Bahan Ajar Kimia AnOrFisMat 16 PDF

BAHAN AJAR
MATA KULIAH
KIMIA ANORGANIK FISIK DAN MATERIAL
Oleh
Dr. INDAH RAYA, M.Si
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS HASANUDDIN
2016
KATA PENGANTAR
Tiada perbuatan yang pantas dilakukan selain mengucapkan

“Alhamdulillah” yang tak henti-hentinya kepada Allah SWT atas segala nikmat,
baik nikmat iman, nikmat ilmu, dan nikmat kesehatan yang terus dicurahkan
sehingga buku “Dasar-dasar Kimia Anorganik Fisik dan Material” dapat disajikan
sebagaimana adanya buku. Buku ini diperkaya oleh hasil-hasil penemuan penulis,
disamping hasil ramuan dari berbagai literatur, dan penelitian orang lain
sebagaimana tercermin pada kepustakaan. Untuk itu, penulis mengucapkan
banyak terima kasih kepada pihak-pihak bersangkutan, terutama kepada Erna
Mayasari, Asmawati, dan Yusi Anda Rizky. Semoga kebaikan yang diperoleh dari
buku ini, memberikan berkah yang terus mengalir kepada mereka juga, Aamiin.
Penulis telah berusaha untuk memaparkan konsep dan fakta yang penting
untuk memahami “Kimia Anorganik Modern”. Nyaris semua unsur telah
ditemukan, dan kerangka teoritis ikatan, struktur, dan reaksi telah dibangun.
Tujuan kimia anorganik di masa mendatang adalah mensintesis senyawa-senyawa
dengan ikatan dan struktur yang unik, dan penemuan reaksi-reaksi baru serta sifat-
sifat senyawa tersebut. Untuk itu, diharapkan buku ini dapat membantu dalam
pencapaian tujuan mulia tersebut.
Buku ini memaparkan struktur-struktur dari senyawa penting sepanjang
tabel peridok unsur, bentuk kristal unsur logam,, bagaimana unsur-unsur tersebut
berikatan satu sama lain, membentuk reaksi substitusi, dan banyak hal lainnya
yang sangat penting dalam memahami konsep dasar kimia anorganik modern.
Buku ini hanyalah acuan dasar yang masih perlu dikembangkan mengingat
pesatnya perkembangan kimia anorganik modern di masa sekarang. Hal ini dapat
dibuktikan dengan semakin banyaknya penemuan-penemuan bahan-bahan
anorganik baik dalam bentuk makro maupun dalam bentuk mikro di alam yang
tentunya memiliki banyak kegunaan pada kehidupan manusia saat ini, contohnya
saja penemuan-penemuan senyawa nanopartikel.
Pada akhirnya, penulis meminta maaf yang sebesar-besarnya jika dalam
pembuatan buku ini masih banyak terdapat kesalahan dalam proses pembuatannya
ataupun dalam penafsiran dan penyaduran literatur pendukung yang digunakan
dalam pembuatan buku ini.
Makassar, 17 Oktober 2016
Penulis
ii
DAFTAR ISI
Halaman
LEMBAR PENGESAHAN ...................................................................... i
KATA PENGANTAR .............................................................................. ii
DAFTAR ISI ............................................................................................. iii
BAB I Pendahuluan ................................................................................. 1
1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia ................... 1
1.2 Kompetensi Lulusan ............................................................. 3
1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran ....................................... 4
1.4 Tinjauan Mata Kuliah ........................................................... 8
1.5 Rancangan Pembelajaran ...................................................... 9
BAB II Struktur Elektron Unsur dan Keberkalaan .................................. 22
2.1 Struktur Elektron Atom......................................................... 23
2.2 Tabel Periodik ....................................................................... 29
2.3 Beberapa Sifat Periodik Unsur-Unsur ................................. 31
2.4 Kepustakaan .......................................................................... 35
BAB III Ikatan Senyawa Kovalen, Senyawa Ion, dan Zat Padat............... 36
3.1 Ikatan Senyawa Kovalen ..................................................... 36
3.2 Senyawa Ion dan Ikatan Ion ................................................. 43
3.3 Zat Padat .............................................................................. 47
3.4 Kepustakaan .......................................................................... 58
BAB IV Reaksi Substitusi Anorganik ...................................................... 59
4.1 Pengantar .............................................................................. 59
iii
4.2 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Oktahedral ................... 61
4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar .............. 63
4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan .................................... 65
4.5 Mekanisme Reaksi Redoks ................................................... 66
4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang lain .............. 67
4.7 Kepustakaan .......................................................................... 68
BAB V Asam Basa dan Aspek Termodinamika Kimia Anorganik ............ 69
5.1 Asam dan Basa...................................................................... 69
5.2 Beberapa Aspek Termodinamika untuk Kimia Anorganik... 78
5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia ............... 84
5.4 Kepustakaan .......................................................................... 89
BAB VI Senyawa Transisi ........................................................................ 90
6.1 Bilangan koordinasi ............................................................. 90
6. 2Kepustakaan .......................................................................... 97
BAB VII Semikonduktor ........................................................................... 98
7.1 Pendahuluan .......................................................................... 98
7.2 Semikonduktor Intrinsik ....................................................... 101
7.3 Semikonduktor Ekstrinsik..................................................... 102
7.4 Arus Drift .............................................................................. 105
7.5 Arus Difusi ............................................................................ 107
7.6 Klasifikasi Tipe Semikonduktor ........................................... 108
7.7 Pembuatan Semikonduktor .................................................. 111
7.8 Gap Pita................................................................................. 112
7.9 Cacat Semikonduktor ........................................................... 113
iv
7.10 Sel Fotovoltaik .................................................................... 116
7.11 Sel Fotoelektrolit................................................................ 116
7.12.Kepustakaan ........................................................................ 117
BAB VIII Polimorfisme dan Fase Transisi ............................................... 118
8.1 Stabilitas Termodinamika ..................................................... 118
8.2 Stabilitas Kinetika ................................................................. 119
8.3 Polimorfisme ......................................................................... 119
8.4 Tahap Transisi....................................................................... 122
8.5 Diagram Fasa ........................................................................ 125
8.6 Kepustakaan .......................................................................... 130
BAB IX Ukuran Efektif Atom .................................................................. 131
9.1 Jari-jari Van Der Waals......................................................... 132
9.2 Jari-jari Atom Logam ............................................................ 133
9.3 Jari-jari kovalen .................................................................... 134
9.4 Jari-jari Ionik ......................................................................... 135
9.5 Kepustakaan .......................................................................... 138
BAB X Struktur Molekul I: Senyawa Golongan Unsur Utama ................ 139
10.1 Teori Kulit Valensi Penolakan Pasangan Elektron ............. 139
10.2 Kepustakaan ....................................................................... 145
BAB XI Teori Orbital Molekul dan Ikatan Kimia Padatan ....................... 146
11.1 Teori Orbital Molekul ......................................................... 146
11.2 Hibridisasi ........................................................................... 146
11.3 Fungsi Lokalisasi Elektron.................................................. 148
11.4 Distorsi Peierls .................................................................... 149
v
11.5 Jumlah Orbital Tumpang Tindih Kristal (COOP)............... 152
11.6 Ikatan pada Dua dan Tiga Dimensi ..................................... 156
11.7 Ikatan pada Logam .............................................................. 158
11.8 Kepustakaan ....................................................................... 160
BAB XII Struktur Senyawa Seperti Intan .................................................. 161
12.1 Senyawa Poliner Seperti Intan ............................................ 161
12.2 Struktur SiO2. Pelebaran Kisi-kisi Intan ............................. 162
12.3 Kepustakaan ....................................................................... 167
BAB XIII Kemasan Bola Pada Struktur Logam ........................................ 168
13.1 Pendahuluan ........................................................................ 168
13.2 Kemasan Bola Paling Dekat (Closest Packing of Sphere).. 168
13.3 Kemasan Bola Kubik Berpusat di Tubuh (BCC)................ 172
13.4 Struktur Logam Lainnya ..................................................... 174
13.5 Kepustakaan ....................................................................... 175
BAB XIV Sambungan Polihedral .............................................................. 176
14.1 Pendahuluan ........................................................................ 176
14.2 Oktahedral tersambung Simpul (Vertex-sharing Octahedra) 179
14.3 Oktaherdal tersambung Tepi (Edge-sharing Octahedra) ... 184
14.4 Oktahedral tersambung Sisi (Face-sharing Octahedra) ..... 187
14.5 Oktahedra tersambung Simpul dan Tepi (Octahedra Sharing

Vertices and Edges ............................................................. 188
14.6 Oktaherdal tersambung Tepi dan Sisi (Octahedra Sharing Edge

and Faces).......................................................................... 191
14.7 Linked Trigonal Prisma....................................................... 193
14.8 Tetrahedral tersambung Simpul untuk Silikat (Vertex-sharing

Tetrahedra for Silicates) .................................................... 194
vi
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia
Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah salah satu cabang ilmu dalam
bidang ilmu kimia anorganik yang penyajiannya di Program Studi (Prodi) Kimia
pada semester VI. Mata kuliah ini sangat penting disajikan di dalam kurikulum
Prodi kimia untuk memberikan pengetahuan kepada mahasiswa mengenai
struktur-struktur senyawa penting sepanjang tabel peridok unsur, bentuk kristal
unsur logam, bagaimana unsur-unsur tersebut berikatan satu sama lain,
membentuk reaksi substitusi, dan banyak hal lainnya yang sangat penting dalam
memahami konsep dasar kimia anorganik modern. Penguasaan pengetahuan
tersebut akan menunjang pencapaian Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas,
yaitu sebagai:
(1) Peneliti di bidang ilmu kimia,
(2) Pranata laboratorium kimia,
(3) Pengajar ilmu kimia di tingkat SMA/SMK/MA/Bimbingan Belajar,
(4) Pembelajar yang baik dalam ilmu kimia pada strata yang lebih tinggi, atau
(5) Wirausahaan di bidang produsen/penggunaan bahan kimia, khususnya
yang berkaitan dengan bahan-bahan anorganik yang tersedia di alam.
Untuk menghasilkan lulusan dengan profil seperti di atas maka perlu adanya
deskripsi capaian pembelajaran minimum. Adapun kaitan antara propil lulusan
Prodi Kimia FMIPA Unhas dengan capaian pembelajaran minimum dipaparkan
seperti dalam Tabel 1.1.
1
Tabel 1.1 Capaian Pembelajaran Minimum Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA
Unhas
Propil Lulusan Prodi S1
Capaian Pembelajaran Minimum
Kimia FMIPA Unhas
 Mampu melaksanakan suatu penelitian
kimia
 Mampu menganalisis hasil-hasil
pengukuran dari instrumen kimia modern
Peneliti di bidang ilmu
1  Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil
kimia penelitian kimia
 Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang
baik di dalam melaksanakan penelitian dan
mengkomunikaskan hasil penelitian
 Mampu menata suatu laboratorium kimia
dengan baik
 Mampu mengoperasikan instrumen standar
Pranata laboratorium laboratorium kimia
2  Mampu membuat larutan standar
kimia
 Memiliki pengetahuan yang memadai
tentang manajemen limbah laboratorium
kimia
 Mengusai konsep dasar ilmu kimia
Pengajar di ilmu kimia di
 Mampu berkomunikasi dengan baik
3 tingkat
 Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang
SMP/SMA/SMK/MA
baik di dalam menyelesaikan tugasnya
 Mampu melaksanakan suatu penelitian
Pembelajar yang handal kimia
 Mampu menganalisis hasil-hasil
4 dalam ilmu kimia pada
pengukuran dari instrumen kimia modern
strata yang lebih tinggi  Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil
penelitian kimia
 Mampu mengikuti perkembangan IPTEKS
Wirausahaan di bidang
 Memiliki pengetahuan yang memadai
produsen/penggunaan tentang sifat-sifat bahan kimia
bahan kimia, khususnya  Memiliki kemampuan mengelolah bahan
5
yang berkaitan dengan kimia
bahan bahan-bahan  Memiliki kesadaran, kepedulian, dan
anorganik di alam komitmen terhadap pengembangan dan
pemanfaatan sumber daya alam .
2
1.2 Kompetensi Lulusan
Berdasarkan kurikulum berbasis standar KKNI Prodi Kimia yang telah
dirumuskan, dan mulai diterapkan pada tahun akademik 2014/2015, pembelajaran
yang diberikan dalam mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material akan
menunjang pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia sebagaimana telah
dirumuskan seperti berikut:
A. Penguasaan Pengetahuan (PP)

1. Menguasai konsep teoritis tentang struktur, sifat, perubahan energi dan
kinetik, identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan
kimia dan terapannya.
2. Menguasai pengetahuan tentang fungsi, cara mengoperasikan instrumen
kimia yang umum, dan analisis data dari instrumen tersebut.
3. Menguasai prinsip dasar piranti lunak analisis dan sintesis pada bidang
kimia umum atau lebih spesifik (kimia organik, biokimia, kimia analitik,
kimia fisika, atau kimia anorganik).
B. Kemampuan Kerja (KK)

1. Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan
berbagai metode, prinsip dasar, dan logika kimia dalam memecahkan
masalah kimia.
2. Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan
informasi secara kimia.
3. Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan
menerapkan pengetahuan dan teknologi terkait dalam proses identifikasi,
isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri.
4. Memiliki kemampuan mengelola bahan kimia di lingkungan dan proses
manufaktur pada institusi pemerintah dan swasta.
5. Memiliki kemampuan menerapkan konsep kimia dalam berwirausaha.
6. Memiliki kemampuan mengidentifikasi dan menganalisis permasalahan
yang ada pada masyarakat.
7. Memiliki kemampuan mengikuti perkembangan IPTEKS.
3
C. Karakter dan Kepribadian (KDK)
1. Bertakwa kepada Tuhan Yang Maha Esa.
2. Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik dalam menjalankan
tugasnya.
3. Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta
mendukung perdamaian dunia.
4. Memiliki kesadaran, kepedulian, dan komitmen terhadap pengembangan
dan pemanfaatan sumber daya alam berbasis benua maritim.
5. Memiliki pemahaman, kesadaran dan kearifan tentang berbagai aspek
sosial, ekonomi dan budaya akibat dampak laju perkembangan IPTEKS
yang pesat.
6. Menghargai keanekaragaman budaya, pandangan, kepercayaan, dan
agama serta pendapat/temuan original orang lain.
Adapun kompotensi yang ditunjang oleh mata Kimia Anorganik Fisik dan
Material dipaparkan dalam Tabel 1.2.
Tabel 1.2 Kompetensi Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas yang Didukung oleh
Mata Kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material
MK PK KK KDK
Kimia 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8
Anorganik
Fisik dan √ √ √ √ √ √
Material
1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran

Pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material memiliki peran penting
di dalam pembelajaran mata kuliah Praktikum Kimia Anorganik dan mata kuliah
tergolong tugas akhir mahasiswa, di antaranya adalah mata kuliah Seminar I,
Seminar II, dan Skripsi pada semester berikutnya dan sekaligus menunjang
pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia. Meskipun demikian, mata kuliah ini
masih dianggap sulit dimengerti bagi mahasiswa peserta mata kuliah. Hal ini
menjadi tantangan bagi pengajar untk membuat mata kuliah tersebut menjadi
menarik dan mudah dimengerti. Untuk itu perlu dipikirkan dengan
4
sungguh-sungguh tentang norma pedagogis yang akan digunakan di dalam
pembelajarannya. Norma pedagogis ini akan mengarahkan kepada pemilihan
metode dan materi ajar untuk kepentingan pembelajaran.
Di dalam upaya untuk memahami norma pedagogis yang sejalan dengan
kebutuhan belajar mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material, maka perlu
adanya pembahasan tentang:
1) Kondisi awal mahasiswa;
2) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran;
3) Pendekatan pembelajaran yang dilakukan; dan
4) Metode Pembelajaran yang digunakan.
(a) Kondisi awal mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan
Material
Mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material
adalah mahasiswa semester VI sehingga dapat diharapkan telah memiliki
pengetahuan dasar yang kuat tentang beberapa bidang ilmu kimia. Dari segi
psikologi, mereka telah mulai memasuki ranah kedewasaan, sehingga di dalam
merangcang sistem pembelajaran yang diterapkan kepadanya harus
mempertimbangan aspek pedagogis terpelajar dewasa, di antaranya: (1) mereka
sudah mampu menelusuri materi pembelajaran di banyak media, dan (2) suka
mengespresikan diri mereka, mempresentasikan sesuatu, dan mengemukan
pendapat. Meskipun demikian, kemampuan berpikir secara analisis dan sintesis
tidak paralel dengan kedewasaan, melainkan melalui latihan problem solving yang
banyak. Padahal kemampuan semacam itu sangat diperlukan dalam dunia kerja.
Kondisi awal mahasiswa sebagaimana telah digambar di atas sangat cocok
dengan penerapan sistem pembelajaran dengan metode Student Center Learning
(SCL) yang secara bertepatan dengan sistem pembelajaran yang dipilih dan
ditetapkan oleh Unhas. Di samping dapat meningkatkan pengetahuan mahasiswa
tentang substansi pembelajaran, sistem ini juga memberikan peluang kepada
setiap mahasiswa untuk mengekspresikan diri melalui teknik presentasi dan
mengemukakan pendapat tanpa mengucilkan pendapat orang lain.
5
(b) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran
Substansi pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah
bagaimana suatu atom membentuk ikatan dengan atom lain sehingga mencapai
kestabilan menggunakan kaidah-kaidah yang benar. Hal ini melibatkan konsep-
konsep hasil pemikiran analisis dan sintesis yang telah dipelajari pada mata kuliah
Kimia Unsur pada semester III meliputi konsep hibridisasi, ikatan logam, kisi
kristal, asam basa, dan lain-lain.
Substansi pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material mempunyai
karakter yang menuntut mahasiswa untuk berpikir secara analisis dan sintesis
sehingga cocok untuk peningkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa.
Oleh karena itu, norma pedagogis pembelajarannya secara signifikan
mengarahkan pengajar dalam pemilihan materi yang sesuai dengan karakter
tersebut, serta memberikan latihan secara langsung untuk menjelaskan tentang
kaitan antara atom pusat, ligan, dan jenis ikatan yang terbentuk untuk mencapai
kestabilan.
(c) Pendekatan pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material
Satuan kredit semester matakuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material
adalah 4 sks. Pertemuan di kelas dilakukan sebanyak dua kali per minggu.
Pendekatan yang digunakan dalam pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan
Material dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep teoritis yang telah ada
untuk menentukan bagaimana pembentukan ikatan antara unsur/senyawa satu
dengan yang lainnya. Sistem pembelajaran menggunakan metode SCL di mana
dosen di dalam pembelajaran lebih banyak memposisikan dirinya sebagai
fasilitator dan mitra bicara. Di dalam hal ini, pengajar memberikan penjelasan
singkat tentang GBRP, membuat kontrak kuliah, serta melakukan pembagian
kelompok dan tugas kelompok di setiap awal perkuliahan. Hasil pekerjaan
kelompok akan dipresentasikan pada pertemuan berikutnya. Pada setiap segmen
akhir perkuliahan, pengajar melakukan umpan balik sebagai koreksi apa yang apa
yang telah dipresentasikan.
6
(d) Metode pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material
Untuk menetapkan pilihan metode pembejalan suatu mata kuliah, ada
beberapa hal yang seharusnya dipertimbangkan di antaranya adalah kondisi awal
peserta kuliah, jumlah peserta kuliah, fasilitas yang tersedia, dan sasaran
pembelajaran. Sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya bahwa (1) peserta mata
kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah mahasiswa semester VI dengan
jumlah peserta rata-rata di atas 40 orang per kelas, dan pembelajaran Kimia
Anorganik Fisik dan Material dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep
teoritis yang telah ada untuk menjelaskan dan menuliskan mekanisme reaksi
kimia organik, maka untuk kondisi seperti itu cukup ideal apabila pengajar
merapkan metode pembelaran SCL.
Ada beberapa metode pembelajaran yang lazim digunakan dalam sistem
pembelajaran SCL, di antaranya adalah:
1. Small Group Discussion
2. Role-Play & Simulation
3. Case Study
4. Discovery Learning (DL)
5. Self-Directed Learning (SDL)
6. Cooperative Learning (CL)
7. Collaborative Learning (CbL)
8. Contextual Instruction (CI)
9. Project Based Learning (PBL)
10. Problem Based Learning and Inquiry (PBL)

Berdasarkan kondisi di atas maka metode yang dapat diterapkan di dalam
pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah Collaborative Learning
(CbL) dan Project Based Learning (PBL).
Di dalam Project Based Learning (PBL), mahasiswa dibagi menjadi
beberapa kelompok dan diberi tugas untuk dikerjakan, masing-masing kelompok
akan menpresentasikan hasil pekerjaan di depan kelas dan dilanjutkan diskusi
antara kelompok presenter dengan kelompok yang bukan presenter. Pada akhir
presentasi, fasilitaor akan melakukan koreksi dan membuat kesimpulan.
Sedangkan Di dalam Project Based Learning (PBL), Fasilitator akan memberikan
7
soal yang menyangkut tentang fakta yang diperoleh senyawa tertentu untuk
dijelaskan oleh peserta mata kuliah secara bergiliran dengan menggunakan
konsep-konsep yang telah dipelajari.
1.4 Tinjauan Mata Kuliah

Kimia Anorganik Fisik dan Material membahas tentang kaitan antara
sifat-sifat atom, atom pusat, ligan, dan ikatan yang terbentuk untuk pencapaian
kestabilan suatu senyawa. Mata kuliah ini merupakan kelanjutan mata kuliah
Kimia Unsur yang diajarkan pada semester sebelumnya. Pemahaman yang baik
tentang materi yang ada di dalam kedua mata kuliah tersebut akan sangat
membantu mahasiswa dalam melakukan Praktkum Kimia anorganik. Di samping
itu, materi yang menekankan pada cara berpikir secara analisis dan sintesis akan
memberikan modal yang sangat baik bagi mahasiswa dalam bekerja di kemudian
hari.
8
1.5 RANCANGAN PEMBELAJARAN
Nama / Kode Matakuliah/SKS : Kimia Anorganik Fisik dan Material / 303H3113 /4 sks
Komptensi Sasaran :
1. Penguasaan Pengetahuan:
Menguasai konsep teoritis struktur, sifat, dan perubahannya baik pada energi maupun kinetiknya,
identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan kimia mikromolekul dan terapannya.
2. Kemampuan Kerja:
 Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan berbagai metode, prinsip dasar,
dan logika kimia dalam memecahkan masalah kimia.
 Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan informasi secara kimia.
 Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan menerapkan pengetahuan dan
teknologi terkait dalam proses identifikasi, isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri.
3. Karakter dan Kepribadian:

 Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya.
 Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta mendukung perdamaian dunia.
Sasaran Belajar : Kemampuan menuliskan struktur dan jenis ikatan kimia (senyawa, ion, dan kompleks), menjelaskan
faktor-faktor internal dan eksternal struktur yang mempengaruhi kestabilan dan sifat spesies, dan
menentukan sisi reaktif dan jenis reaksi yang dapat dialaminya.
9
Bobo
Pekan Strategi t
Sasaran Pembelajaran Materi Pembelajaran Indikator Penilaian
ke : Pembelajaran Nilai
(%)
1  Membuat kontrak  Informasi Kontrak dan  Active learning:  Terbentuknya kelompok
mata kuliah, Rencana Pembelajaran Diskusi kerja dan adanya ketua
membentuk  Tujuan umum tentang  Project Based kelas yang defenitif
kelompok kerja, dan asal mula pembentukan Learning (PBL):  Ketepatan dan
memilih ketua kelas atom menurut beberapa Menyelesaikan kemampuan
secara demokratis ahli. soal latihan di mendeskripsikan
 Menjelaskan tentang  Struktur penyusun atom kelas batasan/definisi/konsep
garis-garis besar  Sifat-sifat atom  Kemampuan 5
Kimia Anorganik berdasarkan golongan mengemukaan pendapat
Fisik dan Material dan periode dan pertanyaan
 Tata cara penulisan  Kesantunan dalam
konfigurasi elektron berdiskusi
10
2 Menjelaskan tentang  Ikatan senyawa kovalen  Active learning:  Kemampuan menuliskan 5
jenis-jenis ikatan kimia  Ikatan ionic dan Diskusi mekanisme reaksi kimia
dan zat padat senyawa ionik  Project Based organik dengan benar
 Karakteristik ikatan Learning (PBL):  Ketepatan dan
kovalen dan ikatan ionik Menyelesaikan kemampuan
beserta kekuatan soal latihan di mendeskripsikan hal-hal
masing-masing ikatan kelas yang karakteristik pada
 Teori Ikatan Valensi setiap jenis reaksi kimia
 Bentuk Molekul organik
 Hibridisasi  Kemampuan
 Energi Kidi mengemukaan pendapat
 Zat padat dan pertanyaan
 Tipe-tipe padatan  Kesantunan dalam
berdiskusi
11
3 Menjelaskan tentang  Reaksi Substitusi Ligan  Collaborative  Kemampuan membuat 5
prinsip-prinsip Kompleks Oktahedral Learning: makalah dan power
terjadinya reaksi  Reaksi substitusi Ligan Kerja Kelompok point
substitusi anorganik, Kompleks Persegi dan diskusi  Ketepatan dan
kemampuan ion Planar  Project Based kemampuan
kompleks dalam  Mekanisme Reaksi Learning (PBL): mendeskripsikan
melakukan reaksi substitusi Ligan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
substitusi pada ligan  Reaksi Redoks latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
dalam lingkungan  Reaksi Substitusi Ligan  Kemampuan menuliskan
koordiansinya,reaksi dalam geometri yang mekanisme reaksi kimia
reduksi dan oksidasi, lain organik dengan benar
dan lain-lain  Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
mengemukaan pendapat
dan pertanyaan
 Kesantunan dalam
berdiskusi
12
4 Menjelaskan tentang  Defenisi asam dan basa  Collaborative  Kemampuan membuat
asam basa dan beberapa menurut beberapa ahli Learning: makalah dan power
aspek termodinamika  Kestabilan Kerja Kelompok point
untuk kimia anorganik termodinamika dan diskusi  Ketepatan dan
 Kestabilan kinetik  Project Based kemampuan
 Besaran entalpi dan Learning (PBL): mendeskripsikan
entropi Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
 Entropi gas latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
 Entropi zat padat  Kemampuan menuliskan
 Entropi dan pengaruh mekanisme reaksi kimia
5
temperature dalam organik dengan benar
kesetimbangan  Kemampuan
 Hukum termodinamika bekerjasama
Meliputi energi kisi dan  Kemampuan
potensial elektroda mengemukaan pendapat
beserta konstanta dan pertanyaan
kesetimbangan  Kesantunan dalam
berdiskusi
13
5-6 Menjelaskan tentang  Pengetahuan dasar  Collaborative  Kemampuan membuat
semikonduktor mengenai Learning: makalah dan power
semikonduktor Kerja Kelompok point
 Jenis-jenis dan diskusi  Ketepatan dan
semikonduktor  Project Based kemampuan
 Arus drift Learning (PBL): mendeskripsikan
 Arus Difusi Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
 Pembuatan latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
semikonduktor  Kemampuan menuliskan
 Gap pita mekanisme reaksi kimia 10
 Cacat Semikonduktor organik dengan benar
 Sel fotovoltaik  Kemampuan
 Sel fotoelektrolitik bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
14
7 Menjelaskan tentang  Beberapa senyawa  Collaborative  Kemampuan membuat
senyawa transisi dengan berbagai macam Learning: makalah dan power
bilangan koordinasi Kerja Kelompok point
dan diskusi  Ketepatan dan
 Project Based kemampuan
Learning (PBL): mendeskripsikan
Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
 Kemampuan menuliskan
mekanisme reaksi kimia
5
organik dengan benar
 Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
15
9 Menjelaskan tentang  Stabilitas termodinamika  Collaborative  Kemampuan membuat
polimorfisme dan fase  Stabilitas kinetika Learning: makalah dan power
transisi.  Polimorfisme Kerja Kelompok point
 Fase transisi dan diskusi  Ketepatan dan
 Diagram fasa  Project Based kemampuan
5
 Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
16
10 Menjelaskan tentang  Jari-jari Van der Waals  Collaborative  Kemampuan membuat
ukuran efektifitas atom  Jari-jari atom logam Learning: makalah dan power
 Jari-jari kovalen Kerja Kelompok point
 Jari-jari ionik dan diskusi  Ketepatan dan
 Project Based kemampuan
10
 Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
17
11 Menjelaskan tentang  Teori Kulit Valensi  Collaborative  Kemampuan membuat
Struktur molekul Penolakan Pasangan Learning: makalah dan power
golongan unsur utama Elektron Kerja Kelompok point
 Pasangan elektron bebas dan diskusi  Ketepatan dan
 Penurunan  Project Based kemampuan
elektronegatifitas atom Learning (PBL): mendeskripsikan
ligan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
 Ukuran efektif ligan latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
 Distorsi  Kemampuan menuliskan
5
 Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
18
12 Menjelaskan tentang  Teori orbital molekul  Collaborative  Kemampuan membuat
teori orbital molekul dan  Hibridisasi Learning: makalah dan power
ikatan kimia padatan.  Fungsi Lokalisasi Kerja Kelompok point
Elektron dan diskusi  Ketepatan dan
 Distorsi Peierls  Project Based kemampuan
 Jumlah orbital tumpang Learning (PBL): mendeskripsikan
tindih Kristal (COOP) Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
 Ikatan pada dua dan tiga latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
dimensi  Kemampuan menuliskan
 Ikatan pada logam mekanisme reaksi kimia
5
 Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
19
13 Menjelaskan tentang  Senyawa Poliner seperti  Collaborative  Kemampuan membuat
struktur senyawa seperti intan Learning: makalah dan power
intan.  Struktur SiO2. Pelebaran Kerja Kelompok point
kisi-kisi Intan dan diskusi  Ketepatan dan
  Project Based kemampuan
5
 Kemampuan
bekerjasama
 Kemampuan
dan pertanyaan
berdiskusi
20
14 Menjelaskan tentang  Closest packing of  Collaborative  Kemampuan membuat
kemasan bola pada sphere Learning: makalah dan power
struktur logam dan  Kemasan bola kubik Kerja Kelompok point
sambungan polihedral. berpusat di tubuh dan diskusi  Ketepatan dan
 Struktur logam lain  Project Based kemampuan
 Oktahedral tersambung Learning (PBL): mendeskripsikan
simpul Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep
 Oktahedral tersambung latihan di kelas  Kemutakhiran pustaka
tepi  Kemampuan menuliskan
5
 Oktahedral tersambung mekanisme reaksi kimia
sisi organik dengan benar
 Octahedral tersambung  Kemampuan
simpul dan tepi bekerjasama
 Oktahedral tersambung  Kemampuan
tepid an sisi mengemukaan pendapat
 Linked trigonal prisma dan pertanyaan
 Tetrahedral tersambung  Kesantunan dalam
simpul berdiskusi
8 dan
UJI KOMPETENSI 30
15
16 REMEDIAL
21
BAB II
STRUKTUR ELEKTRON UNSUR DAN KEBERKALAAN
Walaupun telah ditemukan 200 partikel penting oleh para ahli Fisika, namun
hanya 3 partikel saja yang menarik perhatian mereka yaitu: proton, elektron dan
neutron. Ketiga partikel inilah yang menarik para ahli kimia. Unit massa suatu atom
dapat dikatakan mendekati proton dan neutron (~ 10-24 g), ini disebut Unit Massa Atom
(a.m.u). Massa dari sebuah elekton sangatlah kecil dibandingkan proton dan neutron
sekitar 1/2000 a.m.u. Muatannya sama besarnya namun berbeda tanda. Muatan
elektron sekitar -1,6x10-19 C, simbolnya adalah e-. Neutron tidak bermuatan, proton
memiliki unit massa dan muatan positif, neutron juga memiliki unit massa dengan
muatan nol. Tabel berikut ini menjelaskan muatan dan massa dari partikel-partikel
tersebut.
Tabel 2.1 Partikel Proton, Elektron, dan Neutron

PARTIKEL MUATAN (COULOMB) MASSA
Proton 1P +e = 1.6021 x 10-19 1.007
1
Neutron 1N 0 1.008
0
0
Elektron e -e = -1.6021 x 10-19 0.000
-1
Sumber: Mackay, 1973
Dasar dari teori modern struktur atom berdasarkan penemuan Rutherford yaitu
percobaan penembakan partikel alpha pada sebuah lempengan emas yang sangat tipis.
Dia menemukan bahwa bila partikel alpha (massa = 4 a.m.u, muatan = 2e) ditembakkan
pada lempengan tipis maka hampir semua partikel yang pada lempengan tipis maka
hampir semua partikel yang ditembakkan dapat menembus dan dalam jumlah yang
sedikit partikel tersebut dipantulkan kembali dengan arah yang berlawanan, sementara
sebagian kecil dipantulkan kembali dengan sudut besar. Dari pengamatan ini diyakini
bahwa atom berupa suatu padatan dengan partikel positif di tengahnya yang dikelilingi
oleh elektron-elektron. Partikel alpha adalah partikel yang masif sehingga dia akan
dibelokkan bila melewati inti. Dia akan terus melewati elektron dan bila tepat
menumbuk inti maka akan dipantulkan kembali dengan arah yang berlawanan.
22
Dalam pandangan yang lebih modern digambarkan bahwa pada bagian inti atom
berisi proton dan neutron dikelilingi oleh awan elektron. Dikarenakan massa elektron
sangatlah kecil dibandingkan massa neutron dan proton maka dapat dikatakan bahwa
massa atom sama dengan massa proton dan neutron. Dari sini dapat dikatakan bahwa
massa atom (A) sama dengan jumlah proton (Z) dan neutron (N = A-Z) dan jumlah
elektronnya sama dengan Z, sehingga muatannya netral. Istilah Z inilah yang penting
untuk digunakan untuk menunjukkan nomor atom yang merupakan salah satu sifat
terpenting dari suatu unsur.
2.1 Struktur Elektron Atom

Struktur elektron suatu atom terdiri dari penempatan elektron-elektron tersebut
pada orbital-orbital secara gamblang, orbital-orbital dengan tingkat energi terendah
akan terisi lebih dahulu sesuai dengan prinsip Aufbau. Banyaknya elektron yang
mengisi suatu orbital bergantung pada tingkat energi orbital itu. untuk menentukan
pengisian elektron tersebut, digunakan 4 bilangan kuantum. Dalam teori atom Bohr,
elektron-elektron yang mengelilingi inti atom terdapat pada tingkat energi tertentu.
Menurut teori kuantum, kedudukan elektron ditentukan berdasarkan:
a. Bilangan Kuantum Utama (n)
Bilangan kuantum utama ini menunjukkan tingkat energi utama dalam orbital
atom. Tingkat energi utama dengan tingkat energi paling rendah berada di dekat inti
atom, tingkat energi ini disebut dengan tingkat energi L. jadi n mempunyai harga 1,2,3,
dst. Tingkat energi ini kemudian dilambangkan dengan huruf yaitu K, L, M, dst.
Jumlah elektron maksimum yang dapat menempati tiap tingkat energi utama yaitu 2n2.
b. Bilangan Kuantum Azimut (l)

Tingkat energi utama terbagi menjadi beberapa tingkat energi yang juga
merupakan bentuk orbital-orbital dan diberi tanda huruf, misal : S (sharp), P (principal),
D (difuse), dan F (fundamental).
c. Bilangan Kuantum Magnetik (m)

Banyaknya orbital yang terdapat dalam sub tingkat energi dinyatakan dengan
bilangan kuantum magnetik. Harga bilangan dinyatakan dengan bilangan kuantum
magnetik. Harga bilangan kuantum magnetik terdapat antara -1 dan +1. Tiap harga m
mengandung satu orbital, maka jumlah orbital elektron maksimum hanya dua buah. Jika
23
l = 2 maka m = -2, -1, 0, 1, 2. Sehingga terdapat lima orbital dan jumlah maksimum
elektron 10 buah.
d. Bilangan Kuantum Spin

Bilangan ini menyatakan arah perputaran elektron terhadap sumbunya (spin).
Karena elektron bermuatan listrik, maka bila elektron berputar akan menimbulkan suatu
medan magnet yang sangat kecil. Bila elektron berputar berlawanan dengan arah jarum
jam, maka harga s = +1/2 dan arah medan magnetnya keatas. Sebaliknya bila elektron
berputar searah jarum jam maka harga s = -1/2 dan arah medan magnetnya ke bawah.
Diagram pengisian elektron pada tingkat energi
1sI
2sII 2pIII
3s 3pIV 3dV
4s 4p 3dVI 4f VII
5s 5p 5d 5fVIII
6s 6p 6d
7s 7p
Pengisian-pengisian orbital sesuai dengan peningkatan energi seperti terlihat
diagram di atas. Dimana orbital berhubungan dengan nilai n yang tertulis secara
horizontal dan pengisiannya mengikuti garis-garis diagonal. Diagram ini hanya untuk
menentukan pengisian elektron yang secara teoritis benar adanya, namun ada sedikit
pengecualian pada atom-atom yang lebih berat. Pada kenyataanya suatu elektron
memasuki orbital 5d terlebih dahulu sebelum 4f diisi dan ada beberapa ketidakpastian
mengenai distribusi elektron antara orbital 6d dan 5f pada atom-atom yang lebih berat.
Setiap orbital (yang ditentukan oleh nilai n, l dan m) mungkin akan memiliki
hanya 2 elektron s = -1/2 dan +1/2. Dengan perkataan lain setiap elektron dijelaskan
dengan 4 bilangan kuantum, dimana tidak mungkin ada elektron yang mempunyai
keempat bilangan kuantum yang sama.
Sedangkan bila jumlah orbital sama dengan jumlah energi yang tersedia, maka
elektron-elektron tersebut lebih senang sendiri-sendiri dalam menempati orbital dan
mempunya arah spin yang paralel sebelum spin berpasangan dimulai.
Elektron hidrogen bila dijelaskan memakai keempat bilangan kuantum menjadi
(1,0,0,1/2). Pada atom Helium elektron yang kedua haruslah memiliki spin yang
24
berlawanan dengan arah elektron pertama dan bilangan kuantumnya menjadi
(1,0,0,-1/2). Selanjutnya kita tinjau mengisian elektron pada atom yang lebih berat
misalnya Fe, Z = 26, pengisian elektronnya (1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6). Sepuluh
elektron pertama terisi sesuai dengan konfigurasi elektron neon, sedangkan delapan
berikutnya mengisi orbital 3s dan 3p, mengikuti pola pengisian pada kulit kedua untuk
membentuk konfigurasi argon. Jumlahnya hingga di sini ada 18 elektron. Berikutnya
setelah pengisian 3p diikuti oleh 4s yang lebih stabil dari pada 3d. elektron ke-19 dan
20 mengisi 4s meninggalkan 6 elektron yang diisi dalam 5 orbital d. Lima elektron
pertama masuk tidak berpasangan dengan spin yang paralel, kemudian satu elekton
yang terakhir masuk berpasangan dengan elektron yang telah masuk terlebih dahulu
dengan arah spin yang berlawanan. Dengan demikian, konfigurasi elektron Fe sekarang
menjadi [Ar](3d6)(4s2) dengan 4 elektron yang tidak berpasangan. Dalam hal ini, 3d
sekarang lebih stabil dari 4s.
Contoh kedua yaitu Gadolinium (Gd) Z = 64. Pengisian elektronnya
meneruskan konfigurasi Fe, elektron berikutnya mengisi 3d dan 4p untuk membentuk
konfigurasi elektron Kripton, Z = 36. Delapan belas elektron berikutnya mengulangi
pola ini pada 5s, 4d dan 5p untuk membentuk konfigurasi Xenon Z = 54. Pengisian
berikutnya adalah pada 6s kemudian 5d dan 4f yang sangat dekat tingkatan energinya.
Pada situasi ini elektron pertama memasuki 5d, ketujuh elektron terakhir memasuki
orbital 4f. di sana telah tersedia 7 orbital, dimana kemudian diisi masing-masing satu
elektron. Sehingga Gd mempunyai konfigurasi [Xe](4f7)(5d1)(6s2) dengan 8 buah
elektron yang tidak berpasangan, 1 elektron pada d dan 7 elektron pada f. sebagaimana
tingkat energi orbital 5d dan 4f sangatlah mirip, maka konfigurasi elektron pada
unsur-unsur blok f pada tabel periodik sangatlah bervariasi. Hampir tak pernah ada
elekron lebih dari satu pada 5d, tetapi lebih sering tidak ada sama sekali. Dengan
demikian Europium dengan Z = 63, memiliki konfigurasi elektron [Xe](4f7)(5d0)(6s2).
Pada unsur-unsur dengan Z > 86, konfigurasi elektron dalam membentuk
konfigurasi Radon. Dua elektron berikutnya mengisi orbital 7s, dan ada hubungan
antara orbital 5f dan 6d sama halnya seperti pada 4f dan 5d. di sini ada celah energi
yang meskipun kecil, namun menimbulkan kesulitan dan keraguan tentang unsur berat.
25
Tabel 2.2 Konfigurasi Elektron Unsur
UNSUR SIMBOL Z KONFIGURASI ELEKTRON
Hidrogen H 1 (1s1)
Helium He 2 (1s2) [He](2s1)
Litium Li 3 [He](2s2)
Berilium Be 4 [He](2s2)(2p1)
Boron B 5 [He](2s2)(2p2)
Karbon C 6 [He](2s2)(2p3)
Nitrogen N 7 [He](2s2)(2p4)
Oksigen O 8 [He](2s2)(2p5)
Flourin F 9 [He](2s2)(2p6)
Neon Ne 10 [Ne](3s1)
Natrium Na 11 [Ne](3s2)
Magnesium Mg 12 [Ne](3s2)(3p1)
13 [Ne](3s2)(3p2)
Aluminium Al
14 [Ne](3s2)(3p3)
Silikon Si
15 [Ne](3s2)(3p4)
Posfor P
16 [Ne](3s2)(3p5)
Belerang S
17 [Ne](3s2)(3p6)
Klor Cl
18 [Ar](4s1)
Argon Ar
19 [Ar](4s2)
Kalium K
20 [Ar](3d1)(4s2)
Kalsium Ca
21 [Ar](3d2)(4s2)
Scandium Sc
22 [Ar](3d3)(4s2)
Titanium Ti
23 [Ar](3d5)(4s1)
Vanadium Va
24 [Ar](3d5)(4s2)
Kromium Cr
25 [Ar](3d6)(4s2)
Mangan Mg
26 [Ar](3d7)(4s2)
Besi Fe
27 [Ar](3d8)(4s2)
Kobalt Co [Ar](3d10)(4s1)
28
Nikel Ni
29
Tembaga Cu
26
Seng Zn 30 [Ar](3d10)(4s2)
Galium Ga 31 [Ar](3d10)(4s2)(4p1)
Germanium Ge 32 [Ar](3d10)(4s2)(4p2)
Arsen As 33 [Ar](3d10)(4s2)(4p3)
Selenium Se 34 [Ar](3d10)(4s2)(4p4)
Bromium Br 35 [Ar](3d10)(4s2)(4p5)
Kripton Kr 36 [Ar](3d10)(4s2)(4p6)
Rubidium Rb 37 [Kr](5s1)
Stronsium Sr 38 [Kr](5s2)
Yitrium Y 39 [Kr](4d1)(5s2)
Zirkonium Zr 40 [Kr](4d2)(5s2)
Niobium Nb 41 [Kr](4d4)(5s1)
42 [Kr](4d4)(5s2)
Molibden Mo
43 [Kr](4d6)(5s1)
Technetium Tc
44 [Kr](4d7)(5s1)
Ruthenium Ru
45 [Kr](4d8)(5s1)
Rhodium Rh
46 [Kr](4d10)(5s0)
Palladium Pd
47 [Kr](4d10)(5s1)
Perak Ag
48 [Kr](4d10)(5s2)
Kadmium Cd
49 [Kr](4d10)(5s2)(5p1)
Indium In
50 [Kr](4d10)(5s2)(5p2)
Timah Putih Sn
51 [Kr](4d10)(5s2)(5p3)
Antimon Sb
52 [Kr](4d10)(5s2)(5p4)
Tellurium Te
53 [Kr](4d10)(5s2)(5p5)
Iodin I
54 [Kr](4d10)(5s2)(5p6)
Xenon Xe
55 [Xe](6s1)
Cesium Cs
56 [Xe](6s2)
Barium Ba [Xe](5d1)(6s2)
57
Lanthanum La [Xe](4f2)(6s2)
58
Cerium Ce [Xe](4f3)(6s2)
59
Praseodymium Pr 60 [Xe](4f4)(6s2)
Neodymium Nb 61 [Xe](4f5)(6s2)
Promethium Pm
27
Samarium Sm 62 [Xe](4f6)(6s2)
Europium Eu 63 [Xe](4f7)(6s2)
Gadolinium Gd 64 [Xe](4f7)(5d1)(6s2)
Terbium Tb 65 [Xe](4f9)(6s2)
Dysprosium Dy 66 [Xe](4f10)(6s2)
Holmium Ho 67 [Xe](4f11)(6s2)
Erbium Er 68 [Xe](4f12)(6s2)
Tulium Tn 69 [Xe](4f13)(6s2)
Ytterbium Yb 70 [Xe](4f14)(6s2)
Luttetium Lu 71 [Xe](4f14)(5d1)(6s2)
Hafnium Hf 72 [Xe](4f14)(5d2)(6s2)
Tantalum Ta 73 [Xe](4f14)(5d3)(6s2)
W 74 [Xe](4f14)(5d4)(6s2)
Tungsten
75 [Xe](4f14)(5d5)(6s2)
Rhenium Re
76 [Xe](4f14)(5d6)(6s2)
Osmium Os
77 [Xe](4f14)(5d7)(6s2)
Iridium Ir
78 [Xe](4f14)(5d9)(6s1)
Platina Pt
79 [Xe](4f14)(5d10)(6s1)
Emas Au
80 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)
Air Raksa Hg
81 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p1)
Thallium Tl
82 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p2)
Timah Hitam Pb
83 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p3)
Bismuth Bi
84 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p4)
Polonium Po
85 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p5)
Astatin At
86 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p6)
Radon Rn
87 [Rn](7s1)
Francium Fr
88 [Rn](7s2)
Radium Ra
89 [Rn](6d1)(7s2)
Actinium Ac [Rn](6d2)(7s2)
90
Thorium Th [Rn](5f2)(6d1)(7s2)
91
Protoactinium Pa [Rn](5f3)(6d1)(7s2)
92
Uranium U [Rn](5f5)(7s2)
93
Neptunium Np
28
Plutonium Pu 94 [Rn](5f6)(7s2)
Americium Am 95 [Rn](5f7)
Curium Cm 96 [Rn](5f7)(6d1)(7s2)
Berkelium Bk 97 [Rn](5f8)(6d1)(7s2)
Californium Cf 98 [Rn](5f10)(7s2)
Einsteinium Es 99 [Rn](5f11)(7s2)
Fermium Fm 100 [Rn](5f12)(7s2)
Mendelevium Md 101 [Rn](5f13)(7s2)
Nobelium No 102 [Rn](5f14)(7s2)
Lawrencium Lr 103 [Rn](5f14)(6d1)(7s2)
Unsur 104 ? 104 [Rn](5f14)(6d2)?(7s2)
Hahnium Ha 105 [Rn](5f14)(6d3)?(7s2)?
Sumber: Mackey, 1973
2.2. Tabel Periodik

