Pertemuan ke- 4

Flavonoid

Flavonoid adalah senyawa yang terdiri dari 15 atom karbon yang umumnya
tersebar di dunia tumbuhan. Lebih dari 2000 flavonoid yang berasal dari tumbuhan
telah diidentifikasi, tetapi ada tiga kelompok yang umum dipelajari, yaitu antosianin,
flavonol, dan flavon. Flavonoid juga berfungsi sebagai pigmen (pemberi warna)
biasanya kuning, merah, orange dan proteksi terhadap serangan mikroba, sinar
ultraviolet dan insekta.

Flavonoid juga empunyai dua cincin benzene yang dipisahkan oleh unit
propana: C6-C3-C6 (C6 = Benzen, C3= unit propana).

Stuktur Flavonoid

Dalam kerangka ini, flavonoid dapat dibagi menjadi 3 bagian yaitu :

1,3-diarilpropana 1,2-diarilpropana 1 , 1 - diarilpropana

 Adapun struktur dasar dari flavonoid contohnya seperti berikut :

Antosianin dan flavonoid lainnya menarik perhatian banyak ahli genetika

karena ada kemungkinan untuk menghubungkan berbagai perbedaan morfologi di
antara spesies yang berkerabat dekat dalam satu genus misalnya dengan jenis
flavonoid yang dikandungnya. Flavonoid yang terdapat di spesies yang berkerabat
dalam satu genus memberikan informasi bagi ahli taksonomi untuk megelompokkan
dan menentukan garis evolusi tumbuhan itu.

Biosintesis memiliki 2 jalur, yaitu jalur poliketida dan jalur fenil propanoid.

 Jalur poliketida

Reaksi yang terjadi pada jalur ini diawali dengan adanya reaksi antara asetil-
CoA dengan CO yang akan menghasilan malonatCoA. Setelah itu malonatCoA
akanbereaksi dengan asetilCoA menjadi asetoasetilCoA. AsetoaseilCoA yang
terbentuk akan bereaksi dengan malonatCoA dan reaksi ini akan berlanjut sehingga
membentuk poliasetil. Poliasetil yang terbentuk akan berkondensasi dan berekasi
dengan hasil dari jalur fenilpropanoid akan membentuk suatu flavonoid. Jenis
flavonoid yang terbentuk dipengaruhi dari bahan fenilpropanoid.

 Jalur fenil propanoid.

Jalur ini merupakan bagian dari glikolisis tetapi tidak memperoleh suatu asam piruvat
melainkan memperoleh asam shikimat. Reaksi ini melibatkan eritrosa dan fosfo enol
piruvat. Asam shikimat yang terbentuk akan ditransformasikan menjadi suatu asam
amino yaitu fenilalanin dan tirosin. Fenilalanin akan melepas NH3 dan membentuk
asam sinamat sedangkan tirosin akan membentuk senyawa turunan asam sinamat
karena adanya subtitusi pada gugus benzennya.

Pada biosintesis flavonoid sendiri flavonoid disintesis oleh jalur metabolisme

fenilpropanoid di mana fenilalanin asam amino digunakan untuk menghasilkan 4-
coumaroyl-CoA. Ini dapat dikombinasikan dengan malonyl-CoA untuk menghasilkan
tulang punggung sejati flavonoid, sekelompok senyawa yang disebut chalcones , yang
mengandung dua cincin fenil. Konjugasi cincin-penutupan chalcones menghasilkan
bentuk akrab flavonoid, struktur tiga-cincin flavon. Jalur metabolisme berlanjut
melalui serangkaian modifikasi enzimatik untuk menghasilkan flavanon →
dihidroflavonol → anthocyanin. Sepanjang jalur ini, banyak produk dapat dibentuk,
termasuk flavonol, flavan-3-ols, proanthocyanidins (tannins) dan sejumlah
polifenolik lainnya. Jalur sintesis dapat dilihat seperti sebagai berikut :
Sintesis Flavonoid
 Pertemuan ke-5
Tanin
Tanin adalah suatu senyawa polifenol yang berasal dari tumbuhan, berasa pahit
dan kelat, yang bereaksi dengan dan menggumpalkan protein, atau berbagai senyawa
organik lainnya termasuk asam amino dan alkaloid. Senyawa-senyawa tanin
ditemukan pada banyak jenis tumbuhan; berbagai senyawa ini berperan penting untuk
melindungi tumbuhan dari pemangsaan oleh herbivora dan hama, serta dalam
pengaturan pertumbuhan. Tanin yang terkandung dalam buah muda menimbulkan
rasa kelat (sepat); perubahan-perubahan yang terjadi pada senyawa tanin bersama
berjalannya waktu berperan penting dalam proses pemasakan buah.
Tanin terutama dimanfaatkan orang untuk menyamak kulit agar awet dan
mudah digunakan. Tanin juga digunakan untuk menyamak (mengubar) jala, tali, dan
layar agar lebih tahan terhadap air laut. Selain itu tanin dimanfaatkan sebagai bahan
pewarna, perekat, dan mordan. Tanin yang terkandung dalam minuman seperti teh,
kopi, anggur, dan bir memberikan aroma dan rasa sedap yang khas. Bahan kunyahan
seperti gambir (salah satu campuran makan sirih) memanfaatkan tanin yang
terkandung di dalamnya untuk memberikan rasa kelat ketika makan sirih. Sifat
pengelat atau pengerut (astringensia) itu sendiri menjadikan banyak tumbuhan yang
mengandung tanin dijadikan sebagai bahan obat-obatan. Tanin yang terkandung
dalam teh memiliki korelasi yang positif antara kadar tanin pada teh dengan aktivitas
antibakterinya terhadap penyakit diare yang disebabkan oleh Enteropathogenic
Esclierichia culi (EPEC) pada bayi. Hasil penelitian Yulia (2006) menunjukkan
bahwa daun teh segar yang belum mengalami pengolahan lebih berpotensi sebagai
senyawa antibakteri, karena seiring dengan pengolahan menjadi teh hitam, aktivitas
senyawa-senyawa yang berpotensi sebagai antibakteri pada daun teh menjadi
berkurang.
 Struktur Tanin

