Anda di halaman 1dari 219
J. BASSETT - R.C. DENNEY - G.H. JEFFERY - J. MENDHAM MWA VaR KUANTITATIF ANORGANIK Alih Bahasa : Dr. A. Hadyana Pudjaatmaka Ir. L. Setiono VOGEL'S TEXTBOOK OF QUANTITATIVE INORGANIC ANALYSIS INCLUDING ELEMENTARY INSTRUMENTAL ANALYSIS © Longman Group UK Limited 1991 This translation of Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis Including Elementary Instrumental Analysis, Fourth Edition is published by arrangement with Longman Group UK Limited, London. BUKU AJAR VOGEL: KIMIA ANALISIS KUANTITATIF ANORGANIK Alih bahasa: A. Hadyana P. dan Ir. L. Setiono Hak cipta terjemahan Indonesia © 1994 Penerbit Buku Kedokteran EGC P.O. Box 4276/lakarta 10042 Telepon: 65 3062 83 ‘Anggota IKAPI Desain kulit muka: Dwi Nugrohe Setiyabudi Hak cipta dilindungi Undang-undang Dilarang mengutip, memperbanyak dan menerjemahkan scbagian atau scluruh isi buku ini tanpa izin tertulis dari penesbit. ‘Cotakan I: 1994 Perpustakaan Nasional: Katalog Dalam Terbitan (KDT) BUKU ajar Vogel: kimia analisis kuantitatif anorganik = (Vogel's textbook Of quantitative inorganic analyais including elementary instrumental analysis) /J.Basset ... (et al.). alih bahasa, A. Hadyana P., L. Setiono ~ Ed. 4. — Jakarta : EGC, 1! xii, 1052 him. : ius. ; 1555 x 24 cm, Tndeks, ISBN 979-448-228-5 1. Kimia analitls ~ Kuantitatif 1. Basset, J. 11. Hadyana P. III. Setiono, L. Ibi di lua tanggung jawab percetakan . Bab XV : Konduktometri Bab XVI: Voltametti ....00.0..0000.0c00cccceeseeeeeseeseneeee Bab XVII: Amperometri. .. Bagian F Metode-Metode Spektroanalitis Bab XVIII : Kolorimetri dan Spektrofotometri . Bab XIX : Fluorimetri Bab XI: Spektrografi Emisi ............. sees enedeceeeeseeeeeees Bab XXII : Spektrometri Nyala ..... Bagian G Metode Termal Bab XXIII : Analisis Termal . Apendiks - XII Bagian A Dasar-dasar Analisis Anorganik Kuantitatif Bahan dengan hak cipta Bab I Pengantar I. 1, ANALISIS KIMIA Pemisahan suatu senyawa kimia menjadi bagian-bagian terkecilnya ataupun yang kurang-lebih demikian; penctapan unsur-unsurnya maupun zat-zat asing yang mung- kin dikandungnya: demikianlah menurut definisi dalam kamus. Definisi ini mengikbtisarkan lingkup kimia analitis dalam istilah yang sangat luas. Bila suatu contoh yang sama sekali tak diketahui diberikan kepada seorang, analisis, persyaratan pertama biasanya adalah memastikan zat-zat apa saja yang ter- dapat dalam contoh itu. Soal mendasar ini kadang-kadang dapat ditemui dalam ben- tuk yang diubah, yakni ketakmurnian apa yang terdapat dalam contoh itu, atau barangkali memastikan bahwa ketakmurnian tertentu yang khas tidaklah terdapat di situ. Pemecahan soal semacam itu terlctak dalam dacrah analisis kualitatif dan di luar lingkup jilid ini. Setelah sifat dasar penyusun-penyusun dari suatu contoh itu dipastikan, seringkali analisis itu kemudian diminta menetapkan banyaknya tiap komponen, atau kom- ~ ponen-komponen khusus yang ada di dalamnya. Penetapan semacam ini terletak di dacrah analisis kuantitatif, dan tersedianya ancka ragam teknik untuk memberikan informasi yang diminta. 1,2, PENGAMBILAN CONTOH (Sampling) Hasil-hasil yang diperolch mengenai sualu penyusun tertentu dalam contoh itu dapat merupakan dasar untuk memperkirakan harga suatu pengiriman barang dagang dari mana contoh itu dicuplik, Dalam kasus-kasus semacam itu mutlak perlu untuk pasti bahwa contoh yang digunakan untuk analisis benar-benar mewakili keseluruhannya. Bila menangani cairan homogen, pengambilan contoh tidak menghadapi banyak ma- salah, tetapi jika baban yang dibadapi berupa suatu campuran padat, maka perlulab menggabung sejumlah porsi untuk memastikan bahwa akhimya terpilih suatu contoh yang mewakili untuk dianalisis. Oleh karena itu analis haruslah memahami prosedur pengambilan contoh yang baku dan normal yang digunakan untuk tipe bahan yang berlainan, Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik 1.3. TIPE ANALISIS Dengan tersedianya suatu contoh yang tepat, haruslah sckarang perhatian dipusatkan pada pertanyaan teknik atau teknik-teknik mana yang paling sesuai untuk digunakan bagi penctapan yang diminta itu. Salah satu keputusan utama yang diambil oleh seorang analis adalah memilih prosedur yang paling efektif mengenai suatu analisis tertentu, dan agar sampai pada keputusan yang benar ia tidak hanya harvs mengenal perincian praktis dari pelbagai teknik dan asas teoretis yang mendasari, tetapi juga harus mengetabui keterbatasan tiap metode itu (mengenai keandalannya), harus waspada terbadap gangguan yang mungkin timbul, dan harus mampu mereka cara untuk mengatasi masalab-masalah itu, Ia harus memperhatikan ketepatan dan kecer- matan yang diharapkan dari metode-metode yang dikctahui itu dan sebagai tam- bahan, tidak boleh mengabaikan faktor seperti waktu dan biaya. Metode yang paling tepat untuk suatu penetapan tertentu, mungkin ternyata berkepanjangan atau melibat- kan penggunaan reagensia yang mahal, dan demi kehematan mungkin perlu dipilih suatu metode yang, meskipun agak kurang cksak, memberikan hasil dengan kete- patan yang cukup dalam waktu singkat. Faktor-faktor penting yang harus diperhitungkan bila memilih suatu_metode analisis yang tepat antara lain: (a) sifat informasi yang dicari, (b) ukuran contoh yang tersedia dan proporsi penyusun yang akan ditctapkan, dan (c) tujuan diperlukannya data analitis itu. Sifat informasi yang dicari: ini mungkin berupa kebutuhan akan data yang sangat terperinci, ataukah, cukup hasil dengan sifat yang umum. Dilihat dari informasi yang diberikan, tipe analisis kimia dapatlah digolongkan sebagai berikut: (i) analisis proksimat (kira-kira), dalam mana ditetapkan banyaknya masing- masing unsur dalam suatu contoh, tanpa memperhatikan senyawa yang sebenar- nya yang terdapat di situ. (ii) analisis parsial, yang mencakup penctapan penyusun- penyusun terpilih dalam contoh itu. (iii) analisis penyusun runutan merupakan contoh khusus analisis parsial dalam mana yang diperhatikan adalah komponen-komponen khusus yang kuantilasnya sangat kecil. (iv) analisis lengkap, bila proporsi tiap komponen dalam contoh itu ditetapkan. Ber- dasarkan banyaknya contoh, metode analitis seringkali dikclompokkan sebagai: Makro, penetapan kuantitas 0.1 g atau lebih; Semi-mikro, menangani kuantitas antara 0.01 g ke 0.18 Mikro, untuk kuantitas tak melebihi 0.001 g. Istilah semi-mikro tidaklah sangat kena, karena semi-mikro menangani kuantitas yang justru Icbih besar daripada mikro dan diusulkan agar sebaiknya diganti dengan meso. Konstituen wtama ialah penyusun yang adanya lebih dari 1 persen, kontitven minor ialab aniara 0.01-1 persen dari contoh, dan konstitten runuian ialah yang, adanya kurang daripada 0.01 persen contoh. Tujuan diperlukannya data mungkin dikaitkan dengan pengendalian proses dan pengendalian kualitas. Dalam keadaan semacam itu sasaran adalah memeriksa bahan Pengantar baku dan produk jadi sesuai dengan spesifikasi, dan mungkin juga dikaitkan dengan memonitor pelbagai tahap dalam suatu proses pembikinan. Untuk penetapan macam ini, metode yang harus digunakan adalah yang cepat dan mudah disesuaikan dengan kerja rutin; dalam bal ini metode instrumental memegang_peranan -penting, dan dalam hal-hal tertentu metode ini dikaitkan dengan automasi. Di pibak lain, masalah- nya mungkin memerlukan pertimbangan yang terperinci dan dapat digolongkan dalam sifat penclitian, I. 4, PENGGUNAAN LITERATUR Menghadapi masalah yang bertipe penclitian, abli analisis seringkali akan menangani situasi yang berada di luar pengalaman lazimnya dan perlulah dicari bimbingan dari data yang telah dipublikasikan. Ini akan melibatkan penggunaan karya rujukan ber- jilid banyak seperti Kolthoff dan Ewing, Treatise on Analytical Chemisiry, Wilson dan Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry; Fresenius dan Jander, Handbuch der Analytischen Chemie; metode kompendium seperti Meistes, Handbook of Analytical Chemistry; atau monograf khusus yang menangani teknik-teknik istimewa atau macam bahan yang khusus. Mungkin perlu meneari informasi yang lebih m khir daripada yang ada dalam buku-buku itu dan ini akan memerlukan publikasi jauan-ulang (misalnya Annual Reports of the Chemical Society; Selected Annual Reviews of the Society for Analytical Chemistry), dan dari abstrak-abastrak (misal- nya, Analytical Abstracts; Chemical Abstracts), dan merujuk ke jumal yang di- khususkan pada kimia analisis dan pada teknik-teknik khusus. Penelusuran literatur semacam itu dapat mengakibatkan setumpuk daftar prose- dur yang mungkin dan kemudian haruslah dilakukan pemilihan akhir dengan meng- gunakan kriteria yang ditetapkan dengan jelas scbclumnya, dan dengan pertimbang- an istimewa mengenai gangguan yang mungkin dan keterscdiaan peralatan*. I,5, TEKNIK YANG BIASA Teknik utama yang digunakan dalam analisis anorganik kuantitatif didasarkan pada (a) penampilan kuantitatif reaksi-reaksi kimia yang cocok serta atau pengukuran banyaknya reagensia yang dipcrlukan untuk menyempurnakan reaksi atau pemastian banyaknya hasil reaksi yang mungkin; (b) pengukuran listrik yang sesuai (misalnya potensiometri); (c) pengukuran sifat optis tertentu (misalnya speKtra serapan) atau (d), dalam beberapa hal, suatu gabungan pengukuran optis atau listrik dan reaksi kimia kuantitatif (misalnya titrasi amperometri). Pelaksanaan kuantitatif reaksi kimia merupakan dasar metode tradisional atau *Klasik’ analisis kimia: gravimeuri, titrimetri dan volumetri. Dalam analisis gravimetri zat yang akan ditetapkan diubah menjadi endapan yang dapat larut yang dikumpulkan dan ditimbang, atau dalam hal istimewa elekiro- "Bibliografi pilihan diberikan dalam Seksi 1.12 dan pada akhir tiap bab. Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik gravimetri, dilakukan clektrolisis dan baban yang tertumpuk pada salah satu elek- trode ditimbang. Dalam analisis titrimetri (hingga kini sering dinamai analisis volumetri), zat yang akan ditctapkan dibiarkan bercaksi dengan suatu reagensia yang cocok yang ditam- bahkan sebagai suatu larutan baku, dan volume larutan yang diperlukan untuk meng- akhiri reaksi ditetapkan. Tipe yang biasa reaksi yang digunakan dalam titrimetri adalah (a) reaksi penctralan (asam basa); (b) reaksi pembentukan-komplcks; (c) reak- si pengendapan; (d) reaksi oksidasi-reduksi. Volumetri bersangkutan dengan pengukuran volume gas yang dibebaskan atau diserap dalam suatu reaksi kimia. Metode listrik analisis (selain clektrogravimetri tersebut di atas) melibatkan peng- ukuran arus, voltase ataupun tahanan schubungan dengan konsentrasi_spesi tertentu dalam larutan. Teknik yang dapat digolongkan dalam judul umum ini adalah (j)vol- tametri (pengukuran arus pada suatu mikroelektrode pada voltase yang ditentukan); (ii) kulometri (pengukuran arus dan waktu yang diperlukan untuk menyempurnakan suatu reaksi elektrokimia atau untuk menghasilkan cukup bahan untuk bereaksi Jengkapnya dengan suatu reagensia khusus); (iii) potensiometri (pengukuran poten- sial suatu elektrode dalam kesetimbangan dengan suatu ion yang akan ditetapkan); (iv) konduktometri (pengukuran daya hantar jenis listrik suatu larutan). Metode optis (dari) analisis borgantung atau pada (i) scrapan energi cahaya dan pengukuran banyaknya energi suatu panjang gelombang khusus yang diserap olch contoh, atau (ii) pancaran energi cahaya dan pengukuran banyaknya energi suatu panjang gelombang khusus, yang dipancarkan. Metode serapan biasanya digo- longkan menurut panjang gelombang yang terlibat sebagai (a) spektrofotometri nam- pak (kolorimetri), (b) spektrofotometri ultraviolet dan (c) spektrofotometri in- framerah (dacrah ini memang hanya scdikit diterapkan dalam analisis anorganik kuantitatif). Spektroskopi serapan atom (AAS) melibatkan penguapan contoh, seringkali de- ngan menyemprotkan suatu larutan contoh ke dalam suatu nyala dan kemudian mem- pelajari serapan radiasi dari suatu Jampu listrik, yang menghasilkan spektrum dari unsur yang akan ditetapkan. Meskipun bukan benar-benar metode absorpsi dalam arti yang istilah itu biasa digunakan, metode turbidimetri dan nefelometri yang melibatkan pengukuran ba- nyaknya cabaya yang dibalangi ataupun dibaurkan oleh suatu suspensi dapat juga dirujuk di sini. Metode pancaran (emisi) melibatkan pengolahan contoh dengan panas atau listrik, sebingga atom-atomnya tercksitasi dan mampu memancarkan cnergi: inten- sitas energi yang dipancarkan ini diukur. Teknik yang lazim adalab: (@) spekirografi pancaran di mana contoh dikenai busur listrik atau bunga api listrik dan cahaya yang dipancarkan (yang dapat sampai ke dalam dacrah ultraviolet) diperiksa. (b) fotometri nyala, dalam mana suatu larutan contoh disemprotkan ke dalam suatu nyala dan cahaya yang dipancarkan diperiksa; (c) fluorimetri, dalam mana suatu zat yang sesuai dalam Jarutan (biasanya suatu kompleks logam-reagensia pendaran fluor) dieksitasi oleh penyinaran dengan Pengantar cahaya nampak atau ultraviolet, dan kemudian radiasi karakteristik yang dipan- carkan diuji, 1.6. TEKNIK LAIN Di samping metode umum yang utama dari analisis anorganik kuantitatif yang di- ikhtisarkan di atas, terdapat juga teknik-teknik khusus tertentu, antara lain: fluoresen- si sinar-X, metode yang didasarkan pada pengukuran keradioaktifan, dan metode yang disebut metode kinctik. Dalam metode fluoresensi sinar-X suatu contoh logam atau suatu spesimen ba- tuan dikenai penyinaran oleh suatu berkas sinar X yang kuat bergelombang pendek. Berkas ini dapat mementalkan sebuah elektron dari kulit elektron terdalam dari se- buah atom, dan untuk menggantikan elektron yang hilang ini, sebuah elektron lain dapat melompat dari salah satu kulit luar dan dengan demikian terbebas energi dalam bentuk sinar-X. Radiasi sinar-X ’sekunder’ atau "pendaran’ (fluoresen) yang diha- silkan ini akan dipancarkan dengan panjang gelombang yang karaktcristik dari atom yang bersangkutan, dan intensitas radiasi itu dapat digunakan untuk memperkirakan banyaknya unsur di dalam contoh yang menimbulkan radiasi itu. Ini merupakan sua- tu contoh dari sejumlah metode uji yang disebut non-destruktif (tak-merusak) yang terletak di luar lingkup buku ini. Sejumlah buku dengan pelbagai teknik non-destruk- tif dicakup dalam bibliografi dalam Seksi. 1.12, Metode yang didasarkan pada pengukuran keradioaktifan termasuk dalam ra- diokimia dan dapat mencakup pengukuran intensitas radiasi dari bahan radioaktif alam atau cara lain, pengukuran keradioaktifan imbasan yang diakibatkan oleh dike- nainya cotoh yang sedang diperiksa itu oleh pancaran neutron (analisis pengaktifan). Metode kinetik analisis kuamtitatif didasarkan pada fakta babwa Jaju suatu reaksi kimia tertentu seringkali dapat ditingkatkan dengan penambahan sedikit katalis, dan dalam batas-batas tertentu, laju reaksi berkatalis akan ditentukan oleh banyaknya katalis yang ada. Jika disiapkan suatu kurva kalibrasi yang menunjukkan berubahnya Jaju reaksi dengan berubahnya banyaknya katalis yang digunakan, maka pengukuran Jaju reaksi akan memungkinkan penetapan banyaknya katalis yang telah ditambah- kan dalam suatu contoh tertentu, dan ini memberikan suatu metode yang peka untuk menetapkan kuantitas sub-mikrogram dari zat-zat yang sesuai. I. 7, METODE INSTRUMEN Metode yang bergantung pada pengukuran suatu sifat listrik, dan yang berdasarkan penetapan banyaknya radiasi yang diserap atau pada perkiraan intensitas radiasi yang dipancarkan, semuanya menuntut penggunaan instrumen yang sesuai, misalnya pola- rograf, spektrofotometer, dan scbagainya, dan metode semacam itu dirujuk scba; metode instrumen. Mctode instrumen biasanya Icbih ccpat daripada proscdur kimia saja, dan biasanya dapat diterapkan pada konsentrasi yang jauh terlalu kecil untuk dapat ditetapkan dengan metode klasik, dan banyak digunakan dalam industri. Dalam 7 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik banyak hal svatu perckam dapat dihubungkan dengan instrumen itu sebingga kurva serapan, polarogram, kurva titrasi, dan scterusnya dapat dialurkan secara automatis, dan memang dengan memasukkan servo-mekanisme yang tepat, proses analitis kese- luruhan dapat diautomasikan sepenubnya dalam bal-bal yang sesuai. Meskipun terdapat kcuntungan dari metode instrumental dalam banyak arah, penggunaannya yang meluas itu tidak menyebabkan metode klasik’ atau yang se- mata-mata kimia menjadi usang; situasi itu dipengaruhi oleh tiga faktor ulama. 1. Peralatan untuk prosedur klasik murah dan mudah didapat dalam semua la- boratorium sedangkan banyak instrumen mahal harganya dan penggunaannya hanya akan dibenarkan jika harus dianalisis banyak contoh. 2. Dengan kebanyakan metode instrumen diperlukan melakukan operasi kalibrasi dengan menggunakan suatu contoh bahan yang susunannya diketahui sebagai zat pembanding: data analitis yang eksak untuk standar ini haruslah ditegakkan oleh prosedur lain (alternatif) yang biasanya akan berarti digunakannya metode Kimia klasik. 3. Sementara suatu metode instrumental idealnya cocok untuk penetapan rutin yang berjumlah besar, untuk suatu analisis tak rutin yang hanya kadang-kadang, seringkali lebih sederhana untuk menggunakan metode klasik daripada susah payah mempersiapkan standar yang diperlukan dan mengkalibrasi suatu in- strumen, Jelas bahwa metode instrumental dan klasik harus dianggap sebagai saling melengkapi. 1.8, WAKTU DAN UANG, KETEPATAN DAN JANGKA Informasi menonjol yang menghubungkan teknik kuantitatif yang lazim dipaparkan di bawah ini. Metode ditata menurut biaya peralatan utama yang dilibatkan: Murah —: Kurang dari Rp. 300.000,- Sedang +: antara Rp. 600.000,-— Rp. 3.000.000,- Tinggi: \cbih dari Rp. 3.000.000,-— Rp. 12.000.000,- Mahal: lebih dari Rp. 12.000.000,- (Pertengaban 1984, dengan $ 1 = Rp. 1.400,- dan bea masuk dan lain-lain 100%). Pembagian ini jelas agak sebarang, dan biaya suatu alat untuk teknik tertentu berancka sckali menurut derajat kecanggihan (sofistikasi) yang ditawarkan. Kolom-kolom itu dibagi dua menurut waktu yang diperlukan oleh masing-masing teknik. Pada bagian atas kolom tercantum prosedur ’cepat’, yakni yang umumnya dapat disclesaikan dalam scpuluh sampai limabelas menit, sedangkan metode yang dikelompokkan di bagian bawah tiap kolom adalah prosedur "lambat’, yang biasanya meminta waktu lebih dari sejam. Kecepatan operasi merupakan faktor yang sangat pribadi, dan haruslah ditekankan bahwa waktu yang diperlukan untuk menyiapkan Jarutan final untuk analisis (termasuk membuang zat-zat yang mengganggu) belum- lah diperhitungkan, demikian pula waktu untuk mengkalibrasi instrumen ataupun untuk prosedur standa rdisasi. 8 Pengantar Informasi lain yang dimasukkan adalah suatu indikasi ketetapan yang lazim diharapkan dari metode itu, bila analisnya trampil. Digunakan huruf H, M dan L. H_ ketepatan tinggi, sesatan kurang dari I persen. M ketepatan sedang, sesatan antara 1 - 5 persen. L_ ketepatan rendah, sesatan lebih dari 5 persen. Angka yang tercantum setelah huruf yang menunjukkan ketepatan, menandakan jangka konsentrasi dalam mana metode itu dapat diterapkan dengan memuaskan: g- H*+CI" HNO; <= Ht +NO3” Scbenarnya ion hidrogen H* (atau proton) tidaklah berada dalam keadaan bebas dalam larutan air, tiap ion hidrogen bersenyawa dengan satu molekul air untuk mem- bentuk ion hidroksonium H30*. Ion hidroksonium adalah sebuah proton terhidrasi. Oleh karena itu persamaan di atas lebih tepat bila ditulis: HCI + #20 <> H30*+cr HNO3 + H20 <= H30*+ NO3” Pengionan dapat disebabkan oleh kecenderungan yang besar ion hidrogen bebas H* untuk bersenyawa dengan molekul air untuk membentuk ion hidroksonium. Asam Klorida dan nitrat hampir semuanya terdisosiasi dalam larutan air menurut persamaan di atas; ini mudah diperagakan dengan pengukuran titik-beku dan metode lain. Asam poliprotik (polibasa) mengion dalam tahap-tahap. Dalam asam sulfat, satu macam atom bidrogen bampir semuanya tcrionisasi: HoSO4 H* + HSOW atau H2SO4+ H20 < H30* + HSO” 15 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Atom hidrogen kedua hanya terionkan sebagian, kecuali dalam larutan sangat encer: Hsoy + H*+ S04?” atau HSOs"+ H20. <> H30* + SO." Asam fosfat juga terionkan dalam tahap: HPO, <> Ht + HoPOS <> 2H*+HPO( = 3H*+ POW atau H3PO04+H20 <> H30* + HePOq H2PO3"+H20 <> H30*+ P04? HPO” + 120 <> H30* + POY ‘Tahap berturutan pengionan itu dikenal masing-masing sebagai pengionan primer, sekunder dan tersier. Seperti telah disebut, tahap-tabap ini tidak berlangsung dengan sama derajatnya. Pengionan primer sclalu Iebih besar daripada pengionan sckunder dan yang tersier jauh lebih kecil daripada yang sekunder. Asam dari jenis asam asetat CH3COOH mempunyai penurunan titik-beku larutan air yang hampir normal; jadi asosiasinya tidak banyak. Oleh karena itu lazim mem- perbedakan antara asam yang tcrionkan scmpuma atau hampir scmpurna dalam Jarutan, dan yang hanya sedikit terionkan. Yang pertama disebut asam kuat (misal- nya asam Klorida, bromida, iodida, iodat, nitrat, dan perklorat, pengionan primer asam sulfat), dan yang kedua discbut asam lemah (misalnya: asam nitrit, asam ase- tat, asam karbonat, asam borat, asam fosfit, asam fosfat, asam sianida, dan hidrogen ‘sulfida). Namun tak ada pemisahan yang tajam antara kedua kelompo! Suatu basa dapat didefinisikan sebagai zat yang mengalami disosiasi dengan pembentukan ion hidroksida OH" sebagai satu-satunya ion negatif, bila dilarutkan dalam air. Jadi natrium hidroksida, kalium hidroksida, dan hidroksida logam-logam bivalen tertentu hampir sempuma terdisosiasi dalam larutan air: NaOH —> Na*+OH” Ba (OH)2 —> Batt + 20H” Jni adalah basa kuat. Tetapi larutan amonia dalam air adalah basa lemah. NH3+H2O <> NHa* + OH” Konsep umum asam dan basa. Teori Bronsted. Konsep Arrhenius yang seder- hana yang diberikan dalam paragraf di atas cukup untuk banyak kebutuban analisis anorganik kuantitatif dalam larutan air, Namun diinginkan untuk mempunyai sesuatu ‘pengetahuan mengenai teori umum asam dan basa yang diusulkan oleh J.N. Bronsted dalam tahun 1923, karena teori ini dapat diterapkan untuk semua pelarut. Menurut Bronsted, suatu asam adalah suatu spesi yang mempunyai kecenderungan melepas- kan scbuah proton dan suatu basa adalah spesi yang mempunyai kecendcrungan menerima sebuah proton. Ini dapat dipaparkan sebagai: Asam ¢> proton + Basa konjugat AoH'+B (a) Hamuslah ditekankan bahwa lambang H* (kadang-kadang digunakan p*) mewakili proton dan bukan ion hidrogen yang sifatnya beraneka ragam menurut pelarutnya 16 Asas-asas Teoretis yang Mendasar (OHs*, NH4*, CH3CO2H2*, CozHsOH2*, dan scbagainya); Oleh karcna itu definisi itu tak bergantung pada pelarut. Persamaan di alas memaparkan suatu bagan hipotetis untuk mendefinisikan A dan B dan bukan suatu reaksi yang dapat terjadi sebenarnya. Asam tak harus merupakan molekul netral (seperti HCl, H2SQs, CH3COzH), tetapi dapat juga berupa anion (misalnya HSO¢", H2POs, HOOC.COO) dan kation misal- nya NH4*, C6HsNH3*, Fe(H20)6 *4). Demikian pula basa dapat Dbeybentuk tiga macam, misalgya NH3, CéHsNH2, H20; CHzCOO", OH, HPO." > OCHS; Fe(20)s (OH). Karena proton tak terdapat dalam Jarutan dengan konsentrasi yang terukur, reaksi tak terjadi kecuali bila suatu basa ditambabkan untuk menerima proton yang dilepas- kan oleh asam. Dengan mengagabungkan persamaan: At #Bi+H* dan Br+H* <= A2, diperoleh A1+ Bz <> A2+Bi (b) Aji-B; dan A2-Bz merupakan dua pasangan asam-basa konjugat. Ini merupakan ungkapan paling penting untuk reaksi yang melibatkan asam dan basa; reaksi im memaparkan transfer sebuah proton dari Aj ke Bz atau dari Az ke By. Makin kuat asam Aq dan makin lemab Ag akan makin lengkap reaksi (b). Asam yang lebih kuat lebih mudah kehilangan protonnya daripada yang lebib lemab; serupa pula, basa yang lebih kuat Jebib mudah menerima proton daripada basa yang lebih lemah. Ter- bukti di sini bahwa basa atau asam yang merupakan konjugat asam kuat atau basa . kwat, selalu Jemab, sedangkan konjugat basa atau asam dari suatu asam Jemab atau basa lemah, selalu kuat, Dalam larutan airsuatu asam Bronsted A A+H20 <> H30°+B kuat bila kesetimbangan di atas ini dapat dikatakan lengkap ke kanan schingga [A] hampir nol. Suatu basa kuat untuk mana [B], konsentrasi kesetimbangan basa yang bukan ion bidroksida, adalah hampir nol. . Jadi asam dapat ditata dalam deret menurut kecenderungan relatifnya dalam ber- senyawa dengan basa, yang untuk Jarutan air (yang merupakan kebanyakan perhatian kita) adalah air: HCI+H20 < H30*+ CI Asam Basan = Asim, Basaz Proses ini pada hakekatnya sempurna untuk semua asam yang khas "kuat’ (yakni Sangat terionkan) seperti HCI, HBr, HI, HNO3, dan HCIO4. Berlawanan dengan asam ’kuat’, reaksi asam yang khas lemah atau sedikit terionisasi, seperti asam asetat atau propionat, berlangsung ke kanan hanya sangat sedikit: CH3COOH + H20 < H30* + CH3COO™ Asam Basay = Asam =—Basaz ‘Asam kuat yang merupakan ciri dari sistem air adalah proton terhidrasi H30* dan peranan basa konjugatnya kecil saja jika basa ini cukup lemah, misalnya Cl, Br dan CIOS. Basa konjugat berancka kuatnya dengan arah kebalikan keanekaan kuat asamnya masing-masing. Dapat dipcragakan dengan mudah babwa tetapan peng- 17 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik ionan dari basa konjugat KB,4onj sama dengan Kw/Ka,konj dengan Ky basil kali ion dari air. . Bagan (b) mencakup reaksi yang scbelum ini diberikan olch pelbagai nama, seperti disosiasi, penetralan, hidrolisis dan kerja bufer (lihat bawah). Satu pasangan asam-basa dapat melibatkan pelarut (dalam air :H3O* - HzO atau HpO - OH), yang, menunjukkan bahwa ion seperti H30* dan OH” pada asasnya hanyalah contoh isti- mewa dari suatu kelompok asam dan basa yang diperluas, meskipun tentu saja, mere- ka memang istimewa pentingnya dalam praktek. Akibatnya, sifat suatu asam atau basa sangat dipengaruhi oleh sifat dasar pelarut yang digunakan. Definisi lain asam dan basa dilontarkan G.N. Lewis (1938). Dari segi pandangan eksperimen Lewis menganggap semva zat yang memperagakan sifat asam-basa yang, *Khas’ (penetralan, penggantian, efek pada indikator, katalisis), tak perduli sifat dasar kimianya dan cara kerjanya, sebagai asam atau basa. Ja menghubungkan sifat asam pada penerimaan pasangan elektron, dan basa sebagai penderma pasangan elektron, untuk membentuk ikatan kovalen, tak peduli apakah proton terlibat. Pada segi cks- perimen definisi Lewis mengelompokkan suatu jangka yang luas dari gejala-gejala kualitatif, misalnya larvian BF3, BCI3, AICI3 atau SQ2 dalam suatu pelarut meng- ubah warna indikator serupa dengan perubahan yang discbabkan olch asam klorida, dan perubahan ini dibalik oleh basa sehingga dapat dilakukan titrasi. Senyawa dari tipe BF; lazim disebut sebagai asam Lewis atau penerima pasangan elektron. Basa Lewis (misalnya, amonia, piridina) dapat dikatakan identik dengan basa Bronsted. Cacat besar dari definisi Lewis mengenai asam adalah bahwa berbeda dengan reaksi transfer-proton, asam Lewis pada umumnya tak mampu ditangani secara kuantitatif. Garam Struktur pelbagai garam dalam keadaan padat telah diselidiki dengan sinar-X dan dengan metode lain, dan dibuktikan bahwa garam terdiri dari atom atau gugus atom yang bermuatan yang terikat bersama-sama dalam kisi kristal. Bila ga- ram-garam ini melarut dalam suatu pelarut yang tclapan diclektriknya tinggi, seperti air, atau dipanasi sampai titik lelennya, gaya-gaya Kristal melemah dan zat-zat itu terurai menjadi partikel bermuatan atau ion yang sudah ada sewaktu masih padat, schingga cairan yang dibasilkan merupakan penghantar listrik yang baik. Tetapi ter- dapat kekecualian; garam yang sangat scdikit tcrionkan (elektrolit lemah) contoh- nya, sianida, tiosianat, dan halida merkurium dan kadmium, serta timbel asetat. Implikasi teoretis dari teori pengionan sempurna ini telah dipelajari sepenuhnya olch Debye, Huckcl dan Onsager. Terutama mereka telah mampu menjclaskan kon- duktans ekuivalen yang bertambab dengan berkurangnya konsentrasi dalam jangka Konsentrasi 0-0,002M. Untuk perincian yang lengkap bendaknya diperiksa buku kimia fisika. Penting untuk dibayati bahwa sementara pengionan sempuma terjadi dengan elektrolit kuat, tidaklah beranti bahwa konsentrasi efektif ion-ion akan sama pada semua konsentrasi, karena jika memang demikian, sifat osmotik larutan air tak dapat dijelaskan. Berubahnya sifat osmotik dengan pengenceran dijelaskan sebagai akibat berubahnya aktivitas ion-ion; ini bergantung pada gaya listrik antara ion-ion. Ung- kapan untuk aneka ragamnya aktivitas atau kuantitas yang schubungan, yang berlaku untuk Iarutan encer, juga telah diturunkan dari teori Debye-Huckel—Onsager. Pem- babasan lebih lanjut mengenai konsep aktivitas akan dijumpai dalam Scksi IE.3. 18 Asas-asas Teoretis yang Mendasar II. 2. HUKUM AKSI MASSA. Guldberg dan Waage dalam tahun 1867 menyatakan dengan jelas bukum aksi massa (Kadang-kadang disebut hukum kesctimbangan kimia) dalam bentuk; kecepatan suatu reaksi kimia berbanding langsung dengan hasil kali massa-massa yang aktif dari zat-zat yang bereaksi. Sementara ini massa aktif akan ditafsirkan sebagai kon- sentrasi dan dinyatakan dalam mol per desimeter kubik. Dengan menerapkan hukum ini pada sistem komogen, yakni sistem dalam mana molekul yang bereaksi berada dalam satu fase, misalnya dalam larvian, sampailah kita pada suatu ungkapan matematis untuk kesetimbangan dalam suatu reaksi reversibel. Pertama-lama per- hatikan reaksi reversibel sederhana pada temperatur konstan: A+B #C+D Kecepatan bereaksinya A dan B berbandingan langsung dengan konsentrasi mereka atau vi = ki x [A] x [B] dengan ky suatu tetapan yang dikenal sebagai koefisien kecepatan, dan kurang siku (lihat catatan kaki halaman 30) menunjukkan konsentrasi molekular zat-zat yang ber- sangkutan. Serupa pula kecepatan reaksi balik adalah: ; v2 = ko x[C] x [D] Pada kesetimbangan, kecepatan reaksi ke kanan dan ke kiri akan sama (kesetimbang- an itu dinamik bukan statik) dan karena itu ky x [A] x [B] = 2x [C] x [D] [C)x{D] _ kr aU Tay xB] ke” * K disebut tetapan kesetimbangan reaksi itu pada temperatur yang diberikan. ‘Rumus ini dapat dibuat umum. Untuk suatu reaksi reversibel yang dinyatakan oleh: PiAr+p2Az+ p3A3+.... + giBit q2B2+ q3B3+.... dimana pi, p2, p3 dan qi, q2, g3 adalah banyaknya molekul zat yang bereaksi, maka kondisi kesetimbangan diberikan oleh ungkapan: Bi] x [Ba] x [Ba]. [Arp [AoP? x [Aa¥? Hasil ini dapat dinyatakan sebagai: bila kesetimbangan dicapai dalam suatu reaksi re- versibel, pada temperatur konstan, basil kali konsentrasi molekular produk reaksi (zat di ruas kanan) dibagi dengan hasil kali konsentrasi-konsentrasi molekular pereaksi (zat di muas Kiri), dengan tiap konsentrasi dipangkatkan dengan banyaknya molekul zat itu yang berperanserta dalam reaksi, adalah konstan. Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuansitatif Anorganik II.3. AKTIVITAS DAN KOEFISIEN AKTIVITAS Dalam penurunan bukum aksi massa diandaikan babwa konsentrasi efektif atau massa aktif komponen-komponen dapat dinyatakan olch konsentrasi stoikiometri. Menurut termodinamika modem ini tidak tepat benar. Persamaan kesetimbangan yang cermat untuk, katakan elektrolit biner: AB <2 AT+ EO (a'xap) x, anB dengan aa*, ap- dan aap masing-masing mewakili aktivitas A‘, B dan AB, dan Ka merupakan tetapan disosiasi termodinamika atau tetapan disosiasi yang benar. Konsep aktivitas, suatu kwantitas termodinamika, dikemukakan oleh G.N. Lewis. Kuantitas itu dibubungkan dengan konsentrasi olch suatu faktor, yang disebut koefisien aktivitas: aktivitas = konsentrasi x koefisien aktivitas Jadi pada konsentrasi apa saja aat= ya’. (A*], ap" = yp” . [B7] . dan aap = yas . [AB] dengan y ke koefisien aktivitas*, dan kurung siku merujuk ke konsentrasi. Dengan dimasukkan ke dalam persamaan di ates, diperoleh: + TAT x yer + eye ya [A*)x yo" (B] | [A‘) [BY], ya xy K yas - [AB] [AB] YABO- Inilah ungkapan yang cermat untuk hukum aksi massa yang diterapkan untuk elektrolit lemab. Koefisien aktivitas berancka ragam menurut konsentrasi. Untuk ion kocfisien ini juga berubah bila valensinya berubah, dan sama untuk semua larutan encer yang sama kuat lonnya, yang belakangan inj merupakan ukuran medan listrik yang ada dalam larutan. Istilah kuat ion, dengan lambang /, didefinisikan sebagai sama dengan sepaub jumlab hasil kali dari konsentrasi tiap ion dan kuadrat valensinya, atau I = 0.5 Ecjz; 2 dengan ¢; ialah konsentrasi ion dalam mol per desimeter kubik larutan dan Z adalah valensi ion tersebut. Suatu contoh akan menjelaskan hal ini. Kuat ion larutan HNO 0,1M yang mengandung Ba(NO3)2 0.2M adalah: 0.5 { 0.1 (untuk H*) + 0.1 (untuk NOs) + 0.2 x 2* (untuk Ba?*) + (0.2 x 2) (untuk NOs) } = 0.5 {1.4} = 0.7 *Lambang yang digunakan bergantung pada meiode pengungkapan konsentrasi larutan. Rekomendasi Komisi IUPAC mengenai lambang, Peristilahan dan Satuan (1969) adalah sebagai berikut: konsentrasi dalam mot per desimeter kubik (molaritas), koefisien aktivitas dinyatakan dalam y, konsentrasi dalam mol per kilogram (molalitas), koefisien aktivitas dinyatakan dalam 7, konsentrasi dinyatakan dalam fraksi mol, koefisien aktivitas dinyatakan oleh f. 20 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Koefisien aktivitas bergantung pada kuat ion total dari larutan dalam suatu cara yang dibahas dalam Bagian 11.8. Koefisien aktivitas molekul tak terionkan tidak ber- beda jauh dari satu dan untuk elektrolit lemah dalam mana konsentrasi ion dan karenanya juga kuat ionnya kecil, sesatan yang diakibatkan oleh pengabaian sclisih antara nilai-nilai sebenarnya dari koefisien ion, ya’ dan yg” dan satu, kecil (persen). Jadi untuk elektrolit lemab, ungkapan termodinamik atau ungkapan yang benar di- sederhanakan menjadi [A*] x [B-]/AB = K, dan tetapan-tctapan yang diperoleh de- ngan menggunakan konsentrasi akan mempunyai sesatan sebesar 2-5 persen; nilai- nilai semacam ini cukup cermat untuk banyak perbitungan yang dihubungkan de- ngan analisis kuantitatif. II. 4. KESETIMBANGAN ASAM-BASA DALAM AIR Perhatikan disosiasi elektrolit lemab, seperti asam asctat, dalam larutan air yang encer: CH3sCOOH + H20 <> H30* + CH3COO™ Demi kesederhanaan persamaan ini akan ditulis dalam cara yang lazim: CH3COOH <> H’ + CH3COO™ dengan H* menyatakan ion hidrogen terhidrasi. Menerapkan hukum aksi massa diperoleh: [CHsCOO"] x [H*)/[CHsCOOH] = K K adalah tetapan kesetimbangan pada temperatur tertentu dan lazimnya dikenal se- bagai tetapan pengionan atau tetapan disosiasi. Jika satu mol elektrolit dilarutkan dalam V desimeter kubik larutan (V = 1/c, dengan adalah konsentrasi dalam mol per dm’), dan jika o adalah derajat pengionan pada kesetimbangan, maka banyaknya elektrolit yang tak terionkan akan scbanyak (1-c) mol, dan banyaknya masing- masing ion a mol. Karena konsentrasi asam asctat tak terionkan akan sebesar (1-c)V dan konsentrasi masing-masing ion alV. Memasukkan harga-harga ini ke dalam per- samaan kesctimbangan akan diperoleh: o((1-a)V=K atau cela) =K Ini dikenal sebagai hukum pengenceran Ostwald. Tetapi efek antar-ion tidak dapat diabaikan babkan untuk asam lemah basil-kali kocfisien aktivitas barus dimasukkan ke dalam rumus untuk tetapan pengionan: _ ote yt. yaX © G9) yaa dengan y merujuk ke koefisien aktivitas dan A’ adalah CH3COO™ Hendaknya diperiksa buku pelajaran kimia fisika (lihat Bibliografi pada akhir bab) mengenai metode yang terperinci untuk memperkirakan tetapan disosiasi yang nyata dari asam-asam. 21 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Dari segi pandangan analisis anorganik kuantitatif, harga-harga yang cukup tepat untuk tetapan yang pengionan asam monoprotik lemah dapat diperoleh dengan menggunakan rumus hukum pengenceran Ostwald Klasik: ‘tetapan’ yang dibasilkan kadang-kadang discbut tetapan disosiasi konsentrasi. II. 5. KUAT ASAM DAN BASA. Ungkapan Bronsted untuk kesetimbangan asam-basa (lihat Seksi II.1) Al+ Bz < A2+Bi (a) menghasilkan ungkapan jika hukum aksi massa diterapkan. x- LB) q) [Ai] [Bz] Di sini tetapan K bergantung pada temperatur dan sifat pelarut. Ungkapan ini berlaku dengan mutlak hanya untuk larutan yang sangat encer: bila terdapat ion-ion, gaya elcktrostatik di antara mercka mempengaruhi sifat larutannya, dan simpangan dari hukum ideal menjadi nyata (hukum ideal inj diandaikan berlaku dalam menurunkan hukum aksi-massa dengan metode termodinamika dan kinetika); simpangan dari hukum-hukum ideal biasanya dinyatakan dalam altivitas atau koefisien aktivitas. Untuk maksud kita, simpangan ditimbulkan oleh gaya tarik antar-ion dan aktivitas ion akan dianggap kecil untuk konsentrasi ion yang rendah dan persamaan akan dianggap sebagai berlaku dalam bentuk yang sama pada konsentrasi yang lebih tinggi, asal konsentrasi ion total tidak sangat berubab-ubah dalam seperangkat cksperimen yang diketahui. Untuk menggunakan ungkapan di atas dalam mengukur kuat suatu asam, harus- lah dipilih sepasang asam-basa baku, misalnya Ao-Bo, dan biasanya memudahkan bila merujuk kuat asam-basa itu kepada pelarut. Dalam air pasangan asam-basa Hg0*- H2O diambil sebagai standar. Karena itu kesetimbangan yang mendefinisikan asam adalah : A+FbO «> B+ Hs0* ) dan tetapannya » , (B][Hs0") Q [A] [20] memberikan kuat A, jika kuat ion H3O* diambil sebagai persamaan menyatakan apa yang biasanya diberikan sebagai disosiasi asam A dalam air, dan tetapan K erat di- hubungkan dengan tetapan disosiasi A dalam air seperti yang lazim didefinisikan dan yang hanya berbeda dalam bal dimasukkannya faktor [H2O] dalam pembagi. Faktor ini menyatakan ’konsentrasi’ molckul air dalam air (55,5 mol per desimeter kubik pada skala konsentrasi volume biasa). Bila menangani Jarutan encer, harga [H2O] dapat dianggap sebagai Konstan, dan persamaan (2) dapat dinyatakan sebagai : 22 Asas-asas Teoretis yang Mendasar (BIE) [A] dengan menulis H* untuk H3O* dan tak lupa bahwa yang dimaksud adalah proton terhidrasi. Persamaan ini mendefinisikan kuat asam A. Jika A merupakan molekul netral (misalnya, suatu asam organik lemah), B merupakan anion yang diturunkan dari A dengan hilangnya scbuab proton, dan (3) merupakan ungkapan yang biasa untuk tetapan pengionan. Jika A merupakan anion seperti H2POs, maka tetapan sosiasi [HPO4~~}[H+}/[H2POs"] biasanya dirujuk sebagai tetapan disosiasi kedua da- i asam fosfat. Jika A suatu asam kation, misalnya ion amonium, yang ber-antar-aksi dengan air seperti ditunjukkan olch persamaan. NH4* + H20 <> NH3 + H30° maka kuat asam diberikan oleh [NH3][H*}/[NH4*] Pada dasar tersebut di atas, pada asasnya, tak perlu menangani kuat basa secara terpisah dari asam-asam, karena reaksi protolitik apapun yang melibatkan suatu asam. harus juga melibatkan basa konjugatnya. Sifat basa dari amonia dan pelbagai amina dalam air mudah difahami dengan konsep Bronsted. 120 = Ht + OH” HIN3 + H* = NHq* NH3 + H20"<> NH4* + OH™ K 3) ‘Tetapan disosiasi basa Kp dibcrikan olch : [NH JOH] 4) Kp= [NEG] @ dengan [NH3] menyatakan konsentrasi total’ amonia, tak peduli apakah berada sebagai NH3 bebas ataukah NH4OH; tak diperoleh bukti yang dapat diandalkan me- ngenai adanya NH4OH yang sebenamya. Karena [H*][OH'] = Kw (basil kali ion dari air), diperoleh Kp = KwiKa Harga Ka dan Kp untuk asam-asam dan basa-basa yang berlainan berancka sebanyak sepuluh pangkat sekian. Seringkali memudahkan bila digunakan eksponen tctapan disosiasi pK yang didefinisikan sebagai : pK = logio 1/K = —logioK makin besar harga pKa makin lemah asamnya dan makin kuat basanya. Untuk elektrolit yang sangat lemah atau terionkan sangat sedikit, ungkapan o?/(1-0)V = K berubah menjadi a” = KV atau a = Vy , karena 0: dapat diabaikan terhadap satu. Jadi untuk dua asam kemuh atau basa Tema apa saja pada suatu pe- ngenceran yang diketahui V (dalam dm ), diperoleh o1 = Vix. dan a2 = Vikay atau aufaz = VK,/Vxq- Dalam kata-kata: untuk dua elcktrolit lemah atau sedikit 23 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik terionkan apa saja pada pengeceran yang sama, derajat disosiasinya berbanding lurus dengan akar tetapan pengionannya. Beberapa harga tetapan disosiasi pada 25°C untuk asam basa lemah dikumpulkan dalam lampiran. II. 6. DISOSIASI ASAM POLIPROTIK (POLI-BASA) Bila suatu asam poliprotik dilarutkan dalam air, pelbagai atom bidrogen mengalami pengionan yang jauhnya berlainan. Untuk suatu asam diprotik H2A, disosiasi primer dan sekunder dapat dinyatakan oleh persamaan : FoA @ Ht +HA™ (a) HA « H+ A? () Jika asam itu suatu elektrolit lemab, bukum aksi massa dapat ditcrapkan dan di- peroleh ungkapan sebagai berikut : (8) x [HA]/ [HeA] = Ki @) [HY] x [47] / [HA] = Ke (2) Ki danK2 dikenal masing-masing sebagai tetapan disosiasi primer dan sekunder. Masing-masing tahap proses disosiasi mempunyai tetapan pengionan, dan besarnya tetapan ini merupakan ukuran scjauh mana masing-masing pengionan itu ber- langsung pada konscntrasi tertentu. Makin besar harga K\ relatif terhadap K2, makin kecil disosiasi sekundernya, dan makin besar pengenceran harus dilakukan agar di- sosiasi kedua menjadi kentara. Oleh karena itu mungkin bahwa asam diprotik (poliprotik) berperilaku sebagai asam monoprotik, dalam hal disosiasi. Memang ini- lab karakteristik banyak asam-poliprotik. Suatu asam triprotik (misalnya asam ortofosfat) akan menghasilkan tiga tctapan disosiasi, Ki, Ko dan Ka, yang dapat dihitung dengan cara analog : HA ¢ Ht + HpAT () FhA <> Ht + HAD (a) HA @ HY+A> «) Sekarang dapatlah kita menerapkan beberapa pertimbangan teoretis pada contoh- contoh nyata yang dijumpai dalam analisis. Contoh 1. Hitung konsentrasi HS~ dan S* dalam suatu larutan hidrogen sulfida. Suatu larutan air dari hidrogen sulfida yang jenuh pada 25°C, pada tekanan at- mosfer, adalah kita-kira 0,1M. Tetapan disosiasi primer dansekunder untuk H2S dapat diambil masing-masing sebesar 1,0 x 10- mol dm” dan 1 x 107 mol dm’. Dalam Jarutan itu terdapat kesetimbangan sebagai berikut: HyS + H20 < HS” +H30*; Ky = [H*][HS]/[H2S] (e) HS"+H20 @ S/+ 10" Ke=[H'YS") [HS] % 120 e HY + OH 6) Asas-asas Teoretis yang Mendasar Kenetralan listrik mensyaratkan bahwa konsentrasi kation total harus sama de- ngan konsentrasi anion total dan karena itu, dengan memperhitungkan valensi : [H’] = [HS] +2 [S7] + [0H] (h) tetapi karena kenyataannya yang dibahas di sini adalah Jarutan asam, maka [H"] > 107 > [OH] dan dapatlah persamaan (h) disedcrhanakan menjadi : [HJ = [HS] +2 [87] @ HS sebanyak 0,1 mol sebagian berada sebagai H2S yang tak terdisosiasi dan scbagian sebagai ion HS" dan S”, maka [HoS] + [HS7] + [S*]=0.1 & Harga K1 yang sangat kecil menandakan babwa disosiasi kedua dan karenanya [S”] luar biasa kecilaya, maka dengan mengabaikan [S*'] dalam persamaan (j) akan ter- tinggal (H*) ~ [HS] W@ karena Kj juga kecil, maka ([H*]<< [H2S]) dan persamaan (k) dapat disederhanakan menjadi - (HS) ~ 0.1 (m) Dengan menggunakan hasil-basil ini ke dalam rumus Ki diperoleh (H*}*/0.1 = 1.x 10-7: [H*] = [HS"] = 1.0 x 104 mol dm> Dari persamaan (f) akan diperoleh (1.0 x 10%) [s*-y(1.0x 10-4 = 1.x 107 dan [S*]=1x 107 mot dm Jika Ki dikalikan Kz akan diperoleh [S7"] = 1x 10°) (H*?? Jadi Konscntrasi ion sulfida berbanding terbalik dengan kuadrat konscntrasi ion hidrogen, artinya jika [H"] diduakalikan dengan inenambah asam kuat, [S77] akan berkurang menjadi (4)” atau 1 harga semula. * IL. 7, EFEK ION SEKUTU Konsentrasi ion tertentu dalam suatu reaksi ion dapat dinaikkan dengan menambah- kan suatu senyawa yang menghasilkan ion tersebut bila terdisosiasi. Jadi ion tertentu itv dibasilkan dari senyawaan yang telah ada dalam larutan dan juga dari reagensia yang ditambahkan, maka diberi nama ion sekutu. Perhatian akan dibatasi ke kasus dalam mana senyawa asli adalah suatu clektrolit lemah agar hukum aksi massa dapat diterapkan. Biasanya akibatnya adalah bahwa dalam larutan ion ini berkonsentrasi lebih tinggi daripada yang dibasilkan dari senyawa aslinya, dan akan dihasilkan kon- disi kesctimbangan yang baru. Contoh perhitungan cfek ion sckutu diberikan di 25 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik bawah nanti. Secara umum dapatlah dinyatakan bahwa jika konsentrasi total ion se- kutu hanya sedikit lebih tinggi daripada yang akan diberikan oleh senyawa asli bila sendirian, maka efek ity kecil; namun jika konsentrasi ion sckutu itu sangat dibesarkan (misalnya dengan menambabkan garam yang terdisosiasi sempurna), efek itu sangatlah besar dan cukup penting dalam prakiek. Memang efek ion sekutu mem- berikan suatu metode yang berharga untuk mengendalikan konsentrasi ion-ion yang dibasilkan oleh suatu elektrolit lemab. Contoh 2. Hitung konsentrasi ion-sulfida dalam larutan asam klorida 0,25M yang dijenubi dengan hidrogen Klorida. Dipilib Konsentrasi ini karena pada konsentrasi ini sulfida logam berat tertentu akan diendapkan. Konsentrasi hidrogen sulfida akan diandaikan kira-kira sama seperti dalam larutan air, yakni 0,1M; [H*] akan sama dengan konsentrasi HCl yang terdisosiasi sempuma, yakni 0,25M, tetapi [s> ] akan berkurang menjadi di bawah 1 x10. Bila harga-harga ini dimasukkan.dalam persamaan (a) dan (b) (Bagian 11.6), akan diperoleb : 7 puis] = 12 LHRS] | 1.04107 9 0-8 ot amr? aa) 0:25 14, 8: is] a ~ Gx 2 xe X10") © 1.6 x 1077! mot dra? Jadi dengan mengubah keasaman dari 1,0 x 10M (yang terdapat dalam air jenubi H2S) menjadi 0,25 M. Konsentrasi ion-sulfida berkurang dari 1 x 10 jadi 1,6 x 107, Contoh 3. Apa pengaruh penambahan 0,1 mol natrium asetat ke dalam 1 dm? asam asetat 0,1M, terhadap derajat disosiasi asam itu ? Tetapan disosiasi asam asetat pada 25°€ adalah 1,82 x 10° miol dm’ > dan derajat pengionan a dalam larutan 0,1M dapat dihitung dengan memecabkan persamaan kuadrat. 2, Eels] - aa = 1,82x 10> Untuk maksud ini cukup tepat untuk mengabaikan a di dalam (1-0), karena o kecil = VR7e =V1.82x 1074 = (0,0135 Jadi dalam asam asetat 0,1M : [H*] = 0,00135, [C2H302"] = 0,00135 dan [H.CoH302] = 0,00986 mol dm”. Konsentrasi ion natrium dan asetat yang dihasilkan oleh penambahan natrium asetat yang terdisosiasi sempurna masing-masing adalah [Na*] = 0,1 dan [C2H3027] = 0, 1 mol dmv? * Ton asetat dari garam akan cenderung mengurangi pengionan asam asetat, dan akibat- nya ion asctat yang diturunkan dari asam ini juga turun konsentrasinya. Karena itu 26 Asas-asas Teoretis yang Mendasar dapatlah ditulis (CoHs07"] = 0,1 untuk Jarutan, dan jika a’ merupakan derajat diso- siasi yang baru, [H*] = are = 0,1a’, dan [H.C2H302] = (1-a’) c = 0,1, karena a” dapat diabaikan. Masukkan barga-harga ini ke dalam persamaan aksi massa: (H']x[CzHsO27] | Ota" x 0,1 [H. CoH303] Oo * atau a= 18x 1 [H*] =0’c = 1,8 x 10° mol dm™, Penambahan sepersepuluh mol natrium asetat ke dalam larutan asam asetat 0,1M telah mengurangi derajat ionisasi dari 1,35 ke 0,018 persen, dan konsentrasi ion hidrogen berkurang dari 0,00135 ke 0,000018 mol dm? Contoh 4, Apa efek penambaban 0,5 mol amonium klorida kepada 1 dm? larutan amonia 0,1M dalam air, terhadap disosiasi basa itu ? (Tetapan disosiasi NH3 dalam air = 1,8 x 10% mol dm“) Dalam Jarvtan amonia a= V 1,8x 10° fa = 0,0135. [OH] = 0,00135, [NH4+] = 0,00135, dan [NH3] = 0,0986 mol dm”, Katakan a’ adalah derajat pengionan de- ngan hadimya amonium Klorida yang ditambabkan. Maka [OH] = a@’c = 0,la’, dan [NES] = (1-@’)c = 0,1, Karena a’ dapat diabaikan terhadap 1. Penambaban amonium Morida yang terionisasi sempuma mau tak mau akan menurunkan [NH4*] yang diturunkan dari basa dan menaikkan [NH3], dan sebagai aproksimasi pertama diam- bil [NHa‘] = 0,5. Masukkan ke dalam persamaan: [NHs*] x[OH] | 0,5x0,la0 5 re Tt 8x io =3,6x 107 dan [OH] = 3,6 x 10 mol dm Penambahan sctengah mol amonium klorida kepada larutan amonia 0,1M dalam air telah menurunkan derajat pengionan dari 1,35 menjadi 0,0036 persen, dan Kon- sentrasi ion-hidroksida dari 0,00135 menjadi 0,0000036 mol dm’, = 182x107 II. 8. HASIL KALI KELARUTAN Untuk garam yang sedikit larut (yakni yang kelarutannya Kurang dari 0,01 mol per dm”), adalah suatu fakta eksperimen bahwa perkalian konsentrasi-konsentrasi molekuler total ion-ion adalah konstan pada temperatur konstan. Hasil kali Ky ini disebut hasil kali kelarutan. Untuk suatu elektrolit biner : AB @ A‘+B™ Ks (ab) = [A*] x [B] Secara umum, untuk elektrolit ApBg terionkan menjadi ion-ion pA%* dan qB”* ApBg @ pA™ + qB” Ks(ab), = [ANP x [By 27 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Suatu kesimpulan yang masuk akal dari hubungan hasil kali kelarutan adalah sebagai berikut. Bila suatu elektrolit yang sedikit larut yang berlebih, katakan perak Klorida, dikocok dengan air, beberapa akan menuju larutan untuk membentuk Jarutan jenuh dari garam itu dan reaksi itu nampaknya berhenti. Sebenamya terdapat kesetimbangan berikut ini (perak klorida terionkan sempurna dalam larutan) : Ag Cl (padat) <> Agt+CI Kecepatan reaksi ke kanan bergantung hanya pada temperatur dan pada suatu temperatur tertentu : . veh dengan ki suatu tetapan. Kecepatan reaksi ke kiri berbanding lurus dengan aktivitas tiap pereaksi; jadi pada temperatur apapun diketabui : v2= hax aAg* x acl™ dengan kz merupakan suatu tetapan lain. Pada kesetimbangan kedua kecepatan itu sama, artinya : ky da x agg’ xacr atau aAg* x acr = ki/kz = Ks (AgCl) Dalam larutan yang sangat encer yang menjadi perbatian, aktivitas dapat praktis di- samakan dengan konsentrasi, sehingga [Ag*] x [CI] = konst. Penting untuk dicatat bahwa hubungan hasil kali kelarutan berlaku dengan cukup tepat untuk maksud analisis kuantitatif, hanya untuk Jarutan jenuh elektrolit yang sedikit dapat larut dan dengan sedikit penambahan garam lain. Dengan hadirnya garam dalam konsentrasi yang sedang, konscntrasi ion, dan karena itu kuat larutan akan bertambab. Pada umumnya ini akan mengecilkan koefisien aktivitas kedua ion dan akibatnya konsentrasi ion (dan dengan demikian kelarutan) barus bertambah agar hasil kali kelarutan konstan, Efek ini, yang paling kentara bila clektrolit tambaban itu tidak bersckutu-ion dengan garam yang scdikit dapat larut, dapat discbut efek garam. Ini dapat ditunjukkan berdasarkan teori Debye-Huckel-Onsager bahwa untuk larutan dalam air pada 25°C : 0,505z;? 