Sebagaimana diketahui sifat-sifat kimia suatu unsur berkaitan dengan interaksi
elektron-elektronnya dan terutama diakibatkan oleh interaksi elektron-elektron terluar.
Atom-atom yang memiliki elektron terluar dari jenis orbital yang sama niscaya
memiliki kesamaan sifat kimia. Sebagai contoh s2p3 membentuk “awan elektron” yang
sama.
Jika unsur-unsur tersebut disusun berdasarkan konfigurasi elektron terluar, maka
hasilnya adalah kelompok-kelompok yang membentuk tabel periodik unsur-unsur.
Konfigurasi elektron unsur-unsur ditemukan dari teori struktur atom, yang
memungkinkan penjelasan hukum periodik yang dibuat oleh Mendeleyev dan Lothar
Meyer sekitar 90 tahun yang lalu.
Tabel periodik merefleksikan tingkatan energi dalam atom yang ditemukan dari
persamaan gelombang. Ini digambarkan dengan blok-blok dalam tabel seperti tertera di
bawah ini.
Skema tabel periodik
Dari sistem tabel periodik tersebut dapatlah dibayangkan adanya kesamaan sifat
pada unsur-unsur yang menempati blok yang sama. Namun demikian masih ada
sejumlah kecil pengecualian. Dalam hal ini menyebabkan tidak ada distribusi elektron
pada keadaan dasar antara orbital s dan d pada unsur-unsur transisi, demikian pula tidak
29
ada yang secara lengkap menguraikan keadaan dasar pada orbital d dan f di unsur
transisi dalam, tapi perbedaan ini tidaklah mempengaruhi sifat-sifat kimia. Pada
kenyataannya semua masalah dan keberatan terhadap tabel periodik ini mungkin
disebabkan tabel ini dapat memberikan generalisasi mengenai sifat-sifat, struktur
elektron unsur-unsur tetapi tidak dapat menjelaskannya secara detail.
Nama-nama khusus diberikan pada unsur tersebut seperti tertera dalam Tabel
2.3 berikut ini.
Tabel 2.3 Nama trivial dan kelompok unsur-unsur

Logam alkali Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
Logam Alkali Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Ra
tanah
Chalcogen O,Se,Te,Po
Halogen F,Cl,Br,I,At
Gas Mulia He, Ne, Ar,Kr,Xe,Rn
Logam Jarang Sc, Y, La hingga Lu
Deret La hingga Lu
lantanida
Lantanid Ce, hingga Lu
Seri Aktinida Ac hingga seterusnya
Aktinida Unsur-unsur yang orbital 5f sedang diisi
Trans Uranium Unsur-unsur setelah uranium
Logam mata Cu, Ag, Au
uang
Logam platina Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt
Logam Mulia Semua yang termasuk dalam logam platina, Au dan kadang-
kadang meliputi Ag, Re bahkan Hg
Logam dan Dua istilah ini digunakan luas meskipun tidak ada kejelasan
Non logam yang tepat mengenai hal ini. Istilah metalloid sering
digunakan untuk unsur yang memiliki sifat intermediate
misalnya: B, Si, Ge, As
Sumber : Mackay, 1973
30
2.3 Beberapa sifat periodik unsur-unsur
2.3.1 Potensional ionisasi
Jika tersedia energi dalam jumlah yang cukup, maka memungkinkan satu atau
beberapa elektron dari atom atau ion terlepas. Jumlah energi minimal yang dibutuhkan
untuk melepaskan satu elektron dalam meninggalkan atom keadaan gas dan
menghasilkan ion tanpa adanya energi kinetik disebut potensional ionisasi.
Energi ini dibutuhkan untuk melepaskan elektron melawan tarikan dari inti.
Nilai potensional ionisasi selalu positif. Energi yang dibutuhkan untuk melepaskan
elektron pertama, kedua dan ketiga disebut potensional ionisasi pertama, kedua, ketiga
dan seterusnya. Dari sini jelaslah bahwa potensial ionisasi berikutnya meningkat
sejalan dengan semakin sulitnya memindahkan elektron dari pengaruh anti yang
bermuatan posistif. Potesional ionisasi menunjukkan ikatan energi elektron luar
mempunyai nilai yang paling rendah.
Elektron pertama [Ne] (3s2)(3p1) Al+ [Ne] (3s2)

Membutuhkan energi 577 kJ mol-1
Elektron kedua [Ne] (3s2) Al2+ [Ne] (3s1)

Elektron ketiga [Ne] (3s1) Al3+ [Ne]

Elektron kedua Al3+ [Ne] [He] (2s2) (2p5)

Dari contoh ini terlihat bahwa dibutuhkan energi sebesar 577 Kj mol-1 untuk
melepaskan satu elektron pada orbital 3p. Energi yang dibutuhkan untuk melepaskan
elektron beikutnya semakin besar. Dan jika kita perhatikan maka untuk melepaskan
elektron pada tingkat energi yang lebih dekat ke arah inti, energi yang dibutuhkan
semakin besar. Dalam hubungannya dalam tabel periodik terlihat bahwa pada
unsur-unsur satu golongan, kenaikan nomor atom diikuti dengan semakin kecilnya
energi ionisasi.
31
2.3.2 Afinitas Elektron
Afinitas elektron adalah proses kebalikan dari energi ionisasi yaitu
penggabungan sebuah elektron dalam keadaan gas, ion, atau molekul. Afinitas elektron
sukar untuk diukur dalam percobaan dan hanya sedikit saja yang dapat diukur secara
langsung. Zollweg telah menyusun suatu persamaan yang berhubungan dengan afinitas
elektron.
M(g) + e- ↔ M-(g)
Hanya afinitas alektron pertama pada umumnya bernilai negatif atau reaksinya bersifat
eksotermis sedangakan elektron kedua biasanya selalu lebih dan bernilai positif. Secara
umum bila diperhatikan dalam sistem tabel periodik, maka dalam satu periode dari kiri
ke kanan nilai afinitas elektron bertambah besar. Dalam satu golongan dari atas ke
bawah, nilai afinitas semakin kecil.
2.3.3 Jari-jari Atom dan Jari-jari Lainnya

Meskipun jari-jari atom bukanlah suatu ukuran/konsep yang eksak, namun hal
ini bermanfaat untuk menentukan jarak interaksi antara atom. Dari sini dapat diketahui
panjang ikatan dan dari sini pula dapat diketahui perbedaan jenis ikatan yang terbentuk
yang dapat digunakan untuk meramalkan bentuk ikatan kovalen, ionik dan logam.
Jari-jari kovalen dapat diperoleh dari percobaan mengukur panjang ikatan dalam
unsur-unsur. Jika panjang ikatan ini dibagi dua, maka dapat ditentiukan jari-jari atom
tersebut. Beberapa contoh sederhana di bawah ini dapat dilihat pada Tabel 2.4 berikut.
Tabel 2.4 Panjang Ikatan dan Jari-jari atom
PANJANG IKATAN JARI-JARI ATOM

UNSUR (pm)
(pm)
F2 142 F = 171
Cl2 199 Cl = 99
Br2 228 Br = 114
I2 267 I = 134
C (intan) 154 C = 77
32
Dari hasil percobaan ini terlihat bahwa perhitungan di atas cocok untuk halogen
yang berat. Namun, tidak demikian halnya dengan Fluorin. Jika dalam suatu senyawa
terdapat banyak unsur F, maka nilai jari-jari F yang ditemukan dapat lebih baik yaitu 64
pm. Hasil ini sepenuhnya murni empiris data percobaan.
Tabel 2.5 Jari-jari Berdasarkan Perhitungan dan Percobaan

PANJANG IKATAN BERDASARKAN
MOLEKUL FAKTA SELISIH
KALKULASI
CF4 C-F 132 148 16

CCl4 C-Cl 177 176 1
CBr4 C-Br 191 191 0
CI4 C-I 214 211 3
Dengan cara yang sama nilai tersebut digunakan untuk menentukan jari-jari
H = 2,9; meskipun panjang molekul sesungguhnya 74 pm. Dengan cara-cara ini
kesamaan empiris dilakukan koreksi-koreksi berdasarkan data-data percobaan.
Tabel 2.6 Jari-jari Atom Pada Molekul Kovalen

Be B C N O F H
89 80 77 70 66 64 29
Al Si P S Cl
126 177 110 104 99
Zn Ga Ge As Se Br
131 126 122 121 117 114
Cd In Sn Sb Te I
148 144 140 141 137 133
Hg Tl Pb Bi
148 147 146 151
B C N O
Ikatan Rangkap Dua 71 67 62 62
Ikatan Rangkap Tiga 64 70 55
Sumber : Mackay, 1973
33
Pada tabel periodik unsur-unsur jari-jari atom secara umum dapat digambarkan
sebagai berikut: dalam satu periodik dari kiri ke kanan sejalan dengan kenaikan nomor
maka jari-jari atom semakin kecil. Hal ini disebabkan dengan bertambahnya elektron
sesuai dengan kenaikan nomor atom, maka pada tingkat energi yang sama gaya tarikan
antara inti atom terhadap elektron semakin kuat. Dalam hal ini muatan inti semakin
bertambah besar dengan demikian jaraj inti dengan elektron terluar semakin mengecil.
Dalam satu golongan jari-jari atom bertambah besar dari atas ke bawah. Hal ini
disebabkan karena semakin banyaknya tingkat energi yang ditempati elektron atau
secara sederhana dapat dikatakan bertambahnya “kulit”, sehingga semakin bertambah
besar jari-jari atom tersebut. Meskipun terdapat kecenderungan umum dalam jari-jari
ini, namun dijumpai pula adanya pengecualian. Misalnya pada unsur-unsur transisi,
dimana kenaikan nomor atom tidak diikuti dengan kenaikan ukuran jari-jari. Jari-jari
atom pada unsur transisi relatif sama. Hal ini disebabkan pengisian orital-orbital pada
tingkat energi tidaklah berbeda jauh, sehingga dalam hal ini tarikan inti pengaruhnya
begitu kuat yang menyebabkan jari-jari atom tidak mungkin “mekar” lebih besar.
Bahkan pada lantanida dan aktinida terjadi pengkerutan.
2.3.4 Elektronegativitas
Satu parameter yang digunakan luas untuk membahas sifat-sifat kimia dari
suatu unsur yaitu elektronegativitas. Elektronegativitas didefinisikan sebagai
kemampuan atom dari suatu molekul untuk menarik sebuah elektron pada dirinya.
Tidak ada cara langsung yang dapat mengukur hal ini. Elektronegativitas sangat
berguna untuk menggambarkan distribusi elektron dalam suatu ikatan. Misalnya A-B
antara dua atom, dalam hal ini densistas elektron bergantung pada atom mana yang
bersifat elektronegatif. Secara sederhana dapat dikatakan telah terjadi polarisasi. Pada
keadaan tertentu densitas elektron seluruhnya dapat berada pada atom B. sebuah
elektron yang sepenuhnya ditransfer dari A ke B, maka terbentuklah senyawa ionik.
Dari sini dapat pula densitas distribusi elektron dapat pula digunakan meramalkan sifat
elektronegatif dari A dan B. jika A dan B memiliki nilai elektronegatif yang relatif
sama, maka tarikan terhadap elektron dalam ikatan A dan B adalah sama dan tidak
terjadi polarisasi. Jika B lebih elektronegatif daripada A, maka tarikan ikatan terhadap
elektron lebih besar sehingga terbentuklah polarisasi. Derajat dari polarisasi ini
sebanding dengan perbedaan elektronegatif. Perbedaan elektronegatif yang besar
34
cenderung untuk membentuk senyawa ion. Sebagai pedoman (meskipun kurang akurat)
suatu senyawa ionik yang dibentuk oleh A dan B mempunyai perbedaan elektronegatif
lebih dari 2 unit. Dengan demikian unsur yang memiliki nilai elektronegatif sangat
tinggi dan unsur-unsur dengan elektronegatif sangat rendah cenderung membentuk
senyawa ionik dibandingkan dengan nilai elektronegatif menengah.
Elektronegatif secara unsur semakin meningkat sejalan dengan bilangan
oksidasinya. Sebagai contoh Mn dalam permanganate lebih elektronegatif dari pada ion
Mn2+. Selain itu juga bergantung pada atom lain yang menjadi pasangan untuk
membentuk senayawa.
Secara umum nilai elektronegatifitas pada tabel sistem periodik unsur-unsur
menunjukkan kecenderungan semakin besar dari kiri ke kanan dalam satu periode. Hal
ini dapat dijelaskan dengan sederhana yaitu dengan semakin mengecilnya jari-jari atom
maka semakin meningkat sifat elektronegatif. Sedangkan dalam satu golongan,
keelektronegatifan semakinkecil dari atas ke bawah.
KEPUSTAKAAN
K.M. Mackay dan R. Ann Mackay, Introduction to Modern Inorganic Chemistry,

Second Edition, Intertet Books, London, !973.
35
BAB III
IKATAN SENYAYAWA KOVALEN, SENYAWA ION, DAN ZAT PADAT
3.1 IKATAN SENYAWA KOVALEN

3.1.1 Pengantar
Berdasarkan jenis ikatan antara atom-atom, secara garis besar dikenal ikatan
kovalen, ikatan ion, gaya interaksi Van der Waals dan ikatan logam.1)
Ikatan kovelan mengunakan sepasang elektron secara bersama-sama untuk
ikatan dan ikatan ini didasarkan pada mekanisme donor-aseptor elektron dengan
pembentukkan anion-kation. Dikenal dua jenis pendekatan mengenai ikatan kovalen
yaitu, teori Orbital Molekul (MO) dan teori Ikatan Valensi (VB).
Teori Orbital Molekul mengandaikan suatu sistem molekul yang stabil dengan
berbagai inti yang ada dalam keadaan setimbang serta menghasilkan fungsi gelombang
molekul yang menggambarkan tingkat energi molekul atau orbital molekul. Ke dalam
orbital molekul ini dimasukkan elektron-elektron. Orbital molekul dapat dibentuk dari
orbital atom dengan cara kombinasi linear dari orbital-orbital atom (cara LCAO).
Model MO dapat menerangkan terjadinya spekrum dari senyawa serta kekuatan ikatan.
Teori yang lain adalah teori ikatan valensi yang mengcakup suatu metode pendekatan,
yaitu bahwa ikatan terjadi akibat terbentuknya pasangan elektron dan setiap pasang
elektron mengikat dua inti.
3.1.2 Teori Orbital Molekul

Suatu molekul diatom homonuklir sederhana, yaitu dua atom yang identik saling
terikat pada sejumlah elektron, misalnya atom A dan B. kedua atom ini kemudian
bergabung membentuk atom gabungan dengan massa dan muatan dua kali lipat dari inti
A atau B tunggal. Atom gabungan ini dapat diperlakukan seperti atom dengan elektron
lainnya. Orbital dinyatakan oleh ketiga bilangan kuantum n, m, l, dan masing-masing
dapat diisi dua elektron. Atom gabungan kedua atom dapat dilihat dari gambar di
bawah ini.
36
Gambar 3.1. Atom Gabungan dengan Orbital ζ dan π.2)
Orbital atom s menghasilkan orbital molekul ζ. Sedangkan orbital p dapat

memberikan satu orbital molekul π sepanjang sumbu A-B, dan dua orbital molekul π
yaitu di atas dan di bawah sumbu A-B berupa awan muatan berupa silinder di muka dan
di belakang sumbu A-B.
Orbital atom yang dapat membentuk orbital molekul yang memenuhi syarat
harus memenuhi persyaratan tertentu yaitu:
a. Harus menggambarkan keadaan dengan energi yang sama
b. Saling tumpang tindih yang berarti
c. Mempunyai simetri yang sama terhadap sumbu molekul A-B
Bila persyaratan ini kurang dipenuhi, maka nilai c (syarat c) kecil dan fungsi
gelombang yang bersangkutan sumbangannya kecil terhadap kombinasi linear 1).
Seperti halnya pada orbital atom, maka pada orbital molekul terdapat bilangan
kuantum baru, yaitu λ, komponen momentum sudut λh/2π sekitar sumbu antar inti.
Nilai λ dapat mempunyai harga 0, +1, +2, … orbital jenis ζ mempunyai λ = 0, jenis π
mempunyai ζ = 1. Sedangkan orbital dengan λ = 2, disebut orbital δ, yang didapat dari
kombinasi orbital atom d. Orbital molekul dapat disusun menurut energinya (Gambar
2.2). dari data spektroskopi, urutan orbital molekul adalah sebagai berikut:
1s < ζ*1s < ζ*2s < ζ2p < πy2p = πz2p < π*y2p = π* z2p < ζ*2p
37
Gambar 3.2 Pembentukan Orbital Molekul untuk N2.2)
3.1.3 Teori Ikatan Valensi

Menurut teori ini, terjadinya ikatan kovalen adalah akibat terbentuknya
pasangan elektron yang mengikat dua inti.
Pembahasan dimulai dari molekul diatom homonuklir seperti H2+. Molekul H2+
adalah molekul yang paling sederhana, karena mengcakup 2 inti dan satu elektron.
Mula-mula, kedua inti berjauhan, sedangkan elektronnya berdekatan dengan salah satu
inti. Apabila kedua inti tersebut mendekat, maka terjadi tolakan karena kedua inti
tersebut bermuatan positif, tapi pada saat bersamaan elektron akan tertarik pada kedua
inti dan seakan-akan berfungsi sebagai perekat molekular. Apabila gaya tarik ini lebih
besar dari gaya tolaknya, maka akan terbentuk molekul stabil. Gambar 3.3
menunjukkan bagaimana energi total dari sistem berubah dengan jarak antar inti.
Gambar 3.3. Variasi Energi dengan Jarak Antar Inti Ion H2+ .1)
38
Pada saat kedua inti mendekat, tempat adanya gaya tarik dan energi berkurang
sesuai dengan pembentukan energi molekul yang stabil. Bila jarak muatan inti makin
berkurang, maka gaya tolak yang lebih berperan, sehingga kurva naik dengan cepat.
3.1.4 Bentuk Molekul

Langkah-langkah dalam meramal bentuk molekul:
1. Hitung jumlah elektron valensi (elektron kulit terluar) dari atom pusat.
2. Tambahkan dengan besarnya muatan jika spesi bermuatan negatif atau kurangi
dengan besarnya muatan jika spesi bermuatan positif.
3. Tambahkan dengan jumlah atom yang terikat
4. Bagi dengan 2 menghasilkan jumlah pasangan elektron
5. Tempatkan pasangan elektron sehingga mengililingi atom pusat
6. Jumlah pasangan elektron (d) dikurangi jumlah elektron yang terikat adalah
sama dengan pasangan elektron bebas.
Tabel 3.1 Susunan Pasangan Elektron 1)

Pasangan Elektron Bentuk Susunan Elektron Sudut Ikatan
2 Linear 180o
3 Segitiga Planar 120o
4 Tetrahedral 109,5o
5 Trigonal Bipiramidal 120o/90o
6 Oktahedrall 90o
3.1.4 Hibridisasi
Aturan Hibridisasi 1,3)
1. Hibridisasi adalah proses pencampuran orbital-orbital dalam suatu atom.
2. Hanya orbital yang mempunyai energi yang hampir sama yang membentuk orbital
hibrida.
3. Orbital hibrida yang terbentuk sama banyak dengan jumlah orbital yang bercampur.
4. Dalam hibridisasi yang bercampur adalah jumlah orbital, bukan jumlah elektron.
5. Oleh karena orbital s tidak berarah dalam ruang x,y,z maka orbital Ini tidak
mempunyai arah dalam proses hibridisasi.
39
6. Sebagain besar hibrida adalah mirip tetapi tidak selalu mempunyai bentuk yang
identik.
7. Orbital px, py, dxy, dzy dan sebagainya menentukan sifat arah dan hibridisasi.
8. Bagi hibrida yang ekivalen, orientasi dalam ruang ditentukan oleh:
a. Jumlah hibrida yang diperoleh
b. Arah x, y atau z
c. Anggapan bahwa elektron akan menempati orbital hibrida sedemikian sehingga
tidak terganggu oleh elektron lain.
9. Macam hibridisasi yang diterapkan untuk suatu struktur ditentukan oleh geometri
molekul yang diperoleh dari eksperimen.
Proses Hibridisasi
Tabel 3.2 Macam Hibridisasi1,3)
Jumlah Pasangan
Orbital Hibrida Elektron Ikatan Bentuk Molekul Contoh
Bebas
Garis lurus,
sp 2 BeCl2
diagonal
sp2 3 Trigonal
C2H2
sp3 4 Bujursangkar
Bipiramidal
sp3d 5 PCl5
trigonal
d2sp3 6 Oktahedrall
SF6
sp3d2 6 Oktahedrall
sp Linear
sp2 Trigonal sp3 Tetrahedral
3 2
Sp3d Bipiramidal trigonal dsp2 Segiempat planar sp d Oktahedrall
Gambar 3.4. Struktur Orbital Hibridisasi 1)
40
Proses hibridisasi berlangsung pada tahap-tahap berikut:
1. Elektron mengalami promosi ke orbital dengan tingkat energinya lebih tinggi.
2. Orbital-orbital bercampur atau berhibridisasi membentuk orbital hibrida yang
ekivalen.
Tabel 3.3. Susunan Pasangan Elektron, Bentuk Molekul dan Hibridisasi3)
Pasangan Elektron Hibridisasi
Satuan Bentuk Atom
No Senyawa Non-
Ikatan Jumlah Elektron Molekul Pusat
ikatan
1. BeCl2 2 0 2 Linear Linear sp
2. BCl3 3 0 3 Segitiga Segitiga sp2
3. CH4 4 0 4 Tetrahedral Tetrahedral sp3
4. NH3 3 1 4 Tetrahedral Piramida sp3
Trigonal- Trigonal- sp3d

5. PCl5 5 0 5
bipiramida bipiramida
Segitiga Segitiga sp2
6. AlCl3 3 0 3
datar datar
Trigonal- sp3d
7. KrF2 2 3 5 Linear
bipiramida
Trigonal- sp3d
8. BrF3 3 2 5 Bentuk T
bipiramida
Tetrahedral sp3
9. PH4- 4 0 4 Tetrahedral
Oktahedrall
10. PCl6- 6 0 6 Oktahedrall sp3d3
Bujur sp3d2
11. XeF4 4 2 6 Oktahedrall
sangkar
OCl2 2 2 4 Tetrahedral Sudut sp3

12.
Bujur sp3d2
13. BrF4- 4 2 6 Oktahedrall
sangkar
14. ICl3 3 2 5 Trigonal Bentuk T sp3d
Trigonal- Trigonal- sp3d

15. SiF5- 5 0 5
bipiramida bipiramida
41
3.1.5 Karakteristik Senyawa Kovalen
Padatan dengan ikatan kovalen tiga dimensi tidak banyak jenisnya. Contoh
yang paling baik adalah intan (Gambar 3.5). Unsur lain adalah unsur golongan 14 dari
sistem periodik yang mempunyai struktur intan yaitu : Si, Ge dan Sn (abu-abu). Timah
adalah dimorph, karena di samping bentuk putih dengan struktur logam. Apabila
diperhatikan unsur logam 14 dari C ke Pb, maka terjadi perubahan kontinu dari jenis
ikatan, yaitu dari ikatan kovalen ke ikatan logam.
Perubahan ini diamati dari resistivitas listrik(ohm m) sebagai berikut:
C (intan) = 5.1012
Si = 2.109
Ge = 5.10-1
Sn (abu-abu) = 1.10-5
Sn (putih) = 1.10-7
Pb = 2.10-7
Gambar 3.5. Struktur Intan 4) Gambar 3.6. Struktur Sn (abu-abu) 4)
3.1.6 Karakteristik Struktur dan Fisik dari Ikatan Kovalen

Ikatan kovalen terjadi antara atom dan umumnya dengan sejumlah kecil atom
tetangganya. Setiap ikatan sangat terarah. Padatan kovalen membentuk kristal dengan
daya kompresi dan ekspansi rendah, tetapi dengan titik leleh yang tinggi. Dalam hal ini
sifatnya hampir sama dengan kristal ionik. Padatan kovalen berupa isolator dalam
keadaan padat dan lelehan. Secara kimia, padatan kovalen tak relatif dan sukar larut
dalam pelarut umum. Padatan kovalen agak berbeda dari senyawa organik. Senyawa
organik berikatan kovalen antar atomnya, tetapi dalam keadaan padat, molekul-molekul
saling terikat oleh gaya Van der Waals.
42
3.1 SENYAWA ION DAN IKATAN ION
Bila ada perpindahan elektron dari suatu kelompok atom ke atom yang lainnya
dan menghasilkan kation bermuatan positif dan anion bermuatan negatif yang diikat
oleh gaya elektrostatik berarti menghasilkan ikatan ion dan terbentuk senyawa ion.
Sebagai sontoh: atom Natrium dapat kehilangan sebuah elektron valensi 3s-nya
+ -
membentuk anion Cl-. Dalam Natrium Klorida, ion Na dan Cl diikat oleh gaya
elektrostatik antara ion yang bermuatan positif dan negatif dan senyawanya bersifat
ionik.
Dalam proses ini kedua atom Natrium dan Klorin mencapai konfigurasi yang
stabil. Contoh senyawa ion yang lain adalah K2SO4, NH4NO3, dan sebagainya.
Senyawa-senyawa ion mempunyai sifat umum yang menyebabkan ion-ion
terdapat pada rangka kisinya. Beberapa sifat-sifat tersebut adalah:
1. Titik lebur yang tinggi, titik didih yang tinggi, tingginya panas dan entalpi fusi serta
penguapan dan sebagainya. Sebagai suatu aturan, tingginya titik lebur dapat
mengidentifikasi meningginya derajat sifat ion. Ini menyebabkan fakta bahwa gaya
ion membesar sepanjang kisi zat padat yang sama kuat dalam semua arah.
2. Dalam bentuk padat, senyawa ion tidak menghantarkan listrik, sebab posisi ion
dalam kisinya tertentu. Namun, bila keadaan yang kaku tersebut hancur akibat fusi
(pembelahan) dalam larutan, senyawa tersebut merupakan penghantar listrik yang
baik.
3. Senyawa-senyawa ion adalah keras. Kekerasan zat padatnya tergantung pada
bertambahnya muatan ionik dan berkurangnya jarak ion dalam kristal di mana ini
merupakan suatu ukuran sifat ion.
4. Senyawa-senyawa ion adalah rapuh sehingga dapat menjadi powder dengan mudah.
Dengan menggeser lapisan ionik dalam kristal dengan cara menempanya, antaraksi
ionik berubah menjadi tolakan yang kuat yeng terjadi antara ion-ion yang sama
muatannya.
5. Senyawa-senyawa ion umumnya larut dalam pelarut polar dengan tetapan dielektrik
yang tinggi, menyebabkan rendahnya antaraksi elektrostatik antara-ion dan interaksi
ion pelarut.
43
3.2.1 STRUKTUR SENYAWA-SENYAWA ION
Struktur senyawa-senyawa ion ditentukan oleh susunan ion paling stabil yang
tolakan kation-kation dan anion-anionnya minim serta atraksi kation-kation maksimum.
Kisi-kisi (susunan ion) stabil yang umum didasarkan atas susunan tetrahedral,
oktahedral dan kubik dari ion-ion di sekitar ion pusat.
Mengingat ion merupakan bola-bola yang keras perbandingan jari-jari kation
dan anion yang disebut “ratio radius” dapat digunakan untuk mengukur kestabilan
susunan kristal.
Gambar 3.7. (a) Tetrahedral, (b) Oktahedral, (c) kubik 1)
Namun dalam senyawa-senyawa nyata, aturan perbandingan jari-jari dapat

dilanggar untuk alasan-alasan berikut:
1. Banyak ion-ion yang tidak bulat, contohnya: CN-, NO2-, SCN-.
2. Beberapa garam mengkristal dengan dua cara, contohnya: kisi garam batu Rb
berubah menjadi kisi Caesium klorida di bawah tekanan tinggi.
3. Anion-anion yang dapat berpolarisasi dan sedikit kation cenderung membentuk
senyawa kovalen. Perhatikan Litium halida LiX. Perbandingan jari-jari LiX
(kecuali LiF) di bawah 0,33 yang diduga adalah kisi tetrahedral. Kenyataannya LiX
membentuk kisi oktahedral. Hal ini mungkin dari Li ke atom-atom X yang
menyebabkan bersifat kovalen. Karenanya, jari-jari ionik efektif Li+ lebih besar
dari pada yang dihitung pada ionisasi sempurna elektron 2s. Perbandingan jari-jari
berubah sesuai dengan itu.
4. Tolakan anion-anion mengikat sesuai dengan naiknya bilangan koordinasi dan dapat
menurunkan kestabilan kisi CsCl dalam perbandingannya dengan kisi NaCl.
44
Contohnya: BaO, SrO dan CaO (perbandingan jari-jari di atas 0,80) mengkristal
dalam bentuk kisi garam batu.
5. Jari-jari ionik tergantung pada bilangan koordinasi. Oleh sebab itu, untuk senyawa
real aturan perbandingan jari-jari tidak mempunyai implikasi yang berguna,
khususnya jika sifat kovalen terdapat di dalamnya. Ikatan kovalen adalah kuat dan
tidak mengikuti aturan perbandingan jari-jari.
Gambar 3.8. Kisi-kisi yang umum. a) Spalerite b) Wurzite c) Garam batu

1)
d) Caesium klorida e) Rutile f) Fluorite
3.2.2 ENERGI KISI, U

Energi kisi suatu senyawa ion didefinisikan sebagai energi yang dilepaskan bila
1 mol senyawa terbentuk menjadi struktur kisi tetap dari konstituen ion dalam keadaan
gas.
mMn+(g) + n Xm-(g) → Mn+m Xm-n (s) U = H
45
Pentingnya energi kisi dapat dilihat pada pembentukan ion dari masing-masing
atomnya. Energi ionisasi (I) paling kecil untuk pembentukan kation adalah
373,7 kJ/mol (untuk Cs) sementara afinitas elektron (EA) paling tinggi hanya 348,7
kJ/mol (untuk Cl). Karena itu pembentukan pasangan ion (Cs+, Cl-) dalam keadaan gas
membutuhkan masukan energi sebesar 27 Kj/mol.
Energi kisi suatu pasangan ion dengan muatan z+ dan z- pada jarak antar-inti r,
adalah jumlah total antraksi elektrostatik (z+) (z-) e2/(4πεor) dan gaya tolakan (B/rn)
menyebabkan tolakan antar elektron antara ion-ion. n adalah koefisien Born yang sama
dengan 5, 7, 9, 10, 12 dan 14 untuk masing-masing ion dengan 2, 10, 18, 36, 54 dan 86
elektron, sedangkan B adalah tetapan.
Untuk energi minimum, dU/dr = 0 pada kesetimbangan jarak antar-inti ro, diberikan:
Sehingga energi minimum atau energi kesetimbangan Uo diberikan sebagai berikut:
Dalam suatu kisi kristal akan ada lebih banyak interaksi Coulomb dari pada
dalam pasangan ion. Contohnya: dalam Kristal NaCl, setiap Na+ menjadi 6 ion Cl- pada
jarak ro, 12 ion Na+ pada (2ro)1/2, 8 ion lebih pada (3ro)1/3 dan seterusnya di seluruh kisi.
Untuk setiap interaksi ini, energi diberikan oleh ungkapan yang sama dengan pers. (3),
sehingga untuk setiap bilangan Avogadro N, pasangan ion Uo = (NA) x (energi
pasangan ion), dimana A adalah tetapan Madelung, yang dapat ditentukan dari geometri
susunan ionik.
Lebih lanjut energi kisi Uo, adalah:
Pada 298 K. Harga Uo pada 0 K dinyatakan dengan simbol Uo. Energi kisi
selalu negatif sedang z+ dan z- mempunyai tanda yang berlawanan. Hal ini juga
46
mengidentifikasi bahwa atraksi elektrostatik selalu menstabilkan sistem dengan
merendahkan energi.
KEPUSTAKAAN
1) Manku, G. S., 1984, Inorganic Chemistry, Tata McGraw-Hill Co. Ltd. New
Delhi.
2) Mackay, 1974, Introduction To Modern Inorganic Chemistry, Intertext-Book.

London.
3) Hiskia, A. dan Tupamahu, 1992, Struktur Atom, Struktur Molekul dan Sistim
Periodik. PT Citra Aditya Bakti, Bandung.
4) Santoso, T., Grafit dan Intan, http://www.teguhsantoso.net/2011/08/grafit-dan-

berlian.html, diakses 8 Desember 2014.
3.3 ZAT PADAT

Telah dipelajari model ikatan sederhana, gaya elektrostatika untuk
senyawa-senyawa ion, bermacam-macam teori ikatan kovalen, sifat ionik dan kovalen
dan banyak lagi yang dapat menerangkan sifat-sifat kimia dan fisika dari
senyawa-senyawa penting dari kimia anorganik. Disamping itu beberapa faktor lain
seperti momen dipol dan gaya Van der Waals yang mempengaruhi sifat-sifat tersebut
dan akan dibahas kemudian. Dalam bab ini dijelaskan contoh-contoh zat padat yang
saling berikatan dengan ikatan ion atau kovalen atau campuran kedua ikatan tersebut.
Kristal-kristal saling berikatan dengan gaya-gaya ionik, seperti MgO yang mempunyai
struktur mirip dengan NaCl (Gambar 3.9), dan juga kristal-kristal yang berikatan
dengan gaya-gaya kovalen murni, seperti intan (Gambar 3.10). kedua Kristal ini
memiliki sifat-sifat fisika yang hampir sama. Tipe-tipe kristal ionik dan kovalen ini
bersifat mekanik kuat, insulator keras dan memiliki titik leleh yang sangat tinggi (titik
leleh MgO = 2852oC, intan = 3550oC). Selain itu kedua kristal ini dapat larut dalam
banyak pelarut dengan permitivitas tinggi (air dapat melarutkan beberapa senyawa ion
dan ion-ionnya dapat menghantarkan listrik, sedang senyawa kovalen tidak melarut
dalam air, sehingga tidak dapat menghantarkan listrik). Dalam keadaan kristal,
senyawa ion tidak dapat menghantarkan listrik.
47
Gambar 3.9 Struktur MgO Gambar 3.10Struktur intan
3.3.1 Cacat Kristal (Defek)

Kristal diasumsikan mempunyai susunan atom-atom yang sempurna. Kristal
yang sempurna ini dalam interaksi kation-kation yang maksimal dan tolak menolak
kation-kation dan anion-anion yang minimal dan ini merupakan sumber gaya dorong
yang kuat. Hal inilah yang menyebabkan NaCl dalam keadaan gas terkondensasi
menjadi zat padat. Dalam keadaan kondensasi, harga entropi akan berkurang sehingga
lebih cenderung ke keadaan yang lebih teratur yaitu keadaan padat. Antagonis entalpi
entropi cenderung menitikberatkan besarnya entalpi karena energi kristal ditentukan
oleh entalpi tetapi kesetimbangannya tergantung faktor entropi. Faktor entropi
mempengaruhi kesetimbangan di dalam cacat kristal pada semua suhu di atas nol
absolut.
Tipe sederhana dari cacat kristal tersebut Cacat Schotkty-Wagner. Cacat
Schotkty adalah peristiwa pindahnya atom dari kisi atom-atom logam netral sehingga
terjadi kekesongan/lubang. Dalam Kristal ionik, jika terjadi lubang maka perubahan
muatan yang terjadi akan disetimbangkan dengan beberapa cara. Cara yang paling
sederhana dari hilangnya kation, disetimbangkan dengan Cacat Schotkty, demikian juga
jika terjadi kehilangan anion (Gambar 3.11)
Gambar 3.11 Kesetimbangan dua defek schottky
48
Sebagai alternatif, berkurangnya/hilangnya ion dapat disetimbangkan dengan
ion-ion pengotor yang bermuatan lebih tinggi. Sebagai contoh, kristal AgCl
dimasukkan (doped) dengan sejumlah kecil kadmium klorida, ion Cd2+ dapat dengan
mudah masuk ke dalam kisi AgCl karena jari-jari ion Ag+ hampir sama dengan ion Cd2+
(r ion Ag+ = 81 pm, r ion Cd2+ = 92 pm). Ion positif yang mengisi lubang untuk
menyeimbangkan perubahan muatan yang terjadi (Gambar 3.12).
Gambar 3.12 Defek Schottky dengan kation valensi tinggi
Hal ini dapat dijelaskan dengan konsep valensi control, yaitu perbedaan muatan
disetimbangkan dengan kation yang stabil. Kation-kation ini merupakan
senyawa-senyawa logam transisi yang memiliki macam-macam bilangan oksidasi.
Kesetimbangan muatan ini dicapai dengan menangkap atau melepaskan
elektron-elektron oleh logam transisi. Sebagai contoh, senyawa stokiometri NiO seperti
larutan air yang mengandung ion-ion Ni+2 yang berwarna hijau muda. Dengan
penambahan (doping) sedikit Li2O diinduksi oleh sedikit ion-ion M2+ untuk melepaskan
elektron-elektron menjadi ion Ni+3 sehingga kristal itu bermuatan netral. Sifat dari NiO
berubah, warnanya berubah dari hijau muda menjadi abu-abu gelap (hitam
keabu-abuan) dan kristal isolator ini sekarang berubah menjadi semi konduktor (gambar
3.13).
49
Gambar 3.13 Valensi Kontrol (Ni+2 → Ni+3) dengan penambahan ion Li+ dalam NiO
Pengaruh-pengaruh yang agak mirip dapat terjadi dengan penjelasan

senyawa-senyawa non stoikiometri, seperti Cu2S tidak mempunyai perbandingan yang
tepat yaitu 2 : 1 seperti rumus molekulnya. Beberapa ion Cu+ mungkin lepas/hilang jika
diganti dengan sejumlah ekivalen ion-ion Cu2+. Ketika kedua ion Cu+ dan Cu2+ stabil,
mungkin tercapai perbandingan yang ideal secara stoikiometri ke non stokiometri yaitu
Cu1,77S.
Jika lubang itu bukan lubang yang sebenarnya tetapi terisi dengan elektron yang
terjebak, cacat kristal seperti ini disebut pusat F. Sebagai contoh logam Na yang
ditambahkan ke dalam kristal NaCl, energi kristal menyebabkan logam Na terionisasi
menjadi Na+ dan e-. Elektron yang dilepaskan akan terjebak di dalam lubang yang
mungkin akan diisi dengan ion klorida (Gambar 3.14). Akibat electron yang terjebak
itu dapat mengabsorbsi cahaya dalam daerah tampak dan senyawa ini berwarna
(F = Farbe, Jerman = warna).
Gambar 3.14 Pusat F
50
Jika muatan netral dicapai tidak dengan pindahnya ion secara total, dimana
anion dan kation yang pindah jumlahnya sama (tipe cacat kristal Schottky) tetapi
dengan pindahnya ion ke tempat interstisi yang dekat (sebagai cacat kristal Frenkel).
Cacat kristal ini disebut defek titik (Gambar 3.15). Lubang yang terjadi mungkin
disebabkan oleh kation atau anion. Umumnya kation lebih kecil dari anion sehingga
kation lebih mudah atau cocok masuk ke lubang interstisi dari pada anion secara
teoritis, cocok tidaknya atau mudah sukarnya kation dan anion masuk ke lubang
interstisi yang pada saat yang sama tergantung pada ukuran.
Akhirnya, defek titik (cacat kristal titik) yang telah didiskusikan di atas ada yang
disebut defek garis, defek bidang, dan defek ruang. Defek seperti ini terjadi dalam
Kristal ionik sebab ion-ion yang bermuatan sama akan saling bersinggungan, tetapi
terjadi dalam logam. Hal ini merupakan sifat logam yang penting. Defek semacam ini
lebih banyak dibicarakan dalam metalurgi.
Gambar 3.15 Defek Frenkel
3.3.2 Konduktivitas dalam Zat Padat Ionik

Zat padat ionik memiliki konduktivitas yang sangat rendah. Logam-logam
semacam ini atau semi konduktor tidak dapat terkonduksi dengan konduksi elektronik
tetapi hanya bisa dengan konduksi ionik. Konduktivitas terjadi karena adanya defek.
Ion-ion yang berpindah/bermigrasi dapat dikategorikan menjadi 3 tipe, yaitu:
51
1. Mekanisme Vacancy (= lubang/kekosongan)
Lubang dalam sebuah kisi pada ion-ion yang berdampingan terjadi karena hilangnya
kation untuk bermigrasi. Kesulitan dari bermigrasi ini tergantung pada ukuran dari
ion-ion yang pindah dan ion-ion sekelilingnya dan cenderung mengganggunya.
2. Mekanisme Interstisi
Pada defek Frenkel, jika sebuah ion cukup kecil (biasanya kation), kation dapat
menempati sisi interstisi (seperti lubang tetrahedral dalam kisi oktahedrall).
Kemudian kation kecil ini bisa pindah ke sisi interstisi yang lain.
3. Mekanisme Interstitialcy (Keterselipan)
Mekanisme ini merupakan mekanisme vacancy dan mekanisme interstisi.
Mekanisme ini disebut Mekanisme ruang, dengan satu ini pindah ke sisi interstisi
dan ion lain pindah ke lubang yang terbentuk.
Ketiga mekanisme ini dapat ditunjukkan pada Gambar 3.16 berikut ini:
Gambar 3.16 Mekanisme Konduksi Ionik dari Kristal dari Struktur Defek
Dalam senyawa ionik murni, konduktivitas dari mekanisme-mekanisme ini

adalah intrinsik dan hanya berhubungan dengan distribusi entropi-gerakan Boltzman;
konduktivitasnya bertambah dengan naiknya temperatur. Karena banyaknya defek
sangat terbatas, konduktivitas rendah dengan batas 10-6Ohm-1cm-1. Lubang ekstrinsik
akan diinduksi dengan perbadaan muatan ion-ion.
Beberapa senyawa ion sebagai zat padat mempunyai konduktivitas yang cukup
tinggi. Yang paling penting dan tertinggi konduktivitasnya 0,27 Ohm -1cm-1 pada
52
temperatur kamar adalah RbAg4 I5 (Rubidium perak iodida). Konduktivitas bisa
dibandingkan dengan 35% asam sulfat dalam air, yaitu 0,8 Ohm-1cm-1. Strukturnya
terdiri dari susunan yang kompleks (bukan susunan yang rapat) dari ion iodida dan ion
Rb+ dalam lubang-lubang oktahedrall dan ion-ion Ag+ dalam lubang tetrahedral. Dari
56 tetrahedral yang tersedia untuk Ag+, hanya 16 yang dapat ditempati, sehingga
banyak yang kosong. Ukuran kecil relatif dari ion Ag+ (114 pm) dibandingkan dengan
ion Rb+ (116 pm) dan ion I- (206 pm) menyebabkan ion perak lebih bisa bergerak dalam
kisi yang relatif kaku. Selanjutnya tempat-tempat kosong disusun dalam saluran
(channel) ke bawah dimana ion Ag+ dapat berpindah.
Elektrolit zat padat yang lain, yang juga penting dan banyak dipakai adalah
Natrium β-alumina. Nama ini tidak umum, komposisi dan identifikasinya tidak tentu.
Mula-mula diperkirakan ”β-alumina” itu polimorfik dari “γ-alumina”. Ternyata
komposisinya mendekati Na2Al22O34, tetapi biasanya kelebihan Na seperti
Na2,58Al21,8O34. Struktur semacam ini seperti struktur spinel, dengan 50 dari 58
atom-atom dalam susunan unik sel pada posisi yang sama seperti dalam struktur spinel.
Kenyataanya, Natrium β-alumina sebagai lapisan-lapisan yang tidak terhingga
banyaknya (Infinite Sandwiches), yang berubah selapis dari struktur spinel dengan
pengisian ion-ion Na+. Adanya natrium antara spinel seperti lapisan-lapisan
menyebabkan Natrium β-alumina mempunyai konduktivitas tinggi. Rantai Al-O-Al
antara lapisan-lapisan itu seperti pilar-pilar dan tetap menjaga lapisan-lapisan itu cukup
jauh sehingga ion-ion natrium dapat leluasa berpindah menghasilkan konduktivitas
sebesar 0,030 Ohm-1cm-1 (Gambar 3.17).
Gambar 3.17 Hubungan Struktur Spinel pada truktur Natrium β-alumina
53
Struktur ini disebut Natrium β-alumina dengan lapisan-lapisan yang berikatan
satu sama lain dan konduktivitasnya naik sebesar 0,18 Ohm-1cm-1. Potensial elektrolit
padat ini banyak digunakan misalnya dalam baterai.
Baterai terdiri dari dua zat yang sangat reaktif, satu sebagai reduktor dan yang
lain sebagai oksidator. Untuk melindunginya dari reaksi langsung, reaktan harus
dipisahkan dengan suatu reaktan yang tidak reaktif, zat ini disebut konduktor elektrolit,
tapi dalam hal inilah merupakan suatu isolator elektrolit.
Umumnya (dalam baterai kering, baterai alkali nikel) larutan-larutan elektrolit
dalam air berfungsi sebagai konduktor elektrolit dan juga sebagai isolator elektrolit,
namun hal ini dapat menurunkan efisiensi baterai, terutama biaya reaktan.
Contoh penggunaan padatan elektrolit yang bertindak sebagai konduktor
elektrolit tetapi ia merupakan isolator elektronik adalah Natrium β-alumina. Senyawa
ini digunakan sebagai padatan elektronik dalam baterai Na/S. Natrium β-alumina
+
membawa ion Na dari anoda ke katoda sulfur dan hasil reduksinya membentuk Na3S
dalam sulfur. Pada 300o C senyawa ini tetap dalam fase lelehan. Natrium β-alumina
sebagai isolator elektronik menyediakan aliran pendek dan inert terhadap Na dan S.
Reaksi ini reversible, perkembangan baterai ini jika dibandingkan dengan baterai ini
jika dibandingkan dengan baterai Pb dayanya dua kali lebih besar pada volume dasar
dan empat kali lebih besar dilihat dari beratnya (Gambar 3.18).
Gambar 3.18 Baterai Na/S dengan elektrolit Na β-alumina padat
54
3.3.3 Padatan Bergabung dengan Ikatan Kovalen
Karena beberapa sifat zat padat yang disebabkan dari bukan ikatan ionik dapat
dibandingkan secara jelas dengan padatan ionik. Berikut ini akan dibahas padatan
dengan ikatan kovalen.
3.3.3.1 Tipe-tipe Padatan

