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AVALIAÇÃO PREDITIVA DA ADSORÇÃO DOS ISÔMEROS DO HEXANO

EM SILICALITA UTILIZANDO O MÉTODO MONTE CARLO.

M. G. M. V. Pereira1; L. L. Romanielo1

1- Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Uberlândia.


Av. João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1K – CEP: 38400-902 – Uberlândia- MG – Brasil.
Telefone: (34) 3239-4249 – Email: lucienne@ufu.br

RESUMO: Neste trabalho, o método Monte Carlo foi utilizado a fim de avaliar a capacidade
preditiva da adsorção dos isômeros do hexano em Silicalita utilizando-se campos de força pré-
fixados, tanto para o adsorvente quanto para os adsorvatos e duas diferentes regras de
combinação para o cálculo dos parâmetros de interação entre centros de força diferentes. Foram
investigadas as isotermas do 2,2-dimetilbutano (22DMB), 2-metilpentano (2MP), 3-
metilpentano (3MP), n-hexano (C6) e ciclohexano (cC6), bem como o binário 2-metilpentano/n-
hexano. Os resultados foram comparados com dados experimentais e com diferentes campos de
força previamente propostos e/ou simulados. Os resultados indicam que os campos de força
selecionados em conjunto com ambas as regras testadas são capazes de predizer a adsorção dos
isômeros puros, bem como da mistura de n-hexano e 2-metilpentano em Silicalita, dentro da
incerteza das medidas experimentais reportadas (±5mmol/g  3moléculas/uc).

PALAVRAS-CHAVE: adsorção, método Monte Carlo, regras de combinação, zeólitas.

ABSTRACT: In this work, the Monte Carlo method was used in order to evaluate the predictive
capacity of the adsorption of hexane isomers in Silicalite using pre-fixed force fields for both,
the adsorbent and adsorbates, and two different combination rules for the calculation of
interaction parameters between different centers of force. The isotherms of 2,2-dimethylbutane
(22DMB), 2-methylpentane (2MP), 3-methylpentane (3MP), n-hexane (C6) and cyclohexane
(cC6), as well as the binary 2-methylpentane / n-hexane were investigated. The results were
compared with experimental data and with different force fields previously proposed and / or
simulated. The results indicate that the force field selected with both combination rules tested
are able to predict the adsorption of the pure isomers as well as the mixture of n-hexane and 2-
methylpentane in Silicalite within the uncertainty of the reported experimental measurements
(±5mmol/g  3moléculas/uc).

KEYWORDS: adsorption, Monte Carlo method, force field, zeolites.