195 log yi=- Bo 1433x1071 dengan y; adalah koefisien aktivitas ion itu, 7 valensi ion yang diperbatikan [ kvat ion larutan (seksi 11,3), dan @ adalah "diameter efcktif* rata-rata semua ion dalam larutan itu. Untuk larutan yang sangat encer (f° < 0,1) suku kedua dalam pembagi dapat diabaikan dan persamaan berkurang menjadi : log yi = -0,5052;? . 4 Untuk reaksi yang lebih pekat ((°5 > 0,3) suatu suku tambahan BY ditambabkan ke dalam persamaan; B suatu tetapan empiris. Untuk penanganan yang lebih terperinci dari pengarub garam terhadap kelarutan dan hasil kali kelarutan, rujuklah buku pelajaran elektrokimia. 28 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Akan jelas dari pembahasan pendck di atas bahwa dua faktor dapat berperan bila larutan suatu garam yang mengandung ion sckutu ditambabkan kelarutan jenuh dari garam yang sedikit dapat larut. Konsentrasi sedang garam tambahan itu umumnya akan menurunkan kelarutan, tetapi dengan konsentrasi yang lebih tinggi dari garam tambahan itu, kelarutan dapat benar-benar tambah, bila kuat ion dari larutan bertam- bah cukup besar dan koefisien aktivitas ion-ion berkurang. Inilah sebabnya kelebihan yang sangat besar dari zat pengendap itu dihindari dalam analisis kuantitatif. ‘Beberapa contoh dapat membantu pembaca untuk memabami sepenuhnya subyek itu. Konsentrasi dinyatakan dalam mol per dm? untuk memperhitungkan hasil kali ‘kelarutan. Contoh 5. Kelarutan perak Korida 0,0015 g per dm’. Hitunglah basil kali kela- rutan. Bobot molekul perak klorida 143,5 olch karena itu kelarutan adalah 0,0015/143,5 = 1.05 x 10° mol per dm°, Dalam suatu larutan jenub, 1 mol AgCI akan mengha- silkan 1 mol Ag* dan 1 mol Cl’, Maka Ke(agcn)= [Ag*] ¥ [CI] = (1.05 x 107)? = 1,1 x 107! mol® dm Contoh 6. Hitunglah hasil kali kelaretan perak kromat, diketahui kelarutannya sebesar 2,5 x 10 g per dm>, AgoCrO4 <> 2Ag* + CrOg > Bobpt molekul AgoCrO4 adalah 332, jadi kelarutan = 2,5 x 10/332 = 7.5 10° mol dm, . Di sini 1 mol AgzCrO4 menghasilkan 2 mol Ag* dan 1 mol CrO42-; karena itu Ke(agscron = [Ag* x [C1047] = (2x 7,5 x 107) x (7,5 x 107) =1,7x 10"? mol? dm Contoh 7. Hasil kali kelarutan magnesium hidroksida 3,4 x 10 mol? am. Hitunglah kelarutan dalam gram per dm’. Mg(OH)2 <> Mg** + 20H [Mg?*} x OH}? = 3,4 x 107 Bobot molekul magnesium hidroksida adalah 58. Tiap mol magnesium hidroksida, bila dilarutkan, menghasilkan 1 mol ion magnesium dan 2 mol ion hidroksil. Jadi kelarutan adalah y mol dm’? maka [Mg”*] = x dan [OH] = 2.x. Masukkan barga- harga ini dalam rumus hasil kali kelaarutan. x (2997 =3,4x 1071! % = 2,0x 104 mol dm =2,0x 10x 58 =1,2x 107% gdm? Pentingnya konsep hasil kali kelarutan terletak dalam menangani endapan dari dalam larutan, yang tentu saja merupakan salah satu opcrasi utama analisis kuan- titatif, Hasil kali kelarutan merupakan harga terjauh yang dicapai oleh basil kali kon- sentrasi ion bila kesetimbangan antara fase padat suatu garam yang sukar larut dan 29 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik larutannya, telah mapan. Jika kondisi eksperimen a kali konsentrasi ion berbeda dari hi lab sedemikian schingga basil il kali kali larutan, maka sistem akan berusaha menyesuaikan diri sedemi gga hasil kali ion sama dengan hasil kali kela- rutan. Jadi jika untuk suatu elektrolit tertentu, hasil kali konsentrasi ion dalam larutan secara scbarang dibuat melcbibi basil kali kclarutan, seperti misalnya dengan me- nambahkan suatu garam dengan suatu ion sckutu, penyesuaian sistem kesetimbangan mengakibatkan mengendapnya garam. padat, asal tak dimungkinkan keadaan lewat jenuh. Jika basil kali konsentrasi ion berkurang daripada hasil kali kelarutan atau se- ngaja dibuat demikian dengan misalnya pembentukan garam kompleks atau dengan pembentukan elektrolit lemab, maka sejumlab zat-terlarut akan melarut lagi sampai tercapai hasil kali kelarutan itu, atau jika ini tak mungkin sampai semua zat-terlarut itu melarut. II. 9. EFEK KUANTITATIF SUATU ION BIASA ‘Suatu penerapan penting asas hasil kali kelarutan adalah untuk menghitung kelarutan garam yang sedikit dapat larut dalam larutan garam-garam dengan suatu ion sekutu. Jadi kelarutan suatu garam MA dengan hadimya suatu ion sekutu M* dalam jumlab yang relatif besar, * yang disediakan oleh garam kedua, MB, mengikuti definisi hasil kali kelarutan : [M*] x [47] = Kuma atau [A] = Ks(may[M"] @ Kelarutan garam dinyatakan olch [A’] yang dihasilkan olch garam itu dalam larutan. Jelas bahwa penambahan suatu ion sekutu akan menurunkan kelarutan garam itu. Contoh 8. Hitunglah kelarutan perak klorida dalam (a) larutan natrium klorida 0,001M dan (b) 001M (Ke(Agci) = 1,1 x 107"? mol” dm). Dalam suatu larutan jenuh perak klorida [CI] = V4.1 x 19710 = 1,05 x 10° ini dapat diabaikan bila dibandingkan dengan ion CI” berlebih yang ditambahkan untuk : untuk (a) [CI] = 1x 10°, fag" = 11x 1071 x10 =1,1x107 moldm~ untuk (6) [C1] = 1 x 10, fAg*] = 1.x 1071 x 1077 = 1,1x 107 moldm~ Jadi kelarutan mengecil sebanyak 100 kali dalam natrium klorida 0,001M dan 1000 kali dalam natrium klorida 0,01M. Hasil yang serupa diperoleb untuk larutan perak nitrat 0,00 LM dan 0,01M. ‘Ini memungkinkan kita mengabsikan konsentrasi ion M* yang berasal dari garam yang sedikit dapat-larut itu sendiri, dan dengan demikian menyederhanakan perhitungan. 30 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Contoh 9. Hitung kelarutan perak kromat dalam larutan perak nitrat 0,001M dan 0,01M dap dalam larvtan kalium kromat 0,00LM dan Q,01M (AgaCrOs : Kz = 1,7 x 107? mo? dm”, kelarutan dalam air 7,5 x 10° mol dm*) [Ag' x (Cro? = 1,7x 107? [CrO47] = 1,7 1072 fAgt}? Untuk larutan perak 0,001M: [Ag*] = 1x 10 ©. [CrOg] = 1,7 x 1072/1 x 10 = 1,7x 10% mol dm Untuk larutan perak 0,01M : [Ag*] = 1x 107 [CrP] = 1,7x 1077/1 x 107 = 1,7 x 10 mol dm > Persamaan hasil kali kelarutan menghasilkan : (As']=V4,7 x 107 /[C104 7] 2. Vaan ei untuk [CrOs"] = 0,001, [Ag*] =¥1,7 x1072/1 x 107 = 4,1x 107 mol dm~ 2. umtuke [Crs] = 0,01, [gt] =V1,7 x 10°71 x 107 = 1,3 x 107 mol dm~ Penurunan kelarutan oleh efek ion-sekutu ini mendasar pentingnya dalam analisis gravimetsi. Dengan menambahkan kelebiban yang tepat dari suatu zat pengendap, kelarutan suatu endapan biasanya berkurang menjadi begitu kecil schingga hilangnya Karena melarut dapat diabaikan. Perbatikan suatu kasus khusus penentuan perak sebagai klorida. Di sini larutan klorida ditambahkan kepada larutan garam perak. Jika sejumlah yang setara secara eksak ditambabkan, larutan jenuh perak klorida yang dihasilkan mengandung 0,0015 g per dm? (contoh 5). Tika dikasitkan 0,2 g pe- rak Klorida dan volume larutan dan cucian adalah 500 cm°, maka yang hilang karena melarut adalah 0,00075 g atau 0,38 persen bobot garam; analisis itu akan terlalu ren- dab 0,38 persen, Dengan menggunakan pengendap yang berlebih, katakan sampai Konsentrasi 0,01M, kelarutan perak klorida berkurang, menjadi 1,5 x 10° g per dm? (contoh 8), dan kebilangan itu akan menjadi 1,5 x 10~ x 0,5 x 100/0,2 = 0,0038 per- sen. Oleh karena itu perak klorida sangat tepat untuk penctapan kuantitatif perak dengan ketepatan yang ti Namun baruslahi dicatat bahwa dengan makin tingginya konsentrasi kelebihan zat pengendap, akan makin tinggi pula kuat ion larutan. Ini akan mengurangi nilai koefisien aktivitas dengan akibat endapan akan melarut untuk mempertahankan nilai K,. Dengan perkataan lain, ada batas banyaknya pengendap yang dapat dengan aman ditambahkan secara berlebih. Juga penambahan pengendap yang berlebih kadang- kadang dapat mengakibatkan pembentukan komplcks yang dapat larut schingga beberapa endapan akan melarut. 31 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantisatif Anorganik II, 10, PENGENDAPAN FRAKSIONAL Sejaub ini asas hasil kali kelarutan dibahas bertalian dengan pengendapan satu garam yang sangat sedikit dapat larut. Sekarang pengkajian diteruskan ke kasus di mana dapat terbentuk dua garam yang sedikit dapat larut. Untuk penyederhanaan akan dipelajari situasi yang timbul bila suatu zat pengen- dap ditambabkan ke suatu Jarutan yang mengandung dua anion, keduanya memben- tuk garam yang sedikit dapat larut dengan kation yang sama, misalnya bila ditam- babkan Jarutan perak nitrat kepada suatu Jarutan yang mengandung baik ion iodida maupun Klorida, Pertanyaan yang timbul adalah: garam mana akan lebih dulu dien- dapkan, dan scjauh mana garam pertama itu lengkap diendapkan sebelum garam kedua mulai bereaksi dengan reagensia itu? Hasil kali kelarutan perak klorida dan perak iodida masing-masing adalah 1,2 x 107° mol” dm’ dan 1,7 x 107° mol” dm™; atau 1s" *]x [Cr] = 12x ig @ [Ag*] x (I] = 1,7 x 107" (2) Ternyata perak iodida, yang kurang dapat larut, akan diendapkan lebih dulu karena hasil kali kelarutannya lebih dahulu terlampaui. Perak klorida akan diendapkan biia konsentrasi ion Ag* lebih besar daripada Kuagcy | 1,2x107° (cr) (co) dan kemudian garam itu akan diendapkan serempak. Bila perak klorida mulai meng- endap, ion akan berada dalam kesctimbangan dengan kedua garam itu, dan persa- maan, (1) dan (2) akan dipenuhi secara serempak, atau Ke (ag De Ks(agci, [Ag+ 3) U I= tml [cr] dan HEL, Kongo 7x 1077 ga fer] Keagcn ”1,2x 107” Jadi bila Konsentrasi ion iodida telah menurun menjadi sckitar sepersejuta kon- sentrasi ion klorida, mulailah perak klorida diendapkan. Jika konsentrasi awal ion klorida dan iodida masing- masing 0,1M, maka perak klorida akan mengendap bila [T] =0,1 x 1,4x 10 = 14x 107M = 1.8.x 10% gdm? Jadi pemisaban yang hampir sempurna secara teoretis mungkin. Pemisahan menjadi layak dalam praktek, jika dapat dideteksi titik (saat) pengendapan iodida itu lengkap. Ini dapat dilakukan: (a) dengan menggunakan indikator adsorpsi (lihat Bab X, 30C), atau (b) dengan metode potensiometri dengan suatu elektrode perak (lihat Bab XVI). Untuk suatu campuran bromida dari iodida: [E] _ Kaagn _ 17x 10718 1 [Br] Raagsy 35x 10-13 20x 10° @ 32 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Endapan perak bromida akan terjadi bila konsentrasi iodida telah turun sede- mikian sebingga menjadi 2.0 x 10 °-nya konsentrasi bromida. Oleb karena itu pemi- saban tidak sclengkap seperti dalam kasus klorida dengan iodida, namun dapat di- laksanakan dengan ketepatan sedang, dengan bantuan indikator adsorpsi (scksi X.30C) II. 11, ION KOMPLEKS Bertambabnya kelarutan suatu endapan dengan penambaban suatu zat pengendapan seringkali disebabkan oleh pembentukan ion kompleks, Suatu ion kompleks diben- tuk dengan bersenyawanya sebuah ion sederhana baik dengan ion lain yang muatan- nya berlawanan ataupun dengan molekul netral. Baiklah diperiksa beberapa contoh secara terperinci. Bila larutan kalium sianida ditambahkan kepada suatu larutan perak nitrat, mula- mula akan terbentuk endapan putih perak sianida karena basil kali kelarutan perak sianida: [Ag*] x [CN7] = Ks (agen) @ dilampaui. Reaksi itu diungkapkan sebagai CN™ + Ag’ = AgCN Endapan melarut dengan penambahan kalium sianida berlebihan, dengan dihasilkan- aya ion kompleks [Ag(CN)2]: AgCN (padat) + CN” (berlebihan) <> [Ag(CN)2]"* (atau AgCN + KCN = K [Ag(CN)2] ~suatu garam kompleks dapat larut). Ton kompleks ini berdisosiasi dengan menghasilkan ion perak, karena penambahan ion sulfida akan menghasilkan endapan perak sulfida (basil kali kelarutan 1,6 x 10? mol? dm™), dan juga elektrolisis larutan kompleks sianida menghasilkan perak menurut persamaan: [Ag(CNpy < Ag* +2CN- Dengan menerapkan hukum aksi massa, diperolch tctapan disosiasi ion kompleks itu: [Ast] [One | [ Ag(CN)2 7] ‘Yang harganya adalah 1,0 x 107°! mol” dm“ pada temperatur kamar. Bila rumus ini diperiksa dan diingat bahwa terdapat ion sianida berlebih, maka akan jelas bahwa Keiss (2) ot * Kurung siku bisa digunakan untuk dua maksud : untuk menyatakan konsentrasi dan juga untuk menyatakan kescluruhan pengkompleksan; untuk kompleks ini kadang-kadang digunakan tanda kurung keriting. Dengan perhatian baik-baik tak akan dikacaukan kedua maksud kurung siky ini: dalam tanda deurung siku suatu kompleks tidak terdapat tanda muatan listrik. 33 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik konsentrasi ion perak sangatlah kecil, memang begitu kecil sehingga basil kali kelarutan perak sianida tidak dilampaui. Kebalikan persamaan (2) memberikan tetapan kestabilan atau tetapan pemben- tukan ion kompleks; x= LAs(CNn" 1 [Ag*] x [CNP Sckarang perhatikan pembentukan ion-kompleks dari tipe yang agak berbeda, yakni pembentukan suatu ion kompleks dengan penyusun bukan-ion-sekutu yang a dalam Jarutan. Sebagai contoh adalah kelarutan perak klorida dalam larutan amonia teaksinya: AgCl + 2NH3 < [Ag(NH3)]* + Cl” Juga di sini elektrolisis maupun pengolahan dengan hidrogen sulfida, menunjukkan bahwa dalam larutan terdapat ion perak. Disosiasi ion kompleks itu dinyatakan oleh: [Ag(NH3)2]* <> Ag’ + 2NH3 dan tetapan disosiasinya adalah: fAgtLeINHsT [{ Ag(NHs)2 }*] Tetapan Kestabilan K = 1/Kdiss = 1.5 x 10’ mol” dm® = 107! mot? am Kaiss = =6,8x 10 mol” am* Besarnya tetapan disosiasi jelas menunjukkan babwa hanya sangat sedikit ion pe- tak dibasilkan oleh disosiasi ion kompleks itu. Kestabilan ion kompleks sangat berancka. Keanckaan ini secara kuantitatif dinyatakan olch tetapan kestabilannya. Makin stabil kompleks itu, makin besar tetapan kestabilannya, yakni makin kecil kecendeningan ion kompleks itu untuk bendisceiasi ‘menjadi ion-ion Penyusynnya. Bila ion kompleks sangat stabil, misalnya ion heksasianoferat(II) [Fe(CN)é]*~, tak nampak reaksi ion biasa dari komponen-komponennya. Penerapan pembentukan ion-kompleks dalam pemisaban kimia bergantung pada fakta bahwa satu komponen dapat diubah menjadi suatu ion kompleks yang tak lagi dapat dicndapkan dengan suatu zat pengendap, scdangkan komponen yang lain masih diendapkan. Satu contoh dapat disebut di sini. Ini menyangkut pemisaban kad- mium dan tembaga. Larutan kalium sianida berlebih ditambahkan kepada larutan yang mengandung kedua garam. itu, pada saat itu terbentuklah ion kompleks {Cd(CN)s]* dan [Cu(CN)s]*. Dengan mengalirkan bidrogen sulfida ke dalam Jarutan yang mengandung ion CNT berlebib, terbentuk endapan kadmium sulfida. Meskipun basil kali kelarutan CdS tinggi (1,4 x 10 mol” dm’, sedangkan untuk Cus 6,5 x 10° mol? dm, namun CdS terendapkan karena ion sianolky pat kompleks mempunyai tetapan Hestaglan 8 3AM lebih besar (2 x 10°” mel dibandingkan dengan 7 x 10° mol* untuk senyawa kadmium). Untuk pem- bahasan lebih lanjut mengenai ion ompleks dan tetapan kestabilan, lihat Bab X (Bagian 19-21). 34 Asas-asas Teoretis yang Mendasar TI, 12, EFEK ASAM TERHADAP KELARUTAN SUATU ENDAPAN ‘Untuk garam yang sangat sedikit dapat larut, yang terbuat dari asam kuat, pengaruh penambahan suatu asam akan serupa dengan penambahan elektrolit lain yang bukan asam, tetapi jika garam MA yang sedikit sekali dapat larut itu garam suatu asam Jemah HA, maka asam-asam pada umumnya akan mempunyai efek pelarut terhadap garam itu. Andaikan asam klorida ditambahkan kepada suatu suspensi garam semacam itu. Akan terjadi kesctimbangan berikut: M*+A7+H? « HA+M* Jika tctapan disosiasi asam HA sangat kecil, AW akan terbuang dari dalam Jarutan dalam bentuk asam tak terdisosiasi HA. Akibatnya garam akan larut lagi menggan- tikan anion yang terbuang dengan cara tersebut, dan proses ini akan berlanjut sampai kesctimbangan terjadi (yakni sampai [M*] x [A] sama dengan hasil kali kelarutan MA) atau, jika cukup asam Klorida ditambahkan, sampai garam yang sedikit sekali dapat larut itu melarut selurubnya. Penalaran yang serupa dapat diterapkan untuk garam dari asam-asam scperti_asam fosfat (Ki = 7,5 x 107? mol dm™; K2 = 6,2 x 107 mol dm“, K3 = 5 x 107 mol dm™?, asam oksalat (Ki = 5,9 x 1072 mol dm; Kz =6,4x 10° mol dm™), dan asam arsenat. Jadi kelarutan dari, misalnya, perak tofostgt dalam asam nitrat encer, disebabkan olch berubahnya ion POq” menja HPO4™ dan atau H2PO4: POW + Ht > HPO«? HPO, +H* <> H2POr Dengan garam asam,lemab seperti asam karbonat (Ki = 4,3 x 10-7 mol dm; Kz = 5,6x 10! mol dm), dan nitrit (Ki = 4,6 x 107 mol dm™), suatu faktor tambahan dalam meningkatkan kelarutan adalah menghilangnya asam itu benar-benar dati dalam larutan baik serta merta maupun dengan pemanasan lembut. Jadi jelaslah me- ngapa asam kuat melarutkan garam yang sangat sedikit dapat larut seperti sulfit, kar- bonat, oksalat, fosfat, arsenit, sianida (kecuali perak sianida yang sebenarnya adalah garam asam kuat H[Ag(CN)2}), fluorida, asctat dan garam asam-asam organik lain. Sulfat yang sedikit sekali dapat larut (misalnya sulfat barium, strontium dan tim- bel) juga memperagakan kelarutan yang meningkat dalam asam sebagai akibat le- mahnya tahap kedua pengionan asam sulfat (K2 = 1,2 x 10“ mol dm): sod + HY o> HSOW Namun karena K2 ini relatif besar, maka efek pelarut relatif kecil; itulah sebabnya, dalam pemisahan kuantitatif barium sulfat, pengendapan dapat dilakukan dalam larutan sedikit asam, Suasana asam ini diperlukan agar endapan dapat Iebib mudab disaring dan untuk menghindarkan kopresipitasi. (Bagian XI.5). Pengendapan zat-zat dalam jangka pH yang terkendali dibahas dalam seksi ‘X10. 35 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik IL 13, EFEK TEMPERATUR TERHADAP KELARUTAN SUATU ENDAPAN Kelarutan endapan-cndapan yang dijumpai dalam analisis kuantitatif meningkat de- ngan bertambahnya temperatur. Dengan beberapa zat pengarub temperatur ini kecil, tetapi dengan zat-zat lain pengaruh itu dapat sangat nyata. Jadi kelarutan perak Klorida pada 10 dan 100°C masing-masing adalab 1,72-dan 21,1 mg dm‘, sedangkan kelarutan barium sulfat pada kedua temperatur itu masing-masing adalah 2,2 dan 3,9 mg dm™®, Dalam banyak hal, efek ion-sekutu mengurangi kelarutan menjadi begitu kecil sehingga efek temperatur, yang tanpa efek ion-sekutu akan Kentara, menjadi sangat kecil. Kapan saja dimwungkinkan menyaring larutan panas-panas akan berman- faat; laju saringan meningkat, demikian pula kelarutan zat-zat asing, jadi menyebab- kan pembuangan zat asing ini dari dalam endapan Iebib sempurna. Garam rangkap fosfat amonium dengan magnesium, mangan atau zink, demikian pula timbel sulfat dan perak klorida, lazimnya disaring pada temperatur kamar untuk menghindarkan hilangnya karena melarut. Il. 14, EFEK PELARUT PADA KELARUTAN SUATU ENDAPAN Kelarutan kebanyakan senyawaan anorganik mcnurun dengan penambahan pe- larut organik, seperti metanol, ctanol dan propan-I-ol, ascton, dan scbagainya. Misal- nya, penambahan sekitar 20 persen-volume etanol menyebabkan kelarutan timbel sulfat praktis dapat diabaikan, sebingga memungkinkan pemisahan kuantitatif. Kal- sium sulfat yang serupa memisabkan diri secara kuantitatif dari dalam Jarutan ctanol 50 persen. Contoh lain mengenai pengaruh pelarut dapat dijumpai dalam Bab XI. Il, 15, HASIL KALI TON DARI AIR Koblrausch dan Heydweiller (1894) menemukan bahwa air yang sangat dimumikan yang dapat diperoleh, mempunyai daya hantar jenis kecil tetapi tertentu. Oleh karena itu pastilah air sedikit terionkan menurut persamaan: HO + H'+0H* Dengan mencrapkan hukum aksi massa pada persamaan ini, diperolch untuk suatu temperatur aut xao _ [H"].[OH] , mae 2H OIE suatatetpan. a10 [H20] YO * Sebenarnya ion hidrogen H* berada dalam air scbagai ion hidroksonium H30* (seksi clektrolit air karenanya harus ditulis: 2120 < 1h0*+ OH Demi kesederhanaan, lambang H? yang lebih dikenali akan dipertahankan. 36 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Karena air hanya sedikit terionkan, konsentrasi ion itu kecil, dan koefisien aktivitas dapat dianggap sama dengan satu; aktivitas molckul yang tak terionkan dapat juga diambil sama dengan satu. Ungkapan itu akan menjadi: EY] x/018r] [HO] Dalam air mumi atau dalam Iarutan ences, konsentrasi air yang tak terionkan dapat dianggap konstan. Jadi: [H*) x [OH] = Ky dengan Kw adalah hasil kali ion dari air. Haruslah ditekankan bahwa pengandaian bahwa koefisien aktivitas ion-ion adalah satu dan bahwa koefisien aktivitas air ada- Jah konstan, hanya berlaku scbenarnya untuk air murnj dan untuk Jarutan yang sangat encer (kuat ion < 0,01); dalam Jarutan lebih pekat, yakni dalam Jarutan yang kuat ionnya cukup tinggi, suasana listrik mempengaruhi koefisien aktivitas ion-ion (Gibandingkan dengan Bagian IL8) dan juga aktivitas air yang tak terionkan. Maka hasil kali ion dari air tak akan Konstan, tetapi akan bergantung pada suasana ion. Namun sulitlah menetapkan koefisien keaktifan kecuali pada kondisi yang khusus dipilih, sehingga dalam praktek hasil kali ion Ky, meskipun tak benar-benar konstan, dapat digunakan. = suatu tetapan Hasil kali ion beranckaragam menurut temperatur, tetapi pada kondisi ckspe- rimen yang lazim (pada sekitar 25°C) harganya dapat diambil sebesar 1 x 107 de- ngan Konsentrasi dinyatakan dalam mol dm. Ini dapat dianggap konstan dalam la- rutan air yang encer, Jika hasil kali [H*] dan [OH] dalam suatu larutan air untuk sementara melewati barga ini, ion-ion yang berlebih akan segera bergabung untuk membentuk air, Serupa pula, jika basil kali dua konsentrasi ion suatu saat menjadi kurang dari 10~, lebih banyak molekul air akan berdisosiasi sampai harga kesetim- bangan dicapai. Konsentrasi ion hidrogen dan hidroksida sama besar dalam air murni, jadi [H’] = [OH] = ¥ix,,= 10°” mol dm™> pada sckitar 25°C, Suatu Jarutan, dalam mana kon- sentrasi ion hidrogen dan ion hidroksida sama, discbut larutan netral secara cksak. Jika [H*] lebih besar daripada 107, larutan itu asam, dan jika kurang dari 10”, larutan itu basa (alkalin). Akibatnya pada temperatur kamar [OH] lebih besar dari 10°? dalam larutan basa dan kurang dari itu dalam larutan asam. : Dalam semua kasus larutan dapat dinyatakan sccara kuantitatif oleh besarnya konsentrasi ion-hidrogen (atau ion-bidroksonium), atau oleh konsentrasi ion hidrok- sida (ini hanya kadang-kadang) karcna adanya hubungan scderbana antara [H*] dan [OH] berikut ini: {H+]= K [OH] Ky dan [OH] == ET Ancka ragamnya Kw terhadap tempcratur ditunjukkan dalam Tabel 11.1 37 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik ‘Tabel II.1 Hasil kall Yon Air pada Pelbagal Temperatur ‘Temp. °Q) Ky x10! ‘Temp. (°C) Kwx 10" oe 012 . 38° 209 ° 0,19 ae 2,92 10° 0,29 4s 4,02 15° 0,45 . 50° 547 20° 0,68 55° 7,30 25° 1,01 or 9,61 30° 147 Il. 16. EKSPONEN ION-HIDROGEN ‘Untuk banyak maksud, terutama bila menangani konsentrasi kecil, akan merepotkan untuk mengungkapkan konsentrasi ion hidrogen dan hidroksil dalam mol per desimeter kubik. Suatu metode yang sangat memudahkan diusulkan oleh S.P.L. Sorensen (1909), Ia mengemukakan eksponen ion hidrogen pH yang didefinisikan oleh hubungan: pH = logio 1/[H*] = -logio [H*, atau [H*] = 10°F Jadi besaran pH ini adalah logaritma (dengan dasar 10) dari kebalikan konsentrasi ion hidrogen, atau sama dengan logatitma konsentrasi ion-hidrogen dengan tanda al- Jabar negatif. Mctode ini mempunyai keuntungan bahwa semua keadaan keasaman dan kebasaan antara larutan yang mengandung 1 mol dm ion hidrogen pada satu ujung, dan yang mengandung 1 mol dm” ion hidroksida pada ujung Iain, dapat dinyatakan oleh sederetan bilangan.positif antara 0 dan 14. Jadi suatu larutan netral dengan [H*] = 1077 mempunyai pH sebesar 7; suatu larutan dengan konsentrasi fon ‘hidrogen sebesar 1 mol dm~? mempunyai pH =({H*]) = 10°); dan suatu larutan de- ngan konsentrasi hidroksida sebesar 1 mol dm”? mempunyai (H*) = Kw/[OH'] = 10'/10° = 107 dan mempunyai pH sebesar 14, Jadi Jarvtan netral mempunyai pH = 7, suatu larutan asam ber pH <7, dan suatu larutan basa mempunyai pH >7. Sua definisi cara lain untuk larutan netral, yang dapat diterapkan untuk semua temperatur, adalah larutan dalam mana konsentrasi ion-hidrogen dan konsentrasi ion-hidroksida sama. Dalam suatu larutan asam konsentrasi ion-bidrogen lebih besar daripada kon- sentrasi ion-bidroksida, sedangkan dalam Jarutan alkalin atau basa, konsentrasi ion- hidroksida lebih besar. Contoh 10. Hitung pH suatu larutan, dalam mana [H*} = 4,0 x 10° mol dm? pH =logio 1/[H*] = log 1 -log [H*] = logl - log 4,0 x 10> =0-5,602 = 4,398 (ii) Cari konsentrasi ion hidrogen yang berpadanan dengan pH = 5,643 pH = logio1/[H*] = log 1 — log (H"] = 5,643 38 Asas-asas Teoretis yang Mendasar ©. log [H*] = -5,643 = — 0,357 + 6 Dari tabel antilog diperoleh [H*] = 2,28 x 10 mol dm? (iii) Hitung pH larutan asam asetat 0,01M dalam mana derajat diso: 12,6 persen. Konsentrasi ion hidrogen larutan itu adalab 0,125 x 0,01 = 1,25 x 10? mol dm? pH = logio 1/[H*) = log - log [H*] =2,903 Konsentrasi ion-hidroksida dapat dinyatakan dengan cara scrupa: pOH = —Iogio [OH] = logio 1/[OH] atau [OH] = 10? jika ditulis persamaan: [H*] x [OH] = Kw = 10" dalam bentuk: Jog [H*] + log [OH] = log Kw = maka pH + pOH = pKw= 14 Hubungan ini berlaku untuk semua larutan encer pada sekitar 25°C. 14 Gambar II.1 merupakan suatu mnemonik (alat bantu menghafal) yang berguna untuk hubungan antara [H*], pH, [OH'] dan pOH dalam larutan asam dan basa. Coe a eC pHoO ED BS HTK tk poH If 1 12 it 9 8 7° 6 S$ 4 32 2 1 O (OH) 10° O° 10-1 O° 10-1 HO" 10" HO-?_-HO-* 1O-F 10-4 10-10-41 1410) Asam, Netral Alkali Gambar IL.1 Metode logaritma atau eksponen temyata juga berguna untuk menyatakan be- saran kecil lainaya yang timbul dalam analisis kuantital disosiasi (Bagian II.4), (ii) konsentrasi ion Jain, dan (iii) hasil kali kelarutan (Bagian 118) (i) Untuk asam apa saja dengan tetapan disosiasi Ka: pKa = log 1/Ka= - lopKa Serupa pula untuk basa apa saja dengan tctapan disosiasi Kb: pKb= log 1/Kp = —log Kb 39 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Gi) untuk ion J apa saja dengan konsentrasi [I]: pl = log 1/{1] = -1og [1] Jadi, untuk [Na*] = 8 x 10°, pNa = 4,1 (ii) untuk suatu garam dengan hasil kali kelarutan Ks : PKs = log 1/Ks log Ks TI. 17. HIDROLISIS GARAM. Garam dapat dibagi menjadi empat kelas utama: 1. yang diturunkan dari asam kuat dan basa kuat, misalnya kalium Klorida; 2. yang diturunkan dari asam lemah dan basa kuat, misalnya natrium asetat;, 3. yang diturunkan dari asam kuat dan basa lemah, misalnya amonium klorida; 4. yang diturunkan dari asam lemah dan basa lemah; misalnya amonium format atau aluminium asetat Jika garam ini dilarutkan dalam air, seperti telah diketahui, larutan tidak sclalu bereaksi netral. Dapat terjadi antaraksi dengan jon-ion air, dan larutan yang di- hasilkan dapat bereaksi netral, asam, atau basa menutut sifat dasar garam itu. Dengan larutan air garam kelas (1), anion tak berkecenderungan untuk bereaksi dengan ion hidrogen, demikian pula kation tak berkecenderungan untuk bereaksi dengan ion hidroksida (ion hidrogen dan hidroksida ini berasal dari air), karena asam dan basa padanannya adalah clektrolit kuat. Kesetimbangan antara ion hidrogen dan hidroksida dalam air: 120 <> Ht +OH- . (a) tidaklab terganggu dan larutan tetap netral. ‘Namun perbatikan suatu garam MA yang diturunkan dari asam lemah HA dan basa kuat BOH kelas {(2)}. Garam itu terdisosiasi sempurna dalam larutan air: MA > M*+A7 Mula-mula terdapat ion hidrogen dan hidroksida dengan konsentrasi sangat rendah, yang berasal dari pengionan air yang kecil tctapi tcrtcntu. HA adalah suatu asam— Jemah, artinya hanya sedikit terdisosiasi; konsentrasi ion AT yang dapat berada da- lam kesetimbangan dengan ion H*, karenanya sangat kecil. Agar kesetimbangan itu terpelihara, konsentrasi ion A” awal yang besar haruslah berkurang reaksi dengan ion. H* untuk membentuk HA yang tak berdisosiasi: Ht+A” HA (b) Ton hidrogen yang diperlukan untuk reaksi ini dapat diperoleh dari disosiasi air lebih lanjut; disosiasi ini secara serempak menghasilkan kvantitas ion hidroksil yang se- tara, Ton hidrogen digunakan dalam pembentukan HA, akibatnya konsentrasi ion hidroksida dari larutan akan bertambah dan larutan akan bereaksi basa. Akibat netto 40 Asas-asas Teoretis yang Mendasar adalah bahwa anion dari garam itu bereaksi dengan ion bidrogen air, yang meng- hasilkan asam Jemah HA, dan terdapat kenaikan konsentrasi ion hidroksida melebihi yang terdapat dalam air. Dalam menulis persamaan yang melibatkan kesetimbangan antara zat-zat yang terdisosiasi sempurna dan yang sedikit terdisosiasi atau yang sangat sedikit larut, biasa digunakan ion untuk yang pertama dan molekul untuk yang terakhir. Oleh karena itu reaksinya ditulis: A’+HO « OH'+HA «) Persamaan ini dapat juga diperoleh dengan menggabungkan- (a) dan (b), Karena ke- dua Kesetimbangan itu harus berada berdampingan, Antaraksi antara ion (ion-ion) suatu garam dan ion-ion air discbut hidrolisis. Sckarang akan dikaji garam suatu asam kuat dan suatu basa Iemah {kelas (3)}. Di sini konsentrasi awal kation M* yang tinggi, akan dikurangi oleh bersenyawanya dengan ion hidroksida air, untuk membentuk basa yang sedikit terisosiasi MOH sam- pai tercapai kesctimbangan: M*+OH <> MOH @ Konsentrasi ion-hidrogen larutan dengan sendirinya akan tercapai dan larutan akan bereaksi asam. Di sini hidrolisis dinyatakan oleh: M*+H20 < MOH+H* (e) Untuk garam dari kelas (4), dalam mana baik asam maupun basa bersifat lemah, akan berlangsung dua reaksi dengan serempak M* +H20 <> MOH + Ht oO A’ +H20 <> HA+ OH (8) Jelas reaksi ini bergantung pada tetapan-tetapan disosiasi relatif dari asam dan basa itu. Jika kekuatan mereka sama, larvian akan netral; jika Ke > Kp, larutan akan bereaksi asam dan jika Kp > Ke, larutan akan bersifat basa. Setelah mempertimbangkan semua kasus yang, mungkin, sckarang akan dikemu- kakan definisi hidrolisis yang lebih umum. Hidrolisis adalah antaraksi antara suatu ion (atau ion-ion) dan ion air dengan menghasilkan (a)suatu asam lemah atau basa lemah, atau (b)baik asam Jemah maupun basa lemab. Fenomena hidrolisis garam dapat dianggap sebagai penerapan sederhana dari per- samaan Bronsted yang umum: Alt Bz @ A2+Bi Jadi persamaan untuk hidrolisis garam amonium NH4* + H20 <> NH3+H30° benar-benar identik dengan ungkapan yang digunakan untuk mendefinisikap kuat ion amonium selaku asam Bronsted (lihat Bab II.5) dan tctapan Ke untuk NH4 * adalah sebenamya apa yang lazim disebut tetapan hidrolisis garam amonium. 41 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Hidrolisis garam natrium asam lemah dapat ditangani dengan cara serupa. Jadi ‘untuk larutan natrium asetat: CH3sCOO” + H20 <> CH3COOH + OHT tetapan hidrolisisnya adalah [CHsCOOH] [OH )/[CHsCOO 7] = Ka = Ku/Ka dengan Kz ialah tetapan disosiasi asam asctat. Il. 18. TETAPAN HIDROLISIS DAN DERAJAT HIDROLISIS Kasus 1. Garam suatu asam lemah dan suatu basa kuat. Kesetimbangan dalam suatu larutan garam MA dapat dinyatakan oleb: A’ +H20 + OH +HA Dengan mencrapkan bukum aksi massa, dipcroleh: gor" x aHA | [OH]. [HA) x JOH YHA . x, a) .7~ ia] yay dengan Kj, adalah tetapan hidrolisis. Larutan itu diandaikan encer sehingga aktivitas air tak terionkan dapat dianggap Konstan. Dapat dikemukakan bahwa Koefisien ak- tivitas asam yang tak terionkan mendekati satu dan bahwa kedua ion itu mempunyai kocfisien aktivitas yang sama, Maka persamaan (1) menjadi K, - OWL xfHAl @ ts) Ini scringkali ditulis dalam bentuk: [Basa] x [Asam [Garam Takterhidrolisis] Kn= basa kuat bebas dan garam yang tak terhidrolisis terdisosiasi dan asam itu sedikit sckali terhidrolisis. Derajat hidrolisis adalah fraksi dari tiap mol yang terhidrolisis pada kesetim- bangan. Andaikan 1 mol garam dilarutkan dalam Vd? larvtan, dan andaikan derajat hidrolisisnya adalah x. Konsentrasi dalam mol dm”? adalah: A’+HO @ OH +HA G-xW xN oN Masukkan barga-harga ini dalam (2): y= LOH [HA] _ wx wx? [A] (iw ~ (=x) 42 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Ungkapan ini memungkinkan untuk menghitung derajat hidrolisis pada pengenceran V; jelas bahwa bila V bertambah, derajat hidrolisis x haruslah bertambab. Kedua kesetimbangan: 120 « Ht+OH. dan HA <> H*+A™ barus ada bersama-sama dengan kesetimbangan hidrolitik: A’+ih0 + HA+ OH Jadi kedua bubungan itu: (H'] x (OH] = Ky dan [H*] x [A [HA] = Ke hbarus berlaku untuk larutan itu bersama-sama dengan [OH] x [HAVIA"] = Kx Teapi St Kw | (H']x [OH] x(HA] | OH] x [HA] | x, (")x(4] [A] jadi Kel =Kh atau pK} = pk - pKa . Jadi tetapan hidrolisis berhubungan dengan hasil kali jon dari air dan tetapan peng- ionan asam. Karena Ka sedikit sckali berubah dengan temperatur dan Kw cukup ber- ubah dengan temperatur, maka Kj dan derajat hidrolisis akan cukup banyak dipe- ngaruhi oleh perubahan temperatur. Konsentrasi ion-hidrogen suatu larutan garam yang terhidrolisis dapat dihitung dengan mudah. Banyaknya HA dan ion OH sebagai basil hidrolisis adalah sama, oleh karena itu dalam larutan garam murni dalam air [HA] = [OH"]. Jika konsentrasi garam itu c mol dm, maka: (HAL s(01T] | [OFT x, Ke [a] é Ke dan [OH] =Ve Kwa atau [H’]=VK, Ky,» Karena [H*] = Kw/[OH] 1 1 1 dan PH= 3p Kw + PKa + 3 ose ‘Untuk taat-asasnya, seharusnya digunakan pc = — log 1 1 1 PH= 3p Kw + >pKa— pe @) Persamaan (3) dapat digunakan untuk menghitung pH suatu larutan yang terbuat dari asam Jemah dan basa kuat. Jadi pH suatu larutan natrium benzoat (0,05 mol dm™>) adalah: pH = 7,0 + 2,10 - 1/2(1,30) = 8,45, (Asam benzoat : Ka = 6,37 x 10% mol dm; pKe = 4,20) 43 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Perhitungan semacam itu akan memberikan informasi yang berguna seperti in- dikator apa yang seyogyanya digunakan dalam titrasi asam lemah oleh suatu basa kuat (lihat Bagian X13). Contoh 11. Hitunglah ; (i) tetapan hidrolisis, (ii) derajat hidrolisis, dan (iii) kon- sentrasi ion-hidrogen suatu larutan natrium asetat (0,01 mol dm) pada temperatur kamar. _ Kw 10x10" Ke 1,82x10° Derajat hidrolisis x diberikan oleh: =55x 107? Masukkan harga Ky dan V (=1/c), akan kita peroleh: 55x 11. x0,0L . (-x) ‘Memecabkan persamaan kuadrat untuk x akan memberikan x = 0,000235 atau 0,0235 persen . C2H3027 + H20 + H. C2H302 + OH” (-x) ml x mol x mol Jika Jarutan itu terhidrolisis sempuma, konsentrasi asam asetat yang dihasilkan adalah 0,01 mol dm, Tetapi derajat hidrolisis, adalah 0,0235 persen, maka kon- sentrasi asam asctat adalah 2,35 x 10 mol dm. Ini juga sama dengan konsentrasi ion hidroksida yang dibasilkan yakni, pOH = 5,63. pH = 14,0 - 5,63 = 8,37 pH ini dapat juga dibitung dari persamaan (3): 1 1 1 PH => pKw+>pKa~> pe =1,0+237-@) =8,37 Kasus 2. Garam dari asam kuat dan basa lemah Kesetimbangan hidrolisis dinyatakan oleh M* + HO ¢ MOH + H* Dengan menerapkan hukum aksi massa seperti pada Kasus 1, diperoleh persamaan sebagai berikut: Ky = ELL IMOH] | _[Asam] x [Basa] __ Kw [mM] " [Basa Takterhidrolisis] Ks 2 “Gav Asas-asas Teoretis yang Mendasar Kz adalah tetapan disosiasi net Lagi pula karena [MOH] dan () sama: .] x [MOH] _ Kw ¢ {M] Ke [H+] =ve Ke . atau pH=4 pK, -5pKi+ dpe : @) Persamaan (4) dapat ditcrapkan untuk,menghitung pH Jarutan garam asam kuat dan basa kuat. Jadi pH suatu larutan amonium Klorida (0,2 mol dm ~) adalah: pH=7,0-2,37 +3 (0,70) = 4,98 (Amonia dalam air: Ks = 1,85 x 10 mol dm™; pKp = 4,74) Kasus 3. Garam dari asam lemah dan basa lemah Kesetimbangan hidrolisis dinyatakan oleh persamaan: M*+A™+H20 < MOH+HA Penerapan hukum aksi massa dan dengan mengambil aktivitas air yang tak terionkan sebesar satu, diperoleh: @MOH * aA _ [MOH] . [HA | yMOH- yHA aM OR IMT. TAT 9M ya Dengan aproksimasi yang lazim, yakni mengandaikan bahwa koefisien aktivitas mo- Ickul yang tak terionkan dan dari jon-ion dianggap satu (yang terakhir ini kurang dapat dibenarkan), diperoleh persamaan aproksimasi berikut: Ky, = [MOH] » [HA] [M‘] x [47] Basa) x [Asam] [Garam Takterhidrolisis]” Kn= Jika x ialah derajat hidrolisis dari 1 mol garam yang dilarutkan dalam V dm? larutan, maka konsentrasi masing-masing adalah: {MOH] = [HA] = x/V; [M*] =[ A’] = (xy/V yang menghasilkan X/V.X/V Khe VV ay 7 ax» Derajat bidrolisis dan akibainya juga pH tak bergantung pada konsentrasi larutan*. inya mengenai koefisien aktivitas itu benar. Dalam larutan las ion-ion akan berubah menurut besarnya, * Ini hanya perlu berlaku bila pengandaian yang kuat ionnya cukup tinggi, koefisien al 45 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik ‘Mudah ditunjukkan bahwa: Ki = KwiKe x Kb atau pKp = pKw - pKa pKb Ungkapan ini memungkinkan perhitungan harga derajat hidrolisis x dari tetapan disosiasi asam dan basa. Konsentrasi ion-hidrogen dari larutan terhidrolisis dihitung dengan cara berikut: x : [HA] wv _ a [H+] = Kax A] =Kax Gav kx a Tenpi x/ (1-x) =¥K, jadi [H"] =Ka Vk, =VK, x Kore, 1 1 1 atau PH => pKw +> pKa~ 5 PKs (5) Jika tetapan pengionan asam dan basanya sama, artinya, Ka = Kp, pH = pKw = 7,0, dan larusan bersifat netral, meskipun hidrolisis cukup jauh. Jika Ka > Kp, pH <7 dan larutan bersifat asam, tetapi bila Kb > Ka , pH > 7 dan larutan bereaksi basa. pH suatu larutan amonium asetat diberikan oleh: pH= 7,0 +2,37=7,0 artinya, larutan kurang Icbib netral. Di pihak lain untuk larutan encer amonium for- mati pH =7,0 + 1,88 - 2,3 (Asam format: Ke bereaksi sedikit asam. =6,51 ,77 x 10% mol dm®: pKa = 3,75) artinya, larutan itu I. 19, LARUTAN BUFER Suatu larutan asam Klorida (0,0001 mol dm) seharusnya mempunyai pH sebesar 4, namun Jazutan itu luar biasa pekanya terhadap runutan alkali dari kaca wadah dan terbadap amonia di udara. Serupa pula suatu larvtan natrium hidroksida (0,0001 mol dm) yang seharusnya ber pH = 10, peka terhadap runutan karbon dioksida dari udara. Larutan kalium klorida dan amonium asetat dalam air mempunyai pH sekitar 7. Penambahan 1 cm®'larutan asam Klorida (1 mol dm™) ke dalam 1 dm? larutan- larutan ini mengubah pH menjadi 3 dalam hal larutan KCI dan pH tak banyak berubah dalam bal amonium asetat. Keengganan suatu larutan untuk mengubah kon- sentrasi ion hidrogennya dengan penambahan sedikit asam atau basa disebut kerja bufer, svatu Jarutan yang memiliki sifat semacam itu dikenal scbagai larutan bufer. Dikatakan larutan itu memiliki "keasaman cadangan’ dan ’kebasaan cadangan’. Biasanya larutan bufer mengandung suatu campuran asam Iemah HA dan garam natrium atau kaliumnya (A), atau suatu basa lemah B dan garamnya (BH*). Maka suatu bufer biasanya adalah suatu campuran suatu asam dan basa konjugatnya. Untuk 46 Asas-asas Teoretis yang Mendasar memahami kerja bufer, kajilab lebib dabulu kesctimbangan antara suatu asam lemab dan gararnnya. Disosiasi suatu asam lemah diberikan: HA « Ht+A™ dan besarnya dicerminkan olch harga tctapan disosiasi Ka: + oe aut x a, aA SH _* GA k,, atau ant = Ax Ke HA an Ungkapan itu dapat didekati dengan menggantikan aktivitas dengan konsentrasi pat}= HAL, x, (I Kesetimbangan ini berlaku untuk campuran suatu asam HA dan garamnya, katakan MA. Jika konsentrasi asam adalah Cg dan konsentrasi garam Cs, maka konsentrasi bagian asam yang tak terdisosiasi adalah Ca — {H*]. Larutan itu netral secara listrik, jadi [A] = Cy + [H*] (garam itu terdisosiasi sempurna). Bila harga-harga ini dima- sukkan dalam persamaan kesetimbangan (2), akan diperoleb: oH) cx [H'] [H+] = 8) Persamaan kuadrat ini dapat dipecahkan dengan cara yang biasa. Namun persamaan ini dapat disederhanakan dengan memasukkan aproksimasi lebih lanjut berikut ini. Dalam suatu campuran asam lemah dan garamnya, disosiasi asam itu ditekan kem- bali olch efek ion sekutu, dan H* dapat diabaikan dibandingkan dengan Ca dan Cs. Persamaan (3) akan disederhanakan menjadi (H]=S.Ke, atm fH] = SEL Ke ® pp og SBE ‘ © Persamaan ini dapat dinyatakan dengan mudah dalam bentuk yang agak lebih umum, bila diterapkan ke aam Bronsted A dan basa konjugatnya B: AoH+B (mis., CH3COOH dan CH3COO,, dan sebagainya). Ungkapan untuk pH adalah: 1B) fA] di mana Ka = [H*][BY{A] Serupa pula suatu garam campuran basa Jemah dengan tetapan disosiasi Kp dan garamnya dengan asam kuat: por = Bal x x, © [Garam] pH= pKa + log 47 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik _ [Garam] atau pOH = pKb + log. [Basa] Mm Baiklah perbatian dipusatkan pada kasus dalam mana konsentrasiasam dan garamnya sama, artinya, suatu asam yang separuhnya dinctralkan. Maka pH = pKa. Jadi pH larutan asam lemah yang setengah dinetralkan sama dengan minus logaritma dari tetapan disosiasi asam itu. Untuk asam asctat, Ka = 1,82 x 10” mol dm™, pKa = 4,74; suatu larutan setengah dinetralkan dari katakan, asam asetat 0,1] akan mem- punyai pH sebesar 4,74, Jika ditambahkan sedikit ion H* ke dalam larvtan semacam itu, ion H* ini akan bersenyawa dengan ion asctat untuk membentuk asam asctat tak terdisosiasi: H+ CH3sCOO” «# CH3COOH Serupa pula, jika sedikit ion bidroksida ditambahkan, ion ini akan bersenyawa dengan ion hidrogen yang berasal dari disosiasi asam asetat dan terbentuk air yang tak terionkan; kesetimbangan akan terganggu, dan Iebih banyak asam asctat akan ter- disosiasi untuk mengganti H* yang bereaksi.itu. Dalam hal manapun, konsentrasi asam asetat dan ion asetat (atau garam aéetat) tidak akan banyak berubah. Dari per- samaan (5) akan terbukti babwa pH larutan tidak akan nyata dipengarubi. Contoh 12, Hitunglah pH larutan yang dibasilkan dengan menambahkan 10 cm? asam klorida 1M ke dalam 1 dm? Jarutan yang terdiri dari asam asctat 0,1M dan natrium asetat 0,1M (Ka = 1,82 x 10 mol dmv?) pH larutan bufer asam asctat-natrium dibcrikan olch persamaan: pH= pKa + log (onl =4744 00 =4,74. Ion hidrogen dari asam Klorida bereaksi dengan ion asctat untuk membentuk asam asctat yang praktis tak tcrdisosiasi, dan dengan mengabaikan perubaban volume dari 1000 cm? menjadi 1010 cm? dapatlah dikatakan : CH3COO™ = 0,1 -0,01 = 0,09 CH3 COOH = 0,1 + 0,01 = 0,11 . 74 + log 0,09/0,11 = 4,74 0,09 = 4,65 Jadi pH larutan bufer asam asetat-natrium asetat hanya diubah sebesar 0,09 satuan pH dengan penambahan asam klorida. Volume yang sama dari asam klorida itu, yang ditambabkan kepada satu liter air (pH = 7) akan menghasilkan svatu larutan dengan pH = ~ log (0,01) = 2; suatu perubahan sebesar 5 satuan pH. Contoh ini melukiskan pengaturan pH yang dilakukan oleh larutan bufemnya. Suatu larutan yang mengandung asam dan garamnya dengan konsentrasi yang ‘sama, atau larutan asam yang scparuh dinctralkan, mempunyai kapasitas bufer mak- simum. Campuran-campuran lain juga mempunyai kapasitas bufer yang cukup besar, tetapi pH-nya akan berbeda sedikit dari pH asam yang separuh dinetralkan. Jadi dalam larutan asam yang seperempat dinetralkan, [Asam] = 3 [Garam]; pH= pKe + log 3 = pK + 752 = pKe—0,48 dan Asas-asas Teoretis yang Mendasar ‘Untuk asam yang tiga-perempat dinetralkan pH = pK, + log3 = pKa + 0.48 Secara umum, dapatlah dinyatakan bahwa kapasitas bufer masih besar untuk cam- puran dengan jangka 1 asam : 10 garam ke 10 asam : a garam. pH kasarnya ber- jangka: pH=pKa+] Konsentrasi asam biasanya berorder 0.05-0,2 mol dm™*, Catatan serupa berlaku untuk basa lemah. Persiapan larutan bufer pH tertentu merupakan proses sederhana jika telah ditemukan asam (atau basa) dengan tetapan disosiasi yang tepat: pH akan sedikit ber- variasi karena bervariasinya angka banding konsentrasi asam ke garamnya. Satu con- toh diberikan dalam tabel 112, Tabel 11.2. pH Campuran Bufer Asam Asetat-Natrium Asetat 10 cm’ campuran dari x cm? asam asetat 0,2M dan y cm’ natrium asetat 0,2M. Asam Asetat (x cm’) Natrium Asetat (y cm>) pH 95 os 342 90 1,0 3,72 8,0 2,0 4,05 7,0 3,0 4,27 60 40 445 5,0 50 463 4,0 6,0 4,80 30 70 499 2,0 8,0 5,23 1,0 90 5,57 0,5 95 5,89 Scbclum meninggalkan subyck larutan bufer ini, perlulah diperbatikan kemung- kinan kesimpulan yang keliru dari persamaan (5), yakni, bahwa konsentrasi ion- hidrogen suatu larutan bufer bergantung hanya pada angka banding konsentrasi asam dan garam, dan pada Ka, dan tidak pada konsentrasi-konsentrasi yang scbenarnya;, ungkapan lain: bahwa pH campuran semacam itu tidak akan berubah dengan pengen- ceran dengan air. Ini hanya kira- kira benar, tidak mutlak benar. Dalam menurunkan persamaan (2), aktivitas digantikan oleb konsentrasi, suatu langkah yang hanya benar untuk larutan encer. Ungkapan yang cksak dalam menyatakan kerja bufer adalah: + THA Ke See aa Cs. YA ay « Ke (8) Koefisien aktivitas yz dari asam yang tak terdisosiasi kira-kira adalah satu dalam larutan air yang encer. Ungkapan (8) akan menjat 49 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik ay = —lAsaml _,. x, ® [Garam] x ya~ atu pH = pK, + log [Garam)/[Asam] + log ya~ (10) Menurut teori Debye-Hiickel-Onsager, koefisien aktivitas suatu ion yj dalam larutan air pada 25°C dibcrikan olch: _ 9505271 "ear +a dengan zj ialah valensi ion, J kuat ion dari larutan, dan A dan B adalah tetapan. Ini dapat ditulis dalam bentuk logyi = - 0.5052; 1° + C1 log yi dengan C adalah suatu tetapan lain yang kira-kira sama dengan 0,505 z 244+ Bdan biasanya harganya berkisar antara 0,2 dan 1,5. Bila dimasukkan dalam (10) sebagai ganti ya- akan diperoleh: pH = pKa + log [Garam]Asam] — 0,505 zi2J 5 4 cr (11) Koefisien aktivitas ion ya- umumnya bertambah dengan menurunnya konsentrasi, sehingga bila larutan bufer itu diencerkan, ya- akan membesar dan akibatnya aH" akan bertambah {persamaan (9)}. Untuk kebanyakan maksud praktis perubahan pH itu dapat dianggap kecil, tetapi untuk karya cksak, perubaban itu harus diperhitung- kan, Penambahan garam-garam kepada campuran bufcr mengakibatkan perubahan kuat ion larutan; ini akan mempengaruhi pH larutan {persamaan (11)}. Memang dalam semua larutan bufer haruslah dibububkan koreksi, untuk eksaknya, yang dise- babkan olch kuat ion larutan itu. Campuran bufer tidaklah terbatas pada campuran asam monoprotik atau basa mo- noasam dan garamnya. Dapatlah juga digunakan campuran garam asam poliprotik, misalnya, NaH2PO4 dan Na2HPO4. Garam NaH2POs terdisosiasi sempuma: NaHPOq <> Nat + H2PO4~ Ton H2P04~ bertindak sebagai suatu asam monopro! WoPOs. <> Ht + HPOg?- Untuk mana K (mK? untuk asam fosfat) adalah 6,2 x 10° mol dm, Penambahan garam Na2HPO4 analog dengan penambaban, katakan, ion asetat kepada suatu larutan asam asctat, karena pengionan terkecil asam fosfat (HPO4 2~ <> H* - PO4>-) kecil (K3 = 5 x 10" mol dm). Karena itu campuran NaHzPO4 dan NagHPO, merupakan bufer yang efektif pada jangka pH = 7,2 + 1,0 (= pK # 1). Harap dicatat bahwa ini adalah campuran suatu asam Bronsted dan basa konjugat. Larutan bufer banyak digunakan dalam analisis anorganik kuantitatif, misalnya, banyak pengendapan hanya kuantitatif pada pH yang dikendalikan dengan ccrmat, demikian pula banyak titrasi kompleksometri: banyak sekali contoh penggunaan bufer ini terdapat pada pelbagai bagian buku ini. 50 Asas-asas Teoretis yang Mendasar II. 20, POTENSIAL ELEKTRODE Bila suatu Jogam dibenamkan dalam suatu larutan yang mengandung ion logam itu, katakan Zink dalam larutan zink sulfat, terjadilah selisih potensial antara logam dan larutan. Sclisih potensial £ untuk suatu reaksi elektrode: M™ +ne <> M diberikan oleh ungkapan: B= E+ inane" qQ dengan R ialah tetapan gas, T temperatur mutlak, F tetapan Faraday, valensi ion, am™ aktivitas ion dalam Jarutan, dan E~ adalah tetapan yang bergantung pada logam. Persamaan (1) dapat disederbanakan dengan memasukkan barga R dan F yang telab diketahui, dan mengubah logaritma natural menjadi logaritma berdasar 10, dengan melipatkan 2,3026; persamaan ini menjadi: E-E+ ponises T reg ant* Untuk temperatur 25°C (T = 298K) : B= BP + Oh og aye (2) Untuk kebanyakan maksud dalam analisis kuantitatif, cukup tepatlah untuk menggantikan ayq"* dengan cM", konsentrasi ion (dalam mol per dm>): B28? 20591 ogy 0 Bentuk terakhir ini merupakan suatu bentuk persamaan Nernst. Jika dalam persamaan (2), am" diambil sama dengan satu, maka E sama dengan E®. £° disebut potensial elektrode standar dari logam itu. Untuk menetapkan selisih potensial antara suatu elektrode dan suatu larutan, per- lula suatu elektrode dan larutan lain yang selisih potensialnya diketabui dengan tepat. Kedua elektrode itu kemudian dapat digabung untuk membentuk suatu sel Volta, yang daya gerak listriknya dapat diukur langsung. Daya gerak listrik suatu scl adalah jumlab atau sclisih potensial (bergantung pada tanda kedua potensial itu); nilai potensial yang anu dapatlah kemudian ditentukan. Elektrode rujukan primer adalah elektrode hidrogen standar atau normal (lihat juga Bagian XIV.2). Elektrode ini terdiri dari selembar platinum, yang disalut secara listrik dengan hitam platinum, dan dibenamkan dalam suatu Jarutan asam Klorida yang mengan- dung ion hidrogen beraktivitas satu (Ini berpadanan dengan asam klorida 1,8M pada 25°C). Gas hidrogen dengan tekanan 1 atm dilewatkan lembar platinum melalui tabung samping C (Gambar II, 2) dan lepas lewat lubang-lubang kecil B pada tabung kaca selubung A. Karena pembentukan gelembung secara berkala, permukaan cairan Si Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik dalam tabung naik-turun, dan suatu bagian lembar itu ‘bergantian terkena larutan dan hidrogen. Ujung bawah lembar ini tcrus-terusan terbenam dalam larvian untuk menjaga agar arus listrik tak terganggu. Hubungan anatara lembar platinum dan rangkaian luar dilaksanakan oleh merkurium dalam D, Hitam platinum mempunyai sifat yang istimewa dalam hal mengadsorpsi hidrogen dalam jumlah besar, dan memungkinkan perubahan dari bentuk gas ke bentuk ion dan sebaliknya, berlangsung tanpa hambatan; oleh karena itu hitam platinum itu berperilaku se- akan-akan terdiri dari hidrogen, yakni, sebagai suatu clektrode hidrogen pada kondisi tertentu, misalnya gas hidrogen bertckanan 1 atm dan ion hidrogen ber- Gbr. 1.2, aktivitas satu dalam larutan yang bersentuhan dengan elektrode itu, maka elektrode hidrogen itu memiliki suatu potensial tertentu. Menurut perjanjian, potensial elektrode hidrogen standar diambil sebesar nol untuk semua temperatur. Dengan menghubungkan elektrode hidrogen standar dengan suatu clektrode logam (suatu logam yang bersentuhan de- ngan larutan ionnya yang beraktivitas satu), dengan pertolongan suatu jembatan garam (misalnya kalium klorida), maka potensial elektrode standar dapat ditetap- kan. Sel itu biasanya ditulis sebagai PLE | H* (@=1)|| M™ (@=t|M Dalam skema ini, garis vertikal tunggal menyatakan batas logam-elektrolit pada mana suatu selisih potensial diperhitungkan: garis vertikal rangkap menyatakan per- temuan cairan pada mana potensial diabaikan atau dianggap telah terhapus oleh adanya jembatan garam. Bila dikatakan potensial elcktrode suatu elektrode zink, diartikan daya gerak listrik sel, Pe | H* (a= 1)|| Zn*| Zn atau daya gerak listrik Zn*” | Zn, Reaksi sel itu adalah: a+ Zn** > 2H" (a= 1) + Zn dan reaksi setengah-selnya ditulis sebagai berikut: Zn** +2¢ < Zn Potensial cleKtrode dari clektrode Fe**, Fe”* | Pt adalah daya gerak listrik sel: PtH | Ht (a= 1) |] Fe?