Ada 3 tipe padatan berdasarkan konduktivitasnya elektrik yaitu konduktor yang
dapat menghantarkan listrik yang baik, seperti logam-logam, isolator yang tidak dapat
menghantarkan listrik dan semikonduktor.
Isolator-isolator terdiri dari molekul-molekul kecil yang tidak kontinyu
(discrete) seperti PI3, dalam hal ini energi untuk mengionisasikan sebuah elektron dari
suatu molekul dan ditransfer ke molekul yang lain adalah terlalu besar untuk energi
potensial ionisasi pertama.
Padatan ionik biasanya merupakan nonkonduktor. Semikonduktor terbentuk
dari unsur-unsur yang dibatasi dari unsur logam dan non logam Si, Ge, senyawa Galium
arsenida atau bermacam-macam senyawa non stoikiometri (TiO1,35, lihat reaksi)
TiO + O2  TiO1,35
berlebih
TiO + O2  TiO0,60
terbatas
atau struktur defek (cacat Kristal). Sifat elektriknya antara konduktor dan isolator.
3.3.3.2 Teori Pita

Untuk memahami ikatan dan sifat-sifat dari lapisan-lapisan dari atom-atom dari
suatu unsur logam dalam sebuah kristal, pertama dibuktikan apa yang terjadi bila
sejumlah kecil atom logam berinteraksi. Yang paling sederhana, misalnya atom Li
yang mempunyai satu elektron valensi 2s1 tetapi pada prinsipnya bisa pindah ke transisi
dan transisi lebih tinggi logam-logam dengan baik.
Bila dua fungsi gelombang berinteraksi, satu dari resultan fungsi gelombang
dicapai dalam energi yang tinggi dan yang lain lebih rendah, seperti halnya H2.
Interaksi antara dua orbital s dari 2 atom Li bisa menyediakan energi ikatan π dan anti
ikatan π*, seperti Gambar 3.19
55
Gambar 3.19 Interaksi Orbital 2s dari dua atom Li pada π dan π* dari orbital molekul
Interaksi dari n atom Li akan menyebabkan terjadinya n tingkat energi, beberapa energi
ikatan dan anti ikatan (Gambar 3.20).
Gambar 3.20 Interaksi 8 orbital 2s dari 8 atom Li
Satu mol logam Li terdiri dari sejumlah bilangan Avogadro dengan tingkat
energi yang sangat berdekatan (disebut pita), lebih stabil dengan ikatan dan kurang
stabil dengan adanya energi anti ikatan. Tiap atom Li mempunyai satu elektron dan
jumlah tingkat energi sama dengan sejumlah atom-atom Li. Jadi dalam logam, pita
akan diisi sepenuhnya, lebih stabil setengah dari tingkat energi diisi dan kurang stabil
atas setengah kosong. Sebenarnya, hanya tepat untuk nol absolut. Pada temperatur
Bolzmann distribusi bersama dengan tingkat energi yang sangat rapat/berdektan dalm
pita akan berjumlah besar dengan tingkat energi setengah penuh dan tajam, seperti
Gambar 3.21.
56
Gambar 3.21 Ikatan 1 mol Li dari Pita yang terisi setengah penuh
Tiap energi berasosiasi dengan momentum gelombang satu ke kanan yang lain
ke kiri. Jika pada sistem tidak ada potensial, elektron-elektron akar bergerak ke kiri
tepat sama dengan jumlah elektron yang bergerak ke kiri sehingga tidak ada aliran
(Gambar 3.23). Tetapi jika ada potensial electrostatik yang digunakan oleh logam,
potensial energi akan menyebabkan elektron-elektron bergerak maju dan muatan
potensial lebih rendah dari pada dengan yang bergerak ke muatan negatif. Pengisian ini
tidak lama 50 : 50 (Gambar 3.22). Pengisian ini akan berubah sampai energi
tertingginya kiri dan kanan sama. Jadi, transfer elektron-elektron ke tempat yang
bergerak maju ke muatan positif, logam ini merupakan konduktor. Jika pita hampir
terisi penuh (Gambar 3..24), tidak ada kemungkinan transfer elektron-elektron
meskipun ada potensial, sejumlah elektron-elektron yang sama mengalir dengan aluran
yang berbeda sehingga aliran jaringnya nol dan bahan ini menjadi isolator.
Gambar 3.22 Efek medan listrik pada isolator, meskipun menggunakan potensial,
alirannya pada kedua arah
57
Gambar 3.23 Pengaruh Medan Listrik terhadap tingkat energi dalam logam
Gambar 3.24 Eksilarasi thermal elektron dalam sebuah semi konduktor. X

melambangkan elektron dan O melambangkan lubang
KEPUSTAKAAN
Huheey, J., Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Third Edition,
Harper & Row, New York, 1983.
58
BAB IV
REAKSI SUBSTITUSI ANORGANIK
4.1 Pengantar
Reaksi substitusi dalam kimia anorganik adalah reaksi kimia di mana komposisi
bola koordinasi pertama di sekeliling suatu logam mengalami perubahan. Hal ini dapat
terjadi sebagai akibat masuknya suatu ligan pengganti. Oleh sebab itu reaksi ini disebut
juga reaksi substitusi atau penyulihan ligan. Laju reaksi dalam reaksi substitusi sangat
bervariasi tergantung waktu yang diperlukan untuk proses pencampuran pereaksi yang
sempurna.
Kemampuan ion kompleks melakukan reaksi-reaksi yang menghasilkan
penggantian satu atau lebih ligan dalam lingkungan koordinasinya pada ligan lain
disebut kelabilan. Kecepatan reaksi substitusi ini sangat bergantung pada waktu.
Kompleks yang reaksinya sangat cepat disebut labil, sedangkan reaksi yang dapat
berlangsung secara lambat atau sama sekali tidak berlangsung disebut inert atau
lembam.
Henry taube mengatakan bahwa kompleks yang mempunyai waktu paruh (t )
reaksi substitusi ligan lebih kecil dari 30 detik disebut sebagai kompleks stabil dan
kompleks yang memiliki waktu paruh reaksi substitusinya lebih besar dari 30 detik
disebut kompleks lembam atau inert. Perlu ditekankan di sini istilah labil dan inert ada
kaitannya dengan laju reaksi dibaurkan dengan istilah stabil dan tidak stabil, yang lebih
mengacu kepada kecenderungan termodinamik dari spesies untuk berada dalam kondisi
kesetimbangan. Kajian tentang reaksi kompleks labil biasanya memerlukan teknik
percobaan yang canggih hal ini karena waktu paruh reaksi substitusinya adalah sangat
pendek sementara kelajuan reaksinya sangat tinggi sehingga hanya teknik canggih yang
dapat mendeteksi jalannya reaksi. Dasar teknik percobaannya adalah dengan dilakukan
gangguan pada sistem kesetimbangannya misalnya dengan perubahan tekanan atau
temperatur yang dilakukan secara mendadak dan waktu relaksasi menuju
kesetimbangan semula yang akan diamati.
Reaksi dengan kelajuan yang lebih lambat dapat diamati dengan teknik
konvensional dan termasuk dalam kelompok ini adalah spektroskopi NMR, UV-Vis,
59
dan Polarimeter, pemilihan alat yang akan digunakan disesuaikan dengan periode waktu
paruh dari reaksinya. Oleh karena teknik konvensional lebih mudah dan lebih banyak
digunakan, maka informasi yang tersedia tentang reaksi spesies lembam atau inert
adalah lebih banyak jumlahnya daripada reaksi spesies labil.
Telah dikatakan bahwa labilitas dan kelembaman adalah istilah kinetik yang
mengacu pada kelajuan suatu sistem reaksi untuk mencapai kesetimbangan. Kedua
istilah di atas tidak berkaitan dengan kestabilan termodinamika kompleks. Tabel
berikut memberikan laju pertukaran dan tetapan pembentukan untuk beberapa
kompleks siano.
Tabel 4.1 Tetapan Pembentukan dan Laju Pertukaran Beberapa kompleks Siano
Kompleks Konst. Pembentukan (K1) Laju Pertukaran
[Ni(CN)4]2- 1030 Sangat cepat
[Hg(CN)4] 2-
1042 Sangat cepat
3-
[Fe(CN)4] 1044 Sangat lambat
[Fe(CN)4] 4- 1037 Sangat lambat
[Pt(CN)4]2- 1040 1 menit
(Yateman Ariyanto, 1992:3)
K1 =
[ ]
untuk reaksi M+ + nCN [M(CN)n]v
Bila diperhatikan tabel tersebut menunjukkan bahwa tidak tergambar adanya hubungan
antara besarnya tetapan kesetimbangan pembentukan kompleks dan laju pertukaran
dengan ion sianida bertanda dalam larutan berair. Misalnya [Hg(CN)4]2- secara
termodinamika merupakan kompleks yang stabil dan secara kinetika merupakan
kompleks yang labil. Sehingga dalam larutan reaksi pertukaran ligannya terjadi
beberapa kali setiap detiknya. Tetapi ligan yang masuk selalu sianida disamping air
yang kelimpahannya berlebihan. Istilah kelembaban atau inert digunakan untuk
menggambarkan kestabilan kinetik sebagai pembeda dengan istilah kestabilan
termodinamika yang biasanya ditunjukkan dengan harga tetapan pembentukan
kompleks.
60
4.2 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Oktahedral
4.2.1 Kinetika Pertukaran Air
Reaksi substitusi yang paling sederhana adalah reaksi pertukaran air
terkoordinasi di sekeliling ion logam dalam larutan berair di mana air sekaligus sebagai
pelarut (tanpa adanya ion ligan lain)
Langfortd dan Gray membagi ion-ion pusat dengan reaksi pertukaran air
menjadi 4 kelas berdasarkan pada laju reaksi pertukaran :
Kelas I : Pertukaran air terjadi sangat cepat (difusi terkontrol); K > 10 -8 detik-1.
Ion-ion yang termasuk dalam kelas ini adalah ion logam alkali dan alkali
tanah (kecuali Be2+ dan Mg2+), golongan 12 misalnya Cr2+ dan Cu2+ kecuali
Zn2+.
4 8 -1
Kelas II : Tetapan laju pertukaran antara 10 dan 10 detik . Ion-ion yang termasuk
dalam kelas ini adalah logam-logam transisi periode pertama yang
bervalensi dua (kecuali V2+, Cr2+ dan Cu2+), juga termasuk ion-ion Mg2+ dan
lantanida yang bervalensi tiga.
Kelas III: Besar tetapan laju pertukaran antara 1 dan 104 detik-1. Yang termasuk dalam
kelas ini adalah ion-ion Be2+, V2+, Al3+, Ga3+, Ga3+ dan beberapa ion logam
transisi periode pertama yang bervalensi tiga.
Kelas IV: Ion-ion dalam kelas ini menurut pengertian taube adalah lembam (inert).
Besar tetapan laju pertukarannya antara 10-6 dan 10-3 detik-1. Yang termasuk
dalam kelas ini adalah Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ dan Pt2+.
Reaksi substitusi dalam oktahedral dapat dirumuskan secara umum:
[ M(H2O)x]2+ + L  [M(H2O)x-1L](n-2) + H2O
Menurut penyelidikan para ahli bahwa reaksi penggantian dari

kompleks-kompleks hidrat dengan ligan-ligan seperti SO42-, S2O3, EDTA, dan
sebagainya, kecepatan reaksinya ternyata hanya ditentukan oleh konsentrasi hidrat, jadi
reaksinya hanya ditentukan oleh konsentrasi hidrat, jadi reaksinya adalah reaksi tingkat
satu dengan:
Laju = k[M(H2O)x n+]-
61
Ini berarti bahwa reaksi yang lambat ialah pemutusan ikatan logam –H2O dan
prosesnya termasuk SN1. Senyawa kobal(III) amin atau kompleks amin reaksinya
dengan air sangat lambat, tetapi untuk ligan-ligan lain cukup cepat.
[Co(NH3)5X]2+ + H2O → [Co(NH3)5H2O]3+ + X-
Reaksi ini ternyata adalah reaksi tingkat satu dan persamaan kecepatan reaksinya
dituliskan sebagai berikut:
Laju = k[Co(NH3)52+]
Jadi proses dissosiative atau proses SN1 penggantian gugus asam x - dalam
kompleks kobal oleh gugus lain selain H2O, mula-mula terjadi tersubstitusi oleh H2O
kemudian oleh ligan yang lain tersebut.
[Co(NH3)5X]2+ + Y-  [Co(NH3)5X]2+ + X-
Mekanisme dapat dituliskan sebagai berikut:
+Y
2+ +H2O 3+
[Co(NH3)5] Lambat [ [Co(NH3)5H2O] [Co(NH3)5Y]2
Ini berarti bahwa:

Laju reaksi = k[Co(NH3)5]2+
Jadi persamaan kecepatan reaksinya seperti hidrolisa tadi.
Ion OH bereaksi lain dari gugus asido di atas, reaksinya sangat cepat dan merupakan
reaksi tingkat dua.
[Co(NH3)5Cl]2+ + [OH]- [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-
Laju = k[Co(NH3)5Cl2+][OH-]
Ini menunjukkan bahwa ion OH- merupakan gugus nucleofilik yang baik.
4.2.2 Penyerangan elektrofilik pada ligan

Dikenal sejumlah reaksi dimana pertukaran ligan tidak melibatkan pemutusan
ikatan, tetapi ikatan dalam ligan itu sendiri diputuskan dan dibentuk kembali. Suatu
kasus yang terkenal adalah akuasi kompleks karbonat, bila digunakan air bertanda
isotop, maka ditemukan bahwa tidak ada *o yang masuk ke dalam lingkungan
koordinasi ion selama proses akuasi:
[Co(NH3)5OCO2]+ + 3H3*O [Co(NH3)5(H2O)]3+ + H2*O +CO2
62
Jalur yang paling mungkin ini menyangkut penyerangan proton pada atom
oksigen yang terikat pada CO diikuti oleh pengusiran CO2, kemudian protonisasi
kompleks hidrokso.
(cotton dan Wilkinson, 1980:172)

Begitupula dalam reaksi NO2- dengan ion pentaaminakuobalt(III), penyelidikan
mengenai isotop bertanda memperlihatkan bahwa oksigen yang semula terikat pada
H2O berubah menjadi terikat pada NO2-. Hasilnya dapat menarik perhatian dan
jalurnya dapat dijelaskan sebagai berikut:
(cotton dan Wilkinson, 1980:172)
4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar

Kompleks-kompleks dengan bilangan koordinasi kurang dari 6, umumnya
bereaksi menurut proses displacement atau SN2, jadi reaksinya merupakan reaksi tingkat
dua. Ion-ion logam dengan konfigurasi d8 seperti Au(III), Ni(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I),
Pt(II) semua ini biasanya membentuk kompleks persegi planar dengan bilangan
koordinasi 4, terutama dengan ligan-ligan kuat.
[Pt(NH3)2Cl] + H2O → [Pt(NH3)ClH2O]+ + Cl
[Pt(NH3)2Cl]+ + H2O → [Pt(NH3) H2O]+ + Cl-
63
Mungkin diperkirakan bahwa kekurangan jejal sterik dan ketersediaan orbital p kosong
yang tegak lurus pada bidang molekular akan memperbesar pentingnya mekanisme
assosiasi dalam reaksi substitusi logamnya. Dua karakter umum diketemukan setelah
mempelajari sejumlah reaksi, mekanismenya adalah assosiasi dan hokum kelanjutannya
mempunyai dua makna untuk reaksi,
ML2AX + Y → ML2 AY + X
Kelajuan : [k1 +k2 [Y] [ML2AX]]
Tambahan pula bahwa reaksi substitusinya adalah stereospesifik: reaktan trans
memberikan hasil trans ML2AY dan reaktan cis memberikan hasil cis.
Pada substitusi senyawa-senyawa kompleks Pt(II) dalam pelarut-pelarut bukan
ligan seperti CCl4 dan C6H6. Jelas di sini terlihat reaksi tingkat dua. Pada substitusi
dalam pelarut yang bersifat ligan seperti H2O dan alkohol reaksinya berlangsung lain,
sebab pelarut ini juga ikut mengambil bagian.
Misalnya:
[Pt(NH3)3Cl]+ + Br- H2O
[Pt(NH3)3Br]+ + Cl-
Kecepatan reaksinya dinyatakan oleh:
Kelajuan: k1[Pt(NH3)3Cl]+ k2[Pt(NH3)3Cl]+ [Br-]
Mekanismenya diberikan pada persamaan berikut:
(Sukardjo, 1985 : 130)

Dari penyelidikan diperoleh ligan-ligan yang mempunyai trans efek yang besar
bereaksi cepat dengan kompleks-kompleks Pt(II). Gugus fosfin, SCN-, I- bereaksi cepat
sedang dan H2, [OH]- bereaksi lambat dengan kompleks Pt(II).
Kecepatan dan mekanisme reaksi untuk kompleks tetrahedral beru sedikit yang
diketahui. Substitusi untuk senyawa-senyawa ini biasanya sangat cepat. Adanya reaksi
64
cepat ini menunjukkan bahwa di sini terjadi proses SN2. Energi aktivasi akan turun bila
ligan yang datang menyokong pemutusan ikatan logam dengan ligan.
4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan

Reaksi-reaksi senyawa kompleks dibagi menjadi kategori:
1. Reaksi-reaksi substitusi
2. Reaksi-reaksi Redoks
Masing-masing reaksi di atas dapat mempunyai mekanisme yang berbeda-beda. Untuk
reaksi substitusi ada dua mekanisme:
a. Proses dissosiative atau disosiasi (SN1)
b. Proses displacement atau asosiasi (SN2)
Kedua proses di atas dapat ditunjukkan dalam gambar berikut:
Gambar 4.1 Proses Disosiasi Gambar 4.2 Proses Asosiasi

(Sukardjo, 1985 : 126-127)
a. Proses Dissociattive (disosiasi)
Proses ini disebut juga proses SN1 yang dapat diartikan sebagai reaksi substitusi
Nucleofilik unimolekuler. Nucleofilik artinya reaksi ligan yang mencari muatan positif
atau ion pusat. Unimolekuler karena spesies yang menentukan kecepatan reaksi hanya
satu molekul.
65
b. Proses Displacement (asosiasi)
Proses ini disebut juga proses SN2 yang dapat diartikan sebagai substitusi
nukleofilik bimolekuler. Artinya spesies yang menentukan reaksi di sini ada dua buah
yaitu kompleksnya dan subtituen. Di sini dapat dibedakan bahwa pada proses SN1 yang
penting adalah pemutusan ikatan, sedangkan SN2 yang penting adalah pembentukan
ikatan.
4.5 Mekanisme Reaksi Redoks

Redoks adalah reaksi yang menyebabkan terjadinya perubahan bilangan
oksidasi pada atom-atom yang bersangkutan, misalnya:
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(OH2)6]2+ + 5[H3O]+ 
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(OH2)5Cl]2+ + 5[NH4]+
Dari reaksi ini dapat diuraikan:
Cr(II)  Cr(III) + e- (reaksi oksidasi)
Co(III)  Co(II) (reaksi reduksi)
Ditinjau dari mekanismenya reaksi redoks ada dua macam yaitu:
1. Mekanisme Transfer Elektron
Pada mekanisme ini terjadi pemindahan elektron dari atom satu ke atom yang
satu ke atom yang lain.
2. Mekanisme Transfer Atom
Di sini reduktor dan oksidator terikat satu dengan yang lain dengan jembatan
atom, molekul atau ion. Melalui jembatan ini elektron berpindah dari satu atom
ke atom yang lain. Kompleks yang aktif dalam reaksi ini dapat digambarkan
sebagai berikut:
(Sukardjo, 1985: 131)

Setelah elektron berpindah lewat Cl dari Cr(III) le Co(III), maka Cr(III) lebih
kuat mengikat Cl.
66
Reaksi-reaksi lain dari Co(III) dengan Cr(II) ialah reaksi antara [Co(NH2)5X]2+
dengan larutan Cr(II) dalam hal ini X dapat berupa NCS -, N3-, PO43-, C2H3O2-, Br- dan
SO42-. Kecepatan reaksi makin besar menurut urutan C2H3O2- < SO42- < Cl- < Br-.
Gugus-gugus yang mudah membentuk “jembatan” dan mudah dilalui elektron
akan bereaksi lebih cepat. Reaksi redoks dengan transfer elektron misalnya pada
reaksi:
[Fe*(CN)6]4- + [Fe(CN)5]3- cepat [Fe*(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
[Co*(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]3- lambat [Co*(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3-
4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang Lain

Hanya sedikit informasi yang tersedia tentang mekanisme reaksi untuk
tetrahedral, trigonal bipiramidal dan kompleks persegi bipiramid dari pada informasi
tentang mekanisme reaksi untuk oktohedral dan persegi planar. Secara planar belum
ada studi yang dilakukan tentang spesies dengan bilangan koordinasi lebih besar dari
pada 6 (C.N > 6).
Secara umum mekanisme asosiasi dan disosiasi telah diamati untuk spesies
tetrahedral dan koordinat. Bukti tampaknya merupakan suatu petunjuk bahwa
mekanisme asosiasi dapat terjadi bila logam mempunyai orbital kosong yang mampu
berikatan dengan ligan yang masuk. Secara berlawanan, mekanisme disosiasi akan
dominan jika semua orbital logam telah terisi oleh elektron atau digunakan untuk
berikatan dengan ligan terkoordinasi, misalnya kompleks tetrahedral nikel
[Ni(CO2)2][PPh3]2, semua orbital d dari Ni terisi dengan elektron dan hibridisasi sp3
digunakan berikatan dengan ligan. Reaksi penggantian fosfin adalah orde satu dalam
kompleksnya dan orde nol dalam ligan bebas, menentukan adanya mekanisme
dissosiasi.
Ni(CO2)(PPh3)2 + P(OPh)3  Ni(CO2)(PPh3)P(OPh)3 + PPh3
Di sini lain halnya dengan kompleks tetrahedral dengan orbital d yang tidak terisi
menunjukkan kinetic orde dua yang menggambarkan jalur.
MBr2(PAr3)2 + PAr3  MBr2(PAr3)(PAr)3 + PAr3
M = Fe, Ni, Co
CoCl3 (pelarut)- + Cl-  CoCl4 + pelarut
Pelarut = acetone,DMF, CH3ND2 dan lain-lain.
67
KEPUSTAKAAN
Basolo, F., Johnson, R.C., Coordination Chemistry Science Reviews, 2nd rev and
enlarged ed, 1986.
Clydeday, M. dan Selbin, J.J.R., 1985, Theoritical Inorganic Chemistry, (terjemahan),

UGM Press.
Cotton & Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar, Penerbit: UI Press, 1989.
Douglas, dkk., Consepts and Model of Inorganics Chemistry, 2nd, Penerjemah: Yateman
Ariyanto, Dosen UGM), Yogyakarta, 1992.
Encyclopedia of Science and Technology, 1982, Ed.5, Mc. Graw-Hill, 47-54.
Sukardjo, Kimia Koordinasi, Penerbit: PT. Bina Aksara, Jakarta, 1985.
Huheey, J.E., 1984, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Ed.3,
New York: Haper.
68
BAB V
ASAM BASA DAN BEBERAPA ASPEK TERMODINAMIKA

UNTUK KIMIA ANORGANIK
5.1 Asam dan Basa

Dua kelas besar dari senyawa kimia yang saling berhubungan yaitu asam dan
basa, belum bisa didefinisikan secara tepat dan sangat tergantung pada perkembangan
kimia. Perkembangan definisi telah menyebabkan adanya pertentangan, saling
menyempurnakan dan sampai sekarang belum bisa diselesaikan dengan sempurna.
Mula-mula asam didefenisikan hanya dari sifat-sifat umumnya yaitu:
mempunyai rasa asam, bisa melarutkan beberapa logam dan juga mampu bereaksi
dengan alkali atau basa menghasilkan garam. Hasil penelitian A.L. Lavoisier,
menjelaskan bahwa semua asam secara umum mengandung oksigen. Tetapi dengan
ditemukan asam klorida yang dulu disebut asam muriatat, menunjukkan bahwa unsur
esensial dalam asam adalah hidrogen, bukan oksigen. Berikutnya J. von Liebieg (1840)
mendefinisikan gas hidrogen jika bereaksi dengan logam.
Begitu juga dengan basa, yang mula-mula didefinisikan sebagai senyawa yang
bisa bereaksi dengan asam menghasilkan garam. Beberapa contoh basa yang sering
digunakan, antara lain: senyawa alkali, soda dan potas. Kemudian ditemukan basa-basa
lain lagi, seperti ammonia dan senyawa-senyawa amin.
Ditinjau dari rumus strukturnya, ada yang disebut asam-basa anorganik dan
organik. Asam-asam anorganik sering disebut asam-asam mineral. Beberapa asam-
asam anorganik yang penting, antara lain: asam sulfat, asam fosfat, asam nitrat dan
asam klorida. Asam-asam organik yang penting, antara lain: asam asetat, asam oksalat
dan benzoat. Basa-basa anorganik yang penting, yaitu: ammonia, natrium hidroksida
(soda), kalium hidroksida, kalsium hidroksida (lime) dan natrium karbonat. Untuk basa
organik, banyak yang merupakan turunan ammonia, contoh: piridin (C5H5N) dan
etilenamin (C5H5NH2).
Beberapa definisi asam-basa yang akan dipelajari di sini, mulai dengan definisi
Arrehenius, Bronsted-Lowry, Lux-Flood, sistem pelarut, Lewis, Usanovich dan
asam-basa keras-lunak. Defenisi asam-basa yang paling sederhana yaitu teori asam-
basa Arrhenius yang hanya terbatas hanya pada air, kemudian dilanjutkan dengan teori
69
asam-basa protonik oleh Bronsted-Lowry, yang bisa menjelaskan asam-basa dengan
media bukan air. Lebih luas lagi, Lewis dengan teori transfer elektron, dapat
menjelaskan bahwa pembentukan senyawa koordinasi juga merupakan reaksi
asam-basa. Secara kuantitatif kekuatan asam-basa Lewis dapat dijelaskan baik menurut
Arrhenius-Ostwald, Bronsted-Lowry, dan Lewis. Perkembangan selanjutnya, Lewis
dapat mengklasifikasikan asam-basa keras-lunak.
5.1.1 Teori Arrhenius (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And

Huheey, 1984)
Ketika konsep ionisasi dalam larutan air disebutkan, munculah defenisi

asam-basa Arrhenius. Asam didefinisikan sebagai senyawa yang terion dalam air
melepaskan ion hidrogen H+, sedangkan basa merupakan senyawa yang dapat
menjelaskan ion hidroksida (OH)-. Teori ini, kadang-kadang dikenal dengan teori
Arrhenius-Ostwald, yang dapat menjelaskan kesetimbangan asam-basa dan
kekuatannya secara kuantitatif. Ionisasi asam dalam air, secara kualitatif dapat ditulis
dengan persamaan reaksi:
HA H+ + A-
Reaksi ini akan condong ke kanan, menghasilkan produk bila asam HA merupakan
asam kuat dan sebaliknya kalau HA sebagai asam lemah, reaksi ini hanya sedikit
menghasilkan produk. Secara kuantitatif, kekuatan ionisasi dapat ditunjukkan dengan
Tanda [ ] adalah konsentrasi dalam mol/L dan KHA = konstanta ionisasi asam.
Untuk asam kuat, harga KHA besar dan sebaliknya untuk asam lemah, harganya kecil.
Contoh: pada 25o C, KHA = 1.8 x 10-5. Untuk asam asetat dalam pelarut air,
menujukkan bahwa asam asetat adalah asam lemah. Harga konstanta ionisasi asam ini
dipengaruhi oleh temperatur dan pelarut. Contoh: asam kuat yang terionisasi sempurna
dalam air, dalam pelarut yang kurang basa, akan menjadi lemah (hal ini akan dijelaskan
dalam definisi sistem pelarut).
Asam asetat hanya satu kali terion melepaskan ion H+. Asam-asam ini disebut
monobasa. Asam-asam lain yang dapat terionisasi dua atau tiga kali melepaskan ion
H+, disebut polibasa. Contoh, asam fosfat yang dapat terionisasi tiga kali, seperti
ditunjukkan berikut:
70
Reaksi Ionisasi KHA 25o C
H3PO4  H+ + H2PO4- 1.5 x 10-3
H2PO4-  H+ + HPO42- 6.2 x 10-8
HPO42-  H+ + PO43- 4 x 10-13
5.1.2 Teori Bronsted-Lowry (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And

Huheey, 1984)
Telah dijelaskan sebelumnya, bahwa kelemahan teori Arrhenius adalah hanya

dapat dijelaskan asam-basa dalam medium air. Kesulitan berikutnya muncul jika reaksi
asam-basa berlangsung dalam media bukan air atau jika pelarut bukan air digunakan
sebagai asam atau basa. Beberapa pelarut bukan air yang penting, misalnya: ammonia
cair. Hal ini dapat dijelaskan sebagai reaksi autonisasi,
NH3 + NH3  [NH4]+ + [NH2]-
H2O + H2O  [H3O]+ + [OH]-
Ion NH4+ sebagai asam, seperti ion H+ yang berdisosiasi dengan molekul H2O. sedang
ion [NH2]- sebagai ion basa, seperi ion [OH]- dalam pelarut air.
Pelarut aprotik (pelarut yang tidak mengandung H) seperti SO2 cair, menurut
E.C Franklin dan A.F.D. Germann, sebagai asam adalah SO2+, yang dapat melepaskan
kation. Teori ini sangat berguna untuk menjelaskan reaksi asam-basa dalam media
bukan air, yang dijelaskan lebih lanjut dalam definisi sistem pelarut.
J.N. Brosted dan T.M. Lowry (1923), mendefinisikan asam-basa dengan teori
protonik, yaitu: yang dapat memberikan ion hidrogen didefenisikan sebagai asam dan
basa yang dapat menerima ion hidrogen. Proton di sini dianggap sebagai inti ion
hidrogen. Secara postulat, proton yang sangat kecil ini tidak pernah ditemukan secara
bebas, tetapi selalu bergabung dengan basa, contoh: H3O+.
Dibandingkan dengan teori air, definisi asam tidak terlalu banyak berubah,
tetapi definisi basa mengalami perkembangan. Menurut teori Arrhenius, basa hanya
terbatas sebagai penghasil ion (OH)- saja. Sekarang, dengan teori protonik, basa ada
yang bermuatan netral, seperti ammonia dan senyawa-senyawa amin dan juga yang
bermuatan, contoh: anion-anion asam lemah. Kenyataannya, setiap asam dapat
menghasilkan basa dengan melepaskan proton. Asam-basa ini disebut pasangan

asam-basa atau asam-basa konyugasi. Dalam teori ini, proses kimia seperti ionisasi,
71
hidrolisis dan netralisasi dapat disebut reaksi protolitik atau transfer proton sebagai
berikut:
Asam1 + Basa2  Basa1 + Asam2
Angka 1 dan 2 di sini menunjukkan dua pasangan asam-basa (asam basa konyugasi).
Sebagai contoh: ionisasi asam asetat dalam air.
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
asam 1 basa 1 basa 1 asam2
H2O di sini berfungsi sebagai basa dan membentuk spesi H3O+ yang disebut ion
oonium atau disebut juga ion hidronium. Tetapi air juga berfungsi sebagai asam
membentuk OH-. Jadi sifat amfoter dari air merupakan salah satu sebab mengapa reaksi
asam basa itu terjadi.
Kekuatan asam basa di sini juga dapat dijelaskan seperti teori
Arrhenius-Ostwald, yaitu dengan konstanta ionisasi asam. Hal ini akan dijelaskan
dalam bagian kekuatan asam-basa (lihat kekuatan asam-basa).
5.1.3 Definisi Lux-Flood (Huheey, 1984)

Definisi asam-basa oleh lux yang kemudian dikembangkan oleh Flood
menerangkan bahwa sifat asam-basa berdasarkan ion oksida (transfer oksida). Konsep
asam-basa di sini dijelaskan dengan sistem non protonik, yang berlawanan dengan
definisi Bronsted-Lowry. Sebagai contoh: pada temperatur tinggi, senyawa organik
meleleh, reaksi-reaksi semacam ini, misalnya:
CaO + SiO2 → CaSiO3
CaO sebagai basa merupakan donor oksida dan SiO2, aseptor oksida, disebut asam.
Teori ini hanya berlaku pada senyawa-senyawa oksida dan anhidrida. Contoh asam
anhidrida:
SiO2 + H2O → H2SiO3
Sedang basa anhidrida, misalnya:
Ca2+ + O2- + H2O → Ca2+ + 2OH-
Selain itu teori ini juga digunakan untuk pengelolaan sistem anhidrat pada suhu tinggi,
seperti keramik dan metalurgi.
72
5.1.4 Definisi Sistem Pelarut (Huheey, 1984 dan Selbin, 1985)
Telah dijelaskan oleh Bronsted-Lowry, bahwa reaksi asam basa dapat
berlangsung dalam media bukan air. Selain reaksi autoionisasi (lihat definisi
Bronsted-Lowry), ada reaksi asam kuat dan basa kuat yang disebut reaksi netralisasi.
Contoh:
H3OCl + NaOH → NaCl + 2H2O
NH4Cl + NaNH4 → NaCl + 2NH3
asam basa garam pelarut
Secara formal, ion ammonium (NH4)+ dan ion hidronium (H3O)+ keduanya merupakan
proton yang tersolvasi.
Selain itu ada pelarut yang nonprotonik, seperti COCl2, SeOCl dan SO2. Pelarut
seperti ini tidak dapat diterangkan dengan transfer proton. Untuk menerangkan sistem
asam basa dengan pelarut nonprotonik, digunakan definisi sistem pelarut, yaitu asam
adalah zat terlarut yang terdisosiasi dengan pelarut, melepaskan kation karakteristik dari
pelarutnya. Sedangkan basa adalah spesi yang dapat melepaskan anion karakteristik
dari pelarut tersebut. Contoh: reaksi autoionisasi pelarut SiO2,
2 SO2 SO2+ + SO32-
kation anion
Contoh reaksi netralisasi dalam pelarut SO2:

SOCl2 + ↑ (CH3)4N2SO3 → 2(CH3)4NCl + 2SO2
asam basa garam pelarut
Reaksi metabolisme menurut definisi sistem pelarut, sama seperti definisi Arrhenius,
yaitu: garam dan pelarut (lihat Tabel 5.1) (Selbin, 1985).
Tabel 5.1 Reaksi Netralisasi dalam Berbagai Pelarut

Pelarut Kation Anion Reaksi Netralisasi
H2 O H3O+(H+) OH- HCl + NaOH  NaCl + H2O
NH3 NH4+(H+) NH2- NH4Cl + NaNH2  NaCl + 2NH3
HC2H3O2 H2C2H3O2+(H+) C2H3O2- HCl + Na C2H3O2  NaCl + HC2H3O2
SO2 SO2+ SO32- SOCl2 + Na2SO3 2NaCl + 2SO3
73
5.1.5 Teori Lewis (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And Huheey,
1984)
Studi tentang katalis dan penggunaannya, ternyata berbeda konsep dan definisi
asam basa yang telah dipelajari sebelumnya. Untuk menjelaskannya digunakan
pendekatan teori asam basa Lewis. G.N. Lewis mendefinisikan asam basa ini bersama
dengan Bronsted-Lowry tetapi dipublikasikan pada tahun 1983. Definisi Lewis adalah
basa merupakan spesi yang mampu memberikan sepasang elektron untuk membentuk
ikatan kovalen dan asam merupakan spesi yang mampu menerima pasangan elektron
dari basa. Definisi ini mirip dengan yang dikemukakan N.V. Sidgwick (1927), elektron
donor merupakan basa Lewis sedangkan aseptor elektron adalah asam Lewis. Basa
menurut Lewis mirip dengan definisi Bronsted, tetapi definisi asam Lewis lebih
berkembang. Contoh: kation merupakan asam Lewis, spesi asam yang lain, AlF3, BF3
dan SO3.
Reaksi netralisasi menurut Lewis, terjadi akibat pembentukan ikatan kovalen,
contoh:
H+ + :OH  H:OH
BF3 + :NH3  F3B:NH3
asam basa
Pada reaksi itu, H+ dan BF3 mampu menerima sepasang elektron bebas sedang OH- dan
NH3 mempunyai sepasang elektron bebas yang dapat diberikan ke asam untuk
membentuk ikatan kovalen. Contoh reaksi asam basa Lewis yang lain, yaitu
pembentukan senyawa kompleks.
Cu2+ + 4:NH3  [Cu(NH3)4]2+
asam basa
Kelemahan definisi asam basa Lewis antara lain:

1. Untuk asam-asam protonik seperti H2SO4, HCl, asam-asam ini tidak dapat
bertindak sebagai aseptor elektron.
2. Kekuatan asam-asam secara kuantitatif menurut Lewis tidak dapat ditentukan,
hanya secara kualitatif saja. Contoh: ion hidroksida sebagai basa Lewis lebih
lemah dibanding ammonia, bila direaksikan dengan ion perak tetapi ammonia
akan lebih kuat bila bereaksi dengan ion hidrogen.
3. Reaksi asam basa umumnya merupakan reaksi yang cepat sedang reaksi
pembentukan kompleks, misalnya [Cr(NH3)4]2+ merupakan reaksi yang lambat.
74
4. Kemampuan katalis asam Lewis berbeda dengan katalis asam protonik. Hal ini
disebabkan karena katalis dianggap sebagai asam Lewis sedang asam protonik
bukan asam Lewis.
5.1.6 Defenisi Usanovich (Huheey, 1984)

Teori asam basa yang lain dikemukakan oleh M.Usanovich (1939), disebut teori
positif-negatif. Asam didefinisikan sebagai spesi yang mampu memberikan kation
untuk bergabung dengan anion atau elektron atau menetralkan basa untuk menghasilkan
garam. Basa didefinisikan sebagai spesi yang mampu memberikan anion atau elektron
untuk bergabung dengan kation atau menetralkan asam untuk menghasilkan garam.
Dua contoh reaksi asam basa menurut teori ini,
Na2O + SO3  2Na+ + SO42-
2Na + Cl2  2Na+ + 2Cl-
Pada contoh reaksi pertama, SO3 dianggap sebagai asam karena spesi ini mampu
menangkap sebuah anion O2- membentuk SO42-. Sedangkan pada contoh kedua, Cl2
sebagai asam karena menerima elektron dari Na.
5.1.7 Asam-Basa Keras Lunak (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 and
Huheey, 1984 and Selbin, 1985)
Pengetahuan teori Lewis selanjutnya dengan mencoba membuat klasifikasi asam

basa Lewis yang dikemukakan oleh R.G.Pearson (1963). Menurut Pearson, basa Lewis
(donor elektron) diklasifikasikan sebagai basa lunak jika mempunyai polarisibilitas
yang tinggi (lihat aturan Fajans), keelektronegatifan yang rendah, mudah dioksidasi
atau mempunyai orbital kosong energi energi rendah. Kebalikannya basa Lewis
diklasifikasikan sebagai basa keras. Beberapa basa berikut disusun dengan urutan dari
keras ke lunak yaitu: H2O, OH-, OCH2-, F-, NH3, C5H5N, NO2-, NH2OH, N2H4,
C6H5SH, Br-, I-, SCN-, SO32-, S2O32- dan (C6H5)3P.
Asam juga dibedakan menjadi asam keras dan asam lunak, juga ada yang
diantaranya (intermediet). Asam keras yaitu asam yang mempunyai polarisibilitas
tinggi, muatan positif rendah atau nol, ukurannya besar dan mempunyai elektron terluar
yang mudah tereksitasi (umumnya elektron-elektron logam yang menempati orbital d.
75
Beberapa asam keras yaitu:
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Ce3+,
Si4+, Ti4+, Zr4+, Pu4+, BeMe2, BF3, BCl3, B(OR)3, Al(CH3)3, AlH3, SO3 dan CO2.
Beberapa asam lunak yaitu:
Cu , Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Cs+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Tl3+, BH3, Co(CN)52-, I2,
+
Br2, ICN, kloranil, quinon, tetrasianoetilen, O, Cl,Br, I, N dan atom-atom logam. Untuk
asam-asam antara (intermediet), yaitu: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, B(CH3)3, SO2,
NO+ dan R3C+.
Aturan untuk korelasi asam basa keras lunak dinyatakan dengan pernyataan,
asam keras lebih suka berkoordinasi dengan basa keras dan asam lunak juga lebih suka
dengan basa lunak.
AK :B1 + AL :B2  AK :B2 + AL :B1
AK adalah asam keras dan AL adalah asam lunak. B1 lebih lunak dibanding B2 jika K
> 1. Sebagai contoh, OH- dan NH3. OH- lebih keras dibandingkan NH3 berdasarkan
eksperimen reaksi berikut:
OH- + Ag+  AgOH
keras lunak
NH3 + Ag+  Ag(NH3)+

lunak lunak
Reaksi pembentukan AgOH dari OH- dan Ag+ lebih tidak sesuai (unfavorable)
dibandingkan reaksi pembentukan ion kompleks perak amin. Tetapi reaksi berikut ini
menunjukkan bahwa reaksi NH3 dan ion H+ lebih tidak cocok (unfavorable) dibanding
reaksi pembentukan H2O dari ion OH- dan H+.
NH3 + H+  NH4+
lunak keras
OH- + H+  H2O
keras keras
Contoh reaksi asam-basa keras-lunak yang lain,

BH+ + CH3Hg+  CH3HgB+ + H+
Dalam kompotensi antara asam keras (H+) dan asam lunak (CH3Hg+), basa keras
akan menyebabkan reaksi condong ke kiri, tetapi basa lemah akan menyebabkan reaksi
condong ke kanan. Kation metal merkuri (CH3Hg+) dapat digunakan dengan tepat
76
sebagai asam lunak, monovalen, seperti proton (H+), yang akan mempermudah
penentuan arah kesetimbangan.
Kekerasan dan kelunakan juga menentukan stabilitas dari interaksi keras-keras
dan lunak-lunak, yang berbeda dengan konsep kekuatan asam atau basa. Contoh: OH-
dan F-, keduanya basa keras. Kebasaan ion OH- kira-kira 1013 kali dibanding ion F.
Juga SO2- dan Et3P yang dikategorikan basa lunak tetapi kebasaannya 10 7 kali lebih
kuat dibanding CH3Hg+. Jadi sangat mungkin untuk asam atau basa kuat diganti
dengan yang lemah meskipun hal ini melanggar prinsip asam-basa keras-lunak.
Contoh: basa kuat tetapi lunak, ion sulfit yang dapat mengganti basa lemah tetapi keras,
ion florida, dari asam keras, proton, H+.
SO32- + HF → HSO3- + F- Keq = 104
lunak basa kuat keras-keras keras-lunak keras basa lemah
Pada reaksi ini kekuatan basa SO32- > F-, sehingga reaksi ini condong ke kanan (harga K
> 1) meskipun produk yang terbentuk keras-lunak. Jika kompetisi ini terjadi karena
berdasarkan faktor kekuatan dan kekerasan-kelunakan, maka aturan korelasi asam-basa
keras-keras dan lunak-lunak, berlaku.
CH3HgF + HSO3-  CH3HgSO3- + HF Keq 103
lunak-keras keras-lunak lunak-lunak keras-keras
Kekuatan basa (B) menerima proton (H+) dan kation (CH3Hg+) dapat ditentukan oleh
kecenderungan atau kemampuan basa B berinteraksi dengan H+ (pKh) atau CH3Hg+
(pKs).
pKh = log [HB] / [H]+ [B]
pKs = log [CH3HgB]/[CH3Hg+][B]
Untuk SO32- : pKh = 6,79 dan pKs = 8,11 sedangkan
untuk F- : pKh = 2,85 dan pKs = 1,50
dengan membandingkan harga pKh dan pKs, maka basa SO32- lebih cenderung untuk
berinteraksi dengan CH3Hg+ daripada dengan H+. sedangkan ion F- sebagai basa keras
lebih suka berasosiasi dengan asam keras H+ dari pada CH3Hg+. Konsep asam-basa
keras-lunak ini juga dapat dipakai untuk menerangkan kestabilan ion kompleks.
Contoh: ion Co(CN)5 I3- dan Co(NH3)5F2+, keduanya stabil karena ligannya terdiri dari
ligan CN- dan I- yang termasuk lunak sedang ion kompleks yang lain terdiri dari ligan
NH3 dan F- yang termasuk keras.
77
5.2 Beberapa Aspek Termodinamika Untuk Kimia Anorganik
Kimia anorganik mencoba menjelaskan secara kuantitatif perbedaan kestabilan
dalam sistem-sistem kimia. Suatu sistem dikatakan stabil jika sistem tidak berubah
menurut waktu. Kestabilan sistem ini dicapai bila energinya seminimal mungkin.
Kimia fisik telah dapat menggambarkan dengan jelas perbedaan antara kestabilan yang
sesungguhnya (real stability) dan yang kelihatan (apparent stability). Kestabilan yang
pertama, yaitu kestabilan yang sesungguhnya, terjadi bila sistem dalam keadaan
kesetimbangan. Kestabilan tipe ini dipelajari dengan termodinamika. Kestabilan yang
kedua terjadi secara spontan tetapi sistem tidak dalam keadaan kesetimbangan. Sistem
yang demikian, kelihatannya saja stabil dan dipelajari dengan kinetika reaksi.
5.2.1 Kestabilan termodinamika