1. INTRODUÇÃO financeiros (Du et al. 1998). Nesse sentido, a


simulação molecular aparece como uma possível
A adsorção de hidrocarbonetos em zeólitas é ferramenta para avaliar a adsorção de substâncias
frequentemente utilizada como método de puras e misturas, possibilitando uma pré-avaliação
separação nas indústrias petroquímicas e na de novos materiais. Dentre os métodos de
separação de isômeros de alcanos. simulação molecular, o método Monte Carlo (MC)
Experimentalmente, determinar, isotermas tem sido amplamente utilizado nas simulações para
de adsorção envolvendo componentes puros e estudar a adsorção em muitos tipos de adsorventes
misturas, pode consumir muito tempo e recursos (Jiang e Stanley, 2006; Dunne et al. 2009; Lu et al.
2014 e Stawek et al. 2016). No entanto, não há et al. (2015) previamente testada na adsorção de
uma investigação sobre os diferentes campos de alcanos lineares (Pereira e Romanielo, 2017) na
força propostos para alcanos ramificados nem, uma qual os parâmetros de energia são ponderados pelo
maneira sistemática de se obter os parâmetros tamanho relativo entre os átomos. As simulações
cruzados de Lennard-Jones (LJ). foram realizadas utilizando o programa aberto
Simulações de alcanos ramificados e cíclicos Cassandra V2.1 (https://cassandra.nd.edu). Efeitos
têm sido reportadas (Vlugt et al. 1998, Krishna et como: pressão, temperatura, calores isostéricos e
al. 2002, Dubbeldam et al. 2004, Lu et al. 2005, constante de Henry foram avaliados. Os resultados
Fox et al. 2004, Schenk et al. 2005). Entretanto, na foram comparados com dados experimentais e
maioria dos estudos referidos, estes parâmetros são também com alguns resultados anteriores de
ajustados para melhor descrever as propriedades simulação reportados na literatura.
adsortivas, limitando a capacidade preditiva da
simulação. Poucos são os trabalhos que avaliam a 2. METODOLOGIA
predição da adsorção de componentes puros e
misturas em zeólitas. Bai et al. (2013) propuseram Neste trabalho, a energia de interação entre
um novo campo de força para zeólitas “all” sílica adsorvente e adsorvatos foi avaliada utilizando-se
chamado TraPPEzeo, nos quais os parâmetros o potencial de Lennard-Jones (Equação 1):
relativos às forças de dispersão e eletrostáticas para
os átomos de oxigênio e silício foram ajustados de
modo a predizer a adsorção do n-heptano, propano, (1)
CO2 e etanol. Os autores reportaram bons
resultados para a adsorção de outros alcanos, CO2,
metanol e água. Entretanto, não foi realizada uma Os valores dos parâmetros ( e ) foram
análise sobre o comportamento em misturas. Bai et obtidos através das regras de combinação testadas
al. (2013) otimizaram os parâmetros para os em conjunto com os campos de força considerados
átomos de oxigênio e sílica da zeólita utilizando o para a Silicalita e hidrocarbonetos.
campo de força TraPPE para os adsorvatos e a
regra de combinação de Lorentz-Berthelot para a Silicalita
avaliação dos parâmetros de interação entre átomos Neste trabalho foi utilizada a estrutura
diferentes. ortorrômbica reportada por Olson et al. (1981),
No presente trabalho, avaliou-se a com as seguintes dimensões: a=20,04; b=19,92;
capacidade preditiva do campo de força da c=13,42Å e densidade 1,785g/cm³, para
Silicalita (MFI), proposto por June et al. (1990), representar a zeólita. A Figura 1 apresenta uma
em combinação com campos de força para os representação esquemática desta estrutura A
adsorvatos utilizando duas regras de combinação. unidade de célula (uc) (Si76O192) forma dois tipos
As combinações destes campos de força e regras de canais: retos e zigue-zague que se cruzam nas
de combinação foram testadas na predição das denominadas interseções.
isotermas de adsorção para isômeros com seis Visando correlacionar bem às isotermas na
carbonos puros e uma mistura binária. Em estudo região de baixa pressão (região na qual se
anterior (Pereira e Romanielo, 2017), foi determina a constante de Henry), foi utilizada uma
observado que o campo de força TraPPE descreve supercélula contendo 27 unidades de célula (uc),
muito bem a adsorção de alcanos lineares distribuídas uniformemente nas 3 direções (3x3x3).
utilizando o campo de força proposto por June et A estrutura foi considerada rígida e o campo de
al. (1990) e por essa razão, apenas o campo de força utilizado foi proposto por June et al. (1990),
força TraPPE, proposto por Potoff e Siepmann no qual apenas os átomos de oxigênio apresentam
(2001) foi utilizado na descrição dos adsorvatos. interação devido as forças de van der Waals
As regras de combinação testadas para se obter os ( = 89,6 K e = 2,806 Å). Nesse campo de
parâmetros cruzados do potencial de Lennard- força, nenhuma interação eletrostática foi
Jones foram: a regra clássica de Lorentz-Berthelot considerada.
e uma regra similar àquela proposta por Romanielo
amplamente discutida na literatura (Equação 2)
aqui denominada Regra 1 (R1):

(2)

E também uma regra equivalente àquela


proposta por Romanielo et al. (2015) (Equação 3),
a qual denominamos Regra 2 (R2):

Figura 1. Representação esquemática da zeólita


tipo MFI adaptada de Fujiyama et al. (2014). (3)