*,Fe** | Pt atau daya gerak listrik setengab-sel Fe**, Fe?" | Pt. Reaksi selnya adalah jit + Fe* + HY (a= 1) + Fee 52 Asas-asas Teoretis yang Mendasar dan reaksi setengah-selnya: Fe se <> Fe™* Perjanjian yang discpakati adalah menulis semua reaksi sctengah-scl sebagai reduksi: M™ +e <> M Mis. Zn? + 2e <> Zn E° = -0,76 volt Bila aktivitas ion M"* sama dengan satu (kira-kira benar untuk suatu larutan 1M), potensial clektrode E sama dengan potensial standar E°. Beberapa potensial clek- trode standar yang penting relatif terhadap elektrode hidrogen standar pada 25° (dalam Jarutan ait), dikumpulkan dalam Tabel II.3. Tabel 11.3 Potensial Elektrode Standar pada 25°C Reaksi elektrode E® (volt) Reaksi elektrode E° (volt) Litte= -3,045 0,336 KitesK -2,925 0,277 Ba** 4.2e = Ba 2,90 0,25 Sr* 42e= Sr 2,89 0,136 Ca 4 20 = Ca -2,87 0,126 Nat tes Na -2714 0,000 Mgt +2e= Mg -237 +0,337 T+ 3e= Al -1,66 +0,789 Mn?* +2e= Mn 1,18 +0,799 Zn2* +2e = Zn 0,763 +0,987 Fe2* + 2e = Fe 0,440 Pet + 2e= Pt +12 Cd?" + 2e = Cd 0,403 Aw" + 3e= Au +1,50 Dapatlah dicatat bahwa clcktrode hidrogen standar agak sukar untuk nga Dalam praktck, potensial clektrode pada skala hidrogen biasanya ditetapkan sccara tak langsung dengan mengukur e.m.f. suatu sel yang dibentuk dari elektrode tersebut dan suatu clektrode rujukan yang sesuai yang potensialnya terhadap elektrode hidrogen diketahui dengan cermat, Umumnya scbagai clektrode pembanding (rujukan) digunakan clektrode kalome! dan elektrode perak-perak klorida (lihat scksi XIV. 3-4). Bila logam-logam diurutkan menurut potensial elektrode standamya, akan diperoleh apa yang disebut deret elektroki dari logam-logam. Makin besar harga negatif potensial itu, makin besar kecenderungan logam itu untuk menjadi ion. Normalnya suatu logam akan menggeser logam lain apa saja dibawahnya dalam de- ret itu, dari dalam larutan garamnya. Jadi magnesium, aluminium, zink atau besi akan menggeser tembaga dari dalam larutan garamnya; timbel akan menggantikan tembaga, merkurium maupun perak; tembaga akan menggeser perak. Potcnsial clektrode standar mcrupakan ukuran kuantitatif dari kemudahan unsur untuk kehilangan elektron-elektronnya. Oleh karena itu potensial ini merupakan ukuran kekuatan unsur selaku zat pereduksi dalam Jarutan air; makin negatif poten- sial unsur itu, makin kuat kerjanya sebagai pereduksi. 53 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Hamslah ditekankan bahwa harga potensial elektrode standar bertalian dengan kondisi kesetimbangan antara elektrode logam dan larutan itu. Potensial yang dite- tapkan pada, atau dihitung untuk, kondisi semacam itu seringkali dirajuk sebagai potensial elektrode reversibel, dan haruslah diingat bahwa persamaan Nernst hanya ‘benar-benar berlaku pada kondisi semacam itu. II, 21, SEL KONSENTRASI Suatu potensial elektrode berubah bila konsentrasi ion dalam larutan berubah. Jadi dua elektrode yang terbuat dari logam yang sama, tetapi yang dibenamkan dalam Jarvtan yang mengandung ion dengan konsentrasi berbeda, dapat membentuk sebuah sel. Sel semacam itu disebut sel konsentrasi. D.g.1. sel itu merupakan selisih aljabar kedua potensial, jika disisipkan suatu jembatan garam untuk mengbilangkan poten- sial pertemuan cairan-cairan. Itu dapat dihitung sebagai berikut. Pada 25°C: B= OE hog oy ree togea) = 020591 14, eo dimana cj > 2 a Sebagai contoh dapatlah diperbatikan sel: AgNOs aq. AgNO3aq. 4 Ag | [Ag*] =0,00475 M || es) = 00% M Ag E2 Ai Andaikan tak terdapat sclisih potensial pada pertemuan cairan: _ 00591 0,043 E=E\-E2= 1 log 8 5 00475 = 0,056 volt II. 22, PERHITUNGAN d.g.l, SUATU SEL VOLTA Suatu penerapan yang menarik dari potensial elektrode adalah menghitung d.gJ. suatu scl volta, Salah satu sel galvani adalah sel Daniell. Sel ini terdiri dari batang zink yang dicelupkan dalam larutan zink sulfat dan suatu lembaran tembaga dalam larutan tembaga sulfat; umumnya kedva larutan itu dipisabkan dengan menaruh yang satu dalam suatu. bejana berpori dan yang lain di luar bejana ini. Sel itu dapat dipaparkan sebagai: Zn | ZnSO4aq. || CuSOgaq.| Cu Pada elektrode zink, ion zink menuju ke larutan, dengan meninggalkan muatan negatif yang setara pada logam. [on tembaga tertumpuk pada elektrode tembaga, yang menycbabkan clektrode ini bermuatan positif. Dengan menutup rangkaian luar, 34 Asas-asas Teoretis yang Mendasar ams (clektron-clektron) bergerak dari zink ke tembaga. Reaksi kimia dalam sel adalah sebagai berikut: (a) clektrode zink, Zn <> Zn** +2e (b) clektrode tembaga, Cu2* + 2e <> Cu, Reaksi kimia netto adalah: Zn+ Ow = Zt + Cu selisih potensial pada masing-masing elektrode dapat dihitung dengan rumus yang * diberikan di atas, dan d.g.l. sel adalah selisih aljabar antara kedua potensial, dengan masing-masing benar tandanya. Scbagai contoh dapatlab dihitung d.g.J. sel Daniell dengan konsentrasi ion zink dan tembaga(II) satu molar: E=E fbx) —EBay = + 0,34 —(0,76)=1,10 volt Selisih potensial kecil yang dihasilkan pada pertemuan kedua larutan itu (disebut potensial pertemuan-cairan) diabaikan. II. 23. SEL OKSIDASI-REDUKSI Reduksi disertai dengan perolehan elcktron, dan oksidasi disertai dengan hilangnya elektron. Dalam suatu sistem yang mengandung baik zat pengoksidasi maupun pro- duk reduksinya, akan terdapat kesetimbangan antara mereka dan elektron. Jika di- tarub suatu elektrode lamban, seperti platinum dalam sistem redoks, misalnya elek- trode yang mengandung ion Fe(III) dan Fe(II), maka clektrode itu akan memiliki potensial tertentu yang menunjukkan posisi kesetimbangan. Jika sistem itu cen- derung bertindak sebagai suatu zat pengoksid, maka Fe’* > Fe"* dan sistem itu akan mengambil elektron dari platinum, menyebabkan platinum ini bermuatan positif; tctapi jika sistem bersifat pereduksi (Fe** —> Fe>*), elektzon akan dilepaskan kepada Jogam, yang karenanya akan bermuatan negatif. Jadi besarya potensial akan merupakan ukuran sifat mengoksid atau mereduksi dari sistem itu. Untuk memperoleh harga relatif ’kekuatan’ zat pengoksid ini, perlulah mengukur selisih potensial antara platinum dan larutan, relatif pada suatu standar rujukan, seper- ti dalam kasus potensial elektrode logam-logam. Pengukuran dilakukan pada kondisi percobaan yang berlaku. Standar primer adalah elektrode hidrogen normal ataupun normal (Bagian 3 11.20) dan potensialnya disamakan dengan nol. Kondisi eksperimen standar untuk sistem redoks adalah kondisi dalam mana angka banding aktivitas pengoksid lawan aktivitas pereduksi adalah satu. Jadi untuk elektrode Fe** —Fe’*, sel redoks adalah: Fe?* (a = 1) Fe* (a= 1)|7¢ PtH, H* (a= 1) 55 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Potensial yang diukur dengan cara ini discbut potensial reduksi standar. Beberapa potensial reduksi standar yang terpilih dipaparkan dalam Tabel II.4. Potcnsial standar memungkinkan kita meramaTkan ion mana akan mengoksidasi atau mereduksi ion lain pada satu satuan aktivitas (atau konsentrasi molar). Zat peng- oksid paling ampub adalah yang terlctak di atas dalam tabel itu, dan zat pereduksi paling kuat, terletak di bawah dalam tabel itu, ‘Tabel II.4 Potensial reduksl standar pada 25°C Reaksi setengah E> volt Fit 2e « 2F 42,65 S20s* + 2e «2807 42,01 Cot +e <2 Co +1,82 Pb'*+2¢ <> Pb* +1,70 MnOs + 4H* + 3e <> MnO2 + 2H20 +1,69 CoM 6 ee Co* (medium nitrat) +1,61 - 1 +1,52 BrOs + 6H" +5e <> 5 B+ 3H20 MnO" + 8H’ + Se <> Mn” + 4120 +152 Ce 46 <6 Ce* (medium sulfat) , +144 C2426 < 20° +136 yor + 14H + 6e <2 2CP* +7H20 4133 Tit 42 o Tt 41,25 MnO2+ 4H 42e < Mn** + 2120 41,23 O24 4H" + 4e <8 2H20 41,20 103° +6H" +Se in +3H20 “120 Br+2e <> 2B +107 HNO2+ Ht +e <> NO+H20 +1,00 NO3 + 4H* + 3e <> NO +2H20 +0,96 2Hg’t + 2e <> Hg2"* +092 ClO" +H20 + 2e < C+ 20H" +089 OMt+ +e o Ol +0,86 Hep" + 2c <= 2Hg +0,79 Fet +6 <> Fe* 40,77 BrO“+H20 +2¢ > Bro+ 201 +0,76 BrOs” + 3H20 + 6e <> Br”+ 6OH™ +0,61 MnO." + 2H20 + 2¢ <* MnO2+ 40K" +0,60 MnO." +e < MnO. +056 HaAsQq + 2H* +2” <> HaAsO3 + H20 +056 ors cr +e OC +054 In+2¢ < 20 +054 10” +H20 +2e « +201 +049 [Fe(CN)]> + € © [Fe(CN)6]~ +0,36 U02"* + 4H? + 2e <> UY +2H20 +033 10x + 3H20+6e <> I+ 601 +0,26 ++ ee Cot 40,15 Sn‘* 422 «© Sn” 40,15 TiO” + 2H" +e <> Ti*+H20 40,1 56 Asas-asas Teoretis yang Mendasar Tabel I1.4. (sambungan) Reaks| setengah E®, volt S405 * + 2e 25203 +0,08 2H* + 2e <> He 0,00 Vee oe Vt 0,26 tee Ot 0,41 Bi(OH)3 + 3e <> Bi+30H™ 044 Fe(OH)3 + ¢ <° Fe(OH)2+ OH 0,56 tee 0,61 AsOu + 3H20 + 2e <> H2AsOs" + 60H™ 067 [Sn(OH)s]2" + 2e <> [HSnO2J + H20 + 3017 0,90 [Zn(OH)q? + 2e > Zn + 40H" -1,22 [HoAIO3} + H20 +3e <> A+ 40H" 235 Jadi ion permanganat dapat mengoksidkan CY, Br, I, Fe?* dan [Fe(CN)s]* Fe** dapat mengoksidkan H3AsO3 dan I~ tetapi tidak Cr207“~ atau CI. Haruslah ditekankan bahwa untuk banyak oksidan pH medium berperan penting, karena umumnya mereka digunakan dalam suasana asam. Jadi dalam mengukur potensial standar sistem MnOq — Mn“*, MnOg” + 8H* + Se = Mn?* + 4H20, perlu untuk menyatakan aktivitas ion-bidrogennya sama dengan satu; ini menghasilkan £°= + 1,52 volt. Serupa pula E* untuk sistem CrmO7* —c;** adalah + 1,33 volt. Ini berarti bahwa sistem MnO4” —Mn** merupakan zat pengoksid yang lebih baik daripada sis- tem Cr07 ?"—.Cr°*, Karena potensial standar untuk sistem Clz-2CI" dan Fe?*-Fe?* masing-masing adalah + 1,36 dan 0,77 volt, maka pcrmanganat dan dikromat akan mengoksidkan ion Fe(II), tetapi hanya permanganat akan mengoksidkan ion klorida; ini menjelaskan mengapa dikromat dapat digunakan untuk mentitrasi Fe(II) dalam larutan asam Klorida, sedangkan permanganat tidak (kecuali pada kondisi yang sa- ngat istimewa). Potensial standar tidak memberikan informasi apapun mengenai laju reaksi; dalam beberapa kasus suatu katalis diperlakukan agar reaksi itu berlangsung dengan kecepatan yang wajar. Potensial standar ditctapkan dengan memperbatikan penuh cfck aktivitas, dan benar-benar merupakan harga pembatas. Jarang, jika memang ada, potensial ini diamati dalam pengukuran potensiometri. Dalam praktek potensial terukur yang di- tetapkan pada kondisi tertentu (potcnsial formal) sangat bermanfaat untuk mera- malkan kemungkinan proses redoks. Perincian lebih lanjut diberikan dalam Bagian X32. II. 24. PERHITUNGAN POTENSIAL REDUKSI STANDAR Suatu sistem oksidasi-reduksi reversibel dapat ditulis dalam bentuk (oksidan = zat dalam keadaan teroksidasi, reduktan = zat dalam keadaan tereduksi). Oksidan + ne <> Reduktan atau Ox+ne <> Red 37 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Potensial elektrode yang terjadi bila suatu elektrode Jamban atau takterserangkan dicelupkan ke dalam suatu larutan yang mengandung baik oksidan maupun reduktan diberikan oleh ungkapan: . RT, dex Er= B+ = In a dengan Er ialah potensial teramati elektrode pada temperatur 7, relatif terhadap clektrode hidrogen standar atau normal yang diambil sebagai potensial nol, E® ialah potensial reduksi standar*, 1 ialah banyaknya elektron yang diperoleh oksidan ke- tika diubah menjadi reduktan, dan Ax dan aRed masing-masing adalah aktivitas ok- sidan dan reduktan. Karena aktivitas seringkali sukar untuk ditetapkan langsung, maka besaran dapat digantikan oleh konsentrasi; sesatan yang diakibatkan biasanya tidak besar. Oleh karena itu persamaan menjadi RT | Cox Epo Eo 4 Sy T nF CRed Dengan memasukkan barga R dan E yang telah dikenal, serta mengubah logaritma alam ke lazim, diperoleh ungkapan untuk temperatur 25°C (T = 298K) sebagai: Eos Ey oat lo Ox] 5 [Red] Jika konscntrasi (atau Icbih tcpat, aktivilas) oksidan dan rcdukian itu sama, maka Es = E° yakni potensial reduksi standar. Dari ungkapan itu misalnya akan di- perolch perubaban potensial sistem scbesar 0,0591/n volt bila angka banding kon- sentrasi oksidan terhadap reduktan berubah sepulub kali, 11.25, TETAPAN KESETIMBANGAN REAKSI OKSIDASI-REDUKSI Persamaan umum untuk reaksi pada elektrode oksidasi-reduksi dapat ditulis sebagai: Potensial adalah RT B= +7 in dengan a jalah aktivitas, 2 banyaknya clektron yang terlibat dalam reaksi oksidasi- reduksi itu. Ungkapan ini menjadi: + £ adalah harga Er bila aktivitas oksidan maupun redukian sama dengan satu. Jika kedus ivitas itu variabel, misalaya Fe** dan Fe°*, maka E® berpadanan dengan angka banding aktivitas yang sama dengan 58 ‘Asas-asas Teoretis yang Mendasar Ee 4 205 i, Ch-CH.CO vn 8 Ocho untuk temperatur 25°C (konsentrasi telah menggantikan aktivitas untuk memudab- kan penerapan dalam praktek). Tentu saja mungkin untuk menghitung pengaruh perubahan konsentrasi penyusun-penyusun tertentu dari sistem itu dengan menggu- nakan rumus kedua tersebut. Misalnya, perhatikan reaksi permanganat: MnO4” +8H* + Se <> Mn** + 4120 0,0591 | (MnO47] x [Ht ° = £2 , 20591 E=Eo+ 3 bg Me] (pada 25°C) Konsentrasi (atau aktivitas) air dianggap konstan, karena reaksi dianggap berlang- sung dalam larutan encer, dan konsentrasi air tak berubah dengan nyata sebagai hasil reaksi. Persamaan itu dapat ditulis dalam bentuk: 0,0591 ,,, [MnOs™] | 0,0591 15 En E84 SOE yg Es I + hog me s 16g (H*}* Ini memungkinkan kita menghitung efek perubahan angka banding [MnO4~]/Mn°*] pada sembarang konsentrasi ion hidrogen, bila faktor-faktor dijaga agar konstan, ‘Tetapi dalam sistem ini dialami kesukaran dalam perhitungan karena produk reduksi ion permanganat berubab-ubah bila konsentrasi ion-hidrogen berubab. Dalam kasus- kasus lain tak timbul kesulitan semacam itu, dan perhitungan dapat dilakukan dengan Acpastian. Jadi dalam reaksi: HgAsOq + 2H* + 2e <> H3AsO3 + H20 2 E= 2, 20591 O59 log [HsAsO4) x [HY (pada 25°C) [H3AsO3} atau E=£%4 20591 2039 Jog temo geet log [HP Sckarang siaplah untuk menghitung tetapan kesetimbangan rcaksi oksidasi-re- duksi, dan dengan demiklan menetapkan apakah reaksi- reaksi semacam itu dapat dimanfaatkan dalam analisis kuantitatif. Pertama-tama perhatikan reaksi sederhana: Cz +2Fe* es 2c + 2Fe* Tetapan kesetimbangan diberikan oleh: (er ¢ * [Fe** rt [C2] « [Fe* > Reaksi itu dapat dianggap berlangsung dalam suatu scl volta, dengan kcdua scte- ngab-sel adalah sistem Clz,2CI dan sistem Fe**, Fe”*. Reaksi itu dibiarkan berlang- sung sampai setimbang; voltase total atau e.mf. sel akan menjadi nol pada kesetim- bangan, artinya, potensial kedua clektrode itu akan sama: 539 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik 3+ 20591 4, 90591 IF FE? chacr x SS oe EP ee Be tog HEI acs 1 (Fe) sckarang E° chrcr = 1,36 voltdenE® Fe Fe = 0,75 volt’ maka Feet? x (ery _ _ 0,61 jog Fete x fer _ _0,61_ 39 67 Bre"? = [Ch] 0.02965 atau K=47x 10% Besamya harga tetapan kesetimbangan menandakan bahwa reaksi akan berlangsung, dari kiri ke kanan hampir scmpuma artinya suatu garam besi(I) hampir sempurna teroksidasi oleh klor. ‘Sekarang perhatikan reaksi yang lebih rumit: slog K MnO4 + SFe?* + 8H* <5 Mn?* + 5Fe?* + 4H20 Tetapan kesetimbangan K diberikan oleh: [Mn2*} x [Fe3#] © [MnOg~ } x [Fe?* x (HTP Faktor 4H20 ditiadakan, karena reaksi berlangsung dalam larutan encer, dan kon- sentrasi air dapat dianggap Konstan. Konsentrasi ion-hidrogen diambil sebesar 1M. Reaksi lengkap itu dapat dibagi menjadi dua reaksi setengah-sel yang berpadanan dengan persamaan parsi MnOw + 8H* + Se <* Mn” + 4520 (a) dan Fe"* «> Feet +e 2 Untuk (1) sebagai elektrode oksidasi-reduksi, diperoleh: Ht] 8 = pO 4 91059 1, [MnOs7] x [ a - 8 = 1,52 4 2059 959 log MnOs 1x Hy (Mn"*) : Persamaan parsial @ dapat digandakan dengan 5 agar mengimbangi persamaan (1) secara listrik: SFe** as SFe** 45e e) Untuk (2") sebagai elektrode oksidasi-reduksi: 3+)5 Ex B® + 20S jog HT 5 8 [Fe 9 oss, Fe} = 0,774 bog PE [Fe] Dengan menggabungkan kedua elektrode menjadi sel, e.m.f. akan nol bila kesetim- bangan tercapai, yakni 60 Asas-asas Teoretis yang Mendasar 345 1,52 + 295 _ MNOS |x (Hy? = 0,77 + 292 jog Fe [Mn nt] 5 °8 Fe 34+)5 atau Mn? ty x Fe- = 30,52 =| 0,77, = 63,5 F EMnO4~ ]* [Fe [HYP 0,059 2) 3445 = [Mr x [Fe _ » Fe" = 3x10 [MnO4~] x [Fe**]°x [H*P Hasil ini menyatakan dengan jelas bahwa reaksi dapat dikatakan berlangsung sem- pura. Sederhanalah perhitungan konsentrasi Fe(II) tersisa dalam kasus istimewa apapun. Jadi katakan kita mentitrasi 10 cm? kalium permanganat0,1N dengan kira- kira Iarutan 0,1N ion besi({) dengan hadimya ion hidrogen 1M. Katakan volume Jarutan pada titik kesetaraan adalah 100 em’, Maka Fe*"]= 0,01N, karena diketahui babwa reaksi praktis sempumna, [Mn’*] = 1/5 [Fe°*] = 0,002N, dan [Fe"*] = x. Katakan kelebihan larutan permanganat pada titik akhir adalah setetes atau 0,05 cm”; konsentrasinya akan menjadi 0,05 x 0,1/100 = 5 x 10°N = [MnOs]. Memasukkan ‘harga-harga ini ke dalam persamaan akan memperoleh: mcr 10) x (ax 107) x10) x x18 atau x= [Fe] =5x 1075 =3x 10% Jelas dari apa yang telah dinyatakan bahwa potensial reduksi standar dapat digunakan untuk menetapkan apakah reaksi redoks cukup sempuma untuk dapat digunakan dalam analisis kuantitatif. Namun haruslah ditekankan babwa perbitungan ini tidak memberi informasi apapun mengenai kecepatan reaksi, yang akhir-akhirnya diandalkan dalam mencrapkan reaksi itu dalam prakick. Masalah ini pastilah mem- bentuk dasar dari suatu pengkajian eksperimental yang terpisab, yang dapat men- cakup penyelidikan pengaruh temperatur, keragaman pH dan konsentrasi pereaksi, dan pengaruh katalis, Jadi sccara teoretis, kalium permanganat mestinya mengok- sidasi asam oksalat secara kuantitatif dalam larutan air. Namun ternyata, reaksi itu luar biasa lambatnya pada temperatur kamar, tetapi Iebih cepat pada sekitar 80°C, dan juga kecepatannya bertambah bila telah terbentuk sedikit ion mangan(I), yang kelihatannya berperan sebagai katalis. Penting untuk memperhatikan perhitungan tetapan kesctimbangan dari reaksi redoks umum, yakni: aOxix bRedy <> b Oxp+ @Redy Reaksi lengkap dapat dianggap sebagai terdiri dari dua elektrode oksidasi-reduksi, aOx1, aRed! dan b OXi, b Redit yang digabung menjadi suatw sel; pada kesetim- bangan, potensial kedua elektrode itu sama: By = £12 + 200598 Jog [Om a [Redi]* 61 Buku Ajar Analisis Anorganik Kuantitatif Vogel = E204 058 Pada kesetimbangan, E1 = E2, Jadi: Be + BOL ig [Oxi* _ Fog , 2.059% 1, oxal”. [Red " Frey r tog xt x [Redi? _ 18 edu x [Oxi]? Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung tetapan kesetimbangan dari reaksi redoks apa saja, asal kedua potensial standar £16 dan £26 diketahui; dari harga K yang, diperoleh dengan cara demikian kelayakan reaksi itu dalam analisis dapat di- pas- tikan. Mudah diperagakan bahwa konsentrasi-konsentrasi pada titik ekuivalensi, bila kedua Oxi dan Redj dengan kuantitas yang setara dibiarkan bereaksi, dibcrikan olch Redi} | [Ox ath [Oxi] [Redi] n atau gK= Toso1 (F10-£29) Ungkapan ini memungkinkan penghitungan konscntrasi eksak pada titik kesctaraan dalam reaksi redoks apa saja dengan tipe umum yang diberikan di atas, dan dengan demikian juga kelayakan suatu titrasi dalam analisis kuantitatif dapat dipastikan. 11.26, BIBLIOGRAFI PILIHAN Pembahasan lengkap topik-topik yang dibahas dalam Bab ini dapat dijumpai dalam buku pelajaran kimia fisika, dan banyak topik ditonjolkan dalam buku pelajaran elektrokimia: berikut ini piliban buku untuk pembacaan lebih jauh. 1. J.N. Butler (1964). Solubility and pH Calculation. Reading, Mass; Addison Wesley Publishing Co. 2. J.N, Butler (1964). Jonie Equilibrium. Reading Mass.; Addison Wesley Publishing Co. 3, C.W. Davies (1967). Electrochemistry. London; George Newnes Lid. 4. R.B. Fischer and D. G. Peters (1969)..A Brief Introduction to Quantitative Chemical Analysis, 3rd edn. Philadelphia, W.B. Saunders Co. 5. H. A. Flaschks, A. J. Barnard and P. E. Sturrock (1969). Quantitative Analityeal Chemistry. Vol.1. New York; Bames and Noble. S. Glasstone (1942). introduction to Electrochemistry. New York; Van Nostrand Co. Inc. L. F. Hamilton, S. G. Simpson and D. W. Ellis (1969). Calculation of Analytical Chemistry, New York; McGraw-Hill Inc. 8. I. M. Kolthoff and P. J. Elving (1959). Treatise on Analytical Chemistry. Part I. Theory and Practice. Vol. I. New York; Interscience Publishers Inc. 9. H.A. Laitinen (1960). Chemical Analysis. An Advanced Text and Reference. New York; McGraw-Hill & Co, 10. W, J, Moore (1972). Physical Chemistry. Sth edn. London; Longmans. ms 62 Asas-asas Teoretis yang Mendasar 11. F. Steel (1970) Grundlagen der Analytischen Chemie. Sth edn, Weinheim; Verlag Chemie. 12. W. F. Shechan (1970). Pliysical Chemistry, 2nd edn, Boston; Allyn and Bacon. 13, D. A. Skoog and D. M. West (1970). Fundamentals of Analytical Chemistry. 2nd edn. London; Holt, Rinehart and Winston. 14, T.B. Smith (1940). Analytical Processes. 2nd edn. London; Arnold. 15. C. L. Wilson and D. W. Wilson (1959). Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 1A. Amsterdam; Elsevier Publishing Co 16. J. G. Dick (1973). Analytical Chemistry. New York; McGraw-Hill Book Co. 63 , Bab III Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar III, PENGANTAR Dalam Bab ini akan diberikan tcknik dasar dan peralatan penting yang lazim diguna- kan dalam operasi analitis, dan penting sekali bahwa pemula harus mengenali baik- baik prosedur ini, dan juga memperoleh ketrampilan dalam menangani aneka ragam alat itu. Kebiasaan bekerja dengan bersih dan rapi harus pula dibudayakan, dan mem- pelajari butir-butir berikut ini dapat membantu ke arah ini. 1. Meja harus dijaga agar bersih dan harus tersedia lap meja sehingga ceceran ba- ban kimia padat atau cair (larutan) apapun dapat segera dibuang. 2. Sema alat kaca harus benar-benar bersib (libat Bagian 11,14), dan jika telah dibiarkan agak lama, harus dibilas dengan air suling atau air demineral, sebelum digunakan. Bagian luar bejana dapat dikeringkan dengan lap kaca yang bebas bulu kain yang dikhususkan untuk itu dan lap ini harus sering dicuci. Namun lap itu tak boleh digunakan untuk bagian dalam bejana. Alat-alat tanpa kecuali tak boleh berserakan di atas meja kerja. Semua alat yang bertalian dengan sesuatu operasi tertentu hendaknya dikelompokkan di atas me- ja itu, ini sangat penting untuk menghindari kebingungan bila sedang dilakukan penetapan duplikat. Alat yang tidak akan lagi segera dipakai hendaknya dikem- balikan ke lemari, tetapi jika itu diperlukan kensudian, dapatlah dikembalikan ke meja. 4. Jika suatu larutan, endapan, filtrat, dan sebagainya, dikesampingkan untuk pe- ngerjaan berikutnya, maka wadabnya harus dibubuhi ctiket sehingga isinya mu- dab diindetifikasi, dan wadah itu harus ditutup sepantasnya agar tidak dikotori oleh debu; dalam kaitan ini, gabus biasanya tidak cocok; mereka cendcrung mele- pas debu. Untuk penandaan sementara Icbib disukai supidol yang bisa dibubuh- kan pada kaca, daripada kertas ctiket berperckat yang digunakan bila diperlukan penandaan yang lebih permanen. Botol reagensia tak pernah boleh berkumpul pada meja kerja; botol ini harus se- gera dikembalikan setelah digunakan. 6. Hendaknya dianggap praktek normal bahwa semua penctapan dilakukan duplo. 7, Buku catatan bersampul tebal ukuran Ad haus disediakan untuk merekam pe- ngamatan eksperimen ketika dilakukan. Suatu halaman rangkap hendaknya Y 5. 64 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar diperuntukkan tiap penetapan, yang judul beserta tanggalnya dicantumkan de- ngan jelas. Satu dari kedua halaman ini haruslah dicadangkan untuk pengamatan eksperimen, dan yang lain hendaknya digunakan untuk pemerian singkat dari proscdur yang diikuti, tetapi dengan memperhitungkan sepenuhnya segi-segi apa saja yang istimewa yang bertalian dengan penetapan. Dalam kebanyakan hal ter- nyata nyaman untuk membagi halaman yang diperuntukkan merekam penga- matan eksperimen menjadi dua dengan garis vertikal: pengamatan yang bertalian dengan penetapan duplo dapat dirckam bersandingan. Rekaman haruslah ditutup dengan perhitungan dan hasil yang disertai komen- lar yang tepat mengenai derajat ketelitian yang dicapai. NERACA III.2. NERACA ANALISIS Salah satu alat terpenting abli kimia analisis adalah neraca, dan adalah penting untuk memahami asas-asas teori yang mendasari dan konstruksi alat fundamental ini. Neraca kimia yang lengannya sama panjang, dan berayun bebas, yang tradisional itu seka- bee nad) on nnee——-dp- = t rang jarang digunakan, tetapi untuk menghar- gai perkembangan yang telah ditanamkan da- lam neraca analisis dewasa ini (lihat Bagian IIL6) perlulah membahas segi-segi penting da- ri neraca sederhana itu. Neraca semacam itu Mt My dianggap scbagai suatu batang tcgar BC yang mempunyai ganjal (A) dan dua lengan yang P sama panjang; kedua ujung batang menyangga i A prisma tajam, pada prisma ini piring-piring Gambar HL.1 neraca ditopang dengan suatu gantungan yang sesuai (Gambar III.1). Katakan suatu benda dengan massa Mj ditaruh di atas piring kiri neraca; jarum P (yang dilekatkan pada batang) akan menyimpang ke kanan. Untuk mengembalikan jarum ke posisi asli, benda-benda yang massanya dikctahui, yang disebut batu timbangan, ditambahkan pada piring kanan. Bila kesetimbangan telah pulih, akan berlaku: Fy xd, = Fz xdz ry Ic dengan Fy dan Fz masing-masing adalah gaya yang bekerja pada prisma tajam kiri dan kanan, serta dj dan 3 jalah jarak prisma-prisma ini dari prisma tengah. Karena Iengan sama panjang, di = d2 dan Fi = F2. Gaya Fy dan F2 ini tak lain adalah gaya berat yang bekerja pada benda-benda dalam piring kiti dan Kanan itu, atau, bila diungkapkan dengan cara lain, F1 = Mig dan F2 = Mog 65 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik dengan M1 dan M2 ialah massa (kuantitas materi) masing-masing dalam piring kiri dan kanan, dan g ialah percepatan gaya berat. Sebenamya F1 dan F2 adalah bobot yang benar dalam kedua piring itu. Tetapi: Fi_ Mig _ M1 Fy” Mag” My artinya, angka banding gaya berat sama dengan angka banding kedua massa itu. Da- Jam analisis kuantitatif yang dipentingkan hanyalah banyaknya materi dalam benda, yakni, massanya: massa ini tak bergantung pada g. Pada tempat mana saja, bobot berbanding lurus dengan massa. Maka menjadi lazim untuk menggunakan istilah bo- botsebagai sinonim dengan massa, dan dalam pengertian inilah bobot digunakan da- Iam analisis kuantitatif. Sebenarnya neraca analitis menetapkan massa, bukannya bo- bot. Meskipun dalam pembahasan di atas bobot Mz dibuat sama dengan M1 schingga P kembali ke posisi aslinya, sebenamnya cukup bila Mz mendckati tetapi lebih kecil daripada Mi, dan kemudian diukur simpangan jarum P dari posisi nol. Dengan me- ngetahui selisih M1 dan M2, simpangan jarum dapat dikalibrasi untuk merujuk ke bobot, dan sesudah itu kapan saja kurangnya Mz dibandingkan Mi adalah sama de- ngan M2 plus bobot yang berpadanan dengan simpangan yang diamati dari jarum itu. Obyek yang harus ditimbang tentu saja harus ditarub pada piring kiri neraca. ML3, SEGI-SEGI PENTING NERACA ANALITIS Batang lengan hams ringan tetapi cukup tegar sehingga tidak membengkok bila dibe- bani; aliase aluminium biasanya digunakan sebagai bahan, tetapi akhir-akhir ini di- gunakan titanium. Titik suspensi (itik ganjal A dan prisma tajam B dan C) dibuat da- mi batu mirah buatan, dan tiap prisma tajam bertumpu pada lempeng datar yang ter- buat dari bahan yang sama; penctapan ini menghasilkan suspensi yang sangat tahan- aus dan bampir tak bergesekan. Namun penting agar prisma tajam itu dijaga agar tidak aus secara dini dan agar tidak luka ketika menaruh atau mengambil bobot atau benda dari piring, dan oleh karena itu neraca dilengkapi dengan suatu peranti untuk sedikit memisahkan prisma tajam dari lempeng datar ketika lengan neraca diistirabat- kan, Suatu jarum dilekatkan pada titik tenga batang Jengan dan bergerak ujungnya menyusuri suatu skala di bagian bawah tiang yang menopang lengan itu; suatu bobot kecil yang dapat bergeser dilckatkan pada jarum dan bobot ini dapat digunakan untuk menyesuaikan titik berat neraca. Lengan neraca juga dilengkapi dengan sekrup pe- nyesuai, lazimnya pada ujung-ujung lengan, schingga sedikit ketaksamaan antara ke- dua belah lengan (termasuk piring yang dikaitkan) dapat diimbali. Lengan dibububi skala yang dibagi dalam 100 bagian yang sama schingga pengubahan bobot yang kurang dari 10 mg dapat mudah dilakukan dengan menggeser-geser joki sepanjang skala ini. Joki ini terbuat dari kawat emas atau platinum, yang dibentuk sedemikian sehingga akan mengangkang dan duduk pada skala; gcrakan joki dilakukan dengan kail dan sorongan khusus. 66 Peratatan yang Lazim dan Teknik Dasar Neraca lazim dikelompokkan menurut kapasitasnya dan biasa dikenal jangka se- bagai berikut: ’Analitis’ kapasitas 150--200 g, ketclitian (lihat Bagian TIL4) 0,1 mg; *Semi mikro’, kapasitas 75-100 g, ketelitian 0,01 mg; ’Mikro’, kapasitas 10--30 g, ketelitian 0,001 mg. IIl.4. PERSYARATAN NERACA YANG BAIK Persyaratan neraca yang baik dapat diringkas sebagai berikut. (@) Neraca harusnya mempunyai kadapatulangan ataupun ketelitian yang baik. Ke- telitian (presisi) dapat dinyatakan dalam simpangan standar dari sederet penim- bangan dari massa yang sama, dan bergantung pada kualitas neraca, pada ling- Kungan neraca itu digunakan, dan ketrampilan penimbang. Untuk ketelitian yang baik lingkungan barus bebas getaran dan neraca harus dilindungi terhadap aliran udara dan terhadap vap yang korosif. Dalam hal konstruksi, persyaratan adalah bahwa (i) kedua lengan hendaknya sama panjang, (ii) lengan itu tegar dan tidak melengkung bila dimuati, (iii) ketiga ujung prisma terletak sebidang dan sejajar satu dari yang lain. (0) Neraca harus stabil, artinya lengan harus kembali ke posisi horizontal setelah berayun. Ini dicapai dengan penyesuaian pusat gaya berat dengan baik. (©) Neraca harus peka, artinya, bobot 0,1 mg dapat dideteksi dengan mudah pada beban rata-rata, Kepekaan suatu neraca dapat didefinisikan sebagai simpangan sudut dari lengan bila ditambabkan suatu bobot kecil dan diketabui. Dapat ditun- jukkan babwa sudut ditentukan oleh kelebiban bobot W yang menghasilkan su- dut itu, olch d panjang lengan ncraca, W bobot lengan, dan / jarak antara pusat berat dan titik ganjal lengan, Secara matematis: wed tan a= a Simpangan sudut lengan sama dengan simpangan sudut jarum, dan simpangan sudut jarum ini berbanding lurus dengan banyaknya pembagian antara dua titik diam pada skala di bagian bawah tiang neraca langsung mengbasilkan definisi kepekaan, yakni, kepekaan suatu neraca ialah banyaknya pembagian skala dengan mana titik kesetim- bangan dipindabkan oleh bobot sebesar 1 mg. Dalam sebuah neraca yang ideal, bebas dari gesckan dan dengan Iengan yang sempurna tegarnya, kepekaan itu tidak akan bergantung pada beban. Tetapi keba- nyakan neraca memperagakan menurunnya kepekaan dengan bertambahnya beban, dan perubaban kepekaan ini memberikan kriterium yang bagus mengenai muatan maksimum yang aman yang dapat dipikul oleh suatu neraca kriterium itu adalah: ja~ ngan menaruh beban pada piring-piring neraca yang lebih besar daripada beban de- ngan mana kepekaan itu menjadi 40 persen harga maksimum. 67 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik IIL.5. BOBOT, MASSA RUJUKAN Penctapan-massa suatu obyek dengan suatu neraca berlengan sama mengharuskan penggunaan scderetan massa rujukan yang disebut bobot (batu timbangan). Untuk karya ilmiah digunakan sistem metrik intemasional untuk bobot dan ukuran. Standar massa fundamental adalah kilogram prototipe internasional, yang merupakan suatu massa aliase platinum-iridium yang dibuat dalam tahun 1887 dan disimpan dalam Biro Bobot dan Ukuran Internasional didekat Paris. Salinan autentik standar tersebut disimpan oleh autoritas yang tepat dalam pelbagai negeri di dunia ini; salin- an inj digunakan untuk membandingkan standar sekunder, yang digunakan dalam kalibrasi bobot-bobot untuk karya keilmuan. Namun satuan massa yang digunakan hampir secara universal dalam karya laboratorium, adalah gram, yang dapat didefi- nisikan sebagai seperseribu bagian dari massa kilogram prototipe internasional. Suatu perangkat biasa dari batu timbangan analitis terdiri dari: gram, 100, 50, 30, 20, 10, 5, 3, 2, 1; miligram, 500, 300, 200, 100, dan 50, 30, 20, 10. Deret lain seperti 5,2, 1, 1 atau 5, 2, 2, 1 juga dijumpai, tetapi penyediaan batu timbangan yang ber- sifat duplo (2,2 dan 1, 1) tidaklah disarankan. Perangkat batu timbangan juga berisi satu joki (lihat Bagian III, 3) untuk bobot di bawah 10 mg, Bobot 1 g ke atas dibuat dari aliase nikel-kromium non-magnetik (18% Ni, 20% Cr) atau dari baja tahan karat austenitik, kuningan lempengan kadang-kadang digunakan, tetapi kurang mcmuas- kan, Bobot pecaban (kurang dari 1 g) dibuat dari aliase yang sama, atau dari logam yang tak dapat kusam seperti emas atau platinum. Untuk menangani batu timbangan, discdiakan capit yang scbaiknya berujung gading dan bobot-bobot itu disimpan dalam suatu kotak dengan ruangan yang bentuknya disesuaikan. Perangkat bobot itu haruslah dikalibrasi sebelum digunakan dilaboratorium dan biasanya ditera-ulang setiap tahun; kalibrasi itu dilakukan dengan membandingkan tiap potong dengan padanannya yang diambil dari suatu perangkat standar yang telah dikalibrasi oleh lembaga nasional. Jika tak terdapat perangkat standar, maka batw timbangan itu dapat saling dikalibrasikan: perincian prosedur ini terdapat dalam T.W. Richards (Ref.3). National Physical Laboratory di Teddington mengakui hanya satu mutu batu timbangan, ’Kelas A’, dalam mana tolerans berikut diizinkan: 100 g, 0,5 mg; 50 g, 0,25 mg; 30 g, 0,15 mg; 20 g, 0,10 mg; 10 g-100 mg, 0,05 m mg, 0,02 mg. ional Bureau of Standard di Washington mengakui Kelas batu timbangan presisi berikut: . KelasM. Untuk digunakan sebagai standar rujukan, untuk karya dengan presisi tertinggi, dan di mana dituntut kekonstanan berdcrajat tertinggi dalam ‘suatu kurun waktu. KelasS. Digunakan sebagai standar rujukan kerja atau sebagai batu timbangan analitis berketelitian tinggi. Kelas S-1. Batu timbangan analitis presisi untuk karya analitis rutin. KelasJ. — Standar bobot mikro untuk neraca mikro. Haruslah ditekankan lagi (dibandingkan Bagian T1I.2) bahwa batu timbangan yang telah dibabas scbenamya adalah massa: beberapa perekan alat laboratorium 68 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar sekarang memang mendaflarnya sebagai "boxes of masses’, tetapi kebanyakan abli kimia analisis masih merujuknya scbagai ’bobot’. TIL6. NERACA PIRING-TUNGGAL DUA-PISAU Neraca sederhana yang diperiksa dalam Bagian IIL2 telah mengalami banyak pe- ngubahan; terutama ini diarahkan pada meningkatkan kecepatan penimbangan, tetapi meluas juga ke perbaikan-perbaikan lain. Tinjauan yang menarik mengenai perkem- bangan neraca telah diberikan oleh J.T. Stock (Ref.2). Perkembangan penting yang berpuncak dalam memperkenalkan neraca piring-tunggal dua-pisau oleh E. Mettler dalam tahun 1946, akan dibahas secara ringkas dalam paragraf-paragraf berikut. A. Neraca aperiodik. Dalam neraca aperiodik dilekatkan suatu peranti peredam- udara pada lengan: peredam ini terdiri dari pengisap (piston) yang dilekatkan pada Iengan dan yang bergerak dalam silinder slasioner yang tertutup satu ujungnya dan twang bebas antara pengisap dan silinder sesempit mungkin. Efek redaman yang di- hasilkan menyebabkan lengan itu berhenti berayun 10-15 detik setelah dibebaskan, dan jika obyek yang ditimbang sedikit lebih berat dan pada batu timbangan yang ditarub dalam piring, maka lengan itu akan miring dan jarum akan menyimpang ke kanan, Simpangan dari posisi nol dapat diukur dengan suatu gratikul yang dilckatkan baik pada ujung kanan lengan, atau pada kaki jarum, dan ditcrangi olch sebuah lam- pu yang letaknya sesuai. Skala dalam gratikul itu dapat dikalibrasikan untuk mengu- kur bobot yang berpadanan dengan simpangan jarum, dan dengan penataan ini joki itu dapat ditiadakan, dan semua bobot di bawah 10 mg dapat dibaca pada skala optis: dipasang suatu sistem optis yang tepat schingga pembacaan skala itu dapat dipe gakan pada layar kaca-asah yang ditempatkan dengan benar. Asas ini dapat diper- Juas, dan skala optis itu dapat dibesarkan, untuk menunjukkan 100 mg atau babkan sampai 1000 mg, schingga tak diperlukan batu timbangan pecaban; dalam hal-hal S¢- macam itu ditambabkan suatu bentuk verir atau mikrometer untuk memudahkan pembacaan persepuluban miligram (0,1 mg). Kepekaan neraca tidak dipengaruhi oleh efck redaman tetapi jelas bahwa skala optis hanya akan tepat untuk beban yang terletak dalam jangka, dalam mana kepekaan itu konstan. B. Pemasangan batu timbangan yang dikendatikan oleh tombol angka. Scbagai ganti keharusan memindahkan batu timbangan dari kotak ke piring neraca, akan me- rupakan perbaikan besar bila batu-batu timbangan itu digantungkan dalam peti nera- ca dengan posisi sedemikian sebingga sederetan pengungkit berkaitan dapat menaruh (maupun mengambil dari) mereka pada suatu batang penyangga yang dilekatkan pa- da lengan kanan neraca. Untuk memudahkan penanganan, batu timbangan dibikin dalam bentuk cincin atau bentuk lain yang memudabkan, dan pengungkitnya diken- dalikan olch tombol angka yang terletak di luar peti neraca; tombol angka ini diputar menambahkan atau mengambil cincin-cincin timbangan yang sesuai, dari batang pe- nyangga. Penataan yang lazim adalah penyediaan dua tombol angka, atau meliputi jangka 0,1-0,9 g dan yang lain meliputi 1-9 g: batu timbangan 10 g ke atas ditaruh dalam svatu wadah khusus yang ditempatkan dalam peti neraca, dan tentu saja, bobot 69 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anarganik di bawah 0,1 g ditetapkan dari suatu skala optis yang telah dibahas dalam A. Cara Jain, skala optis itu dapat digunakan untuk mencakup jangka 0-1000 mg dan kedua tombol angka itu kemudian digunakan untuk jangka 1-9 g dan 10-90 g: jadi batu tim- bangan lain tak lagi diperlukan. C. Mekanisme pelepasan yang terkendati, Agar hubungan kepekaan-beban dan kecermatan penimbangan terjaga baik, keausan mata pisau neraca itu dijaga agar seminimum mungkin. Ini dicapai dengan mengendalikan laju benturan mata pisau itu pada lempeng-lempeng penyangga ketika neraca dilepaskan. Dalam peranti ’Releas- o-matic’ yang digunakan oleh Oertling, gerakan lengan diawasi secara pneumatis olch suatu pengisap grafit yang bergerak dalam suatu silinder grafit: penggunaan gra- fit mengatasi masalah pelumasan dan peranti itu sclalu bekerja dengan lancar. Laju gerakan pengisap dikendalikan oleh Iaju masuknya udara ke dalam silinder lewat suatu katup jarum yang dapat diubah-ubab. Beberapa pembikin menggunakan se- buah motor sinkron kecil yang digandeng ke suatu satuan roda gigi yang membebas- kan lengan neraca dengan laju yang lambat dan mantap. D. Peranti pratimbangan. Operasi penimbangan dapat sangat dipercepat jika bo- bot obyek yang akan ditimbang telah diketahui secara kasar. Karena itu kebanyakan pembikin sekarang memasukkan fasilitas *pratimbang’ ke dalam neraca mereka. Da- Jam beberapa sistem, pengungkit untuk membebaskan lengan diputar ke satu arah se- ‘hingga Iengan itu hanya bebas sebagian, dan batu-batu timbangan kemudian ditam- bahkan sampai lengan itu hampir berimbang. Pengungkit itu kemudian diputar kem- bali ke posisi diam, dan diputar lebih jauh pada arah yang sama ke posisi bebas penuh; skala optis kemudian bekerja dan diperoleblah bobot lengkap. Dengan neraca Oertling dan Sartorius operasi pengungkit pratimbang menycbab kan lengan itu menjadi tertopang pada suatu pegas yang dilengkapi dengan suatu si tem pembacaan optis yang menunjukkan bobot kira-kira dari benda itu (lihat Gambar TILA). Kemudian tombol angka dipasang untuk menunjukkan bobot yang benar dan bobot akhir diperoleh dengan membebaskan lengan menurut cara yang normal. Dalam neraca piring-tunggal dua-pisau perbaikan-perbaikan tcrsebut di atas dicakup dalam suatu alat dalam mana lengan neraca tidak simetris, satu piring neraca beserta penggantungnya digantikan olch suatu pengimbang, dan batu timbangan yang digerakkan oleh tombol angka digantung pada penyangga yang dilckatkan pada penopang piring yang masih ada: perubahan ini dilukiskan dalam gambar. I1I.2. Dalam sistem ini, semua cincin timbang- an berada pada penyangga sccara permancn bila neraca dalam keadaan diam, dan jika ke- mudian lengan dibebaskan, cincin-cincin ini secara eksak mengimbangi pengimbang dan neraca pada titik nol. Bila obyck yang akan ditimbang ditarub pada piring, cincin tim- bangan harus diambil dari penyangga seba- gai imbalan bagi bobot obyck. Penimbangan kemudian diselesaikan dengan membiarkan Gambar III.2 Jengan mengambil posisi diam dan membaca J— batutimbsngan yang digersitkan, leh tombol angka grat 70 Peratatan yang Lazim dan Teknik Dasar pergeseran lengan itu pada suatu skala optis. Jadi penimbangan dicapai dengan sub- stitusi : bobot obyek pada piring disubstitusikan pada (sebagai ganti dari) cincin- cincin timbangan yang diambil dari penyangga. Metode penimbangan ini memiliki kelebiban tertentu dibandingkan prosedur normal yang dengan neraca dua-piring yang lazim: (a) beban pada lengan dijaga agar konstan dan Karena itu kepekaan neraca tetap konstan; (b) tak ada sesatan yang ditimbulkan oleh ketaksamaan antara kedua lengan neraca; (c) ketepatan ditingkatkan dengan dihilangkannya satu mata pisau: Iebih mudah mencapai koplanaritas (kesebidangan) antara dua mata pisau daripada antara tiga mata pisau libat Bagian IIT.4(a) Cacat kecil adalah bahwa dengan lengan itu selalu dibebani secara maksimum, ter- dapat kecenderungan keausan mata pisau itu akan membesar; namun dengan disain yang baik, dan dengan memanfaatkan pembebasan yang terkendali, cacat ini dapat diminimumkan, dan dalam bal apa saja, cacat ini jauh tak berarti dibandingkan kelebihan-kelebihan sistem itu. Dewasa ini, tipe neraca ini dapat dianggap sebagai neraca analitis baku, dan ncraca’ dwi-lengan haruslah dianggap sebagai usang. ‘Sanggurdipengimbal Mala pisau depan Rem piing di atas Penyangga batulimbangan Balu timbangan inheren Piring timbangan Mekanisme kendal batu timbangan Layar proyeksi optis ‘Cormin mikrometer Prisma miktometer Balang panahan lengan Kendalifokus obyektif Skala optis dan obyektif Peredamudara Penyesual kepekaan Penyesuai nol makro Balang lengan Bantalan poros utama Pisauulama Tepiselaktor voltae Gambar III3 71 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Segi-segi penting suatu neraca substansi yang khas (Sartorius jangka 2400) dipe- ragakan dalam Gambar IIL3. Prinsip sistem pratimbang neraca ini ditunjukkan dalam Gambar IIL4. Dalam posisi pratimbang semua batu timbangan inberen diambil dari penyangganya, batang lengan bertopang pada pegas penopang, dan bobot obyck Gambar III.4 dibaca pada skala yang ditunjukkan di bagian kanan diagram. Neraca yang sebenarnya tipe ini (Ocrtling Model R 41) diperagakan dalam gambar IIS. Dalam alat ini, pembacaan tom- bol angka yang mengendalikan pengambilan batu-batu timbangan dari penyangga ditunjuk- kan di jendcla di sebelah jendela untuk skala optis, dan dengan demikian bobot obyek da- pat segera terbaca sebagai suatu pameran gital yang lengkap. Suatu peranti mentara ju- ga tercakup dalam neraca itu. Gambar ILS Batu-batu timbangan yang digunakan dalam suatu neraca semacam ini terbuat dari baja tahan-karat non-magnetik, dan disesuaikan ke dalam batas NPL Kelas A, schingga untuk kebanyakan maksud, tak perlu kalibrasi. Batu-batu (cincin) timbang- an itu mudah dicek dengan menggunakan perangkat batu timbangan baku, dan merupakan kebiasaan yang baik untuk melakukan pembandingan semacam itu secara 7 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar berkala. Suatu metode saling kalibrasi antara batu timbangan yang dilampirkan pada satu neraca telah diuraikan oleh Lashof dan MacCurdy (Ref.4). TII.7. NERACA DENGAN PIRING DI ATAS Mula-mula dikembangkan untuk memungkinkan massa sampai sekitar 1 kg ditim- bang dengan cepat dan dengan ketepatan sampai sckitar 0,1 g; neraca piring di atas sckarang menjadi satu keharusan dalam laboratorium. Model-modcel yang sedikit ber- lainan memenuhi maksud di satu pibak: beban sampai 200 g dengan ketcpatan 0,01 g atau babkan 0,001 g: dengan model yang lebih peka itu, penting bahwa neraca itu dilengkapi dengan semacam Jayar untuk melindungi yang khas dari tipe ini (Ccntting Model TD 30) ditunjukkan dalam Gambar IIL.6 Dalam neraca se- macam itu yang mampu menimbang sampai 1 kg, batu timbangan yang ber- tambah tiap 100 g di- kendalikan oleh sua- tu tombol di bagian samping neraca, dan bobot yang terpilih nampak sebagai sua- tu angka pada suatu . panel bacaan optis di bagian depan instru- men. Bobot sisanya (puluban, satuan dan persepuluhan gram) kemudian = muncul pada panel bacaan yang sama dan di- perolch dari suatu bayangan yang di- perbesar dari suatu gratikul yang dilekat- kan pada lengan ne- raca. Neraca sema- Gambar IIL.6 cam itu mempunyai sistem gantungan pi- sau yang istimewa, dan kecepatan menimbang scbagian berkat peranti redaman mag- netik untuk mengurangi ayunan lengan. Seringkali dilengkapi dengan peranti men- tara, dan ini sangat berguna bila diperlukan untuk menimbang sckuaniilas tertentu bahan. 73 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik III. 8. NERACA ELEKTRONIK Perkembangan akhir-akhir ini dalam disain neraca satu piring dua pisau adalah di- gantikannya sistem bacaan optis yang digunakan untuk bobot pecahan dengan sistem -pengukuran wang dijalankan dengan listrik. Asas sistem yang digunakan dalam nera- ca analitis elektronik Mettler HEZO diperagakan dalam Gambar III.7. Batu timbang- an (puluhan dan satuan gram) yang di jankan dengan tombol ditambahkan ataupun ang lazim; bobot yang dipilih dideteksi secara listrik (9) dan angka-angka yang benar dipamerkan pada satu satuan pameran digital (10). Bagian pecahan dari bobot itu ditetapkan dengan bantuan suatu sensor listrik (3) yang menanggapi simpangan lengan neraca, dan memodulasi suatu penguat (amplifier; 5), jadi menghasilkan suatu arus dalam ’sistem kompensasinya’ (2). Arus listrik sistem kompensasi menimbulkan suatu medan magnet yang diperlukan, ber- banding lurus dengan bobot yang akan ditetapkan. Informasi ini diteruskan ke satuan pameran (10). Hubungan (12) dapat juga diadakan ke satuan cetak sehingga rekaman permanen bobot itu dapat dilakukan secara automatis. Gambar IIL.7 ’Gravitron’ merupakan bentuk baru neraca piring-di-atas diperkenalkan oleh In- ternational Electronics Ltd. Neraca ini tidak mengandung bagian yang bergerak, dan bobot suatu benda yang ditaruh pada piring neraca diperoleh dengan bantuan suatu transduser yang dibubungkan dengan suatu rangkaian listrik zat-padat; bobot itu di- nyatakan pada suatu pameran digital tabung-neon. III.9, TIPE NERACA LAIN Di antara tipe lain neraca, akan dibahas dengan singkat bebcrapa di bawah ini. A. Neraca suspensi torsi. Dalam neraca tipe ini, lengan neraca yang normal di- gantikan oleh dua lengan sejajar yang agak ramping, yang dipegangi oleh pita-pita logam yang tertarik kencang di sekitar penopang logam. Digunakan tiga penopang: satu pada tiap ujung gabungan lengan yang memikul piring-piring neraca, dan satu di pusat yang menopang scluruh gabungan. Tak ada mata pisau yang dapat aus, dan ka- rena lengan neraca tidak perlu ditahan, maka penimbangan dapat dipercepat. 74 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar B. Neraca torsi. Jika suatu kawat atau scrat balus yang scsuai direntangkan de- ngan kencang, dan suatu logam mendatar dilckatkan pada titik tengahnya, maka jika suatu bobot diletakkan pada suatu ujung lengan, jadi menarik lengan ke bawah kawat suspensi menderita suatu gaya torsi yang menyebabkannya terpuntir, Dengan tombol berskala yang dilekatkan pada satu ujung kawat suspensi, ia dapat dirotasi dengan tangan sampai lengan kembali ke posisi horizontal. Tombol itu dapat dikalibrasi ter- hadap batu-batu timbangan sehingga dapat menunjukkan bobot dengan langsung. Inilab asas yang digunakan dalam neraca desimikro scperti Ocrtling Q01, dalam mana sistem torsi dibuat dari serat kuarsa, dan dapat menimbang sampai sekecil 0,0001 mg. C. Neraca listrik. Istilah ini digunakan untuk neraca seperti neraca listrik Cahn, dalam mana gaya elektromagnet digunakan untuk melawan simpangan lengan neraca yang diakibatkan olch penambahan bobot pada satu sisi. Pada ganjalan lengan, dan tegak lurus lengan, dipasang suatu kumparan kawat. Kawat ini dipasang di antara ku- tub suatu magnet permanen, satu di atas dan yang lain di bawah kumparan itu. Jika kumparan dialiri arus listrik antaraksi elektromagnet yang dibasilkan akan memaksa- kan daya torsi pada lengan neraca. Anus itu diatur dengan potensiometer sampai le- ngan dikembalikan ke posisi nol dengan potensiometcr itu dikalibrasi agar langsung menunjukkan bobot; dapat dicapai kepekaan antara 0,1-0,02 mikrogram. II1.10. PEMELIHARAAN DAN PENGGUNAAN NERACA ANALITIS Tak peduli tipe neraca analitis apa yang digunakan (piring tunggal atau dua piring), haruslah diperhatikan benar cara penggunaannya. Butir-butir berikut haruslah ditaati. 1, Neraca hendaknya ditaruh pada fundasi yang teguh, sedapat mungkin bebas dari getaran mekanis. Fundasi yang ideal adalah daun meja batu atau beton yang ber- tumpu pada tembok bata, yang ditanam ke dalam, tanah, atau bila tidak praktis, ke dalam Jantai atau sub-lantai beton dari laboratorium. Jika ini tidak dimungkinkan, neraca itu hendaknya dipasang di atas suatu meja atau rak yang kokoh dan jika perlu dilindungi oleh lembaran-lembaran media penyerap kejulan, seperti tikar gabus atau karet lembaran, pada mana neraca itu diletakkan: meja anti getaran, yang dirancang untuk neraca, tersedia pada kebanyakan penjual peralatan laboratorium. Paling baik menaruh neraca dalam ruang yang terpisah laboratorium agar terlindung dari uap, dan hendaknya lokasinya bebas dari siliran angin maupun cahaya matahari langsung. Neraca-harus dibuat mendatar. Penyesuaian ini dilakukan dengan memutar sek- rup pada dasar alat. 2. Bila tidak digunakan, lengan neraca harus diangkat untuk melindungi mata pisau dan bidang penyangganya. Kapan saja mungkin, pintu neraca hendaknya selalu ditutup. 