Untuk reaksi : aA + bB + cC + ……→ kK + lL + mM +….
Secara kuantitatif, kestabilan reasi ini dapat ditunjukkan dengan besaran konstanta
kesetimbangan K, a fungsi dari aktivitas reaktan dan produk:
(1)
Untuk zat cair dan zat padat murni pada tekanan normal secara aproksimasi,
aktivitasnya dianggap sama dengan satu. Sedangkan larutan yang sangat encer,
aktivitasnya biasanya dianggap sama dengan besarnya konsentrasi.
Aplikasi termodinamika di sini, menunjukkan bahwa persamaan konstanta
kesetimbangan diperoleh dari energi kimia yang esensial, yang dikemukakan oleh
isotherm van’t Hoff,
-Gom = RT ln K (2)
Gom merupakan energi bebas standar atau perubahan energi Gibbs dari reaksi
dengan konstanta kesetimbangan K.
Untuk reaksi kesetimbangan pada temperatur konstan, Gom dapat ditentukan
dengan,
(3)
Gom = Gof (produk) - Gof (reaktan)
Gof merupakan energi bebas standar senyawa yang biasanya data-data ini dapat
dibaca dalam data termodinamika. Konfersinya ke log dengan dasar 10, pada 298, 15
K, satuan energi kJmol-1, maka persamaan (2) menjadi:
78
-Gom = 5,708 log K (4)
Pada persamaan reaksi (4), harga Gom besar positif untuk reaksi sederhana
dengan K yang sangat kecil maka reaktan mempunyai kestabilan termodinamika,
karena pada reaksi ini produk yang terbentuk dalam jumlah sangat sedikit atau boleh
dikatakan sukar terbentuk. Sebaliknya, jika harga Gom besar negatif maka K sangat
besar berarti reaktan tidak stabil, sebab jumlah produk yang tercapai banyak, sebelum
kesetimbangan dicapai. Contoh: senyawa SeCl2 dan MnCl3 pada 298,15 K mempunyai
harga Gom yang sangat negatif sehingga senyawa-senyawa ini tidak stabil dan
reaksi-reaksinya cenderung reaksi dekomposisi, seperti reaksi berikut:
3SeCl2(s) Se(s) + 2SeCl3(s)
MnCl3(s) MnCl2(s) + Cl2(s)
Gom hanya tergantung pada keadaan mula-mula dan akhir dari suatu reaksi kimia.
Kestabilan atau ketidakstabilan termodinamika tidak tergantung pada makanisme
reaksi, berbeda dengan kestabilan kinetik. Spesi kimia dikatakan mempunyai
kestabilan kinetik bila mempunyai satu atau lebih kemungkinan tahap reaksi yang
kecepatannya lambat. Berikut ini akan dijelaskan kestabilan kinetik.
5.2.2 Kestabilan Kinetik

Kecepatan reaksi, r untuk reaksi kimia,
aA + bB + cC + …. Produk
umumnya diperoleh dengan,
r = k (A)na (B)nb + (C)nc (5)
dimana :
na adalah orde reaksi dari reaktan A dan seterusnya.
k merupakan konstanta kecepatan reaksi
secara eksponen, variasi konstanta kecepatan reaksi dengan temperatur dinyatakan

dengan persamaan Arrhenius:
k = A exp (-E/RT) (6)
dimana :
A dan B besarnya positif yang perubahannya sangat kecil dengan temperatur
yang dirumuskan sebagai berikut:
ln K = ln A – E/RT (7)
79
grafik ln K versus 1/T memberikan slop –E/R, dimana E dan A diketahui. Antara (5)
dan (7), cepat reaksi dari reaksi kimia bertambah dengan pemanasan. Parameter untuk
arah reaksi maju dan mundur dengan notasi indek f dan b, maka (6) akan menjadi:
kf/kb = Af/Ab exp {-(Ef – Eb) (8)
sedangkan
K = kf/Kb (9)
Dan dari persamaan (2), diperoleh:
K = exp (-Goin/RT) (10)
= exp {+Soin /R) exp (Hoin/RT) (11)

Identifikasi dari persamaan (8) dan (11) menjadi :
Hoin = Ef - Eb (12)
dan
Af/Ab = exp (+Soin /R) (13)
Hasil persamaan-persamaan di atas memperoleh konstanta E yang harus

diinterpretasikan sebagai besaran entalpi. Salah satu cara dapat ditunjukkan dengan
reaksi yang sederhana. Sebagai contoh:
A + BC → AB + C
Mekanisme reaksi yang mungkin di sini dengan pendekatan sebagai berikut:
A menyerang molekul BC diikuti dengan pelepasan C dengan terputusnya ikatan B-C.
selama terjadi proses, energi sistem akan naik dari (A+BC), mencapai energi
maksimum dari (A…B…C) dan akhirnya menghasilkan (AB+C) dengan eliminasi C. E
dapat ditentukan dengan perbedaan entalpi, H1 antara (A…B…C) yang disebut
kompleks teraktivasi (energinya disebut energi aktivasi) dari (A+BC), perubahan ini
ditunjukkan dengan RQP dalam gambar 4.1. Sumbu merupakan koordinat reaksi,
menunjukkan beberapa parameter perubahan dari geometri molekul yang terjadi dalam
tahap-tahap reaksi. Kemungkinan reaktan pada pembentukan kompleks aktivasi tinggi
dan akibatnya proses menjadi lambat. Hal ini telah dibuktikan secara kuantitatif,
dengan menggunakan persaaman (5) dan (6). Reaksi bisa lebih rumit daripada yang
telah dijelaskan. Sebagai contoh reaksi dengan langkah-langkah yang sederhana seperti
RQP dapat juga terjadi mekanisme melalui pembentukan “antara” (intermediate) yang
waktu paruhnya pendek. Pada reaksi ini, energi transisi yang tertinggi akan
menunjukkan cepat reaksinya. Mekanisme reaksi juga ditentukan oleh penambahan
80
katalisator. Dalam Gambar 5.1, (menurut Johnson) katalis membantu spesi antara T.
jika kesetimbangan antara T dan reaktan sangat cepat dicapai, cepat reaksi pada tahap
ini akan dikonversikan dari T ke produk. Perbedaan energi antara keadaan transisi
tinggi, S dan reaktan dibanding dengan energi aktivasi, jika lebih rendah dari E maka
perubahan dalam faktor pre-eksponen, A, tidak cocok dan reaksi katalis ini lebih cepat.
Katalis tidak berubah bila reaksi selesai, keadaan mula-mula dan akhirnya tetap sama.
Jadi kesetimbangan selalu tetap, tidak bergeser.
Gambar 5.1 Kemungkinan mekanisme reaksi tanpa katalis (RQP) dan dengan katalis
(RTSP)
5.2.3 Besaran Entalpi dan Entropi

dari energi bebas reaksi, ada 2 besaran untuk proses isothermal,
G = H - TS (14)
Dimana: S = perubahan entropi
H = perubahan entalpi
Bila panas diabsorpsi pada tekanan tetap maka,
H = Qp (15)
Perubahan entalpi standar terjadi pada temperatur konstan dapat ditentukan jika data
entalpi standar ikatan dan produk diketahui,
Hoin = Hof(produk) - Hof(reaktan) (16)
Juga untuk menentukan perubahan entalpi standar dengan hukum ketiga ermodinamika,
Soin = So(produk) - So(reaktan) (17)
81
5.2.4 Entropi Gas
Fasa gas tergantung pada besarnya perbedaan tingkat energi dimana
molekul-molekunya tersebar. Molekul-molekul gas akan berada pada keadaan dasar,
tidak mempunyai elektron yang tidak berpasangan dan populasi elektron tereksitasi
hampir tidak ada. Dari keadaan ini tingkat energi dari molekul-molekul gas dapat
dibagi menjadi tiga yaitu translasi, rotasi, dan vibrasi dan masing-masing jenis ini
memberi sumbangan energi ke entropi gas.
Untuk gas ideal pada 1 atm, 298,15 K, entropi dapat ditentukan dengan,
So = 3/2 R ln Mr + 108,745 JK-1mol-1 (18)
Mr = massa molar
bila gas bukan monoatom, maka persamaan (18) hanya menentukan konstribusi
translasi. Misalnya, Mr benzene = 78,11. Dengan menggunakan persamaan (18)
diperoleh Sotrans=163,10 JK-1mol-1 sesuai dengan data eksperimen. Untuk menjelaskan
So translasi, rotasi, vibrasi dan elektron maka berikut ini diberikan data analisis Soin dari
gas CH4 dan CCl4 (lihat Tabel 5.2 (Johnson, 1985).
Tabel 5.2 Analisis dari entropi molar standar gas CH4 dan CCl4
Gas Sotrans Sorot Sovib Soelekt. Sototal
CH4 143,4 42,4 0,4 --- 186,2
CCl4 171,5 98,9 39,6 --- 309,9
Bila data So antara gas CH4 dan CCl4 dalam Tabel 4.2.1 dibandingkan, ternyata
So CCl4 lebih besar daripada CH4 sebab So ditentukan oleh massa molekul gas. Begitu
juga dengan So trans.
Pada gerakan rotasi dari 4 atom Cl sekeliling atom C lebih kuat dari pada 4 atom
H sehingga ikatan C-Cl > C-H, maka Sorot CCl4>CH4. Begitu juga dengan gerakan
vibrasi. Biasanya frekuensi gerakan vibrasi jauh lebih besar dalam molekul-molekul
yang bermassa rendah. Pada kontribusi So, diusahakan agar tidak ada pengaruh gerakan
elektron-elrktron pada keadaan dasar. Ternyata pada molekul-molekul tertentu, seperti
NO2 yang mempunyai 1 elektron yang tidak berpasangan pada keadaan dasar. Ternyata
pada molekul-molekul tertentu, seperti NO2 yang mempunyai 1 elektron yang tidak
berpasangan pada keadaan dasar dengan tingkat energi yang sama yang mempunyai
82
simbol 2A1 sehingga multiplistasnya = 2. Maka kontribusi gerakan elektron adalah R ln
2 yang disumbangkan ke entropi. Dengan demikian, menurut Pitzer dan Brewer (1961)
entropi standar untuk gerakan elektron pada keadaan dasar,
So (e-, g) = 3/2 R ln Mr + 108,754 + R ln 2 (19)
5.2.5 Entropi Zat Padat

Latimer (1952), menghitung entropi molar standar dari senyawa padat dengan
formula:
S = 3/2 R ln Ar - 3,9 JK-1mol-1 (20)
S = konstanta unsur
Ar= massa atom relative
Latimer juga memberikan perhitungan entropi untuk oksida-oksida dan
anion-anion komplek.
Contoh:
So (K2SO4, s) = 178 JK-1 mol-1
So K = 38 JK-1 mol-1 So Ag = 54 JK-1 mol-1
Karena So Ag dua kali So K maka bisa diperkirakan So (Ag2SO4, s) = 208 JK-1 mol-1
(So Ag2SO4 eksperimen = 200 JK-1 mol-1).
5.2.6 Entropi dan Pengaruh Temperatur dalam Kesetimbangan

Pada kondisi tertentu, perubahan entropi yang besar akan mempengaruhi posisi
kesetimbangan reaksi bila suhu dinaikkan. Jika Soin positif, Goin menjadi lebih
negatif sesuai dengan kenaikan suhu. Dari persamaan 2, perubahan K akibat suhu dapat
ditentukan dengan persamaan van’t Hoff,
 (21)
Hoin = panas dari sistem

Dengan substitusi (2) dan (4), diperoleh
(TSoin + Goin)
(22)
= (Soin - R ln K)
83
Jadi, pada saat reaksi tidak cocok ditinjau dari termodinamika yaitu ln K  0,K  1 dan
Goin  0, K bertambah besar sesuai dengan suhu jika Soin makin posotif. Jelaslah
bahwa entropi gas lebih besar dari pada entropi zat padat atau zat cair. Harga entropi
makin positif menunjukkan makin banyak jumlah mol gas-gas murni yang terjadi.
Contoh reaksi berikut:
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Gom = 91,12 kJmol-1
(23)
Som -1
= 284,50 JK mol -1
Som pada reaksi ini positif, berarti menunjukkan jumlah mol gas yang terjadi
bertambah (lihat persamaan reaksinya). Sedangkan dari tanda Gom menunjukkan
reaksi dekomposisi akan berlangsung bila temperatur dinaikkan, sesuai dengan
persamaan berikut, (24)
Gom = Hom - TSom
Tidak ada reaktan atau produk akan melebur atau mendidih pada saat temperatur reaksi
dinaikkan. Biasanya suhu dinaikkan dari 298,15 K. Secara eksperimen, perubahan
Hom dan Som sangat kecil, hampir tidak berubah, maka diutamakan perubahan
Gom(T), di mana T merupakan suhu yang lebih tinggi dari 298,15 K.
Gom(T) = Hom(298,15 K) - TSom(298,15 K) (25)
Dari reaksi dekomposisi NH4Cl di atas (tidak ditinjau dari faktor kinetika) maka
dekomposisi akan terjadi pada suhu di mana Gom = 0 dan K = 1. Suhu yang demikian
disebut temperatur dekomposisi termodinamika, Td. Bila untuk reaksi dekomposisi
dari persamaan (25) diperoleh
5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia

Hukum termodinamika yang tepat dalam interpretasi kimia (Nelson dan Sharpe,
1966) diilustrasikan dengan gas NF3 yang mempunyai kestabilan termodinamika,
cenderung menjadi unsur-unsurnya pada 298,15 K. NCl3 cair bisa meledak secara
spontan membentuk N2 dan Cl2. Masalahnya di sini, mengapa Gof (NF3(g)) negatif
sedangkan Gof (NCl3(g)) positif. Perbedaan ke dua energi bebas standar berdasarkan
eksperimen sekitar 330 – 380 kJmol-1. Jadi meskipun NCl3 itu cair pada 298,15 K,
84
energi bebas standarnya pada saat penguapan negatif sehingga cenderung stabil pada
keadaan gas.
Masalah lain yang juga dapat dijelaskan termodinamika dengan menggunakan
daur termodinamika. Salah satu kemungkinan daurnya, lihat Gambar 5.2
½ N2(g) + 3/2 X2  X3(g)
½ D(NN) 3/2 D(X-X) (N-X)
N(g) + 3 X(g)
Gambar 5.2 Daur Termodinamika untuk Reaksi Pembentukan Gas NX3
Besarnya Sof hampir sama untuk semua senyawa, sehingga untuk unsur ini hanya
diperlukan besaran entalpi. Dari Gambar 4.2.2,
f(NCl3(g)) - G (NF ) - Hof (NF3(g))
= 3/2 [D(Cl-Cl) – D(F-F)] – 3 [B(N-Cl) – B(N-F)] (27)
Persamaan (26) dalam tanda kurung pertama adalah positif, sedangkan yang kedua
adalah negatif. Jadi dari Gambar 4.3 dapat disimpulkan bahwa kestabilan NF3 lebih
besar dan cenderung menyebabkan perubahan entalpi disosiasi F2 lebih rendah dan
kekuatan ikatan antara atom F dan N lebih kuat.
Daur yang lain ditunjukkan dalam Gambar 5.3 di mana
Hoi (NX3(g)) = perubahan entalpi standar reaksi pembentukan gas halide dari gas N3+
dan ion X-.
½ N2(g) + 3/2 X2  NX3(g)
Hof(N3+,g) 3 Hof(X-,g) -Hoi(NX3,g)
N3+(g) + 3 X-(g)
Gambar 5.3. Daur Termodinamika untuk Reaksi Pembentukan NX3
Dari daur termodinamika (Gambar 5.3)

Hof(X-,g) - Hof(NF3,g) (28)
= 3 [Hof(Cl-,g) - Hof(F-,g)] – [Hoi(NCl3,g) - Hoi(NF3,g)]
85
H(X-,g) untuk F- dan Cl-, masing-masing -270,7 dan -246,0 kJmol-1 hampir sama. Jadi
kestabilan NF3 lebih besar menyebabkan makin besar energi reaksi pembentukan gas
NF3 dari ion N3+ dan F-.
5.3.1 Energi Kisi

Energi kisi suatu senyawa Lo pada 0 K, dapat didefenisikan sebagai perubahan
energi dalam bila 1 mol senyawa pada tekanan 1 atm dikonversikan menjadi ion-ion gas
yang lebih tidak teratur gerakannya. Pada 0 K, ion-ion itu diam. Energi kisi pada
298,15 K, L298,15 K, secara kualitatif ditunjukkan oleh daur Born-Haber, untuk senyawa
HXn (lihat Gambar 4.4)
Gambar 5.4 Daur Born-Haber
Hoatm(M,s) = antalpi standar atomisasi dari logam

….. = jumlah potensial ionisasi pertama
Ea (X) = afinitas elektron
D (X2) = entalpi dissosiasi dari X2 pada 298,15 K
Dari Gambar 5.4 diasumsikan bahwa pada keadaan dasar M(g), Mn+, X(g), dan X-(g) dan
pada suhu T.
Untuk reaksi : MXn(s) Mn+(g) + nX-(g)
U298 = Lo298 (MXn) (29)
Sebab energi dalam dari gas ideal pada suhu konstan sama dengan apakah mereka tidak
teratur atau pada 1 atm, Sekarang
Ho298 = Uo298 + PV
= L (MX)298 + (n+1) RT (30)
86
Volume solid diabaikan,
Untuk reaksi: M(g) Mn+(g) + ne-(g)
 =∑ =  (31)
Menurut H.Kirchoff:

p = 
Maka HoT = Ho0 + ∫  (32)
Untuk gas ideal yang monoatomik, = 5/2 nRT, maka

HoT = ∑ + 5/2 nRT (33)
Untuk reaksi: X(g) + e-(g) X-(g)
 = -Ea =  (34)
Dari persamaan (31),

HoT = -Ea – 5/2 RT (35)
L298 (MXn) = Hoatm (M,s) + ∑ + n/2 D (X2) – nEa(X) – Hof (MXn,s) – (n+1) RT (36)
5.3.2 Potensial Elektroda dan Konstanta Kesetimbangan

Konstanta kesetimbangan juga dapat ditentukan dari potensial elektroda suatu
sel. Bila reaksi sel berlangsung maka sel akan mempunyai gaya gerak listrik (ggl) yang
reversible. Perubahan energi bebas molar dapat ditentukan dengan
Gm = - nFE (37)
Di sana: n =  elektron yang terlibat dalam reaksi redoks yang terjadi dalam sel
F = konstanta Faraday
E = potensial sel
Sebagai contoh: sel –Pt,H2(g)  H+(aq) : KCl(jenuh): Cu2+(aq)  Cu+
Jika ggl sel ini positif maka notasi sel dapat ditulis +Cu Cu2+(aq) : KCl : H+(aq)  H2,Pt-
Reaksi sel yang terjadi:
Cu2+(g) + H2(g)  Cu(g) +2 H+(aq)\
Jumlah n pada reaksi sel ini = 2 dan reaksi isotherm, maka
-Gm = -Gom + RT ln
Maka: (38)
87
E = Eo + ln
Jika elektroda hidrogen dibuat larutan dan gas hidrogen pada 1 atm, maka:
E = Eo + ln a (39)
ln γ
(40)
+ ln m +
Untu= Eo k reaksi kesetimbangan redoks, maka potensial elektrodanya
E = Eo + ln (41)
Bila E berdasarkan elektroda hidrogen standar, konversi log dengan dasar 10 pada
298,15 K, maka:
(42)
E = Eo + ln log K
Sebagai contoh reaksi:

Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq)  Sn (aq) + 2 Fe2+(aq)
4+
Jika reaksi ini terjadi dalam sel, maka notasi sel dapat ditulis,
-
Pt  Sn2+(aq), Sn4+(aq)  jembatan garam  Fe2+(aq), Fe3+(aq)  Pt+
Maka dengan elektroda hydrogen standar, potensial elektroda dalam larutan timah
putih.
ESn = Eo Sn4+  Sn2+ + (43)
Sedang dalam larutan besi
EFe = Eo Fe3+  Fe2+ + (44)
Jika sel reversible maka aliran akan berhenti pada saat terjadi kesetimbangan, berarti
ggl = 0. Pada contoh sel di atas, ggl = 0, berarti ESn = EFe dan
0,0592 log = 0,62
Maka:
= 0,62
88
KEPUSTAKAAN
Johnson, D. A., 1982, Some Thermodynamic Aspect of Inorganic Chemistry. Second

Edition. Cambridge University Press.
Jolly, W. L. 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second Edition. Singapora: Mc Graw

Hill.
89
BAB VI
SENYAWA TRANSISI
6.1 Bilangan Koordinasi

Ungkapan bilangan koordinasi menyatakan banyaknya ligan (molekul atau
anion) yang mengelilingi atom pusat. Banyaknya ligan yang mengelilingi kation, juga
penting untuk mengetahui tatanan ruangnya, yaitu geometri koordinasi.
6.1.1 Bilangan Koordinasi Satu

Bilangan koordinasi 1 memiliki struktur yang bebas seperti dalam senyawa:
NaCl, VO2+.
6.1.2 Bilangan Koordinasi Dua

Bilangan koordinasi dua relatif sangat jarang ditemui, terutama ditemui dengan
ion +1 dari Cu, Ag dan Au serta dengan Hg2+. Bentuk geometrinya adalah linear dan
contohnya adalah ion-ion seperti [NH3 – Ag – NH3]+, [NC – Ag – CN]-, dan [Cl – Au –
Cl]-, [Mn (NCSiMePh2)2)2]; atom Mn dapat diganti dengan atom Fe dan Cr.
6.1.3 Bilangan Koordinasi Tiga

Geometri yang paling penting adalah planar dan bipiramidal contohnya adalah
ion HgI3- planar dan ion SnCl3- piramidal. Ciri dari bilangan koordinasi tiga memiliki
ligan yang besar dan mengisi orbital d10 serta strukturnya adalah segitiga planar.
Contoh: [Au(PPh3)3]+, [Fe(N(Si(CH3)3)2]3, dan [Cu(SP(CH3)3]+ ,
Gambar 6.1 Tembaga dengan Bilangan Koordinasi Tiga (Huheey, 1983;475)
90
6.1.4 Bilangan Koordinasi Empat
Merupakan salah satu bilangan koordinasi yang penting dan memberikan dua
geometri yang utama, tetrahedral dan bujur sangkar/segiempat datar.
a. Tetrahedral
Kompleks tetrahedral yang paling dikenal, dibentuk secara eksklusif oleh kation
logam nontransisi seperti halnya logam transisi dibandingkan sebelah kanan blok d.
Syarat terbentuknya tetrahedral:
a) Ukuran ion pusat harus sekecil mungkin berarti bilangan oksidasi harus tinggi.
b) Keadaan orbital d adalah d0 atau d10, sebagian d5
c) Ukuran ligan harus besar
d) Senyawa halids suka membentuk struktur tetrahedral; TiCl4, FeCl4
Contoh kompleks tetrahedral: MnO4-, CrO42- , [Co(PF3)4]-, [Cu(Py)4]+ , [Li(H2O)4]+,
BeF42-, AlCl4-, FeCl4-.
b. Segiempat Datar
Struktur segiempat datar berasal dari struktur oktahedrall yang diganggu pada
sumbu z, yaitu dengan menarik sumbu z sampai tak terhingga, maka pada sumbu z
energinya akan turun dan yang tinggal adalah segiempat datar. Kation yang secara khas
membentuk kompleks segiempat datar adalah yang mempunyai delapan elektron-d.
Kedelapan elektron ini membentuk empat pasang elektron, yang mengisi semua orbital
d kecuali d . Orbital ini bersama dengan orbital s, Px dan Py membentuk set
hibrida, dsp2 yang mengarah ke sudut-sudut bujur sangkar. Kompleks segiempat
khususnya dikenal seperti Cu2+, Ni+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+ dan Ir+.
Contoh: [Pt(NH3)2], [PdCl4]2- dan lain-lain.
Kompleks segiempat datar dengan rumus molekul umum [MA2B2] ditunjukkan
oleh isomer cis-trans.
Gambar 6.2. Isomer cis-trans Kompleks Segiempat Datar (Huheey, 1983; 478)
91
6.1.5 Bilangan Koordinasi Lima
Bilangan koordinasi ini kurang dikenal dibandingkan dengan bilangan
koordinasi 4 dan 6, namun tetap sangat penting. Terdapat dua tatanan geometris
simetris, yaitu bipiramidal trigonal dan piramidal bujur sangkar. Meskipun keduanya
tampak sangat berbeda dan yang satu dapat berubah menjadi yang lain dengan sedikit
perubahan sudut ikatan. Dengan alasan ini banyak kompleks koordinasi lima tidak
mempunyai struktur yang tepat, tetapi merupakan struktur peralihan antara keduanya.
Hibridisasi bipiramidal trigonal adalah dsp3 atau sp2pzd Sedangkan hibridisasi
piramidal bujur sangkar adalah d sp3. Contoh yang menarik mengenai kestabilan
oleh Ni(CN)53-, yang membentuk sebuah garam kristal dimana kedua struktur adalah
bipiramidal trigonal dan pyramidal bujur sangkar.
Gambar 6.3 Anion Pentaklorokuprat(III) dalam Senyawa [Cr(NH3)6] [CuCl5]

(Huheey,1983; 480)
Gambar 6.4. Piramidal Segiempat, anion penta sianonikelat(II) dalam [Cr(en)3]

[Ni(CN)5]. 1,5 H2O (Huheey,1983; 480)
92
6.1.6 Bilangan Koordinasi Enam
Bilangan koordinasi enam ini sangat penting karena hampir semua kation dapat
membentuk kompleks koordinasi 6. Oktahedron adalah suatu gambar yang amat
simetris. Oktahedron memiliki beberapa isomer:
a) Isomer cis-trans
Isomer cis terbentuk bila sudut yang dibentuk dari unsur atau gugus yang sama adalah
kecil (90o) dengan pola MA2B4. Isomer trans terbentuk bila sudut yang dibentuk dari
unsur atau gugus yang sama adalah besar (180o).
A
A
B
90o A
B
BB B 180o B
s
B
B
cis dengan sudut yang kecil Trans dengan sudut yang besar
Contoh: isomer cis-trans dari [Co(NH3)4Cl2]+
Gambar 6.5 Isomer cis-trans tetraamin diklorokobal(III)
b) Isomer Facial dan Meridional

Facial diartikan bidang muka dengan sudut 90o dan meridional diartikan satu bidang
diagonal datar maupun bidang vertikal dengan sudut 180o. Isomer facial dan
meridional ini memiliki pola rumus umum adalah MA3B3.
Contoh: isomer facial dan meridional dari Ru(H2O)3Cl3
93
Gambar 6.6 Isomer facial dan meridional dari Ru(H2O)3Cl3
c) Isomer Optik
Ciri isomer optik, senyawanya tidak memiliki bidang simetri. Umumnya isomer cis
memiliki juga isomer optic.
Gambar 6.7 Struktur Optik Aktif Kompleks [Co(en)3]3+ dan [Cr(OX)3]3

(Huheey,1983;491)
Gambar 6.8. a) Isomer Optik dari ion cis-diklorobis(etilendiamin)kobal(III). “garam

Violeo” b) Ion trans diklorobis(etilendiamin)kobal(III). “garam
Praseo” menunjukkan dalam satu bidang simetri (Huheey,1983;490)
6.1.7 Bilangan Koordinasi Tujuh

Bilangan koordinasi tujuh tidak umum terdapat dan relatif tidak stabil. Ada tiga
bentuk geometri yang diketahui:
94
a) Pentagonal bipiramid
b) Capped oktahedron
c) Copped segitiga prisma
Gambar 6.9 Struktur Molekul dengan Bilangan Koordinasi Tujuh 2,13-dimetil-

3,6,9,12,18 penta azabisiklo(12,3,1)-oktadeka-1(18),2,12,14,16-pentana
dan dua ligan (SCN-)axial (Huheey,1983;504).
Gambar 6.10 Unit Molekul tris(difenilpropandionat)akuaholmium (Huheey,1983;504)
Gambar 6.11 Struktur Anion heptafluoroniobate(V) (Huheey,1983;505)
95
Contoh-contoh lain dapat diperoleh dari unsur-unsur transisi pada deret 2 dan 3.
Contoh: ReF7, Mo(CN)7-, NbOF63-, W(CO)4Br3-.
6.1.8 Bilangan Koordinasi Delapan

Bilangan koordinasi delapan tidak umum terdapat dan banyak dijumpai dalam
unsur-unsur lantanida dan aktinida. Faktor penting dalam kompleks koordinasi delapan
adalah ukuran kation logam harus besar yang berguna untuk mengikat delapan ligan.
Struktur kubus tidak didapat dalam senyawaan kompleks, tetapi terjadi hanya dalam
kisi kristal, contohnya kisi Kristal CsCl.
Gambar 6.12. Distorsi kubus untuk membentuk (a) dodecahedron trigonal (b) persegi
antiprisma (Huheey,1983;508)
6.1.9 Bilangan Koordinasi Tinggi

Sedikit struktur yang diketahui dengan bilangan koordinasi besar dari delapan.
Struktur dengan bilangan koordinasi Sembilan diketahui dari kompleks [Ln(H2O)]3+,
ReHg2-, TcHg2-.
96
Gambar 6.13 Struktur Molekul Anion [ReHg]2- Bilangan Koordinasi 9
Gambar 6.14 Struktur dari anion pentanitratocerate(III) asetat dengan Bilangan

Koordinasi 10 (Huheey,1983;512)
Gambar 6.15. Struktur dari Anion heksanitrotocerate(III), setiap Ligan Nitrat bidentat
Memberi Bilangan Koordinasi 12 (Huheey,1983;513)
KEPUSTAKAAN
Huheey James E., 1983, Inorganic Chemistry, Third Edition, Harper & Row Publishers,
New York.
97
BAB VII
SEMIKONDUKTOR
7.1 Pendahuluan
Tidak dapat disangkal bahwa semikonduktor merupakan material penting dari
zat padat dan lebih dketahui banyak tentang penggunaannya(1).
Pada bab ini akan ditinjau mengenai sifat-sifat elektrik dari semikonduktor, serta
kimiawi yang terlibat dalam pembuatan semikonduktor dan jenis-jenisnya(1).Namun
sebelum membahas hal-hal tersebut, ada baiknya kita membahas ilmu-ilmu dasar
mengenai semikonduktor.
Ketika kita berbicara tentang elektronika maka tidak akan lepas dari
semikonduktor. Memang pada awal kelahirannya elektronika didefenisikan sebagai
cabang ilmu listrik yang mempelajari pergerakan muatan didalam gas ataupun vakum.
Penerapannya sendiri juga menggunakan komponen-komponen yang utamanya
memanfaat kedua medium ini, yang dikenal sebagai Vacuum Tube. Akan tetapi sejak
ditemukannya transistor, terjadi perubahan tren dimana penggunaan semikonduktor
sebagai pengganti material komponen semakin populer dikalangan praktisi elektronika.
Puncaknya adalah saat ditemukannya Rangkaian Terpadu (Integrated Circuit) pada
akhir dekade 50-an yang telah menyederhanakan berbagai rangkaian yang sebelumnya
berukuran besar menjadi sangat kecil. Selain itu penggunaan material semikonduktor
juga memberikan fleksibilitas dalam penerapannya.
Material semikonduktor, seperti juga material-material lainnya terdiri atas
atom-atom yang berukuran sangat kecil. Atom-atom ini terdiri atas nukleus (inti) yang
dikelilingi oleh sejumlah elektron. Nukleus sendiri terdiri atas neutron dan proton.
Proton bermuatan positif, elektron bermuatan negatif, sedangkan neutron netral.
Elektron-elektron yang mengelilingi nukleus ini tersebar pada beberapa lapisan kulit
dengan jarak tertentu dari nukleus, dimana energinya semakin meningkat seiring
dengan meningkatnya jarak dari setiap lapisan kulit terhadap nukleus. Elektron pada
lapisan terluar disebut elektron valensi. Aktifitas kimiawi dari sebuah unsur terutama
ditentukan oleh jumlah elektron valensi ini.
98
Unsur-unsur pada tabel periodik telah disusun sedemikian rupa berdasarkan
jumlah elektron valensinya. Silikon (Si) dan Germanium (Ge) berada pada Grup IV
karena memiliki empat elektron valensi pada kulit terluarnya, sehingga disebut juga
semikonduktor dasar (elemental semiconductor). Sedangkan Gallium Arsenik(GaAs)
masing-masing berada pada Grup III dan V, sehingga dinamakan semikonduktor
gabungan (compound semiconductor).
Gambar 7.1. Empat Si yang terpisah Gambar 7.2 Ikatan kovalen pada Si
Atom-atom silikon yang berdiri sendiri dapat digambarkan sebagai lambang

unsur (Si) dengan empat buah garis kecil yang terpisah (Gambar 7.1). Saat atom-atom
ini berdampingan cukup, elektron valensinya akan berinteraksi untuk menghasilkan
kristal. Struktur akhir kristalnya sendiri adalah dalam konfigurasi thetahedral sehingga
setiap atom memiliki empat atom lainnya yang berdekatan. Elektron-elektron valensi
dari setiap atom akan bergabung dengan elektron valensi dari atom didekatnya,
membentuk apa yang disebut ikatan kovalen (covalent bonds) seperti terlihat pada
Gambar 7.2 Salah satu sifat penting dari struktur ini adalah bahwa elektron valensi
selalu tersedia pada tepi luar kristal sehingga atom-atom silikon lain dapat terus
ditambahkan untuk membentuk kristal yang lebih besar.
Pada suhu T = 0 K, setiap elektron berada pada kondisi energi terendahnya,
sehingga posisi pada tiap ikatan akan terisi penuh. Apabila sebuah medan listrik kecil
diberikan pada struktur, elektron-elektron ini tidak akan bergerak, karena mereka akan
tetap meloncat kembali pada atom individualnya. Karenanya, pada suhu 0 K silikon
akan menjadi sebuah isolator, dimana tidak ada aliran muatan didalamnya.
Saat atom-atom silikon bergabung untuk membentuk sebuah kristal,
elektron-elektronnya akan menempati pita energi tertentu yang diperbolehkan. Apabila
99
suhu ditingkatkan, elektron valensinya dapat memperoleh tambahan energi termal.
Beberapa elektron mungkin memperoleh cukup energi termal untuk memutuskan ikatan
kovalen dan keluar dari posisi awalnya. Untuk memutus ikatan kovalen ini, elektron
tersebut mesti memperoleh sejumlah energi minimum, Eg, atau sering juga disebut
energi bandgap.
Elektron yang memperoleh energi minimum ini sekarang berada pada pita
konduksi dan dikatakan menjadi elektron bebas. Elektron bebas ini didalam pita
konduksi dapat berpindah-pindah sepanjang struktur. Jumlah aliran elektron pada pita
konduksi inilah yang lalu akan menghasilkan arus.
Diagram pita energi ini dapat dilihat pada Gambar 14.3 Energi Ev adalah energi
maksimum dari pita energi valensi, sedangkan energi Eg adalah perbedaan antara Ec
dan Ev. Daerah antara kedua energi ini disebut sebagai forbidden bandgap. Elektron-
elektron tidak dapat berada pada daerah ini, tetapi mereka dapat berpindah dari pita
valensi ke pita konduksi apabila memperoleh cukup energi.
Unsur yang memiliki energi bandgap yang besar, sekitar 3-6 elektron-Volt*
(eV) adalah isolator, karena pada suhu kamar, tidak ada elektron bebas yang berada
pada pita konduksi. Sebaliknya, unsur yang mengandung elektron bebas dalam jumlah
yang sangat banyak pada suhu kamar adalah konduktor. Pada semikonduktor, energi
bandgap-nya berada pada kisaran 1 eV.
Karena muatan total dari unsur adalah netral, apabila elektron yang bermuatan
negatif memecah ikatan kovalennya dan keluar dari posisi awalnya, sebuah ruang
kosong yang bermuatan positif akan terbentuk pada posisi tersebut. Dengan
meningkatnya suhu, maka akan lebih banyak ikatan kovalen yang pecah dan lebih
banyak pula elektron bebas maupun ruang kosong positif akan terbentuk. Elektron
valensi dengan energi termal tertentu dan berdekatan dengan sebuah ruang kosong
dapat berpindah posisi tersebut, sehingga terlihat seperti muatan positif yang bergerak
100
diantara semikonduktor. Partikel bermuatan positif ini disebut hole. Pada
semikonduktor, dua jenis partikel bermuatan ini berjasa dalam menghasilkan arus:
elektron bebas yang bermuatan negatif, serta hole yang bermuatan positif. Konsentrasi
elektron dan hole adalah parameter penting dalam karakterikstik dari sebuah unsur
semikonduktor, karena mereka berpengaruh langsung terhadap besarnya arus.
7.2 Semikonduktor Instrinsik

Semikonduktor instrinsik adalah sebuah unsur semikonduktor kristal tunggal
tanpa atom jenis lain didalamnya. Pada sebuah semikonduktor instrinsik, kepadatan
elektron dan hole adalah sama (seimbang), karena satu-satunya sumber partikel ini
adalah elektron dan hole yang terbentuk secara termal. Untuk itu, kita menggunakan
notasi ni untuk menyatakan konsentrasi pembawa intrinsik, yakni konsentrasi dari
elektron bebas ataupun hole. Rumus untuk nilai ni ini adalah sebagai berikut:
dimana,
B adalah koefisien yang spesifik terhadap unsur semikonduktornya
Eg adalah energi bandgap (eV)
T, adalah suhu atau temperatur (K)
k, adalah konstanta Boltzman (86 X 10-6 eV/K)
e, notasi eksponensial
Nilai B dan E unsur dapat dilihat pada tabel dibawah ini,
Material Eg (eV) B(cm-3K-3/2)

Silikon (si) 1.1 5.23 x 1014
Galium Arsenide (GaAs) 1.4 2.10 x 1014
Germanium (Ge) 0.66 1.66 x 1014
Tabel 7.1. Nilai hubungan antara B dan E
Konsentrasi instrinsik ni adalah parameter penting yang sering muncul dalam

persamaan-persamaan arus-tegangan pada komponen semikonduktor. *elektron-Volt
(eV) adalah satuan energi dimana sebuah elektron dipercepat melalui medan listrik
sebesar 1 V, dan 1 eV setara 1.6e-19 Joule.
` Pada bagian sebelumnya kita telah membahas mengenai semikonduktor
instrinsik, jadi sekarang kita sudah dapat melangkah lebih jauh dengan membahas
101
semikonduktor ekstrinsik. Pembahasan sebelumnya menjadi sangat penting karena
merupakan dasar dari pembahasan kita kali ini.
7.3 Semikonduktor Ekstrinsik

Karena konsentrasi elektron dan hole pada semikonduktor instrinsik relatif kecil,
hanya ada sedikit sekali arus yang dapat mengalir. Akan tetapi, konsentrasi ini dapat
ditingkatkan dengan menambahkan suatu unsur pengotor (impurities) dalam jumlah
tertentu. Pengotor yang dipilih adalah yang dapat masuk kedalam struktur kristal dan
menggantikan salah satu atomnya, meskipun atom pengotor tersebut memiliki struktur
atom valensi yang berbeda. Proses ini sering disebut pendadahan (doping). Untuk
silikon, pengotor yang dipilih adalah unsur yang berasal dari grup III ataupun V pada
tabel periodik. Untuk grup V, maka unsur yang paling sering digunakan untuk maksud
ini adalah fosfor dan arsenik. Sebagai contoh, apabila atom fosfor menggantikan atom
silikon, empat elektron valensinya akan digunakan untuk membentuk ikatan kovalen
dengan atom silikon didekatnya. Sementara itu elektron valensi kelimanya akan dengan
bebas meloncat ke atom asalnya, yakni fosfor (Gambar 7.3). Pada suhu ruangan,
elektron ini akan memperoleh cukup energi thermal untuk memecah ikatan, dan lalu
bebas bergerak disepanjang kristal dan akan meningkatkan arus elektron pada
semikonduktor. Saat elektron ini berpindah ke pita konduksi, maka sebuah ion fosfor
bermuatan positif akan terbentuk (Gambar 7.4).
e-
Gambar 7.3 Elektron valensi Fosfor Gambar 7.4 Ion fosfor Bermuatan positif
Dalam kasus ini, atom fosfor bertindak sebagai pengotor pemberi (donor
impurities) karena memberikan salah satu elektronnya untuk dibebaskan bergerak
disepanjang kristal. Meskipun atom fosfor yang ditinggalkan akan bermuatan positif,
tetapi atom tersebut tidak memiliki keleluasaan untuk bergerak didalam kristal dan
tidak dapat menghasilkan arus. Karena itu, saat sebuah pengotor donor ditambahkan
102
pada semikonduktor, sebuah elektron bebas akan terbentuk tanpa diikuti pembentukan
hole. Proses ini memperkenankan kita untuk mengatur konsentrasi elektron bebas
didalam sebuah semikonduktor. Semikonduktor yang mengandung atom pengotor
pemberi (donor) disebut semikonduktor tipe-n karena memiliki jumlah elektron yang
lebih banyak dibandung hole.
Gambar 7.5. Ikatan Kovalen 3 atom Si Gambar 7.6 Hole pada atom Si
Sedangkan untuk grup III, unsur yang paling sering digunakan adalah boron (memiliki
tiga elektron valensi). Saat sebuah atom boron menggantikan sebuah atom silikon,
ketiga elektron valensinya akan digunakan untuk membentuk ikatan kovalen dengan
tiga atom silikon didekatnya (Gambar 7.5). Karena pada struktur aslinya terdapat empat
ikatan kovalen pada masing-masing atom, maka akan ada satu ikatan kovalen yang
tidak terisi elektron. Hal ini berarti akan meninggalkan satu posisi yang terbuka. Pada
suhu kamar, elektron-elektron valensi silikon terdekat memiliki cukup energi termal
untuk dapat berpindah ke posisi ini, dan dengan demikian akan menghasilkan sebuah
hole lainnya (Gambar 7.6). Atom boron dalam hal ini akan bermuatan negatif, tetapi
tidak dapat bergerak bebas di dalam kristal, dan sebaliknya menciptakan sebuah hole
yang dapat meningkatkan arus hole pada semikonduktor. Oleh karena atom boron
menerima sebuah atom valensi, maka ia disebut juga sebagai pengotor penerima
(acceptor impurities). Atom penerima bertujuan untuk menciptakan hole tanpa
menciptakan elektron bebas. Proses ini, dapat dapat digunakan untuk mengatur
konsentrasi hole didalam sebuah semikonduktor. Semikonduktor yang mengandung
atom pengotor penerima (acceptor) disebut juga semikonduktor tipe-p karena memiliki
jumlah hole yang lebih banyak dibanding elektronnya.
Material-material yang mengandung atom pengotor inilah yang disebut
semikonduktor ekstrinsik, atau semikonduktor terdadah (doped semiconductor). Proses
pendadahan (doping) ini, yang memampukan kita untuk mengatur konsentrasi elektron
103
bebas dan hole pada semikonduktor, menentukan tingkat konduktifitas dan besarnya
arus pada material.
Hubungan dasar diantara konsentrasi elektron bebas dan hole dari sebuah
semikonduktor pada keseimbangan thermal (thermal equilibrium) diberikan oleh
rumus,
N0 P0 = Ni2
dimana, N0 adalah konsentrasi keseimbangan thermal dari elektron bebas, P0 adalah
konsentrasi keseimbangan thermal dari hole, dan Ni adalah konsentrasi pembawa
intrinsik.
Pada suhu kamar (T=300 K), setiap atom pemberi (donor) memberikan sebuah
elektron bebas kepada semikonduktor. Jika konsentrasi atom pemberi (donor) Nd jauh
lebih besar daripada konsentrasi instrinsiknya, kita dapat menganggap
N0 ≡ Nd
Lalu, dari persamaan diatas, maka konsentrasi hole adalah
Dengan cara yang sama, pada suhu kamar, setiap atom penerima (acceptor) menerima
sebuah elektron valensi, dan juga menghasilkan sebuah hole pada semikonduktor. Jika
konsentrasi atom penerima (acceptor) Na jauh lebih besar daripada konsentrasi
instrinsiknya, kita dapat menganggap
P0 ≡ Na
sehingga dari persamaan sebelumnya, konsentrasi elektron bebas adalah
Pada sebuah semikonduktor tipe-n, elektron disebut sebagai pembawa mayoritas