Hidrocarbonetos O parâmetro σij foi determinado em ambos


Neste trabalho, considerando os bons
os casos pela Equação 4 proposto por Lorentz:
resultados reportados por Potoff e Siepmann
(2001) e Keasler et al. (2012), apenas o campo de
força TraPPE foi utilizado na descrição dos (4)
adsorvatos. Os centros de força (pseudoátomos)
que compõem os hidrocarbonetos testados com os
respectivos parâmetros de LJ estão apresentados na 1.1. Detalhes da Simulação
Tabela 1. Neste trabalho, as simulações foram
realizadas utilizando-se o pacote aberto Cassandra
V1.2 que apresenta um algoritmo sofisticado para
Tabela 1. Parâmetros do potencial de LJ do campo
eficientemente amostrar os movimentos. A
de força TraPPE utilizados nesse trabalho.
molécula é decomposta em fragmentos para os
quais são geradas bibliotecas associadas as suas
Átomo ε/kB [K] σ [Å] Nota
possíveis conformações energéticas a uma dada
temperatura de interesse. Detalhes dos algoritmos e
CH3 98 3,75
regras de aceite de cada movimento, em cada
ensemble, são apresentadas em Shah et al. (2017).
CH2 46 3,95
No equilíbrio entre as fases, o potencial
CH 10 4,68 químico do adsorvato na fase adsorvida e na fase
gasosa a uma dada temperatura e pressão, deve ser
C 0,5 6,4 o mesmo. Dessa forma, para se obter a isoterma de
adsorção utilizando o ensemble Grande Canônico
CH2 52,5 3,91 ciclohexano (GCMC), é necessário estabelecer uma relação
quantitativa entre o potencial químico e a pressão.
Neste trabalho, um potencial químico aparente foi
Nas simulações foi utilizado um fator de avaliado realizando-se simulações GCMC na fase
escala entre os átomos. As interações entre átomos fluida, tendo como variáveis de saída (pressão,
afastados por até 2 ligações não foram densidade na fase gasosa, energia interna e
contabilizadas, enquanto que átomos afastados por entalpia). Detalhes desta metodologia estão
3 ligações tiveram sua interação contabilizada por apresentados em Pereira e Romanielo (2017). Nas
um peso de 0,5 e átomos afastados por 4 ou mais simulações GCMC foi utilizado um raio de corte
ligações tiveram sua interação contabilizada na de 14 Å com correção de cauda. Os movimentos de
totalidade (peso igual a 1). translação, rotação, “regrowth”, inserção e deleção
Os parâmetros de interação entre átomos foram utilizados com igual probabilidade. O
diferentes foram avaliados pelas seguintes regras número de passos utilizados foi variável. Para
de combinação: regra de Lorentz-Berthelot, isotermas de hidrocarbonetos como o C6 puro,
foram utilizados 5x106 passos para obter a diferença observada é de até 3 moléulas/uc. A
equilibração e posteriormente mais 5x106 passos variância entre os dados reportados pode ser
para a produção de onde se obtém os valores atribuída a diferentes fatores, como, diferença nas
médios. No entanto, para hidrocarbonetos como o técnicas e formas de preparação do adsorvente, e
22DMB, 2MP e 3MP puro, foram utilizados 9x106 técnicas de quantificação. Portanto, na avaliação
passos em cada etapa. Com relação ao binário do modelo preditivo, devem-se levar em
envolvendo a simulação do 2-metilpentano e n- consideração as incertezas das medidas
hexano, foram utilizados 40x106 passos em cada experimentais.
etapa.
A partir dos dados de adsorção dos
componentes puros simulados, os valores
referentes à constante de Henry e ao calor
isostérico foram obtidos. A constante de Henry foi
avaliada diretamente através da equação que a
define (Equação 5).

(5)

O calor isostérico foi calculado utilizando-se


a abordagem desenvolvida por Vuong e Monson
(1996) (Equação 6). Figura 2. Dados experimentais de adsorção do C6
em MFI. Dados experimentais: círculo Zhu et al.
(2001), triângulo Song e Rees (1997), cruz Sun et
(6) al. (1996) e estrela Richards e Rees (1987).

A Figura 3 apresenta os resultados das


Sendo qAds o calor isostérico de adsorção, simulações referente à adsorção do n-hexano (C6)
H(b) a entalpia na fase bulk e o termo da derivada em silicalita a T=423K utilizando as regras de
obtido das simulações na fase adsorvida (Equação combinação R1 e R2 com os campos de força do
7). June et al. (1990) para descrever a Silicalita e
TraPPE para o adsorvato, além dos experimentais
reportados por Song e Rees (1997).
(7)

Em que é a energia interna e N o número


de moléculas da fase adsorvida (a), e, e
indicando o valor médio.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