3. Untuk membebaskan neraca, lengan bendaknya diturunkan dengan sangat lem- but. 4. Obyek yang akan ditimbang harus dibiarkan mencapai temperatur neraca se- belum dilakukan penimbangan, kalau tidak aliran udara yang dibasilkan dalam peti 7s Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik neraca dapat menyebabkan sesatan. Jika benda itu baru saja dipanasi, harus ditunggu cukup lama untuk pendinginan. Waktu yang dipcrlukan untuk kembali ke temperatur kamar timbang beraneka menurut ukuran dan lain-lain dari obyck itu, tetapi sebagai pedoman 30-40 menit adalah cukup. 5. Benda yang akan ditimbang haruslah selalu ditaruh ditengah-tengah piring; da- Jam hal neraca dua piring, batu-batu timbangan juga demikian. 6. Batu timbangan untuk neraca bukan tombol angka hendaknya hanya dipegang dengan pinset yang tersedia. 7. Bila obyek ditaruh atau diambil dari piring, penahan lengan harus diangkat untuk melindungi agar mata pisau tidak terluka, Catatan serupa berlaku untuk batu timbangan pada neraca piring tunggal, kecuali kalau posisinya ialah ’‘pratimbang”. 8. Segera setelah semua batu timbangan luar ditambabkan, pintu neraca haruslah ditutup, Jadi dalam hal neraca piring tunggal yang digerakkan penuh dengan tombol, pintu ditutup segera setelah obyek ditaruh pada piring. 9. Jangan menarvh bahan kimia atau benda yang mungkin merusakkan piring ne- raca, langsung ke atas piring itu. Zat-zat haruslah ditimbang dalam wadah yang se- suai, seperti gelas piala kecil, botol timbang atau krus, atau kaca arloji. Cairan dan zat padat atsiri maupun higroskopis harus ditimbang dalam bejana tertutup dengan kedap, seperti botol timbang bertutup. 40. Neraca tak boleh dibebani berlebih (lihat Seksi III.4 (c)). 11. Jangan meninggalkan apapun di atas piring setelah penimbangan selesai. Jika ada zat yang tercecer pada piring atau dasar neraca secara tidak disengaja, baruslah ceceran itu segera dibersihkan. Piring hendaknya disapu dengan Icmbut sccara ber- kala dengan sikat bulu-unta untuk membuang debu yang terkumpul. 12. Seorang pemula hendaknya tidak mencoba menyesuaikan neraca: hendaknya diminta pertolongan operator yang berpengalaman, Dalam proses penimbangan yang scbenarnya, deret pengerjaan yang cksak seba- gian akan bergantung pada macam neraca yang digunakan dan penataan pengendali- pengendalinya, tetapi dengan neraca piring-tunggal deret itu akan mencakup lang- Aah-langkah berikut. 1. Duduk tepat menghadapi pusat neraca. 2. Sapu piring dengan Iembut dengan sikat bulu-unta untuk membuang debu. 3. Dengan hati-hati bebaskan lengan dan cek bahwa ‘neraca kosong harus terbaca nol: jika perlu hendaknya dilakukan penyesuaian sebelum dipakai Iebih jaub. 4. Dengan lengan ditaban, taruh obyek, yang telah bertemperatur sekitar temperatur kamar, ke atas piring, dan tutup pintu neraca, 5. Taruh neraca pada posisi "pratimbang’ dan dari pembacaan skala pilih batu tim- bangan dengan bantuan tombol untuk memuatkan batu- timbangan. 6. Lepaskan lengan neraca sepenubnya dan rekam bobot finalnya: pada beberapa neraca diperlukan mengubah-ubah suatu pengendali vernier untuk memungkin- kan terbacanya angka keempat dibelakang koma (0,1 mg). 7. Bila penimbangan-penimbangan telah selesai, taban lengan, kembalikan tombol bobot ke nol, ambil obyek yang telah ditimbang bersibkan ceceran yang ada, dan tutup peti neraca itu, 76 Peralatan yang Lazim dan. Teknik Dasar TIL11. SESATAN PENIMBANGAN Sumber utama sesatan adalah 1. Perubahan kondisi bejana wadah ataupun zat antara penimbangan berturutan 2. Pengaruh gaya apung udara terhadap obyek dan batu timbangan 3. Ketidakcermatan bobot. 1. Sumber sesatan yang pertama disebabkan oleh perubahan bobot dari wadah: (a) penyerapan atau Kehilangan kelembapan, (b) elektifikasi permukaan yang dise- babkan oleh gesekan, dan (c) karena temperaturnya berbeda dengan temperatur peti. Sesatan ini sebagian besar dapat dihilangkan dengan melap bejana dengan Jembut dengan lap linen, dan membiarkan selama sekurangnya 30 menit dalam kamar tim- bang sebelum menimbang. Elektrifikasi, yang dapat mengakibatkan sesatan besar, terutama bila baik udara maupun lap itu kering, perlaban-lahan akan terusir bila di- diamkan; clektrifikasi dapat dihindarkan dengan menarub sepotong pitsblenda ba- han radioaktif lemah yang serupa dalam neraca untuk mengionkan udara di dalam- nya. Zat higroskopik, efloresen (meleleh karena higroskopis) dan atsiri haruslah di- timbang dalam bejana yang tertutup rapat, Zat-zat yang telah dipanaskan dalam suatu oven udara atau dipijar dalam krus umumnya dibiarkan mendingin dalam suatu desi- kator yang berisi zat pengering yang sesuai. Waktu pendinginan dalam suatu desika- tor tak dapat ditentukan dengan cksak, karena waktu tersebut bergantung pada tem- peratur dan ukuran krus naupun baban krus itu, Bejana platinum memerlukan waktu yang lebih pendek daripada bejana porsclin, kaca dan silika. Lazim membiarkan krus platinum dalam desikator sclama 20-25 menit, dan krus terbuat dari baban lain 30— 35 meni, sebelum ditimbang, Disarankan untuk memberi tutup krus dan bejana ter- buka lain. 2. Bila suatu zat dibenamkan dalam suatu zat-alir (fluid), bobot yang sebenarnya berkurang scbanyak bobot zat-alir yang dipindahkan. Bila obyek dan batu timbangan mempunyai rapatan yang sama, dan Karena itu sama volumenya, lak ada sesatan da- lam hal ini. Tetapi jika rapatan obyek berbeda daripada rapatan batu timbangan, se- perti pada umumnya demikian, volume-volume udara yang dipindabkan akan berbe- da. Jika rapatan zat itu lebih rendah daripada batu timbangan, seperti biasa dalam analisis, maka zat itu akan memindahkan udara lebih banyak dibandingkan batu tim- bangan, dan karena ity bobotnya Iebih rendah di udara daripada dalam vakum. Sebaliknya bila bahan dengan rapatan lebih tinggi (seperti logam mulia) ditimbang, bobotnya dalam vakum akan lebih rendah daripada bobot dalam udara. Perhatikan penimbangan 1 liter air, mula-mula dalam hampa, dan kemudian di udara. Diandaikan bahwa labu yang mewadahi air itu ditara dengan labu yang serupa dengan eksak, bahwa temperaturnya adalah 20°C dan tekanan barometer 760 mmHg. Bobot 1 liter air dalam hampa adalah 998,23 g. Jika air itu ditimbang dalam udara akan ternyata bahwa 998,23 g terlalu berat. Sclisihnya mudah dihitung, Bobot 1 liter udara yang dipindahkan oleh air adalah 1,20 g. Andaikan rapatan batu timbangan 8,0, maka udara yang dipindabkan adalah 1,20/8 = 0,15 g. Selisih netto dalam bobot adalah 1,20 -- 0,15 g. Jadi bobot satu liter ai dara pada kondisi cksperimen itu 7 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik adalah 998,23 - 1,05 = 997,18 g, suatu sclisih scbanyak 0,1 persen dari bobot dalam hampa. ‘Sckarang perluas penyelidikan ini untuk zat padat seperti kalium klorida, pada kondisi di atas. Rapatan kalium klorida adalah 1,99. Jika ditimbang 2 g garam itu, bi- Iangnya bobot (=bobot udara yang dipindabkan) adalah 2 x 0,0012/1,99 = 0,0012 g. Hilangnya bobot batu timbangan adalah 2 x 0,0012/8 = 0,00030 g. Jadi 2 g kalium Morida di udara akan berbobot 0,0012 - 0,00030 = 0,00090 g lebih rendah daripada dalam hampa, suatu selisih sebesar 0,05 persen. Hendaknya ditckankan bahwa untuk kebanyakan maksud analitis, di mana dii- nginkan mengungkapkan basil dalam bentuk persentase, angka banding bobot-bobot di udara, sejauh zat-zat padat yang dimaksud, praktis akan sama dengan angka ban- ding bobot dalam hampa. Jadi dalam hal-bal ini tidak diperlukan korcksi daya apung itu. Tetapi bila diminta bobot mutlak, seperti dalam kalibrasi alat kaca yang berskala, haruslah dibuat koreksi untuk gaya apung udara itu. (bandingkan Bagian I1I.15). Sekarang perhatikan kasus umum terbukti bahwa bobot suatu obyek dalam ham- pa sama dengan bobot dalam udara plus bobot udara yang dipindahkan olch obyck ity minus bobot udara yang dipindabkan oleh batu timbangan. Dapatlah dengan mu- dab ditunjukkan bahwa jika W= bobot dalam hampa (vakum), Wa = bobot dalam udara, dz = rapatan udara, dy = rapatan batu timbangan, dan db = rapatan benda, maka Wort) Rapatan udara akan bergantung pada kelembapan, temperatur, dan tekanan. Untuk ‘suatu kelembapan relatif (50 persen) dan kondisi rata-rata temperatur dan tekanan dalam suatu laboratorium, rapatan udara akan jarang meleset dari 0,011 - 0,0013 g cm”, Oleh karena untuk maksud analitis dapat dibenarkan untuk menganggap bobot 1 cm? udara sebesar 0,0012 g. Karena selisih antara Wy dan Wa biasanya tidak melebihi 1-2 bagian peribu, + dapatlah ditulis: We We Mas dsl Z -5) 1 1 = We+ Wa | 0,0012 - za) = Wa + k Wa/1000 dimana La k= 1,20 (i 7) Harga k untuk da = 0,0012 dan dw = 8,0 telah dibitung dan dikumpulkan dalam Tabel TIL.1. Jika suatu zat dengan di bobotnya W. gram dalam udara, maka haruslab Wak miligram ditambahkan pada bobot di udara agar diperoleh bobot dalam hampa. Koreksi itu positif jika rapatan zat itu lebih rendah daripada 8,0 (baja tahan karat), dan negatif jika rapatan zat itu lebih besar daripada 8,0. 73 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Tabel IHI.1 Pengurangen penimbangan dalam wdara dibandingkan dalam vakum, de- ngan batu timbangan berapatan 8,0 dy k dy k ds, k 05 42,25 19 +048 11,0 0,04 06 41,85 20 +045. 12,0 0,05 07 41,56 25 +033 13,0 0,06 08 41,35 3,0 40,25 14,0 0,06 09 41,18 35 40,19 15,0 0,07 1,0 41,05 4,0 40,15 16,0 0,07 LL 40,94 45 40,12, 17,0 0,08 12 40,85 5,0 +0,09 18,0 0,08 13 40,77 55 +007 19,0 0,09 14 40,71 6,0 +0,05 20,0 0,09 15 40,65 7,0 +0,02 21,0 0,10 16 40,60 80 +£0,00 22,0 0,10 17 40,56 9,0 0,02 23,0 0,10 18 40,52 10,0 0,03 24,0 0,10 3. Ketetapan batu timbangan dapat dipastikan dengan pemeriksaan berkala de- ngan menggunakan pera ngkat batu timbangan standar. ALAT KACA BERSKALA IIL.12. SATUAN VOLUME Untuk maksud keilmuan satuan yang sesuai untuk dipakai mengukur volume cairan yang besarya wajar adalah desimeter kubik (dm), atau untuk volume yang lebih kecil, adalah sentimeter kubik (cm’). Telah lazim digunakan satuan dasar liter, yang didasarkan pada volume yang ditempati satu kilogram air pada 4°C (temperatur pada mana rapatan air maksimal); bubungan antara liter yang didefinisikan semacam ini dengan desimeter kubik adalah Liter = 1,000028 dm? atau 1 mililiter = 1000028 cm? Dalam tahun 1964 Conference Generale des Poids des Mesures (CGPM) memu- tuskan untuk menerima istilah litre sebagai nama khusus untuk desimeter kubik, dan meninggalkan definisi yang semula. Disarankan (Ref.5) bahwa liter hendaknya tak digunakan untuk menyatakan basil dengan kecermatan tinggi, dan penggunaan mili- liter tak digalakkan. Namun dari segi pandangan scorang kimiawan analisis, liter dan mililiter, cukup cermat untuk persyaratan analisis titrimetri, dan berkat penggunaan yang sudah mapan, mililiter masih akan dianggap sinonim dengan sentimeter kubik untuk waktu lama. . 79 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik 111.13. STANDAR TEMPERATUR Kapasitas bejana kaca berubah-ubah menurut temperaturnya, dan karena itu perlu mencntukan temperatur pada mana kapasitas itu dimaksudkan scbagai benar. Tempe- ratur 20°C telah diterima secara hampir universal. Temperatur standar tambahan sebesar 27°C diterima oleh British Standards Institution, untuk digunakan di iklim tropis di mana temperatur kamar terus-menerus di atas 20°C. Bureau of Standards Amerika Scrikat di Washington, sesuai dengan pandangan beberapa abli kimia bahwa 25°C lebih mendekati temperatur laboratorium rata-rata di Amerika Scrikat, akan mengkalibrasi peralatan volumetri kaca yang bertanda 20°C maupun 25°C. ‘Tabel 111-2. Koreks| temperatur untuk labu kaca 1000 em? Karena pemuaian kaca (temperatur standar, 20°C) Temperatur Koreksi (em) eo) STEERED Kaca soda _‘Kaca borosilikat 5 039 0,15 10 0,26 0,10 15 0,13 0,05 20 0,00 0,00 25 +0,13 +0,05 30 +0,26 +0,10 Jika koefisien pemuaian kubik kaca soda diambil sebesar 0,000025 dan kaca bo- rosilikat sebesar 0,000010 per 1°C, Tabel II1.2 memaparkan Koreksi yang harus di- tambabkan (tanda +) atau diperkurangkan (tanda -), dari kapasitas suatu labu 1000 cm? yang benar pada 20°C agar diperoleh kapasitasnya pada temperatur lain. Dalam penggunaan alat kaca berskala untuk mengukur volume cairan, pemuaian cairan harus juga diperhatikan jika akan dibuat koreksi temperatur. Tabel III.3 mem- Tabet I113 Koreksi temperatur untuk volume alr yang diukur dalam abu kaca 1000 cm? (temperatur standar, 20°C) Temperatur Koreksi(cm’) €c) — Kaca soda Kaca borasilikat 5 41,37 41,61 10 +140 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar beri koreksi yang harus ditambahkan atau diperkurangkan, agar dipcrolch volume yang ditempati pada 20°C olch sevolume air yang pada temperatur tabel itu dikan- ‘dung dalam labu yang tepat 1000 cm* pada temperatur standar 20°C. Akan nampak babwa keleluasaan untuk pemuaian air cukup lebih besar daripada keleluasaan untuk pemuaian kaca. Untuk larutan air encer (misalnya 0,1M), koreksinya dapat dianggap kurang lebih sama seperti untuk air, tetapi untuk Jarutan yang lebih pekat koreksi itu akan meningkat, dan untuk larutan bukan-air korcksi itu dapat sangat besar (Ref 6a) IIL4. PERALATAN BERSKALA Peralatan yang paling lazim dalam analisis titrimetri (volumetri) adalah labu volu- mets, burct, dan pipet. Gelas ukur dan pipet bobot kurang meluas penggunaannya. Tiap alat akan dibahas bergiliran. Alat berskala untuk analisis kuantitatif umumnya dibuat mematuhi batas-batas spesifikasi, terutama yang menyangkut ketepatan kalibrasi. Di Inggris terdapat dua taraf peralatan, yang ditandai scbagai Kelas A dan Kelas B olch British Standards In- stitution. Batas toleransi untuk alat-alat Kelas A lebih ketat, dan peralatan semacam ini dimaksudkan untuk digunakan dalam pekerjaan dengan kecermatan tinggi: alat- alat Kelas B digunakan untuk kerja rutin. Di Amerika Serikat spesifikasi untuk hanya satu tabap terscdia di National Burcau of Standards di Washington dan ini setara dengan kelas A Inggris. Pembersihan alat-alat kaca, Scbelum menguraikan peralatan berskala secara terperinci, haruslah dirujuk fakta penting bahwa semua benda kaca semacam itu ha- ruslah sempuma bersihnya dan bebasnya dari Iemak, kalau tidak hasilnya tak dapat diandalkan. Satu uji kebersiban peralatan kaca adalah dengan mengisinya dengan air suling dan kemudian air itu dikeluarkan, hanya akan tinggal lapisan tipis ait yang tak terputuskan. Jika air mengumpul dalam bentuk telesan, maka alat itu kotor dan harvs dibersihkan. Berancka metode tersedia untuk membersibkan alat kaca. Banyak detergen yang terdapat di pasar yang cocok untuk maksud ini, dan be- berapa perusahaan memasarkan formulasi istimewa untuk membersihkan alat kaca Jaboratorium; beberapa di antaranya adalah ’Decon 90” yang dibuat oleh Decon La- boratorics di Portslade, dinyatakan scbagai khas cfcktifnya dalam membuang kon- taminasi oleh bahan-bahan yang radioaktif Teepol merupakan detergen yang relatif lunak dan murah yang dapat digunakan untuk membersihkan alat kaca. Larutan induk laboratorium dapat terdiri dari larutan 10 persen dalam air suling. Untuk membersibkan sebatang burct, 2. cm? larutan induk diencerkan dengan 40 cm? air suling dan dituang ke dalam buret itu, dibiarkan selama 1/2-1 menit, kemudian dialirkan keluar, buret dibilas tiga kali dengan air keran, dan kennudian beberapa kali dengan air suling, Suatu pipet 25 cm? dapat di- cuci dengan cara serupa, dengan menggunakan 1 cm® larutan induk yang diencerkan dengan 25-30 cm” airsuling. Suatu metode yang scring digunakan terdiri dari pengisian alat dengan suatu *campuran pembersih’, yakni suatu larutan hampir jenuh dari natrium atau kalium kromat bubuk dalam asam sulfat pekat, dan dibiarkan selama beberapa jam, lebih 8 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik disukai sclama semalam; asam itu kemudian dituang, alat dibilas dengan air suling, dan ditus sampai kering [perlu disebut bahwa kalium dikromat tidak sangat larut dalam asam sulfat pekat (ekitar 5 g per liter), sedangkan natrium dikromat Na2Cr207.2H20, jauh lebih muda larut (sekitar 70 g per liter)}; karena alasan ini, maupun Karena natrium jauh lebih murah, maka natrium dikromat biasanya Icbih di- sukai untuk membuat ’campuran pembersih’ tersebut. Dari waktu ke waktu sebaik- nya campuran natrium dikromat-asam sulfat itu disaring lewat sedikit wol kaca yang ditaruh pada ujung corong kaca; partikel kecil dan "Iumpur’ yang sering terdapat dan dapat menyumbat ujung buret, dapat disingkirkan]. Suatu campuran pembersih yang lebih efisien adalah suatu campuran asam sulfat pekat dan asam nitrat berasap; ini dapat digunakan bila wadah itu sangat berlemak dan Kotor, tetapi harus ditangani dengan sangat hati-hati. Suatu bahan penghilang lemak yang sangat efektif, yang dikatakan bekerja lebih cepat daripada ’campuran pembersih’ (bikromat), dipcrolch dengan melarutkan 100 g kalium hidroksida dalam 50 cm’ air, dan setelah pendinginan dijadikan 1 liter de- ngan alkohol denaturasi (ctanol teknis yang dicampuri metanol; Ref.6b) 111.15. LABU BERSKALA Swatu Jabu berskala (dikenal sebagai labu volumetri atau labu ukur), adalab suatu wadah berdasar datar, berbentuk alpuket, dengan Icher panjang dan sempit. Suatu lingkaran tipis yang dietsa pada Ieher menunjukkan volumenya pada temperatur ter- tentu, biasanya 20°C (baik kapasitas maupun temperatur ini tertera dengan jelas pada labu itu); Iabu itu kemudian dikatakan berskala untuk berisi Sebuah labu dengan tanda tunggal selalu diartikan berisi volume yang dinyatakan, Suatu labu dapat juga ditandai dengan memberikan cairan dengan volume yang ditentukan pada kondisi- kondisi tertentu; namun labu ini tidak cocok untuk pekerjaan eksak dan jarang digunakan. Bejana yang dimaksudkan untuk berisi cairan dengan volume tertentu ditandai dengan C atau TC atau In, sementara yang dimaksudkan untuk memberikan volume tertentu, ditandai dengan D atau TD, Tanda itu melingkari Icher labu dengan lengkap agar terhindar sesatan karena paralaks ketika mengimpitkan permukaan; pinggir bawah meniskus hendaknya me- nyinggung tanda volume, dan baik bagian depan maupun belakang lingkaran itu hen- daknya nampak sebagai satu garis tunggal. Leher itu dibuat ramping sehingga sedikit perubahan volume akan mempunyai efek besar pada tingginya meniskus: sesatan da- Jam menyesuaikan meniskus dengan demikian akan kecil. Labu hendaknya dibikin sesuai dengan BS 1792 dan mulutnya hendaknya diasah sesuai dengan spesifikasi standar (dapat dipertukarkan) dan pas dengan suatu tutup kaca atau plastik (biasanya polipropilena) yang dapat dipertukarkan. Labu ini hen- daknya sesuai dengan spesifikasi atau kelas A atau kelas B; contoh toleransi yang diperbolehkan untuk taraf B adalah sebagai berikut: Labuukuran 5 = 25 100-250 1000 cm? Toleransi 0,04 0,06 «0,15 (0,30 0,80 cm? 82 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Tabel 111.4. Bobot air yang volumenya satu liter pada 20°C Labu kaca soda, koeflsient pemualan kubik, 0,000025/°C* Temp. Bobot Volumelg Temp. Bobot ‘Volume 1 g eg @ sir (em) CC) ® air (om’) 10 998,39 1,0016 23 996,60 1,0034 11 998,32 1,0017 24 996,38 11,0036, 12 998,23 11,0018 25 996,17 1,00385 13 998,14 1,00185 26 995,93 1,0041 14 998,04 1,0019 27 995,69 1,0043 15 997,93 1,0021 2B 995,44 11,0046 16 997,80 11,0022 29 995,18 1,0048 17 997,66 11,0023 30 994,91 1,0051 18 997,51 1,0025 31 994,64 1,0054 19 997,35 1,0026 32 994,35 1,0057 20 997,18 1,0028 33 994,06 1,0060 21 997,00 1,0030 34 993,75 1,0063 22 996,80 11,0032, 35 993,45 1,0066 ———_—_— SSS Labu kaca boresilikat, koefisisen pemualan kubik, 0,000010/°C Temp. Bobot Volumelg ‘Temp. Bobot Volume 1g CS) ) aic(em’) CC) ®) air(cm’) 15 998,00 1,0020 24 996,33 1,0037 16 997,86 1,0021 25 996,09 1,0039 rw 997,71 1,0023 26 995,85 1,0042 18 997,54 1,0025 27 995,49 1,0045 19 997,37 1,0026 28 995,32 1,0047 20 997,18 11,0028 29 995,05 1,0050 a 996,98 1,0030 30 994,76 1,0053 22 996,78 41,0032 31 994,47 1,0056 23 996,56 1,00345 32 994,17 1,0059 Catatan: Untuk kalibrasi labu berkapasitas lain daripada 1 liter digunakan kelipatan atau pun pecaban dari harga-harga ini, *Bilangan di atas merujuk ke bobot nampak dalam gram dalam tudara relatif terhadap batu timbangan kuningan, rapatan 8,4 gem "3, Dasar modem untuk rapatan batu timbangan 8,0 gcm” akan mengakibatkan selisih sebesar 7,1 bagian per juts; jelas ini tidak mengubah tabel itu pada angka-angka bermakna yang tercantum, Tabel yang lebih terperinci dapat dijumpai dalam BS 1797:1968 (Tabel untuk digunakan dalam kalibrasi Alat Kaca Volumetri). Untuk Jabu Kelas A toleransinya bampir separuhnya: labu semacam itu dapat dibeli sertifikat kalibrasi kerja, atau dengan sertifikat BST (British Standard Test). Labu berskala tersedia dengan kapasitas sebagai berikut: 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 250, 500, 1000, 2000, dan 5000 cm?, Labu-labu ini digunakan untuk membuat Jarutan standar ke suatu volume tertentu; mereka dapat juga digunakan untuk 83 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik memperoleh bagian-bagian alikuot suatu larutan zat yang akan dianalisis; untuk itu digunakan pipet. Kalibrasi. Untuk kebanyakan maksud analitis labu dari standar kelas A dapat digunakan tanpa kalibrasi, tetapi untuk ketepatan setinggi-tingginya, semua labu (ke- cuali yang disertai sertifikat BST baru-baru saja) hendaknya dikalibrasi; ini menca- kup penentuan bobot air yang diwadahi oleh labu itu bila terisi sampai tanda. Untuk maksud ini diperlukan suatu neraca besar yang akan mengakomodasikan labu ter- besar yang akan dikalibrasi (katakan.satu liter): dapat digunakan neraca piring-di- atas dengan kepekaan dan kapasitas yang sesuai. ‘Labu itu mula-mula dibersibkan benar-benar dan dikeringkan, dan setelah di- diamkan dalam kamar timbang selama sejam labu itu ditutupi dan ditimbang. Kemu- dian masukkan sebuah corong kecil yang batangnya cukup panjang schingga men- capai lebih bawah daripada tanda graduasi labu. Lewat corong ini tambabkan air deionisasi (atau suling) perlahan-lahan sampai mencapai tanda. Air ini juga telah didiamkan selama 1 jam dalam kamar timbang. Ambil corong itu dengan hati-hati agar tidak membasahi dinding labu di atas tan- da, dan kemudian tambabkan air setetes demi setetes, dengan menggunakan pipet te- tes, sampai meniskus berada pada tanda graduasi itu. Pasang kembali tutup labu, ke- mudian labu beserta isi itu ditimbang ulang dan temperatur air dicatat. ‘Volume yang benar dari air yang menempati labu sampai tanda graduasi dapat di- hitung dengan menggunakan Tabel III.4. Harga-harga dalam tabel itu diperoleh de- ngan memperhitungkan (a) sclisih volume bejana kaca pada temperatur kalibrasi dan pada 20°C (b) rapatan air pada tempcratur kalibrasi, dan (c) pengaruh gaya apung udara pada air dan batu timbangan kuningan. Angka-angka itu berlaku untuk tckanan atmosfer 760 mmHg dan kelembapan relatif udara sebesar 50 persen; simpangan yang biasa dari barga ini hanya akan sedikit mempengarubi koreksi gaya apung (ban- dingkan Bagian III.11) dan dapat diabaikan dalam kebanyakan maksud. II1.16, PIPET Terdapat dua macam pipct (i) yang hanya mempunyai satu tanda dan mengantarkan cairan dengan volume Konstan yang kecil pada kondisi tertentu yang ditetapkan (pipet transfer); (ji) yang batangnya bergaris-garis skala dan digunakan untuk me- ngantarkan pelbagai volume kecil menurut keinginan (pipet ukur atau pipet gra- duasi), Pipet transfer terdiri dari balon silindris yang kedua ujungnya disambung de- ngan pipa atas (pipa isap), sedangkan pipa bawah (pipa penghantaran) diruncingkan schingga ujungnya sangat sempit. Pipet ukur atau graduasi biasanya dimaksudkan untuk menghantarkan cairan yang volumenya bermacam-macam dan telah ditetap- kan sebelumnya: penggunaan dalam kerja cermat tidak meluas, karena di sini orang umumnya lebih menyukai buret. Pipet transfer terbuat dengan kapasitas 1, 2, 5, 10, 20, 25, 50 dan 100 cm’; pipet 10, 25 dan SO cm’ paling scring digunakan dalam kerja makro. Pipet-pipet ini harusiah memenvhi BS 1583 dan harus diberi cincin kode ber- wama pada pipa isapnya untuk menunjukkan kapasitasnya (BS 3996): scringkali diberi satu balon keamanan di atas tanda graduasi. Pipet ini dapat dibuat dari kaca 84 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar soda maupun kaca Pyrex, dan pipet-pipet mutu tinggi dibuat dari kaca Corex (Com- ing Glass Works, USA). Kaca ini telah dikenai proses pertukaran ion yang mem- perkwat kaca dan juga meningkatkan kekerasan permukaannya, jadi kaca itu menjadi lebih tahan goresan dan sumbing. Pipet tersedia dengan spesifikasi Kelas A dan Kelas B: untuk kelas B nilai toleransi yang khas adalah: Kapasitas pipet 5 10 25 50 100 cm? Tolcransi 0,01 0,04 0,06 0,08 0,12 cm? sedangkan untuk Kelas A, toleransi kira-kira separubnya. Dalam menggunakan pipet semacam itu, pipet mula-mu- la dibilas dengan cairan itu, kemudian dengan isapan ke kira-kira 1-2 cm di atas tanda, dan ujung atas ditutup de- " ngan ujung telunjuk yang kering (gambar II1.8); cairan yang menempel pada dinding luar pipa bawah dilap bersih. Cair- an itu kemudian dibiarkan mengalir keluar lambat-lambat dengan sedikit mengendorkan telunjuk dan dengan memutar pipet dengan hati-hati, sampai dasar meniskus tepat menca- pai tanda graduasi; pipet harus dipegang vertikal sedemi- Gamber IIL kian rupa sehingga tanda itu sama tinggi dengan mata, Te- tes-tetes cairan yang mungkin menempel pada ujung pipet disingkirkan dengan membentikkannya pada suatu permukaan kaca. Kemudian cair- an itu dibiarkan mengalir ke wadah penerima, dengan ujung pipet menyentuh d ding-dalam wadab, Ketika pengosongan yang sinambung itu telah berhenti, ujung pi- pet dibiarkan kontak dengan dinding wadah selama 15 detik (wakt kuras). Pada akhir waktu kuras, ujung pipet dilepaskan dari sentuhan dengan dinding wadah; cair- an yang tersisa dalam ujung pipet tidak boleh diambil baik dengan meniupnya atau dengan cara lain (untuk digabungkan ke dalam wadah pencrima). Jika dikosongkan terlalu cepat suatu pipet tidak akan menghantarkan cairan de- ngan volume yang konstan. Lubang ujung pipet haruslah sedemikian sempit sching- ga waktu pengosongan adalah kira-kira 20 detik untuk pipet 10 cm’, 30 detik untuk 25 em’, dan 35 detik untuk 50 cm’, Pelbagai peranti terscdia untuk menangani cairan korosif atau toksik dengan pipet transfer. Beberapa Iekatan (misalaya pengisi pipet Griffin) terdiri dari bola karet atau plastik dengan katup bola kaca yang dijalankan antara ibu jari dan jari: ngendalikan masuk dan terusirnya udara ke dan dari bola, dan dengan demikian aliran cairan ke dan dari pipet. Dalam peranti-peranti lain, suatu pengendali-pengisap (piston-control) dilekatkan pada ujung isap pipet itu. Dengan pipet keamanan ’Exelo’, ujung isap pipet pas benar kedalam suatu laras berongga yang atasnya ada kipas anginnya. Bila laras. itu ditckan ke bawah ujung pipet dicclupkan ke dalam cairan, kipas ditutup dengan jari telunjuk, dan dengan menarik laras itu perlahan-la- han ke atas, cairan terisap ke dalam pipet sampai lebih tinggi daripada tanda gra- duasi, kemudian pipet dikendalikan dengan tckanan jari pada kipas angin dan dijalankan seperti pipet biasa. me- 85 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Kalibrasi. Pipet kelas A biasanya memuaskan untuk kebanyakan maksud analitis dan dapat dibeli dengan suatu sertifikat BST. Bila kalibrasi suaw pipet diperlukan, hendaknya digunakan prosedur berikut ini. la pipet itu dibersihkan benar-benar dengan menggunakan salah satu ba- ang dirujuk dalam Bagian III.14, Jika diperlukan membilas pipet itu untuk waktu yang lama, dapatlah pipet itu dibiarkan berdiri dalam Jarutan pembersih yang ditaruh dalam suatu gelas tinggi; suatu bejana kromatografi atau gelas ukur jangkung akan memadai. Cara lain lekatkan sepotong pendek slang Karet dan suatu jepitan pada ujung atas pipet, dan setelab pipet itu penuh terisi Jarutan pembersib, jepit slang karet itu dan pipet diklem vertikal dengan ujung bawahnya tercelup ke dalam larutan pembersih yang ada dalam sebuah gelas piala. Setelah pengerjaan ini, cucilah pipet bersib-bersih dengan air keran dan akhirnya dengan air suling. Pipet itu kemudian diisi dengan air suling, yang telah didiamkan sekurangnya sc- jam dalam kamar timbang, scdikit lebih tinggi daripada tanda. Air dibiarkan menctes keluar sampai meniskusnya tepat pada tanda, dan aliran keluar dibentikan. Tetesan yang masibh menempel pada ujung pipet disingkirkan dengan cara menyentuhkan suatu permukaan air yang terdapat dalam scbuah gelas piala pada ujung pipet itu dan kemudian melepaskan tanpa menyentakkan. Kemudian isi pipet dikeluarkan ke da- Jam labu bertutup yang bersih yang sudab ditimbang (atau sebuah botol timbang be- sar) dan pipet itu dipegang sedemikian sehingga ujung bawah pipct menyentuh din- ding-dalam wadah (akan perlu memiringkan atau wadah itu atau pipet itu). Pipet itu dibiarkan terkuras selama 15 detik setelah aliran-keluar berhenti, sementara ujung pi- pet masib menyentub dinding wadah, Setelah waktu kuras berakhir lepaskan wadab dari pipet, schingga tetes yang menempel dibagian Juar ujung pipet tersingkir dan pastikan babwa tetesan yang masih tersisa (di dalam pipet) pada akhirnya sclalu sa- ma besar. Untuk menetapkan kapan aliran-keluar itu berhenti, gerakan permukaan air yang menuruni pipa bawah pipet diamati, dan waktu hantaran dianggap selesai bila meniskus berhenti sedikit di atas ujung bawah dari pipa, Waktu kuras sebanyak 15 detik itu dihitung sejak saat ini, Wadah beserta isinya ditimbang dan temperatur air dicatat. Kapasitas pipet kemudian dihitung dengan bantuan Tabel III.4. Sekurangnya harus ditetapkan dua kali. Pipet ukur terdiri dari pipa lurus dan agak sempit tanpa bola tengab, dan juga dibuat menurut spesifikasi standar (BS 700); mereka diberi kode warna yang serupa pula menurut BS 3996. Tersedia tiga tipe yang berlainan: Tipe 1 menghantarkan cairan dengan suatu volume terukur dari nol puncak ke suatu tanda graduasi yang dipilib Tipe 2 mengantarkan cairan dengan suatu volume terukur dari suatu tanda graduasi yang dipilih ke ujung bawab: artinya nol adalah pada ujung bawah Tipe 3 dikalibrasikan untuk berisi suatu volume cairan tertentu dari ujung bawah ke suatu tanda graduasi yang dipilib, dan dengan demikian menyingkirkan cair- an dengan volume yang dipilib Pipet automatik. Pipet Dafert (Gambar III.9) merupakan suatu versi automatik dari suatu pipet transfer. Satu sisi dari keran dua jalan dihubungkan dengan suatu re- servoir yang berisi larutan yang harus dibantarkan, dan bila keran itu berada dalam 86 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar posisi yang benar, larutan akan mengisi pipet itu sepenuhaya, kele- biban Jarutan akan terkuras lewat kamar luberan. Sckarang pipet itu berisi Iarutan dengan volume tertentu yang dibantarkan ke pe- ly nampung dengan menggerakkan keran dan benar. Pipet-pipet ini, yang dibikin dengan mematuhi BS 1132, tersedia dengan jangka ukuran 5-100 cm’ dan berguna untuk pekerjaan rutin. Autodispenser juga berguna untuk mengukur volume tertentu Jarutan atas dasar rutin; larutan dipaksa keluar dari dalam wadah a dengan menckan sedotan semprit: gerakkan sedotan itu dan dengan demikian volume cairan yang dikeluarkan, dikendalikan oleh suatu jepitan yang dapat bergerak; sedotan ini diberi pegas, sehingga bila , dibebaskan, sedotan itu akan kembali ke posisi awal dan segera GambarIII.9 __siap untuk operasi lagi. Pipet miring, yang dilckatkan pada suatu botol reagensia, hanya sesuai untuk menghantarkan volume kira-kira dari larutan. TIL17. BURET Buret merupakan suatu pipa silindris panjang dengan rongga yang seragam sepan- jang bagian yang berskala, yang ujung bawahnya berupa keran kaca dan ujung run- cing; pada macam yang murah, kcran ini digantikan oleh katup jepit karet yang disambung dengan bulatan kaca. Keran buret plastik tipe-diafragma tersedia pula di pasar: ini dapat dipasang ke burct biasa dan dapat mengendalikan aliran keluar cairan dengan halusnya. Facdah yang dikemukakan antara lain (a) keran itu tak dapat macet, karena cairan dalam buret tidak dapat menyentuh bagian ulir dari keran; (b) umumnya tak diperlukan pelumas, (c) tak ada kontak antara permukaan kaca asab; dan (d) buret dan keran itu dapat dengan mudah digantikan. Juga tersedia keran buret yang terbuat dari politetrafluoroctilena (PTFE atau Teflon); keunggulannya ialah bahwa tak diperlukan pelumas. Kadang-kadang menguntungkan untuk menggunakan buret dengan paruh yang ditckuk dua kali dengan sudut siku-siku, schingga ujungnya menjauh 7,5-10 cm dari batang buret. Menyisipkan ujung buret itu ke dalam suatu gabungan alat yang rumit dengan demikian dimungkinkan. Keuntungan lain adalah bila Iarutan yang akan di- titrasi perlu dipanasi, batang burct itu dapat dijavhkan dari sumber panas. Burct yang dilengkapi keran dua-jalan berguna untuk dilekatkan ke reservoir larutan’induk. ‘Seperti dengan alat kaca berskala lain, buret dibikin baik dengan spesifikasi Ke- Jas A maupun Kelas B, sesuai dengan standar yang tepat (BS 846), dan buret Kelas A dapat dibeli dengan sertifikat BST. Semua buret Kelas A dan beberapa dari Kelas B mempunyai tanda graduasi yang scpenuhnya melingkari burct itu; ini merupakan se- gi yang penting untuk menghindari sesatan paralaks dalam membaca buret. Harga toleransi yang diizinkan untuk buret Kelas A adalah: Kapasitas total 5 10 50 100 em Toleransi 0,02 0,02 0,06 0,10 em? 3 87 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik untuk kelas B harga-harga itu kira-kira menjadi dua kali. Di samping persyaratan volume, panjang bagian berskala maupun waktu pengurusan juga dikenakan batas. Bila sedang digunakan, buret haruslah ditopang dengan kokoh pada suatu stan- dar, dan pelbagai tipe penjepit buret tersedia untuk maksud itu. Penggunaan klem Jaboratorium yang biasa tidaklah disarankan. Penjepit yang ideal memungkinkan buret itu dibaca tanpa perlu menggeserkan- nya dari standar, dan di antara penjepit yang pengarang jumpai sebagai sangat me- muaskan adalah penjepit burct Fisher, dalam versi yang asli maupun versi mahasiswa yang lebih murah, dan penjepit buret Gallen Kamp. Pelumas untuk keran kaca. Tujuan melumasi keran suatu buret adalah mence- gabnya melekatnya ataupun macetnya keran itu dan untuk menjamin lancarnya kerja keran itu. Pelumas tersederhana adalah Vaseline murni, tetapi bahan ini agak lunak, dan kecuali bila dipakai sedikit sekali, porsi-porsi pelumas. ini mudah terperangkap pada titik pertemuan paruh buret dan tubuh keran dan menyumbat paruh itu. Ber- aneka produk tersedia di pasar (misalnya pelumas karet Gallenkamp) yang lebih se- suai untuk melumasi keran buret. Pelumas yang mengandung silikon hendaknya dihindari, karena zat cenderung ’merayap’ dengan akibat mengotori dinding buret. Untuk melumasi keran, sumbat keran dikeluarkan dari dalam tubuh keran dan di- buat dua olesan tipis sepanjang sumbat itu, masing- masing olesan kira-kira setengah jalan dari lubang ke lubang. Waktu mengembalikan sumbat itu ke dalam tubuh ke- ran, sumbat keran itu diputar beberapa kali agar lapisan tipis pelumas itu merata pada kaca asah keran. Suatu pegas atau sesuatu bentuk lain dari pemegang dapatlah ke- mudian dilckatkan pada ujung sumbat untuk mengurangi kemungkinan sumbat itu le- pas pada waktu diputar-putar. Sekali lagi perlu disebut bahwa keran Teflon dan keran buret tipe diafragma tidaklah memerlukan pelumasan. Cara kerja sebuah buret Jika perlu, buret dicuci bersih-bersih dengan menggunakan bahan pencuci yang diuraikan dalam Bagian III.14, dan kemudian dibilas baik-baik dengan air suling. Sumbat keran diambil dari tubub keran, dan sctclah melap sumbat dan dinding-dalam tubuh keran schingga kering, keran itu dilumasi seperti diuraikan dalam paragraf di atas. Dengan menggunakan corong kecil, masukkan kira-kira 10 cm” larutan yang, akan digunakan, ke dalam buret, dan sctelah corong itu disingkirkan, buret dimi- ringkan dan diputar sehingga larutan itu bergerak merata diseluruh dinding dalam buret; kemudian cairan ini dibuang lewat keran. Setelah mengulangi proses pem- bilasan ini, buret dijepit secara vertikal dalam jepitan buret dan kemudian diisi de- ngan larutan sampai sedikit di atas tanda nol. Corong disingkirkan, cairan dibuang Jewat keran sampai titik terbawah meniskus cairan menyinggung tanda nol; paruh buret diamati apakah semua gelembung dara di dalamnya telah tersingkir dan apakah paruh itu telah dipenuhi olch cairan. Untuk membaca posisi meniskus, mata harus sama tinggi dengan mensikus, agar sesatan karena paralaks dapat dil jari. Dalam tipe buret yang terbaik, graduasi dilakukan melingkar penuh disckeliling pipa untuk tiap cm? dan setengah lingkaran untuk tanda graduasi lain: jadi paralaks mu- 88 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar dah dihindarkan. Untuk membantu mata dalam membaca posisi meniskus, digunakan kertas atau karton putih yang separuh bawabnya dibitamkan. Penghitaman bisa de- ngan cat hitam kusam atau dengan melckatkan kertas hitam kusam. Bila kertas ini di- taruh sedemikian sehingga batas hitam-putibnya terletak 1-2 mm di bawah menis- ‘kus, maka dasar meniskus nampak digelapi dan secara tajam kentara dengan latar be- Jakang putib; permukaan cairan dengan demikian dapat dibaca dengan tepat. Aneka ragam alat baca buret’ tersedia di toko alat laboratorium, dan suatu peranti buatan- sendiri yang dikatakan sangat efektif telah diuraikan olch Woodward dan Redman (Ref, 6c). Untuk semua maksud yang biasa pembacaan dilakukan dengan kecermat- an 0,05 cm’, tapi untuk kerja presisi, pembacaan bendaknya sampai 0,01 - 0,02 cm?, dengan menggunakan lensa untuk membantu memperkirakan sub-divisi (pada skala). Untuk menghantar cairan dari buret ke labu Erlenmeyer atau penampung yang serupa, letakkan jari-jari tangan kiri di belakang buret dan ibu jari kiri di depan, dan kepala keran dipegang olch ibu jari dan telunjuk serta jari tengah dengan cara ini ta- ngan tidak cenderung untuk menarik sumbat keran keluar dari tubuh keran, dan ope- rasi itu dapat dikendalikan sepenubnya. Tetesan yang'menempel pada paruh setelah cairan dikeluarkan disingkirkan dengan menyentuhkan dinding-dalam wadah (pe- nampung) kepada ujung paruh itu. Sclama menghantarkan cairan, labu itu dapat di- putar dengan Iembut dengan tangan kanan untuk memastikan ‘bahwa cairan yang ditambahkan tercampur baik dengan isi apapun yang tclah ada dalam labu itu. Kalibrasi buret Jika diperlukan untuk mengkalibrasi suatu buret, pentinglah untuk memastikan babwa buret itu memuaskan dalam hal (a) kebocoran, dan (b) waktu bantaran, sebelum melaksanakan proses kalibrasi yang scbenarnya. Bure! itu tentulah harus t cuci dan dibilas baik- baik, dan kemudian diuji kebocorannya: sumbat dikeluarkan dari tubuh keran dan kedua bagian keran ini dibersihkan dari semua pelumas, setelah dibasahi dengan . Burct ditaruh pada pen- jepit, diisi dengan air suling dia Gambar IIL10 nol, dan keringkan paruh buret dengan sepotong kertas saring. Biarkan burct selama sepulul menit, dan jika meniskus tid turun lebih dari setengah pembagian skala, burct itu dapat dianggap memuaskan sejauh kebocoran yang dipersoalkan. Untuk menguji waktu penghantaran, bongkar lagi komponen keran, Keringkan, lumasi dan gabung kembali, kemudian diisi buret sampai tanda nol dengan air suling, dan taruh pada penjempitnya. Atur posisi buret sedemikan schingga ujung paruhnya berada dalam Ieher sebuah labu Erlenineyer yang terletak pada dasar standar buret, tetapi tidak menyentuh dinding-dalam labu itu, Buka keran lebar-lebar dan catat waktu diperlukan oleh meniskus untuk mencapai tanda graduasi yang terbawah dari buret itu: waktu ini barus cocok dengan waktu yang dicantumkan pada buret, dan dalam kasus apapun waktu ini harus masih dalam batas yang ditentukan oleh BS 846. 89 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Jika buret lulus dalam kedua uji ini, barulah kalibrasi dapat dimulai. Istilah buret dengan air suling yang telah didiamkan dalam kamar timbang sckurangnya 1 jam agar mencapai temperatur itu: idealnya temperatur ini hendaknya sedekat mungkin 20°C. Timbang sebuah labu bertutup yang bersih dan kering dengan kapasitas sekitar 100 cm”, kemudian setelah buret disesuaikan pada tanda nol dan menyingkirkan te- tesan yang menempel pada paruh buret, taruh labu itu dalam posisi di bawah paruh buret, buka keran sepenubnya dan biarkan air mengalir ke dalam labu. Bila meniskus mendekati titik kalibrasi yang diinginkan pada buret itu, kurangi lajy aliran sampai akhirnya keluamya air hanya tetes demi tetes, dan paskan meniskus tepat pada tanda yang diminta. Janganlah menunggu sampai tetesan itu jatuh, melainkan ambil tetesan yang pada waktu itu masih menempel pada ujung paruh, dengan menyentuhkan din- ding dalam labu kepada paruh ini, kemudian tutup kembali dan timbang ulang labu beserta isinya, Ulangi prosedur ini untuk tiap-graduasi yang akan diuji; untuk buret 50 cm*, pengujian ini biasanya untuk tiap 5 cm>, Catat temperatur air, dan kemudian * gunakan Tabel IIT.4 untuk menghitung volume yang dibantarkan pada tiap titik dari bobot air yang dikumpulkan. Paling memudabkan bila basil itu dipaparkan dalam. bentuk kurva kalibrasi untuk buret itu. 111,18, BURET BOBOT Untuk pekerjaan yang menuntut ketepatan setinggi mungkin dalam memindabkan pelbagai kuantitas cairan, digunakan buret bobot. Sepenti tersirat oleh namanya, buret ini ditimbang sebelum sesudah pemindahan cairan suatu bentuk yang sangat berguna ditunjukkan secara diagram dalam Gambar III.11 (a). Terdapat dua tutup kaca-asah yang bawah tertutup, sedangkan yang di atas dilengkapi dengan suatu lubang kapiler, karena itu susut Karena penguapan dapat diabaikan. Untuk cairan higroskopis, pada ‘ujung pipa kapiler dipasang suatu tutup kaca-asah yany kecil. Buret itu diberi graduasi kasar dalam sclang 5 cm", Titer yang diperoleh dengan cara demikian dinyatakan dalam penyusutan bobot buret, dan karena itu titran diper- siapkan atas dasar bobot/ bobot dan bukan atas dasar bo- ot/volume. Sesatan yang dikaitkan dengan penggunaan ‘buret volumetrik, seperti pengosongan, pembacaan, dan perubahan temperatur dapat dihindari, dan buret bobot terutama berguna bila’ menggunakan larutan bukan-air atau cairan kental. Keunggulan titrasi bobot dibahas dalam Ref.7. Suatu bentuk alternatif buret bobot menurut Redman (Ref. 6d) terdiri dari sebuah bola kaca, yang didatarkan pada satu sisi schingga mudah diletakkan pada piring neraca. Di atas sisi yang rata itu terdapat paruh pengcluar- an yang berkeran, dan suatu lubang pengisian yang ditutup dengan tutup kaca, Tutup dan Ieher pendek ke dalam mana tutup, itu sesuai dilubangi; bila lubang ini segaris, maka GambarlIL11 90 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar udara dapat masuk, sehingga memungkinkan pengeluaran buret lewat paruh-peng- hantar. Pipet Lunge-Rey ditunjukkan Gambar III.11 (6). Terdapat bola pusat yang kecil (kapasitas 5—10 cm”) yang ditutup oleh keran 1 dan 2; pipet 3 di bawah keran mem- punyai kapasitas sekitar 2 cm’, dan dipaskan dengan tabung reaksi 4 (dengan Icher kaca-asah). Pipet ini terutama berfacdah dalam menimbang cairan korosif dan berasap. IIL.19, BURET PISTON Dalam buret piston (berpengisap), penghantar cairan dikendalikan oleh gerakan suatu pengisap yang pas dengan ketat dalam suatu pipa berskala yang rongganya scragam. Terutama berguna bila piston digandeng ke suatu pendorong bermotor, dan dalam gabungan ini berperan sebagai dasar titrator automatik seperti instrumen yang antara Jain dibikin oleh Mettler Ltd, Metrohm Ltd, Radiometer Lid. Alat-alat ini dapat membuat pengaluran automatik kurva titrasi, dan laju penghantaran dapat diubah- ‘ubah ketika titik akhir telah dihampiri, sehingga tak ada bahaya titik-akhir itu ter- Jewat. TIL.20, GELAS UKUR (measuring or graduation cylinders) Ini adalah bejana graduasi yang tersedia dengan kapasitas 2 sampai 2000 cm’. Karena luas penampang cairan jauh lebih besar daripada dalam labu graduasi, maka kecermatannya tidak tinggi. Karena itu gelas ukur W tidak dapat digunakan untuk pekerjaan yang menuntut derajat kecermatan yang sedang sckalipun. Namun gelas ukur ini berguna bila diperlukan pengukuran kasar saja. AIR UNTUK LABORATORIUM 111.21, AIR YANG DIMURNIKAN Sejak awal pengukuran kimia kuantitatif disadari sudah bahwa diperlukan suatu ben- tuk pemurnian bagi air yang akan digunakan dalam operasi analitis, dengan makin sempitnya batas detcksi yang bisa dicapai dalam metode instrumen (dari) analisis, makin tinggi pula standar kemumian padanannya yang dibaruskan bagi air untuk membuat larutan. Sekarang telah diletakkan standar untuk air yang digunakan dalam laboratorium (Ref. 8), yang menguraikan batas-batas untuk residu yang tak atsiri, untuk residu setelah pemanggangan, untuk pH dan untuk Konduktivitas. British Standard 3979 memberikan batas untuk residu tak-atsiri sebesar Smgl”, untuk residu pemanggangan 2 mg!, untuk pH 5,0-7,5 dan untuk konduktivitas 10 mnegohe! , per sentimeter. 