(majority carrier) sedangkan hole sebagai pembawa minoritas (minority carrier) karena
jumlah elektron bebasnya jauh lebih banyak dibanding hole. Sebaliknya, pada
semikonduktor tipe-p, hole bertindak sebagai pembawa mayoritas (majority carrier)
dan elektron sebagai pembawa minoritas (minority carrier).
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pergerakan partikel-partikel
bermuatan di dalam semikonduktor, apakah itu elektron ataupun hole, akan
menghasilkan arus. Karena itu, partikel-partikel ini secara sederhana disebut juga
104
sebagai pembawa (carrier). Pergerakan partikel ini sendiri dapat terjadi karena dua hal.
Pertama adalah karena adanya medan listrik. Arus yang timbul akibat pergerakan ini
disebut juga arus drift. Kedua adalah karena adanya perbedaan (gradien) konsentrasi
pembawa (carrier), dan arus yang timbul oleh pergerakan ini disebut juga arus difusi.
Perbedaan (gradien) konsentrasi ini dapat diakibatkan oleh penyebaran dadahan
(doping) yang tidak homogen, atau dapat juga dihasilkan dengan menyuntikkan
sejumlah elektron atau hole ke suatu daerah (region) tertentu pada semikonduktor.
7.4 Arus Drift
Gambar 7.7. Semikonduktor tipe-n Gambar 7.8. Semikonduktor tipe-p
Bayangkan sebuah medan listrik diberikan pada suatu semikonduktor. Medan

listrik ini akan menghasilkan gaya yang bekerja baik pada elektron bebas ataupun hole,
yang lalu akan mengalami pergerakan dan kecepatan drift. Perhatikan sebuah
semikonduktor tipe-n dengan sejumlah besar elektron bebas seperti terlihat pada
Gambar 7.7 Medan listrik E lalu diberikan pada semikonduktor ini pada suatu arah
tertentu sehingga menghasilkan gaya pada elektron “yang karena bermuatan negatif’
dalam arah yang berlawanan. Elektron tersebut akan memperoleh kecepatan drift v dn
(dalam cm/s) yang besarnya
v dm = -μn . E
dimana μn adalah konstanta mobilitas elektron dan diukur dalam cm^2/V-s. Untuk
silikon yang terdadah-rendah (low-doped) nilai μn ini biasanya berkisar sekitar 1350
cm^2/V-s. Mobilitas ini dapat dipandang sebagai sebuah parameter yang
mengindikasikan seberapa baik sebuah elektron dapat bergerak didalam semikonduktor.
Tanda negatif pada persamaan menandakan bahwa kecepatan drift elektron berlawanan
arah dengan medan listrik yang diberikan. Kecepatan drift ini sendiri lalu akan
menghasilkan kerapatan arus drift Jn (dalam A/cm^2), yang besarnya adalah
Jn = -en v dm = -en (-μn . E) = + en μn E
105
dimana n adalah konsentrasi elektron, dan e adalah besar (magnitude) muatan
listriknya. Arus drift konvensional memiliki arah yang berlawanan dengan aliran
muatan negatif, yang berarti arus drift pada sebuah semikonduktor tipe-n akan memiliki
arah yang sama dengan medan listrik yang diberikan.
Selanjutnya, perhatikan sebuah semikonduktor tipe-p dengan sejumlah besar
hole seperti terlihat pada Gambar 7.8. Medan listrik E lalu diberikan pada suatu arah
tertentu sehingga menghasilkan gaya pada hole-hole tersebut – yang karena bermuatan
positif – dalam arah yang sama. Hole tersebut akan memperoleh kecepatan drift vdp
(dalam cm/s), yang besarnya adalah:
V dp = +μp . E
dimana μp adalah konstanta mobilitas proton dan -sekali lagi- diukur dalam satuan
cm^2/V-s. Untuk silikon yang terdadah-rendah (low-doped) nilai μp ini biasanya
berkisar sekitar 480 cm^2/V-s, atau tidak sampai setengahnya dari nilai mobilitas
elektron up. Tanda positif pada persamaan menandakan bahwa kecepatan drift hole
searah dengan medan listrik yang diberikan. Kecepatan drift ini sendiri akan
menghasilkan kerapatan arus drift Jp (kembali, dalam A/cm^2), yang besarnya adalah:
Jn = +ep v dp = +ep (=μp . E) = + ep μp E
dimana p adalah konsentrasi hole, dan e adalah besar (magnitude) muatan listriknya.
Arus drift konvensional akan searah dengan aliran muatan positif, yang berarti arus drift
pada sebuah semikonduktor tipe-n akan memiliki arah yang sama dengan medan listrik
yang diberikan.
Karena sebuah material semikonduktor selalu mengandung baik elektron
maupun hole, kerapatan arus drift total ditentukan sebagai jumlah dari kedua komponen
arus tersebut, sehingga
J = en μn + ep μp E
= ζE = E
dan
ζ = en μn + ep μp
dimana ζ ini sering disebut sebagai konduktifitas dari semikonduktor dan ρ=1/ζ sebagai
resistifitas dari semikonduktor. Konduktifitas ini berhubungan erat dengan konsentrasi
elektron dan hole. Apabila medan listrik yang timbul dihasilkan akibat sebuah
106
perbedaan potensial (tegangan), maka persamaan diatas akan menghasilkan hubungan
yang linier antara arus dan tegangan, sehingga akan sesuai dengan hukum Ohm.
Dari persamaan kita juga dapat melihat bahwa konduktifitas dapat diubah dari
semikonduktor tipe-n yang kuat dimana n>>p dengan mendadah (doping) pengotor
pemberi (donor), menjadi semikonduktor tipe-p yang kuat dimana p>>n dengan
mendadah (doping) pengotor penerima (acceptor). Kemampuan mengendalikan
konduktifitas dari sebuah semikonduktor dengan cara memilih pendadahan yang sesuai
telah memberi kita kesempatan untuk menghasilkan berbagai jenis komponen
elektronika yang tersedia saat ini.
7.5 Arus Difusi

Pada difusi, partikel akan bergerak dari daerah dengan konsentrasi yang tinggi
menuju daerah dengan konsentrasi yang rendah. Ini adalah fenomena statistikal dan
berhubungan dengan teori kinetik. Untuk menjelaskannya, baik elektron maupun hole
pada semikonduktor selalu berada pada pergerakan yang kontinyu. dengan kecepatan
rata-rata yang ditentukan oleh suhu, dan dalam arah yang acak oleh pengaruh struktur
kristal. Secara statistik, kita dapat mengasumsikan bahwa untuk setiap instan manapun,
sekitar setengah dari partikel pada daerah dengan konsentrasi tinggi akan bergerak
keluar dari daerah tersebut menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah. Kita
juga dapat mengasumsikan bahwa pada saat yang bersamaan, sekitar setengah dari
partikel dari daerah dengan konsentrasi rendah bergerak menuju daerah dengan
konsentrasi yang lebih tinggi. Bagaimanapun juga, oleh definisi, terdapat lebih sedikit
partikel pada daerah dengan konsentrasi rendah daripada yang terdapat pada daerah
dengan konsentrasi yang lebih tinggi, Karenanya, aliran partikel akan bergerak dari
daerah dengan konsentrasi tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah.
Ini adalah proses difusi yang paling dasar.
Sebagai contoh, perhatikan konsentrasi elektron yang bervariasi sebagai sebuah
fungsi jarak x, seperti yang terlihat pada Gambar 7.10 Difusi elektron dari daerah
dengan konsentrasi tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah
menghasilkan aliran elektron dalam arah x negatif. Karena elektron bermuatan negatif,
maka arah arus konvensionalnya akan menjadi x positif.
107
Gambar 7.10. Konsentrasi elektron bervariasi Gambar 7.11 Konsentrasi hole
Kerapatan arus difusi dipandang sebagai difusi elektron dapat dinyatakan dalam
persamaan berikut:
Jn = e Dn
dimana e adalah besar (magnitude) muatan elektron, dn/dx sebagai gradien konsentrasi
elektron, dan Dn adalah koefisien difusi elektron.
Untuk hole, prinsip yang sama dapat digunakan. Pada Gambar 7.11, konsentrasi
hole adalah sebuah fungsi jarak. Difusi hole dari daerah dengan koefisien tinggi ke
daerah dengan koefisien yang lebih rendah akan menghasilkan aliran hole dalam arah x
negatif.
Kerapatan arus difusi dipandang sebagai difusi hole dapat dinyatakan dalam
persamaan berikut:
Jp = -e Dp
dimana e adalah besar (magnitude) dari muatan, dp/dx sebagai gradien konsentrasi hole,
dan Dp adalah koefisien difusi hole. Perlu dicatat bahwa terjadi perubahan tanda pada
kedua persamaan arus difusi ini. Hal ini dikarenakan perbedaan dalam penandaan
muatan listrik antara muatan negatif elektron dengan muatan positif hole.
Nilai mobilitas dalam persamaan arus drift dan nilai koefisien difusi pada
persamaan arus difusi bukanlah dua kuantitas yang saling bebas. Keduanya terikat pada
hubungan Einstein, yakni (pada suhu kamar):
Kerapatan arus total adalah hasil penjumlahan komponen drift dan difusi.
Untungnya, pada banyak kasus hanya ada satu komponen yang dominan untuk setiap
waktu pada daerah semikonduktor yang diberikan.
108
7.6 Klasifikasi tipe Semikonduktor
Semikonduktor merupakan suatu kristal dengan gap energi yang sempit antara
pita valensi yang terisi dengan pita konduksi. Jika kristal didinginkan sampai suhu
absolut nol, pita konduksi kosong, dalam keadaan demikian material bersifat
nonkonduktor, sedangkan pada suhu kamar, beberapa elektron secara termal berpindah
dari satu pita valensi ke pita konduksi, hal ini sudah cukup untuk memberikan
konduktivitas elektrik suatu material. Pada suhu kamar tipe konduktor, semikonduktor,
dan insulator mempunyai resistivitas berturut-turut; 5,5 x 107, 1023, 5 cm.
Konduktivitas semikonduktor berbanding lurus dengan tetapan Boltzman,
, dimana Eq adalah gap energi. Konsekuensinya, konduktivitas semikonduktor
bertambah dengan bertambahnya temperatur. Material semikonduktor yang cukup baik
dan komersial adalah unsur Silikon (Si). Salah satu jenisnya telah dibuat dengan kristal
yang sangat murni. Besar kecilnya jumlah elektron pada pita konduksi pada berbagai
temperatur akan sebanding dengan kisi-kisi (lubang-lubang) positif pada pita valensi.
Elektron-elektron konduksi dan lubang-lubang tersebut terkontribusi pada konduktivitas
elektrik. Perpindahan elektron berlangsung melalui interstitial dari satu ikatan keikatan
lainnya, hal ini digambarkan pada Gambar 7.12(1).
Perpindahan arus, elektron konduksi dan lubang valensinya pada kenyataanya
merupakan bagian paling hakiki sifat konduktor dari suatu Kristal.(1)
Gambar 7.12 Gambar skematik dari silikon, yang menunjukkan elektroda negatif dan
lubang positif operator saat ini yang menimbulkan konduktivitas intrinsik
kecil pada elemen murni1)
109
Umumnya, bahkan pada Silikon yang telah dimurnikan juga tetap mempunyai
pengotor, yang akan membuat sifat semikonduktor beranjak dari yang dihipotesiskan
(diharapkan). Sebagai contoh dalam fraksi Si akan tertukar secara acak oleh atom-atom
Arsenik yang mengandung elektron valensi lebih dari empat. Karena kristal harus tetap
dalam keadaan netral, setiap atom Arsenik mengkontribusi elektronnya yang dapat
masuk ke pita konduksi. Konduksi spesi dalam suatu sampel Silikon akan berada
sebagai elektron negatif dan material seperti ini disebut semikonduktor tipe-n (untuk
negatif). Ilustrasi mengenai tipe semikonduktor ini dan hubungannya dengan kerapatan
digambarkan pada gambar 7.13.(1)
Gambar 7.13 Gambar skematik dari tipe-n silikon
Pada keadaan dasar elektron yang berlebih yang diberikan oleh Arsenik akan
dilokalisiasi di sekitar atom-atom Arsenik (yang mempunyai muatan formal +1), tetapi
pada temperatur tertentu beberapa dari elektron-elektron tersebut akan tereksitasi ke
pita konduksi. Gap energi antara tingkat energi dasar dan pita konduksi merupakan
energi yang dibutuhkan untuk melepas suatu elektron interstial dari atom Arsenik.(1)
Selanjutnya jika sebagian kecil fraksi dari atom-atom dalam kristal Silikon (Si)
digantikan oleh atom yang mengandung elektron valensi kurang dari empat, misalnya
atom Boron, spesies seperti ini pada prinsipnya mengandung sifat semikonduktor yang
lubang valensinya akan bernilai positif, materi ini disebut semikonduktor tipe-p untuk
positif (lihat gambar 7.14).(1)
110
Gambar 7.14 Gambar skematik dari tipe-p silikon
Pada keadaan dasar, lubang-lubang positif diberikan oleh pengotor atom-atom

Boron, yang akan mengitari atom Boron (yang akan mempunyai muatan formal
negatif), selanjutnya pada temperatur tertentu, beberapa lubang-lubang itu akan
tereksitasi dan selanjutnya akan menyebabkan ikatan antara Si dan Si akan menjadi
kosong (bebas), hal itu menyebabkan terjadinya arus listrik. Pada gambar VI.4,
memberikan indikasi bahwa gap energi antara pita valensi dan tingkat aseptor
membutuhkan energi minimum bagi elektron valensi dalam menetralisir lubang
berikutnya pada atom Boron. Kemudian atom Boron berikatan tunggal terhadap empat
atom Silikon. Efeknya lubang akan berpindah ke pita valensi.(1)
7.7 Pembuatan Semikonduktor

Silikon yang digunakan sebagai bahan semikonduktor, pertama-tama haruslah
tinggi tingkat kemurniannya. Silikon mentah (98% kemurniannya), umumnya
o
diproduksi melalui pemanasan batu kuarsa dan karbondi atas suhu 1800 C
menggunakan tanur listrik.(1)
SiO2 + C  CO2 + Si
Silikon dapat dimurnikan dengan menggunakan proses “zone refining”, proses ini
diulang beberapa kali, sehingga pengotornya hilang sama sekali. Semikonduktor dapat
pula dimurnikan melalui proses transport termal fase gas. Sebagai contoh, Ge dapat
dimurnikan dengan menempatkannya pada salah satu tube yang terevakuasi dengan
sedikit Iodium dan selanjutnya dipanaskan hingga suhu 500o C dan ujung yang lainnya
350o C. Iodium bereaksi dengan Germanium membentuk gas GeI4 dan GeI2 ;(1)
111
Ge(s) + GeI4(g) 2 GeI2(g)
Germanium berpindah dari satu ujung ke ujung lainnya dan meninggalkan pengotornya
pada bagian yang dilewatinya.(1)
Silikon dan Germanium murni dapat dikonversi menjadi semikonduktor tipe-n
atau tipe-p dengan menggunakan difusi temperatur tinggi unsur-unsur pengotor yang
sesuai. Boron dan Aluminium biasanya digunakan untuk semikonduktor tipe-p
sedangkan Arsenik dan Posfor digunakan untuk semikonduktor tipe-n.(1)
Unsur-unsur dari golongan 3 dan 5 akan membentuk senyawa semikonduktor
(1:1), yang tipenya isoelektrik dengan GaAs, dan strukturnya mirip dengan Si dan Ge.
Senyawa tersebut biasanya dibuat sebagai film tipis pada substrat semikonduktor
lainnya dengan jalan dekomposisi pada gas, direaksikan pada suhu tinggi.(1)
500
Ga(CH3)3 + AsH3  GaAs + 3 CH4
Kelebihan dari Galium Arsenida dibandingkan Silikon adalah bahwa perpindahan
elektron lebih disukai dengan jalan tersebut. Sirkuit Gallium Arsenida lebih cepat
daripada sirkuit Silikon pada tingkat energi yang sama. Mobilitas elektron yang cepat
ini terutama pada frekuensi tinggi dimana operasi noisenya rendah, ini digunakan pada
computer, sebagai pendeteksi pada signal televisi dan microwave.(1)
7.8 Gap Pita

Gap pita pada semikonduktor adalah perbedaan energi antara pita valensi yang
paling tinggi dengan pita konduksi yang paling rendah. Nilai gap pita dapat dilihat
pada Tabel 7.2. Gap pita adalah penjumlahan dari semua energi yang dibutuhkan oleh
pengotor yang ada dalam semikonduktor tersebut. Sebagai contoh energi yang
dibutuhkan untuk tereksitasinya elektron dari atom Posfor (yang merupakan pengotor
dalam Silikon) ke pita konduksi adalah 0,057 eV, maka energi eksitasinya sama dengan
11,4 eV; merupakan penjumlahan dari energi eksitasi Si dan Posfor.(1)
Kelebihan bagi Galium Arsenida dibandingkan dengan Si adalah bahwa gap
pitanya dapat berubah-ubah. Gap pada Galium Arsenida lebih panjang dari pada
Silikon. Tetapi menambahkannya dengan unsur-unsur lain.(1)
Jika Aluminium disubstitusikan pada Galium, maka akan diperoleh gap pita
yang cukup lebar, penambahan lebar gap ini sebanding dengan fraksi Al yang
112
ditambahkan. Nilai lainnya dapat diperoleh dengan substitusi Indium pada Galium,
Posfor pada Arsenida atau kedua-duanya pada waktu yang sama.(1)
Tabel 7.2 Gap Pita untuk Beberapa Semikonduktor

SENYAWA Eg, pada 0 K (ev) SENYAWA Eg, pada 0 K (ev)
-Sn 0.0 CdTe 1.6
InSb 0.2 Se 1.8
PbTe 0.2 Cu2O 2.2
Te 0.3 InN 2.4
PbS 0.3 CdS 2.6
InAs 0.4 ZnSe 2.8
ZnSb 0.6 ZnO 2.88
Ge 0.7 SrTiO3 3.4
GaSb 0.8 ZnS 3.4
Si 1.1 AlN 3.9
InP 1.3 Intan 4.6
GaAs 1.5 BP 6.0
7.9 Cacat Semikonduktor

Beberapa senyawa merupakan semikonduktor karena dalam keadaan
nonstoikiometrik, sebagai contoh jika senyawa seperti NaCl, KCl, LiH, dan TiO
merupakan subyek pada radiasi energi tinggi atau dipanaskan dengan konstituen logam
yang berlebih, maka senyawa tersebut akan kekurangan unsur-unsur elektronegatifnya,
sehingga komposisinya dapat dinyatakan sebagai MY1-x, dimana x dalam fraksi kecil.(1)
Kisi Kristal bagi senyawa yang seperti ini mempunyai lubang negatif,
masing-masing ditempati oleh elektron. Elektron yang menempati lubang tersebut
dapat tereksitasi secara termal ke pita konduksi dan semikonduktor seperti ini disebut
semikonduktor tipe-n.(1)
Jenis-jenis lain dari semikonduktor tipe-n ini adalah senyawa yang terdiri atas
atom-atom logam yang interstial berlebih yang komposisinya dirumuskan sebagai
M1+x.Y. contohnya: ZNO, CdO, Cr2O3 dan Fe2O3. Atom-atom logam interstitial yang
selalu untuk terionisasi akan mengikuti elektron valensinya dan masuk ke pita valensi
dan meninggalkan ion-ion logam interstitial. Jika tipe ini dipanaskan dengan adanya
113
oksigen, ada suhu ruang konduktivitasnya berkurang karena akan kekurangan sejumlah
atom-atom logam interstitialnya karena mengalami oksidasi. Senyawa yang
kekurangan ion-ion logamnya diformulasikan sebagai M1-x.Y, merupakan
semikonduktor tipe-p. Tipe ini dapat dijumpai pada Cu2O, FeO, NiO, -TiO, CuI dan
FeS.(1) Konduktivitas elektrik diberikan oleh elektron valensi yang berasal dari ion-ion
logam yang berbilangan oksidasi rendah ke tingkat oksidasi yang lebih tinggi, dimana
diketahui bahwa konsentrasi ion-ion Fe(III) lebih lebih rendah dari pada konsentrasi
Fe(II), perpindahan efektif unit lubang positif dalam suatu ion logam dimana sifat
konduktivitasnya adalah tipe-p. Gap energi untuk tipe semikonduktor ini berhubungan
dengan tingkat energi yang digunakan untuk memindahkan lubang positif yang
diakibatkan oleh kekosongan kation (perpindahan kation), dimana mengandung sifat
elektostatik. Jika suatu oksida cacat dipanaskan adanya oksigen, pada suhu ruang
konduktivitasnya bertambah karena oksidasi sejumlah ion-ion logam akan
(1)
menyebabkan bertambahnya konsentrasi lubang-lubang positif..
7.9.1 Semikonduktor dengan Valensi Terkontrol

Semikonduktor cacat sangat susah diperoleh dari keadaan stokiometri dan hanya
mengandung variasi sifat-sifat elektrik yang terbatas. Dalam adisi, komposisi yang
dihasilkan sangat sukar menenukan secara pasti. Keadaan tersebut dapat diatasi dengan
menggunakan semikonduktor yang valensinya terkontrol, pertama-tama dibuat oleh
Verwey. Sebagai contoh, material dibentuk dengan memanaskan campuran NiO dan
sedikit LiO2 pada suhu 1200o C dengan adanya udara. Oksigen diabsorbsi terbentuklah
komposisi LixNi1-xO pada fase tunggal.(1)
+ (1-x) NiO +  LixNi1-xO
Karena ion-ion Li+ dan Ni2+ mempunyai jari-jari yang sama, maka ion LI+ dapat
mensubtitusi Ni2+ dalam kisi. Satu ion Ni3+ terbentuk untuk setiap keberadaan ion Li+
sehingga sifat elektrik netral. Hasil senyawa tersebut lebih lanjut dapat diformulasikan
sebagai LixNiIIIxNi 1-2xO. Lubang-lubang positif pada ion-ion Ni2+ dapat berpindah dari
satu ion Nikel ke ion Nikel lainnya, yang selanjutnya akan memberikan semikonduktor
tipe-p. Dengan pengontrolan perbandingan antara Litium dan Nikel, maka
konduktivitas elektrik dapat divariasikan sesuai dengan kehendak.(1)
114
Konduktivitas dari NiO murni adalah 10-1 cm-1, dimana senyawa ini jika 10%
atom Nikelnya akan diganti dengan Litium maka akan mempunyai konduktivitas sekitar
1-1 cm-1. Sistem valensi bercampur dapat juga diperoleh dari senyawa yang mempunyai
struktur perovskite seperti Barium titanat, BaTiO3. Jika sejumlah ion Barium
digantikan ion-ion +3, seperti Lantanum, haruslah sebanding dengan jumlah ion Ti4+
yang direduksi menjadi Ti3+ dan akan membentuk sistem LaxBa1-xTiIIIxTiIV 1-xO3.
Material semacam ini juga termasuk ke dalam semikonduktor tipe-n.(1)
Senyawa-senyawa dengan tipe LixMn1-xO adalah semikonduktor, tetapi tidak
dapat dibuat dengan jalan memanaskan Li2O dan MnO di udara, karena MnO sangat
mudah teroksidasi di udara pada suhu tinggi. Dalam hal ini reaksinya dilakukan pada
kontainer yang disegel dan oksigen dikenalkan ke dalam bentuk Litium peroksida.(1)
+ (1-x) MnO  LixMn1- xO
7.9.2 Manfaatnya
Semikonduktor mempunyai manfaat besar dalam sistem kehidupan ini. Secara
khusus dibuat kristal semikonduktor dengan tipe-p pada salah satu bagiannya dan tipe-n
pada bagian lainnya. Gabungan kedua tipe semikonduktor ini disebut “p-n junction”
dan mempunyai sifat-sifat elektrik yang khas. Kristal seperti ini dapat dibuat, sebagai
contoh sejumlah temperatur yang tinggi, maka akan diperoleh semikonduktor yang
mempunyai tipe pertemuan dua tipe: “p-n junction”.(1)
Pada tipe “p-n junction” sejumlah elektron berpindah dari semikonduktor tipe-n
ke semikonduktor tipe-p, hal ini akan menyebabkan kekurangan muatan parsial di
kedua fase dekat sambungan. Perpindahan muatan sambungan tersebut sebanding
dengan tingkat Fermi dan berkas pita di dekat sambungan, ini digambarkan pada
Gambar 6.15(1)
7 .10 Sel Fotovoltaik

Jika “p-n junction” diradiasi dengan cahaya dan energi foton sebanding atau
melebihi gap pita, maka pasangan antara elektron, lubang akan terbentuk pada daerah
teriradiasi, seperti yang digambarkan pada Gambar 7.15. Karena berkas pita, elektron
akan berpindah ke daerah semikonduktor tipe-n dan lubang akan berpindah ke tipe-p.
Selanjutnya daerah tipe-n akan memberikan potensial negatif relative ke daerah tipe-p.
Jika daerah tipe-p dan tipe-n yang bermuatan listrik dihubungkan ke suatu sirkuit
115
eksternal, muatan akan mengalir di sepanjang sambungan yang teriradiasi. Kristal
semacam ini dapat digunakan sebagai salah satu jenis baterai yang diperoleh dari
cahaya, ini dikenal juga sebagai “Solar energi”.(1)
Gambar 7.15 Diagram tingkatan energi untuk satu “p-n junction”
7.11 Sel Fotoelektrolitik

Jika suatu semikonduktor tipe-n dicelupkan ke dalam suatu larutan yang
mengandung pasangan redoks A+/A, maka sejumlah elektron dekat permukaan
semikonduktor akan bereaksi dengan unsure pengoksidasi, A+ dan selanjutnya terjadi
pengosongan muatan pada permukaan semikonduktor, akibatnya berkas pita terlihat
seperti pada gambar 6.16(1)
Gambar 7.16 Diagram tingkatan energi untuk semikonduktor tipe-n yang berinteraksi
dengan larutan yang mengandung pasangan reduksi A/A+.
116
Absorpsi pada antar muka terhadap foton dengan energi lebih besar dari pada gap pita
untuk mempromosikan elektron ke pita konduksi yang selanjutnya akan meninggalkan
lubang pada pita valensi. Karena berkas pita maka elektron dan lubang secara spontan
akan terpisahkan, elektron berpindah ke bagian terbesar dari semikonduktor dan lubang
(h+) akan berada pada daerah antar muka. Jika potensial reduksi cukup besar maka
akan terjadi reaksi transfer elektron;(1)
+ +
A + h  A
Ini terjadi pada daerah antar muka. Eksitasi elektron dapat berpindah melalui batang
penghubung semikonduktor dengan suatu elektroda nonfotoaktif, yang mana
merupakan spesies teroksidasi.(1)
B+, dapat direduksi:
B+ + e-  B
Kombinasi semikonduktor tipe-n dan elektroda inner, yang dicelupkan ke dalam larutan
suatu sel fotoelektrokimia yang mana cahaya mengkatalisis terjadinya reaksi:
A + B+  A+ + B
Jika pasangan A/A+ dan pasangan B/B+ adalah H2O/O2 dan H+/H2
H2O O2 + 2H+ + 2e-
2H+ + 2e- H2
Hasil bersih dari reaksi sel akan memfotoelektrolisis air menjadi H2 dan O2.(1)
H2O  H2 + ½ O2
Dalam kenyataannya reaksi ini digunakan di dalam sel fotoelektrolitik.(1)
Gap pita untuk SrTiO3 adalah 3,4 V; ini biasanya digunakan pada UV dengan sel yang
serupa. Sinar UV mengkonversi secara efisien dalam bentuk Oksigen dan Hidrogen
(sekitar 25%). Berbeda dengan yang mengandung sinar tampak, sangat tidak efisien
dalam mengkonversi energi solar menjadi Hidrogen dan Oksigen.
KEPUSTAKAAN
Neamen, Donald A. Microelectronics: Circuit Analysis dan Design. 3rd ed. NY:
McGraw-Hill, 2007.
William L. Jolly., 1991, Modern Inorganic Chemistry, McGraw Hill International

Edition.
117
BAB VIII
POLIMORFISME DAN FASE TRANSISI
Molekul yang memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang
berbeda disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut
polimorfisme. Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf.
Modifikasi yang berbeda tidak hanya pada penataan ruang atom saja, tetapi juga dalam
sifat fisik dan kimianya. Sebuah logam memiliki kemampuan untuk tetap berada pada 2
atau lebih bentuk kristal bergantung pada suhu dan komposisinya ini disebut
polimorfisme.
8.1 Stabilitas Termodinamika

Ketika entalpi bebas dari reaksi ∆G untuk transformasi struktur senyawa
ke struktur lain adalah positif, maka struktur ini disebut stabilitas termodinamika.
Sejak ∆G tergantung pada transisi ΔH, entalpi dan transisi entropi, ΔS, dan ΔH
dan ΔS bergantung pada tekanan dan temperatur, struktur bisa stabil hanya pada
tekanan dan suhu tertentu. Dengan variasi tekanan dan atau suhu, ∆G akhirnya akan
menjadi relatif negatif terhadap beberapa struktur lain dan fase transisi akan mungkin
terjadi. Fase transisi yang terbentuk mungkin dari padatan ke modifikasi padatan lain,
atau mungkin menjadi transisi ke keadaan lain.
Menurut hubungan termodinamika
∆G = ∆H - T ∆S dan ∆H = ∆U + p∆V
mengikuti aturan yang dapat diberikan untuk bergantung pada suhu dan tekanan
struktur termodinamika yang stabil:
1. Dengan meningkatnya suhu, T struktur dengan tingkat orde yang rendah lebih
dimungkinkan. Formasinya melibatkan transisi entropi, ΔS dan nilai ΔG positif
maka utamanya bergantung pada suhu ΔS. Sebagai contoh istilah, antara
dua modifikasi heksahalida seperti MoF6 dikenal dalam keadaan padat, satu
molekul dengan orientasi yang didefinisikan dengan baik dan molekul yang lain
berputar mengenai pusat gravitasinya dalam kristal. Karena orde yang lebih
rendah untuk modifikasi terakhir, hal tersebut merupakan satu
termodinamika stabil di suhu yang lebih tinggi. Dalam keadaan
118
cair, orde bahkan lebih rendah dan paling rendah dalam keadaan gas.
Meningkatnya suhu akan mengakibatkan mencair dan akhirnya penguapan
substansi.
2. Struktur dengan tekanan P yang tinggi maka volume akan lebih rendah, yakni
untuk yang memiliki densitas yang tinggi. Sebagai pembentukan yang
melibatkan penurunan volume (ΔV = negatif), maka ΔH mencapai nilai negatif.
Misalnya, berlian (kerapatan 3,51 g/cm3) lebih stabil dibandingkan grafit
(kerapatan 2,26 g/cm3) pada tekanan yang sangat tinggi.
8.2 Stabilitas Kinetika

Struktur dengan termodinamika yang tidak stabil dapat dikonversi ke beberapa
struktur pada hasil tingkat yang diabaikan. Dalam kasus ini, kita dapat menyebutnya
struktur yang metastabil. Inert, atau stabilitas kinetika. Sejak nilai k yang konstan
bergantung pada energi aktivasi Ea dan suhu yang sesuai dengan persamaan Arhenius.
k = k0
kita memiliki kestabilan kinetik setiap hasil kali k diabaikan dengan perbandingan
Ea/RT besar. Pada suhu yang cukup rendah struktur apapun dapat distabilkan secara
kinetik. Stabilitas kinetik bukanlah istilah yang didefinisikan dengan baik karena batas
bawah dari tingkat konversi yang harus dipertimbangkan sewenang-wenang telah
diabaikan. Kaca biasanya adalah zat metastabil. Seperti padatan kristal kaca
menunjukkan makroskopik membentuk stabilitas, tetapi karena struktur dan beberapa
sifat fisiknya maka harus dianggap sebagai cairan dengan viskositas yang sangat tinggi.
struktur kacamata pada transisi ke sebuah termodinamika yang lebih stabil hanya dapat
dicapai oleh gerakan atom yang luas, namun atom dengan mobilitas yang luas sangat
terganggu oleh cross-linking. Termodinamika dengan struktur dan sifat dari berbagai
zat yang tidak stabil dalam kondisi normal hanya dikenal karena zat tersebut metastabil
dan karenanya dapat dipelajari dalam kondisi normal.
8.3 Polimorfisme
Molekul memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang berbeda
disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut polimorfisme.
Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf. Modifikasi berbeda
119
tidak hanya pada penataan ruang atom mereka, tetapi juga dalam sifat fisik dan
kimianya.
Perbedaan struktural dapat terdiri dari variasi kecil dalam orientasi molekul
sampai susunan atom yang sama sekali berbeda. Modifikasi yang berbeda dari senyawa
sering ditunjuk oleh huruf kecil Yunani huruf α, β, dll. Misalnya α-sulfur, β-sulfur, atau
dengan angka romawi, misalnya timah-I, timah-II, dll. Bentuk polimorf mineral telah
dalam banyak kasus telah diberi nama sepele, seperti α-kuarsa, β-kuarsa, tridimit,
kristobalit, coesite, keatite, dan stishovite untuk bentuk SiO2.
Yang lebih sistematis (tapi tidak selalu jelas) adalah sebutan oleh simbol
Pearson; penggunaannya direkomendasikan oleh IUPAC (International Union of Pure
dan Applied Chemistry). Sebuah simbol PEARSON terdiri dari huruf kecil untuk sistem
kristal huruf besar untuk jenis tersebut berpusat pada kisi dan jumlah atom dalam sel
unit. Contoh: sulfur-oF128 adalah ortorombik, fcc dan memiliki 128 atom per sel satuan
(α-sulfur).
Uranium adalah contoh baik untuk menunjukkan polimorfisme. Logam uranium
bisa memiliki 3 sturkutur kristal yang berbeda. Setiap struktur ada pada fase tertentu,
seperti gambar di bawah ini :
Gambar 8.1.Kurva pendinginan untuk uranium bukan campuran
1. Fase alfa (α) dari suhu kamar hingga 663 oC

2. Fase beta (β) dari suhu 663oC hingga 764 oC
3. Fase gamma (γ) dari suhu 764oC hingga titik lelehnya 1133oC
120
Contoh lain adalah hematit (Fe2O3) dimana terdiri dari fasa α-Fe2O3, β-Fe2O3,
γ-Fe2O3, fasa ɛ-Fe2O3 (campuran fase α dan γ). α-Fe2O3 memiliki struktur
rhombohedral. Itu terjadi secara alami sebagai mineral hematit yang merupakan hasil
utama dari penambangan, dan memiliki sifat antiferomagnetic hingga mencapai suhu
kritis 950 K. Itu mudah dibuat menggunakan thermal decomposition dan presipitasi
pada fasa cair. Sifat magnetiknya bergantung pada beberapa faktor yaitu tekanan,
ukuran partikel, dan intensitas medan magnetik.
β-Fe2O3 memiliki struktur kristal FCC, bersifat metastabil, pada suhu 500 oC
berubah menjadi fasa alpha. Dapat dibuat dengan mereduksi hematite dengan
menggunakan karbon, pirolisis dari larutan besi (III) klorida, atau thermal
decompotition dari besi (III) sulfat.
γ-Fe2O3 memiliki struktur kristal kubik, bersifat metastabil, berubah menjadi
fasa alpha pada temperatur yang tinggi. Di alam berbentuk sebagai maghemite. Bersifat
ferrimagnetik, dan pada ukuran partikel yang ultra halus yang lebih kecil daripada 10
nm bersifat superparamagnetik.
ε-Fe2O3 memiliki struktur kristal rhombik, menunjukkan sifat antara fasa alpha
dan gamma, sehingga tidak dapat dibuat dari bentuk murni; itu selalu merupakan
campuran antara fasa alpha dan fasa gamma. Bahan dengan perbandingan fasa epsilon
yang tinggi dapat dibuat dengan thermal transformation dari fasa gamma. Fasa epsilon
bersifat metastabil, berubah menjadi fasa alpha pada suhu antara 500 – 750 oC.
(a) (b) (c)

Gambar 8.2 (a) hematit alami (α-Fe2O3), (b) β-Fe2O3 (c) γ-Fe2O3
Bentuk polimorfis dengan struktur yang memiliki urutan susun berbeda seperti
lapisan disebut polytypes. Bentuk polimorf dari senyawa tergantung pada persiapan dan
kondisi kristalisasi: metode sintesis, temperatur, tekanan, jenis pelarut,
121
pendinginan atau pemanasan tingkat, kristalisasi dari fase solusi, fusi atau gas, dan
kehadiran benih kristal.
Ketika suatu senyawa yang dapat membentuk beberapa modifikasi mengkristal,
modifikasi pertama mungkin bentuk termodinamika yang tidak stabil di bawah kondisi
tertentu, setelah itu mengkonversi ke bentuk yang lebih stabil (aturan langkah Ostwald).
Selenium adalah contoh: Ketika unsur selenium dibentuk oleh reaksi kimia dalam
larutan, maka endapan merah dalam modifikasi yang terdiri dari molekul Se8, ini
kemudian berubah perlahan-lahan ke dalam bentuk yang lebih stabil berwarna abu-abu
yang terdiri dari rantai molekul polimer. Kalium nitrat merupakan contoh lain: pada
suhu kamar β-KNO3 stabil, tetapi di atas 128oC α-KNO3 yang stabil. Dari
larutan cair pada suhu kamar α-KNO3 pertama mengkristal, kemudian, setelah
beberapa saat atau saat sedikit dipicu oleh tekanan mekanik, berubah menjadi β-KNO3.
Energi nukleasi mengatur agar dapat memodifikasi pengkristalan pertama.
Energi ini tergantung pada energi permukaan. Sebagai aturan, energi nukleasi
berkurang dengan penurunan permukaan energi. Modifikasi memiliki energi nukleasi
terkecil untuk pengkristalan pertama. Sebagai energi permukaan tergantung pada
adsorpsi partikel asing, urutan kristalisasi dari bentuk polimorf dapat dipengaruhi oleh
kehadiran zat asing.
8.4 Tahap Transisi

Definisi: Sebuah fase transisi adalah suatu peristiwa yang memerlukan
perubahan (mendadak) secara diskontinyu dari suatu zat/material.
Umumnya, fase transisi yang dipicu oleh tekanan eksternal dari luar yang paling
umum adalah perubahan suhu atau tekanan. Sifat yang dapat mengubah diskontinyu
meliputi volume, kerapatan, panas spesifik, elastisitas, kompresibilitas, viskositas,
warna, konduktivitas listrik, sifat magnetik dan kelarutan. Sebagai aturan, meskipun
tidak selalu pada fase transisi melibatkan perubahan struktural, fase transisi ini dalam
keadaan padat biasanya melibatkan perubahan dari modifikasi satu ke yang lain.
Jika sebuah modifikasi yang tidak stabil di setiap suhu dan tekanan maka
konversi ke dalam modifikasi lain adalah irreversibel, fase transisi tersebut disebut
monotropic. Fase transisi Enantiotropic adalah reversibel, dalam kondisi setimbang
(∆G = 0). Pertimbangan berikut ini berlaku untuk fase transisi enantiotropic yang
disebabkan oleh variasi suhu atau tekanan.
122
Turunan pertama dari entalpi bebas G = U + pV – TS adalah
Jika salah satu dari jumlah ini mengalami perubahan diskontinyu, yaitu jika ΔS ≠ 0 atau
ΔV ≠ 0, maka fase transisi yang disebut transisi orde pertama sesuai dengan Ehrenfest.
Hal ini disertai pertukaran dengan konversi entalpi ΔH = T ΔS dengan lingkungan.
Orde pertama menunjukkan fase transisi histeresis, yaitu transisi berlangsung
beberapa waktu setelah perubahan suhu atau tekanan sehingga menimbulkan fase
tersebut. Seberapa cepat transformasi. Hasil juga tergantung pada pembentukan atau
adanya situs nukleasi. Fase transisi dapat dilanjutkan pada tingkat yang sangat lambat.
Untuk alasan ini banyak modifikasi termodinamika modifikasi stabil sangat terkenal
dan dapat dipelajari dalam kondisi di mana mereka seharusnya sudah berubah. Dalam
fase transisi orde kedua, variasi volume dan entropi secara kontinyu, tapi setidaknya
salah satu dari turunan kedua dari G menunjukkan diskontinuitas:
Cp adalah panas spesifik pada tekanan konstan, k adalah kompresibilitas pada suhu
konstan. Proses konversi fase transisi orde kedua dapat lebih lama pada suhu tertentu.
Jika dikaitkan dengan perubahan struktur (yang biasanya terjadi), ini adalah perubahan
struktural yang berkelanjutan. Ada histeresis dan tidak ada fase metastabil yang terjadi.
Sebuah transformasi yang hampir berlangsung secara orde kedua (diskontinuitas sangat
kecil volume atau entropi) kadang-kadang disebut 'order lemah pertama'.
Keadaan padat fase transisi dapat dibedakan menurut cara Buerger sebagai
berikut:
Gambar 8.3 Rotasi koordinas okahedral selama fase transisi orde kedua pada CaCl2
123
1. Fase transisi rekonstruksi: Obligasi kimia yang rusak dan bergabung kembali;
rekonstruksi melibatkan gerakan atom yang cukup. Konversi tersebut selalu
pada transisi orde pertama.
2. Fase transisi displacive: Atom mengalami pergeseran kecil, jika sama sekali, hanya
antarmolekul obligasi (misalnya ikatan hidrogen) yang rusak dan bergabung
kembali, tapi tidak ada bahan kimia utama obligasi. Transisi mungkin tapi tidak
membutuhkan transisi orde kedua.
3. Transisi order-disorder: atom yang berbeda secara statistik menempati posisi yang
sama menjadi memerintahkan atau sebaliknya. Biasanya ini adalah transisi orde
kedua.
Contoh dari perubahan struktural yang kontinyu pada orde kedua fase transisi
adalah kalsium klorida. Pada suhu yang lebih tinggi itu adalah tetragonal (tipe rutil).
Ketika didinginkan, rotasi saling oktahedral koordinasi dimulai pada 217 oC. Begitu
rotasi sedikit telah terjadi, simetri tidak bisa lagi menjadi tetragonal, pada 217 oC
pengurangan simetri terjadi, simetri menjadi 'rusak'. Kelompok ruang ortorombik
P n n m dari modifikasi suhu rendah memiliki operasi simetri kurang dari kelompok
ruang P42/m n m jenis rutil, P n n m adalah subkelompok P42/m n m. Untuk orde kedua
fase transisi itu adalah wajib bahwa ada hubungan kelompok-subkelompok antara dua
ruang kelompok.
Dengan bantuan sebuah urutan parameter, seseorang dapat mengikuti perubahan
yang terjadi selama fase transisi orde kedua. Sebuah jumlah yang mengalami perubahan
selama fase transisi dan yang menjadi nol pada TC temperatur kritis (atau tekanan kritis)
dapat dipilih sebagai urutan parameter. TC adalah temperatur di mana transisi fase set
dalam dan simetri rusak. Misalnya, untuk CaCl2, sudut rotasi oktahedral atau rasio
η = (b – a) / (b + a) kisi parameter dapat digunakan sebagai urutan parameter. Menurut
teori Landau, bawah TC perubahan urutan parameter menurut fungsi listrik dari
perbedaan suhu TC - T:
A adalah konstanta dan β adalah eksponen kritis yang mengadopsi nilai-nilai 0,3-0,5.
Nilai sekitar β = 0,5 diamati untuk interaksi antar partikel jangka panjang, karena range
124
yang pendek maka interaksi (interaksi magnetik misalnya) eksponen kritis adalah lebih
dekat dengan β ≈ 0,33.
Seperti ditunjukkan dalam diagram kurva pada Gambar 8.4 parameter urutan
mengalami perubahan yang paling relevan dekat dengan temperatur kritis, kurva
berjalan vertikal di TC.
Gambar 8.4. Variasi parameter orde ή - (b - a)/(b + a) selama fase transisi CaCl2 yang
bergantung pada suhu
8.5 Diagram Fasa