As simulações GCMC em fase gasosa


indicaram a adequação do campo de força TraPPE
para a descrição da relação entre μ(T) e P.
A Figura 2 apresenta o conjunto de dados
experimentais de adsorção do hexano em algumas Figura 3. Isotermas de adsorção do C6 em MFI a
temperaturas. Observa-se que existe uma grande T=300K (dados em azul), T=423K (dados em
discrepância entre os dados experimentais vermelho) e dados simulados em preto. Dados
reportados para uma mesma temperatura. A experimentais Richards e Rees (1987), Song e
Rees, (1997) e simulados Fox et al. (2004).
Observa-se que a regra R2 apresenta uma de força TraPPE-zeo como proposto por Bai et al.
leve superioridade na descrição dos dados (2013), além de dados experimentais e simulados
experimentais. por Dubbeldam et al. (2004) e Fox et al. (2004), os
Os resultados da simulação do ciclohexano quais tiveram os parâmetros ajustados para melhor
(cC6) em Silicalita utilizando as duas regras estão descrever os dados experimentais.
apresentados na Figura 4. Os dados experimentais Observa-se que a metodologia proposta
foram reportados por Cavalcante e Ruthven (1995) utilizando a regra R2 apresenta resultados
e os simulados por Schenk et al. (2005) e Fox et al. semelhantes aos obtidos com outros campos de
(2004). Observa-se que as simulações utilizando as força (Dubbeldam et al. 2004, Fox et al. 2004 e
regras de combinação R1 e R2 embora tenham Bai et al. 2013) na região de pressão coberta pelos
apresentado um deslocamento positivo na pressão, dados experimentais (P<0,1bar). Porém a pressões
apresentam um desempenho equivalente ao obtido maiores, enquanto estes campos de força indicam a
por Fox et al. (2004) que otimizou os parâmetros saturação da zeólita, a metodologia proposta
tanto para descrever as interações entre os pseudo- utilizando o campo de força de June et al. (1990)
átomos dos adsorvatos (CH2 do n-hexano e CH2 de com ambas regras de combinação testadas (R1 e
hidrocarbonetos cíclicos) quanto os parâmetros de R2) indicam uma leve inflexão da isoterma na
interação desses pseudoátomos e o oxigênio da região de 4 moléculas/uc, como sugerido por
zeólita. O ótimo desempenho das simulações Krishna et al. (2002). Segundo esses autores, os 2-
realizadas por Scheck et al. (2005) pode ser metil-alcanos são adsorvidos preferencialmente nas
atribuído ao fato dos autores terem otimizado não interseções devido ao formato mais volumoso dos
apenas os parâmetros de LJ, mas também a forma mesmos. Porém, a maiores pressões, os
das funções dos potenciais para avaliar as energias hidrocarbonetos ramificados são forçados a
de ligação, ângulo e torsão do ciclohexano penetrar no interior dos canais da Silicalita. Assim,
propostas por Neubauer et al. (1999), bem como os seria bastante interessante a determinação de dados
parâmetros de interação entre os pseudoátomos dos experimentais destes hidrocarbonetos em
adsorvatos e o oxigênio desse tipo específico de condições de maior pressão, visando à seleção de
zeólita (MFI). campos de força, que descrevam fisicamente o
fenômeno em toda a faixa de pressão em fase
gasosa.

Figura 4. Isotermas de adsorção do cC6 em MFI a


T=423K. Dados experimentais Cavalcante e
Ruthven (1995) e simulados Fox et al. (2004) e Figura 5. Isotermas de adsorção do 2MP em
Schenk et al. (2005). Silicalita. Dados experimentais Cavalcante e
Ruthven (1995) e simulados Bai et al. (2013),
A Figura 5 apresenta os resultados de Dubbeldam et al. (2004), Fox et al. (2004
simulação realizados neste trabalho para predição
da adsorção de 2-metilpentano (2MP) em Silicalita Os resultados de simulação do 3-
utilizando a metodologia proposta com regras de metilpentano (3MP) (Figura 6) são similares ao
combinação R1 e R2 e também utilizando o campo reportado e discutido para o 2MP, mesmo a
inflexão predita pela metodologia proposta sendo convergem para a saturação da Silicalita em P > 1
menos acentuada que a observada para o 2MP bar, em torno de 4 moléculas/uc. Esse fato se deve
(Figura 5). ao seu maior diâmetro quando comparado ao 2MP
e 3MP, essa molécula só se adsorve nas interseções
da MFI. Os resultados obtidos pelas simulações
realizadas utilizando-se as regras de combinação
R1 e R2 estão em consonância com o estudo de
Krishna et al. (2002), em relação ao efeito de
entropia nas simulações de adsorção de alcanos em
MFI . Segundo os autores, na adsorção de alcanos
com mesmo número de carbonos, o efeito de
entropia favorece o isômero linear, porque essas
moléculas apresentam um formato (menor
diâmetro cinético) que facilita a sua acomodação
dentro dos canais retos da estrutura da MFI.
Os resultados dos os calores isostéricos (qst)
Figura 6. Isotermas de adsorção do 3MP. Os e das constantes de Henry (KH), obtidos utilizando
dados experimentais Cavalcante e Ruthven (1995) a regra R2 são apresentados na Tabela 2 e 3,
e simulados Bai et al. (2013), Dubbeldam et al. respectivamente.
(2004).