91 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Sclama bertahun-tahun satu-satunya metode pemurnian yang tersedia adalah de- ngan penyulingan, dan air suling digunakan secara umum untuk keperluan labo- ratorium. Penyulingan-air yang modem biasanya terbuat dari kaca, dipanasi dengan listrik dan diberi peranti untuk memutuskan arus listrik bila air pendinginan macct atau per- sediaan air untuk pendidihan rewel; arus juga berhenti bila penampung telah penuh. Air murnj dapat juga diperoleh dengan menyemburkan air keran lewat suatu cam- putan resin penukar-ion: suatu resin asam yang kuat yang akan menyingkirkan ka- tion-kation dari dalam air dan menggantikannya dengan ion hidrogen, dan suatu resin basa yang kuat (bentuk OH) yang akan menyingkirkan anion. Sejumlah satuan ter- sedia di pasar (Permutit, Elgastat, dan sebagainya) untuk menghasilkan air de- jonisasi, dan praktek yang biasa adalah memonitor kvalitas produknya dengan pe- ngukur konduktivitas. Resin-resin itu biasanya disediakan dalam suatu satuan (cartridge) yang dapat dipertukarkan, sehingga biaya pemeliharaan dapat dimi- nimumkan. Suatu kolom penukar-ion alas-tercampur yang diumpan dengan air sulin, mampu menghasilkan air dengan kondultivitas yang sangat rendah sekitar 0,2 x 10 ohm” cm”, namun meskipun serendab ini konduktivitasnya, air itu dapat mengan- dung munutan kotoran organik yang dapat dideteksi dengan sebuah spektro- fluorimeter. Tetapi untuk kebanyakan maksud runutan bahan organik yang terdapat dalam air deionisasi dapat diabaikan, dan air itu dapat digunakan dalam kebanyakan situasi di mana air suling memat Suatu metode alternatif untuk memurnikan air adalah dengan osmosis balik. Pada kondisi normal, jika suatu larutan air dipisah oleh selaput semi-permeabel dari air mumi, osmosis akan menyebabkan air memasuki Jarutan untuk mengencerkan- nya, Namun jika cukup tekanan dikenakan pada larutan itu, yakni kelebiban tekanan melebihi tekanan osmosisnya, air akan mengalir menembus selaput itu dari larutan; terjadilah proses osmosis balik. Asas ini dimanfaatkan dalam sistem Milli-Q 3 dari Millipore Corporation (Bedford, Massachusetts) sebagai metode memurnikan air keran. Air keran dengan tekanan 3-5 atmosfer, dilewatkan suatu tabung yang berisi selaput semi-permeabel. Permeat (air yang menembus) yang ditampung biasanya masih mengandung runutan bahan anorganik dan karena itu tidak scsuai untuk operasi yang meminta air yang sangat murni, namun permeat ini akan memenuhi banyak kebutuhan laboratorium, dan sangat sesuai untuk pemurnian lebih lanjut dengan pengerjaan pertukaran-ion. Dalam sistem Milli-Q 3 air yang dihasilkan oleh osmosis balik akan dilewatkan suatu alas arang-aktif terlebih dulu untuk menyingkirkan pengotor organik, dan kemudian dilewatkan kolom penukar-ion alas-tercampur; maka efluen yang dihasilkan akan memenuhi persyaratan yang paling ketat. HIL.22. BOTOL CUCI Botol cuci adalah suatu labu berdasar-datar yang diperlengkapi agar dapat me- ngeluarkan aliran balus air suling atau cairan lain untuk digunakan memindabkan dan mencuci endapan. Ukuran yang nyaman adalah Jabu 500-750 cm° terbuat dari 92 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Pyrex atau kaca tahan; labu itu diperlengkapi seperti tertun- jukkan dalam Gambar III.12. Digunakan sumbat karet dan pipa-pipa kaca di atas sumbat harus segaris dan scbidang. Parubnya harus dapat mengeluarkan aliran air yang halus; diameter lubang yang sesuai adalah 1 mm. Semua pipa kaca harus ditumpulkan dengan nyala Bunsen setelah dipotong. Bila digunakan air panas, Ieher labu hendaknya dibalut de- ngan tali tebal, karet busa, lembar gabus tipis atau bahan penyekat lain, yang diikat dengan kawat tembaga, untuk melindungi tangan. Kertas asbes paling baik dipasang wak- tu basah dan dibiarkan mengering semalaman; dalam kertas Gambar IIL. 12 ini cukup terdapat perekat yang memungkinkan kertas ini menempel dengan kedap pada Jeber labu. Untuk melindungi mulut dari kepanasan oleh amis balik kukus lewat pipa bagian-mulut, ketika tiupan dihentikan, akan memudabkan bila digunakan sumbat karet tiga-lubang; pasang pipa kaca pendek dalam lubang ketiga. Pipa ini harus disumbat dengan ibu jari waktu air ditiup keluar, dan ibu jari segera dilepaskan segera sebelum tiupan dibentikan. Dapat dibeli botol cuci serbakaca dengan sumbat kaca-asab. Botol ini diperlukan bila digunakan pelarut organik yang merusak karet. Botol cuci politena tersedia di pasar dan tidak mahal. Botol itu dilengkapi de- ngan tulup plastik dan juga paruh plastik, dan sisinya dapat dipijat. Botol dapat di- genggam; scdikit tekanan dengan memijatnya dengan mudah menghasilkan aliran air yang dapat dikendalikan. Botol ini kurang lebih tak dapat pecah dan lamban terhadap banyak cairan pencuci. Botol cuci politena hendaknya digunakan hanya untuk cairan dingin. Botol cuci politena kadang-kadang diisi dengan cairan pencuci bukan air. Harus diperhatikan kemungkinan bahwa komponen-komponen larutan pencuci dapat me- nembus politena maupun bebas ke rongga botol pada waktu botol itu tidak diguna- kan: mengisi dan membilas berkali-kali mungkin diperlukan untuk membuang bahan Kimia itu dari dalam botol. Lebih aman untuk membubuhi etiket pada botol cuci dan mencadangkannya untuk cairan pencuci khusus. Larutan pencuci semacam itu antara lain adalah larutan asam yang Iemah yang, dijenuhi hidrogen sulfida, amonia encer dalam air, air brom jenuh dan asam nitrat encer. PERALATAN UMUM 111.23. ALAT KACA, KERAMIK DAN PLASTIK Dalam bagian berikut, akan dibahas dengan singkat peralatan laboratorium umum yang berkaitan dengan analisis kuantitatif. Bahan alat yang paling lazim adalah kaca, porselin, silika lelehan, dan pelbagai plastik; kebaikan dan kejelekannya dibahas di bawah ini. 93 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Alat kaca. Untuk menghindari masuknya kotoran sclama analisis, hendaknya digunakan alat kaca bertahanan tinggi. Untuk kebanyakan maksud disukai kaca Pyrex (suatu kaca borosilikat). Kaca bertahanan sangat sedikit dipengaruhi oleh semua larutan, tetapi pada umumnya reaksi dengan larutan asam kurang parah diban- dingkan reaksi dengan air dan larutan basa; oleh karena itu bila mungkin asamkan Jarutan itu jika harus disimpan lama dalam bejana kaca. Perbatikan juga kaca arloji, kaca arloji besar dan tutup kaca; benda-benda harus juga terbuat dari kaca berta- hanan. Sebagai suatu aturan, alat kaca hendaknya tidak dipanasi dengan nyala bebas; kasa kawat lebih baik bila di tengahnya terdapat bundaran asbes di pusatnya, ditaruh antara nyala dan bejana kaca. Untuk maksud istimewa, dapat digunakan kaca Coming Vycor (96 persen silika). Kaca ini tahan sekali terhadap panas dan juga terhadap perubahan temperatur yang mendadak (kejutan termal) dan luar biasa stabilnya terhadap asam (kecuali asam fluorida), air dan pelbagai larutan. Gelas piala yang paling memuaskan untuk penggunaan umum adalah yang di- lengkapi dengan paruh pada bibimya. Keuntungan bentuk ini: (a) memudabkan pe- nuangan, (b) batang pengaduk dapat menjulur keluar lewat parvh ini bila piala itu ditutupi, dan (c) parvh itu mervpakan jalan keluar bagi kukus ataupun gas bila piala itu ditutup dengan kaca arloji besar yang biasa. Ukuran piala harus dipilih dengan mengingat volume cairan yang akan ditaruh di dalamnya. Ukuran yang paling ber- guna adalah dari 250 sampai 600 cm?. Labu Erlenmeyer kapasitas 200-500 cm? banyak digunakan, misalnya dalam titrasi. Corong hendaknya berpenampung sudut 60°. Ukuran yang paling berguna untuk analisis kuantitatif adalah yang berdiameter 5,5;7 dan 9 cm. Batangnya harus ber- diameter dalam sckitar 4 mm dan panjangnya tak lebih daripada 15 cm. Untuk me- ngisi buret dan memindahkan zat padat ke labu volumetri, sebaliknya digunakan corong bergantung pendek dan Ieher lebar. Alat porselen. Umumnya porselen digunakan untuk operasi dalam mana cairan panas harus tetap bersentuhan dengan bejana untuk waktu lama. Biasanya dianggap lebih taban terhadap larutan, tcrutama larutan basa, daripada kaca, meskipun sifat ini terutama bergantung pada kualitas glasimya. Pinggan porselen yang dangkal dengan bibir digunakan untuk penguapan. Casserole adalah pinggan porsclen berbibir dan dengan dasar datar dan diberi pegangan; wadab ini lebih enak digunakan daripada pinggan biasa. Krus porselen sangat sering digunakan untuk memanggang endapan dan me- manaskan jumlah kecil zat padat karcna murahnya dan tahannya terhadap temperatur tinggi tanpa perubaban yang berarti. Beberapa reaksi, seperti peleleban dengan na- trium karbonat atau zat basa lain, dan juga penguapan dengan asam fluorida tak da- pat dilakukan dalam krus porselen karena adanya perusakan kimia yang diakibatkan. Sedikit perusakan porselen juga terjadi dengan pelelehan pirosulfat, . Alat Silika-lelehan. Dua ragam alat silika tersedia di pasar, mutu tembus cahaya dan setengah-tembus-cahaya. Yang kedua jauh Icbih murah dan biasanya dapat digu- . nakan sebagai ganti mutu yang tembus cahaya. Keunggulan alat silika adalah: (@) sangat tahan terhadap kejutan termal karena koefisien pemuaiannya sangat kecil, (b) 94 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar tidak dirusak oleh asam pada temperatur tinggi, kecuali oleh asam fluorida dan asam fosfat, dan (c) lebih tahan terbadap pelelchan pirosulfat daripada porsclen. Kejelekan | utama silika adalah: (@) dirusak oleh larutan basa dan terutama basa dan karbonat leleh, (6) lebih getas daripada kaca biasa, dan (c) memerlukan waktu lebih ama maupun memanas, daripada misalnya alat platinum. Alat Corning Vycor (96 persen kaca silika) memiliki kebanyakan kelebihan silika leleban dan di samping itu bahan ini tembus cahaya. Krus Vycor terkecil mempunyai kapasitas 30 cm’, tetapi krus silika muri sekecil 5 cm? dibikin orang. Alat plastik. Bahan plastik digunakan meluas untuk ancka peralatan labora- torium biasa seperti aspirator, piala, botol, corong Buchner dan labu, tabung sentri- fuge, labu Erlenmeyer, krus penyaring, corong penyaring, gelas ukur, sekop, spatula, sumbat, pipa, botol timbang, dan lain-lain; produk-produk semacam ini seringkali lebih murah daripada padanan kacanya, dan sering kurang rapuh. Meskipun tahan terhadap banyak bahan kimia, terdapat keterbatasan penggunaan alat-alat plastik, yang penting antaranya adalah tidak tahan temperatur tinggi: sifat-sifat yang menon- jol dari baban plastik yang lazim digunakan diringkaskan dalam Tabel ITI.5. Tabel IILS Plastik yang digunakan untuk alat laboratorium Bahan Penampilan(a) Temperatur Reagensl (b) Pelarut tertinggl = Asam Basa organik yang ec) ———— _ ——__ aanyerang (6) Lemah Kuat Lemah Kuat Politena (LD) T8090 R Rov R12 Politena (E.D.) TLO 10110 V Rov vou Polipropilena T-TL 120-130 Vv R* v v 2 TEX (Polimetilpentena) T 170-180 -V v vou Polistirena T 85 Vv ROY V— Kebanyakan PIFE (Teflon) ° 250300 «WV voy voy Polikarbonat * T 120-130 R A F A Kebanyakan PVC (Polivinilklorida) T-O 50-70 R R* R R 23,4 Nilon TLO 120 R AR Foo (a) O = buram; T = transparan; setengah tembus cahaya (translusen) += agak tahan; R = tahan; R = umumnya tahan tetapi rusak olch campuran pengol idrokarbon; 2 = klorohidrokarbon; 3 = keton; 4 = eter siklik; V = sangat tahan Perhatikan sifat lamban dari Teflon, yang begitu tak reaktif schinga digunakan. sebagai lapisan luar bejana pencema bertekanan dalam mana zat-zat diuraikan oleh pemanasan dengan asam fluorida, atau dengan asam nitrat pekat (lihat Bagian 111.35). 111.24, ALAT LOGAM Krus dan pinggan yang diperlukan untuk maksud istimewa seringkali dibikin dati pelbagai logam, diantaranya adalah platinum yang menduduki tempat utama karcna umumnya tahan scrangan kimia. 95 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantiatif Anorganik Platinum. Platinum terutama digunakan untuk krus, pinggan, dan elektrode; lo- _ gam itu mempunyai titik Ieleh yang sangat tinggi (173°C), tetapi logam muminya terlalu Junak untuk maksud umum, dan karena itu sclalu diperkeras dengan scdikit rodium, iridium, atau emas. Aliase ini sedikit mudah menguap pada temperatur di atas 1100°C, tetapi tetap mempertabankan sifat unggul platinum mumi, seperti ketahanan terhadap kebanyakan reagensia, termasuk alkali karbonat lelch dan asam fluorida (kekecualian dibahas di bawah), daya hantar panas yang sangat tinggi, dan luar biasanya sedikitnya dalam mengadsorpsi air. Sebuah krus platinum 25 em" mempunyai permukaan scluas 80-100 cm’, sehingga sesatan karcna mudabnya me- nguap dapat bermakna jika krus itu dibuat dari suatu aliase yang kadar iridiumnya tinggi. Besarnya susutan ini jelas dalam tabel di bawah ini, yang memaparkan hilangnya bobot krus yang dinyatakan dalam mg/100 em?/jam pada temperatur itu: Temp.CC) PtMurni 99% Pt-1%Ir 97,5% Pt-2,S%Ir 900 0,00 0,00 0,00 1000 0,08 0,30 057 1200 0,81 1,2 25 Suatu aliase yang terdiri dari 95 persen platinum dan 5 persen platinum dan 5 persen emas (misalnya, aliase 7070 Engelhard) dirujuk sebagai suatu aliasc yang 'tak mem~ basabi’ dan dikatakan bahwa contoh-contoh leleban mudah diambil dari dalam krus yang terbuat dari aliase ini. Bila dipanasi, krus platinum hendaknya ditopangkan pada suatu segitiga silika. Segitiga nikrom atau logam lain bendaknya dihindari; segitiga tanab-liat mungkin mengandung cukup besi untuk merusak platinum. Krus platinum panas harus selalu ditangani dengan tang krus yang ujungnya dilapisi platinum; tang besi atau kuningan yang tak disalut akan meninggalkan noda pada krus. Bejana platinum tidak boleh dikenai nyala yang cermerlang, maupun dibiarkan bersentuhan dengan kerucut-da- Jam suatu nyala gas (lihat Gambar III.13); ini dapat mengakibatkan permukaan lo- gam tadi melurvh, sehingga menjadi getas, agaknya karena terbentuknya karbida pla- tinum. Haruslah diperbatikan benar bahwa pada temperatur tinggi platinum memung- kinkan gas dari nyala berdifusi menembusnya, dan ini dapat mengakibatkan reduksi beberapa zat (di dalam krus) yang tanpa itu tak akan tereduksi. Jadi jika krus bertutup dipanasi dengan nyala gas, di dalam krus terdapat atmosfer yang mereduksi: dalam krus terbuka difusi ke dalam udara begitu cepat schingga efek mereduksi itu tidak berarti. Jadi jika besi(IIT) oksida dipanasi dalam krus bertutup, sebagian tereduksi menjadi besi logam, yang akan membentuk aliase dengan platinum; natrium sulfat akan tereduksi sebagian menjadi sulfida, Oleh karena itu disarankan agar bila memanggang senyawa besi atau sulfat, krus itu ditaruh dengan posisi miring agar udara mudab masuk. 96 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Alat platinum dapat digunakan tanpa susut yang berarti untuk: 1. Melelehkan dengan (a) natrium karbonat atau campuran lelehan, (6) boraks dan litium metaborat, (c) alkali bifluorida, dan (d) alkali hidrogen sulfat (sedikit perusakan dalam bal terakhi ferjadi di atas 700°C, yang akan dikurangi dengan penambaban amonium sul fat. 2. Menguapkan dengan (a) asam fluorida, (b) asam klorida tanpa hadirnya zat pengoksid yang menghasilkan klor nasen, dan (c) asam sulfat pekat (sedikit peru- ‘sakan dapat terjadi) Nyala Bunsen Posisi Posisi Posisi benar sali benar nyala Meker atau Fisher Gambar IIL13 3. Pemanggangan (a) barium sulfat dan sulfat logam-logam yang tak mudah reduksi, (b) karbonat, oksalat, dan sebagainya dari kalsium, barium, dan strontium, dan (c) oksida yang tak mudab tereduksi, misalnya, CaO, SrO, Al2O3, C1203, MnaOg, TiO2, ZrO2, ThOx, MoO3, dan WO3 (BaO, atau scnyawa yang meng- hasilkan BaO bila dipanaskan, akan merusak platinum) Platinum dirusak pada kon- disi berikut dan semacam itu tak boleh dilakukan dalam bejana platinum: 1, Pemanasan dengan cairan berikut: (a) air raja, (b) asam klorida dan zat pengok- sid, (C) campuran cair yang membebaskan brom dan iod, dan (d) asam fosfat pekat (sedikit, tetapi kerja akan berarti setelah pemanasan diperlama). 2. Pemanasan dengan zat padat berikut, lelchannya maupun uapnya: (a) oksida, peroksida, hidroksida, nitrat, nitrit, sulfida, sianida, beksasianoferat (III), dan hek- sasianoferat(II) dari logam kecil dan alkali-tanah (kecuali oksida dan hidroksida kalsium, dan strontium); (6) timbel, perak, tembaga, zink, bismut, timah dan emas cair, maupun campuran yang membentuk logam-logam ini karena reduksi, (6) fosfor, arsen, stibium atau silikon, atau campuran yang membentuk unsur-un- sur ini Karena reduksi, terutama fosfat, arscnat, dan silikat dengan hadirnya zat pereduksi; (d) belerang (sedikit kerjanya), sclen dan tclurium; (e) halida yang mudah menguap (termasuk besi({I1} klorida), terutama yang mudah terurai; () semva sulfida atau campuran yang mengandung belerang dan suatu karbonat atau hidroksida; dan (g) zat-zat yang komposisinya tak dikctahui; (1) memariasi dalam atmosfer yang mengandung klor, belerang dioksida, atau amonia, dengan mana dinding krus akan berpori-pori. 97 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Karbon padat, bagaimanapun terbentuknya, akan membahayakan. Karbon itu da- pat dibakar habis pada temperatur rendah, dengan kontak yang bebas dengan udara, tanpa merusak krus, tetapi tak pernah karbon itu boleh dipanggang kuat-kuat. En- dapan dalam kertas saring hendaknya ditangani dengan cara yang serupa; pemang- gangan kwat-kuat hanya diizinkan setelah semua karbon tersingkir. Pengabuan de- ngan hadimya materi berkarbon tak boleh dilakukan dalam krus platinum, karena unsur-unsur logamnya yang mungkin ada akan merusak platinum pada kondisi me- reduksi itu. Membersihkan dan mengawetkan alat platinum. Semua alat platinum (knus, pinggan, dan sebagainya) hendaknya dijaga agar bersih, mengkilat dan dalam bentuk yang benar. Jika katakan krus platinum itu ternoda, hendaknya dilelehkan sedikit natrium karbonat di dalam krus, lelehan dituang ke batu atau besi yang kering, sisa- sisa zat padat dilarutkan dengan air, dan kemudian bejana itu dicerna dengan asam Klorida pekat: jika perlu pengerjaan ini dapat diulangi. Jika perlelehan dengan natrium karbonat tidak memberikan hasil, dapatlah digantikan oleh kalium hidrogen sulfat, akan terjadi sedikit perusakan platinum. Dinatrium tetraborat dapat juga digu- nakan. Dalam beberapa hal, penggunaan asam fluorida atau kalium hidrogen fluorida mungkin diperlukan. Noda besi dapat dibilangkan dengan memanasi krus bertutup dengan satu-dua gram amonijum klorida pro analisis dan menyetel pembakar itu de- ngan panas maksimal selama 2-3 menit. Scmua bejana platinum haruslah diperlukan dengan bati-hati untuk mencegah de- formasi dan takikan. Krus platinum bagaimana tak boleh dipuntir dengan tujuan me- lepaskan Kerak yang membeku setelah pelelehan. Dapat dibeli alat untuk mengem- balikan bentuk krus dan pinggan (box-wood former); alat ini berharga untuk me- ngembalikan bentuk alat platinum yang tertarik maupun berubah bentuk. Alat laboratorium baja tahan karat yang berlapis platinum tersedia untuk menguapkan larutan bahan kimia korosif. Bejana ini mempunyai semua sifat taban- korosi dari platinum sampai 550°C. Segi utamanya adalah: (i) harganya jauh lebib murah dibandingkan alat platinum yang serupa; (ii) ketebalan kescluruban kira-kira empat kali alat serba-platina yang serupa, jadi kuat mekanisnya juga lebih besar; dan (iii) tidak mudah rusak bila ditangani dengan tang, dan sebagainya. Alat perak. Penggunaan ulama krus dan pinggan perak di laboratorium adalah untuk menguapkan Jarutan basa dan untuk melelebkan dengan alkali bidroksida; da~ Jam hal kedua ini perak akan sedikit rusak. Bejana emas (titik leleh 1050°C) lebih ta- han terhadap alkali Ielch daripada bejana perak. Perak meleleh pada 960°C, dan ka- rena itu haruslah bati-bati bila memanaskannya pada nyala langsung. Alat nikel. Krus dan pinggan nike! digunakan untuk melelehkan dengan alkali dan dengan natrium peroksida. Dalam pelelehan peroksida sedikit nikel akan ikut, tetapi biasanya ini tidak menjadikan soal. Tak ada logam yang sama sekali tahan ter- hadap kerja natrium peroksida lelehan. Nikel teroksidasi di udara, karena itu alat-alat nikel tak dapat digunakan untuk operasi yang mclibatkan penimbangan. Alat besi. Krus besi dapat digunakan untuk menggantikan nikel dalam Ielehan natrium peroksida. Mereka tidak begitu tahan lama, tetapi jauh lebih murah. Alat baja-tahan-karat. Piala, krus, pinggan, corong dan lain-lain yang terbuat dari baja taban-karat terscdia di pasar dan mempunyai penggunaan yang jelas di 98 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar laboratorium. Barang-barang ini tidak berkarat, bersifat kokoh, kuat dan sangat tahan terhadap takikan dan goresan. 111.25, ALAT PEMANAS Pelbagai metode pemanasan diperlukan dalam laboratorium analitis, mulai dari pem- bakar gas, Iempeng panas (hot plate) listrik dan oven sampai ke tanur setengah- silinder (muffle). Pembakar, Pembakar Bunsen biasa digunakan sccara meluas untuk mencapai temperatur tinggi yang sedang. Tempcratur maksimum dicapai dengan menyesuai- kan regulator sehingga masuk udara agak lebih banyak daripada yang diperlukan ‘untuk menghasilkan nyala tak-cermelang terlalu banyak wap akan menghasilkan nya- Ia yang berisik, yang tak sesuai. Karena karakteristik pembakaran dan nilai kalori yang berbeda- beda dari pelba- gai baban bakar gas yang biasanya tersedia (gas kota, gas alam, gas elpiji (dibotoli), diperlukan sidikit keragaman, dalam dimensi, termasuk ukuran jet dan pengendalian aerosi: untuk efisiensi maksimum pentinglah bahwa pembakar itu hendaknya cocok dengan persediaan gas yang ada, kecuali bila pembakar itu bertipe ’Scrba Gas’. Suatu perbaikan dalam disain telah diadakan dalam pembakar, dalam mana baik gas mavpun wdara itu diatur masuknya. Aliran gas dikendalikan pada bagian bawah pembakaran dengan sebuah sekrup yang menjalankan katup jarum; Penyediaan udara diatur dengan memutar selongsong pembakar ke arah atas atau bawah dan dengan demikian lebih banyak atau lebih sedikit udara masuk lewat lubang-lubang pada dasar. Pembakar universal Pittsburgh (seringkali disebut pembakar Tirril) adalah dari tipe ini. Temperatur 1050--1150°C dalam krus platinum bertutup, atau 600— 700°C dalam krus porselen, dapat dicapai dengan pembakar-pembakar ini. Dengan sebuah pembakar Meker dikatakan bahwa dapat tercapai temperatur 1100 - 1200°C dalam krus platinum tertutup dan 800 — 900°C dalam krus porselen tertutup. Volume udara yang mclewati pembakar Bunsen biasa yang tcracrasi penuh kira-kira adalah 2,5 kali volume gas (kota); ini tidak cukup untuk membakar gas itu selengkapnya, tetapi jika dicoba meningkatkan acrasi itu, nyala akan ’masuk’ dan pembakaran terjadi didasar pembakar. Dalam pembakar Mcker lubang masuknya udara cukup besar untuk melewatkan cukup udara untuk pembakaran gas dengan lengkap, dan tabung menyempit pada dasar dan melcbar di bagian atas, schingga per- campuran gas dengan udara menjadi Icbih Icngkap; pada ujung alas pembakaran dipasang kisi nikel untuk mencegah nyala itu masuk ke dalam. Gas terbakar dalam banyak nyala kecil, dengan ujung kerucut-dalam mereduksi masing-masing terletak sekitar 1 mm di atas puncak pembakar. Sejumlah nyala kecil ini bergabung untuk menghasilkan nyala yang sangat memusat dan panas, yang bersifat mengoksidasi ke- cuali di bawah puncak nyala-nyala kecil terscbut, yakni kira-kira 2-3 mm dari pun- cak pembakar. Pembakar itu digunakan untuk memanggang endapan yang memer- lukan temperatur tinggi untuk diubah menjadi suatu bentuk yang dapat ditimbang, dan juga untuk beberapa pelelehan. 99 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Pembakar Amal’ mencoba menggabungkan sifat-sifat utama dari pembakaran Bunsen yang telah diperbaiki dan pembakar Mcker. Nyalanya dapat sangat dike- cilkan tanpa masuk ke dalam pembakar, dan juga dapat memberikan nyala yang sa- ngat panas. Apa yang disebut pembakar Bunsen listrik adalah suatu satuan pemanas listrik yang dirancang sedemikian sehingga kalor itu di arahkan menjadi suatu volume kecil oleh radiasi dan konveksi. Dalam satu bentuk, radiasi mendatat yang berasal dari ele- meni pemanas berbentuk tabung yang dipasang vertikal, dipusatkan ke suatu dacrah yang sangat sempit oleh pemantulan dari suatu reflektor parabola aluminium murni yang dianodisasi dan dipoles: elemen yang memijar itu dapat dipasangi selongsong kuarsa untuk melindunginya terhadap tumpahan. Tersedia tambahan untuk memanasi krus, untuk mengubabnya mejandi lempeng panas, dan juga ke dalam suatu penangas air kecil. Dalam suatu bentuk lain, elemen pemanas yang dapat diganti (berbentuk kerucut dan dalam suatu kotak taban api) dipasang dalam bagian atas suatu rumahan silindris, yang membentuk peti penopang, Rumaban itu dilengkapi dengan lubang- lubang peredaran udara dalam bagian bawahnya; suatu kesenjangan konsentrasi an- tara elemen pemanas dan rumahan mencegah kenaikan temperatur yang luar batas. Suatu transfomator variabel atau suatu energi mengendalikan energi listrik yang di- sediakan, dan karenanya mengendalikan temperatur. Sifat-sifat yang menarik adalah antara lain sumber panas yang terpusat, kebersihan, ketiadaan bau, penggunaan dalam posisi apa saja, dan kebebasan dari angin. Suatu pemanas celupan (batang merah), yang terdiri dari pemanas radiasi yang dikurung dalam suatu sarung silika, berguna untuk memanasi kebanyakan asam dan cairan Jain (kecuali asam fluorida dan Jarutan alkali hidroksida pekat). Radiasi infra- merah lewat sarang silika itu hanya discrap sedikit, schingga scbagian besar kalor di- alihkan ke cairan oleb radiasi. Pemanas itu tak dipengaruhi oleh kejutan termal yang hebat karena koefisien pemuaian termal silika rendah. Penangas kukus atau air. Penangas air mendidib atau kukus digunakan untuk memanasi Japutan tepat di bawah titik didibnya, untuk penguapan cairan dengan lam- bat untuk mengurangi volumenya, untuk mencernakan endapan, dan sebagainya. Bentuk yang tersederhana adalah sebuah piala berbibir dalam mana air dididihkan, dengan bejana ditopang pada sisinya. Beberapa penangas air yang tersedia di pasar mempunyai beberapa lubang pada bagian atasnya, dan lubang-lubang ini dipasangi sederet gelang baja tahan-karat atau tembaga: bejana dengan pelbagai ukuran dapat dipanasi baik pada permukaan penangas atau setengah tercelup. Penangas itu diisi sebagian dengan air dan dipanasi dengan kukus atau listrik sebaiknya dilengkapi de- ngan peranti pengkonstan-permukaan, sehingga menghilangkan babaya kekeringan dan karenanya pemanasan berlebih; peranti ini dihubungkan dengan sakelar peng- henti-arus untuk mencegab pemanasan berlebih jika suplai air macet. Lempeng panas (hot plate). Lempeng panas yang dipanasi secara listrik lebih baik yang dilengkapi dengan tombol tiga tingkat: ’Rendah’, ’Sedang’, dan "Tinggi? sangat betharga dalam laboratorium analitis. Elemen pemanas dan kawat-kawat-da- lam hendaknya sclurubnya terisolasi; ini melindungi terhadap uap (korosif) maupun cairan yang tertumpah. Lempeng panas listrik dengan tombol yang tak bertingkat- 100 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar tingkat juga dipasarkan; ini memungkinkan pilihan yang Iebih banyak akan tem- peratur permukaan. Suatu gabungan lempeng pemanas listrik dan pengaduk mag- netik diuraikan dalam Bagian I11.27. Oven listrik. Tipe yang paling nyaman adalah oven pengering yang dipanasi secara listrik dan dikendalikan secara termostatik, yang mempunyai jangka tempe- Tatur anlara temperatur kamar sampai sekitar 250--300°C; temperaturnya dapat di- kendalikan + 1 sampai 2°C. Oven ini terutama digunakan untuk mengeringkan en- dapan maupun zat pada dan temperatur terkendali yang relatif rendah, dan dapat dikatakan melebihi oven kukus. ‘Yang akhir-akhir ini dikemukakan adalah oven gelombang mikro "Mercury 450” (dipasarkan olch Baird dan Tatlock Ltd) yang terutama berguna untuk menetapkan kadar kelembaban bahan-bahan. Tanur setengah-silinder (muffle furnace). Suatu tanur berbentuk setengah silinder yang dipanasi secara listrik hendaknya terscdia dalam tiap laboratorium yang lengkap. Temperatur maksimum hendaknya sekitar 1200°C. Jika mungkin hendak- nya dilengkapi dengan sebuah termokopel dan pirometer yang menunjukkan terpe- ratur, kalau tidak amperemeter dari rangkaian harus dikalibrasi, dan dibuat suatu grafik yang menunjukkan hubungan pembacaan amperemeter dan temperatur. Tanur setengab-silinder yang dipanasi dengan gas juga dipasarkan; tanur ini dapat men- capai temperatur sampai sekitar 1200°C. Penangas udara. Untuk mengeringkan zat padat dan endapan pada tempcratur sampai setinggi 250°C dalam mana akan dibebaskan asam dan wap korosif lain, tidak boleh digunakan oven listrik. Penangas udara dapat dibuat dari bejana silindris logam (tembaga, besi atau nikel), yang dibungkus dengan kain asbes ({cbal sckitar 3 mm) dan diikat dengan kawat tembaga. Dasar bejana dapat dilubangi banyak-banyak dan ditutup dengan karton asbes bundar segitiga silika yang kakinya telah ditekuk agar sesuai, dimasukkan ke dalam penangas untuk menopang pinggan, krus dan lain-lain untuk menguapkan. Keseluruhannya dipanasi dengan nyala Bunsen, yang dipcrisai terhadap angin. Lapisan udara yang menyekat mencegah gejolak dengan mengurangi laju kalor itu mencapai isi pinggan atau krus di dalam penangas. Penangas udara de- ngan konstruksi yang serupa tetapi dengan sisi terbuat dari kaca tahan-panas khusus dapat juga digunakan; jelas penangas ini mempunyai kelebiban yakni tembus pan- dang. Lampu dan pemanas inframerah, Lampu inframerah dengan pemantul-dalam tersedia di pasar dan berharga untuk menguapkan larutan. Lampu itu dapat dipasang tepat di atas cairan yang akan dipanasi: penguapan berlangsung cepat tanpa men- ciprat maupun merayap. Satuan-satuan dapat diperoleh yang memungkinkan pema- nasan baik ke bagian atas maupun bagian bawah dari sejumlah krus, pinggan dan lain-lain dengan serempak; gabungan ini dapat mengarangkan kertas saring dalam krus dengan sangat cepat, dan kertas saring itu tidak akan terbakar. Tang krus dan Tang piala. Tang krus hendaknya dibuat dari nikel kekar, baja nikel atau aliase-fero tahan karat lain. Untuk memegang krus dan pinggan platinum panas, harus digunakan tang yang ujungnya dilapis platinum. Tang piala tersedia untuk memegang piala (bentuk Griffin) yang berkapasitas 100-200 cm, Tang ini terbuat dari baja tahan karat dan mempunyai kaus asbes 101 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik anyaman. Rabang baja tahan-karatnya ditutup dengan sarung asbes. Pegangan tang ini terbuat dari aluminium cetakan. Suatu sekrup penyesuaian dengan betel pengunci membatasi menganganya rahang itu dan memungkinkan pemakai untuk mengatur rentang rahang agar sesuai dengan ukuran wadah. 111.26. DESIKATOR DAN KOTAK KERING. Biasanya perlu untuk memastikan bahwa zat-zat yang telah dikeringkan dengan pemanasan (misalnya dalam oven atau dengan pemanggangan), tidak terbuka ke udara terlalu lama, karena mereka akan cepat menyerap kclembaban. Dalam banyak hal, penyimpanan dalam atmosfer kering dari suatu desikator, bersama-sama dengan kontak minimum dengan udara luar selama operasi-operasi berikutnya, dan cukup untuk mencegah penyerapan uap air yang berarti. Tctapi beberapa zat demikian pcka terhadap kelembaban udara schingga semua pengerjaan harus dilakukan dalam suatu *kotak kering’. Sebuah desikator adalah scbuah wadah kaca bertutup yang dirancang untuk menyimpan obyek dalam suatu at- mosfer kering. Bentuk lazim yang desikator (pola Scheibler) dipaparkan dalam Gambar IlI.14, biasanya desikator diisi dengan suatu bahan pengering, seperti kalsium klorida an- hidrat (biasa digunakan dalam tugas clementer), gel silika, alumina teraktifkan, atau kalsium sulfat anhidrat (’Drie- rite’), Dapat diperoleh gel silika, alumina dan kalsium. Sulfat yang telah menyerap suatu garam kobalt, se- hingga mereka bersifat indikator: warna berubah dari biru Gambar Its ke merah muda bila pengering itu sudah mati. Bahan yang sudah mati lapat dipulihkan dengan memanaskannya dalam suatu oven listrik pada 150--180°C (gel silika); 200--230°C (alumina teraktif- kan): 230--250°C (Drierite) dan karena itu akan memudabkan bila bahan pengering ini ditaruh dalam sebuah pinggan yang ditarub pada dasar desikator, dan yang dapat diambil dengan mudah untuk dikeringkan bila diperlukan. Kerja pengering dapat dibahas dari dua titik pandangan. Banyaknya kelembaban yang tetap bertahan dalam suatu ruang tertutup yang berisi pengering yang belum scluruhnya mati, dihubungkan dengan tekanan uap air pengering, yakni tckanan wap merupakan ukuran sejauh mana pengering itu dapat menyingkirkan kelembaban dan karenanya ukuran efisiensinya. Faktor kedua adalah bobot air yang dapat disingkirkan per bobot pengering, yakni kapasitas mengeringkan. Pada umumnya, zat-zat yang membentuk hidrat mempunyai tekanan uap yang tinggi, tetapi juga kapasitas mengeringkan yang lebih besar. Haruslah diingat bahwa zat tak dapat dikeringkan oleh suatu pengering yang tekanan wap airnya lebih besar daripada tekanan wap air zat itu sendiri. Efisiensi relatif pelbagai bahan pengering akan jelas dari data yang dipaparkan dalam Tabel IIL6. Ini ditetapkan dengan menghembuskan dengan tepat udara yang dikondisikan lewat tabung-tabung U yang diisi dengan pengering itu; data ini ter- 102 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar ‘Tabel IIT6 Efisiensi kom paratif bahan pengering Bahan pengering Alt sisa Bahan pengering Air sisa per liter per liter udara udara dalam mg dalam mg Cusoy 28 KOH (batang) 0.014 CaChz (butir anh teknis) is Al203 0,005 Zn Cia (batang) 10 CaSO« 0,005 ‘NaOH (batang) 08 H2SO« 0,003 H2S04 (95%) 03 Mg (C10.)2 0,002 Silica gel 0,03 BaO 0,0007 Mg (C1Q4)p, 2420 003 P20s 0,00002 batas penerapannya pada penggunaan pengering-pengering ini dalam tabung ab- sorpsi, tetapi angka-angka itu dapat diterapkan dengan wajar sebagai pedoman untuk memilib pengering untuk desikator. Akan nampak dari tabel itu bahwa bahan yang higroskopis seperti alumina panggangan hendaknya tidak dibiarkan dingin dalam bejana tertutup yang berisi kalsium klorida anhidrat; magnesium perklorat anhidrat atau fosforus pentoksida akan memadai. Namun terdapat perdcbatan mengenai kecfektifan desikator. Jika tutup diangkat sebentar dari desikator, maka mungkin diperlukan waktu selama dua jam untuk me- nyingkirkan kelembaban atmosfer yang baru saja masuk, agar dicapai kembali at- mosfer kering; sclama kurun waktu ini, suatu zat higroskopis dapat benar-benar ber- tambah berat selama berada dalam desikator itu. Olch karena itu disarankan agar zat apa saja yang akan ditimbang hendaknya disimpan dalam sebuah wadah bertutup se- kedap mungkin, yang ditaruh dalam desikator. Masalah mendinginkan bejana panas di dalam sebuah desikator juga penting. Se- buah krus yang baru saja dipanggang kuat-kuat dan segera dimasukkan ke dalam de- sikator mungkin belum kembali ke temperatur kamar babkan setclah satu jam. Kea- daan dapat diperbaiki dengan membiarkan krus itu mendingin selama beberapa menit diluar sebelum dipindahkan ke dalam desikator, dan kemudian umumnya cukup waktu pendinginan selama 20 ~ 25 menit. Memasukkan ke dalam desikator sebong- kal logam (misalnya aluminium), sebagai landasan krus itu, juga membantu memas- tikan tercapainya kesctimbangan temperatur. Jika digunakan desikator tipe Scheibler sebagai suatu penampung pendingin untuk menimbang bejana, dapatlah desikator itu dilengkapi dengan suatu piring por- selen berkaki, yang dibubuhi lubang-lubang untuk menaruh krus, dan sebagainya: piring porselen itu harus dibaji ke dalam dinding jika perlu, dengan gabus atau bahan lain. Untuk desikator kecil dapat digunakan segitiga silika dengan ujung-ujung ka- wataya ditekuk, Bibir desikator yang berupa kaca asab itu harus dibubuhi lapisan tipis. Vaseline putih atau suatu pelumas istimewa, agar desikator kedap udara: terlalu banyak pelumas dapat menggelincirkan tutup desikator. 103 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Bila suatu obyek panas, seperti krus, ditaruh dalam sebuah desikator, hendaknya ditunggu 5 — 10 detik agar udara terpanasi dan memuai sebelum mengembalikan tu- tup desikator. Ketika membuka kembali, tutup itu hendaknya digeser sangat per- lahan-lahan untuk mencegah masuknya udara secara mendadak, karena terdapat vakum parsial di dalam desikator itu. Vakum ini terjadi karena udara yang memuai tadi kemudian mendingin. Masuknya udara yang terlalu keras dapat meniup endapan dari dalam krus. Sebuah desikator seringkali juga digunakan untuk mengeringkan benar-benar zat padat untuk analisis dan untuk maksud lain. Operasinya yang efisien bergantung pa- da kondisi bahan pengering; karena itu bahan ini harus diperbarui dalam selang waktu yang sering, terutama jika kapasitas mengeringkannya rendah, untuk mena- ngani zat padat dalam jumlah besar disarankan menggunakan desikator vakum. Tipe yang enak dipakai dari desikator ’vakum’ dilukiskan dalam Gambar III.15. Permukaan zat padat yang luas dapat tersingkap; desikator itu dapat dihampakan, dan Karena itu dapat mengeringkan dengan lebih cepat daripada tipe Scheibler yang biasa. Desikator ini dapat dibuat dari kaca berat, plastik atau bahkan logam, dan di- rancang tahan terhadap penghampaan; meskipun demikian desikator boleh divakumkan kalau tidak dikurung olch penjagaan yang memadai dalam ben- tuk sangkar kawat'yang kokoh. Untuk kebanyakan maksud ’ke- bampaan’ yang dihasilkan oleh suatu pompa air yang efisien (20-30 mm Hg) akan memadai; suatu tabung pen- (a) jaga yang berisi pengering hendaknya GambarItLas dipasang antara pompa dan desikator. Contoh yang harus dikeringkan hen- daknya ditutup dengan kaca arloji (biasa atau besar), sehingga tak terjadi penyusutan mekanis akibat penyedotan maupun pengembalian udara. Udara haruslah kembalikan perlahan-lahan ke dalam desikator hampa: jika zat itu sangat higroskopis, hendaknya dipasang rangkaian pengering pada kerannya. Agar kehampaan di dalam desikator dapat dipertahankan dengan memuaskan, bidang pertemuan tutup dan dasar harus dilumas dengan baik dengan vaseline atau pelumas yang cocok lainnya, Dalam be- berapa desikator dipasang gelang clastomer pada bibir yang dibuat khusus untuk itu dari dasar desikator: bila divakumkan tutup akan menggencet gelang ini dan di- hasilkan suatu sumbat yang kedap wdara tanpa perlu dilumasi. Pengering yang digu- nakan sama dengan pengering untuk desikator biasa. Untuk mengeringkan sedikit bahan dengan efisien, dapat digunakan ‘pistol pe- ngering’ (Gambar III.16). Zat itu ditaruh dalam sebuah biduk porselen yang di- sisipkan ke dalam tabung pengering B, dan dipanasi dengan uap cairan yang men- didib dalam A; air seringkali sesuaj untuk maksud ini, B dihubungkan dengan bejana C yang berisi pengering, dan juga dipasangi hubungan berkeran ke pompa vakum. Pistol pengering yang dipanasi secara listrik juga tersedia dan ini dapat dikendalikan untuk bekerja dengan jangka temperatur yang lebar. 104 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Gambar III.16. Kotak kering (kotak bersarung-tangan) yang secara khusus dimaksudkan untuk menangani baban yang sangat peka terhadap kelembaban (ataupun oksigen) udara, terdiri dari kotak plastik atau logam dengan jendcla (kaca atau plastik tembus cahaya) di bagian atasnya dan kadang-kadang juga pada dinding samping. Sepasang sarung tangan karet atau plastik dipasang lewat dinding depan kotak dengan pe- Ickatan yang kedap-udara, dan dengan memasukkan tangan (sampai dengan lengan bawah) ke dalam sarung itu, orang dapat mengerjakan bahan yang terletak di dalam Kotak. Satu ujung kotak dilengkapi dengan suatu muang pengunci udara (air lock), schingga bahan dan peralatan dapat dimasukkan ke dalam kotak tanpa mengganggu atmosfer di dalamnya. Sebaki pengering yang ditempatkan di dalam kotak akan men- jaga agar atmosfer selalu kering, tetapi untuk melawan kebocoran yang tak dapat di- hindari dalam sistem semacam itu, disarankan untuk mengaliri perlaban-laban udara kering ke dalam kotak; keran masuk dan keran keluar disediakan untuk mengendali- kan operasi ini. Jika kotak itu diguyur dengan gas lamban (misalnya nitrogen) scbe- Jum digunakan dan gas itu dialirkan Jambat-lambat selama kotak itu dipergunakan, maka baban yang peka terhadap oksigen dapat ditangani dengan aman. Libat Ref 9 mengenai pembahasan mengenai konstruksi dan penggunaan kotak sarung tangan. TIL.27. ALAT PENGADUK Banyak operasi yang melibatkan larutan reagensia memerlukan pencampuran yang seksama antara dua pereaksi atau lebih, dan peralatan yang cocok untuk maksud berancka mulai dari batang kaca pangaduk yang sederhana sampai pengaduk yang dijalankan dengan listrik. Batang pengaduk. Ini dapat dibuat dari batang kaca dengan diameter 3-S mm, yang dipotong-potong dengan panjang yang sesuai. Kedua ujungnya harus ditum- 105 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik pulkan dengan pemanasan dalam nyala Bunscn atau pipa tiup. Panjang batang pe- ngaduk hendaknya cocok dengan ukuran dan bentuk bejananya, misalnya, untuk digunakan dalam gelas piala berparub, batang ini harus 3-5 cm menonjol dari bibir piala, bila batang ini tertopang diam. Potongan pendck slang Teflon atau karct (atau suatu peci karet) dipasang dengan ketat pada salah satu ujung batang pangaduk yang ukurannya sesuai. Inilah apa yang disebut policeman; ini digunakan_ untuk melepaskan partikel yang melekat pada dinding bejana yang tak dapat disingkirkan oleh semprotan air dari botol cuci; alat ini tidak boleh digunakan sebagai pengaduk, juga tak boleh dibiarkan terting- gal dalam Jarutn. Batang didih. Cairan yang mendidih dan cairan dalam mana sua- tu gas, seperti hidrogen sulfida, sulfur dioksida, dan sebagainya, harus diusir dengan pendidihan, dapat dicegah agar tidak lewat-didih dan Gambar.17 _ bergejolak, dengan menggunakan suatu batang didib (Gambar III.17). Batang ini terdiri dari sepotong pipa kaca yang tertutup ada ujung yang satu dan kira-kira 1 cm dari ujung yang lain tersumbat (dengan melumerkan); ujung yang kedua inilah yang dicclup ke dalam cairan. Bila batang itu mau diambil, cairan dalam ujung terbuka harus dikeluarkan dengan guncangan dan batang itu dibilas dengan aliran air dari sebuah botol cuci. Peranti ini tak boleh digu- nakan dalam larutan yang mengandung endapan. Pengadukan dapat dilakukan dengan nyaman dengan menggunakan pengaduk magnetik. Digunakan suatu medan gaya magnet yang berputar untuk mengimbas. kerja pengadukan dengan aneka kecepatan baik dalam bejana terbuka maupun ter- tutup. Pengadukan disclesai- kan dengan bantuan silinder -Tangkai tabun g baja anti karat Pe Kiperpendingia besi kecil yang terbungkus da- Magietrotas Jam kaca Pyrex, politena, Baffte ataupun Teflon, yang dijadi- Pampenaanas kan berputar oleh suatu mag- mana net putar. Suatu pengaduk, yang dilengkapi dengan lem- peng panas, digambarkan da- @ aa lam bentuk diagram penam- pung dalam Gambar IIL18. Disediakan pengendalian ke- cepatan bersama dengan suatu tombol untuk menunjukkan kendali itu. Pengaduk dayung kaca dari tipe lazim juga digunakan meluas, bersama dengan se- buah motor listrik yang di- Gambarlt138 lengkapi baik dengan pengen- dalian kecepatan tipe transfor- Motor 106 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar mator atau tipe zat-padat. Pengaduk itu dapat dibubungkan langsung dengan poros motor atau pada suatu gelendong (spindle) yang digerakkan oleh suatu kotak persne- ling yang membentuk suatu bagian integral dari kotak motor; dengan cara-cara ini dapat dicapai variasi yang lebar dari kecepatan pengaduk. Pada beberapa keadaan, misalnya melarutkan zat padat yang sedikit dapat larut, mungkin lebih menguntungkan untuk menggunakan pengguncang mekanis (mecha- nical shaker). Tersedia ancka model, mulai dari ‘pengguncang kerja pergelangan ta- ngan’ yang dapat diperuntukkan labu kecil sampai sedang, sampai ke pengguncang yang diperlengkap dengan motor listrik yang tangguh dan mampu mengguncang isi botol besar, seperti "Winchester quarts’, dengan kuat. 111.28. ALAT PENYARING Alat tersederhana yang digunakan untuk penyaringan adalah corong saring yang dipasangi suatu kertas saring, Corong itu hendaknya mcmpunyai sudut scdckat mungkin 60°, dan batang yang panjang (15 cm) untuk memungkinkan penyaringan yang tepat. Kertas saring dibuat dengan derajat keporian yang bermacam-macam dan harus dipilih satu yang tepat untuk baban yang akan disaring (lihat seksi IIL.38). Dalam mayoritas penetapan kuantitatif yang melibatkan pengumpulan dan pe- nimbangan suatu endapan, akan tidak merepotkan bila mungkin mengumpulkan en- dapan itu dalam suatu krus dalam mana endapan itu bisa langsung ditimbang. Maka telah direka ancka ragam kus saringan untuk maksud ini. Yang pertama adalah krus Gooch yang dapat terbuat dari porselea, silika, dan platinum (jarang): varictas por- selen adalah yang paling lazim dan istilah ’krus Gooch’ umumnya dianggap merujuk ke krus porselen. Krus Gooch terdiri dari krus berbentuk jangkung dan dasar berlubang kecil ba- nyak sekali. Lubang ini ditutup lapisan asbes, yang dihasilkan dengan mengisap bu- bur serat asbes dalam air lewat krus itu dengan penghampaan: prosedur yang cksak untuk menyiapkan krus ini akan diuraikan nanti (Seksi III.40). Asbes yang diguna- kan harus dipilih dan dimurnikan dengah hati-bati. CATATAN: bila bekerja de- ngan asbes harus diambil tindakan pencegahan biasa yang disarankan (Ref 24). Krus kaca masir terbuat dari kaca berkelabanan cakram berpori terbu kaca masir, yang dilekatkan dengan pelelchan dalam tubuh krus. Cakram sarin; terbuat dengan bermacam-macam keporian yang dinyatakan dengan angka dari O (yang terkasar) sampai 5 (yang terhalus); jangka diameter pori untuk taraf-taraf itu adalah: Keporian 0 1 2 3 465 diameter pori (um) 200-250 100-120 40-50 20-30 5-0 1-2 dari Keporian 3 sesuai untuk endapan dengan ukuran partikel sedang, dan keporian 4 untuk endapan halus seperti barium sulfat. Krus ini tidak boleh dipanaskan di atas 200°C. 107 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Kyvs silika dengan pola yang serupa juga tersedia, dan meskipun mahal, mempu- nyai keunggulan tertentu dalam hal kestabilan termal. Krus saring dengan dasar saringan berpori tersedia dari porsclen (keporian 4), dari silika (keporian 1, 2, 3, 4) dan dari alumina (keporian kasar, sedang dan halus): Jebih unggul dibandingkan krus kaca masir, karena dapat dipanasi pada temperatur yang jaub lebib tinggi. Meskipun demikian pemanasan haruslab beriahap agar krus tidak retak pada bagian pertemuan antara dasar berpori dan dinding yang berglasir. Untuk menyaring bahan yang banyak, biasanya digunakan corong Buchner; cara lain, salah satu corong berubah yang diagramnya ditunjukkan dalam Gambar ILI.19 dapat digunakan. Di sini (a) adalah corong Buchner porselen biasa; (b) corong kaca ‘ayakan celah’. Dalam kedua hal ini, satu atau lebih baik dua Iembar kertas saring yang berkualitas baik ditarub di atas lempeng, yang dari kaca lebih disukai karena tembus pandang dan mudah mengetabui apakah corong itu benar-benar ber- sib. (c) adalah corong Pyrex dengan lempeng kaca masir; tak diperlukan kertas saring sehingga larutan asam yang kuat dan basa yang lemah mudah disaring dengan corong ini. Dalam semua hal corong dengan ukuran yang sesuai dipaskan ke dalam Jabu saring (d), dan penyaringan dilakukan dengan pengisapan oleh suatu pompa vakum atau rangkaian vakum. TVR @ Gambar IIL19 Satu kekurangan corong Buchner porselen adalah bahwa Jempeng saringannya tak dapat dilepaskan untuk dibersihkan benar-benar, arena terbuat menyatu, dan sukar untuk melibat apakah kedua sisi lempeng ini selurubnya bersih. Dalam versi politena yang lebih mutakbir, corong terbuat dalam dua ba- gian yang dapat dilepas dengan mengulimya, schingga me- Jt mungkinkan memeriksa kedua sisi lempeng. Corong Hartley, yang ditunjuk dalam Gambar 111.20, yang terdiri dari tiga bagian yang bisa dilepaskan: suatu ba- gian atas dan bagian bawab, kedvanya mempunyai flens (pinggir roda) yang diperlebar melebibi area saringan yang sebenarnya, dan suatu lempeng yang dapat dilepaskan, yang diasah bagian atas dan bawahnya yang pas dengan flens ter- ‘Gambar III.20 108 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar sebut; dengan demikian bahan yang akan disaring tidak akan merayap ke bawah ker- tas saring. Waktu digunakan, mula-mula kertas saring dibasabi dengan pelarut yang sesuai, ditaruh pada cakram saringan, dan kemudian gelang berflens ditaruh pada kertas. Umumnya bobot gelang akan membuat pericmuan itu kedap, tetapi jepit-jepit kecil dapat digunakan untuk menyatukan ketiga bagian itu; dapat disarankan untuk menjalankan pengisapan terlebih dulu sebelum mengisi corong itu dengan cairan. Dalam beberapa keadaan, pemisahan zat padat dari suatu zat cair dapat dicapai dengan Iebib baik dengan menggunakan suatu sentrifuge daripada dengan penya- ringan, dan suatu sentrifuge kecil yang dijalankan dengan listrik, merupakan sebuah alat yang bermanfaat untuk sebuah laboratorium analitis. Alat ini dapat digunakan untuk membuang larutan induk dari garam yang direkristalkan, untuk mengumpul- kan endapan yang sukar disaring, dan untuk mencuci endapan tertentu dengan cara dekantasi. Alat itu terutama berguna bila menyangkut zat padat dalam jumlah kecil mensentrifuge, diikuti dengan dekantasi dan mensentrifuge ulang, menghindarkan susut pemindahan dan mengbasilkan fase padat dalam bentuk mampat. Penerapan lain yang berguna adalah untuk memisahkan dua fase yang tak dapat campur. III.29. BOTOL TIMBANG Kebanyakan bahan kimia ditimbang atas dasar selisih, dengan menaruh baban itu ke dalam sebuah botol timbang bertuup. Banyaknya zat yang diperlukan diguncang, keluar agar masuk ke dalam bejana yang tepat (piala atau labu) dan bobot zat yang diambil ditetapkan dengan menimbang-ulang botol timbang itu. Dengan cara ini, zat yang, diambil mengalami singkapan ke udara seminimum mungkin sclama proses penimbangan yang scbenarnya; suatu segi yang penting bila zat itu higroskopik. Bentuk yang paling nyaman dari botol timbang adalah yang pas dengan suatu tulup yang menutup diluar (model topi), dan terbuat dari kaca, politena atau polikar- bonat, Botol timbang yang tutupnya di dalam (model sumbat) tidaklah disarankan; sclalu terdapat bahaya babwa partikel kecil menempel pada ujung atas botol dan ka- bur bila sumbat itu dipaskan. Jika zat itv tak dipengarubi oleh singkapan ke udara, dapallah zat itu pada suatu kaca arloji, atau dalam suatu wadah plastik sckali-pakai. Corong timbang (Gambar 111.21) sangat berguna, terutama bila zat padat itu akan dipindabkan ke dalam suatu labu: setelah zat padat itu ditimbang dalam bagian yang, berbentuk sekop, yang diratakan agar dapat diletakkan dengan baik pada piring neraca, ujung sempit corong ini —lLs disclipkan ke Galam Icher labu dan zat padat itu diguyur masuk ke dalam Jabu dengan aliran air dari dalam botol Gambar 11,21 cuci. Woodward dan Redman (Ref 6c) telah menguraikan suatu botol timbang yang khusus dirancang untuk ditempati scbuab_ krus platinum: bila suatu zat telah dipanggang dalam krus itu, krus dipindahkan ke dalam botol tim- bang tersebut dan kemudian ditimbang di dalamnya. Peranti ini meniadakan per- lunya suatu desikator. 