Untuk fase yang berada dalam kesetimbangan dengan satu sama lain, hukum
fase Gibbs:
F+P=C+2
F adalah jumlah derajat kebebasan, yaitu jumlah variabel pada keadaan suhu dan
tekanan yang dapat bervariasi secara independen, P adalah jumlah fase dan C adalah
jumlah komponen. Komponen harus dipahami sebagai independen, zat murni (unsur
atau senyawa), dimana senyawa lainnya yang akhirnya terjadi dalam sistem dapat
dibentuk. Sebagai contoh:
1. Untuk air murni (salah satu komponen, C = 1) F + P = 3. Ketika fase tiga yang
secara bersamaan dalam kesetimbangan dengan satu sama lain, misalnya uap,
cair dan es, atau uap dan dua modifikasi es yang berbeda, maka F = 0, tidak ada
derajat kebebasan, tiga fase dapat hidup berdampingan hanya pada satu tekanan
tetap dan satu suhu tetap ('titik tripel').
2. Dalam sistem besi/oksigen (C = 2), ketika dua fase hadir, misalnya Fe3O4 dan
oksigen, tekanan dan temperatur dapat bervariasi (F=2). Ketika fase tiga berada
125
dalam kesetimbangan, misalnya Fe, Fe2O3 dan Fe3O4, hanya satu derajat
kebebasan ada, dan hanya tekanan atau suhu dapat dipilih secara bebas.
Sebuah fase diagram di mana tekanan diplot vs temperatur menunjukkan
keberadaan rentang untuk fase yang berbeda dari suatu sistem yang terdiri dari hanya
satu komponen. Gambar 8.5 display diagram fasa untuk air, di mana kisaran adanya air
cair dan sepuluh modifikasi yang berbeda dari es dapat dilihat, yang terakhir yang
ditunjuk oleh angka Romawi. Dalam setiap bidang yang ditandai hanya fase stabil yang
sesuai, namun tekanan dan temperatur dapat bervariasi secara independen (2 derajat
kebebasan). Sepanjang pembatasan jalur dua tahap dapat hidup berdampingan, dan baik
tekanan atau suhu dapat bervariasi, sedangkan yang lain harus mengadopsi nilai yang
ditentukan oleh diagram (satu derajat kebebasan). Pada poin tiga tidak ada derajat
kebebasan, tekanan dan temperatur memiliki nilai tetap, tapi tiga fase yang bersamaan
dalam kesetimbangan dengan satu sama lain.
Gambar 8.5 Diagram fase untuk H2O. eksperimental Dashed belum diverifikasi.
tambahan metastabil fase adalah es Ic dalam suhu rendah bagian es Ih dan
ice IV dan es XII dalam wilayah ice V.
Dalam diagram fasa untuk sistem dua komponen komposisi diplot vs salah satu
variabel keadaan (tekanan atau suhu), yang lain memiliki nilai konstan. paling
umum adalah plot dari komposisi vs temperatur pada tekanan ambien. seperti fase
diagram berbeda-beda, tergantung pada apakah komponen membentuk larutan padat
dengan masing-masing lain atau tidak atau apakah mereka bergabung untuk membentuk
senyawa.
126
Diagram fase untuk sistem antimoni/bismut, di mana campuran kristal (larutan
padat) terbentuk, ditunjukkan pada Gambar. 8.6. Antimon kristal dan bismut isotipik,
dan Sb dan atom Bi dapat menempati posisi atom dengan perbandingan berapapun.
Bagian atas diagram sesuai dengan kisaran adanya fase cair, yaitu cairan larutan
antimon dan bismut. Bagian bawah sesuai dengan kisaran keberadaan dari kristal
campuran. Di antaranya adalah rentang di mana cair dan padat hidup berdampingan. Di
sisi atas itu dibatasi oleh kurva likuidus, dan di sisi bawah dengan kurva solidus. Pada
suhu tertentu, cairan dan padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan satu yang
lain memiliki komposisi yang berbeda. Komposisi dapat dibaca dari lintas-poin dari
garis lurus horisontal menandai suhu yang bersangkutan dengan kurva solidus dan
likuidus. Setelah pendinginan sebuah Sb/Bi mencair dengan komposisi yang sesuai
dengan titik ditandai A dalam Gambar 8.6, kristalisasi dimulai ketika suhu ditandai oleh
panah horizontal tercapai. Komposisi campuran kristal yang terbentuk adalah bahwa
dari titik B-kristal campuran memiliki kandungan Sb lebih tinggi daripada keadaan
mencair.
Diagram fase kalium/cesium adalah contoh dari sistem yang melibatkan
pembentukan kristal campuran dengan temperatur minimum (Gambar 8.6). Kanan dan
kiri bagian diagram adalah dari jenis yang sama seperti diagram untuk
antimon/bismuth. Sesuai dengan titik minimum dimana yang komposisi padat dan
cairan sama. Sistem lain dapat memiliki titik khusus pada temperatur maksimum.
Pembentukan terbatas kristal campuran terjadi ketika dua komponen yang
berbeda memiliki struktur, seperti misalnya dalam kasus indium dan kadmium.
Campuran kristal yang mengandung banyak indium dan sedikit kadmium memiliki
struktur indium, sementara mereka mengandung sedikit indium dan banyak kadmium
memiliki struktur kadmium. Pada komposisi antara suatu kesenjangan yang diamati,
yaitu tidak ada kristal campuran homogen, melainkan campuran kristal kaya indium dan
kristal kaya kadmium terbentuk. Situasi ini bahkan dapat terjadi ketika kedua
komponen murni memiliki struktur yang sama, namun kristal campuran mungkin tidak
memiliki komposisi yang sewenang-wenang. Tembaga dan perak mengemukakan
sebuah contoh; yang sesuai dengan diagram fase yang ditunjukkan pada Gambar 8.6.
127
Gambar 8.6 tahap diagram untuk antimon/bismut dan kalium/cesium di ambien
tekanan
Diagram fase untuk aluminium/silikon (Gambar 8.7) adalah contoh khas dari
sistem dua komponen yang membentuk larutan padat yang baik (kecuali untuk
konsentrasi yang sangat rendah) atau suatu senyawa dengan satu sama lain, tetapi larut
dalam keadaan cair. Sebagai segi khusus yang mendadak minimum yang diamati dalam
diagram disebut titik eutektik. Ini menandai leleh titik campuran eutektik, yang
merupakan campuran yang memiliki titik leleh lebih rendah dari salah satu komponen
murni atau campuran lainnya. Garis eutektik adalah horisontal garis yang melewati titik
eutektik. Daerah bawah adalah daerah di mana kedua komponen hidup berdampingan
sebagai padatan, yaitu dalam dua tahap.
Sebuah larutan cair aluminium dan silikon yang mengandung fraksi jumlah zat
o
dari aluminium 40% dan memiliki suhu 1100 C disamakan ke titik A pada
Gambar. 8.7 Setelah pendinginan cairan bergerak ke bawah dalam diagram (seperti
yang ditandai dengan panah).
Pada saat kita mencapai garis likuidus, silikon murni mulai mengkristal. Sebagai
konsekuensinya, komposisi perubahan cair seperti sekarang mengandung fraksi tinggi
dari aluminium, ini sesuai dengan gerakan ke kiri dalam diagram. Untuk silikon
digunakan suhu lebih rendah untuk kristalisas. Dari jumlah silikon mengkristal, suhu
untuk kristalisasi silikon lanjut menurun lebih dan lebih sampai akhirnya titik eutektik
tercapai, di mana kedua aluminium dan silikon memperkuat. Istilah incongruent
solidifikasi berfungsi untuk menimbulkan perubahan memadat terus menerus pada
temperatur.
128
Gambar 8.7 tahap diagram untuk sistem perak /tembaga (kelarutan terbatas dalam
padat) dan aluminium /silikon (pembentukan eutektik campuran)
Gambar. 8.8 tahap diagram untuk sistem kalsium/magnesium dan H2O/HF:

pembentukan satu dan tiga senyawa, masing-masing
Ketika dua komponen membentuk senyawa dengan masing-masing, kondisi lain

yang lebih rumit akan timbul. Gambar. 8.8 menunjukkan diagram fasa untuk sistem di
mana dua komponen, magnesium dan kalsium, membentuk senyawa, CaMg2. Pada
komposisi maksimum CaMg2 kita amati yang menandai titik leleh senyawa ini. Di
sebelah kiri ada titik eutektik, dibentuk oleh komponen Mg dan CaMg2. Di sebelah
kanan ada lagi titik eutektik dengan komponen Ca dan CaMg2. Kedua sisi kiri dan
129
kanan bagian diagram fase pada Gambar 8.8 sesuai dengan diagram fase sistem eutektik
sederhana seperti pada Gambar 8.8.
Sistem H2O/HF menunjukkan diagram fase bahkan lebih rumit sebagai tiga
senyawa terjadi: H2O.HF, H2O.2HF, dan H2O.4HF. Dalam senyawa partikel H3O+, HF
dan F- yang bergabung satu sama lain dengan cara yang berbeda melalui jembatan
hidrogen. Untuk dua Senyawa maxima kita menemukan dalam diagram fasa (Gambar
8.8), dengan cara yang sama seperti untuk senyawa CaMg2. Namun, tidak ada
komposisi maksimum pada H2O.2HF dan tidak ada titik eutektik antara H2O.2HF dan
H2O.HF, kita hanya dapat melihat suatu kekakuan di garis likuidus, titik peritektik.
Titik maksimum yang diharapkan adalah 'tertutup' (garis putus-putus). Garis horizontal
berjalan melalui teregang disebut garis peritektik. Padatan komposisi H2O.HF dan H2O.
4HF yang mencair menunjukkan kongruen, yaitu mereka memiliki suhu leleh yang
pasti menurut maxima dalam diagram. dengan komposisi Padat H2O.2HF, Namun,
menunjukkan pencairan kongruen: pada -78 oC itu terurai menjadi H2O.HF padat dan
cairan dengan konten HF yang lebih tinggi. Selain itu, senyawa H2O.2HF fase transisi
pada -103 oC dari 'suhu tinggi-' untuk modifikasi suhu rendah dalam diagram ini
diungkapkan oleh garis horizontal pada suhu ini.
Diagram fasa memberikan informasi berharga tentang senyawa yang dapat
terbentuk dalam suatu sistem komponen. Senyawa ini kemudian dapat disiapkan dan
dipelajari. Untuk eksperimental penentuan diagram fasa digunakan metode berikut:
dalam diferensial analisis termal (DTA) sampel dari komposisi tertentu dipanaskan atau
didinginkan perlahan bersama-sama dengan zat referensi termal yang tidak teratur, dan
suhu dari kedua zat dimonitor secara kontinyu. Ketika fase transisi terjadi pada sampel,
entalpi konversi dibebaskan atau diserap dan karena perbedaan suhu menunjukkan
antara sampel dan referensi, yang mengindikasikan fase transisi. Pada X-ray Studi pola
fase difraksi sinar-X dicatat terus menerus sementara sampel didinginkan atau
dipanaskan, ketika transisi fase terjadi, perubahan dalam pola difraksi muncul.
KEPUSTAKAAN
Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley
and Sons, Ltd.
130
BAB IX
UKURAN EFEKTIFITAS ATOM
Menurut teori mekanika gelombang, kerapatan elektron dalam atom menurun

secara asimtotik menuju nol dengan meningkatnya jarak dari pusat atom. oleh karena
itu sebuah atom tidak memiliki ukuran yang pasti. Ketika kedua atom saling mendekat,
gaya interaksi di antara mereka menjadi semakin efektif.
Gaya tarik-menarik antara lain :
 merupakan gaya dispersi (gaya tarik london).
 interaksi elektronik dengan pembentukan orbital molekul ikatan (energi orbital) dan
daya tarik elektrostatik antara inti atom dan elektron.
 gaya elektrostatik di antara muatan ion atau muatan parsial atom mempunyai tanda
yang berlawanan.
Tolak-menolak antara lain:
 gaya elektrostatik antara muatan ion atau muatan parsial atom mempunyai tanda
yang sama
 tolakan elektrostatik antara inti atom.
 Tolakan elektrostatik elektron dan tolakan Pauli di antara elektron memiliki spin
yang sama. Tolakan Pauli memberikan kontribusi bagian utama dari tolakan
tersebut. Hal ini didasarkan pada kenyataan bahwa dua elektron memiliki spin yang
sama tidak dapat menempati ruang yang sama. Tolakan Pauli hanya dapat
dijelaskan oleh mekanika kuantum.
Efektivitas dari kedua gaya ini berbeda bahkan mereka berubah menjadi berbeda
gelar sebagai fungsi dari jarak interatomik. Pada beberapa jarak interatomik gaya tolak
menolak dan tarik-menarik berada dalam kesetimbangan. Jarak ekuilibrium yang selalu
terjadi antara atom menyampaikan kesan atom menjadi bola dari ukuran yang pasti.
Bahkan, dalam banyak kasus atom dapat diperlakukan seolah-olah berbentuk kurang
lebih seperti bola. Karena gaya tarik menarik antara atom berbeda tergantung pada jenis
ikatan kekuatan, untuk setiap jenis jari-jari bola atom beberapa yang berbeda harus
sesuai dengan jenis ikatan. Dari pengalaman kita tahu bahwa untuk satu jenis tertentu
dari ikatan jari-jari atom suatu unsur memiliki nilai yang cukup konstan. Berikut kami
131
membedakan radius jenis: jari-jari van der Waals, jari-jari logam, jari-jari ionik
beberapa tergantung pada muatan ionik, dan jari-jari kovalen ikatan tunggal, ikatan
ganda dan rangkap tiga. Selain itu, nilai bervariasi tergantung pada bilangan koordinasi:
nomor koordinasi lebih besar, besar adalah jari-jari.
9.1 Jari-jari Van Der Waals

Dalam suatu senyawa kristal yang terdiri dari molekul, molekul biasanya
dikemas sedekat mungkin, tetapi dengan atom dari molekul tetangga tidak lebih dekat
daripada jumlah dari jari-jari van der Waals. Jarak yang biasa terlihat terpendek antara
atom dari unsur yang sama dalam molekul yang berdekatan diambil untuk menghitung
radius Van Der Waals untuk elemen ini. Beberapa nilai-nilai yang tercantum dalam
Tabel 8.1. Yang lebih rinci studi menunjukkan bahwa atom yang terikat secara kovalen
tidak benar-benar bulat. Misalnya, atom halogen terikat pada atom karbon diratakan
untuk beberapa derajat, yaitu dengan radius van der Waals yang lebih pendek dalam
arah perpanjangan ikatan C-halogen dibandingkan arah melintang (lihat Tabel 9.1). Jika
ikatan kovalen lebih polar, seperti pada logam halida, maka penyimpangan dari bentuk
bulat kurang diucapkan. Jenis ikatan juga dapat memiliki beberapa pengaruh, misalnya,
atom karbon dalam asetilen memiliki jari-jari sedikit lebih besar dari dalam senyawa
lainnya.
Jarak yang lebih pendek daripada jumlah dari nilai-nilai yang tercantum sesuai
dari jari-jari Van Der Waals terjadi ketika terdapat gugus khusus yang menarik. Sebagai
contoh, dalam sebuah terlarut ion jarak antara ion dan atom dari molekul pelarut tidak
dapat dihitung dengan bantuan jari-jari Van Der Waals. Hal yang sama berlaku di
hadapan ikatan hidrogen.
Tabel 9.1 Jari-jari Van der Waals
132
9.2 Jari-jari Atom Logam
Tingkat kohesi atom dalam logam diatur oleh sejauh mana kemampuan ikatan
elektron melampaui antibonding di energi ikatan elektronik. Logam milik kelompok di
bagian kiri tabel periodik memiliki sedikit elektron valensi, jumlah energi ikatan pada
posisi rendah. Logam dalam bagian kanan dari tabel periodik memiliki elektron valensi
banyak, sebagian dari mereka harus ditampung di spin antibonding. Dalam kedua kasus
kita memiliki logam relatif memiliki ikatan lemah. Ketika banyak ikatan tetapi sedikit
posisi antibonding yang diduduki, ikatan yang dihasilkan memiliki kekuatan antara
atom-atom logam besar. Ini berlaku untuk logam bagian pusat dari blok elemen transisi.
Tabel 9.2 Jari-jari Atom pada logam pm. Semua nilai mengarah ke koordinasi nomor
12. Kecuali pada logam alkali, Ga, Sn, Pa, U, Np, dan Pu.
logam alkali hingga logam dari kelompok enam sampai delapan, dan kemudian semakin
meningkat. Tingkatan pada urutan ini adalah dari kecenderungan umum pada
penurunan ukuran atom yang diamati dalam seluruh periode dari logam alkali sampai
gas mulia, yang disebabkan oleh peningkatan muatan inti (Tabel 9.2). Untuk senyawa
intermetalik rasio jumlah total elektron valensi yang tersedia untuk jumlah atom
(konsentrasi elektron valensi) merupakan faktor penentu yang mempengaruhi ukuran
atom yang efektif.
133
9.3 Jari-jari kovalen
Jari-jari kovalen berasal dari jarak yang diamati antara atom-atom terikat secara
kovalen dari unsur yang sama. Sebagai contoh, panjang ikatan C-C di berlian dan
alkana adalah 154 pm, setengah dari nilai ini, 77 pm, adalah jari-jari kovalen untuk
ikatan tunggal pada atom karbon yang memiliki bilangan koordinasi 4 (sp3 atom C).
Dengan cara yang sama kita menghitung jari-jari kovalen untuk klorin (100 pm) dari
jarak Cl-Cl dalam molekul Cl2, oksigen (73 pm) dari jarak O-O dalam H2O2 dan silikon
(118 pm) dari panjang ikatan dalam unsur silikon. Jika kita menambahkan jari-jari
kovalen untuk C dan Cl, kita memperoleh 77 100 177 pm. Nilai ini cukup baik sesuai
dengan jarak yang diamati pada senyawa C-Cl. Namun jika kita menambahkan jari-jari
kovalen untuk Si dan O, 118 73 191 pm, nilai yang diperoleh tidak begitu memuaskan
dengan jarak yang diamati di SiO2 (158-162 pm). Umumnya kita menyatakan: semakin
polar suatu ikatan maka nilai panjang ikatannya semakin rendah jika dibandingkan
dengan jumlah jari-jari kovalen. Untuk mempertimbangkan hal ini maka SHOMAKER
dan STEVENSON memberikan perbaikan pada rumus dibawah ini:
dAX rA rX cxA xX
d (AX) = panjang ikatan, r (A) dan r (X) = jari-jari kovalen dari atom A dan X, x(A)
dan x (X) = elektronegativitas dari A dan X.
Nilai Parameter koreksi c tergantung pada jumlah atom yang bersangkutan dan
memiliki nilai antara 2 dan 9 pm. Untuk ikatan C-X tidak ada nilai koreksi diperlukan
bila X adalah unsur golongan 5, 6, dan 7 pada golongan utama kecuali N, O, dan F.
Pengaruh polaritas ikatan juga muncul dalam fakta bahwa panjang ikatan tergantung
pada oksidasinya, misalnya, ikatan P-O pada P4O6 (164 pm) lebih panjang daripada di
P4O10 (160 pm, jumlah dari jari-jari kovalen 183 pm). Penyimpangan semacam ini lebih
besar untuk atom lunak, yaitu untuk atom yang dapat terpolarisasi dengan mudah.
Perhitungan panjang ikatan juga tidak dapat diketahui persis nilainya jika
terdapat ikatan ganda, yang mempengaruhi pasangan elektron bebas ialah ikatan yang
berdekatan, dan sejauh mana muatan ionik dan bilangan koordinasi berpengaruh. Jarak
panjang ikatan Cl-O sebagaimana digambarkan berikut: HOCl 170 pm, ClO2 156 pm,
ClO3 149 pm, ClO4 143 pm, HOClO3 satu di 164pm dan tiga di 141pm, ClO2 147 pm,
ClO3 131 pm
.
134
9.4 Jari-Jari Ionik
Jarak kation-anion terpendek dalam senyawa ionik sesuai dengan jumlah jari-
jari ionik. Jarak ini dapat ditentukan secara eksperimental. Namun, tidak ada cara lain
untuk mendapatkan nilai untuk jari-jarinya. Data yang diambil dengan hati-hati dari
eksperimen X-ray difraksi memungkinkan perhitungan kerapatan elektron dalam kristal,
titik yang memiliki kerapatan elektron minimum sepanjang garis ikatan antara kation
dan anion yang berdekatan dapat diambil sebagai titik kontak dari ion. Seperti terlihat
pada Contohnya Natrium Fluorida pada Gambar. 9.1, ion-ion dalam kristal menunjukan
penyimpangan tertentu dari bentuk bulat, yaitu kulit elektron terpolarisasi. Hal ini
menunjukkan adanya beberapa derajat ikatan kovalen, yang dapat ditafsirkan sebagai
arus balik sebagian kerapatan elektron dari anion untuk kation. Kerapatan elektron
minimum tidak selalu mewakili tempat yang ideal untuk batas antara kation dan anion.
Gambar 9.1 Penentuan kerapatan elektron berdasarkan eksperimen ρ (kelipatan 106 e

pm3) pada kristal sodium florida.
Nilai-nilai umum yang digunakan untuk jari-jari ionik berdasarkan pada radius
standar untuk ion tertentu. Dengan cara ini, jari-jari yang sesuai untuk ion lainnya dapat
diturunkan. Beberapa daftar telah diterbitkan, yang masing-masing diturunkan
berdasarkan nilai standar yang berbeda untuk satu jari-jari ionik (jari-jari ionik oleh
GOLD, SCHMIDT, PAULING, AHRENS, SHANNON). Nilai-nilai SHANNON
didasarkan pada nilai evaluasi kritis jarak interatomik eksperimen yang ditentukan pada
radius standar 140 pm untuk ion O2 dengan koordinasi enam kali lipat. Adapun daftar
terdapat pada Tabel 8.3 dan 8.4.
135
Jari-jari ionik juga dapat digunakan ketika ikatan kovalen terlibat. Semakin
tinggi muatan kation, maka semakin besar efek polarisasinya pada anion tetangga, yaitu
karakter kovalen dari kenaikan ikatan. Namun demikian, deret hitung yang kita dapat
masih dapat mengasumsikan radius konstan untuk anion dan menetapkan radius untuk
kation yang akan menghasilkan jarak interatomik yang benar. Seperti nilai r Nb5 64
pm, nilai tersebut tidak menyatakan adanya ion Nb5 dengan radius ini, tetapi berarti
bahwa dalam senyawa niobium (V) panjang ikatan antara atom Nb dengan atom X yang
lebih elektronegatif maka dapat dihitung sebagai jumlah dari r Nb5 ditambah denga
radius anionik dari X. Namun, nilai-nilai yang tidak benar-benar independen dari sifat
X, misalnya, nilai yang diberikan dalam Tabel 8.4 tidak dapat digunakan dengan mudah
untuk senyawa sulfur; untuk tujuan ini satu set jari-jari ionik yang sedikit berbeda telah
diturunkan [70]. Sebaliknya, seseorang dapat menyimpulkan biloks dari atom dari
panjang ikatan yang diamati.
Jari-jari ionik dengan ion lemah (mudah terpolarisasi) tergantung pada counter-
ion nya. Ion H contohnya; memiliki radius 130 pm pada MgH2, 137 pm di LiH, 146 pm
di NaH dan 152 pm di KH.
Jari-jari ionik yang tercantum dalam Tabel 9.3 dan 9.4 dalam kebanyakan
kasusnya berlaku untuk ion yang memiliki bilangan koordinasi 6. Untuk bilangan
koordinasi yang lain maka didapatkan nilai dengan sedikit perbedaan. Untuk setiap unit
dimana bilangan koordinasi meningkat atau menurun, maka jari-jari ionik meningkat
atau menurun sebesar 1,5 sampai 2%. Untuk bilangan koordinasi 4 maka nilainya
adalah sekitar 4% lebih kecil, dan untuk bilangan koordinasi 8 sekitar 3% lebih besar
daripada bilangan koordinasi 6. Alasan untuk ini adalah karena tolakan bersama dari
ion terkoordinasi, efeknya akan meningkatkan ketika lebih dari beberapa bilangan
koordinasi ditemukan. Ukuran ion terkoordinasi juga memberikan beberapa pengaruh
yaitu: kation yang dikelilingi oleh enam anion kecil tampaknya sedikit lebih kecil
daripada kation yang sama dikelilingi oleh enam anion besar karena dalam kasus yang
terakhir anion akan lebih saling tolak menolak dengan yang lainnya. Untuk menjelaskan
hal ini,fungsi koreksi diperoleh oleh PAULING [73]. Ketika ikatan kovalen yang
terlibat,jari-jari ionik sangat tergantung pada jumlah yang lebih besar pada bilangan
koordinasi. Misalnya, meningkatkan jumlah koordinasi dari 6 sampai 8 memerlukan
peningkatan jari-jari ionik dari ion lanthanoid sekitar 13%, dan untuk Ti4 dan Pb4 dari
136
sekitar 21%. Sebuah penurunan jari-jari ionik dari 20 sampai 35% dapat diamati ketika
bilangan koordinasi elemen transisi berkurang dari 6 ke 4.
Tabel 9.3 jari-jari Ionik untuk elemen grup utama menurut Shannon berdasarkan r O2
140 pm
Tabel 9.4 Jari-jari ionik untuk elemen transisi menurut Shannon berdasarkan r O2 140
pm
137
KEPUSTAKAAN
and Sons, Ltd.
138
BAB X
STRUKTUR MOLEKUL I: SENYAWA GOLONGAN UNSUR UTAMA
Molekul dan ion molekul terdiri dari atom yang terhubung oleh ikatan kovalen.
Dengan beberapa pengecualian yakni molekul dan ion molekul hanya ada apabila
hidrogen atau unsur dalam golongan utama dari golongan keempat sampai golongan
ketujuh dari tabel periodik dilibatkan (pengecualian adalah molekul seperti Li2 dalam
fase gas). Unsur-unsur ini cenderung mencapai konfigurasi elektron unsur gas mulia
dalam tabel periodik. Untuk setiap ikatan kovalen di mana salah satu atomnya terlibat
dan akan menerima satu elektron. Aturan 8-N menyebutkan bahwa: konfigurasi
elektron seperti gas mulia tersebut akan dicapai ketika atom berikatan kovalen 8-N,
dimana, N = jumlah unsur golongan utama = 4 sampai 7 (kecuali untuk hidrogen).
Umumnya molekul terdiri dari atom-atom yang memiliki elektronegativitas
yang berbeda, dan semakin elektronegatif suatu atom akan memiliki bilangan
koordinasi yang lebih kecil (hanya menghitung ikatan kovalen yang terikat pada atom
sebagai bagian dari bidang koordinasi dari atom tersebut). Atom-atom yang lebih
elektronegatif biasanya memenuhi aturan 8 - N, dalam banyak kasus 'terminal atom',
yaitu atom tersebut memiliki bilangan koordinasi 1. Unsur-unsur periode kedua dari
tabel periodik hampir tidak pernah melampaui 4 bilangan koordinasi dalam molekul.
Namun, untuk unsur-unsur periode tinggi umumnya melanggar aturan 8-N.
Struktur molekul pada dasarnya tergantung pada kekuatan ikatan kovalen antara
atom-atomnya. Pertama, ikatan kovalen menentukan struktur molekul, yaitu, urutan
ikatan dari atom. Struktur molekul dapat dinyatakan dengan cara yang sederhana
dengan menggunakan rumus ikatan valensi. Untuk sebuah struktur pada atom akan
mengatur diri dalam ruang sesuai dengan prinsip-prinsip tertentu. Ini termasuk: atom
tidak terikat secara langsung satu sama lain mungkin tidak terlalu dekat (tolakan dari
kulit elektron), dan pasangan elektron valensi atom tetap terpisah sejauh mungkin dari
satu sama lain.
10.1 Teori Kulit Valensi Penolakan Pasangan Elektron

Struktur molekul banyak dapat dipahami dan diprediksi dengan teori kulit
valensi penolakan pasangan elektron (VSEPR theory) dari Gillespie dan Nyholm. Pada
139
awalnya, ini berlaku untuk senyawa dari unsur golongan utama. Satu aspek khusus
mengenai unsur transisi yang akan dibahas dalam Bab 9. Namun, unsur-unsur golongan
transisi memiliki konfigurasi elektron d0, spin-tinggi d5, dan d10 umumnya dapat
diperlakukan dengan cara yang sama seperti unsur golongan utama, elektron d tidak
perlu diperhitungkan dalam kasus ini.
Untuk menerapkan teori, yang pertama dengan menggambarkan formula ikatan
valensi dengan struktur yang benar, termasuk semua pasangan elektron tunggal. Rumus
ini menunjukkan berapa banyak pasangan elektron valensi yang harus diperhatikan
pada atom. Setiap pasangan elektron dijadikan satu kesatuan (orbital). Pasangan
elektron yang tertarik oleh inti atom yang sesuai, tapi akan saling tolak-menolak. Suatu
fungsi sebanding dengan 1/rn ini dapat digunakan untuk memperkirakan energi
penolakan antara dua pasangan elektron, r adalah jarak antara pusat gravitasi
muatannya, dan n ini memiliki beberapa nilai antara 5 sampai 12. n = 1 akan sesuai
dengan penolakan elektrostatik murni. Bahkan, dengan kontribusi larangan Pauli antara
elektron memiliki spin yang sama jauh lebih penting (bdk. p 45.), Dan dengan n = 6 kita
memperoleh kesepakatan yang baik dengan data eksperimen.
Langkah berikutnya adalah mempertimbangkan cara pasangan elektron harus
diatur untuk mencapai energi yang minimal untuk tolakannya. Jika pusat muatan dari
semua orbital berjarak sama dari inti atom, maka setiap orbital dapat diwakili oleh
sebuah titik pada permukaan bola. Maka, yang menjadi masalah adalah bagaimana
menyimpulkan apakah distribusi titik-titik pada bola sesuai dengan penjumlahan
minimum untuk Σ (1/rni), telah mencakup semua jarak ri antara titik-titik? Sebagai
hasilnya, kita memperoleh polyhedron tertentu untuk setiap jumlah poin (Gambar. 8.1).
Polihedron yang dihasilkan tidak tergantung pada nilai eksponen n hanya untuk poin 2,
3, 4, 6, 8, 9, dan 12. Untuk lima poin trigonal bipiramid sedikit lebih baik dibandingkan
square piramida . Suatu model untuk membayangkan penataan orbital pada pusat secara
umum sperti terdiri dari balon yang erat tergabung, tekanan dalam balon
mensimulasikan nilai n.
Molekul yang tidak memiliki pasangan elektron bebas pada atom pusat dan
hanya memiliki atom yang terikat, pada atom ini biasanya memiliki struktur polihedra
seperti pada Gambar 10.1.
140
Gambar 10.1. Kemungkinan pengaturan titik pada permukaan bola dengan energi
tolakan minimum. Ketika tidak semua titik ekuivalen, maka jumlah posisi
yang setara ini diberikan sebagai jumlah.
Beberapa polihedra memiliki titik yang tidak setara pada awalnya. Dalam
kasus apapun, titik tidak akan setara terjadi ketika orbitalnya terikat dan berasal dari
ikatan dengan etom dengan unsur yang berbeda atau ketika beberapa poin merupakan
pasangan elektron bebas. Pada kasus ini pusat muatan dari orbital memiliki jarak yang
berbeda dari atom pusat. Sebuah pusat muatan yang lebih dekat dengan inti atom juga
memiliki jarak lebih pendek dengan orbital berikutnya dan dengan demikian terjadi
tolakan kuat. Dalam model balon, pasangan elektron yang dekat dengan inti atom
berhubungan dengan sebuah balon yang lebih besar. Hal ini mempunyai peranan
penting untuk struktur molekul. Beberapa aspek yang harus diperhitungkan:
1. Pasangan Elektron Bebas
Sebuah pasangan bebas elektron dipegaruhi oleh inti atom, dan pusat muatannya
karena terletak jauh lebih dekat dengan inti dari pusat pasangan elektron ikatan.
Pasangan elektron bebas utamanya memiliki hambatan sterik yang dengan cara berikut
dapat diperhatikan:
141
- Jika polihedron yang tidak ekivalen, pasangan bebas elektron akan
mengambil posisi yang paling jauh dari pasangan elektron yang tersisa. Pada
trigonal bipiramid ini adalah posisi equatorial. Pada SF4 dan ClF3 pasangan
elektron bebas akan mengambil posisi ekuatorial, dan atom fluorin
mengambil dua posisi yang aksial (lihat Gambar 1).
- Kedua pasangan elektron bebas yang ekivalen akan mengambil posisi
tersebut, yakni posisi terpisah terjauh. Pada oktahedron dua pasang elektron
bebas akan berada dalam posisi trans, misalnya dalam XeF4.
- Karena tolakan yang kuat dari pasangan elektron bebas maka akan membuat
pasangan elektron lain akan lebih dekat secara bersama. Pasangan elektron
yang lain yang ada efeknya akan terlihat akibatnya, bentuk molekul yang
sebenarnya akan terlihat sangat menyimpang dari polihedral yang
sesunggunya. Untuk elektron yang memiliki jari-jari besar, pusat muatan
pasangan elektron akan berjauhan sehingga gaya tolaknya akan berkurang
dan pasangan elektron dapat bersama memperkecil daya tolak dengan
jari-jari yang luas. Contonya sebagai berikut:
Jika yang ada bukan pasangan elektron bebas, pengarunya akan berkurang, contohnya:
142
Menurut definisi bilangan koordinasi termasuk atom yang bersebelahan, dan
pasangan elektron tidak dihitung. Di sisi lain, sekarang kita sedang mempertimbangkan
pasangan elektron bebas sebagai titik yang menduduki polihedron. Untuk
mempertimbangkan hal ini, kita menganggap bidang koordinasi sebagai pasangan
elektron bebas, tetapi kita menunjuknya dengan ψ, misalnya: ψ2-oktahedral =
oktahedral dengan dua pasangan elektron bebas dan empat ligan.
2. Penurunan Elektronegativitas atom ligan

Penurunan elektronegativitas dari atom ligan menyebabkan pusat muatan dari
pasangan elektron ikatan bergeser ke arah atom pusat, yang akan meningkatkan tolakan
atom. Ligan yang memiliki elektronegativitas yang rendah memiliki pengaruh yang
143
sama, meskipun kurang efektif, seperti pasangan elektron bebas. Seperti dengan sudut
ikatan dalam pasangan berikut yang meningkatkan:
Namun, sudut ikatan tidak dapat dipahami secara baik dengan hanya
mempertimbangkan tolakan pasangan elektron karena juga tergantung pada faktor lain
3. Ukuran Efektif dari Ligan
Dalam kebanyakan kasus (kecuali atom pusat sangat besar) ligan mendekat
satu sama lain seperti ikatan Van Der Waals, elektron terluar dari atom ligan akan
saling bertindih sehingga akan terjadi penambahan gaya tolak. Hal ini terutama berlaku
untuk atom ligan yang mempunyai jari-jari besar. Seperti golongan pada sistem
periodik yang elektronegativitasnya menurun dan seiring dengan peningkatan ukuran
jari-jari atomya, sehingga efeknya akan sama seperti hal diatas. Peningkatan sudut
ikatan berikut ini karena efek kedua hal tadi :
Ketika ukuran atom ligan dan elektronegativitas memberi pengaruh yang

berlawanan maka sulit untuk memprediksi, bentuk yang akan terjadi:
Pada contoh 1 pengaruh elektronegativitas lebih dominan dibanding ukuran

atom ligan dan pada contoh 2 sebaliknya. Kadang-kadang pengaruh yang yang
berlawanan dari dua efek diatas seimbang seimbang. Sebagai contoh, pengaruh sterik
atom klorin dan gugus metil seringkali sama (atom karbon dari gugus metil lebih kecil,
tetapi kurang elektronegatif dibandingkan atom klorin):
4. Distorsi
Distorsi yang sudah ada sebelumnya ditemukan ketika sudut ikatan tertentu
menyimpang dari ideal nilai dari polihedron sesuai untuk alasan geometris. Dalam
144
hal ini sudut yang tersisa menyesuaikan diri. Penyimpangan sudut memaksa
menyebabkan terutama dalam cincin kecil. Sebagai contoh:
Atom-atom klorin sebagai penghubung (2 pasangan elektron) harus memiliki

sudut ikatan lebih kecil dari 109.5o tetapi lebih besar dari 90o. Sudut pada atom logam
dalam cincin beranggota empat dipaksa untuk nilai di bawah 90o, yakni 78,6o. Bagian
luar atom Cl yang ekuatorial akan mengalami tolakan yang berkurang, sehingga
sudutnya diperbesar dari 90o sampai 101.2o. Karena distorsi aksial maka atom Cl harus
cenderung sedikit keluar, namun, saat berikatan Nb-Cl dalam cincin panjang ikatan
akan lebih panjang dan pusat muatan terletak jauh dari pusat-pusat atom niobium,
sehingga tolakan antar atom akan berkurang, dan atom Cl aksial yang akan cenderung
ke arah dalam. Ikatan Nb-Cl yang mengalami peningkatan jarak dalam cincin
merupakan konsekuensi dari bilangan koordinasi yang lebih tinggi (2 bukannya 1) pada
atom Cl.
KEPUSTAKAAN
and Sons, Ltd.
145
BAB XI
TEORI ORBITAL MOLEKUL DAN IKATAN KIMIA PADATAN
11.1 Teori Orbital Molekul

Teori orbital molekul saat ini menawarkan deskripsi yang paling akurat dari
sebuah ikatan molekul. Istilah Orbital adalah mengingatkan neologisme dari konsep
elektron yang mengorbit, tetapi juga mengungkapkan kekurangan konsep ini untuk
karakterisasi elektron. Dalam teori orbital molekul dianggap bahwa elektron tidak
dimiliki oleh atom tertentu tetapi tersebar dalam keseluruhan sistem molekul. Dalam
teori ini konsep orbital atom diperluas menjadi orbital molekul, yaitu suatu fungsi
gelombang yang melingkupi keseluruhan atom di dalam molekul.
Untuk atom hidrogen fungsi gelombang untuk keadaan dasar dan keadaan
tereksitasi semua yang diketahui secara pasti, mereka dapat dihitung sebagai solusi dari
persamaan “SCHRODINGER”.
Gelombang fungsi untuk orbital molekul yang dihitung oleh kombinasi linear
dari semua fungsi gelombang semua atom yang terlibat. Jumlah orbital tetap tidak
berubah, yaitu jumlah total kontribusi orbital atom harus sama dengan jumlah molekul
orbital. Selain itu, kondisi tertentu harus ditaati dalam perhitungan; ini termasuk
kebebasan linear dari fungsi orbital molekul dan normalisasi. Berikut ini kita akan
menunjuk fungsi gelombang atom dengan χ dan fungsi gelombang molekul dengan ψ.
Kami memperoleh fungsi gelombang dari sebuah molekul H2 dengan kombinasi linear
dari fungsi 1s χ1 dan χ2 dari dua atom hidrogen:
11.2 Hibridisasi
Untuk menghitung orbital molekul metana, empat fungsi 1s dari empat atom
hidrogen dan fungsi 2s, 2px, 2py, dan 2pz digabungkan untuk memberikan delapan
146
fungsi gelombang. Empat diantaranya adalah bonding dan empat lainnya antibonding.
Fungsi empat ikatan gelombang :
Ψ1 = )+ χH1 + C3(χH2 + χH3 + χH4)
Ψ2 = )+ χH2 + C3(χH3 + χH4 + χH1)
Ψ3 = )+ χH3 + C3(χH4 + χH1 + χH2)
Ψ3 = )+ χH4 + C3(χH1 + χH2 + χH3)
ψ1, ψ2 Adalah fungsi gelombang dari molekul CH4, s, px, py, dan pz menunjuk
gelombang fungsi dari atom C dan XH1, XH2, sesuai dengan atom H. Di antara
koefisien c1, c2 dan c3, salah satu diabaikan: c3 0.
Diformulasikan seperti pada paragraf sebelumnya, fungsi tidak tselamanya
ilustratif. Fungsi gelombang dengan ide sebuah asosiasi ahli kimia dengan
pembentukan ikatan antara dua atom; dalam imajinasi nya atom mendekati satu sama
lain dan mereka orbital atom bergabung menjadi orbital molekul ikatan Orbital tersebut
dapat diperoleh dengan hibridisasi orbital atom. Alih-alih menghitung orbital molekul
metana molekul dalam satu langkah sesuai dengan persamaan yang disebutkan di atas,
salah satu hasil dalam dua langkah. Pertama, hanya fungsi gelombang dari atom C
digabungkan untuk memberikan sp3 hybrid orbital:
X1 = )
X2 = )
X3 = )
X4 = )
Fungsi χ1 untuk χ4 sesuai dengan orbital memiliki keberpihakan preferensial

berorientasi simpul dari sebuah tetrahedron dibatasi. Mereka kombinasi dengan
gelombang fungsi dari empat atom hidrogen ditempatkan dalam simpul menghasilkan
fungsi-fungsi berikut, c3 dengan koefisien signifikan diabaikan:
Ψ3 = + χH1
Ψ2 = + χH2
147
11. 3 Fungsi Lokalisasi Elektron
Fungsi gelombang dapat dihitung lebih baik dengan perkiraan kimia kuantum.
Jumlah dari kuadrat dari semua fungsi gelombang ψi dari orbital diduduki pada situs x,
y, z adalah ρ kerapatan elektron (x, y, z) = Σψ2. Hal ini juga dapat ditentukan secara
eksperimental oleh Xray difraksi (dengan pengeluaran tinggi). Kerapatan elektron
sangat tidak tepat untuk memvisualisasikan ikatan kimia. Ini menunjukkan akumulasi
elektron yang dekat dengan inti atom.
Kerapatan elektron ditingkatkan di wilayah ikatan kimia dapat ditampilkan
setelah kontribusi dari elektron atom dalam telah dikurangi. Tetapi bahkan kemudian
tetap sulit untuk membedakan pasangan elektron.
Redress dapat diperoleh dengan fungsi lokalisasi elektron (ELF). Hal ini
mengurai kerapatan elektron spasial ke daerah yang sesuai dengan pasangan elektron,
dan hasilnya yang kompatibel dengan teori kulit pasangan elektron valensi-tolakan
(VSEPR).
Fungsi lokalisasi elektron didefinisikan dengan bantuan probabilitas ini
c adalah konstanta positif yang dipilih untuk menghasilkan ELF = 0,5 untuk
homogenasi elektron gas.
- ELF adalah fungsi dari koordinat x, y, z
- ELF mengadsorpsi nilai antara 0 dan 1
- Pada daerah di mana pasangan elektron ada, di sana kemungkinan jarak lintas
penyusunan kedua pasangan elektron adalah rendah, ELF mengadopsi nilai-nilai
yang tinggi. Rendah nya nilai ELF memisahkan daerah pasangan elektron yang
berbeda.
- simetri ELF sesuai dengan simetri dari molekul atau kristal.
Gambar 11.1 Permukaan Iso dengan ELF = 0.8 untuk beberapa molekul yang memiliki
pasangan elektron bebas
148
11.4 Distorsi Peierls
Model rantai atom hidrogen dengan jenis ikatan (logam) terdelokalisasi
sempurna yang diuraikan dalam bagian sebelumnya. Secara intuitif, seorang ahli kimia
akan menemukan model ini lebih nyata, karena ia mengharapkan untuk
menggabungkan atom berpasangan untuk membentuk molekul H2. Dengan kata lain,
rantai atom H repetitively diharapkan menjadi tidak stabil, sehingga mengalami distorsi
sedemikian rupa sehingga atom saling mendekati untuk berpasangan. Proses ini disebut
Peierls distorsi (atau kuat elektron-fonon kopling) di kondisi padat fisika:
Penggunaan intuisi kimia, bagaimanapun, tidak membantu ketika muncul

pertanyaan tentang bagaimana hidrogen akan berperilaku pada tekanan 500 GPa. Mari
kita perhatikan sekali lagi rantai atom hidrogen, tapi kali ini kita menempatkan
bersama-sama mulai dari molekul H2. Pada awal rantai kemudian terdiri dari atom H,
dan pasangan elektron terjadi antara setiap pasangan lainnya dari atom.
Orbital molekul H2 berinteraksi dengan satu sama lain untuk memberikan
sebuah ikatan. Sebagai unit berulang, yaitu kisi konstan dalam rantai, sekarang dua kali
lipat menjadi 2a, yang nilai k hanya diperoleh dari k = 0 sampai k = π/(2a). Sebaliknya,
kita memiliki dua cabang di kurva untuk energi ikatan (Gambar 11.2). Satu cabang
dimulai pada k = 0 dan memiliki kemiringan positif, dimulai dari ikatan orbital molekul
H2, semua memiliki tanda yang sama untuk fungsi gelombang mereka. Cabang kedua
dimulai pada k = 0 dengan energi yang lebih tinggi dari H2 orbital antibonding dan
memiliki kemiringan negatif. Kedua cabang bertemu di k = π/(2a). Akibatnya, struktur
yang sama harus menghasilkan untuk rantai atom H, terlepas dari apakah itu didasarkan
pada fungsi gelombang N atom H atau N/2 molekul H2. Bahkan, kurva Gambar. 11,2
bertepatan dengan kurva Gambar. 10.6. Perbedaan jelas harus dilakukan
dengan dua kali lipat dari kisi konstan dari satu ke a’ = 2a. Seperti yang kita lihat dari
persamaan, gelombang yang sama fungsi ψk hasil untuk k=0 dan k=2π/a, sama yang
untuk k=π/a dan untuk k=3π/a dll. Sedangkan kurva dalam Gambar 11.4 berjalan terus
149
ke atas dari k=0 sampai k=π/a, dalam Gambar. 11,6 itu hanya berjalan sampai
k= π/(2a)= π/a’, maka terus ke atas dari kanan ke kiri. Kita dapat memperoleh plot satu
dari yang lain dengan melipat diagram, seperti yang ditunjukkan di bagian bawah
Gambar. 11.2 Melipat dapat dilanjutkan: hal melipattigakan dari sel satuan
membutuhkan dua lipatan, dll
Gambar 11.2 Atas: pita struktur rantai atom H berjarak sama yang dibangun dari
molekul H2. Bawah: produksi diagram ini dengan melipat diagram
Gambar. 11.4
Sampai sekarang telah diasumsikan merata tentang jarak atom H. Jika kita
sekarang membolehkan atom H mendekati satu sama lain berpasangan, perubahan
dalam struktur pita berlangsung. Gerakan yang sesuai pada atom yang ditandai dengan
panah dalam Gambar. 11.2. Pada k=0 ini tidak memiliki konsekuensi, pada yang rendah
(atau yang tinggi) lebih rendah dari ujung pita energy yang berlebih (atau yang kurang)
terjadi untuk atom-atom yang saling mendekati, itu dikompensasi oleh kekurangan
energi (atau kelebihan) dari atom bergerak terpisah. Namun, di bagian tengah dari pita,
di mana rantai H atom memiliki batas FERMI, perubahan substansial terjadi. Cabang
atas kurva bergeser ke atas, dan yang lebih rendah ke bawah. Akibatnya celah terbuka
dan pemecahan pita energy. Untuk pita setengah penuh hasil bersih adalah kelebihan
150
energi. Oleh karena itu, kelebihan energi lebih baik jika jarak pendek dan panjang
antara atom H alternatif dalam rantai. Rantai tidak lagi merupakan konduktor listrik,
seperti elektron harus mengatasi celah energi dalam rangka untuk melewati dari satu
keadaan energi yang lain.
Gambar. 11.3 Struktur pita untuk rantai H atom. kiri, dengan repetitively atom, hak,
setelah Peierls distorsi untuk H2 molekul. Baris dalam persegi panjang
melambangkan daerah energi diduduki oleh elektron.
Rantai satu dimensi dari atom hidrogen hanyalah sebuah model. Hal ini
termasuk rantai poliena seperti poliasetilen. Orbital p dari atom C menggantikan fungsi
1s dari atom H, mereka membentuk satu ikatan dan satu pita π-antibonding. Karena
distorsi Peierls rantai poliasetilen hanya stabil dengan pendek dan panjang ikatan C-C
yang bergantian, yaitu, dalam arti dari rumus ikatan valensi dengan ikatan tunggal dan
ganda yang bergantian.
Poliasetilen bukan merupakan konduktor listrik. Jika poliasetilen diolah dengan

pengotor yang baik memperkenalkan elektron ke upper band atau menghilangkan
elektron dari pita yang lebih rendah, menjadi konduktor yang baik. Distorsi Peierls
merupakan faktor substansial yang berpengaruh yang mana memakai struktur padat.
Kekuatan pendorong adalah kecenderungan untuk memaksimalkan ikatan, yaitu
kecenderungan yang sama yang memaksa atom H atau radikal lainnya untuk berikatan
dengan satu sama lain. Dalam padatan, yang berjumlah untuk menggeser daerah
kepadatan pada tingkat FERMI, dalam menyatakan ikatan yang bergeser ke arah rendah
dan kondisi antibonding terhadap nilai-nilai energi yang lebih tinggi. Dengan membuka
151
celah energi ikatan menjadi sempit, dalam sebuah tingkat energi ikatan menjadi lebih
rapat. Kasus ekstrim adalah sebuah ikatan yang telah menyusut ke nilai energi tunggal,
yaitu semua tingkatan memiliki energi yang sama. Hal ini terjadi, misalnya, ketika
rantai atom hidrogen secara luas dipisahkan molekul H2, maka kita harus memisahkan,
molekul H2 yang independen semua tingkatan energi memiliki nilai yang sama, obligasi
dilokalisasi dalam molekul. Umumnya, lebar pita adalah ukuran untuk tingkat lokalisasi
ikatan: sebuah pita yang sempit mewakili tingkat tinggi lokalisasi, dan dengan lebar pita
meningkatkan obligasi menjadi lebih terdelokalisasi. Karena band sempit tidak dapat
tumpang tindih dan biasanya dipisahkan oleh celah yang terhalang, senyawa dengan
ikatan local pada dasarnya merupakan isolator listrik. Ketika atom dipaksa untuk
bergerak lebih dekat dengan penggunaan tekanan, interaksi mereka meningkat dan pita
menjadi lebih luas. Pada tekanan yang cukup tinggi pita akan mengalami tumpang
tindih lagi dan sifatnya menjadi logam. Transisi tekanan akibat dari bukan logam untuk
logam telah terbukti secara eksperimental dalam banyak kasus, misalnya untuk yodium
dan nonlogam lainnya. Di bawah tekanan yang sangat tinggi bahkan hidrogen harus
menjadi logam (logam hidrogen diasumsikan ada di pedalaman Jupiter).
Distorsi Peierls bukanlah satu-satunya cara yang mungkin untuk mencapai
kondisi yang paling stabil untuk sistem. Apakah itu terjadi adalah pertanyaan tidak
hanya dari struktur pitanya itu sendiri, namun juga dari tingkat kinerja pita. Untuk
sebuah pita kosong atau untuk sebuah pita diduduki hanya pada nilai sekitar k=0, maka
tidak penting bagaimana tingkat energi yang didistribusikan di k=π/a. Dalam padatan,
distorsi stabilisasi dalam satu arah dapat menyebabkan destabilisasi di arah lain dan
karena itu mungkin tidak terjadi. Efek menstabilkan dari distorsi Peierls kecil untuk
elemen berat (dari periode kelima dan seterusnya) dan dapat diatasi dengan efek
lainnya. Oleh karena itu, rantai tidak terdistorsi dan jaringan yang diamati terutama di
kalangan senyawa dari unsur-unsur berat.
11.5 Jumlah Orbital Tumpang Tindih Kristal (COOP)