Pada umumnya tanin merupakan senyawa polifenol yang memiliki berat

molekul (BM) yang cukup tinggi (lebih dari 1000) dan dapat membentuk kompleks
dengan protein. Berdasarkan strukturnya, tanin diklasifikasikan menjadi dua kelas
yaitu tanin terhidrolisis dan tanin terkondensasi.
 Tanin Terhidrolisis
Tanin terhidrolisis merupakan jenis tanin yang mempunyai struktur poliester
yang mudah dihidrolisis oleh asam atau enzim, dan sebagai hasil hidrolisisnya adalah
suatu asam polifenolat dan gula sederhana. Golongan tanin ini dapat dihidrolisis
dengan asam, mineral panas dan enzim-enzim saluran pencernaan. Contoh senyawa
tanin terhidrolisis adalah :

Stuktur tannin terhidrolisis

 Tanin Terkondensasi
Tanin terkondensasi, yang sering disebut proantosianidin, merupakan polimer
dari katekin dan epikatekin. Tanin yang tergolong tanin terkondensasi, banyak
terdapat pada buah-buahan, biji-bijian dan tanaman pangan, sementara yang
tergolong tanin terhidrolisis terdapat pada bahan non-pangan. Contoh senyawa tannin
terkondensasi adalah :

Strukut tannin terkondensasi

 Pertemuan ke-6
Kuinon

Kuinon merupakan golongan senyawa organik yang diturunkan senyawa

aromatik [seperti benzena atau naftalena] dengan perubahan –CH= menjadi
kelompok –C(=O)– dengan penataan ulang ikatan ganda, sehingga menjadi struktur
dione siklik terkonjugasi.[1] Golongan kuinon meliputi beberapa senyawa
heterosiklik.

Anggota golongan kuinon adalah 1,4-benzokuinon atau sikloheksa diendion,

sering disebut 'kuinon'. Contoh lainnya adalah 1,2-benzokuinon (ortho-kuinon), 1,4-
naftokuinon dan 9,10-antrakuinon.

1,2-Benzokuinon 1,4-Benzokuinon 1,4-Naphthoquinone 9,10-Anthraquinone

Kuinon adalah turunan dari oksidasi senyawa aromatik dan sering dibuat dari
senyawa aromatik yang reaktif dengan substituen penyumbang elektron seperti fenol
dan katekol, yang meningkatkan sifat nukleofilik pada cincin dan memberikan
potensial redoks yang dibutuhkan untuk memecahkan aromatisitas (Kuinon
terkonjugasi bukan aromatik).