109 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Jika zat yang barus ditimbang itu cair, dapatlah digunakan pipet Lunge-Rey (Gambar 111.11; Bagian 111.18). Cara lain, cairan itu ditarub dalam sebuah botol tim- bang yang dipasangi tutup yang ada tabung tetesnya. Reagensia dan Larutan Standar 111.30. REAGENSIA Reagensia termurni yang tersedia harus digunakan untuk analisis kuantitatif; umum- nya digunakan kvalitas reagensia analitis (AR). Di Inggris zat kimia AR (Analar) dari BDH Chemicals Lid, dan dari Hopkin and William Ltd, sesuai dengan per- syaratan yang dicantumkan dalam buku pegangan mereka, ’Analar’ Standards for Laboratory Chemicals. Di Amerika Serikat panitia dari American Chemical Society mengenai Reagensia Analitis telah menctapkan standar untuk reagensia terientu, dan pembikin mensuplai reagcnsia yang dibubuhi etiket "Sesuai dengan spesifikasi ACS’. Di samping itu pabrik-pabrik tertentu memasarkan bahan kimia dengan ke- murnian tinggi, dan tiap kemasan bahan kimia yang telah dianalisis ini dibubuhi eti- ket yang mencantumkan batas pengotoran tertentu, Dengan makin rendabnya batas deteksi yang dicapai dalam pelbagai tipe analisis instrumental, makin meningkat pula tuntutan akan bahan dengan spesifikasi yang di- perbaiki, dan beberapa pabrik sekarang menawarkan sederetan reagensi secara Kbusus dimurnikan, misalnya baban kimia ’Aristar’ dari BDH Chemicals, PVS (Purified for Volumetric Standardization) dari Hopkin dan Williams. Dalam beberapa hal, di mana tak tersedia reagensia dengan kemurnian yang di- syaratkan, dapatlah disarankan untuk menimbang sepotong logam murai yang sesuai misalnya, jangka Specpure dati Johnson Matthey, atau logam taraf MARZ yang di- suplai oleh Materials Research Corporation, USA (Materials Rescarch Co, London, England) dan melarutkannya dalam asam yang scsuai. Haruslah diingat bahwa etiket pada botol bukanlah jaminan yang tak dapat keliru mengenai kemurnian suatu zat kimia karena alasan berikut: (a) Beberapa pengotoran mungkin belum diuji oleh pembikin. (6) Reagensia itu mungkin telah terkontaminasi setelah diterima dari pembikin, baik karena tutupnya dibiarkan terbuka agak lama schingga isinya tersingkap pada at- mosfer laboratorium, maupun Karena salah mengembalikan sebagian reagensia yang tak terpakai ke dalam botol. (c) Dalam bal reagensia padat, mungkin reagensia itu tidak cukup kering. Ini dapat disebabkan olch tak cukupnya pengeringan olch pembikin maupun oleh kebo- coran lewat tutup selama penyimpanan, atau keduanya. Namun bila reagensia analitis dibeli dari pabrik yang bereputasi, dan diberikan petunjuk bahwa (a) botol tak boleh dibuka lebih lama daripada yang mutlak diper- lukan, dan (8) tak bolch mengembalikan reagensia ke dalam botol, maka kemung- kinan sesatan yang timbul dari sebab-scbab terscbut di atas dapat sangat dikurangi. Reagensia cair hendaknya dituang dari botol; jangan sckali-sckali mencelupkan pipet 110 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar ke dalam botol reagensia. Hendaknya benar-benar hati-hati untuk menghindarkan pengotoran tutup bot] reagensia. Bila menuang cairan dari dalam sebuah botol, se- kali-sckali jangan menaruh tutup pada rak-atau bangku kerja; tutup itu dapat ditaruh pada kaca arloji yang bersih, dan banyak abli kimia membiasakan diri memegangi tutup dalam satu tangan. Botol harus segera ditutup kembali setelah reagensia diambil, dan semua botol reagensia hendaknya dijaga agar bersih benar, terutama di sekitar leher dan mulutnya. Tika kemurnian reagensia yang digunakan itu diragukan, reagensia itu hendaknya diuji dengan metode standar terhadap pengotoran yang mungkin menyebabkan ke- salahan dalam penetapan. Dapatlah disebut bahwa tidak semua zat ki nakan dalam analisis kvantitatif tersedia dalam bentuk reagensia anal produk yang tersedia di pasar yang termurni, hendaknya dimurnikan dengan metode yang dikenal: lihat bawab. Cara pengeringan yang eksak, jika disyaratkan, akan berancka menurut macamnya reagensia; pedoman yang terperinci diberikan untuk yeagensia yang kbusus dalam buku ini. TIL31. PEMURNIAN ZAT Jika suatu reagensia dengan kemumnian yang memadai untuk suatu penetapan terten- tu tidak tersedia, maka produk termumi yang tersedia haruslah dimumikan: paling lazim ini dilakukan dengan rekristalisasi dari dalam air. Zat padat dengan bobot yang diketabui dilarutkan dalam air dengan volume cukup untuk memperoleb jenuh atau hampir jenuh pada titik didih: dapat digunakan piala, labu Erlenmeyer ataupun pinggan porselen. Larutan panas itu disaring lewat kertas saring bergalur yang dita- rub dalam suatu corong berpipa pendek, dan filtratnya ditampung dalam suatu piala: proses ini akan memisabkan bahan yang tak dapat larut yang biasanya tcrdapat. Jika zat itu mengkristal dalam corong, maka haruslah larutan disaring dalam suatu corong, berair-panas. Filtrat panas yang jernih itu didinginkan dengan cepat dengan men- celupkan ke dalam pinggan air dingin atau campuran air dan es, menurut Kelarutan zat padat itu; larutan itu diaduk dengan tetap agar mendorong terjadinya kristal kecil, yang tidak sebanyak kristal besar dalam mengepung cairan induk, Zat padat itu Kemudian dipisabkan dari cairan induk dengan penyaringan, dengan menggunakan salah satu tipe corong Buchner yang ditunjukkan dalam Gambar III.19 dan Gambar 111.20 (Seksi 111.28). Setelah semua cairan tersaring, zat padat itu ditekan ke bawah dengan tutup kaca yang luas, isap sekering mungkin, dan kemudian dicuci dengan porsi-porsi kecil pelarut aslinya untuk menyingkirkan cairan induk yang menempel. Zat padat terkristalkan-ulang ini dikeringkan pada kaca-kaca arloji besar pada atau di atas temperatur kamar sesuai dengan sifat bahan; tentu saja harus dijaga agar tidak kena debu. Zat padat yang telah dikeringkan disimpan dalam botol bersumbat kaca. Hendaknya diperhatikan bahwa kalau tidak hati-hati waktu mengambil zat padat dari dalam corong, serat-serat kertas saring dapat terbawa, atau partikel kaca dari cakram. saringan: hendaknya dibindari menggaruk kertas saring atau cakram saring itu. Beberapa zat padat atau terlalu dapat lazut, atau kclarutannya tidak cukup beru- bah oleh perubahan temperatur, sehingga kristalisasi langsung dari dalam suatu 111 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik pelarut menjadi tidak pra Dalam banyak hal, zat padat dapat diendapkan dari, katakan suatu larutan-air yang pekat dengan penambahan suatu cairan, yang dapat campur dengan air, dalam mana zat padat ity kurang dapat larut. Umumnya diguna- kan etanol dalam mana banyak senyawa anorganik hampir tak larut. Haus dijaga agar banyaknya ctanol atau pelarut lain yang ditambahkan tidak terlalu banyak se- ‘hingga kotoran ikut mengendap. Kalium hidrogen karbonat dan stibium kalium tar- trat dapat dimurnikan dengan metode ini. Sublimasi. Proses ini digunakan untuk memisabkan zat yang mudah menguap dari pengotoran yang tidak-atsiri. od, arsen trioksida dan amonium klorida dapat dimumikan dengan cara ini. Zat itu ditaruh dalam suatu pinggan atau casserole por- selen; wadah ini dipanasi dengan lembut dengan nyala keci dan uapnya memadat pada suatu permukaan dingin, seperti corong kaca besar yang ditelungkupkan yang berisi wol kaca pada ujung kerucutnya, atau lebih baik, sebuah labu yang berisi air dingin. Tod murni disyaratkan dalam analisis dan perincian pe- mumiannya cukup layak dipaparkan di sini. Gerus bersama- sama 10 g iod dan 4 g kalium iodida (klor ataupun brom Gambar 111.22 yang ada akan tertahan sebagai garam kalium yang tak at- siri) dan pindahkan campuran itu ke dalam scbuah casserole (pinggan): taruh sebuah labu di atas casscrole (Gambar 111.22). Dialirkan a lewat labu itu. Panaskan dengan sangat lembut sampai diperoleh cukup iod ber- sublimasi pada dasar labu, biarkan dingin, dan ambil labu yang ditempeli iod itu. Lewatkan dengan cepat air es ke dalam labu; kaca akan mengerut sedikit dan scluruh kerak kemudian dapat diambil dengan menggaruk dengan batang kaca yang bers: dan dikumpulkan pada kaca arloji besar. Pecahkan potongan yang besar dan ulangi sublimasi tanpa penambaban kalium iodida. Ambil sublimat kedua seperti tadi, dan gerus iod dalam sebuah mortir kaca. Keringkan dalam sebuah desikator yang berisi kalsium klorida; jangan gunakan pelumas apapun dalam desikator itu karena uap iod menyerang pelumas dengan membentuk hidrogen iodida. Kilangan zone adalah suatu teknik pemurnian yang aslinya dikembangkan untuk memurnikan logam tertentu, dan yang dapat diterapkan untuk semua zat yang titik lelehnya cukup rendah, yang stabil pada temperatur peleleban itu. Dalam alat kilang- an zone, zat yang akan dimurnikan dikemas ke dalam sebatang kolom kaca atau baja tahan karat, yang panjangnya berancka dari limabelas sentimeter (alat semimikro) sampai dua meteran, Scbuah pemanas listrik berbentuk gelang yang memanasi svatu pita sempit kolom dibiarkan turun perlahan-laban oleh gerakan yang dikendalikan motor, dari puncak ke dasar kolom. Pemanas dipasang agar menghasilkan suatu zone lelehan bahan itu dengan temperatur 2-3°C di atas titik leleh zat, yang bergerak per- lahan-lahan menvruni tabung itu bersama-sama dengan pemanas itu. Karena biasa- nya kotoran menurunkan titik Ielch zat, maka kotoran itu cenderung mengalir ke bawah scirama dengan pemanas itu, dan dengan demikian menjadi berkumpul dalam bagian bawah tabung. Proses itu dapat diulang beberapa kali (alat itu dapat dipro- gram untuk mengbasilkan sejumlab tertentu daur secara automatik), sampai derajat 112 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar kemumian yang diminta itu tercapai. Asam benzoat taraf PVS yang dipasarkan olch Hopkin dan William dimurnikan dengan cara ini (lihat Ref.10) 111,32, PENYEDIAAN DAN PENYIMPANAN LARUTAN STANDAR Dalam laboratorium analitis manapun penting untuk memelihara persediaan larutan induk dari pelbagai reagensia: beberapa di antaranya mempunyai konsentrasi yang. diketabui dengan tepat (yakni larutan standar) dan penyimpanan yang benar larutan semacam ini merupakan keharusan. Menurut BS 4245 larutan hendaknya dikelompokkan sebagai: 1. larutan reagensia dengan konsentrasi kira-kira; 2. larutan standar yang konsentrasi sesuatu bahan kimianya diketahui; 3. larutan referensi standar yang konsentrasi zat standar primemya diketahui (Seksi X.6); larutan titrimetri standar konsentrasi suatu zat selain slandar primer, diketahui (ditetapkan baik dengan penimbangan maupun dengan standarisasi). Komisi IUPAC mengenai Tatanama Analitis (Ref.11) merujuk 3 dan 4 sebagai Larutan Standar Primer dan Larutan Standar Sekunder. Untuk larutan reagensia seperti didefinisikan di atas (yakni, 1) biasanya cukup dengan menimbang sccara kasar banyaknya reagensia yang dipcrlukan, dengan menggunakan kaca arloji atau wadah timbang plastik, dan kemudian menambahkan- nya ke pelarut dengan volume yang diminta, yang telah diukur dengan gelas ukur. Untuk menyiapkan larutan standar diikuti prosedur berikut. Corong berpipa pendck ditaruh kedalam Icher labu volumentri yang ukurannya tcpat. Zat dengan kuantitas yang cocok ditaruh dalam sebuah botol timbang yang ditimbang, dan ke- mudian kuantitas yang diperlukan dari zat itu dipindahkan dari botol timbang ke corong, dengan dijaga agar tak ada partikel yang lepas. Sctelah botol timbang ditim- bang kembali, zat dalam labu disiram dengan aliran cairan masuk ke dalam labu. Co- rong dicuci bersih, baik kerucut maupun pipanya, dan kemudian diambil dari Jabu itu; isi labu dilarutkan, jika perlu dengan mengguncangkan alau mengguncang-putar cairan, dan kemudian menambabi cairan sampai tanda; untuk penyesuaian terakhir volume, digunakan pipa tetes yang ujungnya disempitkan dengan mengulumnya (de- ngan nyala), sehingga terbentuk paruh yang sangat halus. Jika digunakan kaca arloji untuk menimbang contoh, isinya dipinda hkan setuntas mungkin ke dalam corong, dan kemudian digunakan botol cuci untuk memindahkan runutan terakhir zat itu dari kaca arloji. Jika digunakan sekop timbang (Gambar 111.21); Bagian 11.29), maka tentu saja tak diperlukan corong, asal ukuran labu me- mungkinkan ujung sekop masuk dengan pas ke dalam leher. Jika zat itu tak dapat larut dalam air dengan mudah disarankan untuk mbah- kan bahan itu dari botol timbang atau kaca arloji ke dalam piala, yang lengan g; piala beserta isinya kemudian dipanasi dengan lembut dengan mengaduk sampai zat padatnya larut. Sctelah membiarkan larutan pckat yang dihasilkan itu mendingin sedikit, pindahkan ke labu volumetri dengan menggunakan corong ber- 4 113, Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kantitatif Anorganik pipa pendck; piala dibilas dengan tuntas dengan beberapa porsi air suling, air cucian digabung ke dalam labu, dan akhirnya larutan ditambahi pelarut sampai ke tanda: mungkin perlu mendiamkan labu agak lama sebelum penyesuaian terakhir pada tan- da, untuk memastikan bahwa larutan tclah mencapai temperatur kamar. Sekali-kali tidak boleh memanaskan labu volumetri. Dalam beberapa hal mungkin dirasa lebih baik menyiapkan larutan standar de- ngan menggunakan salah satu larutan volumetri pekat yang disuplai pelbagai pabrik dalam ampul tertutup kedap (larutan ’CVS? dari BDH Chemicals, larutan ’Convo?’ dari Hopkin and Williams, larutan ’Volucon” dari May and Baker. dan scbagainya), yang hanya perlu dicncerkan dalam labu volumetri untuk memperolch larutan yang relatif stabil dan tak dipengaruhi oleh singkapan ke udara, dapat disimpan dalam bo- tol satu liter, atau dalam botol "Winchester quart’; untuk pekerjaan yang menuntut Ketelitian tinggi, haruslab digunakan botol Pyrex atau aca taban basa lain, yang dilengkapi dengan tutup kaca asah, dengan demikian daya melarutkan dari larutan itu © dapat cukup banyak dikurangi. Namun perlu untuk menggunakan sumbat karet se- bagai ganti tutup kaca untuk larutan basa, dan dalam banyak hal, suatu wadah poli- tena (misalnya sebuah aspirator) dapat menggantikan bejana kaca. Namun bendaknya dicatat bab- wa untuk beberapa larutan seperti misalnya iod dan perak nitrat, ha- nya wadah kaca yang boleh digu- nakan, dan dalam kedva hal ha- rus digunakan kaca gelap (coklat): larutan EDTA (Bagian X.50) pa- Jing baik disimpan dalam wadab politena. Botol itu haruslah bersih dan kering: dimasukkan sedikit larutan induk untuk membilas botol de- ngan rata, larutan itu dibuang dan sisa larutan dituang ke dalam botol itu dan kemudian botol segera di- tutup. Jika botol itu tidak kering, tetapi baru saja dibilas baik-baik dengan air suling, dapatlah botol Gambar 111.23. - itu dibilas berturut-turut dengan tiga porsi kecil larutan dan ditus baik-baik setelah tiap bilasan; na- mun prosedur ini kurang memuaskan dibandingkan dengan penggunaan bejana ber- sih dan kering. Segera setelab larutan dipindah ke dalam botol persediaan, botol ita harus diberi etiket dengan: (1) nama larutan, (2) konsentrasinya, (3) tanggal pem- buatan, dan (4) inisial orang yang membuat larutan itu, beserta dengan data relevan lain. Kecuali bila botol itu terisi penuh, penguapan dan pengembunan akan me- nyebabkan terbentuknya tetes-tetes air pada bagian atas dinding-dalam bejana itu. Karena itu perlulah botol diguncang baik-baik sebelum memibuka tutupnya. 114 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Untuk menyatakan konsentrasi reagensia, sistem molar dapat digunakan secara ‘universal, yakni, banyaknya mol zat terlarut dalam 1 dm” larutan. Konsentrasi dapat juga dinyatakan dalam normalitas jika kiranya tak akan timbul kembar-arti (lihat Bagian X.3) dan memang BS 2445 (1968) merekomendasikan babwa konsentrasi Diasanya barus dinyatakan dalam normalitas. Larutan yang dapat dipenuhi oleh masuknya udara (misalnya. alkali hidroksida yang menyerap karbon dioksida; besi(II) dan titanium(II) yang teroksidasi) dapat disimpan dalam alat yang diagramnya ditunjukkan dalam Gambar IlI.23 (a). Buret ify mempunyai keran tiga-jalan yang memungkinkan baik pengisian dari dalam botol persediaan maupun untuk pengosongan. Jika buret semacam itu tak tersedia, dapat digunakan buret dengan pipa samping dan keran (b). Pipa T disambung secara per- manen ke suatu sumber hidrogen (misalnya dari alat Kipp) jika larutan itu teroksidasi oleh udara, atau dibubuhi tabung jaga yang berisi natrium hidroksida dan asbes, jika larutan mengandung alkali bidroksida. Dalam hal kedua ini, terutama bila digunakan ‘bejana kaca soda, larutan.dapat terkonta minasi oleh silikat karena reaksi antara alkali dengan kaca: lebih baik digunakan bejana penyimpanan terbuat dari kaca bertahanan atau lebih baik dari politena. Suatu alat yang lebih kompak ditunjukkan dalam Gambar IIL.24. A adalah botol penyimpanan besar yang berkapasitas 1015 liter. B adalah buret 50 cm? yang di- lengkapi dengan peranti pengisi automatik C (ujung pipa yang menjulur ditepatkan pada tanda nol buret), D adalah penjepit buret-botol, E sumbat karet berlubang dua, F adalah pertemuan terbuat dari kaca asah dan diberi pegas, suatu selang karct dihu- ‘bungkan dengan sumber hidrogen (misalnya alat Kipp) dan ke pertemuan-T di ba- wah keran L, H berupa katup Bunsen, dan J adalah hidrogen. Buret diisi dengan menutup keran K dan melewatkan hidrogen melalui selang karet yang dihubungkan dengan titik-temu-T (di bawah keran L) dengan keran L ditutup; bila keran L dan K dibuka maka kelebihan cairan akan mengalir kembali ke dalam botol. Dua alat ini untuk menyimpan larvtan standar ditunjukkan dalam Gambar III.25, (b) cukup je- § las. Larutan berada dalam botol penyimpan A, Cf dan buret 50 cm” dipasang ke dalam botol ini de- ngan sumbat kaca-asah B. Untuk mengisi buret- L buret, keran C dibuka dan cairan dipompa ke dalam burct dengan bantuan balon E, F meru- pakan tabung jaga kecil; tabung ini diisi dengan 7 NaOH - CaO atau ’carbosorb’ bila larutan alkali B hidroksida yang di simpan dalam botol penyim- A pan. Botol dengan kapasitas sampai 2 liter ter- sedia dengan leher kaca asah standar; botol besar : rOD kapasitas sampai 15 liter dapat juga diperoleh. | Gambar III.25. (a) melukiskan alat yang serupa, tetapi dengan peranti pengisi yang aviomatik. Larutan dipompa ke dalam buret dan masuk le- Gambar 111.24, wat pipa kaca yang ujungnya merupakan kapiler yang ditepatkan pada tanda nol; scgera tekanan 115 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Gambar IIL25. dikendorkan larutan di atas tanda nol secara automalik tersifon kembali ke dalam botol penyimpan. Pipet Dafert (Gambar III.9; Bagian II1.16) merupakan alat yang memudahkan untuk mengeluarkan Jarutan standar dengan volume tetap, seperti juga pelbagai dis- penser cairan yang tersedia. BEBERAPA TEKNIK DASAR THL.33. PENYEDIAAN ZAT UNTUK ANALISIS ‘Menghadapi bahan untuk dianalisis dalam jumlah besar, scorang analis segera diba- dapkan masalah memilih contoh yang representatif untuk penyelidikan analitis. Mungkin bahan itu ada dalam potongan besar-besar sehingga diperlukan pengecilan agar dapat dihasilkan contoh yang cocok untuk penanganan dalam laboratorium. Faktor-faktor yang penting ini dibahas dalam Bab V (Bagian V,2; V,3) dan seperti diterangkan disitu, bahan itu biasanya dikeringkan pada 105-110°C sebelum analisis. 111.34, MENIMBANG CONTOH Jika perlu untuk ke Bagian III.11 yang membabas operasi suatu neraca kimia, dan ke seksi 117.29 dan II1.26 yang masing-masing membahas penggunaan dan fungsi botol timbang dan desikator. 116 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Bahan yang disiapkan seperti diuraikan di atas, biasanya dipindahkan ke sebuah botol timbang yang ditutupi dan disimpan dalam sebuah desikator. Contoh dengan ukuran yang tepat diambil dari dalam botol timbang seperti diperlukan, dengan botol itu ditimbang scbelum dan sesudah pengambilan, sehingga selisibnya menunjukkan bobot zat. Perhatikan mikro-spatula Mettler yang merupakan suatu tambahan yang berguna untuk menimbang bubuk. Spatula itu dihubungkan ke jaringan listrik, dan bubuk itu ditarub pada daun spatula itu. Bila arus listrik dijalankan dengan menckan tombol 1, daun itu akan bergetar dan menuangkan zat padat secara bertahap ke dalam piala atau wadah lain dibawabnya: intensitas getaran dapat diatur dengan ujung 2 yang ditebalkan (Gambar ITI.26). <= Ds. Gambar 11,26 111.35. MELARUTKAN CONTOH Sementara banyak zat dapat dilarutkan langsung ke dalam air atau asam-asam encer, bahkan seperti mineral, batu tahan api dan aliase biasanya harus diolah dengan ane- ka reagensia agar ditemukan pelarut yang sesuai: dalam hal semacam itu analisis kualitatif pendahuluan akan mengungkapkan prosedur terbaik untuk digunakan. Tiap kasus harus diperhitungkan berdasarkan facdahnya; oleh karena itu tak diusahakan suatu generalisasi di sini, Namun dapat dibahas teknik eksperimen dari proses seder- hana pelarutan swatu zat ke dalam air atau asam, dan juga metode penanganan zat yang tak dapat larut. Untuk zat yang mudah larut, contoh ditimbang dan dimasukkan ke dalam piala, dan piala itu segera dilutup dengan kaca arloji (diameternya tak boleh lebih dari 1.cm lebih panjang daripada piala), yang bagian cembungnya menghadap ke bawah. Piala itu harus mempunyai paruh agar merupakan jalan lolosnya kukus ataupun gas. Ke- mudian pelarut dituang dengan hati-hati lewat pengaduk kaca, yang ujung bawabnya menyentuh dinding-dalam piala; dalam proses ini kaca arloji agak digeser. Jika dibe- ‘baskan gas sclama penambahan pelarut (misalnya, asam dengan karbonat, logam aliase dan sebagainya), piala itu harus ditutup scbanyak mungkin selama penambah- an. Dalam hal ini paling baik reagensia itu ditambahkan dengan pipet atau dengan corong yang batangnya bengkok dan diselipkan ke bawah kaca arloji pada paruh pia- la; dengan demikian hilangnya zat karena muncratan atau semprotan dapat dicegah. Bila pembcbasan gas telah berhenti dan zat itu melarut sclengkapnya, sisi bawah kaca arloji dibilas baik-baik dengan aliran air dari botol cuci, dengan dijaga agar air bilasan ini jatuh pada dinding-dalam piala dan tidak langsung ke dalam laruian, Jika perlu pamanasan, biasanya paling baik melaksanakan pelarutan dalam labu Erlen- meycr dengan sebuah corong kecil pada mulutnya; kehilangan cairan karena muncrat dapat dihindari dan lolosnya gas tak terhalang. 117 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Seringkali perlu mengurangi volume larutan atau kadang-kadang menguapkan se- lengkapnya sampai kering. Bejana yang lebar dan dangkal paling sesuai untuk itu, karena permukaan cairan akan besar dan dengan demikian penguapan dipercepat. Dapat digunakan piala dangkal terbuat dari kaca bertahanan, pinggan penguapan Pyrex, pinggan atau casserole porselen, pinggan silika atau platinum; baban mana yang dipilih bergantung pada seberapa jah cairan panas akan merusaknya dan ber- gantung pada penyusun-penyusun yang akan ditetapkan dalam analisis berikutnya. Penguapan hendaknya dilakukan pada penangas kukus atau lempeng panas ber- temperatur rendab; penguapan lambat lebih disukai daripada pendidihan hebat, ka- rena proses kedua ini dapat menycbabkan susut mckanis meskipun sudah dilakukan tindakan pencegaban tersebut di bawah ini. Selama penguapan bejana harus ditutup dengan kaca arloji besar Pyrex yang diameternya sedikit lebih besar daripada dia- meter bejana, dan ditopang atau oleh segitiga serba-kaca yang besar atau tiga batang - U yang terbuat dari kaca yang bergantung pada tepi bejana. Tak perlu dikatakan bahwa pada akhir penguapan, dinding- dalam bejana, sisi bawah kaca arloji dan segi- tiga dan kait kaca (jika digunakan) barus dibilas dengan air suling dan bilasan itu masuk ke dalam bejana. ‘Untuk penguapan pada titik didih dapat digunakan atau labu Erlenmeyer dan co- rong Pyrex pendek dalam mulutnya, atau labu berdasar-bulat yang dimiringkan de- ngan sudut 45°C; dalam labu kedua ini tetesan cairan dan Jain-lain yang terlempar oleh pendidiban atau oleh gelegak akan ditahan karena mengenai dinding-dalam , labu, sedangkan gas dan uap akan lolos dengan bebas. ‘Zav-zat yang tak-larut atau anya Jarut sebagian dalam asam harus dilarutkan de- ngan melelehkan bersama reagensia yang tepat. Reagensia pelelehan yang paling la- zim digunakan, atau discbut fluks, adalah natrium karbonat anhidrat baik sendirian atau, kurang scring, dicampur dengan kalium nitrat atau natrium peroksida; kalivm atau natrium pirosulfat; natrium peroksida; natrium atau kalium hidroksida. Akhir- akhir ini litium metaborat anhidrat disukai sebagai fluks, terutama untuk bahan yang mengandung silika (Ref.14); bila massa lelchan yang dibasilkan dilarutkan dalam asam encer, silika tidak akan memisah seperti bila leleban natrium karbonat diolah dengan cara yang scrupa. Keuntungan lain yang disebut-scbut untuk litium metaborat adalah: 1. Tak ada gas yang dibebaskan selama pelelehan atau selama melarutkan Ielcban, dan karena itu tak ada babaya susut karena cipratan. Peleleban dengan litium metaborat biasanya Iebih cepat (seringkali 15 menit telah cukup), dan dapat dilakukan pada tcmperatur yang Icbih rendah datipada dengan fluks lain; 3. Susutnya platinum dari krus lebih rendah dalam pelelehan litium metaborat daripada dalam pelelehan-pelelehan natrium karbonat. 4. Banyak unsur dapat ditetapkan langsung dalam larutan-asam dari lelehan itu tanpa perlu pemisahan yang membosankan. 2 Dikatakan orang bahwa dalam beberapa situasi pelelehan dapat dilakukan dalam krus grafit dengan kemurnian tinggi, tetapi ini tak selalu memuaskan (Ref.15 ). Tentu saja fluks yang digunakan akan bergantung pada macamnya zat yang tak larut. 118 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Bejana dalam mana pelelchan itu akan dilaksanakan haruslab dipilih dengan seksa- ma; krus platinum digunakan untuk natrium karbonat, litium metaborat dan kalium Pirosulfat; krus nikel atau perak untuk natrium atau kalium hidroksida; krus nikel, mas, perak atau besi untuk natrium karbonat dan /atau natrium peroksida kalium ni- tat (platinum akan sedikit diserang). Untuk melaksanakan pelelehan, selapis fluks ditaruh pada dasar krus dan kemudian ditambahkan campuran karib antara fluks dan zat yang sudah dibubuk halus; krus itu tak boleh diisi lebih daripada setengahnya dan umumnya harus ditutup selama proses keseluruhan. Mula-mula krus dipanasi dengan sangat bertahap, dan temperatur perlaban-lahan dinaikkan ke temperatur yang diper- lukan. Temperatur akhir tak boleh lebih tinggi daripada yang sebenarnya diperlukan; dengan demikian dapat dihindari perusakan lebih jauh yang mungkin pada krus oleh fluks itu. Bila pelelchan itu sudah selesai, yang biasanya perlu waktu 30-60 menit, Kaus itu dipegang dengan tang krus, dan dengan lembut diputar dan dimiringkan se- hingga lelehan merata pada dinding dalam krus dan membeku menjadi lapisan tipis. Prosedur ini sangat memudahkan pelepasan dan pelarutan massa lelehan itu. Setelah dingin kmus ditauh dalam casserole, pinggan porsclen, pinggan platinum atau piala Pyrex (menurut sifat fluksnya) dan ditutup dengan air. Jika perlu ditambabkan asam, dan bejana ditutup dengan kaca arloji besar, temperatur dinaikkan ke 95-100°C, dan dipertahankan pada tempcratur itu sampai massa melarut. Banyak zat yang membutubkan pelelchan untuk memungkinkan mercka dapat laut, sebenarnya dapat melarut dalam asam mineral jika pencernaan dengan asam dilakukan pada tekanan tinggi dan karenanya pada temperatur tinggi daripada bia- sanya. Pengolahan drastis semacam ity menuntut sebuah wadah yang mampu berta- han pada tckanan itu dan juga tahan perusakan kimiawi. Suatu pemecahan yang me- muaskan akan masalah inj diperoleh. Bernas (Ref.12), yang merancang bejana ber- tekanan terbuat dari baja tahan karat, kapasitas 50 cm”, yang dipaskan dengan ping- giran Teflon, Bejana pencerna asam yang dibuat berdasarkan asas ini sckarang dapat diperoleh dari Uniseal Decomposition Vessels Lid, Haifa, Isracl dan juga dari Parr Instrument Co., Amerika Serikat; bejana ini dapat dipanasi sampai temperatur 150— 180°C, akan tahan tckanan 80-90 atm, dan pada kondisi ini penguraian bahan tahan api akan dicapai dalam 45 menit. Terlepas dari waktu yang dihemat, dan dari fakta bahwa penggunaan platinum yang mahal dibindari, keuntungan lain adalah tidak ter- jadi kehilangan dalam proses dan larutan yang diperoleh tidak sarat denga’ ion logam alkali seperti yang diakibatkan olch proscdur pelelehan yang biasa. Pem- bahasan lengkap diberikan dalam Referensi 16. 111.36, PENGENDAPAN Persyaratan untuk pengendapan diberikan dalam scksi XIL6. Biasanya pengendapan dilakukan dalam piala terbuat dari kaca bertabanan dan larutan pengendap ditambah- kan perlahan-perlahan (misalnya, dengan pertolongan pipet, buret atau corong ber- ‘keran) dan dengan pengadukan yang efisien dari larutan yang keencerannya sesuai. Penambahan tak pemmah boleh menimbulkan muncratan; terbaik dilakukan dengan membiarkan larutan reagensia mengalir ke bawah sepanjang dinding-dalam wadah. 119 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Umumnya diperlukan reagensia hanya sedang-sedang saja kelebihannya, kelebihan yang sangat besar mungkin menyebabkan kenaikan kelarutan (bandingkan Bagian TL8) atau kontaminasi pada cndapan. Setelah endapan itu turun, hendaknya sclalu ditambahkan beberapa tetes pengendap untuk menctapkan apakah terjadi pengen- dapan lebih jauh. Sebagai aturan umum, endapan tidak disaring segera setelah ter- bentuk; kebanyakan endapan, kecuali yang pasti koloidal, seperti besi(III) bidrok- sida, memerlukan kurang lebih suatu pencernaan (Scksi XI,5) untuk menyempur- nakan pengendapan dan membuat partikel itu berukuran cukup besar untuk dapat disaring. Dalam beberapa hal pencernaan dilakukan dengan menyimpan piala itu agar endapan bersentuhan dengan larutan induk pada temperatur kamar selama 12-24 jam; dalam hal-hal lain, di mana temperatur yang lebih tinggi diperbolehkan, pencer- naan biasanya dilakukan pada dekat titik didih Jarutan itu. Lempeng panas, penangas air, atau bahkan nyala kecil jika tak terjadi gejolak, digunakan untuk maksud ini; dalam semua hal piala itu harus ditutupi kaca arloji dengan bagian cembungnya mengbadap ke bawah. Jika kelarutan endapan itu cukup besar, mungkin perlu mem- biarkan larutan (beserta cndapan) mencapai temperatur kamar sebelum penyaringan. TI1.37, PENYARINGAN Operasi ini adalah pemisahan endapan dari larutan induknya, sasarannya adalah agar endapan dan medium penyaring sccara Kuantitatif bebas dari larutan. Media yang digunakan untuk penyaringan adalah: (1) kertas saring; (2) penyaring asbes mumi (krus Gooch) atau platinum (krus Munroe); (3) lempeng berpori yang terbuat dari ka- ca bertabanan, misalnya Pyrex (krus penyaring kaca masir), dari silika (krus penya- ring Vitreosil), atau porsclen (krus penyaring porsclen); libat Bagian 111.28. Pemilihan medium penyaring akan ditentukan oleh sifat endapan (Kertas saring terutama cécok untuk endapan mirip gelatin) dan juga oleh masala biaya. Keterba- tasan pelbagai media penyaring diberikan dalam pembabasan berikut. 111.38. KERTAS SARING Kertas saring kuantitatif haruslah sangat rendah kadar abunya; ini dicapai sclama pembikinan dengan pencucian dengan asam klorida dan asam fluorida. Ukuran yang, lazim digunakan adalah bundaran berdiameter 7,0; 9,0; 11,0 dan 12,5 cm; kertas de- ngan diameter 9,0, dan 11,0 cm paling banyak digunakan, Abu bundaran 11 cm hen- daknya tidak melebihi 0,0001 g; jika abu itu melcbibi nilai ini, haruslah bobotnya diperkurangkan dari bobot residu pemanggangan. Pabrik pembikin memberikan ni- ai-nilai untuk abu rata-rata per kertas: harga itu dapat juga ditetapkan, jika diingin- kan, dengan memanggang beberapa kertas saring dalam sebuah keus. Kertas saring, kuantitatif terbuat dengan pelbagai keporian. Kertas saring yang digunakan haruslah mempunyai tekstur sedemikian schingga menahan partikel terkecil dari endapan dan toh penyaringan tetap cepat. Umumnya dibuat tiga tekstur, satu untuk endapan yang sangat halus, yang kedua untuk endapan biasa dengan partikel ukuran sedang, dan 120 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar yang ketiga untuk endapan mirip gelatin dan endapan kasar. Kecepatan penyaringan rendab untuk yang pertama, tinggi untuk yang ketiga, dan sedang untuk yang kedua. Kertas saring yang ’diperkeras’ dibuat dengan mengolah kertas saring kuantitatif le- bih lanjut dengan asam; ini mempunyai kadar abu yang sangat rendah, kuat mekanis yang jauh lebih besar bila basah dan lebih tahan terhadap asam dan basa: kertas saring yang ini hendaknya yang digunakan dalam semua pekerjaan kuantitatif. Karakteristik deret Whatman dari kertas saring tak berabu yang diperkeras, yang dibikin oleh E.W. Balston, ditunjukkan dalam Tabel I11.7: untuk perincian lebih lan- jut baca Ref.13, Tabel 111.7 Kertas saring kuantitatif Whatman’ Kertas saring Cepat Medium Lambat menahan menahan menahan partikel kasar artikel sedang _ partikel halus Cuci asam rangkap, dikeraskan No, S41 No, 540 No. 542 Abu (mg)* 0,08 0,08 0,09 *Nilai untuk bundaran 12,5 cm. Ukuran kertas saring yang dipilih untuk suatu opcrasi khusus ditctapkan oleh ruahan endapan, dan bukan oleh volume cairan yang akan disaring. Endapan ke- seluruhan hendaknya menempati sekitar sepertiga kapasitas kertas saring pada akhir penyaringan. Ukuran corong hendaknya sepadanan dengan kertas saring; kertas yang dilipat hendaknya berjarak 12 cm dari bibir corong, tetapi jangan sckali-kali kurang dari 1 em. Hendaknya digunakan sebuah corong dengan sudut sedekat mungkin ke 60°; batangnya scpanjang kira-kira 15 cm agar mempercepat penyaringan. Kertas saring itu harus dipastikan ke dalam corong dengan seksama agar bagian atasnya menempel dengan kedap pada kaca. Beberapa analis menyarankan agar kertas saring itu me- nempel selurubnys pada dinding corong; scbenamya ini tidak perlu, karena kertas saring yang melekat dengan nyaman pada corong hanya scparuh yang alas akan me- mungkinkan penyaringan yang lebih cepat. Untuk mempersiapkan penggunaan ker- tas saring, kerlas saring kering biasanya dilipat tepat menjadi separuh kemudian tepat lagi menjadi seperempatnya. Kertas saring terlipat itu kemudian dibuka sehingga ter- bentuk kerucut 60° dengan kertas rangkap tiga pada satu sisi dan kertas lunggal pada sisi lain; kemudian kertas disesuaikan agar pas dengan corongnya. Kertas ditaruh da- Jam corong, dan dibasahi dengan air sccara menycluruh, ditekan ke bawah agar me- Ickat erat pada dinding corong, dan kemudian diisi dengan air. Jika kertas pas dengan baik, pipa corong akan tetap terisi dengan cairan selama penyaringan. Metode Iain untuk melipat kertas saring, yang lebih disukai daripada yang disebut di atas, terdiri dari pclipatan kertas saring scpanjang sebuah diamcternya dan kemudian dilipat se- kali lagi sedemikian sehingga kedua lipatan pertama tidak benar-benar berimpit (ke- dua tepi luar ini saling membentuk sudut 34° untuk corong 60°); sudut lipatan ini hendaknya disobek sampai sedalam sckitar sepertiga jari-jari kertas. Bila kertas sa- ting ini dibuka dan ditaruh dalam corong, kertas ini harus pas dengan kedap pada 121 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik dinding pada separuh teratas; jika tidak pas dengan baik, sudut lipatan kedua harus. diubah sampai pas. Juga di sini, uji akhir apakah pas betul adalah bahwa pipa co- rong tctap terisi cairan selama penyaringan, Untuk melakukan penyaringan, corong yang berisi kertas yang pas betul, ditaruh dalam suatu standar corong (atau ditopang dengan sesuatu cara lain agar vertikal) dan sebuah piala bersih ditaruh sedemikian schingga batang corong tepat menyentuh dinding dalam; ini akan mencegah muncratan. Kemudian cairan yang akan disaring ditang ke dalam saringan lewat suatu batang kaca, yang mengarabkan cairan ke si- si saringan dan tidak ke ujung kerucut (gambar II.27): ujung pengaduk haruslah sa- ngat dekat, tetapi tidak benar-benar menyentuh kertas saring, yakni pada sisi di mana kertas itu berlapis tiga. Kertas itu tak pernah boleh diisi pe- nuh-penub dengan larutan; permukaan cairan tak boleh le- bih dekat daripada 5-10 mm dari pinggir kertas saring. En- dapan yang cenderung tinggal pada dasar piala hendaknya diambil dengan memegangi batang kaca itu melintang pada piala, miringkan piala, dan arabkan aliran air dari botol cuci schingga endapan itu terbilas ke dalam corong saring. Pro- sedur ini dapat juga digunakan untuk memindahkan runutan terakhir endapan dalam piala ke dalam saringan. Endapan apa saja yang melekat dengan kuat pada dinding piala atau batang pengaduk dapat diambil dengan batang berujung karet atau ’policeman’ (Bagian III.27). Penyaringan dengan pengisapan jaring diperlukan de- ngan endapan mirip gelatin dan yang sangat halus, peng- isapan akan menarik partikel ke dalam pori-pori kertas, dan kecepatan penyaringan akan berkurang bukannya bertam- bab, Jika pengisapan dilakukan terhadap kertas saring, per- lulah menopang kertas itu dalam satuan kerucut platinum yang berlubang-lubang, (kerucut saring’) atau dalam kerucut saring Whatman (diperkeras, No. 51). Gambar 11,27 111.39, BUBUR SARING Dittrich menyarankan untuk pertama kalinya penggunaan bubur kertas saring sebagai pembantu dalam menyaring dan mencuci endapan mirip gelatin atau lendir, yang cenderung menyumbat pori kertas saring biasa. Kertas yang dihancurkan dapat di- buat dengan mengguncang kuat-kuat guntingan Kecil-kecil Kertas saring kuantitatif, ~ dengan air suling panas dalam sebuah labu Erlenmeyer bertutup sampai hancur men- jadi bubur. Guntingan kertas saring tak-berabu (atau tak melebihi 0,1 persen) dipa- sarkan (Whatman) untuk membuat bubur kertas saring dengan mendispersikan dalam air suling. Tablet bubur kertas saring dipasarkan untuk siap pakai; dan mudah hancur dalam air suling. Pemercepat Whatman adalah cakram-cakram kecil, masing-masing sckitar 0.4 g beratnya dan abunya sekitar 0,00006 g. "Tablet tak-berabu’ Whatman lebih be- sar, masing-masing 2,4 g, dan abunya sckitar 0,0003 g. Baik satu atau dua ’pem- 122 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar percepat’ atau seperempat ‘tablet’ digunakan dalam pengendapan umumnya. Ruahan. bubur saring bendaknya kira-kira sama dengan endapan mirip gelatin itu. Bubur sa- ring itu ditambabkan sefelah endapan terbentuk dan segera sebelum penyaringan. Bila ruaban endapan dan kertas itu besar, biasanya disarankan untuk menopang ker- tas saringnya pada kerucut saring Whatman dan ditus benar-benar dengan pe- ngisapan pompa setelah pencucian selesai. Paling baik adalah tidak mengeringkan kertas saring dan endapan itu benar-benar, karena akan terbentuk massa yang keras, schingga sukar ditaruh dalam krus untuk dipanggang, Sementara masih sedikit lem- bap massa itu dipindabkan ke dalam krus, dan pengeringan disclesaikan dalam krus dengan pemanasan di atas nyala tak-cemerlang yang sangat kecil. TII.40. KRUS GOOCH Karakteristik krus Gooch telah diuraikan dalam Bagian III.28. Ketika dipergunakai krus itu ditopang dalam sebuah pemegang khusus, dikenal sebagai corong Gooch, dengan bantuan tabung karet yang lebar (Gambar 111.28); dasar krus itu hendaknya cukup jauh dari sisi corong dan gasket karet, == kePompa agar filtrat pasti tak bersentuhan dengan karet itu. Corong Gooch menembus sumbat karet berlubang satu masuk ke dalam labu saring besar yang berkapasitas 750 cm?. Ujung co- rong haruslah Icbih rendah daripada Iengan samping labu saring seningga dapat dihindari Gambar 111.28 risiko apapun bahwa cairan itu terisap keluar dari labu saring itu. Labu saring itu hendak- nya digandeng dengan labu lain yang kapasitasnya scrupa, dan labu kedua ini hubungkan dengan pompa saring air; seandainya air dari pompa terisap balik air ini akan memasuki labu kosong dulu dan filtrat tidak akan dikotori. Juga disarankan untuk memasang semacam pengatur tekanan untuk membatasi tckanan maksimum penyaringan. Cara sederhana adalah menyisipkan sebuah keran kaca ke dalam labu kedua, seperti dalam Gambar 111.28 cara lain, suatu pipa-T kaca dipasang antara abu dan pompa dan satu pipanya ditutup dengan keran kaca atau scpotong sclang karet yang tebal (selang tckanan) yang dipasangi jepit bersekrup. Sarung karet yang mempaskan krus ke dalam corong Gooch dapat digantikan baik oleh: (a) gelang karet kokoh yang dibentuk untuk memegangi krus yang pas untuk corong saring 7,5 cm; atau (2) cincin (washer) karct kokoh, bagian yang lebar dari cincin ini hanyalah tertum- pang pada mulut corong Gooch, dan bagian dalamnya sesuai dengan bentuk krus dan menopang krus itu. Kedua pengganti memiliki kelebihan. 123 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Krus Gooch hendaknya sesuai ukurannya krus dengan tinggi sekitar 4 cm, de- ngan kapasitas 25 cm” dan diameter lubang-lubang 0,5-0,8 mm, ternyata sesuai un- tuk kebanyakan maksud. Krus ini mula-mula ditaruh dalam alat penyaring berpeng- isap, dan kemudian diisi dengan suspensi abses dalam air sebanyak 2/3-nya. Keselu- ruhannya didiamkan selama 23 menit agar patikel yang besar turun ke dasar, dan ke- mudian lakukan pengisapan dengan lembut. Setelah air lewat pompa dibesarkan se- penubnya dan alas asbes itu terisap ke bawah dengan kedapnya. Lapisan ashes seragam yang akhirnya diperoleh hendaknya 23 mm tebalnya; untuk mengetabui apakah alas ini telah kira-kira benar tebalnya, terawangkan krus itu terhadap cahaya; lingkaran lubang harusnya hampir tak nampak. Jika lapisan asbes itu terlalu tipis, haruslah ditambabkan lagi asbes dan proses diulangi. Sekarang lapisan asbes ini cuci bersih-bersih dengan air suling dengan pengisapan maksimum dari pompa sam: pai tak ada scrat halus menembus ke dalam filtrat. Perlu disebut bahwa beberapa analis menyukai lempeng porselen berlubang-lubang (lempeng ’Witt’) untuk ditaruh di atas alas asbes untuk mencegah alas ini berpindah tempat: sedikit lagi suspensi dituang untuk memberikan cukup asbes untuk hampir tidak menutupi Iempeng itu dan dengan demikian melckatkannya. Prosedur ini tidak perlu jika diingat bahwa tak boleh cairan dituang ke dalam krus kalau pengisapan tidak dilakukan. Cairan hen- daknya dituang dengan lembut ke pusat alas melewati batang pengaduk: semprotan air dari dalam botol cuci sckali-kali tak bolch diarabkan langsung ke krus yang di- siapkan ini. Jika tindakan pencegahan ini diambil, kecil bahayanya babwa alas itu akan sobek sehingga endapan menembus ke bawah. Krus ditaruh pada pinggan atau mangkuk pemanggang kecil atau pada kapsul Vitreosil-dangkal dan dikeringkan sampai bobotnya Konstan pada temperatur yang sama dengan yang akan digunakan untuk mengeringkan endapan. Untuk temperatur di bawah kira-kira 250°C hendaknya digunakan oven listrik yang dikendalikan seca- 1a termostatis. Untuk temperatur yang lebih tinggi, krus dapat dipanaskan dalam ta- nur setengab-silinder listrik. Dalam semua hal kris dibiarkan mendingin dalam desi- kator scbelum pcnimbangan. Asbes yang digunakan dalam krus Gooch cenderung susut bobotnya di atas 280°C, oleh karena itu disarankan agar endapan yang mem- butubkan pemanasan di atas kira-kira 250°C tidak dikumpulkan dalam krus Gooch. Dapat digunakan krus saring berpori (lihat bawah). IIL.41. KRUS DENGAN LEMPENG BERPORI YANG PERMANEN: ‘Telah dirujuk krus ini dan krus berdasar-berpori dalam Bagian IJI.28. Krus ini mem- punyai kelebihan yang jelas dibandingkan krus Gooch dalam hal tak perlunya alas saring, dan tak ada ketakstabilan yang dikaitkan dengan alas saring, misalnya ke- mungkinan babwa alas itu akan bergeser selama proses penyaringan. Krus ini digu- nakan dengan cara yang tepat sama seperti krus Gooch, dan digunakan corong Gooch untuk menopang krus selama proses penyaringan. Seperti krus kaca asah, krus berdasar-berpori haruslah diperlukan dengan hati- hati, untuk menghindarkan menyaring bahan yang dapat menyumbat lempeng pori- nya, Krus baru hendaknya dicuci dengan asam klorida pekat dan kemudian air 124 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar suling. Krus itu lamban secara kimia dan tahan terhadap larutan yang tidak merusak silika; krus dirusak olch asam fluorida, fluorida dan larutan basa kuat. Kus yang dilengkapi dengan lempeng berpori yang permanen dibersihkan de- ngan mengguncang keluar sebanyak,mungkin zat padatnya dan kemudian melarut- kan zat padat sisanya dengan pelarut yang cocok. Larvian 0,1 M panas dari natrium ctilenadiaminatctraasctat merupakan pelarut yang bagus untuk banyak cndapan (kecuali sulfida dan beksasianoferat(III) dari logam-logam), yang dijumpai dalam analisis. Ini mencakup barium sulfat, kalsium oksalat, kalsium fosfat, kalsium oksida, timbel karbonat, timbel iodat, timbel oksalat, dan amonium magnesium fosfat: untuk endapan kalsium dan barium larutan haruslah basa (pH 10). Krus dapat dibenamkan scluruhnya dalam reagensia panas atau re- agensia panas itu disedot melewati krus. TII.42. MENCUCI ENDAPAN Kebanyakan endapan dibasilkan dengan hadimya satu senyawa dapat-larut atau Ie- bih, Karena senyawa ini tidak atsiri pada temperatur pengeringan endapan, perlulah mencuci endapan untuk menyingkitkan baban semacam itu sesempurna mungkin. Hendaknya digunakan sesedikit mungkin cairan pencuci yang diperlukan untuk me- nyingkirkan materi yang tak diinginkan, karena tak ada endapan yang mutlak tak-da- pat-larut, Uji kualitatif untuk pembuangan kotoran hendaknya dilakukan terhadap sedikit filtrat larutan cucian. Lagi pula lebih baik mencuci dengan sejumlah porsi ke- cil cairan pencuci, yang ditus dengan baik antara tiap pencucian, daripada dengan satu dua porsi-porsi besar, atau dengan menambabkan porsi-porsi baru cairan pen- cuci sementara larutan masih tersisa dalam saringan (libat X18). Cairan pencuci yang ideal hendaknya scjauh mungkin memenubi persyaratan berikut: 1, Tak bolch mempunyai kerja pelarut terhadap endapan, tctapi melarutkan dengan mudah zat-zat asing; 2. Tak boleh mempunyai kerja dispersi terhadap endapan; 3. Tak bolch membentuk hasil yang atsiri ataupun tak dapat larut dengan endapan itu; 4, Hendaknya mudah menguap pada temperatur pengering endapan; 5. Tak boleh mengandung zat yang kiranya mengganggu penetapan berikuinya ter- hadap filtrat. Pada umumnya air mumi tak boleh digunakan kecuali jika pasti bahwa air ini tidak melarutkan atau mempeptisasi endapan dalam kuantitas yang beramti. Jika en- dapan itu cukup dapat larut dalam air, biasanya ditambabkan ion sckutu, karena elektrolit apa saja kurang dapat-larut dalam larutan encer yang mengandung salah satu ionnya, daripada dalam air murni (Bagian I1.9); sebagai contoh dapat disebut pencuci kalsium oksalat dengan larutan encer amonium oksalat. Jika cndapan itu cenderung menjadi koloidal dan menembus kertas saring (ini scring dijumpai dengan endapan mirip gelatin ataupun mirip kapas), haruslah digunakan larutan pencuci 125 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik yang mengandung suatu elcktrolit (bandingkan dengan Bagian X1.3). Sifat dasar elektrolit itu tak penting benar, asal tak mempengarubi endapan selama pencucian dan menguap selama pemanasan akhir. Garam amonium biasanya dipilih untuk mak- sud ini jadi larutan amonium nitrat digunakan, untuk mencuci besi(III) hidroksida. Dalam beberapa hal mungkin untuk memilih larutan baik yang mengurangi kelarutan endapan dan juga mencegah peptisasi; misalnya penggunaan asam nitrat encer de- ngan perak klorida. Beberapa endapan cenderung teroksidasi selama pencucian; dalam hal scmacam ini cndapan tak dapat dibiarkan mengcring, dan harus digunakan larutan pencuci khusus yang mengubah kembali senyawa teroksidasi ke kondisi asal- nya, misalnya, air bidrogen sulfida yang diasamkan untuk tembaga sulfida. Endapan mirip gelatin, seperti aluminium hidroksida, membutuhkan lebih banyak pencucian daripada cndapan kristalin, seperti kalsium oksalat. Dengan cndapan mirip gelatin juga terdapat bahaya terbentuknya saluran jika cairan pencuci dibiarkan tertuskan selurubnya; endapan-endapan ini sejauh bisa hendaknya dicuci dengan dekantasi. 111.43, TEKNIK PENYARINGAN Bila medium saringan yang cocok (kertas saring, krus Gooch, dan sebagainya) telah disiapkan, sebanyak mungkin cairan jernib di atas endapan (supernatan) dituangkan dengan mengarahkan aliran cairan pada batang kaca yang dipegang pada paruh Piala (bandingkan Gambar IlJ.27, Bagian I1.38) tanpa mengganggu cndapan. Tin- dakan pencegahan yang telah disebut agar tidak mengisi kertas sazing terlalu penuh, haruslah dipatuhi. Dalam kebanyakan bal, terutama jika endapan turun dengan cepat maupun jika mirip gelatin, pencucian dengan dekantasi dapat dilakukan. Duapuluh sampai limapuluh sentimeter kubik cairan pencuci yang cocok ditambabkan ke re- sidu dalam piala, zat padat diaduk dan kemudian dibiarkan mengendap. Jika kela- rutan endapan mengizinkan, hendaknya larutan dipanaskan, karena, antara lain, de- ngan demikian laju penyaringan diperbesar. Bila cairan supernatannya jernib, scba- nyak mungkin cairan jernih ini didekantasi lewat medium saringan, Proses ini diu- lang tiga sampai lima kali (atau sebanyak diperlukan) sebelum endapan dipindahkan ke dalam saringan. Ruahan utama endapan dipindahkan dulu dengan mencampurnya dengan larutan pencuci dan menuangkan suspensi itu; proses ini diulang sampai ke- banyakan zat padat tclah terambil dari dalam piala. Endapan yang menempel pada dinding dan dasar piala diambil sebagai berikut. Piala dipegangi dengan tangan kiri, dan batang pengaduk dipegangi baik-baik dengan telunjuk (kiri) agar melekat melin- tangi bibir piala lewat paruhnya, dan batangan ini menjulur 23 cm dari paruh itu; botol cuci dikendalikan dengan tangan kanan. Piala dimiringkan dan aliran air (atau cairan pencuci) diarahkan pada endapan untuk melepaskannya dan mengguyurnya lewat batang pengaduk menuju saringan atau krus asing. Setelah penanganan di atas umumnya akan terdapat sedikit endapan yang menempel pada dinding, piala. Ini diambil “dengan menggosok dengan ’policeman’, bila semua partikel terlepas, *policeman’ itu dibilas dengan cairan pencuci, dan endapan yang tersisa dipindahkan ke saringan atau krus saring. 126 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Dalam hal endapan dicuci pada kertas saring, dalam tabap-tahap terakhir larutan pencuci diarahkan sepanjang pinggir atas dan kemudian bertahap menuju kerucut. Dalam semua hal, ujikesempurnaan pencucian-pencucian: harus dilakukan, dengan mengumpulkan sedikit contoh larutan cucian setelah diperkirakan babwa kotoran te- lah tercuci bersih, dan melakukan uji kualitatif yang tepat. Dalam hal penyaringan dilakukan dengan penyedotan, tabung-uji kecil dapat ditaruh di bawah corong Gooch dengan mengikatnya dengan kawat. 