Jumlah tumpang tindih yang Mulliken sebutkan sebagai suatu kuantitas terkait
dengan orde ikatan. Sebuah jumlah yang sesuai untuk padatan diperkenalkan oleh R.
Hoffmann: jumlah Orbital Tumpang tindih kristal (COOP). Ini adalah fungsi yang
menentukan kekuatan ikatan dalam kristal, semua kondisi yang diperhitungkan oleh
para Mulliken tumpang tindih populasi 2cicjSij. Perhitungannya membutuhkan komputer
152
yang kuat, namun, itu bisa diperkirakan secara kualitatif dengan mempertimbangkan
interaksi antara orbital atom yang bersebelahan, seperti ditunjukkan pada Gambar. 11,4.
Pada k=0 semua interaksi interatomik berikatan. Pada k=π/a orbital atom membentuk
antibonding untuk atom yang berdekatan secara langsung, tetapi orbital atom mengikat
antara setiap atom lainnya, meskipun dengan mengurangi kontribusi karena jarak yang
lebih jauh.
Pada k=π/(2a) kontribusi antara setiap atom lain merupakan ikatan antibonding,
dan atom-atom yang berdekatan tersebut membatalkan satu sama lain. Dengan juga
memperhitungkan suatu daerah padat yang mengandung diagram COOP. Di dalamnya
jumlah total ikatan tumpang tindih ikatan diplot ke kanan dan antibonding yang ke kiri.
Dengan menandai tingkat FERMI dapat dibedakan dengan sejauh apa interaksi ikatan
mendominasi atas interaksi antibonding: ikatan tumpang tindih sesuai dengan daerah
tertutup oleh kurva di bawah level FERMI ke sisi kanan dan kiri.
Gambar. 11.4 kondisi ikatan (DOS) dan jumlah tumpang tindih orbital kristal (COOP)
untuk rantai repetitively atom H
Bahkan dalam kasus yang lebih rumit adalah mungkin untuk mendapatkan idea
kualitatif. Salah satu contoh unit planar yang membentuk rantai dengan kontak
Pt-Pt. Beberapa struktur ditemukan untuk K2Pt(CN)4 dan turunannya sebagian
teroksidasi seperti K2Pt (CN) 4Cl0,3:
153
Dengan pertimbangan hanya interaksi Pt-Pt dalam rantai di bawah ini.
Gambar. 11.5 Pembentukan pita oleh interaksi orbital dari persegi kompleks
dalam polimer rantai dan sesuai pita struktur dan kondisi ikatan.
Gambar. 11.5 menunjukkan orientasi orbital atom yang relevan di k=0 dan
k=π/a. Selain d orbital satu p orbital juga diperhitungkan. Di kiri bawah diplot urutan
daerah energi orbital molekul kompleks, monomer persegi. Sketsa ke kanan
menunjukkan bagaimana tingkat energi menyebar ke pita ketika ion yang
bergabung dengan rantai. Pita-pita menjadi lebih luas dan interaksi orbital semakin
intens antara satu dengan lainnya. Dari representasi orbital pada bagian atas, perbedaan
dapat diperkirakan: orbital dz 2 dan pz diorientasikan terhadap setiap lainnya, dan
menghasilkan pita terluas, interaksi dari dxz orbital dan dyz lebih rendah, dan untuk dyz
dan dx2 -y2 itu agak kecil (lebar band untuk dx2 -y2 sedikit lebih besar daripada untuk dyz
karena inflasi dx2-y 2 yang disebabkan interaksinya dengan ligan). Plot utama
menunjukkan struktur pita, dan satu di daerah sebelah kanan merupakan daerah
kepadatan.
154
Hasil Diagram DOS dari superposisi daerah kepadatan yang pita-pitanya
berbeda (Gambar 11.6). Band dyz sempit, tingkat energi yang ramai, dan karena itu
memiliki daerah kepadatan yang tinggi.
Gambar 11.6 Atas: Kontribusi DOS dari ikatan yang berbeda pada rantai dan
superposisinya untuk memberikan total daerah kepdatan. Bawah:
kontribusi COOP pada ikatan yang berbeda dan superposisinya untuk
memberikan jumlah kristal orbital tumpang tindih.
Untuk pita lebar dz2 tingkat energi yang didistribusikan melalui interval yang lebih
besar, dan daerah kepadatan lebih kecil. Kontribusi COOP setiap pita dapat
diperkirakan. Hal ini memerlukan pertimbangan terutama dari tindakan ikatan (populasi
tumpang tindih), tetapi juga dari daerah kepadatan. Pita dz2 memiliki kerapatan yang
lebih rendah dari kondisi-kondisi namun interaksi ikatan yang kuat, sehingga
kontribusinya terhadap COOP yang cukup besar. Hal sebaliknya berlaku untuk band
dxy. Umumnya, pita yang luas memberikan kontribusi lebih untuk jumlah orbital
tumpang tindih kristal. Diagram untuk total COOP pada bagian kanan bawah Gambar.
11.6 hasil dari superposisi dari kontribusi COOP dari pita yang berbeda, tingkatan
FERMI juga ditandai. Sejak semua orbital d kecuali dx2-y2 yang dtempati ion ,
155
pita yang sesuai juga sepenuhnya ditemapati, serta ikatan dan interaksi antibonding
mengkompensasikan satu sama lain. Dengan oksidasi, elektron antibonding dihapus
FERMI batas diturunkan, dan ikatan Pt-Pt interaksi mendominasi. Hal ini sesuai dengan
pengamatan: dalam senyawa K2Pt(CN)4 dan mirip dengan jarak Pt-Pt sekitar 330 pm;
pada kondisi awal dioksidasi K2Pt(CN)4Xx jarak Pt-Pt lebih pendek (270-300 pm,
tergantung pada nilai x; X = Cl- dll. Sebenarnya, dalam spesies yang teroksidasi, ligan
memiliki suatu penyusunan staggered di sepanjang rantai, tapi ini tidak penting untuk
pertimbangan kami).
11.6 Ikatan Pada Dua Dan Tiga Dimensi

Pada prinsipnya, perhitungan ikatan dalam dua atau tiga dimensi mengikuti
skema yang sama seperti diuraikan pada perpanjangan rantai dalam satu dimensi.
Bahkan satu konstanta kisi a, dua atau tiga konstanta kisi a, b dan c harus
dipertimbangkan, dan bukan satu k nomor urut, dua atau tiga nomor k x, ky dan kz
diperlukan. Triplet nomor k=(kx,ky,kz) disebut vektor gelombang. Istilah ini
mengungkapkan hubungannya dengan momentum dari elektron. Momentum memiliki
karakter vektorial, arahnya bertepatan dengan arah k, besaran keduanya terkait oleh
hubungan DE BROGLIE [persamaan (10.5)]. Secara langsung a, b, dan c merupakan
komponen k lari dari 0 sampai π/a, π /b dan π/c. Sebagai arah gerak dan momentum
sebuah elektron dapat dibalik, juga memungkinkan untuk nilai negatif dari kx, ky dan
kz, dengan nilai-nilai yang berjalan dari 0 sampai –π/a dll. Namun, untuk perhitungan
energi menyatakan nilai-nilai positif yang cukup, karena menurut persamaan (10.4)
energi dari fungsi gelombang adalah E(k) = E(-k). Besarnya k sesuai dengan bilangan
gelombang 2π/λ dan oleh karena itu diukur dengan satuan panjang timbal balik. Karena
alsan ini k dikatakan sebagai vektor dalam “jarak timbal balik” atau “jarak k”. Ini
adalah “jarak” dalam arti matematis, yakni berkaitan dengan vektor dalam sistem
koordinat, sumbu yang berfungsi untuk merencanakan k x, ky dan kz. Petunjuk dari
sumbu tegak lurus dengan perbatasan permukaan dari sel satuan kristal.
Daerah di mana k dianggap (-π/a < kx < π/a dll) adalah Zona Pertama Brillouin.
Dalam sistem koordinat ruang k adalah polihedron. Permukaan Zona Pertama Brillouin
tegak lurus berorientasi pada arah dari satu atom ke atom yang setimbang dalam sel unit
yang berdekatan. Jarak permukaan dari asal sistem koordinat k adalah π/s, dimana s
menjadi jarak antara atom. Zona pertama Brillouin untuk kubik-primitif kisi kristal
156
ditunjukkan pada Gambar. 11.7, simbol umum diberikan pada poin tertentu dari zona
Brillouin yang diberi label. Zona Brillouin terdiri dari jumlah sel kecil yang sangat
besar, satu untuk masing-masing daerah elektronik.
Gambar-gambar pada Gambar. 11.8 memberikan kesan tentang bagaimana
orbital s berinteraksi satu sama lain dalam kisi persegi. Tergantung pada nilai-nilai k,
yaitu titik-titik yang berbeda di zona Brillouin, berbagai jenis hasil interaksi. Antara
atom yang berdekatan hanya ada ikatan interaksi di Γ, dan hanya interaksi antibonding
pada M, fungsi gelombang yang sesuai untuk Γ karena itu adalah salah satu yang paling
menguntungkan dari pandangan energi, dan yang sesuai dengan M paling
menguntungkan
Gambar 11.8 zona Pertama Brillouin untuk kisi kristal kubik-primitif. Titik X berada
di k=π/a dalam setiap kasus.
157
Gambar. 11.9 Kombinasi s orbital (atas) dan p orbital di lapangan net dan
mengakibatkan Band Struktur (bawah)
Pada X setiap atom memiliki dua ikatan dan dua interaksi antibonding dengan atom
yang berdekatan, dan tingkat energinya ditengah antara dari Γ dan M. Hal ini hampir
tidak mungkin untuk memvisualisasikan tingkat energi untuk semua zona Brillouin, tapi
satu dapat menggambarkan diagram yang menunjukkan bagaimana nilai-nilai energi
yang berjalan sepanjang arah tertentu dalam zona. Hal ini telah dilakukan di bagian
bawah Gambar. 11.9 untuk tiga arah (Γ→X, X→M, dan Γ→M).
Orbital pz yang tegak lurus berorientasi pada kisi persegi yang berinteraksi
dengan cara yang sama sebagai orbital s, tetapi interaksi π-jenis lebih rendah dan
sejalan dengan lebar pita yang lebih kecil. Untuk orbital px dan py situasinya agak lebih
rumit, karena interaksi ζ dan π harus dipertimbangkan antara atom yang berdekatan
(Gambar 11.9). Sebagai contoh, di Γ orbital px adalah ζ-antibonding, namun ikatan-π.
Pada X px dan py berbeda sebagian besar, salah satu menjadi ikatan-ζ dan ikatan-π, dan
lainnya ikatan antibonding-ζ dan π.
Dalam struktur kubik-primitif situasi serupa. Oleh susun jaring persegi dan
mempertimbangkan bagaimana orbital berinteraksi pada titik-titik yang berbeda dari
zona Brillouin, gambaran kualitatif dari struktur pita dapat diperoleh.
11.7 IKATAN PADA LOGAM

Kepadatan daerah untuk unsur-unsur periode panjang dari tabel periodik dapat
dibuatkan sketsa kira-kira seperti di Gambar. 10.13. Karena struktur tiga-dimensi lebih
akurat pertimbangan tidak akan lagi menghasilkan DOS kurva sederhana dengan dua
puncak sebagai untuk rantai linear, namun sebaliknya hasil kurva yang lebih rumit atau
158
kurang dengan berbagai puncak. Pada Gambar. 11.10 hanya persegi panjang mewakili
kurva DOS masing-masing pita. Dalam setiap kasus bagian bawah sebuah pita adalah
ikatan bonding, dan bagian atasnya ikatan antibonding. Sejalan dengan itu, diagram
COOP menunjukkan kontribusi ke kanan dan ke kiri untuk setiap pita. Pita p memiliki
lebih antibonding dibandingkan kontribusi ikatan sehingga sisi kiri mendominasi.
Dalam seri kalium, kalsium, skandium, kita menambahkan valensi elektron dari elemen
ke elemen, dan batas FERMI naik, batas FERMI ditandai ke arah sisi kanan gmabar
untuk beberapa jumlah elektron valensi. Seperti yang terlihat, pada awalnya daerah
ikatan ditempati dan karena itu kekuatan ikatan meningkat untuk logam dari kalium ke
kromium. Dari electron valensi ke tujuh hingga kesepuluh hanya daerah antibonding,
sehingga kekuatan ikatan menurun dari kromium ke nikel. Elektron selanjutanya (Cu,
Zn) adalah ikatan yang lemah. Dengan lebih dari 14 elektron valensi tumpang tindih
jumlah Populasi untuk struktur logam menjadi negatif, struktur dengan nomor
koordinasi yang lebih rendah menjadi disukai.
Gambar. 11.10 skema sketsa dari daerah kepadatan dan kristal orbital tumpang tindih
populasi untuk logam
Sketsa diuraikan agak kasar, tapi benar menunjukkan kecenderungan, seperti

dapat dicontohkan oleh titik leleh dari logam (nilai dalam AEC):
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
63 839 1539 1667 1915 1900 1244 1535 1495 1455 1083 420
Pada kenyataannya ada penyimpangan yang halus dari gambar sederhana ini.
Pergeseran tingkat energi dari elemen ke elemen, dan perbedaan jenis struktur memiliki
159
struktur pita yang berbeda yang menjadi lebih atau kurang menguntungkan tergantung
pada konsentrasi elektron valensi. Selanjutnya, dalam diagram COOP Gambar. 11.10
interaksi s-p, s-d dan p-d adalah tidak diperhitungkan, meskipun mereka tidak dapat
diabaikan. Sebuah perhitungan yang lebih tepat menunjukkan bahwa hanya kontribusi
antibonding yang diharapkan dari elektron valensi kesebelas dan seterusnya.
KEPUSTAKAAN
and Sons, Ltd.
160
BAB XII
STRUKTUR SENYAWA SEPERTI INTAN
12.1 Senyawa Poliner Seperti Intan

Banyak struktur seperti intan poliner yang telah diketahui dan ini dapat
dipertimbangkan sebagai struktur atas dari campuran Zn. Struktur atas merupakan
sebuah struktur dimana mempunyai kesamaan prinsip yang mendasar, yakni luas satuan
sel. Ketika satuan sel dari campuran Zn digandakan dalam satu arah (sumbu c),
berbagai jenis atom berbeda dapat mengisi bilangan ganda dari posisi atom tersebut.
Semua jenis struktur dapat dilihat pada Gambar 12.1 yang memiliki koordinasi
tetrahedral dari semua atom yang bersama-sama dengannya, kecuali perbedaan pada
posisi yang kosong.
Gambar 12.1. Kerangka atas dari campuran Zn dengan sumbu ganda c
CuFeS2 (Chalcopyrite), salah satu mineral tembaga yang sangat penting.

β-Cu2HgI4 merah dan β-Ag2HgI4 kuning (tipe CdGa2S4) bersifat termokromik, yang
berarti senyawa tersebut dapat berubah pada suhu 70 oC dan 51 oC, berturut-turut
perubahan warna yang berbeda (hitam dan orange), di dalam ini atom dan peluangnya
memiliki distribusi yang tidak teratur.
Selain dari struktur bagian atas yang disebutkan, ada juga struktur bagian atas
yang berhubungan dengan faktor perbesaran dari satuan sel yang telah diketahui, yang
161
sama saja dengan struktur atas dari wurtzite. Kerusakan struktur seperti struktur dengan
peluang, diketahui peluang distribusi keteraturan dan ketidakteraturannya.γ-Ga2S3
sebagai contoh mempunyai struktur campuran Zn yang secara statistik hanya dua
pertiga dari posisi logam yang berpasangan dengan atom Ga.
12.2 Struktur SiO2. Pelebaran Kisi-Kisi Intan

Ambil silikon sebagai dasar (struktur intan) dan masukkan atom oksigen di
antara sepasang atom silikon; dengan cara ini, setiap ikatan Si-Si diganti dengan sebuah
gugus Si-O-Si dan setiap atom Si dikelilingi secara tetrahedral oleh 4 atom oksigen.
Hasilnya berupa struktur cristobalite. Tetrahedral SiO4, semuanya saling berhubungan
dengan Si sebagai pusat. Karena ada dua ikatan Si-Si dari atom Si pada silikon, dan
membentuk SiO2. Cristobalite merupakan salah satu bentuk polimorfik dari SiO2,
dimana Cristobalite ini stabil pada suhu yang berkisar 1470 oC dan 1713 oC dan bersifat
metastabil pada temperatur rendah. Cristobalite termasuk sebagai sebuah mineral.
Atom oksigen terletak pada sisi dari garis hubung Si···Si, sehingga menyebabkan sudut
ikatan Si-O-Si adalah sebesar 147o. Model struktur dilihat pada Gambar 12.2 pada
sebelah kiri, meskipun hanya foto. Di atas 250 o
C tetrahedral menghasilkan lembah
vibrasi/getaran ganda yang merupakan rata-rata hasil pada simetri tertingginya, dengan
atom O yang secara pasti berhubungan dengan garis hubung Si-Si (Gambar 12.2
sebelah kanan), bentuk elips besar menunjukkan vibrasi. Ketika didinginkan pada suhu
 240 oC vibrasi akan membeku atau berhenti ( α-cristobalte; α ↔ β, perubahan
temperatur tergantung pada kemurnian sampel).
Gambar 12.2. Satuan sel β-cristobalite. Kiri: foto; angka menunjukkan tinggi atom
dalam arah tinjauan dengan perkalian 1/8. Kanan: gerakan termal dari
bentuk elips pada suhu 300 oC
Penambahan atom oksigen akan sangat memperlebar kisi-kisi silikon. Besar

kemungkinan sisa kekosongan berada pada setiap empat octants dari satuan sel. Dalam
162
cristobalite alami, biasanya terkandung ion asing (sebagian besar ion logam alkali dan
alkali tanah) yang mungkin menstabilkan struktur dan memperbolehkan kristalisasi
pada perubahan temperatur yang cukup jauh dari jarak kestabilan cristobalite murni.
Untuk menghemat kenetralan elektris, mungkin satu atom Si per ion logam alkali
disubstitusi oleh satu atom Al. Substitusi Si oleh atom Al di dalam kerangka SiO2
dengan inklusi secara serentak dari kation pada tempat yang kosong merupakan gejala
yang sangat umum terjadi; silica yang termasuk jenis ini disebut aluminosilikat. Mineral
carnegieite, Na[AlSiO4] memiliki struktur cristobalite dimana setengah dari jumlah
atom Si telah disubstitusi oleh atom Al dan semua tempat kosong telah ditempati oleh
ion Na+. Aturan LOEWENSTEIN menyatakan bahwa aluminosilikat; tetrahedral AlO4
tidak bergantung pada ikatan langsung satu dengan yang lainnya; gugus Al-O-Al
dihindari.
Tridymite merupakan bentuk lain dari SiO2 dimana tridymite stabil di antara
870 oC dan 1470 oC, tetapi dapat juga dipertahankan keadaan metastabilnya pada
temperatur yang rendah dan menjadi sebuah mineral. Strukturnya dapat diturunkan dari
bentuk intan heksagonal dengan cara yang sama pada cristobalite dari bentuk intan
kubik. Pada keadaan ini atom oksigen juga diletakkan pada sisi dari garis penghubung
Si···Si dan membentuk sudut ikatan Si-O-Si kira-kira 150o. Temperatur di bawah
380 oC, beberapa perbedaan terjadi yakni perbedaan pada kemiringan tetrahedral SiO4.
Tridymite juga memiliki celah kosong yang lebih besar sehingga dapat ditempati oleh
ion alkali maupun alkali tanah. Kerangka anion dari beberapa aluminosilkat dapat
disamakan dengan struktur tridymite, sebagai contoh nepheline Na3K[AlSiO4]4.
Quartz merupakan perubahan dari SiO2 dan stabil pada 870 oC, dengan dua
bentuk perbedaan yang sedikit, α-quarts terjadi di bawah 573 oC dan β-quartz di atas
573 oC. Pembahasaan tentang struktur quartz disini, meskipun tidak dapat diperoleh
satu dari bentuk-bentuk intan. Namun, quartz juga terdiri dari jaringan puncak
tetrahedral SiO4, tetapi celah kosongnya lebih kecil dibandingkan pada cristobalite dan
tridymte (pernyataan tentang densitas: quartz 2,65; cristobalite 2,33; tridymite
2,27 g cm-3). Sebagaimana yang ditunjukkan pada Gambar 12.3, bentuk tetrahedral
helis, dan menghasilkan kristal yang salah satunya sisi kanan atau sisi kiri. Quartz pada
gambar sisi kanan dan sisi kiri dapat berkembang dengan cara yang baik, membentuk
kristal-kristal yang kembar (Brazilian twins). Seharusnya struktur kristal quartz helis
163
bersifat optiK aktif dan mempunyai sifat piezoelektrik (bagian 19.2). Kristal quartz
secara industri diproduksi melalui sintesis hidrotermal. Untuk tujuan ini, bubuk quartz
ditempatkan di bagian akhir dari botol vial tertutup pada suhu 400 oC. sementara bibit
kristal ditempatkan sebaliknya pada suhu 380 oC; botol vial diisi dengan larutan alkali
encer dimana dijaga tekanannya pada 100 MPa. Bubuk quartz perlahan-lahan hancur
sementara itu bibit kristal mulai bertambah.
Gambar 12.3.Struktur α-quartz P3221.
Gambar tetrahedra SiO4. Angka menandakan tinggi atom Si dalam pusat tetrahedron
ketika dikalikan 1/3 dari tinggi satuan unit sel. Simbol apsis 32 menandakan apsis dari
rangkain helis. Kemiringan tetrahedron relatif terhadap tinjauan arah (sumbu c)
menghilang dalam β-quartz.
Diagram fase SiO2 ditunjukkan pada Gambar 12.4. Transisi antara α-quartz dan
β- quartz hanya membutuhkan rotasi kecil dari tetrahedral SiO2, hubungan ikatan tetap
tidak berubah; transisi ini selesai dengan cepat. Transisi lain, di satu sisi membutuhkan
rekonstruksi struktur, ikatan Si-O menjadi tidak berikatan dan bergabung kembali lagi;
struktur ini berkembang secara perlahan-lahan dan mungkin memberikan perubahan
metastabil. Coesite dan stishovite stabil hanya pada tekanan tinggi, tetapi kristal
tersebut metastabil pada suhu kamar dan tekanan 1 atm. Coesite juga tersusun dari
kerangka tetrahedral SiO4. Stishovite juga memiliki struktur rutil seperti atom silikon
yang memiliki bilangan koordinasi 6. Selanjutnya perubahan metastabil terjadi pada
kaca quartz (lelehan dingin), moganite, keatite, dan serat SiO2 dengan struktur SiS2.
164
Gambar 12.4. Diagram fase SiO2. Di samping perubahan α-PbO2 dan CaCl2 terjadi
pada tekanan di atas 35 MPa
Gambar 12.5 Hubungan grup-subgrup dan munculnya kembaran dalam fase transisi
β-quartz → α-quartz (Kembaran Dauphine)
165
Selanjutnya senyawa yang terbentuk mirip dengan struktur SiO2 adalah H2O dan
BeF2. Es secara normal mengkristal dengan struktur tipe tridymite heksagonal (es Ih).
atom oksigen berpasangan dengan Si dari trydimite, sementara atom hidrogen berada di
antara setiap 2 atom oksigen. Satu atom H digeser ke arah satu atom O sehingga
menjadi satu molekul H2O dan berpartisipasi dalam ikatan hidrogen pada molekul H2O
lainnya. Es metastabil Ic mengkristal dari fase gas pada suhu di bawah -140 oC;
terbentuk struktur kubik seperti cristobalite. Selanjutnya 11 perubahan yang dapat
diperoleh di bawah tekanan, beberapa sesuai dengan perubahan SiO2 lainnya (misalnya
keatite; lihat diagram fase H2O).
Gambar 12.6. Diagram fase H2O. Garis putus-putus tidak diverifikasi secara
eksperimental. Tambahan fase metastabil adalah es Ic pada suhu rendah
dari bagian es Ih, es IV dan XII berbatasan dengan es V
Dengan cara yang sama seperti struktur campuran Zn yang diperoleh dari intan
melalui substitusi bergantian atom C oleh atom Zn dan S, atom Si dalam struktur SiO2
dapat disubstitusi secara berurutan oleh 2 atom yang berbeda. Sebagai contoh AlPO4,
MnPO4, dan ZnSO4. Struktur cristobalite dan tridymite dengan ruang yang kosong
sering ditemukan. Misalnya disamping yang telah disebutkan di atas aluminosilikat
Na[AlSiO4] dan Na3K[AlSiO4] adalah K[FeO2] dan basa MILLION [NHg2]+ OH-.H2O.
Ruang kosong yang besar pada cristobalite dapat juga diisi dengan cara yang
lain, yaitu pada jaringan kedua dari jenis yang sama pertama ditembus. Kuprit, Cu2O
166
memiliki struktur ini. Struktur kristobal dimana posisi Si berpasangan dengan atom O
yang berikatan melalui atom Cu yang memiliki bilangan koordinasi 2. Sudut ikatan
atom Cu 180 oC, kerapatan kemasannya rata-rata kurang dari cristobalite itu sendiri.
Persis dua jaringan yang sama pada jenis ini menembus satu sama lain, satu telah
digeser melawan yang lain (Gambar 12.7). Dua jaringan diangkat satu dalam yang
lainnya; tidak ada ikatan secara langsung antara mereka. Struktur jenis ini mungkin
ketika atom berkoordinasi secara tetrahedral dibentuk dengan jarak antar satu dengan
yang lain melalui gugus ikatan linear seperti -Cu- atau -Ag- (dalam isotypic Ag2O).
Gugus cyanide di antara koordinasi tetrahedral atom Zn, Zn-C≡N-Zn, dibuat dengan
cara yang sama pada ruang di dalam Zn(CN)2, dimana strukturnya sama seperti Cu2O
(dengan posisi atom logam yang ditukarkan dengan posisi anion).
Gambar 12.7 Struktur Cu2O (cuprite). 8 satuan unit sel ditunjukkan; berhubungan
dengan satu unit sel cristobalite jika hanya satu dari 2 jaringan yang ada.
Jaringan abu-abu tidak memiliki ikatan langung ke jaringan hitam
KEPUSTAKAAN
and Sons, Ltd.
167
BAB XIII
KEMASAN BOLA PADA STRUKTUR LOGAM
13.1 Pendahuluan
Logam adalah material di mana atom yang digunakan bersama oleh pusat
ikatan. Seluruh himpunan atom dalam kristal berkontribusi terhadap ikatan multicenter,
elektron valensi terdelokalisasi pada seluruh kristal. Kekuatan ikatan bertindak merata
pada semua atom: biasanya tidak ada kekuatan lokal yang lazim menyebabkan beberapa
susunan atom tertentu di sekitar atom sedemikian rupa dalam suatu molekul. Dalam hal
apa atom mengatur diri dalam kristal logam tergantung, pertama pada bagaimana
kemasan yang paling padat yang dapat dicapai secara geometris. Bagaimanapun, kedua,
konfigurasi elektronik dan konsentrasi elektron valensi memiliki beberapa pengaruh,
konfigurasi elektronik dan konsentrasi elektron valensi menentukan beberapa varian
kemasan yang mungkin akan benar-benar terjadi. Pada prinsipnya, perhitungan struktur
pita dapat memungkinkan kita untuk membedakan varian ini.
Jika atom dianggap sebagai bola keras, kepadatan kemasan dapat dinyatakan
dengan ruang mengisi SF dari bola. Ini adalah:
Dimana: V = volume unit sel

ri = jari-jari berbagai macam bulatan i-th
Zi = jumlah bulatan berbagai macam i-th pada unit sel
Jika hanya satu jenis bola yang ada dan semua dimensi disebut diameter satu
bidang, yaitu jika kita mengatur diameter menjadi 1 dan jari-jari menjadi r = 1/2, kita
memperoleh:
SF = = 0.5236
13.2 Kemasan Bola yang Paling Dekat (Closest Packing of Sphere)

Dalam rangka untuk mengisi ruang dalam cara yang paling ekonomis dengan
bola dengan ukuran yang sama, pengaturan mereka dalam kemasan bola terdekat.
Susunan terdekat dari sudut dalam bidang adalah lapisan heksagonal bola. Dalam
168
lapisan setiap bidang memiliki enam bola yang berdekatan, enam void tetap antara bola
dan enam bidang yang berdekatan. Jarak dari satu void ke yang lain tapi satu void
adalah persis sama seperti antara pusat dari dua bidang yang berdekatan. Mari kita
menunjukkan posisi pusat bola oleh A seperti pada Gambar 13.1, dan posisi void oleh B
dan C. Lapisan tumpukan yang paling dekat mensyaratkan bahwa lapisan dalam posisi
A diikuti oleh lapisan yang memiliki lubang pada bolanya di atas baik void B atau C.
Secara keseluruhan, terdapat kemungkinan tiga konfigurasi elektronik dan valensi
konsentrasi elektron lapisan dalam tumpukan terdekat dari lapisan heksagonal, lapisan
hanya dapat diikuti oleh lapisan lain dalam posisi yang berbeda (A tidak dapat diikuti
oleh A dll).
Urutan lapisan ABCABC ditandai dengan panah dalam Gambar. 13.1 Dalam
urutan ini semua panah menunjuk ke arah yang sama. Dalam urutan ABA satu panah
akan menunjuk ke satu arah, dan panah berikutnya akan menunjuk dalam arah yang
berlawanan. Jika kita menunjuk arah A→B = B→C = C→A dengan + dan B←A =
B←C = C←A dengan -, kita dapat mencirikan urutan susun dengan urutan dan tanda +
dan - (Hagg, 1943) .
Gambar 13.1 Susunan bola pada lapisan heksagonal dan posisi relatif pada posisi
lapisan A, B, dan C
Simbol dapat disingkat sesuai dengan ZHDANOV oleh urutan angka, dengan
setiap angka menentukan berapa banyak tanda-tanda yang sama berdampingan, hanya
jumlah satu unit secara periodik diberikan secara berulang-ulang. Simbol lain yang
sering digunakan adalah dengan JAGODZINSKI: sebuah lapisan yang memiliki dua
lapisan berdekatan dalam posisi yang berbeda (misalnya lapisan B dalam urutan ABC),
yang ditunjuk oleh c (untuk kubik), jika dua lapisan yang berdekatan memiliki posisi
yang sama (misalnya B di urutan ABA), simbol adalah h (untuk heksagonal).
169
Meskipun jumlah kemungkinan urutan penumpukan adalah besarnya tak
berhingga, terutama hanya dua berikut yang diketahui:
Cubic closest-packing Hexagonal closest-packing
(ccp) (hcp)
stacking sequent ABCABC ABABAB
HAGG symbol ++++++ +-+-+-
ZHDANOV symbol ∞ 11
JAGODZINSKI symbol C h
Kemasan kubik paling dekat (ccp) juga disebut tipe tembaga dan kemasan
heksagonal terdekat(hcp) juga disebut tipe magnesium. Dalam ccp bola memliki kubik
berpusat dipermukaan (fcc) pengaturan (Gambar 13.2), arah susun lapisan heksagonal
tegak lurus terhadap salah satu diagonal tubuh di seluruh kubus. Jumlah koordinasi
setiap bidang adalah 12 untuk kedua kemasan. Koordinasi polihedron adalah
cuboctahedron untuk ccp, sebuah cuboctahedron dapat dianggap baik sebagai sebuah
kubus terpotong atau sebagai oktahedron dipotong. Koordinasi polihedron untuk hcp
adalah anticuboctahedron, melainkan terjadi ketika dua permukaan segitiga berlawanan
dari cuboctahedron saling diputar sebanyak 30.
Urutan susun yang lebih rumit terjadi lebih sering. Beberapa telah diamati antara
lanthanida:
stacking sequent JAGODZINSKI ZHDANOV
La, Pr, Nd, Pm ABAC Hc 22
Sm ABACACBCB Hcc 21
Kemasan hc disebut double-heksagonal kemasan bola paling dekat (hcc).

Gadolinium ke Thulium serta bentuk heksagonal terdekat kemasan lutetinium dari bola.
Proporsi lapisan h meningkat dengan meningkatnya jumlah elektron pada f. Konfigurasi
elektron mengontrol jenis kemasan yang digunakan, pengaruh kulit 4f menurun dengan
nomor atom. Berada di bagian dalam atom, dengan meningkatkan muatan inti pengisian
kulit f mengalami kontraksi lebih kuat daripada kulit 5d dan 6s, yaitu kontraksi
lanthanida muncul ke tingkat yang lebih tinggi di dalam atom daripada yang bisa dilihat
pada jari-jari atom. Pengaruh elektron f juga mengungkapkan dirinya dalam sifat grup
lanthanida di bawah tekanan. Ketika dikonfersi, kulit terluar ditekan lebih dari kulit
170
terdalam, dan kelebihan elektron f mempengaruhi hasil dari struktur dengan lebih
lapisan c:
Gambar 13.2 Sel unit untuk hcp (kiri) dan ccp pada bola.
Tekanan normal Tekanan Tekanan lebih

tinggi tinggi
La, Pr, Nd hc c -
Sm hhc hc c
Gd, Tb, Dy, Ho, Tm h hhc hc
Akhirnya, pengaruh dari konfigurasi elektron juga muncul dalam pengecualian:

europium dan Iterbium, yang memiliki kulit 4f 'prematur' yang terisi setengah penuh
dan penuh, masing-masing, memiliki struktur yang tidak mengikuti urutan logam
lainnya (konfigurasi untuk Eu 4f7 6s2 bukannya 4f6 5d1 6s2, untuk Yb bukannya
4f135d16s2 unsur-unsur ini juga memiliki jari-jari atom tidak teratur). Ada juga
ketidakteraturan pada awal seri, karena serium menggunakan kemasan kubik.
Jumlah yang berbeda kemungkinan meningkatkan berbagai tumpukan dengan
meningkatnya jumlah lapisan heksagonal dalam satu lempengan lapisan yang berulang
secara berkesinambungan:
Jumlah lapisan/lempengan: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20
Jumlah berbagai tumpukan : 1 1 1 1 2 3 6 7 16 21 43 4625
Kelaziman khususnya dari bentuk tumpukan sederhana adalah sebuah ungkapan
dari prinsip simetri:
171
Di antara beberapa jenis struktur yang layak adalah yang memiliki simetri tertinggi
biasanya disukai.
Kami membahas alasan dan pentingnya prinsip ini secara lebih rinci dalam
Bagian 18.2. Kesesuaian prinsip pengisian ekonomi sebagian besar ruang, yaitu
aspek geometri murni, hal ini juga dapat ditandai: dari 95 elemen yang diketahui
strukturnya dalam keadaan padat, 46 memiliki kemasan terdekat pada kondisi kamar.
Jika dimasukan perubahan tinggi dan rendahnya suhu serta tekanan tinggi, kemasan
bola yang paling dekat terjadi antara 101 modifikasi dari 75 elemen.
Selain dari orde urutan tumpukan kita telah dipertimbangkan sejauh ini, lebih
atau kurang urutan statistik lapisan heksagonal juga dapat terjadi. Karena ada beberapa
jenis yang menggunakan prinsip di satu sisi, namun di sisi lain urutan berkala yang
hilang dalam arah penumpukan, ini disebut struktur order-disorder (OD) dengan
kesalahan tumpukan. Dalam kasus ini, hal tersebut adalah struktur satu dimensi
disorder, sejak orde kehilangan hanya satu dimensi. Ketika kobal didinginkan dari
500 C hal tersebut memperlihatkan berbagai macam disorder.
Pengisian ruang sama untuk semua macam closest packing sphere. Nilai
itu sebesar = 0,7405 atau 74,05%. Bahwa tidak ada kemasan dari bola yang dapat
√
memiliki kepadatan yang lebih tinggi dari 74,05%, diklaim pada tahun 1603 oleh J.
Kepler. Namun, bukti konklusif tidak dilengkapi sampai 1998. Bola-bola disekeliling
pusat bola secara icosahedral tidak berhubungan dengan satu dan yang lainnya, yaitu
ada ruang sedikit lebih dari dua belas bidang tetangga. Namun, icosahedra tidak dapat
dikemas dengan cara mengisi ruang. Beberapa kemasan dari bola yang tak berkala telah
dijelaskan bahwa telah memiliki kepadatan dekat dengan kepadatan kemasan bola yang
paling dekat. Karena tidak ada kemasan dari bola yang dapat memiliki kepadatan yang
lebih tinggi, orang tidak boleh mengatakan kemasan yang dekat, tapi kemasan yang
paling dekat.
13.3 Kemasan Bola Kubik Berpusat di Tubuh (BCC)

Pengisian ruang pada kemasan bola packing body centered kurang dari kemasan
paling dekat, tetapi perbedaannya pun tidak banyak. Fraksi ruang diisi sebesar √
0,6802 atau 68,02%. Pengurangan bilangan koordinasi dari 12 ke 8 tampaknya sangat
sulit, bagaimanapun perbedaannya sebenarnya tidak begitu sulit karena pada
172
penambahan menjadi 8 berbatasan langsung dengan setiap bidang yang memiliki 6
tetangga jauh yang hanya 15,5% lebih jauh. Nomor koordinasi dapat ditunjuk oleh
8 + 6.
Sesuai dengan pengisian ruang yang berada di bawahnya, kemasan bola BCC
kurang sering terjadi di antara struktur elemen. Tidak ada yang kurang, 15 elemen
mengkristal dengan struktur ini. Tungsten adalah salah satunya, istilah jenis tungsten
kadang-kadang digunakan untuk kemasan semacam ini.
Gambar 13.3 Sel unit pada kemasan bola BCC dan koordinasi sekitar satu bola
Jumlah yang disebutkan elemen mengacu pada kondisi ambient. Jika kita juga
termasuk modifikasi yang diadopsi oleh beberapa elemen pada suhu rendah dan tinggi
dan tinggi tekanan, kita memperoleh statistik yang diberikan dalam Tabel 13.1. Seperti
dapat dilihat, struktur tambahan pada tekanan tinggi terutama paling dekat-kemasan
dari bola dan 'eksotis' struktur logam. Di tinggi suhu kemasan berpusat badan menjadi
lebih penting. Hal ini sesuai dengan aturan Goldschmidt: Peningkatan suhu mendukung
struktur dengan bilangan koordinasi lebih rendah.
Tabel 13.1 Jumlah struktur elemen yang diketahui sampai tahun 2006 pada daerah
padat dengan kondisi yang berbeda
173
13.4 Struktur Logam Lainnya
Struktur kristal logam yang paling sesuai dengan kemasan bola yang disebutkan
di atas (dengan distorsi tertentu dalam beberapa kasus, Tabel 13.2). Beberapa logam,
bagaimanapun, menunjukkan struktur jenis mereka sendiri: Ga, Sn, Bi, Po, Mn, Pa, U,
Np, dan Pu. Untuk Sn, Bi, dan Po merujuk untuk hal 121, 109 dan 107. Gallium
memiliki struktur yang tidak biasa di mana setiap atom Ga telah koordinasi nomor 1 +
6, salah satu dari tujuh atom yang berdekatan secara signifikan lebih dekat dari yang
lain (1x 244 pm, 6 x 270-279 pm). Hal ini telah ditafsirkan sebagai struktur
logam terdiri bukan dari atom tunggal, tetapi Ga-Ga pasang dengan ikatan
kovalen. Khususnya titik lebur yang rendah dari galium (29,8 ˚C) menunjukkan struktur
ini menjadi tidak terlalu stabil; tampaknya hanya sebagai “kelayakan”. Ada juga
tampaknya menjadi tidak ada struktur yang optimal untuk Mn, U, Np, dan Pu, sebagai
elemen-elemen membentuk jumlah yang luar biasa dari bentuk polimorfik
dengan struktur yang agak aneh. Sebagai contoh, sel unit α-Mn, stabil modifikasi
pada suhu kamar, mengandung 58 atom dengan empat jenis koordinasi
polyhedra memiliki koordinasi nomor 12, 13, dan 16.
Sebuah jumlah yang luar biasa dari struktur yang tidak biasa diamati pada
tekanan tinggi, terutama antara logam alkali dan alkali tanah (Gambar 13.4). Misalnya,
cesium pertama kali berubah dari kemasan berpusat badan kubik ke kubik kemasan
terdekat di 2,3 GPa, yang tidak mengherankan. Namun, pada tekanan meningkat, tiga
modifikasi mengikuti dengan atom memiliki koordinasi jumlah 8 - 11, maka 8 dan
kemudian 10 - 11, akhirnya, pada 70 GPa, akan muncul kembali kemasan bola (Double-
heksagonal) paling dekat. Sebuah transisi elektron dari 6s untuk pita 5d adalah alasan
diasumsikan untuk perilaku ini. Beberapa modifikasi cesium juga diadopsi oleh
rubidium, di samping itu, rubidium menunjukan perbandingan dengan komposit
struktur antara 16 dan 20 GPa yang mirip dengan bismut-III. Perbandinga struktur
terkait dengan bismut-III juga diamati untuk strontium dan barium. magnesium,
kalsium dan strontium yang dapat ditandai pada perubahan mereka dari normal
kemasan bola yang paling dekat ke kemasan berpusat badan dengan penggunaan
tekanan. Bahkan lebih dapat ditandai adalah penurunan bilangan koordinasi nomor 6
untuk kalsium dan strontium (Ca-III, α-Po jenis, Sr-III, β-timah jenis).
174
Tabel 13.2 Struktur elemen logam pada kondisi ambient
Dimana:
h = kemasan heksagonal paling dekat (hcp)
c = kemasan kubik paling dekat (ccp)
hc, hhc = variasi tumpukan lain kemasan paling dekat
i = kemasan kubik berpusat tubuh (bcp)
_
= jenis strukturnya sendiri

* = penyimpangan kecil
Padatan gas murni juga memiliki kemasan bola yang paling dekat pada suhu
rendah: Ne … Xe c, helium menjadi padat hanya di bawah tekanan (tergantung tekanan,
c, h, atau i).
KEPUSTAKAAN
and Sons, Ltd.
175
BAB XIV
SAMBUNGAN POLIHEDRAL
14.1 Pendahuluan
Model lingkungan yang mengelilingi sebuah atom dapat dirasionalisasikan
cukup baik dengan menggunakan teori polihedra. Struktur dengan entitas lebih besar
dapat disebut sebagai system linked polyhedra. dua polihedra dapat dihubungkan
dengan sebuah sudut/simpul (sharing a common vertex), sebuah rusuk/tepi (sharing a
common edge), maupun melalui sebuah sisi/permukaan (sharing a common face).
Sebagaimana tampak pada Gambar 14.1.
Gambar 14.1 Contoh koneksi polihedra (a) dua tetrahedral dihubungkan dengan sudut,
(b) dua tetrahedral dihubungkan dengan tepi, (c) dua tetrahedral
dihubungkan dengan sisi, (d) dua oktahedra dihubungkan dengan sudut
Bergantung pada jenis polihedra dan jenis ikatan, sudut ikatan dapat bervariasi.
Sudut ikatan pada bridging atom dipengaruhi oleh geometri pada face sharing
polyhedra. sudut ikatan juga dapat berbeda pada vertex sharing dan edge sharing
polyhedra dengan adanya rotasi yang terjadi sebagaimana tampak pada Gambar 14.2
Nilai dari sudut ikatan diperlihatkan pada Tabel 14.1; nilai tersebut merujuk pada
tetrahedral dan oktahedra yang tidak terdistorsi, dan diasumsikan bahwa kontak dari
dua atom yang saling berdekatan berpengaruh pada panjang ikatan dua atom yang
saling berdekatan pada polihedra. Distorsi sering kali dijumpai dan dapat menyebabkan
terjadinya perubahan sudut. Distorsi dapat diakibatkan oleh perbedaan panjang sisi,
selain itu juga dapat disebabkan oleh pergeseran atom pusat dari pusat polyhedron,
sehingga sudut ikatan atom pusat dan bridging atom mengalami perubahan.
176
Distorsi dari koordinasi polihedra dapat di jelaskan melalui aturan Gillespie-
Nyholm dan gaya elektrostatik. Contohnya, gaya saling tolak pada atom Fe yang terjadi
pada edge sharing tetrahedral dari senyawa (FeCl3)2; tolakan tersebut diakibatkan oleh
muatan parsial positif. Jarak ikatan antara Fe-Cl yang membentuk Bridging Atom lebih
panjang dibanding ikatan Fe-Cl yang lain. Atom Cl menyesuaikan posisinya dengan
sedikit bergeser mengubah posisi tetrahedral sebagaimana terlihat pada gambar 14.3.
apabila bridging atom memiliki muatan partial negatif yang lebih besar dibanding
terminal atom, efek distorsi akan diimbangi karena tarikan yang lebih kuat ke inti atom
sehingga hanya mengalami sedikit pergeseran dari pusat polyhedron. (FeSCl2)22- , yang
bersifat isoelektronik dengan (FeCl3)2, merupakan contoh untuk melihat pengaruh gaya
elektrostatik dengan adanya ion Fe3+, Cl-, dan S2-).
Gambar 14.2 Batas rotasi vertex sharing tetrahedral dan sudut ikatan yang dihasilkan
pada penghubung atom
Tabel 14.1 Sudut ikatan pada penghubung atom dan jarak antara atom pusat M dari
terkait tetrahedra dan oktahedra (mengabaikan kemungkinan distorsi)
Linking By
Simpul Tepi Sisi
Tetrahedron Sudut Ikatan 102.1 – 180o 66.0 - 70.5o 38.9o
Panjang Ikatan M-M 0.95 - 1.22 0.66 - 0.71 0.41
Oktahedron Sudut Ikatan 131.8 - 180o 90 o 70.5o
Panjang Ikatan M-M 1.29 - 1.41 1 0.82
177
Tabel 14.3 dua tetdrahedra terhubung tepi hanya menunjukkan sedikit distorsi pada ion
Fe2S2Cl42- dan dua tetrahedral lebih terdistorsi pada moleculFe2Cl6.
Jenis ikatan dari polihedra ditentukan pada beberapa faktor yakni:

1. Komposisi kimia. Hanya beberapa linking polyhedra yang konsisten dengan
komposisi yang diberikan
2. Sifat bridging atom. Mereka cenderung untuk mencapai sudut ikatan tertentu.
Bridging sulfur, selenium, klorin, bromine, dan atom iodine (memiliki pasangan
electron bebas) menyukai sudut sekitar 100 o. Sudut ini sangat cocok dengan
vertex-sharing tetrahedral dan edge-sharing octahedral; meski demikian
terdapat beberapa sudut yang lebih kecil diantara edge-sharing tetrahedral dan
face-sharing octahedral yang diketahui. Bridging oksigen dan florin
memungkinkan sudut hingga 180o; yang paling sering teramati ialah pada sudut
antara 130o dan 150o.
3. Kepolaran ikatan. Ikatan yang sangat polar tidak cocok dengan edge-sharing
polyhedra dan face-sharing polyhedra karena peningkatan gaya elektrostatik
antara atom pusat (hukum ketiga Pauling, p 59). Atom pusat dengan oxidation
states yang tinggi lebih menyukai vertex-sharing. Apabila terdapat dua atom
pusat yang berbeda, yang memiliki oxidation state lebih tinggi akan
menghindari terjadinya ikatan antara polihedranya dengan yang lain (hukum
keempat Pauling).
4. Interaksi antara atom pusat dan linked polyhedra. ketika ikatan langsung
antara atom pusat lebih menguntungkan, mereka akan saling tarik menarik. Hal
ini akan menyebabkan pembentukan edge-sharing atau face sharing. Sebagai
contoh, face-sharing dari dau oktahedra pada senyawa (W2Cl9)3- ion

menyebabkan pembentukan ikatan rangkap tiga antara atom W; dengan cara ini
setiap atom wolfram mendapatkan electron tambahan ke konfigurasi elektronik
178
d3 dan electron yang disuplai dari ligand, hal ini menghasilkan konfigurasi gas
mulia (18 elektron valensi).
Dengan pengetahuan kami sekarang, kami terkadang tidak mengerti,

apalagi memprediksi, rincian lebih mendalam mengenai jenis linking. Mengapa
BiF5 membentuk linear, rantai polimer, SbF5 membentuk molekul tetrameric
dan AsF5 membentuk molekul monomer? Mengapa ada kloro dan bukan sulfur
sebagai bridges pada (WSCl4)2? Mengapa tidak ada modifikasi dari TiO2 yang
memiliki struktur kuarsa?
Komposisi senyawa sangat erat terkait dengan cara polyhedra saling
terikat. Atom X dengan bilangan koordinasi c.n.(X) yang bertindak sebagai
common vertex untuk beberapa polyhedra memberi kontribusi 1/c.n.(X) untuk
setiap polyhedron. Jika polyhedron memiliki n atom tersebut, jumlah ini
dimasukkan kedalam rumus n/c.n. (X) untuk setiap polyhedron. Hal ini dapat
dinyatakan dengan rumus Niggli, seperti yang ditunjukkan pada bagian berikut.
Untuk menentukan koordinasi polihedra, formalisme yang disajikan pada akhir
Bagian bab 2.1 dan pada Gambar. 2.2 (hal. 5) sangat berguna.
14.2 Oktahedral tersambung Simpul ( Vertex-sharing Octahedra)
Sebuah molekul oktahedral dengan komposisi MX6. Dua oktahedra dengan

common vertex yang memiliki struktur MX6 dan ditambahkan dengan MX5, sehingga
komposisinya menjadi M2X11. Apabila MX5 dtiambahkan lagi, diperoleh chain-like
atau ring-like molekul (MX5)n Gambar 14.4.
179
Dalam hal ini, setiap oktahedron memiliki empat atom terminal dan dua atom
yang bertindak sebagai common vertices untuk oktahedra lainnya, dengan rumus Niggli
MX4/1X2/2. Jika dua bridging vertices setiap oktahedron saling bergantian dalam posisi
trans, hasilnya adalah sebuah rantai; juga dapat sepenuhnya lurus seperti di BiF5,
dengan sudut ikatan dari 180o di bridging atom, atau dapat memiliki bentuk zigzag
seperti pada CrF52 ion, dengan sudut ikatan antara 132o dan 180o (biasanya 132o hingga
150o untuk florida). Jika dua bridging vertices setiap oktahedron berada di posisi cis,
sejumlah besar pengaturan geometris dimungkinkan.
Gambar 14.4 Beberapa kemungkinan untuk bergabung oktahedral melalui simpul

umum untuk membentuk rantai dan cincin MX5.
Di antara semuanya, rantai zigzag seperti di CrF5 dan molekul tetrameric seperti
pada (NbF5)4 adalah yang paling sering terjadi. Sekali lagi, sudut ikatan pada bridging
atom dapat bervariasi dari 132o hingga 180o. Dalam pentafluorida, seringnya terbentuk
sudut baik 132o atau 180o memiliki hubungan dengan packing molekul dalam kristal:
kedua nilai ini terbentuk secara geometri ketika atom florin membentuk heksagonal
atau kubik closest-packing of spheres. Pola linking yang paling penting untuk
pentaflorida, anion pentafloro, dan oxotetrahalida adalah:
180
konfigurasi Sudut ikatan pada Contoh
Oktahedron penghubung atom
cincin (MF5)4 cis 180o (NbF5)4, (Mo F5)4
cincin (MF5)4 cis 132o (Ru F5)4, (Rh F5)4
Rantai lurus trans 180o BiF5, UF5, WOCl4
Rantai zigzat trans 150o Ca(CrF5), Ca(Mn F5)
Rantai zigzat cis 180o Rb2(CrF5)
Rantai zigzat cis 152o VF5, CrF5, MoOF4
Layer bagian kiri yang ditunjukkan pada gambar 14.5 merupakan cara yang
paling baik dalam menggabungkan oktahedra dengan masing-masing saling share
empat vertices; komposisinya adalah MX4 = MX2/1X4/2 atau M[o]X2[2l}X2. Layer seperti
ini ditemukan pada beberapa tetraflorida seperti SnF4 dan PbF4 sama seperti pada anion
TI[AlF4] dan k2[NiF4]. Tipe K2[NiF4] telah diobservasi pada beberapa jenis florida dan
oksida: K2MF4 dengan M = Mg, Zn, Co, Ni; Sr2MO4 dengan M = Sn, Ti, Mo, Mn, Ru,
Rh, Ir, dan lainnya. Preferensi dari K+ dan Sr2+ berhubungan dengan ukuran dari kation
ini: mereka hanya cocok pada rongga antara empat atom F atau atom O dari oktahedron
non-bridging vertices. Kation yang lebih besar seperti Cs+ atau Ba2+ cocok apabila
oktahedra melebar akibat atom pusat yang besar, seperti pada Cs2UO4 atau Ba2PbO4.
Komposisi A2MX4 dipenuhi ketika seluruh rongga antara puncak oktahedron di kedua
sisi layer [MX4]2n- diisi dengan An+ ion. Dalam susunan layer semacam ini, ion An+ pada
satu lapisan ditempatkan tepat di atas atom X dari lapisan sebelumnya. Setiap Ion An+
kemudian memiliki bilangan koordinasi 9 (empat bridging atom di layer, empat atom X
dari mengelilingi puncak oktahedron dan satu atom X dari lapisan berikutnya),
koordinasi polihedronnya berbentuk capped square antiprism.
Jika kita menumpuk lapisan MX4 dengan puncak oktahedron di atas dan
menggabungkan puncak dengan puncak lainnya, hasilnya adalah jaringan struktur ReO3
dengan koneksi dalam tiga dimensi (Gambar 14.6). Dalam struktur ini setiap
oktahedron membagi seluruh vertices dengan oktahedra lainnya; sudut ikatan pada
bridging atom adalah 180o. Pusat dari delapan oktahedra membentuk sebuah kubus
yang sesuai dengan sel satuan. Ada rongga yang agak besar di tengah sel satuan.
Rongga ini dapat ditempati oleh kation, yang menghasilkan tipe perovskit (perovskit =
CaTiO3); Jenis struktur ini agak sering di antara senyawa komposisi AMF3 dan AMO3,
dan karena pentingnya kita bahas secara terpisah.
181
Gambar 14.5 Lembar MX4 pada oktahedra terhubung simpul, dan bungkusan seperti
lembaran pada tipe K2NiF4.
Gambar 14.6. Atas: kerangka oktahedra terhubung semua simpul = tipe ReO3. Tengah
dan bawah: Dengan perputaran oktahedro, ReO3 dikonversi ke VF3, RH3,
dan kalsit.
182
Tingkat pengisian ruang jenis ReO3 dapat ditingkatkan dengan memutar
oktahedra seperti pada gambar 14.6. Dengan demikian rongga besar di sel ReO3
menjadi lebih kecil, oktahedral menjadi lebih dekat satu sama lain, dan sudut ikatan
pada bridging atom menurun dari 180o ke 132o. Setelah nilai ini tercapai, kita memiliki
tipe RhF3, di mana atom F disusun seperti dalam heksagonal closest-packing. Sejumlah
trifluorides mengkristal dengan struktur antara dua kasus ekstrim ini, dengan sudut
ikatan sekitar 150o pada atom F: GaF3, TiF3, VF3, CrF3, FeF3, CoF3, dan lain-lain.
Beberapa dari mereka, seperti ScF3, mirip dengan tipe ReO3; beberapa yang lain, seperti
MoF3, lebih mirip dengan struktur heksagonal closest-packing. Rotasi dari oktahedra
dapat berlanjut hingga ke 'superdense' sphere packing yang berisi gugus yang masing-
masing memiliki tiga squeezed atom. Hal ini sesuai dengan struktur kalsit (CaCO3);
atom karbon dari ion karbonat terletak di pusat antara tiga squeezed atom O.
Rotasi dari oktahedra yang telah dijelaskan sebenarnya bisa dilakukan. Pada
tekanan (p = 10 4GPa), oktahedra FeF3 terputar hingga 170o, dibandingkan dengan
ReO3. Seperti tercantum dalam tabel, mereka memutar di bawah tekanan tinggi hingga
hampir 30o, yang sesuai dengan jenis RhF3 ideal. Secara bersamaan, parameter kisi a
berkurang, sedangkan c hanya menunjukkan perubahan kecil.
Pengamatan Sudut Rotasi Oktahedron Untuk FeF3

p/Gpa a/pm c/pm Sudut/o
10-4 521 1332 17.0
1.5 504 1341 21.7
4.0 485 1348 26.4
6.4 476 1348 28.2
9.0 470 1349 29.8
Tipe LiSbF6 dihasilkan ketika atom logam dalam jenis VF3 ditempati bergantian
oleh dua unsur yang berbeda; tipe struktur ini sering ditemukan di antara senyawa
AMF6, contohnya ZnSnF6. Demikian pula, dua jenis atom logam dapat bergantian di
posisi logam pada packing RhF3; ini berlaku untuk PdF3 (dan PtF3), yang harus
dianggap sebagai PDII PdIVF6 atau PD2+[PdF6]2-, seperti yang dapat dilihat pada panjang
ikatan Pd-F yang berbeda dari 217 pm (PDII) dan 190 pm (PdIV).
WO3 terjadi dalam berbagai besar dari modifikasi, yang semuanya merupakan
jenis ReO3 terdistorsi (dengan atom W bergeser dari pusat oktahedron dan dengan
183
panjang ikatan W-O yang bervariasi). Selain itu, terdapat sebuah bentuk yang bisa
diperoleh dengan mendehidrasi WO3.1/3H2O; Kerangkanya ditunjukkan pada Gambar.
16,6. Hal ini juga termasuk oktahedra vertex-sharing, dengan sudut ikatan W-O-W
150o. Struktur ini luar biasa karena banyaknya jumlah channel yang dikandungnya.
Channel ini dapat ditempati oleh ion kalium dalam jumlah yang bervariasi, sehingga
komposisinya adalah KxWO3 mulai dari x = 0 hingga x = 0,33 (ion rubidium dan
cesium juga termasuk). Senyawa ini disebut perunggu tungsten heksagonal. Perunggu
tungsten kubik memiliki struktur ReO3 dengan pendudukan parsial oleh Li+ atau Na+,
yang merupakan intermediate antara jenis ReO3 dan jenis perovskit. Perunggu tungsten
tetragonal mirip dengan perunggu heksagonal, tetapi memiliki empat channel yang
lebih sempit dan lima channel yang dapat mengambil Na+ atau K+ (Gambar. 14.5).
Perunggu Tungsten adalah konduktor logam, dan memiliki kilap logam dan warna dari
emas hingga hitam, tergantung pada komposisi. Mereka sangat tahan secara kimia dan
berfungsi sebagai katalis industri dan sebagai pigmen dalam 'warna perunggu'.
Gambar 14.5 Sambungan oktahedra pada heksagonal dan tetragonal tungsten perunggu
MxWO3.
14.3 Oktaherdal Tersambung Tepi (Edge-sharing Octahedra)

Oktahedra yang saling berbagi sisi memiliki komposisi (MX5)2 atau
(MX4/1X2/2)2. Ini merupakan jenis struktur yang paling sering diantara pentahalida dan
ion [MX5]2n- dimana X = Cl, Br, atau I:
184
Terdapat beberapa pengecualian ketika atom logam tidak berkoordinasi secara
oktahedral: SbCl5 (monomerik diatas -54oC), PCl5 (ionik PCl4+PCl6-), dan PBr5 (ionik
PBr4+Br-). Molekul (MX5)2 dapat di packing dengat sangat efisien sehingga atom X
membentuk closest-packing of sphere.
Jika sambungan berlanjut hingga membentuk untaian oktahedra tersambung
tepi, komposisi yang dihasilkan adalah MX2/1X4/2, atau sama dengan MX4. Setiap
oktahedron kemudian memiliki dua sisi yang sama dengan oktahedra lainnya dan dua
atom terminal X. Jika dua atom terminal X berada pada posisi trans, maka rantai
berbentuk linear (Gambar 14.6). Jenis rantai ini ditemukan diantara tetraklorida dan
tetraiodida jika ikatan logam-logam terbentuk antara atom M dari oktahedra yang
berdekatan; atom logam kemudian bergeser dari pusat dan oktahedron mengalami
distorsi. Contohnya adalah NbCl4, NbI4, WCl4. Jenis rantai yang sama, tetapi dengan
atom logam di pusat oktahedron, telah diamati pada OsCl4.
Gambar 14.6 Beberapa konfigurasi rantai dengan komposisi MX4 terdiri dari
oktahedra tersambung tepi
Jika dua terminal atom X dari oktahedron pada rantai MX4 berada pada posisi
cis, rantai dapat memiliki berbagai macam konfigurasi. Yang paling sering ialah rantai
zigzag (Gambar 14.6); Contoh yang telah diketahui adalah ZrCl4, TcCl4, PtCl4, PtI4, dan
UI4. Rantai dengan konfigurasi lainnya sangat jarang ditemui; ZrI4 adalah pengecualian.
Enam oktahedra tersambung tepi juga dapat bergabung membentuk cincin (Gambar.
14.6), tapi struktur semacam ini diketahui hanya satu modifikasi dari MoCl4. Dengan
menggabungkan oktahedra melalui sisi untuk membentuk sebuah layer seperti pada
185
Gambar 14.7, semua atom X berfungsi sebagai penyambung, dan masing-masing
merupakan bagian dari dua oktahedra. Jenis lapisan ini membungkus rongga yang
memiliki bentuk oktahedral. Komposisi lapisan adalah MX3 (MX6/2). Beberapa
trikhlorida, tribromides dan triiodides dan juga beberapa trihydroxides terdiri dari
lapisan semacam ini. Lapisan semacam ini disusun sedemikian rupa sehingga atom X
membentuk closest-packing of sphere, yaitu :
Tipe BiI3: hexagonal closest packing dari atom X
FeCl3, CrBr3, Al(OH)3 dan lain-lain
Tipe AlCl3: cubic closest-packing dari atom X
YCl3, CrCl3 (temperature tinggi) dan lain-lain
Gambar 14.7 Lapisan oktahedra tersambung tepi pada BiI3 dan AlCl3.
Jenis lapisan yang sama juga ditemui pada modifikasi kedua dari Al(OH)3,
hydrargillite (gibbsite), tapi dengan penumpukan di mana atom O yang berdekatan dari
dua lapisan persis di atas yang lain; mereka bergabung melalui jembatan hidrogen.
Tipe CdCl2 dan CdI2 juga merupakan struktur lapisan seperti tampak pada
gambar 14.8, karena terdapat beberapa varian tumpukan dari CdI2, beberapa penulis
lebih menyukai tipe Cd(OH)2 daripada tipe CdI2. Setiap oktahedra pada lapisan berbagi
enam sisi. Struktur lapisan sama dengan struktur lapisan pada MX3 apabila rongga pada
MX3 diisi oleh atom M. setiap atom halogen dibagi oleh tiga oktahedra (MX6/3). Variasi
tumpukan lapisan adalah:
186
Tipe CdI2 ( Tipe Cd(OH)2) : hexagonal closest-packing dari atom X
MgBr2, TiBr2, VBr2+, MnBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2, CuBr2+, MgI2, CaI2, PbI2,
TiI2, VI2, CrI2+, MnI2, FeI2, CoI2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2,
Ni(OH)2, Cd(OH)2, TiSe2, ZrSe2, PtSe2, TiSe2, ZrSe2, PtSe2, Ag2F, Ag2O (F dan O
berada pada pusat oktahedra)
Tipe CdCl2 : cubic closest-packing dari atom X
MgCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, Cs2O (O berada pada pusat oktahedra).
Tanda+ berarti mengalami distorsi berdasarkan efek Jahn-Teller
Gambar 14.8 Oktahedra tersambung tepi pada lapisan CdI2 dan CdCl2
Di antara hidroksida seperti Mg(OH)2 (brucite) dan Ca(OH)2 packing dari atom
O menyimpang dari heksagonal closest-packing yang ideal dalam lapisan yang agak
pipih; Sudut ikatan M-O-M di lapisan lebih besar dari 90o yang merupakan sudut ideal
untuk oktahedra tidak terdistorsi (misalnya 98,5o pada Ca(OH)2).
14.4 Oktahedral tersambung Sisi (Face-sharing Octahedra)

Oktahedra yang saling berbagi muka memiliki komposisi M2X9 sebagaimana
tampak pada Gambar 14.9. struktur ini diketahui pada beberapa molekul, sebagai
contoh Fe2(CO)9, dan beberapa ion dengan logam trivalent. Pada beberapa kasus, alasan
terbentuknya face-sharing adalah adanya ikatan logam-logam, contohnya pada ion
[W2Cl9]3-; energi magnetik lemahnya menunjukkan ikatan W-W rangkap tiga. Ion
[Cr2Cl9]3- memiliki struktur yang sama, namun menunjukkan adanya paramagnetik
yang diketahui ada untuk konfigurasi electron d3; [Mo2Cl9]3- merupakan intermediate.
Sudut ikatan pada penyambung atom juga memperlihatkan perbedaan berikut: 58o pada
[W2Cl9]3-, 77o pada [Cr2Cl9]3-. Ion [M2X9]3- diketahui ada diantara senyawa yang tidak
187
memiliki ikatan logam-logam, contohnya [TI2Cl9]3- atau [Bi2Br9]3-. Keberadaan ion
jenis ini biasanya bergantung pada counter-ion, packing dalam kristal merupakan faktor
penting. Contohnya, ion Cs+ dan ion Cl-, memiliki ukuran yang sebanding,
memungkinkan close packing dan memfasilitasi double oktahedra ini. Mereka juga
ditemukan dengan kation yang besar seperti P(C6H5)4+.
Gambar 14.9 Dua oktahedra tersambung sisi pada ion [M2X9]3- dan tali oktahedra
tersambung sisi pada ZrI3
Jika sisi yang berlawanan dari oktahedra yang digunakan untuk melanjutkan
ikatan, hasilnya adalah untaian komposisi MX3 seperti terlihat pada gambar 14.9.
untaian semacam ini terjadi pada beberapa trihalida logam dengan dengan jumlah
electron ganjil pada kulit d. Antara pasangan ikatan logam-logam oktahedra yang
berdekatan terjadi: β-TiCl3, ZrI3 (d1), MoBr3 (d3), RuCl3, RuBr3 (d5). Untaian anionik
dari jenis yang sama juga dikenal dalam senyawa seperti Cs [NiCl3] atau Ba[NiO3];
Ukuran sebanding kation Cs dan Ba2 dan anion Cl dan O2, masing-masing,
memfasilitasi close packing.
14.5 Oktahedra tersambung simpul dan tepi (Octahedra Sharing Vertices and
Edges)
Unit (MX5)2 dapat bergabung melalui common vertices untuk membentuk

untaian ganda seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 14.10. Karena setiap segi delapan
masih memiliki dua atom terminal, komposisi MX2/1X2/2Z2/2 atau MX3Z dihasilkan,
atom pada common vertices ditunjukkan oleh Z. struktur yang sama juga terjadi ketika
dua untaian paralel tipe BiF5 bergabung melalui common edge. Senyawa seperti
188
NbOCl3, MoOBr3 atau WOI3 memiliki struktur semacam ini, dengan atom oksigen
berada pada common vertices.
Gambar 14.10 Sambungan oktahedra pada NbOCl3 dengan bolak pendek dan panjang
pada ikatan Nb-O
Dalam rutil setiap atom O adalah common untuk tiga oktahedra, seperti yang
ditunjukkan pada rumus TiO6/3 dapat dilihat pada Gambar. 14.11. untaian linear
edge-sharing oktahedra yang terjadi, seperti pada senyawa MX4. Untaian linear
bergabung melalui common octahedron vertices. Dibandingkan dengan lapisan tipe
CdI2, jumlah commone edge berkurang, yaitu dua bukannya enam untuk setiap
oktahedra. Menurut hukum ketiga PAULING, ini lebih disukai oleh tipe rutil karena
alasan elektrostatik. Senyawa MX2 dengan atom M terkoordinasi oktahedral karena itu
lebih menyukai tipe rutil untuk tipe CdCl2 atau CdI2 jika mereka sangat polar: antara
dioksida dan difluorides jenis rutil sangat umum, contohny GeO2, SnO2, CrO2, MnO2,
dan RuO2 serta MgF2, FeF2, CoF2, NiF2, dan ZnF2.
Gambar 14.11 Helai oktahedra tersambung tepi berjalan sejajar c bergabung satu sama
lain dalam rutil dan α-PbO2 melalui simpul umum
Dalam rutil atom logam dalam seuntai edge sharing octahedra memiliki jarak
yang sama. Pada beberapa dioksida, jarak panjang dan pendek ikatan M-M saling
bergantian. Atom logam secara berpasangan bergeser dari pusat oktahedron dan saling
berdekatan satu sama lain. Fenomena ini terjadi ketika atom logam masih memiliki
189
electron d dan dengan demikian dapat terlibat dalam ikatan logam-logam, misalnya
dalam modifikasi suhu rendah dari VO2, NbO2, MoO2, dan WO2 (bentuk suhu tinggi
memiliki struktur rutil yang normal).
Rantai zigzag dari edge sharing oktahedra yang terjadi antara senyawa MX4
juga dapat bergabung melalui common vertices, sehingga menghasilkan tipe α-PbO2
(Gambar 14.12). Tipe struktur ini sangat jarang ditemui.
Oktahedra saling terkait dengan cara yang berbeda sering terjadi ketika terdapat
lebih dari satu jenis atom logam. Li2ZrF6 contohnya. Li dan atom F tersusun pada layer
yang sama seperti pada BiI3. Lapisan bergabung dengan oktahedra ZrF6 tunggal yang
ditempatkan di bawah dan di atas rongga lapisan (Gambar 14.12). Oktahedra dari
lapisan Li2F6 saling berbagi sisi satu sama lain dan berbagi sudut dengan oktahedra
ZrF6.
Gambar 14.12 Sambungan oktahedra pada Li2ZrF6 dan Sn2PbO4
Asam Isopoly dan Heteropoly

Beberapa model ikatan sangat kompleks, terutama oktahedra sharing vertices
dan sharing edge pada polyvanadates, niobates, tantalates, molybdates, dan tungstates.
Jika hanya salah satu dari unsur-unsur ini yang terdapat pada polyhedra, mereka juga
disebut asam isopoli atau anion isopoli. Jika terdapat unsur tambahan pada struktur,
mereka disebut asam heteropoli; atom tersebut dapat berbentuk tetrahedral, oktahedral,
persegi antiprisma, atau icosahedral. Dodecamolybdatophosphate [PO4Mo12O36]3-
adalah contoh klasik senyawa ini; pengendapan garam amonium yang berfungsi sebagai
bukti analitis untuk ion fosfat. Senyawa ini memiliki struktur Keggin: empat kelompok
yang terdiri dari tiga oktahedra edge-sharing dihubungkan melalui sudut, sehingga dua
belas oktahedra MoO6 membentuk sebuah cage (Gambar 14.13). Atom fosfor
terkoordinasi tetrahedral berada di bagian dalam cage; dapat digantikan oleh Al(III),
190
Si(IV), As(V) dan lain-lain. Heteroatom terkoordinasi oktahedral ditemukan pada ion
[EMo6O24]n- , misalnya [TeMo6O24]5- [E = Te(VI), I(VII), Mn(IV)].
Gambar 14.13 Struktur beberapa heteropoli dan anion isopoli
Beberapa anion isopoli terdiri dari sistem kompak dari edge-sharing oktahedra;
beberapa contoh diperlihatkan pada Gambar. 14.13 Atom oksigen dengan bilangan
koordinasi yang tinggi terletak di bagian dalam; misalnya, atom O yang berada di pusat
dari ion [W6O19]2- memiliki bilangan koordinasi 6. Contoh lain dengan bagian
oktahedra yang hanya berbagi sudut dapat memiliki lebih atau kurang rongga besar di
bagian dalam, seperti ion [W12O42]2-. Anion Isopoly terbentuk dalam larutan air,
tergantung pada nilai pH. Larutan molibdat misalnya, mengandung ion MoO42- pada
nilai pH tinggi, ion [Mo7O24]6- pada pH 5 dan bahkan agregat yang lebih besar dalam
larutan yang lebih asam. 'giant wheels' dapat diperoleh dengan mereduksi bagian dari
atom molibdenum ke Mo(IV), seperti di H48Mo176O536; molekul terdiri dari kelompok
vertex-sharing oktahedra MoO6 yang berbagi sisi dengan bipyramids pentagonal,
semuanya membentuk lingkaran dengan diameter 2,3 nm.
14.6 Oktahedral tersambung Tepi dan Sisi (Oktahedra Sharing Edge and Faces)
Struktur korundum (α-Al2O3) adalah hasil dari menghubungkan lapisan BiI3
jenis satu diatas yang lain; lapisan saling bergeser seperti ditunjukkan pada Gambar.
14.14.
191
Gambar 14.14 Sambungan oktahedra pada corundum (α-Al2O3) dan ilmenite (FeTiO3)
Alternatif lapisan dapat ditempati oleh dua macam atom logam, maka setiap
pasangan face-sharing oktahedra mengandung dua atom logam yang berbeda; ini
adalah jenis ilmenit (FeTiO3). Ilmenit dan perovskit, tipe struktur lain untuk komposisi
AIIMIVO3. Ruang untuk ion A2+ lebih besar dalam perovskit. Dimana tipe strukturnya
yang disukai dapat diperkirakan dengan bantuan rasio jari-jari ionik:
Jenis arsenide nikel (NiAs) merupakan hasil penghubungan lapisan seperti pada
cadmium iodida. untaian terus-menerus face-sharing oktahedra tegak lurus terhadap
lapisan timbul dari hubungan ini. Struktur yang sama terjadi ketika untaian semacam itu
ditemukan pada ZrI3 yang terikat dari semua sisi tepi (gambar 13.15)
Gambar 14.15 Oktahedra dan trigonal prisma pada struktur NiAs
192
Atom-atom nikel di pusat segi delapan membentuk kisi heksagonal primitif;
setiap atom arsenik dikelilingi oleh prisma trigonal atom Ni. Karena atom dalam face-
sharing oktahedra cukup dekat satu sama lain, interaksi harus ada di antara mereka. Hal
ini muncul dalam sifat elektrik: senyawa dengan struktur NiAs semikonduktor atau
konduktor logam. Banyak perwakilan dikenal untuk jenis struktur ini: komponen logam
adalah unsur titanium kelompok nikel, dan Ga, Si, P, S, dan homolog mereka lebih
berat elemen yang cukup untuk menggantikan arsen. Contohnya termasuk TiS, TIP,
CoS, dan CrSb.
14.7 Linked Trigonal Prisma

Pada NiAs, atom Ni membentuk jaringan prisma trigonal yang mengandung
atom As, dan atom Ni memiliki koordinasi oktahedral. Atom logam dengan koordinasi
trigonal-prismatik hadir di MoS2. Atom S membentuk bidangheksagonal dengan
susunan urutan AABBAABB atau AABBCC (atau beberapa varian susunan tambahan).
Dalam setiap pasangan bidang kongruen, misalnya AA, ada face-sharing prisma
trigonal yang berisi atom Mo dan membentuk lapisan (Gambar. 14.17).
Gambar 14.16 Lapisan trigonal prisma tersambung tepi pada MoS2

Antara lapisan, yaitu antara bidang atom sulfur memiliki posisi yang berbeda, misalnya
AB, satu-satunya kekuatan yang menarik interaksi lemah Van Der Waals. Lapisan
MoS2 dapat dengan mudah tergelincir saat di grafit; untuk alasan ini MoS2 digunakan
sebagai pelumas. Kesamaan Selanjutnya grafit termasuk konduktivitas listrik
anisotropik dan kemampuan untuk membentuk senyawa interkalasi, misalnya
K0,5MoS2.
193
14.8 Tetrahedral tersambung simpul. Silika (Vertex-Sharing Tetrahedra. Silicates)
Penghubungan tetrahedra terjadi terutama dengan Sharing vertices. Edge-
sharing dan terutama Face-sharing jauh lebih jarang daripada di antara oktahedra. Dua
tetrahedra berbagi titik umum membentuk unit M2X7. Unit ini dikenal dikalangan
oksida seperti Cl2O7 dan Mn2O7 dan di antara beberapa anion, misalnya S2O72-, Cr2O72-
4-
,P2O7 ,Si2O76- dan Al2Cl7-. Tergantung pada konformasi dari dua tetrahedra, sudut
ikatan pada atom menjembatani dapat memiliki nilai antara 102.1o dan 180o (Gambar
14.17).
Gambar 14.17 Perbedaan konformasi pada dua tetrahedral tersambung sudut
Sebuah rantai hasil tetrahedra berbagi simpul-ketika setiap tetrahedron memiliki dua
terminal dan dua menjembatani atom; Komposisi adalah MX2/1X2/2 atau MX3. Rantai
bisa ditutup untuk membentuk sebuah cincin seperti pada [SO3]3, [PO3-]3, [SiO32- ]3 atau
[SiO32]6. Rantai tak berujung telah berbeda bentuk tergantung pada konformasi saling
tetrahedra (Gambar. 14.18). Mereka terjadi terutama di kalangan silikat, dimana bentuk
rantai juga ditentukan oleh interaksi dengan kat n. Dalam silikat dari komposisi MSiO3
dengan kordinasi oktahedral ion M2+ (M2+ = Mg2+, Ca2+, Fe2+, dan lain-lain, jari-jari ion
50 sampai 100 pm), koordinasi oktahedra ion logam disusun untuk membentuk lapisan
seperti pada Mg(OH)2. Dengan demikian oktahedra yang berbagi tepi, dan simpul
mereka juga berbagi dengan simpul dari SiO32- rantai sesuai dengan terminal atom O
dari rantai; atom O ini sehingga menghubungkan tetrahedra dengan oktahedra.
Konformasi rantai yang berbeda terjadi, tergantung pada jenis kation, yaitu ukuran segi
delapan (Gambar 14.18). Senyawa semacam ini seperti MgSiO3, yang disebut
pyroxenes jika rantai silikat adalah zweierkette, yaitu jika pola rantai berulang setelah
dua tetrahedra; pyroxenoids memiliki bentuk rantai yang lebih rumit, misalnya
dreierkette yang di wollastonite, CaSiO3.
Tetrahedra dihubungkan melalui tiga simpul sesuai dengan komposisi MX1/1X3/2
atau MX2/5 = M2X5. Unit-unit kecil yang terdiri dari empat tetrahedra dikenal di P4O10,
tapi yang paling penting adalah struktur lapisan dalam berbagai silikat sheet dan
194
aluminosilikat dengan anion komposisi [Si2O52-] ∞ dan [AlSiO53-] ∞. Karena simpul
terminal dari tetrahedra tunggal dapat berorientasi pada urutan yang berbeda untuk satu
atau sisi lain dari lapisan, sejumlah besar varietas struktural yang mungkin; Selain itu,
lapisan bisa bergelombang (Gambar 14.19).
Gambar 14.18 Beberapa bentuk rantai dan cincin tetrahedral tersambung sudut pada
silikat
Gambar 14.19 Beberapa penyusunan tetrahedral pada lembaran silikat

Lembar silikat sering terjadi secara alami, yang paling penting adalah tanah liat
mineral (prototipe: kaolinit), bedak (soapstone) dan mika (prototype: muskovit). Dalam
mineral atom terminal O dari lapisan silikat terikat dengan terkoordinasi oktahedral
kation; ini terutama Mg2+, Ca2+, Al3+ atau Fe2+. Oktahedra dihubungkan dengan yang
lainnya dengan tepi yang umum, membentuk lapisan seperti pada Mg (OH)2 (=CdI2)
atau Al(OH)3 (=BiI3). Jumlah terminal atom O di lapisan silikat tidak cukup untuk
menyediakan semua Atom O untuk lapisan segi delapan, sehingga simpul segi delapan
sisanya ditempati oleh tambahan ion OH-. Dua jenis menghubungkan antara lapisan
silikat dan lapisan segi delapan dapat dibedakan: di lembaran silikat kaya kation lapisan
195
segi delapan terkait dengan satu lapisan silikat pada salah satu sisinya, dan hasilnya
adalah lembar segi delapan-tetrahedron; di silikat sheet kation-miskin ada lembar
tetrahedron-segi delapan-tetrahedron, lapisan sebuah segi delapan yang terkait dengan
dua lapisan silikat di kedua sisi (Gambar. 14.20).
Gambar 14.20 Struktur lembaran silikat, (a) kation oktahedra pada Mg(OH)2 seperti
helaian, (b) lapisan silikat, (c) kation oktahedra pada Al(OH)3 seperti
helaian, (d) Lembaran silikat miskin akan kation, (e) Lembaran silikat
kaya akan kation
Tergantung apakah lapisan kation adalah dari Mg(OH)2 atau Al(OH)3 jenis,
pasti hubungan numerik hasil antara jumlah kation di lapisan segi delapan dan jumlah
tetrahedra silikat; jumlah ion OH- diperlukan untuk menyelesaikan oktahedra juga tetap
oleh geometri. Kation tambahan mungkin diselingi antara lembar (Tabel 14.2).
Lembaran yang terdiri dari lapisan tetrahedron segi delapan dalam lapisan
kation miskin akan silikat karena lingkungan simetris lapisan kation. Jika sheet netral
seperti pada bedak, gaya tarik antara mereka lemah; sebagai konsekuensinya, kristal
lembut dan mudah untuk membelah. Penggunaan bedak bubuk, pelumas agen,
polishing material dan mengisi bahan untuk kertas karena sifat tersebut.
Mika adalah lembaran kation yang miskin akan silikat yang terdiri dari
lembaran bermuatan listrik yang diselenggarakan bersama oleh kation unhidrat. Untuk
alasan ini lembaran tidak bisa tergelincir seperti di bedak, tetapi kristal dapat dibelah
sejajar dengan lembar. Kristal biasanya bentuk tipis, pelat kaku. Piring yang lebih besar
(dalam ukuran dari sentimeter ke meter) yang digunakan industri karena
kehandalannya, transparansi, sifat isolasi listrik, dan kimia dan tahan panas (Muscovite
sampai kira-kira 500 oC, phlogopite, KMg3(OH)2[AlSi3O10], sampai kira-kira 1000 oC).
196
Tabel 14.2 Beberapa macam perbedaan lapisan silikat
Lapisan kation Komposisi Contoh
Lembaran silika kaya akan
kation
Al(OH)3 M2(OH)4(T4O5) Kaolinit, Al2(OH)4(Si2O5)
Mg(OH)3 M3(OH)4(T4O5) Krisotil, Mg3(OH)4(Si2O5)
Lemaran silika miskin akan
kation
Al(OH)3 M2(OH)2(T4O10) piropilit, Al2(OH)2(Si4O10)
Mg(OH)2 M3(OH)2(T4O10) Talc, Mg3(OH)2(Si4O10)
Lembaran silika miskin akan kation dengan interkalasi
Al(OH)3 A{M2(OH)2(T4O10)}.nH2O Muskofit,
K{Al2(OH)2(AlSi3O10)}
Mg(OH)2 M3(OH)2(T4O10).nH2O Vermikulit,
Mg3(OH)2(Si4O10.H2O)
Bahan tanah liat menunjukkan perilaku yang berbeda, baik lapisan kation-kation
miskin atau kaya akan silikat. Mereka dapat membengkak dengan mengambil berbagai
jumlah air antara lembar. Jika kation diselingi yang terhidrasi seperti montmorillonite,
mereka bertindak sebagai penukar kation. Montmorilonit, terutama ketika telah
diselingi ion Ca2+, memiliki sifat thiksotropik dan digunakan untuk menyegel lubang
bor.
Efeknya adalah karena distribusi muatan pada platelet kristal: mereka jadi
bermuatan negatif pada permukaan dan muatan positif pada tepi. Dalam suspensi
karena itu mereka menyesuaikan diri terhadap tepi permukaan, sehingga berbentuk
seperti jelly. Setelah agitasi orientasi bersama yang terganggu dan massa dicairkan.
Bahan clay bengkak lembut dan mudah untuk cetakan. Mereka melayani untuk
menghasilkan bahan keramik. Kualitas tinggi api-tanah liat memiliki kandungan
kaolinit yang tinggi. Setelah menembak, yang diseling air dihapus pertama di sekitar
100 oC. Kemudian, mulai dari 450 oC, kelompok OH dikonversi ke oksida atom O
dengan pembebasan air, dan setelah beberapa lebih perantara langkah, mullite terbentuk
sekitar 950 oC. Mullite adalah aluminosilikat aluminium,Al(4-x)/3 [Al2-xSixO5] dengan x ≈
0,6 menjadi 0,8.
Karena dimensi dari segi delapan dan lapisan tetrahedron biasanya tidak
bertepatan tepatnya, menghubungkan sepihak dari lapisan silikat dalam lembar-kaya
kation menyebabkan ketegangan. Jika dimensi tidak menyimpang terlalu banyak,
197
ketegangan itu hilang dengan sedikit rotasi dari tetrahedra dan lembaran tetap planar.
Hal ini berlaku untuk kaolinit, yang memiliki hanya Al3+ ion pada lapisan kation.
Dengan besar ion Mg2+ metrik fit lebih rendah; itu ketegangan kemudian menyebabkan
pembengkokan lembaran. Hal ini dapat dikompensasikan dengan tetrahedron apekses
berkala menunjuk ke satu sisi dan kemudian ke sisi lain dari lapisan tetrahedron, seperti
pada antigorite (Gambar. 14.21). Jika lentur tidak diimbangi, lembaran meringkuk ke
bentuk tabung dengan cara ditunjukkan pada Gambar. 14.21, sesuai dengan struktur
krisotil, Mg3(OH)4[Si2O5]. Karena lembar hanya mentolerir lekukan dalam batas-batas
tertentu, tabung tetap hampa dan mereka tidak dapat melebihi beberapa diameter
maksimal. Diameter bagian di krisotil adalah sekitar 5 nm, luar satu 20 nm. Blok
bangunan tubular menjelaskan sifat berserat krisotil yang digunakan untuk menjadi
mineral asbes yang paling penting.
Lapisan tetrahedra dapat dianggap sebagai yang dibangun dengan
menghubungkan rantai paralel. Bahwa ini bukan formalisme belaka ditunjukkan dengan
adanya tahap-tahap peralihan. Dua rantai terikat silikat mengakibatkan pita komposisi
[Si4O116-] n; memiliki dua jenis tetrahedra, satu jenis yang bergabung melalui tiga dan
jenis lain melalui dua simpul, [SiO1/1O3/2SiO2/1O2/2]3-. Silikat jenis ini diistilahkan
amphiboles. Mereka berserat dan juga digunakan untuk digunakan sebagai asbes.
Gambar 14.21 Lapisan membungkuk terkait oktahedron dan tetrahedron pada krisotil
dan antigorit .
KEPUSTAKAAN
and Sons, Ltd.
198
DAFTAR PUSTAKA
Basolo, F., Johnson, R.C., Coordination Chemistry Science Reviews, 2nd rev and
enlarged ed, 1986.
Clydeday, M. and Selbin, J.J.R., 1985, Theoritical Inorganic Chemistry, (terjemahan),

UGM Press.
Cotton and Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar, Penerbit: UI Press, 1989.
Douglas, Consepts and Model of Inorganics Chemistry, 2nd, Penerjemah: Yateman

Ariyanto, Dosen UGM), Yogyakarta, 1992.
Encyclopedia of Science and Technology, 1982, Ed.5, Mc. Graw-Hill, 47-54.
Huheey J.E., 1983, Inorganic Chemistry, Third Edition, Harper & Row Publishers, New
York.
Huheey, J.E., 1984, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Ed.3,
New York: Haper.
Johnson, D.A., 1982, Some Thermodynamic Aspect of Inorganic Chemistry. Second

Edition. Cambridge University Press.
Jolly, W.L., 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second Edition. Singapora: Mc Graw
Hill.
Mackay, K.M. dan Mackay, R.A., Introduction to Modern Inorganic Chemistry, Second
Edition, Intertet Books, London, !973.
and Sons, Ltd.
Sukardjo, Kimia Koordinasi, Penerbit: PT. Bina Aksara, Jakarta, 1985.
199

Bahan Ajar Kimia AnOrFisMat 16 PDF

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Bahan Ajar Kimia AnOrFisMat 16 PDF

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

BAHAN AJAR

KIMIA ANORGANIK FISIK DAN MATERIAL

Dr. INDAH RAYA, M.Si

Tiada perbuatan yang pantas dilakukan selain mengucapkan

Makassar, 17 Oktober 2016

LEMBAR PENGESAHAN ...................................................................... i

KATA PENGANTAR .............................................................................. ii

DAFTAR ISI ............................................................................................. iii

BAB I Pendahuluan ................................................................................. 1

1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia ................... 1

1.2 Kompetensi Lulusan ............................................................. 3

1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran ....................................... 4

1.4 Tinjauan Mata Kuliah ........................................................... 8

1.5 Rancangan Pembelajaran ...................................................... 9

BAB II Struktur Elektron Unsur dan Keberkalaan .................................. 22

2.1 Struktur Elektron Atom......................................................... 23

2.2 Tabel Periodik ....................................................................... 29

2.3 Beberapa Sifat Periodik Unsur-Unsur ................................. 31

2.4 Kepustakaan .......................................................................... 35

3.1 Ikatan Senyawa Kovalen ..................................................... 36

3.2 Senyawa Ion dan Ikatan Ion ................................................. 43

3.3 Zat Padat .............................................................................. 47

3.4 Kepustakaan .......................................................................... 58

BAB IV Reaksi Substitusi Anorganik ...................................................... 59

4.1 Pengantar .............................................................................. 59

4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar .............. 63

4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan .................................... 65

4.5 Mekanisme Reaksi Redoks ................................................... 66

4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang lain .............. 67

4.7 Kepustakaan .......................................................................... 68

BAB V Asam Basa dan Aspek Termodinamika Kimia Anorganik ............ 69

5.1 Asam dan Basa...................................................................... 69

5.2 Beberapa Aspek Termodinamika untuk Kimia Anorganik... 78

5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia ............... 84

5.4 Kepustakaan .......................................................................... 89

BAB VI Senyawa Transisi ........................................................................ 90

6.1 Bilangan koordinasi ............................................................. 90

BAB VII Semikonduktor ........................................................................... 98

7.1 Pendahuluan .......................................................................... 98

7.2 Semikonduktor Intrinsik ....................................................... 101

7.3 Semikonduktor Ekstrinsik..................................................... 102

7.4 Arus Drift .............................................................................. 105

7.5 Arus Difusi ............................................................................ 107

7.6 Klasifikasi Tipe Semikonduktor ........................................... 108

7.7 Pembuatan Semikonduktor .................................................. 111

7.8 Gap Pita................................................................................. 112

7.9 Cacat Semikonduktor ........................................................... 113

7.11 Sel Fotoelektrolit................................................................ 116

7.12.Kepustakaan ........................................................................ 117

BAB VIII Polimorfisme dan Fase Transisi ............................................... 118

8.1 Stabilitas Termodinamika ..................................................... 118

8.2 Stabilitas Kinetika ................................................................. 119

8.3 Polimorfisme ......................................................................... 119

8.4 Tahap Transisi....................................................................... 122

8.5 Diagram Fasa ........................................................................ 125

8.6 Kepustakaan .......................................................................... 130

BAB IX Ukuran Efektif Atom .................................................................. 131

9.1 Jari-jari Van Der Waals......................................................... 132

9.2 Jari-jari Atom Logam ............................................................ 133

9.3 Jari-jari kovalen .................................................................... 134

9.4 Jari-jari Ionik ......................................................................... 135

9.5 Kepustakaan .......................................................................... 138

BAB X Struktur Molekul I: Senyawa Golongan Unsur Utama ................ 139