Biosntesis quinon dikarakterisasi pada berbagai jalur metabolik yang terjadi pada
berbagai organisme untuk memperjelas jumlah beberapa prekursor mereka yang terbatas:
asetat dan malonat, mevalonat, dan fenilalanin. Jalur biosintesis quinon adalah sebagai
berikut :
  Jalur Polyketida
Pada beberapa kasus, struktur quinon ditunjukkan dari biosintesanya
yang melalui siklisasi dari sebuah poli-β-ketoester : yang dapat berupa
chrysophanol dan secara umum membentuk 1,8-dihidroksianthraquinon;
dapat juga dapat merupakan aleosaponarin I dan senyawa yang berhubungan
lainnya. Beberapa naftaquinon ( contohnya pada plumbiginaceae )mempunyai
ciri tertentu.
 Jalur Mevalonat dan Asam Chorismat
Jalur lain yang banyak terjadi pada tumbuhan tingkat tinggi yaitu
melalui sam o-suksinilbenzoat (=OSB= asam 4-(2’-carboksifenil)-4-
oxobutanoat).asam ini dicapai melalui reaksi asam chorismat dengan asam α-
ketoglutarat yang mebentuk thiamin pirofosfat. Kemudian ini diasilasi oleh
koenzim A dan mengalami siklisasi menjadi asam 1,4-dihidroksi-2- naftaoat
(=DHNA), yang merupakan prekursor awal dari naftoqinon. Pada kassu lain,
khusunya pada Rubiaceae, jalur ini juga dapat menghasilkan anthraquinon :
dengan Isoprenilasi pada posisi 3-DHNA oleh dimetiallil pirofosfat
(=DMAPP), siklisasi, dan aromatisasi. Pada famili lain DMAPP mengalami
alkilasi pada C-2.
 Jalur Asam 4-hydoksibenzoat
Jalur Asam p-hydoksibenzoat terjadi pada Boraginaceae membnetuk
naftoquinon berupa shikonin dan isomernya alkannin. Asam 4-
hydoksibenzoat dicapai melalui metabolisme fenilalanin, yang bertindak
sebagai penerima alkilasi oleh molekul genayl pirofosfat (=GPP).

Dasar khasiat/efek dari quinon adalah sifatnya yang dapat membentuk

hydroquinon ( yang membuat mereka berperan sebagi reagent oksidasi ) dan
kecenderungannya untuk menambah nukleofilik.
Quinon bebas praktis ridak larut dalam air, dan dapat diekstraksi dengan
pelarut oraganik umum, dsan pemisahannya dilakukan dnegan teknik kromatografi
umum. Benzoquinon dan naftoquinon dapat dilakuakn dengan distilasi uap. Mereka
cukup stabil terhadap panas, tetapi masih ada kemungkinan pembentukan artefak,
contohnya oksidasi oleh silika gel pada 7-metiljuglone memnetuk metilnaftarizin dan
dimernya, atau metoksilasi naftoqunon oleh metanol.
 Pertemuan ke-7
Lignan

[1]
Lignan adalah kelompok besar polifenol yang ditemukan pada tanaman .
Beberapa contoh lignan adalah enterolignan , enterodiol , dan enterolakton. Polifenol
adalah kelompok zat kimia yang ditemukan pada tumbuhan. Zat ini memiliki tanda
khas yakni memiliki banyak gugus fenol dalam molekulnya. Polifenol berperan
dalam memberi warna pada suatu tumbuhan seperti warna daun saat musim gugur.
Pada beberapa penelitian disebutkan bahwa kelompok polifenol memiliki peran
sebagai antioksidan yang baik untuk kesehatan. Antioksidan polifenol dapat
mengurangi risiko penyakit jantung dan pembuluh darah dan kanker. Terdapat
penelitian yang menyimpulkan polifenol dapat mengurangi risiko penyakit
Alzheimer.

Lignan adalah kelompok besar senyawa fenolik alami yang ditandai dengan dua
unit C6 C3 dihubungkan oleh ikatan antara posisi 8 dan 8 '. Lignan diklasifikasikan
menjadi delapan subkelompok: furofuran, furan, dibenzylbutan,
dibenzylbutyrolactone, aryltetralin, arylnaphthalene, dibenzocyclooctadiene dan
dibenzylbutyrolactol.

Ikatan Lignan
-> 8,8

Struktur Lignan
 Lignan dari masing-masing subkelompok sangat mudah berubah-ubah karena
proses oksidasi dari cincin aromatic dan rantai propil. Lignan juga memiliki atom C
kiral.

Pembentuk Lignan
Biosintesa lignan dimulai dari 2 molekul coniferol alcohol yang saling
berikatanan yang menghasilkan pino / resinol (ikatan 8-8 '). Dengan bantuan NADPH
dan enzim pinoresinol-laricisinol reduktase (PLR) akan menghasilkan seco.
Selanjutnya seco akan diubah menjadi matai dengan bantuan enzim
secoisolariciresinol dehydrogenase (SDH).
Contoh biosintesa dari dibenzylbutyrolactol yang merupakan subkelompok dari
lignan dan aryltetralin lakton :
Biosintesis Lignan