111.44, MENGERINGKAN DAN PEMANGGANGAN ENDAPAN Setelah endapan disaring dan dicuci, haruslah komposisinya dikonstankan sebelum dapat ditimbang. Pengolahan lebih lanjut akan bergantung baik pada sifat dasar en- dapan maupun pada sifat dasar medium saring; pengolahan ini terdiri dari pengering- an atau pemanggangan endapan. Mana dari kedua istilah ini digunakan bergantung pada temperatur pemanasan endapan. Namun tak ada temperatur tertentu di bawah atau di alas mana endapan itu masing-masing dikatakan dikeringkan atau dipanas- kan, Untuk maksud kita makna itu akan dikomunikasikan dengan memadai jika pengeringan menandai temperatur di bawah 250°C (temperatur maksimum yang mu- dah dicapai dalam oven pengering listrik biasa yang dikendalikan secara termostatik) dan pemanggangan menandai tempcratur dari 250°C ke, katakan 1200°C. Endapan yang harus dikeringkan hendaknya terkumpul dalam kertas saring, atau dalam krus saring Gooch, kaca masir atau porselen. Endapan yang akan dipanggang ditaruh da- lam kertas saring, krus saring porsclen atau silika, Pemanggangan cukup dilakukan dengan menaruhnya dalam pinggan panggang istimewa atau dalam krus nikel atau platinum yang lebih besar, dan pemanasan dengan pembakar yang tepat; cara lain krus-krus ini (dan memang tipe krus apa saja) dapat ditaruh dalam tanur setengah silinder listrik, yang dilengkapi dengan sebuah pirometer dan suatu alat cara untuk mengendalikan temperatur, Perhatian diarahkan pada informasi yang disajikan oleh analisis termogravimetri (lihat Bab XXIII) mengenai jangka temperatur ke dalam mana endapan harus dipa- naskan untuk memperolch komposisi tertentu. Umumnya kurva gravimetri termal ke- lihatannya menyarankan bahwa di masa lalu endapan dipanaskan terlalu lama dan pada temperatur yang terlalu tinggi. Namun harus diingat bahwa dalam beberapa hal kurva gravimetri termal dipengaruhi oleh kondisi eksperimen dari pengendapan, dan bahkan jika tak diperoleh kurva horizontal, masih mungkin bahwa suatu bentuk yang ditimbang yang cocok memang dipcrolch dalam suatu jangka tempcratur tertentu, Meskipun demikian termogram memang menyajikan data yang berbarga mengenai jangka temperatur, sepanjang mana suatu endapan mempunyai komposisi Konstan pada kondisi analisis termogravimetri itu; sekurangnya data ini memberikan pedo- man mengenai pada temperatur mana cndapan itu scharusnya dikeringkan dan di- panaskan untuk kerja kuantitatif, tetapi tak boleh diabaikan sifat-sifat kimia umum dari bentuk yang ditimbang itu. . Meskipun endapan yang menuntut pemanggangan biasanya akan dikumpulkan dalam krus saring porselen atau silika, ada kalanya digunakan kertas saring, dan 127 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif’ Anorganik karena itu perlu untuk memberikan metode yang bars digunakan dalam hal-hal semacam itu. Teknik yang cksak akan bergantung pada apakah cndapan dapat di- panggang dengan aman bila bersentuhan dengan kertas saring ataukah tidak. Harus diingat bahwa beberapa endapan seperti barium sulfat dapat tereduksi atau berubah jika berscntuhan dengan kertas saring atau hasil uraiannya. A. Pembakaran kertas saring dengan adanya endapan. Mula-mula krus silika itu dipanggang sampai bobotnya konstan (yakni dalam 0,0002 g) pada temperatur yang sama seperti temperatur yang akhimya dialami endapan. Kertas saring dan en- dapan yang telah benar-benar tertuskan dengan hati-hati diambil dari corongnya; ker- tas saring dilipat scdemikian schingga mcmbungkus endapan sclengkapnya dengan seksama agar kertas itu tidak robck. Bungkusan ini kemudian ditaruh dalam krus yang telah ditimbang itu, dengan ujung kerucut menghadap ke bawah; krus dito- pangkan pada segitiga lempung, atau lebih baik, segitiga silika yang terletak pada standar lingkaran seperti dalam Gambar I1.29. Krus itu sedikit dimiringkan, seperti tertunjuk dalam diagram, dan setengah ditutup dengan tutup krus, yang harus ter- topang sebagian pada segitiga itu. Kemudian taruh nyala yang sangat kecil di bawah tutup krus; pengeringan de- ngan demikian akan berlangsung cepat dan tanpa risiko yang tidak-tidak. Setelah kelembapan terusir, nyala se- . dikit dibesarkan sedemikian sehingga perlahan-lahan mengarangkan kertas itu. Kertas itu tak boleh sampai ° nyala, Karena hal ini dapat menyebabkan terlemparnya partikel cndapan karena lolosnya hasil pembakaran de- ngan cepat: jika misalnya tak sengaja kertas itu terbakar, matikan nyala itu dengan menutupkan tutup krus, de- ngan menggunakan tang krus. Ketika kertas sudab ter- arangkan seluruhnya dan tak keluar lagi vap, nyala di- pindahkan kembali ke bawah krus dan karbon perlahan- Jahan terbakar sementara nyala dibesarkan secata ber- tahap’. Setelah karbon terbakar habis, krus ditutup sepe- nubnya (jika diinginkan, krus dapat diubah menjadi vertikal) dan dipanasi sampai temperatur diperlukan dengan nyala Bunsen atau Mcker. Biasanya diperlukan sekitar 20 menit untuk mengarangkan kertas dan 30-60 menit untuk menyempurnakan pe- manggangan. Setelah pemanggangan berakhir, ityala disingkirkan dan setelah 12 menit, krus beserta tutupnya ditaruh ke dalam desikator yang berisi pengering yang sesuai (Ba- gian I1I.26), dan dibiarkan mendingin sclama 25-30 menit. Krus dan tutupnya ke- * mudian ditimbang: Krus beserta isinya dipangeang pada temperatur yang sama untuk 10-20 menit, biarkan dingin dalam desikator seperti tadi, dan ditimbang lagi. Pe- manggangan diulang sampai dicapai bobot yang konstan, Krus harus selalu ditangani dengan tang krus yang bersib dan lebih baik tang yang wjungnya dilapis platinum. Gambar III.29 “Jika karbon pada tulup terbakar hanya perlahan, tutup itu dapat dipanaskan tersendiri ke dalam nyala. ‘Tenw saja dengan menggunakan tang krus bersih, 128 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Penting untuk mencatat bahwa ’pemanasan sampai konstan bobotnya’ tak mem- punyai makna yang nyata kecuali kalau periode pemanasan pendinginan krus ber- tutup, dan penimbangan diduplikasi. Terdapat_ keraguan apakah pendinginan dalam desikator yang mengandung pengering benar-benar berhasil dalam semua kasus dalam mencegah terserapnya kelembapan oleh krus dan isinya; sesatan yang mung- kin ini diminimalkan oleh penutupan krus dan penimbangan endapan segera setclah mencapai temperatur kamar. Tentu saja krus kosong dan tutupnya barus diperla- kukan demikian juga. B. Pembakaran kertas saring terpisah dari endapannya. Mctode ini diguna- kan dalam semua hal di mana zat yang dipanggang direduksi oleh kertas yang térba- kar; misalnya barium sulfat, timbel sulfat, bismut oksida, tembaga oksida, dan seba- gainya, Corong yang berisi endapan ditutup dengan sepotong kertas saring kualitatif yang telah ditulisi ramus endapan dan pemiliknya; kertas itu ditekuk menyelubungi bibir corong sebingga mencengkeram bagian kerucut corong itu. Corong ditaruh da- Jam oven kukus, atau suatu oven pengering yang diste] pada 100-105°C selama 1-2 jam atau sampai kering benar. Sclembar kertas berglasir sckitar 25 cm kuadrat (putih atau hitam, agar kontras dengan warna endapan) ditaruh di atas meja yang bebas angin. Kertas saring yang dikeringkan diambil dari corong dan sebanyak mungkin endapan dilepaskan dari kertas dan dibiarkan jatuh ke atas kertas arloji besar yang terletak di atas kertas mengkilat tadi. Ini mudah dilakukan dengan menggosokkan dengan lembut sisi kertas saring satu sama lain, ruahan endapan akan terlepas jatuh ke atas kertas mengkilat disapu masuk ke dalam krus dengan sikat bulu-onta kecil. Kaca arloji yang berisi endapan kemudian ditutup dengan kaca arloji lebih besar atau dengan piala. Sckarang kerias saring dilipat dengan seksama dan ditaruh dalam krus porselen atau silika yang telah ditimbang. Krus kemudian ditaruh pada segitiga dan kertas saring dibakar seperti diperinci di atas. Krus dibiarkan mendingin, dan abu kertas diolah secara kimia yang sesuai agar bahan yang tereduksi atau terubah diubab kembali ke bentuk yang akhirnya diinginkan. Krus dingin kemudian ditaruh di atas kertas mengkilat dan bagian utama endapan dengan seksama dipindahkan dari kaca arloji ke krus. Pemindahan ini akan terbantu oleh sikat bulu-onta kecil. Akhimya en- dapan dipanasi ke temperatur yang diperlukan sampai tercapai bobot konstan seperti diuraikan pada A. T1145, TABIR BERLUBANG UNTUK KRUS Sering penting unk mencegah masuknya gas yang menyala ke dalam krus wakiw pemanggangan, misalnya dalam pemanggangan besi(III) oksida. Untuk maksud ini dapat digunakan suatu lempeng vitreosil, sckitar 10 cm”, dalam mana dibuat lubang bundar cukup untuk memasukkan krus dua pertiga tingginya, Lempeng ilu dimi- ringkan dengan sudut sekilar 30° dari bidang horizontal dengan pertolongan pen- jepit; cara Tain, namun memuaskan, adalab menopangnya di atas kakitiga. Papan asbes dapat juga digunakan, tetapi bahan ini mempunyai ke n yakni serat-serat- nya dapat melekat pada krus: kemung] a digunakan "Uralite’. 129 Buku Ajar Vogel: Kimia Anatisis Kuanticatif Anorganik 111.46. METODE LABU OKSIGEN SCHONIGER UNTUK ANALISIS UNSUR Salab satu metode yang paling berguna yang tersedia untuk mikroanalisis adalah yang dikembangkan oleh Schoniger dalam tahun 1955 (Ref.17 dan 18). Metode ini didasarkan pada prosedur untuk pembakaran bahan organik dalam atmosfer oksigen yang aslinya diperkenalkan oleh Hempel (Ref.19) untuk penetapan belerang dalam batubara. * Meskipun prosedur itu digunakan untuk menganalisis zat organik, prosedur ini dimasukkan dalam buku karena unsur-unsur baban organik yang dibakar nyatanya ditetapkan dalam bentuk anorganik mereka, dengan menggunakan banyak metode ti- trimetri ataupun spektrofotometri yang diuraikan dalam bagian-bagian di belakang. Sejumlah tinjauan-ulang metode abu oksigen telab diterbitkan (Ref.20 dan 21) yang memberikan cukup banyak perincian dari semua aspek subyek itu. Ringkasan prosedur terdiri dari penimbangan scksama sekitar 510 mg contoh ke alas sepotong kertas dengan bentuk tertentu (Gambar [11.30 c) yang dilipat sedemi- kian rupa schingga ekornya bebas. Kertas bescria contoh kemudian ditarub dalam keranjang atau pembawa platinum yang digantungkan pada sumbat kaca asah dari la- bu 500cm? atau 1 liter. Labu yang berisi beberapa cm? larutan penyerap (misalnya natrium hidroksida), diisi dengan oksigen dan kemudian ditutup kedap dengan tutup yang dilekati keranjang platinum tadi. Ekor kertas contoh dapat dinyalakan sebelum tutup dipasang ke dalam leher labu, atau lebih baik lagi dinyalakan oleh pengendali jarak jawh listrik, atau oleh suatu lampu inframerah. Bagaimanapun pembakaran berlangsung cepat dan biasanya sele- sai dalam 5-10 detik. Sctelah dibiarkan beberapa menit sampai awan pembakaran yang ada telah menghilang, labu dikocok selama 23 menit untuk memastikan bahwa Serapan telah sempuma. Larutan kemudian dapat ditangani oleh suatu metode yang tepat untuk unsur yang akan ditetapkan, K (a) (o) () Gambar IIL30 Labu konvensional untuk penetapan mikro: (a) rancangan udata bocor, (b) rancangan tutup (c) kertas saring untuk membungkus contoh. Direproduksi dengan izin dari A.M.G. Macdonald (1965). Dalam Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation (Ed. C.N.Reilley), Vol.4, halaman 75. New York; Interscience 130 Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar Belerang organik diubah menjadi belerang trioksida dan belerang dioksida oleh pembakaran, diserap dalam hidrogen peroksida, dan belerang ditetapkan sebagai sul- fat. Hasil pembakaran balida organik biasanya discrap dalam larutan natrium hidrok- sida yang mengandung hidrogen peroksida. Larutan yang dibasilkan dapat dianalisis oleh sederet prosedur yang tersedia. Untuk klorida metode yang paling lazim digu- nakan adalah titrasi potensiometri argentimetri (Ref.22) (lihat Bagian XIV.25), se- dangkan untuk bromida, titrasi merkurimetri (Ref.23) dapat dipadankan dengan metode argentimetrik. Fosforus dari senyawa organofosforus yang dibakar dengan memberikan teruta- ma ortofosfat, dapat diserap baik oleh asam sulfat maupun olch asam nitrat dan mu- dah ditetapkan secara spektrofotometri baik dengan metode biry molibdenum mav- pun sebagai fosfovanadomolibdat (Bagian XVIII.33), Telah dirancang juga prosedur-proscdur untuk penentuan penyusun- penyusun logam. Jadi, merkurium diserap dalam asam nitrat dan dititrasi dengan natrium dietil- ditiokarba mat, sedangkan zink diserap dalam asam klorida dan ditetapkan oleh titrasi EDTA (lihat Bagian X.67) TIL.47. Rujukan 1. National Physical Laboratory (1956). Balances, Weights and Pecise Laboratory Weigh- ing. London: Her Majesty's Stationery Office 2. (@)J-T. Stock (1969). The Development of Chemical Balance. London, Her Majesty's Stationery Office ()J.T. Stock (1973). Analytical Chemistry, 45, 947A. 3. (@)T. W. Richards (1900).J. Am. Chem. Soc., 22, 144. (D)A.1. Vogel (1961). Quantitative Inorganic Analysis. 3rd edn. London; Longmans. ‘T.W. Lashop and L. B. MacCurdy (1954). Analitycal Chemistry, 26, 707 M. L. McGlashan (1971). Paysico-Chemical Quantities and Units. 2nd edn. (p. 45). Lon don; Royal Institute of Chemistry 6. C. Woodward and H. N. Redman (1973). High Preeision Titrimetry. London; Society for Analytical Chemistry (@). p. 14 (b). p. 5 (C) p. 11 (4), p. 10 dan p. 12 7. Technical Information Bulletin (1967). Gravimetric Titrimetry — A Review of the Litera- ture, Princeton: Mettler Instrument Corporation. 8. (2) BS 3978 1966 : Water for Laboratory Use. London; British Standards Institution. (b)D1 193-70 (1970). Standard Specification for Reagent Water. Easton, Md., American Society for Testing Materials. (©)Reagent Chemicals; Supplement 1 (1969). Washington DC; American Chemical Society Publications. 9. D. F. Shriver (1969). The Manipulation of Air-Sensitive Materials. New York, McGraw- Hill Book Co. 10. R.G. Bates and E, Wichers (1957). J. Res. Natl. Bur. Stand., 59,9. 11. E. B. Sandell and T. S. West (1969). "Recommended Nomenclature for Titrimetric Analysis’. Pure and Applied Chemistry, 18, 429. 12. B. Bernas (1968). "A New Method for Decomposition and Comprehensive Amalysis of Silicates.' Anal. Chem., 40, 1682. we 131 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik 13. 14, 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. J.C. Meakin and M. C. Pratt (1972). Manual of Laboratory Filtration. Maidstone: E. W. Balston Ltd. C. O, Ingamells (1964). "Rapid Chemical Analisys of Silicate Rocks’. Talanta, 11, 665. H. Benneth and G. J. Oliver (1971). "Los of Cobalt and Iron from Lithium Borate Fusions in Graphite Crucibles.’ Analyst. 96, 427. J. Dolezal, P. Povondra and Z. Sulcek (1968). Decomposition Techniques in Inorganic Analysis. London; Iliffe Books Lid. W. Schoniger (1955). Mikrochim. Acta, 123. W. Schdniger (1956). Mikrochim. Acta, 869. W. Hempel (1892). Z. Angew. Chem., 13,393. ‘A.M. G. Macdonald (1965), in C. N. Reilley (ed.). Advance in Analytical Chemistry and Instrumentation. Vol. 4, p. 75, New York; Interscience A.M. G. Macdonald (1961). Analyst. 86, 3. Analytical Methods Commite (1963). Analyst, 88, 415. R. C Denney and P. A. Smith (1974). Analyst, 99, 166. Asbestos Regulations (1969), Department of Employment Health Booklers and Technical Data H.M.S.O., London. TIL.48. Bibliografi Terpilih Banyak buku yang diperincikan dalam Seksi I.12 berisi pemerian alat sederhana dan @) (b) ©) 132 teknik dasar dan relevan dengan Bab ini. Perhatian terutama diarahkan ke: Kolthoft and Elving. Treatise on Anatitycal Chemistry (Vol. 7, 9, 10). ‘Strouts, Wilsons and Parry Jones. Chemicals Analysis: the Working Tools. Wilson and Wilson. Comprehensive Analytical Chemistry (Vol. IA). W. M. MacNevin (1951). The Analitycal Balance. Its Care and Use. Handbook Publish- ers, Sandusky, Ohio National Physical Laboratory (1956), Balances, Weights and Precise Laboratory Weigh- ing, (Note on Applied Science, No. 7). Her Majesty’s Stationcry’s Office, London. P. H. Bigg (1959), "Weight Basic of Adjustment of Precision Weights." Journal of Scientific Instruments, 36, 359. British Standards Institution, London BS 501, 554: 1952. Report on Metric Units of Volume and Standard Temperature of Volumetric Glassware BS 604: 1952. Graduated Measuring Cylinders. BS 676: 1953. Flasks with Graduated Necks. BS 700: 1962. Graduated Pipettes and Qne-Mark Cylindrical Pipettes BS 846: 1962. Burettes and Bulb Burettes BS 1132: 1966, Automatic Pipettes BS 1583: 1961. One-Mark Bulb Pipettes BS 1792: 1960. One-Mark Graduated Flasks. BS 1797: 1968. Tables for Use in the Calibration of Volumetric Glassware BS 2058: 1961. Weighing Pipettes BS 1752: 1963. Laboratory sintered of fritted filters BS: 2648: 1955. Performance requirements for electrically-heated laboratory drying ovens BS: 3423: 1962. Recommendations for designs of glss vacuum desiccators. BS: 3978: 1966. Water for laboratory use. Peralatan yang Lazim dan Teknik Dasar BS 3996: 1966. Colour coding for one-mark and graduated pipettes BS 4244: 1967. Porcelain and sitica crucibles. BS 2445: 1968. Recommendation for solutions use in chemical analysis. Terminology presentation and coneentration. R. F. Hirsch. Modern Laboratory Balances. Part I.’ J. Chem. Ed., 44, A1023, 1967. "Part 11.’ J. Chem. Ed., 45, A7, (1968). ‘AnalaR’ Standar for Laboratory Chemicals (1967). 6th. edn. London; AnalaR Standards Lid. 133 Bahan, dengan hak cipta Bagian B Sesatan dan Penarikan Contoh 135 Bahan dengan hak cipta Bab IV Sesatan dan Statistik IV.1, KETERBATASAN DARI METODE-METODE ANALISIS Fungsi seorang analis adalah untuk memperoleh suatu basil yang sedekat mungkin dengan nilai sebenarnya, dengan pencrapan yang benar dari prosedur-prosedur analisis yang digunakan. Tingkat kepercayaan yang dapat dinikmati olch si analis da- lam hasil-hasilnya, akan sangat kecil, kecuali kalau ia memiliki pengetahuan tentang ketepatan (accuracy) dan ketelitian (precision) dari metode yang digunakan serta pula sadar akan sumber-sumber sesatan yang dapat terbawa masuk. Analisis kuan- titatif bukanlah sekedar suatu kasus menarik sebuah contoh (sample), melakukan satu penetapan tunggal, lalu menyatakan bahwa nilai (barga) yang diperolch, tidak dapat salah. Analisis kuantitatif memerlukan juga pengetahuan yang cukup kuat ten- tang ilmu kimia yang terlibat, kemungkinan-kemungkinan campur tangan (ganggu- an; interferensi) dari ion-ion, unsur-unsur, dan senyawaan-senyawaan lain maupun distribusi (penycbaran) statistik (dari) nilai-nilai itu. Tujuan bab ini adalah untuk menjelaskan beberapa istilah yang digunakan, dan menguraikan secara garis besar metode-metode statistik yang dapat diterapkan, IV.2 KETEPATAN (Accuracy) Ketepatan (accuracy) suatu pengukuran dapat didefinisikan sebagai kesesuaian an- tara penetapan itu dengan nilai sebenarnya atau nilai yang paling mungkin. Untuk metode analisis, ada dua cara yang mungkin untuk menctapkan ketcpatan; apa yang disebut mctode mutlak (absolut) dan metode perbandingan (komparatif). Metode mutlak. Sebuah contoh (sample) sintetik yang mengandung kuantitas- ‘kuantitas yang diketahui. Kuantitas yang diketahui dari suatu konstituen dapat di- perolch dengan menimbang unsur-unsur murni atau senyawaan-senyawaan murni de- ngan komposisi stoikiometri yang diketahui. Zat-zat ini, yaitu standar-standar primer, dapat diperoleh secara komersial, atau dapat dibuat oleh si analis dan diberi pemur- nian yang ketat dengan kristalisasi-ulang, dan scbagainya. Zat-zat ini haruslah dike- tahui kemurniannya. Uji terhadap ketepatan dari metode yang sedang ditinj kukan dengan mengambil jumlah-jumlah yang berbeda- beda dari konstituen ini, dan 137 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik bekerja menurut petunjuk-petunjuk yang ditentukan. Jumlah konstitucn ini harus ber- beda-beda, karena sesatan-sesatan yang tertetapkan (determinate) dalam prosedur itu, dapat merupakan fungsi dari jumlah yang dipakai. Selisih antara nilai rata-rata dan hasil-basil yang memadai banyaknya, dengan jumlah konstituen itu yang benar-benar terdapat, biasanya dinyatakan dalam bagian per ribu (part per thousand), merupakan ukuran dari ketetapan metode itu dengan ketidak-hadiran zat-zat asing. Konstituen bersangkutan biasanya harus ditetapkan dengan kehadiran zat-zat lain, maka perlulah diketahui efek dari zat-zat ini terhadap penetapan tersebut. Ini akan memerlukan pengujian terhadap pengarvh dari banyak sckali unsur-unsur, ma- sing-masing dalam kuantitas yang berbeda-beda; suatu pekerjaan yang sangat besar. Lingkup uji-uji sedemikian dapat dibatasi, dengan meninjau penctapan komponen tersebut dalam dacrah konsentrasi tertentu, dalam suatu bahan yang komposisinya sedikit banyak tetap, baik mengenai unsur-unsur yang biasa hadir, maupun jumlah- jumlah relatif mereka. Namun adalah sangat baik untuk mencliti cfek dari sebanyak mungkin unsur asing yang bisa dilakukan. Dalam praktek, scring ditemukan, bahwa pemisaban-pemisahan diperlukan, sebelum suatu penetapan dapat dilakukan dengan hadirnya unsur-unsur yang berbeda-beda; maka ketepatan metode itu kemungkinan akan dikendalikan scbagian besar olch pemisahan- pemisahan yang terlibat. Metode perbandingan. Kadang-kadang, scperti dalam analisis suatu mincral, barangkali tidaklah mungkin untuk mempersiapkan contoh-contoh padat sintetik dari konstituen yang dikehendaki. Maka kita perlu memakai contoh-contoh standar dari bahan yang bersangkutan (mincral, bijih, aliasc, dan scbagainya), dalam mana kan- dungan dari konstituen yang dicari, tclah ditetapkan dengan satu atau lebih metode analisis yang dianggap lebih ’tepat’. Metode perbandingan ini, melibatkan standar sekunder, yang jelas tak seluruhnya memuaskan dari sudut pandangan teoretis, tetapi meskipun‘demikian sangat berguna dalam analisis terapan, Contoh standar dike- Ivarkan oleh US National Burcau of Standards, Washington, dan olch Bureau of Analysed Samples, Middleborough. Jika tersedia beberapa metode analisis yang berbeda mendasar untuk suatu kon- Stituen tertentu, misalnya, gravimetsi, titrimetri, spcktrofotometri, atau spektrografi, kecocokan antara paling sedikit dua metode yang bersifat berbeda esensial, biasanya dapat diterima sebagai menunjukkan tidak-adanya sesatan tertetapkan yang berarti dalam kedua-dua metode itu (sesatan tertetapkan adalah sesatan yang dapat dievaluasi secara cksperimen atau tcorctis). IV.3, KETELITIAN (PRECISION) Ketelitian atau kecermatan (precision) dapat didefinisikan sebagai kesesuaian antara nilai-nilai dari suatu deret pengukuran-pengukuran dari suatu kuantitas yang sama. Deviasi (penyimpangan) rata-rata (mean) atau deviasi rata-rata relatif, merupakan ukuran dari ketelitian. Dalam analisis kuantitatif, ketelitian pengukuran jarang lebih tcliti daripada 1 atau 2 bagian per ribu. Ketepatan (accuracy) menyatakan kebenaran dari suatu pengukuran, dan kete- litian (precision) menyatakan reprodusibilitas (keterulangan) dari suatu pengukuran. 138 Sesatan dan Statistik Ketelitian selalu menyertai ketepatan, tetapi ketelitian yang tinggi tak selalu mengan- dung arti "tepat’. Ini dapat diilustrasikan dengan sebuah contoh. Contoh. Suatu zat diketabui mengandung 49,0620,02 persen suatu konstituen A tertentu. Hasil-hasil yang diperolch olch dua orang pengamat yang menggunakan zat yang sama dan teknik umumnya yang sama, adalab: Pengamat (1). 49,01; 49,21; 49,08. Rata-rata = 49,10 persen. Sesatan (error) rat-rata relatif = (49,10 - 49,06)/49,06 = 0,08 pezsen. Deviasi rata-rata relatif* = [(0,09 + 0,11 + 0,02)/3] x 100/49,10 = 0,15 persen. Pengamat (2). 49,40; 49,44; 49,42;. Rata-rata 49,42 persen. Sesatan rata-rata relatif = (49,42 - 49,06)/49,06 = 0,73 persen. Deviasi rata-rata relatif = [(0,02 + 0,02 + 0,00)/3] x 100/49,42 = 0,03 persen Maka, analisis-analisis dari pengamat (1) adalah tepat dan teliti, analisis-analisis dari pengamat (2) Iuar biasa teliti, tetapi kurang tepat dibandingkan analisis-analisis dari pengamat (1). Rupanya ada suatu sumber sesatan yang konstan dalam hasil- hasil dari (2). IV.4, KLASIFIKASI SESATAN (ERROR) Sesatan yang mempengaruhi suatu basil eksperimen, dapat dengan baik dibagi men- jadi kesalahan dari jenis yang tertetapkan (determinate) dan tak-tertetapkan (indeter- minate). Sesatan tertetapkan atau sesatan konstan (Determinate error/constant error). Ini adalah sesatan yang dapat dihindarkan, atau besarmya dapat ditetapkan. yang paling penting dari ini adalah: 1. Sesaian operasional atau sesatan pribadi: Sesatan ini disebabkan oleh faktor- faktor untuk mana masing-masing analis bertanggung jawab, dan tak ada hubungan- nya dengan metode atau proscdur: scsatan ini merupakan bagian dari ’persamaan pribadi’ scorang pengamat. Sesatan ini kebanyakan bersifat fisik dan terjadi bila teknik analisis yang baik tidak diikuti. Contoh adalah: susut mekanis dari baban da- Tam berbagai langkah analisis, pencucian endapan yang kurang atau berlebihan; pe- mijaran endapan pada temperatur yang tak benar, pendinginan krus yang tak cukup sebelum menimbang, membiarkan bahan yang higroskopik mengabsorpsi air sebe- Jum atau selama penimbangan, dan penggunaan reagensia yang mengandung zat-zat pengotor yang mengganggu. Sesatan pribadi dapat timbul dari kctidak-mampvan fisik scorang insan untuk melakukan pengamatan tertentu dengan tepat. Begitulah, scbagian orang tak mampu ‘*Libat Bagian [V,7 139 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik menilai dengan tajam perubahan-perubaban warna dalam titrasi visual, yang dapat mengakibatkan ia sedikit melewati titik-akhir. 2. Sesatan instrumen dan reagensia. Ini timbul dari konstruksi neraca yang salah, penggunaan batu neraca, barang-barang kaca bergraduasi serta lain-lain instrumen yang tak dikalibrasi atau dikalibrasi dengan kurang memadai, serangan reage! atas barang-barang kaca, porsclen, dan scbagainya, yang mengakibatkan masuknya bahan-bahan asing; penguapan platinum pada temperatur-temperatur yang sangat tinggi; dan penggunaan reagensia-reagensia yang mengandung zat pengotor. 3. Sesatan metode. Ini berasal dari penarikan contoh yang tak benat dan dari ketidak-lengkapan suatu reaksi, Dalam analisis gravimetri, sesatan dapat timbul di- sebabkan oleh keterlarutan endapan yang cukup berarti, kopresipitasi, dan pospre- sipitasi, penguraian, atau penguapan bentuk untuk ditimbang pada pemijaran, dan pe- ngendapan zat-zat yang lain daripada zat yang dikchendaki. Dalam analisis titrimetri, sesatan dapat terjadi Karena kegagalan reaksi untuk berjalan sampai lengkap, reaksi- reaksi imbas (induksi) dan reaksi-reaksi samping, reaksi zat'yang bukan konstituen yang sedang ditetapkan, dan perbedaan antara titik-akhir yang diamati dan titik akhir stoikiometri dari suatu reaksi. 4. Sesatan aditif dan sebanding (proporsional). Nilai mullak suatu sesatan aditif takbergantung pada kuantitas konstituen yang ada dalam penctapan itu. Contoh dari sesatan adilif adalah kehilangan bobot sebuah krus, dalam mana suatu endapan di- pijarkan, dan sesatan dalam bobot. Adanya sesatan akan terungkap dengan mengam- bil contoh-contoh dengan bobot berlainan. Nilai mutlak suatu sesatan sebanding (scsatan proporsional) bergantung pada kuantitas kontituen, Begitulah, suatu sesatan sebanding dapat timbul dari suatu zat pengotor dalam suatu zat standar, yang mengakibatkan nilai yang tak benar untuk normalitas suatu larutan standar. Sesatan sebanding lainnya mungkin tak berubah secara linier dengan kuantitas konstituen itu, tetapi sekurangnya akan memperlihat- kan kenaikan dengan naiknya kvantitas konstitven yang ada, Suatu contoh adalah pemijaran aluminium oksida: pada 1200°C aluminium oksida tak-terhidrasi, dan bo- leh dikata tak-higroskopik; pemijaran berbagai bobot pada suatu temperatur yang cukup jaub lebih rendab, akan menunjukkan sesatan jenis sebanding. Sesatan tak-tertetapkan atau sesatan aksidental (indeterminate error/ac- cidental error). Sesatan ini menyatakan diri dengan perbedaan (variasi) sedikit yang muncul dalam pengukuran berturut-turut yang dibvat olch satu orang pengamat yang sama dengan sehati-hati mungkin pada kondisi yang se-identik mungkin. Sesatan ini ditimbulkan olch sebab-scbab yang tak terkendalikan olch si analis, dan umumnya, begitu sulit dipahami schingga mereka tak dapat dianalisis. Jika sejumlah pengamat- an yang cukup banyak diambil, akan dapat diperlibatkan bahwa sesatan ini terletak pada sebuah kurva yang bentuknya seperti yang ditunjukkan pada Gambar IV,1 (Bagian IV.8). Pemeriksaan terhadap Kurva sesatan ini menunjukkan: (a) sesatan ke- cil terjadi lebih sering daripada sesatan besar; (b) sesatan besar terjadi relatif tak sering; dan (c) sesatan positif dan negatif yang sama besaran numeriknya (angkanya sama), akan sama mungkin terjadi. 140 Sesatan dan Statistik IV.5. MEMPERKECIL SESATAN Sesatan tertetapkan sering dapat banyak dikurangi dengan salah satu dari metode- mietode berikut: 1. Mengkalibrasi alat-alat (aparatur) dan mengadakan koreksi (pembetulan- pembetulan). Semua instrumen (batu timbangan, labu, buret, pipet, dan sebagainya) harus dikalibrasi, dan diadakan koreksi yang sesuai terhadap pengukuran yang asli. Dalam beberapa kasus di mana suatu sesatan tak dapat dibilangkan, adalah mungkin untuk mengadakan koreksi terhadap efek yang ditimbulkan oleh sesatan tersebut; be- gitulah suatu zat pengotor dalam endapan yang ditimbang; dapat ditetapkan, dan bo- botnya dikurangkan dari bobot endapan itu. 2. Melakukan penetapan blanko. Ini terdiri dari melakukan suatu penetapan yang terpisah, di mana contoh tak diikut- sertakan, pada kondisi-kondisi eksperimen yang tepat sama seperti yang dipakai pada analisis sesungguhnya terhadap contoh. Tujuan ini adalah untuk mencari tabu efck dari zat-zat pengotor yang terbawa masuk melalui reagensia dan bejana, atau untuk menetapkan kelebihan larutan standar yang diperlukan untuk mencapai titik-akhir pada kondisi-kondisi yang dijumpai dalam mentitrasi contoh yang tak diketahui. Koreksi blanko yang besar tidaklab baik, kare- na nilai tepatnya lalu menjadi tak pasti, dan ketelitian (precision) analisis jadi ber- Kurang. 3, Lakukan penetapan pengawasan. Ini terdiri dari melakukan suatu penetapan pada kondisi eksperimen yang seidentik mungkin, terhadap suatu kuantitas zat stan- dar yang mengandung konstituen dengan bobot yang sama seperti yang dikandung. olch contoh yang tak dikctahui. Bobot konstitucn dalam contoh yang tak dikctahui, Jalu dapat dibitung dari hubungan: Hasil yang ditemukan untuk standar Bobot konstituen dalam standar Hasil yang ditemukan untuk contoh yang tak diketahui x dengan x adalah bobot konstituen dalam contoh yang tak diketahui itu. Dalam hubungan ini perlu ditunjukkan bahwa contoh standar yang telah diana- lisis oleh sejumlah analis yang abli, tersedia sccara komersial. Ini meliputi standar primer tertentu (natrium oksalat, kalium hidrogenftalat, arsen(III) oksida, dan asam ‘benzoat) dan bijih-bijih, bahan keramik, besi-besi, baja-baja, aliase pembentuk baja, dan aliase non-besi. Semua ini dapat diperoleh dari US Bureau of Standards, Depart- ment of Commerce, Washington, D.C. Banyak dari contoh-contoh ini juga tersedia sebagai "British Chemical Standards’, dan disediakan oleh Bureau of Analysed Sample, Ltd, Newham Hall, Middlesborough, England. 4. Menggunakan metede analisis yang tak bergantungan. Dalam beberapa keadaan, ketepatan (accuracy) suatu basil dapat ditctapkan dengan melakukan ana- lisis dengan cara yang sama sekali berbeda. Begitulah, besi dapat mula-mula ditetap- kan secara gravimetri dengan mengendapkannya sebagai besi(III) oksida setelah menghilangkan unsur-unsur pengganggu, diikuti dengan memijarkan endapan men- jadi besi(II) oksida. Ia lalu bolch ditctapkan sccara titrimetri dengan mereduksi ke keadaan besi(II), dan dititrasi dengan suatu Jarutan standar zat pengoksid, seperti: 141 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik kalium dikromat atau serivm(IV) sulfat. Contob lain yang dapat disebut adalah pene- tapan kekwatan suatu larutan asam klorida, baik dengan titrasi dengan larutan standar suatu basa kuat, maupun dengan pengendapan dan penimbangan sebagai perak klo- rida, Jika hasil yang diperoleh oleh kedua metode yang berbeda radikal itu, adalah sesuai, besar kemungkinan nilai-nilai itu adalah benar dengan sesatan dalam batas- batas yang kecil. 5. Melakukan penetapan paralel. Ini berfungsi sebagai pengecekan atas hasil dari satu penetapan tunggal, dan hanya menunjukkan ketelitian (precision) analisis itu, Nilai yang diperolch untuk konstituen-konstituen yang ada, dalam jumlab yang, tak terlalu sedikit, tak boleh berbeda-beda antara sesamanya dengan Iebih dari tiga bagian per ribu. Jika diperlibatkan perbedaan-perbedaan yang lebih besar, penetapan itu harus diulangi sampai diperoleh kesesuaian yang memuaskan. Penetapan duplikat (iruan kedua), dan paling jaub triplikat (lirvan ketiga), akan sudah memadai, Perlu ditekankan di sini bahwa kecocokan yang baik antara penetapan-penctapan duplikat dan triplikat, tak membenarkan untuk menarik kesimpulan bahwa dalam hasil itu besar kemungkinan ada suatu sesatan Konstan. Kecocokan itu hanyalah semata-mata menunjukkan, babwa scsatan-sesatan tertetapkan, adalah sama, atau bampir sama, dalam penetapan-penetapan paralel itu. 6. Penambahan standar. Suatu kuantitas yang diketahui dari Konstituen yang akan ditetapkan, ditambahkan kepada contoh, yang lalu dianalisis terhadap kuantitas total konstituen yang kini terdapat. Selisih antara hasil-hasil analisis untuk contob- contoh dengan dan tanpa konstituen yang ditambahkan itu, memberi hasil tentang kuvantitas konstituen yang ditambahkan. Jika basil itu memuaskan, keyakinan kita akan ketepatan dari metode itu meningkat. Metode ini biasanya diterapkan kepada prosedur- prosedur kimia fisika seperti polarografi dan spektrofotometri. 7. Standar-dalam. (Standar internal). Prosedur ini terutama berkarya dalam penetapan-penetapan spektroskopi dan Kromatografi. Ini melibatkan penambahan scjumlah tetap bahan pembanding (standar-dalam) kepada sederet bahan-bahan yang hendak diukur dengan konsentrasi yang diketabui, Angka banding antara nilai fisika (ukuran absorpsi atau puncak) dari standar-dalam dan deret konsentrasi-konsentrasi yang diketabui itu, dialurkan terhadap nilai-nilai konsentrasi itu. Ini harus memberi sebuah garis lurus. Setiap konsentrasi yang tak diketabui, lalu dapat ditctapkan de- ngan menambabkan kuantitas yang sama dari standar-dalam itu, dan mencari pada grafik di mana angka banding yang dipcrolch, jatuh di atas skala konsentrasi itu. 8. Metode-metode penggandaan (amplifikasi). Dalam penetapan-penetapan, di mana bahan dalam junilah yang sangat sedikit harus divkur, ini dapat berada di luar impuan peralatan yang tersedia, Dalam keadaan ini, jika jumlah ba- itu dapat direaksikan sedemikian, schingga sctiap molckul mengha- silkan dua atau lebih molekul dari bahan lain yang terukur, maka penggandaan (am- plifikasi) kuantitas ini mungkin akan berada di dalam lingkup peralatan atau metode yang tersedia. 9. Pengenceran isotopik. Scjumlah yang diketahui dari unsur yang scdang dite- tapkan, dan diberi kandungan suatu isotop radioaktif, dicampur dengan contob, dan unsur itu Jalu diisolasikan dalam suatu bentuk yang murni (biasanya sebagai suatu senyawaan), yang lalu ditimbang, atau ditetapkan dengan cara lain. Keradioaktifan 142 Sesatan dan Statistik dari unsur yang diisolasi itu Jalu diukur, dan dibandingkan dengan keradioaktifan da- ri wnsur yang ditambahkan: maka bobot unsur dalam contoh dapat dihitung. IV.6. ANGKA BERMAKNA (SIGNIFICANT) DAN PERHITUNGAN. Istilah digit menunjukkan salah satu yang manapun dari kesepuluh lambang bilangan (numeral), termasuk nol. Angka bermakna adalah digit yang menunjukkan banyak- nya kuantitas di tempat di mana ia berdiri. Digit nol merupakan angka yang bermak- na, kecuali bila ia merupakan angka pertama dalam suatu bilangan, Begitulah dalam kuantitas-kuantitas 1,2680 g dan 1,0062 g, nol itu bermakna, tetapi dalam kuantitas 0,0025 kg, nol-nol itu bukan angka yang bermakna; mereka berfungsi hanya untuk menentukan tempat desimal, dan dapat ditanggalkan dengan memilib unit-unit yang, tepat, misalnya: 2,5 g. kedua bilangan yang pertama mengandung lima angka yang bermakna tetapi 0,0025 hanya mengandung dua angka yang bermakna. Kuantitas-kuantitas yang diamati, harus dicatat mempertahankan satu angka yang tak pasti. Begitulah, dalam kebanyakan analisis, bobot-bobot ditetapkan sampai ke persepuluh miligram yang terdekat, misalnya: 2,1546 g. Ini berarti, bahwa bobot itu adalah kurang dari 2,1547 g, dan Icbih dari 2,1545 g. Suatu bobot dari 2,150 g akan bermakna bahwa bobot itu telah ditctapkan sampai ke miligram yang terdekat, dan bobot itu lebih dekat ke 2,190 g kelimbang ke 1,151 g atav ke 2,149 g, Digit-digit dari suatu bilangan yang diperlukan untuk mengungkapkan ketelitian (precision) pengukuran dari mana bilangan itu berasal, disebut angka bermakna. Ada sejumlah aturan untuk perhitungan-perhitungan yang mahasiswa harus tahu dengan baik. 1, Perhatikan sebanyak mungkin angka bermakna dalam suatu hasil atau dalam se- tiap data, sehingga hanya akan memberi satu angka yang tak pasti. Begitulah sua- tu volume, yang diketahui adalah antara 20,5 cm~ dan 20,7 cm’, harus ditulis se- bagai 20,6 cm’, tetapi jangan scbagai 20,60 cm’, karena yang terakhir ini akan menunjukkan babwa nilai itu terletak antara 20,59 g cm? dan 20,61 cm?, Juga, ji ka suatu bobot yang ditimbang, sampai ke 0,1 mg terdekat, adalah 5,2600 g, ia hendaknya jangan ditulis sebagai 5,260 g atau 5,26 g, karena pada yang terakbir ini (5,26 g) tertunjuk ketepatan (accuracy) sampai satu sentigram, sementara pada yang pertama (5,260 g) tertunjuk ketepatan sampai satu miligram. 2. Dalam membulatkan kuantitas sampai ke kuantitas berangka-bermakna yang be- nar, lambabkan satu kepada angka terakhir yang dipertahankan, jika angka beri- kutnya (yang telah dibuang) adalah 5 atau lebih. Jadi, nilai rata-rata dari 0,2628, 0,2623, dan 0,2626, adalah 0,2626 (0,26257). Pada penambahan atau pengurangan dalam setiap bilangan harus ada angka ber- makna hanya sebanyak yang terdapat dalam bilangan, tepat yang diketahui. Be- gitulah, penambaban 168,11 + 7,045 + 0,6832 » harus ditulis. 168,11 + 7,05 + 0,68 = 175,84 143 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Jumlah atau selisi ri dua atau tiga kuantitas, tak dapat lebih teliti daripada kuantitas yang memiliki ketakpastian terbesar. 4, Dalam perkalian atau pembagian, pertabankan dalam setiap faktor satu angka- bermakna lebih daripada yang terkandung dalam faktor yang memiliki ketakpas- tian terbesar. Ketelitian persentase dan suatu basil kali atau hasil bagi, tak Iebih besar daripada ketelitian persentase dari faktor yang paling tidak teliti, yang ikut dalam perhitungan itu, Perkalian 1,26 x 1,236 x 0,6834 x 24,8652 harus dilaksanakan dengan menggunakan nilai-nilai 1,26 x 1,236 x 0,683 x 24,87 dan basilnya dinyatakan dalam tiga angka-bermakna. Bilamana harus dilakukan banyak sckali perkalian dan pembagian, penggunaan logaritma-logaritma dianjurkan, Tabel-tabel logaritma dengan empat-angka adalah cukup teliti, jika dipakai interpolasi. Mistar geser (Slide-rule) 25 cm adalah tepat sampai kira- kira 0,25 persen, dan berguna dalam mencek perhitungan. Kalkulator Otis King mempunyai ketepatan sampai kira-kira empat kali ketepatan slide-rule 25 cm dan skala putarannya adalah 170 cm panjangnya; ukurannya cocok untuk saku, dan sangat berguna dalam labo- ratorium analisis. Dengan munculnya banyak kalkulator saku elektronik dengan harga terjangkau, perhitungan-perhitungan statistik sckarang muda dilakukan, dan penghematan wak- tu yang dicapai akan dengan cepat menutup pengeluaran uang pada permulaan. Le- pas dari fungsi-fungsi aritmetik yang normal, sebuah kalkulator yang cocok untuk pekerjaan statistik harus memberi kuadrat-kuadrat, dan akan kuadrat, memiliki titik desimal mengambang (floating decimal point), dan sedikitnya peragaan (display) dengan enam digit. Untuk memproses data yang berjumlah banyak, dan mengeluarkan atau memban- dingkan dengan hasil-hasil sebelumnya, banyak jam-jam kerja akan terhemat dengan menggunakan komputer. Meskipun pembuatan program untuk komputer berada di- luar lingkup buku ini, haruslah ditunjukkan bahwa program-program standar scka- rang terdapat dalam bahasa komputer Algol, Cobol, Fortran IV, dan seterusnya, untuk menghitung fungsi-fungsi statistik dan melakukan determinasi-determinasi yang lebih rumit, seperti untuk campuran biner (dua komponen) dengan spektroskopi ultraviolet/cahaya nampak. IV.7, DEVIASI RATA-RATA. DEVIASI STANDAR Bila suatu kuantitas diukur dengan ketepatan yang paling besar yang mampu dicapai oleh insteumen, metode, dan pengamat, akan didapatkan babwa hasil dari penetapan yang berturut-turut, berbeda sedikit banyak di antara sesamanya. Nilai rata-ratanya, diterima sebagai nilai yang paling mungkin (probable), Nilai ini tidak sclalu nilai sebenarnya (true valuc). Dalam beberapa kasus, perbedaan ini dapat Kecil, dalam 144 Sesatan dan Statistik keadaan-keadaan lain, dapat besar; keandalan (reliability) dari hasil bergantung pada besarnya perbedaan ini. Karena itu adalah menarik untuk menyelami dengan singkat, faktor-faktor yang mempengarubi dan mengendalikan keandalan analisis ki- mia. Sesatan mutlak (absolute error) dari suatu penetapan, adalah selisih antara nilai yang diamati atau diukur, dan nilai sebenarnya (true value) atau yang paling mung- kin (most probable) dari kuantitas yang diukur. Sesatan mullak merupakan ukuran dari ketepatan pengukuran. Sesatan relatif (relative crror) adalah scsatan mutlak dibagi dengan nilai sebe- narnya atau nilai yang paling mungkin; ini biasanya diungkapkan dalam persentase atau dalam ’bagian perseribu’. Nilai scbenamya atau nilai mutlak dari suatu kuanti- tas, tak dapat ditetapkan secara cksperimen, sebingga hasil yang diamati harus diban- dingkan dengan nilai yang paling mungkin. Dengan zat-zat murni, kuantitas pada paling akhirnya akan bergantung pada bobot-bobot atom dari unsur-unsur konsti- tuennya (penyusunnya). Penetapan bobot atom telah dilakukan dengan teramat hati- hati sekali, dan ketepatan yang diperoleb, biasanya jauh melampui ketepatan yang dicapai dalam analisis kuatitatif yang biasa; karena itu si analis hendaknya menerima keandalan bobot atom Dengan produk alamiah atau industri, kita harus terima dengan bersyarat, hasil-hasil yang diperolch oleh analis-analis yang bereputasi yang. menggunakan metode-metode yang telah diuji dengan seksama. Jika beberapa analis menetapkan konstituen yang sama dalam contoh yang sama dengan metode-metode yang berbeda, nilai yang paling mungkin, yang biasanya adalah nilai rata-rata, dapat deduksi dari hasil-hasil mereka, Dalam kedua kasus itu, penetapan nilai yang paling mungkin melibatkan penerapan metode-metode statistik dan konsep-konsep kete- litian. Kecocokan antara sederetan hasil-hasil, diukur dengan menghitung deviasi (sim- pangan) rata-rata (mean deviation). Ini dievaluasi dengan menetapkan rata-rata- hitung (arithmetic mean) dari hasil-hasil itu, lalu menghitung deviasi masing-masing pengukuran sendiri-sendiri dan nilai rata-rata, dan akhirnya membagi jumlah deviasi itu, tanpa mempedulikan tanda, dengan jumlah pengukuran. Deviasi rata-rata re- latif (relative mean deviation) adalah deviasi rata-rata dibagi dengan nilai rata-rata. Ini dapat diungkapkan dalam persentase atau dalam bagian per seribu, Sebuah contoh akan membuatnya jelas. Dalam kimia analitik, ialah satu istilah statistik yang paling umum dipakai, ada- Jah deviasi standar (simpangan baku) ialah akar dari-kuadrat-rata-rata (roof! mean square deviation), karena besaran ini adalah akar (dari) nilai rata-rata dari kuadrat- kuadrat dari 'selisih antara nilai dengan rata-rata dari nilai-nilai terscbut’ (ini diung- kapkan secara matematis di bawah) dan mempunyai nilai khusus dalam hubungan dengan distribusi normal, Bagian IV.8. Contoh Persentase konstituen A dalam sebuah senyawaan AB, ditemukan adalah 48,32, 48,36, 48,23, 48,11, dan 48,38 persen. Hitung deviasi rata-rata dan deviasi rata-rata relatif. 145 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Hasil Deviasi 48,32 0,04 48,36 0,08 48,23 0,05 48,11 0,17 48,38 0,10 5)241,40 44 Rata-rata 48,28 Deviasi rata-rata = 0,09 .09 x 100/48, 28 = 0,19 persen ,9 bagian per seribu Deviasi rata-rata relati Jika kita tinjau sebuah deret dari pengamatan, yang disusun menurut urutan kenaikan nilai: XI, XZ, X3 .. ++ Xn- Ly Xm maka rata-rata hitung (arithmetic mean) (ering disebut hanya rata-rata) diberikan oleh: fe TAP AEH TS nts Ed tn ” Sebaran (spread) nilai-nilai ini paling efisien divkur dengan deviasi standar (sim- pangan-baku), s yang didefinisikan oleh: ‘ Kuadrat dari deviasi standar disebut varian (ragam). Suatu ukuran dari ketelitian yang lebih tepat, yang dikenal sebagai koefisien variasi (C.V.) dinyatakan olch: cv, = 5%100 Contoh. Analisis sebuah contoh bijih besi menghasilkan nilai-nilai persentase untuk kandungan besi seperti berikcut: 7,08, 7,21, 7,12, 7,09, 7,16, 7,14, 7,07, 7,14, 7,18, 7,11. Hitunglah rata-rata, deviasi standar, dan koefisien variasi itu. 146 Hasil (x) 7,08 721 712 7,09 7,16 7,14 1,07 714 7,18 TL jumlah 71,30 rata-rata (x) 7,13 = ¥0,0020 = £0,045 ay, = 21045 x 100 =0,63 IV.8. DISTRIBUSI NORMAL (GAUSS) Data 713 xr 0,05 0,08 0,01 0,04 0,03 0,01 0,06 0,01 0,05 0,02 Sesatan dan Statistik at 0,0025 10,0064 0,001 0,0016 0,0009 0,0001 10,0036 0,0001 0,0025 0,0004 ==0,0182 ig kontinu, dari jenis yang dihasilkan dari sejumlah analisis atau suata con- toh kimia tersendiri, akan jatuh dalam suatu dacrah (range) nilai-nilai yang y Gambar IV.1 memenuhi distribusi (penyebar- an) Normal (atau Gauss). Ini merupakan scbuah kurva ber- bentuk-genta (bell), yang sime- tris sekitar rata-ratanya seperti diperlihatkan pada Gambar IV.1. Kurva ini dipenuhi persa- maan: 2 = e y Wm Dengan jenis distribusi ini kira-kira 68 persen dari semua nilai akan jatuh dalam batas- 147 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik batas satu deviasi standar pada kedua belah fitak dari nilai-rata-rata; 95 persen akan jatuh dalam batas-batas dua deviasi standar; 99,7 persen dalam batas-batas tiga de- viasi standar; dan 99,994 persen dalam batas-batas empat deviasi standar. Pentinglah untuk diketabui, bahwa huruf-huruf Yunani o dan p, masing-masing, menunjukkan deviasi standar dan nilai rata-rata dari suatu populasi total, sementara huruf-huruf Romawi dan X digunakan untuk contoh-contoh dari populasi-populasi. IV.9, PERBANDINGAN HASIL-HASIL Angka-angka statistik yang diperoleh dari satu gugus (set) hasil-hasil, mempunyai nilai terbatas, dengan angka-angka itu sendiri saja. Hanyalah dengan membanding- kan mereka dengan nilai sebenarmya, atau dengan gugus-gugus data lainnya, adalah mungkin untuk menctapkan apakah prosedur analisis itu telah tepat atau tcliti atau apakah metode itu lebih unggul daripada suatu metode lain. Ada tiga metode yang umum untuk mengaji hasil-hasil; (a) uji t student, (b) uji angka banding variasi (nis- bah ragam) (uji F), dan distribusi Khi-kuadrat (Chi square distribution), Metode-metode ini memerlukan pengetahuan tentang jumlah derajat-kebebasan (degrees of freedom). Dalam istilah statistik, ini adalah banyaknya nilai-nilai yang tak tergantung (independen) yang perlu untuk menetapkan kuantitas statistik itu. Begitulah, sebuah contoh dengan n nilai, mempunyai n derajat kebebasan, sementara jumlah 3(x-)* dianggap mempunyai »-7 derajat kebebasan, karena untuk setiap nilai ¥ yang ditentukan, hanya n-] nilai dapat dengan bebas ditentukan sementara nilai yang ke-n otomatis telah tertentukan dari nilai-nilai lainnya. (a) Uji-t Student, Ini adalah sebuah uji (Ref.1) yang dipakai untuk contoh-contoh kecil, tujuannya adalah untuk membandingkan nilai rata-rata dari sebuah contoh de- ngan beberapa nilai standar, dan untuk mengungkapkan beberapa tingkat-keyakinan (level of confidence) peribal makna (significance) dari perbandingan itu. Uji ini juga dipakai untuk mengyji sclisih antara nilai rata-rata dari dua gugus data X1 dan x2. Nilait diperoleh dari persamaan: Sw) va 0 $ di mana adalah nilai sebenamya. Ini lau dibubungkan dengan seperangkat tabel-tabel-1 (Lampiran XV) dalam mana probabilitas (P) (kebolehjadian atau peluang) dari nilai-t untuk jatuh dalam ba- tas-batas tertentu, dinyatakan entah sebagai persentasc atau scbagai fungsi dari satu, dalam kaitan dengan jumlah derajat kebebasan, Contohk, Jika X, rata-rata dari 12 penctapan = 8,37, dan p, nilai sebenarnya = 7,91, katakanlah apakab hasil ini adalah bermakna (significant), jika deviasi standar adalah 0,17. 148 Sesatan dan Statistik Dari persamaan (i) _ 837-7,91WI2 - 0,17 =94 Dari tabel-tabel # untuk sebelas derajat kebebasan (satu kurang daripada yang dipakai dalam perhitungan itu), didapat: untuk P = 0,10 (10%), 0,05 (5%) 0,01 (1%) £=1,80 2,20 dan karena’ nilai yang dihitung untuk ¢ adalah 9,4 basil tadi sangatlah bermakna. Tabel memberitahu kita, bahwa probabilitas untuk memperoleh sclisih 0,46 antara hasil eksperimen dan hasil sebenarnya, adalah kurang dari 1 dalam 100. Ini berarti bahwa beberapa bias (penyimpangan kbusus), berada dalam prosedur laboratorium itu. Sckiranya nilai yang dibitung untuk ¢ adalah kurang dari 1,80, maka tak ada mak- na dalam basil-basil itu, dan tak ada bias yang nyata dalam prosedur lab, karena ta- bel-tabel itu akan menunjukkan probabilitas yang Iebih besar dari 1 dalam 10 untuk memperoleh nilai-nilai itu. Perlu dikemukakan di sini, bahwa nilai-nilai ini mengacu pada apa yang dikenal sebagai distribusi dua-arah (double-sided, atau two-tailed), karena ia menunjukkan probabilitas nilai-nilai; baik yang lebih besar, maupun yang lebih kecil daripada nilai rata-rata. Dalam beberapa perhitungan, scorang analis hanya tertarik pada salah satu dari kedua kasus terscbut, dan pada kondisi- kondisi ini uji ¢ itu menjadi satu-arah sehingga probabilitas dari tabel-tabel itu harus dibagi dua (diparuh). (®) Uji F. Ini digunakan untuk membandingkan ketclitian (precision) dari dua gugus data (Ref.2); sebagai contoh hasil-hasil dari dua metode analisis yang berlain- an, atau hasil-hasil dari dua laboratorium yang berlainan. Ketelitian itu dihitung dari persamaan: F= 4 : @i) NB. Nilai s yang lebib besar selalu digunakan sebagai pembilang, sehingga nilai F selalu lebih besar dari satu, Nilai-nilai yang diperolch untuk F lalu diperiksa mak- nanya, dengan membandingkan dengan nilai-nilai dalam tabel F yang dihitung dari suatu distribusi Gauss. (Lampiran XVI) yang berpadanan dengan jumlah. derajat- derajat kebebasan untuk kedua gugus data itu. Contoh. Deviasi standar dari satu gugus yang terdiri dari 11 penetapan sq = 0,210, dan deviasi standar dari suatu gugus lain yang terdiri dari 13 penctapan sB = 0,641. Adakah perbedaan yang bermakna antara ketclitian (precision) dari kedua gugus basil-hasil ini? Dari persamaan (i): pa 0.540" | 0,411 (0,210)? 9,044 F=9,4 149 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Dengan memakai tabel-tabel F, kita mencari nilai-nilai yang berpadanan dengan 12 derajat kebebasan untuk sp, dan dengan 10 derajat kebebasan untuk sa. Ini mem- beri kita tiga nilai: untukP= 0,10 0,05 0,01 F=219 2,75 430 Nilai pertama (2,19) berpadanan dengan probabilitas 10 persen, nilai kedua (2,75) dengan probabilitas 5 persen, dan nilai ketiga (4,30) sesuai dengan probabilitas 1 per- sen. Pada kondisi-kondisi ini, terdapat peluang kurang dari 1 dalam 100, bahwa kete- litian-ketelitian ini adalah serupa. Dengan kata-kala lain, perbedaan antara kedua gugus data adalah sangat bermakna. Sckiranya nilai F yang dipcrotch itu kurang dari 2,19, maka dapat kita katakan babwa tak ada perbedaan yang bermakna antara ketelitian-ketelitian tersebut. (c) Ui Khi-kuadrat (X*), Ini digunakan untuk menetapkan apakah suatu gugus data berbeda sccara bermakna dengan suatu distribusi yang tcorctis atau yang telah ditetapkan (Ref.3), yaitu, apakah frekuensi suatu pemunculan yang diamati adalah sesuai dengan frekuensi yang diramalkan. Khi-kuadrat dihitung dari persamaan: ar ox Gi) di mana © adalab frekuensi yang diamati, dan E adalah frekuensi yang diharapkan Giperkirakan). Begitulah, jika sekeping mata uang dilempar 100 kali, dan sisi belakangnya jatuh menghadap ke atas 25 kali, kita ingin pastikan apakah ada petunjuk bias yang nyata. Secara normal, akan kita barapkan adanya peluang yang sama bagi sisi muka atau sisi belakang dari mata uang itu, untuk jatuh menghadap ke atas, dalam hal ini SO Kali sisi muka dan 50 kali sisi belakang. Dari persamaan (iii) yo 25-50) , (75-50)? 