A Figura 7 apresenta os resultados obtidos Tabela 2. Calos isostérico dos sistemas avaliados
neste trabalho na predição da adsorção do 2,2- nesse trabalho a 423K.
dimetilbutano em Silicalita utilizando o campo de
força do June et al. (1990) juntamente com as qst [kJ/mol]
regras R1 e R2, e, também o campo de força Adsorvatos
TraPPEzeo com regra R1 como proposto no R2 Referência
trabalho de Bai et al. (2013).
22DMB 62,1 65 [1]

2MP 64,4 62-70 [1] 63 [4]

3MP 64,1 56-66 [2] 63 [4]

C6 67,6 60-72 [2] 68 [4]

cC6 46,9 45-63 [3]


[1]Ferreira et al. (2007), [2]Gener et al. (2002),
[3]Schenk et al. (2005) e [4]June et al. (1990).

Figura 7. Isotermas de adsorção do 22DMB. Os Pode-se observar pelos valores de calor


dados experimentais Cavalcante e Ruthven (1995) isostérico obtidos que a metodologia empregada,
e simulados Bai et al. (2013), Dubbeldam et al. combinação do campo de força TraPPE-UA para
(2004) os isômeros, campo de força do June et al. (1990)
para a Silicalita e uso da regra de combinação R2
Observa-se que enquanto a R2 superestima a apresentaram grande concordância com os valores
quantidade adsorvida, a R1 subestima. Porém, reportados na literatura.
diferentemente dos resultados apresentados para o
2MP (Figura 5) e 3MP (Figura 6), todas as
simulações utilizando diferentes campos de força,
Tabela 3. Constante de Henry dos sistemas É possível observar, na Figura 8, que tanto
avaliados nesse trabalho a 423K. os dados experimentais reportados Schuring et al.
(2001) quanto os resultados de simulação
KH [mmol/g)/Pa] realizados neste trabalho e reportados por
Adsorvatos Dubbeldam et al. (2004), estão de acordo com o
R2 Referência efeito entrópico proposto por Krishna et al. (2002)
sendo o alcano linear (hexano) adsorvido
22DMB 6 x 10-4 preferencialmente em relação ao alcano ramificado
(2-metilpentano).
2MP 6,8 x 10-4
4. CONCLUSÃO
3MP 4,2 x 10-4
Baseado nos resultados apresentados,
C6 8 x 10-4 conclui-se que o campo de força TraPPE descreve
melhor os dados de adsorção e a metodologia
cC6 9 x 10-5 4,8 x 10-5 [1] preditiva apresentada descreve satisfatoriamente a
adsorção dos isômeros dos hidrocarbonetos com
[1]Schenk et al. (2005)
seis carbonos, bem como a mistura binária em
Embora a aplicação dos processos de Silicalita, além de apresentar grande potencialidade
adsorção envolvam misturas, o número de estudos de extensão a outros tipos de alcanos e zeólitas.
de adsorção de misturas (experimentais e
teóricos/simulação) em MFI é significativamente 5. AGRADECIMENTOS
menor que os estudos envolvendo componentes
puros. A Figura 8 apresenta os resultados das Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e
simulações do binário 2-metilpentano (2MP) + FAPEMIG pelo apoio financeiro concedido.
hexano (C6) a 433K e 6,6kPa em MFI. Observa-se
que a metodologia preditiva apresentou resultados 6- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
muito interessantes, pois os desvios obtidos entre
os valores preditos e simulados estão dentro das BAI, P.; TSAPATSIS, M.; SIEPMANN, J. I. J. Phys.
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