30 50 _ 2x 625 “50 =25 Untuk satu derajat kebebasan, tabel-tabel X* memberi nilai-nilai berikut (Lam- piran XVID: tingkat 1% 6,63 tingkat 0,1% 10,83 Nilai 25 yang diperoleh dalam perhitungan di atas, jauh melebihi 10,83, maka da- pat kita katakan bahwa ada bias yang bermakna dalam pemusingan mata-uang itu. 150 Sesatan dan Statistik IV.10. BANYAKNYA (JUMLAH) PENETAPAN PARALEL ‘Untuk menghindarkan pemakaian waktu serta pemborosan yang tak perlu, scorang, analis memerlukan sedikit bimbingan akan jumlah penetapan ulangan yang perlu dilakukannya untuk memperoleh basil yang dapat dipercaya dengan pantas. Ia akan sadar, babwa semakin banyak ia lakukan penctapan-ulang, scmakin percaya hasil penetapan itu, tetapi bersamaan dengan ini, ia akan tabu bahwa setclah sejumlah penetapan yang tertentu, segala perbaikan dalam ketelitian dan ketepatan, adalah sedikit sekali. Meskipun terdapat metode statistik yang agak mendalam untuk menetapkan jum- Jah penetapan paralcl, suatu penaksiran yang lumayan baik, dapat dibuat dengan menetapkan variasi nilai untuk sesatan mutlak, yang dipcrolch untuk penctapan yang, makin banyak. Nilai untuk ¢ diambil dari kolom batas-keyakinan (confidence-limit) 95 persen dari abel ¢ untuk n-1 derajat kebebasan. Nilai-nilai untuk digunakan untuk menghitung selang-keandalan L dari persa- maan: 1004 z L= % di mana z adalah tingkat persentase kasar dari zat yang tak diketahui, yang sedang ditetapkan. Jumlab analisis replikat (ulangan) ditaksir dari besarnya perubahan L dengan banyaknya penetapan. Contoh. Carilah jumlah analisis replikat yang baik (a) untuk penetapan kira-kira 2 persen CV dalam suatu bahan, jika deviasi standar untuk penctapan-penclapan adalah 0,051, (b) untuk kira-kira 20 persen CI" jika deviasi standar penetapan adalah 0,093. (a) Untuk 2 persen Cl" Banyaknya 1s 1008 Selisih penetapan Oe La’, ® 2 12,7 x 0,051 x 0,71 = 0,4599 22,99 3 43 x 0,051 x 0,58 = 0,1272 6:36 16,63 4 3.2 x 0,051 x 0,50 = 0,0816 4.08 2228 3 2.8 x 0,051 x 0,45 = 0,0642 321 087 6 2,6 x 0,051 x 0/41 = 0,099 272 049 151 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik (6) untuk 20 persen CI” Banyaknya ts 100A Selisih penctapan Ane Lew 2 12,7 x-0,093 x 0,71 = 0,838 4,19 3 4,3 x 0,093 x 0,58 = 0,232 1,16 3,03 4 3,2.x 0,093 x 0,50 = 0,148 0,74 042 5 2,8 x 0,093 x 0,45 = 0,117 0,59 os 6 2,6 x 0,093 x 0,41 = 0,099 0,49 0,10 Dalam (a) sclang keandalan sangat banyak bertambah baik dengan melakukan analisis yang ketiga. Ini kurang demikian balnya dengan (6), karena sclang-keandal- an sudah sempit. Dalam kasus kedua ini, tak ada perbaikan yang besar yang dipero- Ich dengan melakukan lebih dari dua analisis. Subyek ini dibahas dengan lebih terperinci oleh Echschlager (Ref.4), dan Shewell (Ref.5) telah membabas faktor-faktor yang mempengaruhi nilai dari penetapan- penctapan parale!. IV.11, NILAI STATISTIK Jika digunakan dengan benar, statistik merupakan alat yang cscnsial bagi si analis. Statistik terutama dapat mencegahnya dari membuat penilaian-penilaian yang ter- gesa-gesa alas dasar informasi yang terbatas. Pada tahap ini kami hanya mampu memberi ringkasan singkat dari tcknik-tcknik statistik yang utama dapat diterapkan. Pembaca dinaschatkan untuk memahami benar mctode-metode ini dengan mendapat- kan salab satu dari banyak buku ajar statistika yang sangat baik, yang sckarang ter- sedia. IV.12. REFERENSI 1. "Student (1908). (W.G. Gosset), Biometrika. 6, 1. 2. J. Mandel (1964). The Statistical Analysis of Experimental Data, New York; Interscience. 3. C.J. Brookes, I. G. Betteley and S. M. Loxston (1966). Mathematics and Statistics for Chemists, New York; John Wiley, p. 304. 4. K. Eckschlager (1969). Errors, Measurements and Results in Chemical Analysis, London; Van Nostrand Reinhold. 5. C.T.Shewell (1959). Analytical Chemisiry, 31, No. 5, 21A IV.13, BIBLIOGRAFI PILIHAN. 1. G.T.Wemimont (1949). ‘Statistics Applied to Analysis’, Analytical Chemistry, 21 115. 2. R. B. Dean and W. J. Dixon (1951). ‘Simplified Statistics for Small Nmbers of Observations’, Analytical Chemistry, 23, 636. 152 10. iu. 12. 13, 14. 15. 16. 17. 18. Sesatan dan Statistik D. R. Read (1951). "Statistical Methods with Special Refence to Analytical Chemistry’, Royal Institute of Chemistry, Lectures, Monographs and Reports, No. 1. I. M. Kolthoff and P. J. Elving (Ed.) (1950). Treatise on Analytical Chemistry. Part I. Theory and Practice. Vol. 1. Chapter 2. Errors in Chemical Analysis. Ch. 3. Accuracy and Precision, New York; Interscience Publishers. C.R.N, Strouts, J. H. Gilfillan and H. N. Wilson (1955). Analytical Chemistry. The Working Tools. Volume Il. Chapier 28. The Application of Statistical Methods to Chemistry Analysis, Oxford University Press. C.W, Wilson and D. W. Wilson (Ed.) (1959). Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. IA. Classical Analysis Ch. 4. Statistics, Amsterdam; Elsevier Publishing Company. R. A. Fisher and Yates (1953). Statistical Tables for Biological, Agricultural and Medical Research. 4th edn,, Edinburgh, Oliver and Boyd. D. J. Finney (1953). Experimental Design and its Statistical Basis. Cambridge; Cambridge University Press. C.A. Bennett and N. L Franklin (1954). Statistical Analysis in Chemistry and the Chemi- cal Industry. New York; John Willey. W. J. Dixon and F. J. Massey, Jr. (1957). Introduction to Statistical Analysis 2nd edn. New York; McGraw-Hill Book Co. 0. L. Davies (1957). Statistical Methods in Research and Production, with Special Refer- ence to the Chemical Industry. 3rd, edn, Edinburgh; Oliver and Boyd, H. A. Strobel (1960). Chemical Instrumentation. A Systematic Approach to Instrumental Analysis. Ch, 2. Error of Measurement. Reading Mass.,; Addison-Wesley Publishing Co. D. A. Pantony (1961). A Chemist's Introduction to Statistics, Theory of Error, and Design of Experimental. Lecture Series, No. 2. Royal Institute of Chemistry, London J, Mandel and F. J, Lining (1956, 1958). "Statistical Methods in Chemistry’, Analytical Chemistry, 28, 770; 30, 739 BN, Nilson (1960). "Statistical Methods in Chemistry’, Analytical Chemistry, 32, 161R, J.D. Hinchen (1969). Practical Statistics for Chemical Research. London; Mutheun and Co. M. J. Moroney (1965). Facts from Figures. 3rd cdn., revised. Penguin Books, Har- mondsworth, ‘HL, Youmans (1973). Statistics for Chemistry. Columbus, Ohio, Merrill Publishing Co. 153 Bab V Penarikan Contoh (Sampling) V.1, DASAR-DASAR PENARIKAN CONTOH (SAMPLING) Tujuan analisis adalah untuk menetapkan mutu atau komposisi dari suatu bahan; dan agar hasil-hasil analisis yang diperoleh, mempunyai keabsahan (validitas) atau arti, adalah esensial bahwa dipakai proscdur penarikan contoh yang memadai. Penarikan. contoh merupakan proses menarik dari suatu kuantitas besar bahan, suatu porsi kecil yang benar-benar mewakili komposisi seluruh baban itu. Metode-metode penarikan contoh terdiri dari tiga golongan utama: 1. metode di mana semua bahan diselidiki 2. penarikan contoh sembarangan atas dasar tujuan khusus (ad hoc) metode dalam mana porsi bahan dipilih berdasarkan probabilitas statistik, Prosedur 1 biasanya tidak praktis, karena kebanyakan metode yang dipak: lah destruktif, dan dalam setiap kasus, banyaknya bahan yang barus diselidiki sering berkelebiban. Bahkan untuk contob-contoh dengan ukuran-ukuran yang pantas untuk ditangani, analisis itu akan sangat menghabiskan waktu, memerlukan kuantitas rea- gensia yang besar sekali, dan akan memonopoli instrumen-instrumen untuk jangka- jangka waktu yang lama. Penarikan contoh menurut 2 sama sekali tidak ilmiah, dan dapat mengakibatkan keputusan-keputusan diambil atas dasar informasi yang tak memadai, Dalam hal ini, karena pengambilan contoh sama sekali sembarangan, setiap bentuk yang sesung- gubnya dari pengendalian atau pengawasan secara analisis, adalah tidak mungkin. Karena alasan-alasan inilah satu-satunya dasar yang terpercaya untuk penarikan contoh haruslah yang bersifat matematis yang mempergunakan probabilitas statistik. Ini berarti, bahwa meskipun tidak sctiap butir (potong) atau setiap bagian dari contoh dianalisis, keterbatasan-keterbatasan dari pemilihan ini telah diperhitungkan dengan dan diketahui sebelumnya. Setelah menghitung derajat risiko yang dapat diterima atau marjin variasi, lalu dipilih rancangan contoh yang akan memberi infor- masi maksimum dan pengendalian yang dapat berpadu dengan pergantian contoh yang cepat. Untuk alasan ini, dalam hal penarikan contoh dari batch-batch, pemilihan masing-masing contoh dilakukan menurut tabel acak khusus (Ref.1), yang menjamin. bahwa falpr-faktor pribadi tak mempengaruhi pilihan. » 154 Penarikan Contoh (Sampling) V.2, PENARIKAN CONTOH DAN KEADAAN FISIKA Banyak (dari) masalah yang muncul sewaktu penarikan conto, timbul dari sifat fisika bahan yang akan diselidiki (Ref.2). Meskipun gas dan cairan dapat, dan me- mang, menimbulkan kesulitan-kesulitan, masalab-masalah yang paling besar dari pe- narikan contoh yang memadai, tak diragukan lagi timbul pada zat-zat padat. 1. Gas-gas, Hanya sedikit masalah timbul mengenai bomogenitas campuran gas, di mana wadab penyimpangannya tak mengalami variasi temperatur atau tekanan. Kesukaran mungkin timbul jika tak diambil tindakan pencegahan untuk membersih- kan katup-katup, kran-kran dan pipa-pipa pengbubung dari setiap gas lain sebelum pengaliran contoh. Begitu pula, baruslah di jaga agar tak ada komponen gas akan bereaksi dengan peranti untuk penarikan contoh dan analisis itu: 2. Cairan. Dalam kebanyakan hal, mengaduk atau mencampur secara umum, su- dablah cukup untuk menjamin homogenitas sebelum penarikan contoh. Di mana ter- dapat fase-fase yang terpisah, perlu ditetapkan volume relatif dari masing-masing fase, untuk dapat membandingkan dengan benar komposisi atau fase dengan lainnya. Dalam keadaan apapun fase-fase itu harus ditarik contohnya sendiri-sendiri, karena tidaklab mungkin kita memperoleh suatu contoh yang representatif dari gabungan bahan-bahan itu, babkan sekalipun setelah mengocok fase-fase yang terpisah itu, dengan kuat-kuat. 3. Zat padat. Dengan zat padatlah timbul kesukaran- kesukaran yang benar-benar mengenai homogenitas. Babkan bahan yang dari luar nampak homogen, kenyataan- nya mungkin mempunyai konsentrasi-konsentrasi zat-zat pengotor yang bersifat setempat, dan berbcda-beda dalam komposisi. Proscdur yang dipakai untuk mem- peroleh contoh yang serepresentatif mungkin, akan banyak bergantung pada tipe zat padat itu. Proses ini sangat penting, karena jika ini tak dilakukan dengan memuas- kan, kerja dan waktu yang dihabiskan dapat sia-sia sama sekali. Jika bahan itu scdikit banyak homogen, penarikan contoh akan relatif sederhana. Namun, jika bahan itu meruah (bulky) dan heterogen, penarikan contob harus dilakukan dengan teliti sekali, dan metodenya akan sedikit berbeda-beda bergantung pada sifat zat padat ruah itu. Prinsip-prinsip yang mendasari penarikan contoh baban rvaban, katakanlah, satu tuk penuh batubara atau bijih besi, adalab untuk memilih sejumlah besar porsi-porsi dengan cara yang sistematis dari bagian yang berlainan dari ruaban itu, lalu meng- gabungkan porsi-porsi ini. Contoh yang besar dari bobot total ini dihancurkan secara mekanis, jika perlu, dan lalu disekop menjadi tampukan yang membukit seperti keru- cut. Setiap isi sekop harus jatuh di atas puncak kerucut itu, dan operator harus berja- Jan mengelilingi kerucut selagi ia menyekop; ini menjamin distribusi yang relatif me- rata. Puncak kerucut itu lalu didatarkan, dan dibagi menjadi empat bagian yang sama (perempatan). Dua buah perempatan yang berseberangan lalu dipindahkan, dicampur sehingga membentuk sebuah tumpukan seperti kerucut yang lebih kecil, dan dibagi lagi menjadi empat bagian sama. Proses ini diulangi, jika perlu dengan menghan- curkan lebih 'Janjut, sampai diperoleh sebuah contoh dengan bobot yang sesuai (misal 200-300 g). : 155 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif: Anorganik Jika kuantitas baban adalah dari tingkat 2--3 kilo atau kurang, pencampuran-se- samanya (intermixing) dapat dilakukan dengan metode yang disebut ‘tabling’. Bahan terbagi habis itu disebarkan di pusat selembar kain atau kain-minyak atau bahan sc- rupa yang luas. Setiap sudut, berturut-turut, ditarik (diketuk) ke atas sudut dise- berang-diagonalnya, pengangkatannya dibuat seminimum mungkin; jadi, partikel- partikel dibuat menggclinding berkali-kali di atas sesamanya, dan porsi-porsi yang sebelah bawah, terus menemus terbawa ke puncak massa, sehingga terjadi pencam- puran-sesama yang benar-benar. Contob Jalu boleh digelindingkan ke pusat kain, Jalu diratakan, dan dibagi empat sama scperti tadi. Proses ini diulangi sampai diperoleh contoh yang cukup kecil. Contoh terakhir untuk laboratorium, yang biasanya bobot- nya antara 25 dan 200 g, ditaruh dalam botol yang kedap-udara. Metode ini meng- hasilkan apa yang dikenal sebagai ‘contoh rata-rata’, dan setiap analisis terhadapny: harus selalu dibandingkan dengan analisis atas suatu urutan kerja yang identik. Ter- dapat juga metode-metode mekanis untuk membagi bahan juga dalam bentuk par- likel-partikel, menjadi contoh dengan ukuran yang sesuai. Contoh yang diperoleh dengan cara-cara ini biasanya adalah representatif untuk baban ruahan, dalam batas-batas kurang dari 1 persen, dan didasarkan alas syarat- syarat yang ditetapkan oleh British Standard Institution. Pembagi-pembagi contoh “terdapat dengan kapasitas sampai dengan 10 dm? dan beroperasi entah dengan se~ buah deret pot-pot contoh yang berputar cepat di bawah lubang keluar (outlet) dari sebuah corong pengisi. atau dengan suatu kaskade (deretan yang letaknya bertingkat- tingkat seperti undakan) berputar, dari mana contoh-contoh diisikan ke dalam sede- retan kompartemen-kompartemen yang terpisab-pisah. Pembagi-pembagi-contoh da- pat menghcmat banyak waktu dalam laboratorium yang menangani bubuk-bubuk atau mineral-mineral dalam kuantitas yang meruab. Penarikan contoh dari logam dan aliase dapat dilakukan dengan membor lubang- lubang melalui sebuah ingot (logam batangan) yang representatif pada titik-titik yang, dipilih; semua bahan dari lubang-lubang itu dikumpulkan, dicampur, dan sebuah contoh dengan ukuran yang sesuai, digunakan untuk analisis. Bubutan- bubutan atau serutan-serutan dan bagian-bagian sebelah luar tidak sesuai, karena ini sering me- ngandung zat-zat pengotor permukaan yang berasal dari tempat-tempat atau cetakan. Dalam bebcrapa kejadian, di mana menggiling menimbulkan masalah-masalah, adalah mungkin untuk memperoleh contoh yang sesuai homogennya, dengan mela- rutkan suatu porsi bahan itu ke dalam pelarut yang scsuai, Scbelum menganalisis, contoh padat yang representatif itu, biasanya dikeringkan pada 105--110°C, atau pada bebcrapa temperatur lebih tinggi daripada yang diten- tukan, jika perlu, sampai bobot Konstan. Hasil analisis lalu dilaporkan atas ’dasar kering’, yaitu atas suatu bahan yang telah dikcringkan pada suatu temperatur yang, dispesifikasikan. Kehilangan bobot pada pengeringan dapat ditetapkan, dan hasil- hasilnya dapat dilaporkan, jika dikehendaki, atas dasar "basah” yang asli; angka- “Dapat diperoleh dari A. Gallenkamp and Co. Lid, P.O.Box 290, Technico Hause, Christopher St, London, EC 2R, Glen Creston, 37 The Broadway, Stanmore, Middlesex, dan The Pascall Engineering Co, Lid, Gate wich Rood, Crawley, Sussex, RH 102 RS 156 Penarikan Contoh (Sampling) angka ini hanya akan memilih makna yang benar-benar, jika bahan itu tak cukup higroskopik dan tak terjadi pervbaban kimia, sclain kehilangan air, sewaktu penge- ringan. Dalam pelaksanaan suatu analisis kuantitatif sistematik, seperti yang menjadi per- hatian utama kita dalam buku ini, zat-zat yang tak diketahui yang diberi untuk dia- nalisis, biasanya adalah porsi-porsi (bagian) dari contoh-contoh yang telah dianalisis dengan teliti, yang telah digiling (digerus) halus sampai merata. Perlu dicamkan, bahwa meskipun mungkin untuk memberi gambaran umum ten- tang prosedur penarikan contoh semua industri mempunyai metode sendiri yang telah ditctapkan, untuk memperolch catalan tentang kuantitas dan/atay mutu produk mereka. Prosedur-prosedur untuk penarikan contoh daun tembakau akan jelas ber- beda dari yang digunakan untuk karung-karung berisi kapas atau untuk batubara. Tetapi meskipun jenis-jenis contoh berbeda jauh sekali, metode-metode analisis se- sunggubnya yang kemudian digunakan, dapat diterapkan secara umum. V.3, MENGHANCURKAN DAN MENGGILING Jika baban keras (misal suatu contoh batu-batuan), bahan itu mula-mula dipecahkan menjadi keping-keping kecil di atas lempeng baja yang keras dengan palu yang telah dikeraskan. Kehilangan pecahan-pecahan dicegah dengan menutupi lempeng itu de- ngan sebuah cincin baja, atau dengan cara lain. Bongkah- bongkah yang kecil itu dapat dipecabkan dalam lempeng 'perkusi? (lempeng "pukul’) (juga dikenal sebagai lumpang ’intan’). (Gambar V.1). Lumpang (mortir) dan anak lumpang dibuat sclu- ruhnya dari baja perkakas keras (hard tool steel). Satu atau dua keping kecil ditaruh dalam lumpang, dan anak lumpang dimasukkan ke dalam kedudukannya; anak lum- pang ini lalu dipukul ringan-ringan dengan scbuah palu sam- pai keping-keping tersebut telah dihaluskan menjadi bubuk kasar. Seluruhnya bahan yang keras dapat dikerjakan dengan cara ini, Bubuk kasar itu lalu digiling (digerus) dalam lum- pang dari batu akik (agate), dalam jumlah yang sedikit setiap kalinya. Lumpang dari mulit dikatakan Icbih unggul daripada lumpang akik: mulit adalah bahan keramik homogen yang le- bib keras, lebih tahan gesekan dan kurang berpori dibanding- kan akik. Lumpang dan anak lumpang dari jamrut (safir) sin- tetik (yang tersusun terutama dari suatu bentuk aluminium ok- Gambar V.1 sida murni yang dibuat secara khusus) juga dijual di pasaran; lumpang ini luar biasa keras (dapat dibandingkan dengan tungsten karbida) dan akan menggiling bahan-bahan yang tak mudah dihaluskan dalam lumpang keramik atau Jumpang logam. Lumpang-lumpang mekanik (digerak- kan dengan motor) juga tersedia secara komersial. 157 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik V.4, BAHAYA-BAHAYA DALAM PENARIKAN CONTOH Penanganan banyak baban adalah penuh dengan bahaya. (Ref.3), dan babaya ini ti- daklah kurang manakala kita menarik contoh bahan-bahan dalam penyiapan untuk analisis kimia. Si penarik-contoh barus selalu memakai pakaian yang cukup melin- dungi, dan jika mungkin memiliki pengetauan terperinci sebelumnya tentang bahan- baban yang akan ditarik contob. Bila terdapat bahaya dari keracunan, antidot (obat penangkal racun) dan prosedur pengobatan harus tersedia dan ditetapkan sebelum memulai penarikan contoh (Ref.4). Dalam keadaan apapun, jangan sckali-kali mem- perbolehkan adanya nyala api terbuka di dekat dacrah penarikan contoh. Lepas dari sifat beracun banyak gas, bahaya tambaban adalah babaya-bahaya dari pelepasan gas yang berlebihan yang disebabkan oleh perubahan-perubahan tekanan, penyalaan spontan dari gas-gas Dengan cairan bahaya-bahaya sering timbul dari cairan-cairan yang mudab-me- nguap dan mudah terbakar. Dalam semua kasus, tindakan-lindakan pencegahan ha- rus lebih besar daripada dalam keadaan normal, disebabkan oleh sifat-sifat dan kon- disi-kondisi yang tak dapat diramalkan dari penarikan-contob. Si penarik-contoh ha- rus selalu siap menghadapi yang tak diduga, seperti yang dapat timbul, misalnya, jika dalam sebuah wadah telah terbentuk tekanan yang berlebihan, atau jika cairan yang salah telah dikemas. Cairan yang beracun dan yang tak dikenal tak boleh dihisap me- lalui slang atau ke dalam pipet dengan mulut. Babkan penarikan contoh zat padat tak boleh dilakukan sembarangan, dan opera- tor barus selalu memakai kedok muka sebagai pelindung sampai telab ditetapkan bahwa baban yang berupa bubuk itu, tidaklah berbabaya. Hendaklah sclalu dicamkan, bahwa penarikan-contoh zat-zat radioaktif senantia- sa merupakan pekerjaan seorang abli, dan harus dilakukan hanya pada kondisi-kon- disi yang terkendali dengan ketat dalam dacrab yang terlarang. Dalam hampir semua keadaan, operator barus dilindungi terhadap pancaran-pancaran radioaktif dari zat yang sedang ia tarik contobnya. Karena penarikan contoh baban dengan benar sa- ngatlah penting dilihat dari dua segi; pertama-tama untuk memperoleh suatu porsi yang representatif dari bahan untuk dianalisis; dan kedua untuk mencegah terjadinya kecelakaan-kecelakaan ketika menarik contoh bahan-bahan yang berbahaya. V.5, REFERENSI 1. J. Murdoch and J. A. Barnes (1970). Statistical Tables for Science, Engineering and Management. 2nd. edn. London; Macmillan, pp. 30-33. 2. C.R.N. Strouts, J. H. Grilfillan and H. N. Wilson (1955). Analytical Chemistry. The Working Tools. Vol. | Ch. 3, Sampling, London; Oxford University Press. 3. N, Irving Sax (Ed.). Dangerous Properties of industrial Materials. 3rd. edn. Reinhold, New York. 4. G. D. Muir. (Ed). Hazard in the Chemical Laboratory. London; Royal Institute of Chemistry 158 Penarikan Contoh (Sampling) V. 6. BIBLIOGRAFI PILIHAN 1 2. ©. L. Wilson and D, W, Wilson (Ed.) (1959). Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. IA, Classical Analysis, Ch. I3., Sampling. Amsterdam; Elsevier Publishing Co. HLA. Laitinen (1960). Chemicat Analysis. An Advanced Text and Reference. Ch. 27,Sam- ling. New York; McGraw-Hill Book Co. N. V. Steere (Ed.) (1967). Handbook of Laboratory Safety. Cleveland, Ohio; Chemical Rubber Co. 159 Bahan dengan hak cipta Bagian C Teknik-teknik Pemisahan 161 Bahan dengan hak cipta _ Bagian C Pendahuluan Suatu metode analisis yang idea] akan memungkinkan suatu spesi ditetapkan lang- sung dalam berbagai matrik-matrik (lingkungan zat-zat lain dan sebagainya). Na- mun, pengukuran-pengukuran analisis hanya sedikit, kalau ada, yang benar-benar spesifik untuk suatu spesi tunggal, schingga problema utama dalam analisis kuantita- tif adalah bagaimana.menghilangkan atau menyingkirkan gangguan (interferensi). Dua metode umum yang berikut, tersedia untuk menangani zat-zat yang menggang- gu dalam pengukuran analisis. 1, Menutupi (masking) gangguan yang potensial schingga mencegabnya ikut serta dalam langkab-langkab pengukuran (Ref.1); ini umumnya dicapai dengan me- masukkan zat pengkompleks yang bereaksi selektif dengan zat pengganggu, misal- nya penutupan besi(I]) dan aluminium dengan EDTA dalam ekstraksi (dengan) pe- Jarut dan penctapan uranium sebagai 8-hidroksikuinolat. 2. Isolasi spesi yang harus ditetapkan dalam suatu fase yang terpisah dari spesi pengganggu, dengan salah satu dari berbagai teknik pemisahan, misalnya, pertakaran ion kromatografi gas cairan dan cairan-cairan, ekstraksi pelarut. Pemisahan-pemisah- an demikian, sudah tentu, didasarkan alas proses-proses kesctimbangan, schingga pe- misahan gangguan secara lengkap dari spesi yang dikebendaki, tak pernah mungkin. Dalam praktek, tujuan proscdur-pemisahan adalah untuk merendahkan konsentrasi pengganggu sampai ke tingkat yang dapat ditoleransi, sementara bersamaan dengan itu, menjamin bahwa setiap kehilangan konstituen yang dikehendaki, adalah lebih kecil daripada sesatan yang diperbolehkan dalam analisis itu. Tingkat zat-zat peng- ganggu yang dapat ditolcransi, bergantung pada kepekaan relatif dan pengukuran- pengukuran analisis terakhir terhadap konstituen pengganggu dan konstituen yang dikehendaki. Jika pengukuran jauh lebib sedikit dipengarubi oleh zat pengganggu (jadi, kepekaannya lebih rendak), maka suatu pemisaban parsial dapat memadai. Te- tapi, jika kepekaan metode itu untuk kedua konstitucn adalah kira-kira sama, maka mungkin diperlukan pemisahan yang boleh dikatakan lengkap. Dalam analisis ranutan, di mana rasio dari konstituen minoritas yang diperlukan terhadap komponen mayoritas, mungkin adalah sekecil 10 atau 10°, prosedur pe- misahan mungkin juga menyertakan pemekatan pendabuluan yang bermanfaat (dari) konstituen runutan itu, jadi memberi jumlah zat yang memadai untuk pengukuran yang akan dipakai. 163 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Tujuan bagian buku yang sckarang ini, adalah untuk meninjau dan mengilus- trasikan penggunaan teknik-tcknik pemisahan yang utama dalam analisis kuantitatif anorganik. Di mana mungkin, akan ditunjukkan penggunaan suatu metode instru- mental yang sesuai untuk pengukuran analisis terakhir, maupun metode-metode titri- metri atau metode-metode klasik lainnya. Kami tak berusaha untuk membahas tcori umum tentang metode-metode pemi- saban ini, karena ini sudah cukup ditinjau dalam berbagai buku teks kimia (Acuan 2, 3, dan 4). REFERENSI 1. _D.D. Perrin (1975). "Selection of Masking Agents for Use in Analytical Chemistry’. CRC crit. Rev. analyt. Chem. 5, 85. 2. LL. B. Rogers (1961). ‘Principles of Separations’, in Treatise on Analytical Chemistry. Part 1. (ed.J. M. Kolthoff and P. J. Elving). Vol. 2, New York; Interscience. 3. B.L- Karger, L. R. Snyder and C. Horvath (1973). An Introduction to Separation Science. New York, Wiley. 4. J. A. Dean (1969). Chemical Separation Methods. New York; Van Nostrand Reinhold Co. 164 Bab VI Ekstraksi Pelarut VI..1. PEMBAHASAN UMU! Ekstraksi cairan-cairan merupakan suatu tcknik dalam mana suatu larutan (biasanya dalam air) dibuat bersentuban dengan suatu pelarut kedua (biasanya organik), yang pada hakekatnya tak tercampurkan dengan yang disebut pertama, dan menimbulkan perpindahan satu atau lebih zat terlarut (solute) ke dalam pelarut yang ke dua itu. Pemisahan yang dapat dilakukan, bersifat sederhana, bersih, cepat, dan mudah. Dalam banyak kasus, pemisaban dapat dilakukan dengan mengocok-ngocok dalam sebuah corong pemisah selama beberapa menit. Teknik ini sama dapat diterapkan untuk bahan-bahan dari tingkat runutan maupun yang dalam jumlab-jumlah banyak. *Kita akan terutama memperhatikan contoh-contoh dalam Jarutan air, dan pemben- tukan sepit (kclat) serta sistem ekstraksi asosiasi-ion (gabungan-ion). Untuk memahami prinsip-prinsip dasar ekstraksi, harus terlebih dulu dibahas ber- bagai istilah yang digunakan untuk menyatakan keefektifan pemisahan. Untuk suatu zat-terlarut A yang didistribusikan antara dua fase tak-tercampurkan a dan b, hukum distribusi (atau partisi) Nernst menyatakan bahwa, asal keadaan molckulnya sama dalam kedua cairan dan temperatur adalah Konstan: Konsentrasi zat terlarut dalam pelaruta _[A]« spombenteasy Zak ferrari coca pesns ee Konsentrasi zat terlarut dalam pelaratb [A]s Kp di mana Kp adalah sebuah tetapan, yang dikenal sebagai koefisien distribusi (atau koefisien partisi), Hukum ini seperti dinyatakan di atas, secara termodinamis tidaklah benar-benar tepat, (misalnya, tak diperhitungkan aktivitas dari berbagai spesi itu, dan karcnanya dibarapkan hanya akan berlaku dalam lanutan encer di mana angka ban- ding aktivitas itu mendekati satu), tetapi merupakan suatu pendekatan yang berguna. Hukum ini dalam bentuknya yang sederhana, tak berlaku bila spesi yang didistribu- sikan itu, mengalami disosiasi atau asosiasi dalam salah satu fase terscbut. Pada pe- nerapan praktis ckstraksi-pclarut ini, kita terutama memperhatikan fraksi zat-terlarut * Sebagai tambahan dari contoh-contoh dalam bab ini, contoh-contoh lain (dan lebih rumit) akan ditemukan dalam Bab XVIII, misalnya Bagian XVIJI.28_ 165 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik total dalam fase yang satu atau yang lainnya, tak peduli bagaimanapun cara-cara dis- osiasi, asosiasi, atau interaksinya dengan spesi-spesi lain yang terlarut. Untuk memu- dabkan, diperkenalkanlah istilah angka banding distribusi D (atau koefisien ekstrasi E). D=(Ca)e/(Ca)s di mana Jambang C4 menyatakan konsentrasi A dalam semua bentuknya seperti yang ditetapkan secara anali Suatu masalah yang sering dijumpai dalam praktek adalah untuk menetapkan metode apa yang paling efisien untuk memindahkan suatu zat secara kuantitatif dari Jarutan. Dapat diperlibatkan, bahwa jika misalnya V cm” suatu larutan-air yang me- ngandung Xo g zat-terlarut, akan diekstraksin kali,dengan porsi v- cm? pelarut terten- tu, maka bobot zat-terlarut xn, yang tertinggal dalam lapisan air, dinyatakan oleh rumus: " my =%0 (res } DV+v di mana D adalah angka banding distribusi antara air dan pelarut yang diberikan. Mala, akibatnya metode ekstraksi yang paling baik dengan cairan pengekstrak yang volumenya tertentu, adalah dengan menggunakan beberapa fraksi dari cairan itu, ketimbang memakai scluruh jumlah itu dalam satu ckstraksi tunggal. Kita tinjau sebuah contoh yang khusus. Andaikan kita mengocok 50 cm? air yang mengandung 0,1 g iod dengan 25 cm? Karbon tetraklorida. Koefisien distribusi iod antara air dan karbon tetraklorida pada temperatur laboratorium biasa, adalah 1/85, yaitu, pada keadaan scimbang, konsentrasi iod dalam lapisan air adalah 1/85 dari konsentrasi iod dalam lapisan karbon tetraklorida. Kita akan hitung bobot ion yang tertinggal dalam lapisan air itu setelah satu ckstraksi dengan 25 cm’, dan juga setclah tiga ekstraksi dengan masing-masing 8,33 cm’ pelarut dengan memakai rumus- rumus diatas yang pertama, dapat dihitung dengan sederhana sebagai berikut. Jika x1 g& iod tertinggal dalam 50 cm” air; konsentrasinya adalah x1/50 g cm™~; konsen- trasinya dalam lapisan karbon tetraklorida akan menjadi (0,1 - x1)/25 gem™. Maka: x/50 _ (i-my/25 ~ 857 N= Konsentrasi dalam lapisan air setelah tiga ekstraksi dengan 8,33 cm? karbon tetra- klorida diberikan oleh: (185) x 50 3 33=0,1 (sorasy ; =) = 0,0000145 g Maka ekstraksi dapat dianggap sebagai boleh dikatakan lengkap. Jika kita batasi perbatian kita pada pendistribusian suatu zat- terlarutA antara air dan sebuah pelarut organik, kita dapat tulis persentase ekstraksi Ew, scbagai 0,00230 g 166 Ekstraksi Pelarut Eq = 200 [AlVo___1000 [Ao]¥0+ [Aw]¥iv D+ (Vw/Vo) di mana Vo dan Vi. masing-masing menyatakan volume fase organik dari fase air. Jadi, persentase ckstraksi berubah-ubab menurut rasio volume kedua fase dan koc- fisien distribusi. Jika larutan mengandung dua zat terlarut A dan B, sering terjadi bahwa pada kon- disi-kondisi yang menguntungkan ekstraksi A secara lengkap sedikit B terekstraksi juga. Keefcktifan pemisahan bertambah dengan bertambah besamnya keefisica atau faktor pemisahan, yang mempunyai relasi dengan angka banding distribusi masing- masing sebagai berikut: p= +Alo/1Blo | TAlo/[Alw | Da “[Alw/[B}w [B]o/[B]}~ Da Jika Da = 10 dan Dz = 0,1, suatu ckstraksi tunggal akan memindahkan 90,9 peresen A dan 9.1 persen B (angka banding 10:1); ekstraksi kedua dari fase air yang sama akan membuat jumlah total A yang diekstraksi menjadi 99.2 persen, tetapi menam- bah jumlah B menjadi 17.4 persen (angka banding S.7:1). Jadi ekstraksi.A yang lebih lengkap melibatkan penambaban kontaminasi oleh B. Jelas, bila satu dari angka-ban- ding distribusi itu relatif besar dan yang lainnya sangat kecil, pemisaban yang hampir lengkap dapat dicapai dengan cepat dan mudab. Jika faktor pemisaban adalah besar, tetapi rasio distribusi yang lebih kecil itu cukup besar, schingga terjadi ckstraksi dari kedua-dua komponen, kita perlu memakai teknik-tcknik khusus untuk menckan ekstraksi komponen yang tak dikehendaki. VI.2. FAKTOR-FAKTOR YANG MENGUNTUNGKAN EKSTRAKSI PELARUT Telah diketabui orang dengan baik, bahwa garam anorganik yang terhidrasi, cende- mung lebih dapat-larut dalam air ketimbang dalam pelarut organik seperti benze Kloroform, dan sebagainya sementara zat-zat organik cenderung lebib dapat-larut da- lam pelarut organik ketimbang dalam air, kecuali jika mereka mengandung cukup banyak gugus-gugus hidroksil, sulfonat, atau gugus-gugus hidrofilik lain pada senya- waan mereka. Dalam analisis ekstraksi pelarut, kita berurusan dengan metode-meto- de, dengan mana keterlarutan kation anorganik dalam air, dapat dihalangi (masked) oleh interaksi dengan reagensia-reagensia yang sesuai (kebanyakan organik); reagen- sia-reagensia ini pada hakckatnya akan menghilangkan scbagian atau scmua molckul air yang terasosiasi dengan ion Jogam itu; yang menjadi penycbab dari keterlarutan- nya dalam air. Senyawaan ionik tak dapat diharapkan akan mengekstraksi ke dalam pelarut or- ganik dari larutan air, karena akan menimbulkan kehilangan energi solvasi clektros- tatik yang besar. Jalan yang paling jelas untuk membuat suatu spesi ionik dalam air dapat diekstraksi, adalah dengan menetralkan muatannya. Ini dapat dilakukan dengan pembentukan komplcks sepit logam yang netral atau dengan asosiasi ion; semakin 167 Buku Ajar Vogel: Kimia Anatisis Kuantitatif Anorganik ‘besar dan semakin hidrofobik spesi molekuler yang dibasilkan, akan semakin baiklab ckstraksinya. Dalam kompleks-kompleks sepit (kadang-kadang disebut kompleks dalam (inner complex) bila tak bermuatan), ion logam pusat berkoordinasi dengan suatu basa or- ganik polifungsional dengan membentuk scbuah senyawaancincin yang stabil, misalnya tembaga(IT) *asetilasetonat’ atau besi(IT) *kupferat’: CH,—C=0 CH, —C—-OH a a HAC. = HC XN X CH,-C=0 —CHy-C=0 4 4Cu?* oO oN oN cue ce un HC_ 0 HC 0 c—cHs ‘C—CHy N=o N=0. aFc?* Otome = Ole N—O")NH,* N—O' Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks-kompleks ion logam dibahas pada Bagian X.20 tetapi kiranya tepat untuk menekankan di sini, betapa ber- maknanya efek sepit itu, dan untuk mencatat sifat-sifat ligan yang mempengaruhi pembentukan sepit: @. Kekuatan basa dari gugus penyepit (pengkelat). Kestabilan kompleks sepit yang terbentuk oleh suatu ion logam tertentu, umumnya bertambah dengan bertam- babnya kekuatan basa zat penyempit seperti diukur dari nilai pKa-nya. (ii). Sifat dari atom donor (penyumbang) dalam zat penyempit. Ligan-ligan yang mengandung atom-atom dari jenis basa lunak, membentuk kompleks-kompicks me- teka yang paling stabil dengan ion-ion logam dari grup klas (b) yang relatif sedikit itu, (yaitu, asam-asam lunak), maka merupakan reagensia yang lebih selektif. Ini dit lustrasikan oleh reagensia difeniltiokarbazon (ditizon), yang dipakai untuk ckstraksi- pelarut terhadap ion-ion logam seperti Pd2*, Ag*, Hg-*, Cu’*, Bi?*, Pb*, dan Zn°*. (iii). Uleran cincin. Cincin-cincin sepit-terkonjugasi yang beranggota lima atau enam, adalah yang paling stabil, Karena zat-zat ini mempunyai regangan yang mini- mum, Gugus-gugus fungsional dari ligan harus terletak scdemikian schingga mercka memungkinkan terbentuknya sebuah cincin yang stabil. (iv). Efek-efek resonansi dan sterik. Kestabilan struktur sepit meningkat oleh sumbangan berupa struktur-struktur resonansi pada cincin-cincin sepit itu: begitulah tembaga asctilasctonat (lihat rumus di atas) mempunyai kestabilan yang lebih besar Fe/3 168 Ekstraksi Pelarut ketimbang sepit tembaga salisilaldoksim. Sebuab contoh yang baik dari rintangan sterik (ruang) adalah 2.9-dimetilfenantrolina (ncokuproina), yang tak memberi kom- pleks dengan besi({II), padabal fenantrolina yang tak-tersubstitusi memberi komplcks dengan besi(II) itu; rintangan ini adalah minimum pada pengelompokan molekul- molekul reagensia secara tetrahedral sekeliling suatu ion univalen yang berkoordi- nasi-cmpat (tctrakoordinasi), seperti tembaga(I). Jadi tersedialah reagensia yang hampir spesifik untuk tembaga. Pemilihan zat penyepit yang memuaskan untuk suatu pemisahan khusus, tentu sa- ja harus memperhitungkan semua faktor di atas. Pengaruh yang kritis (menentukan) dari pH atas ckstraksi-pelarut terhadap sepit-sepit logam, dipcrlibatkan dalam bagian buku yang berikut. VI3. PENANGANAN SECARA KUANTITATIF TERHADAP KESEIMBANGAN EKSTRAKSI-PELARUT Ekstraksi-pelarut terhadap suatu kompleks sepit logam yang netral, yang terben- tuk dari zat penyepit HR menurut persamaan M™ + nR <> MRn dapat ditangani secara kuantitatif atas dasar pengandaian berikut: (a) bahwa reagen- sia dan kompleks logam itu sebagai molckul-molekul sederhana yang tak-terasosiasi dalam kedua-dua fase; (b) solvasi tak memainkan peranan yang bermakna (sig- nifikan) dalam proses ekstraksi; dan (c) zat-zat terlarut itu merupakan molekul- molekul yang tak bermuatan, dan babwa konsentrasi mereka umumnya begitu rendah schingga perilaku larutan mereka hanya menyimpang sedikit dari keadaan ideal. Di- sosiasi zat penyepit HR dalam fase air digambarkan oleh persamaan HR < H*+R™ Berbagai kescimbangan yang terlihat dalam proses ckstraksi pelarut dalam tetapan termodinamika berikut: Tetapan disosiasi kompleks, Ke = [M™* ]w[R]w/ [MRua]w Tetapan disosiasi reagensia, Ky = [H*]w[R7]w/[HR]o Koefisien partisi kompleks, pe = [MRu]w/[MRa]o Koefisien partisi reagensia, pr = [HR]w/HRJo di mana subskrip ¢ dan r'masing- reagensia dan w dan o masing-ma ganik. Angka banding distribusi, yaitu angka banding dari jumlab logam yang dickstrak- si sebagai komplcks ke dalam fase organik, terhadap jumlab logam yang tetap ter- tinggal dalam semua bentuk dalam fase air, dinyatakan oleh: D=([MRalJo/ {{MRa]w + [M"*|w} yang dapat diperlihatkan (Ref. 1) meringkas menjadi. sing mengacu kepada kompleks (complex) dan i mengacu kepada fase air (water) dan fase or- 169 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik D=K(HRB/H di mana K = (Kipr)"fKepe Jika konsentrasi reagensia boleh dikatakan tetap konstan, maka D=K*/H*}. dimana K* = K [HRB dan persentase zat-terlarut yang diekstraksi, E diberikan oleh log E - log (100-E) = log D = log K” + npH Distribusi logam itu dalam suatu sistem tertentu, merupakan fungsi dari pH semata- mata. Persamaannya merepresentasi suatu keluarga dari kurva-kurva sigmoid, di mana E dialurkan terhadap pH, dengan kedudukan masing-masing kurva pada sumbu pH bergantung semata-mata pada besarnya K*, dan Iereng (slope) masing-masing bergantung semata-mata pada n. Beberapa kurva ekstraksi teoretis untuk logam-lo- gam divalen, yang memperlibatkan bagaimana kedudukan kurva itu bergantung pada besarnya K*, ditunjukkan pada Gambar VI.1; Gambar VI.2, mengilustrasikan bagai- mana lereng bergantung pada n. Jclaslah, bahwa perubahan sepuluh-kali-lipat dalam konsentrasi reagensia, tepat diimbangi oleh perubahan sepulub-kali-lipat dalam kon- sentrasi ion-hidrogen, yaitu, oleh perubahan satu satuan pH saja; perubahan pH sedemikian, jaub lebih mudab dicapai dalam praktek. Jika pHi2 didefinisikan se- bagai nilai pH pada ckstraksi 50 persen (E% = 50), kita lihat dari persamaan di atas bahwa 1 es pHL= —- log K* Perbedaan dalam nilai pHy2 dari dua ion logam dalam suatu sistem yang. spesifik, merupakan ukuran dari terpisahkannya kedua ion itu, Jika nilai-nilai pHy2,itu cukup jauh terpisah satu sama lain, maka pemisaban yang sangat baik sckali dapat dicapai dengan mengendalikan pH ckstraksi. Sering akan membantu, bila kita mengalurkan kurva-kurva ekstraksi dan sepit-sepit logam. Jika seseorang mengambil sebagai kri- Zu lo tw 100, gi io ee = 30 8 ui Ey fe i 60] 3 0) so i PHY ) 30] . 2 10) o 123 4 5 6 7 8 0 pH pH Gambar VILL Gambar VI.2 170 Ekstraksi Pelarut teria bagi suatu pemisaban berlahap tunggal yang berhasil antara dua logam dengan pengendalian pH, suatu ekstraksi 99 persen terhadap logam yang lainnya, maka bagi logam-logam bivalen akan diperlukan selisih dua unit pH antara kedua nilai pH12 lisih ini cukup Jebib kecil untuk logam-logam tervalen. Bebcrapa angka untuk ekstraksi logam ditizonat dalam kloroform adalah: Ton logam Cu Hg) = Ag S(t), «Co CNiZn PO PH optimum dari Ekstraksi 1 12 12 69 79 8 85-11 Jika pH dikendalikan oleh suatu larutan bufer, maka logam yang mempunyai nilai- nilai pHi, dalam jangkau pH ini, bersama-sama semua logam yang mempunyai nilai-nilai pHi lebih kecil, akan terckstraksi. Nilai-nilai pHi dapat diubab (dan selektivitas ckstraksi jadi meningkat) dengan menggunakan suatu zat pengkomplcks- saingan atau zat-zat openg (masking agent). Begitulah, dalam pemisahan mer- kurium dan tembaga dengan ekstraksi dengan ditizon dalam karbon tetraklorida pada pH 2, penambaban EDTA membentuk sebuah kompleks yang dapat-larut dalam air, yang menutupi (merintangi sama sekali ekstraksi tembaga, tetapi tak mempengaruhi ekstraksi merkuri. Sianida menaikkan ni ilai pHi dari merkurium, tembaga, zink, dan kadmium dalam ekstraksi ditizon dengan karbon tetraklorida. VI.4. KOMPLEKS-KOMPLEKS ASOSIASI-ION Dalam kompleks-kompleks asosiasi-ion, ion anorganik itu berasosiasi (bergabung) dengan ion-ion yang bermuatan berlawanan dengan membentuk sebuah spesi netral yang terekstraksikan, kompleks-komplcks demikian dapat membentuk kerumunan- kerumunan dengan meningkatnya konsentrasi yang adalah lebih besar daripada pasangan-pasangan ion sederhana saja, terulama dalam pelarut organik yang telapan dielektriknya rendah. Jeitis-jenis kompleks asosiasi-ion berikut dapat kita kenali: () Kompleks asosiasi-ion yang terbentuk dari suatu reagensia yang menghasilkan satu ion organik yang besar, misalnya, ion tetrafenilarsonium, (CéHs)4As*, dan tetra- butilamonium, (#- C4Ho)4N*, yang membentuk agregat (kumpulan)-ion atau keru- munan-ion yang besar, dengan ion-ion bermuatan berlawanan yang scsuai, misalnya, ion perenat, ReOg~ Ion-ion yang besar dan bervolume-meruah (bulky) ini, tak me- miliki kulit hidrasi primer, dan menimbulkan perpecahan struktur air yang berikatan- hidrogen itu; semakin besar ion, semakin banyak jumlah perpecahan itu, dan sema- kin besar kecenderungan spesi asosiasi-ion ilu untuk terdorong ke dalam fase or- ganik. Sistem ekstraksi ion besar ini, tak mempunyai kespesifikan, karena setiap kation univalen tak-tethidrasi yang relatif besat, akan mengekstraksi setiap anion univalen yang sedémikian itu besarnya, Dilain pibak, ion-ion polivalen, karena energi bidra- sinya yang lebih besar, tak begitu mudah terekstraksi, dan pemisahan yang baik ada- Jab mungkin misalnya, antara MnO ~, ReQs ~ atau TeO4~, CrO4”>, atau Ws. 171 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik (ii) Kompleks ion-asosiasi yang melibatkan suatu komplcks sepit kation atau sepit anion dari suatu logam. Begitulah, zat-zat penyepit yang mempunyai dua atom donor tak bermuatan, seperti 1: 10-fenantrolina, akan membentuk kompleks-kom- picks sepit kation yang besar dan seperti hidrokarbon. Tris-(fenantrolina)besi(II) per- Klorat mengekstraksi cukup baik ke dalam kloroform, dan ckstraksi ini boleh dika- takan lengkap dengan menggunakan anion- anion besar seperti ion alkilsulfonat ran- tai panjang, sebagai ganti CIOs” Dagnall dan West (Ref.7) telah menguraikan pembentukan dan ckstraksi sebuah kompleks terner biru, Ag(1)-1,10-fenantrolina-Merah Bromopirogalol (BPR = Bro- mopyrogallol Red), sebagai dasar dari suatu prosedur spektrofotometri yang sangat peka untuk penetapan runutan perak (Bagian VI.15). Mekanisme reaksi untuk pem- “bentukan kompleks biru itu dalam larutan air, telah diselidiki dengan metode-metode fotometri dan potentiometri. Penclitian-penclitian ini membawa kesimpulan bahwa kompleks terscbut merupakan suatu sistem asosiasi-ion, (Ag(phen)2)2 BPR”, yaitu, melibatkan sebuah kompleks sepit kationik dari satu ion logam (Ag*) yang teraso- siasi dengan sebuah ion-lawan anionik yang adalah turunan dari zat pewarna itu (BPR). Kompleks-kompleks terner telah ditinjau oleh Babko (Ref.8). Jenis-jenis (i) dan (ii) mewakili sistem ekstraksi yang melibatkan ion-ion besar tak tersolvasi secara koordinasi, dan berbeda dalam scgi yang penting ini dari i). (iii) kompleks asosiasi-ion dalam mana molekul-molekul pelarut terlihat Jang- sung dalam pembentukan komplcks asosiasi-ion itu. Kebanyakan pclarut (eter, ester, keton dan alkohol) yang ikut serta dalam cara ini, mengandung atom-atom oksigen donor, dan kemampuan berkoordinasi dari pelarut mempunyai makna yang vital. Molekul-molekul pelarut terkoordinasi ita memudabkan ekstraksi-pelarut terhadap garam-garam seperti klorida dan nitrat, dengan memberi sumbangan baik kepada ukuran kation, maupun untuk kemiripan komplcks dengan pelarut. Satu golongan pelarut yang memperlihatkan sifat-sifat solvasi yang sangat me- nonjol terhadap senyawaan-senyawaan anorganik, terdiri dari ester-ester dari asam ortofosfat. Gugus fungsional dalam molckul-molckul ini adalah gugus fosforil yang semi-polar, = P*-O',yang mempunyai scbuah atom oksigen basa dengan keadaan sterik yang baik untuk mencapainya. Satu senyawa yang khas adalah tri-n-butil fos- fat (TBP) yang telah digunakan secara luas dalam ekstraksi-pelarut baik dalam skala laboratorium maupun skala industri; yang menarik pezhatian khusus adalah peng- gunaan TBP untuk mengekstraksi uranil nitrat dan memisahkannya dari produk- produk pembelaban inti. Cara ckstraksi dalam sistem-sistem ‘oksonium’ ini dapat diilustrasikan dengan meninjau ekstraksi eter terhadap besi(III) dari suatu Jarutan asam klorida kuat. Dalam fase air, ion-ion klorida menggantikan molekul-molekul air yang terkoordinasi pada ion Fe**, dengan menghasilkan ion tetrahedral FeCl4 ~. Telah diketabui, bahwa ion hidronium terhidrasi, H3O*(H20)3 atau HoOq", dalam keadaan normal berpasangan dengan halo-anion kompleks itu, tetapi dengan adanya pelarut organik, molekul- molekul pelarut ini memasuki fase air, dan bersaing dengan air memperebutkan tem- pat-tempat (posisi) dalam kulit solvasi dari proton tersebut. Atas dasar inilah, 172 Ekstraksi Pelarut spesi-spesi primer yang dickstraksi ke dalam fase eter (R20), dianggap berupa [H30 (Ro0)3 *, FeCls“]), meskipun agregasi dari spesi-spesi ini dapat terjadi dalam pelarut-pelarut yang tetapan diclektriknya rendab. VI.5. REAGENSIA EKSTRAKSI Banyak kompleks logam berwarna dalam larutan-air, bila dickstraksi dengan sebuah pelarut organik, ekstrak yang berwarna itu dapat dipakai langsung untuk menetapkan konsentrasi logam itu dengan teknik-teknik kolorimetri, atau lebih baik, dengan spektrofotometri (lihat Bab XVIII). Teknik-teknik ini terutama dapat diterapkan pada banyak komplcks sepit, meskipun sejumlah kompleks anorganik berwarna, seperti *biru molibdcnum’ dan ion iodobismutit, dapat juga diperlakukan dengan cara ini. Dalam bagian ini, akan kita bahas sejumlah terbatas reagensia penyepit dan reagen- sia* pengekstrak, serta pula beberapa pelarut organik, dengan memberi perhatian kbusus pada sifat-sifat ckstraksi mereka yang sclektif. 1, Asetilaseton (pentana-2,4-dion) CH3CO.CH2.COCHS. Asetilaseton merupa- kan cairan mobil yang tak berwarna dengan td. 139°C, yang sangat sedikit larut dalam ait (0,17 g per cm? pada 25°C) dan tercampurkan dengan banyak pelarut or- ganik. Zat ini berguna baik sebagai Jarvtan (dalam karbon tetraklorida, Kloroform, benzena, xilena, dan sebagainya), maupun sebagai cairan murni. Senyawa ini adalah sebuah beta-diketon dan membentuk kelas yang jelas dengan lebih dari enampuluh logam. Banyak dari sepit ini (asetilasctonat) dapat larut dalam pelarut organik, dan kelarutannya adalah pada tingkat gram per dm°, bukan seperti kebanyakan sepit yang digunakan secara analitis, sehingga pemisahan-pemisahan, baik pada skala makro maupun mikro, adalah mungkin. Selektivitas dapat ditingkatkan dengan mengguna- kan EDTA sebagai zat penopeng. Penggunaan asetilaseton sebagai pelarut sekaligus pengekstraksi (misalnya, untuk Al, Be, Ce, Co(II), Ca, In, Fe, U(VI), dan sebagai- nya) memberi beberapa keuntungan di atas penggunaannya dalam larutan dalam kar- bon tetraklorida, dan sebagainya; yaitu: ekstraksi jadi dapat dilakukan pada pH yang lebih rendah daripada yang biasa layak, karena lebih tingginya konsentrasi reagensia; dan seringkali, keterlarutan sepitnya adalah lebih besar dalam asctilascton dibanding dalam banyak pelarut organik. Pelarut yang umum digunakan untuknya adalah kar- bon tetraklorida; lapisan organik ini lebih berat daripada air. Suatu penerapan yang menarik adalah pemisahan kobalt dan nikel: baik Co(II) maupun Ni(II) tak membentuk sepit yang dapat dickstraksi; tetapi sepit Co(II) dapat dickstraksi; maka ckstraksi adalah mungkin setelah oksidasi. 2. Tenoiltrifluoroaseton (ITA = thenoyltrifluoroacctone), C4H3S.CO.CH2.COCF3. Ini merupakan zat padat kristalin, dengan 1.1. 43°C; vat ini, tentu saja, adalah suatu beta-diketon, dan gugus trifluorometil itu: menaikkan keasaman (dari) bentuk cnol, schingga ckstraksi pada pH rendah adalah cukup baik. *Rumus senyawaan-senyawaan yang tak diberikan dalam teks ini, akan ditemukan pada Bayian XIU 173 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Kereaktifan TTA adalah serupa dengan kereaktifan asetilaseton: ia umumnya digunakan sebagai larutan 0,1-0,5M dalam benzena atau toluena. Perbedaan dalam perilaku ckstraksi hafnium dan zirkonium, dan juga di antara lantanoid dan aktinoid, patut mendapat perhatian. 3, 8-Hidroksikuinolina (oksina). Oksina adalah suatu reagensia organik yang be- ragam kegunaannya, dan membentuk sepit dengan banyak ion logam. Sepitnya den- gan logam-logam divalen dan trivalen, mempunyai ramus umum M(CsHsON)2 dan M(CoH6ON)3; oksinat dari logam yang bervalensi lebih tinggi dapat agak berbeda Komposisinya; yaitu, Ce(CoHsON)4; Th(CsHsON)s.(CsH7ON); WO2(CoHsON)2; MoO2(CoHsON)2; U305(CoHsON)6.(CoH70N). Oksina umumnya digunakan scbagai larutan 1 persen (0,07M) dalam kloroform, tetapi konsentrasi-konsentrasi setinggi 10 persen menguntungkan dalam beberapa keadaan (misalnya untuk stron- tium). 8-Hidroksikuinolina, karena memiliki baik satu gugus hidroksil fenolik, maupun satu atom nitrogen basa, bersifat amfoter dalam larutan-air, zat ini terektraksi Jengkap dari larutan-air oleh kloroform pada pH<5 dan pH>9; koefisien distribusi dari senyawaan netral itu antara Kloroform dan air, adalah 720 pada 18°C. Kegunaan reagensia yang peka ini telah diperluas. dengan memakai zat-zat penopeng (sianida, EDTA, sitrat, tartrat, dan sebagainya) dan dengan pengendalian pH. 4. Dimetilglioksim. Kompleks-kompleksnya dengan nikel dan dengan paladium, dapat-larut dalam kloroform. Jangkau pH optimum untuk ekstraksi kompleks nikel itu adalah 4--12 dengan adanya tartrat, dan 7-12 dengan adanya sitrat (keterlarutan 35-50 mikrogram Ni per cm? pada temperatur kamar); jika jumlah kobalt melebibi 5 mg, sedikit kobalt dapat terekstraksi dari larutan basa. Paladium(1I) dapat dickstraksi keluar dari Jarutan asam sulfat kira-kira LM). 5. 1-Nitroso-2-naftol. Reagensia ini membentuk kompleks-kompleks yang ter- ckstraksikan (kloroform) dengan Co(II) dalam suasana asam, dan dengan Fe(II) dalam suasana basa. 6. Kupferon (garam amonium dari N-nitroso-N- fenilhidroksilamina). Reagensia ini digunakan dalam larutan-air yang dingin (kira-kira 6 persen). Kupferat logam dapat-larut dalam dictil eter dan dalam kloroform, maka reagensia digunakan secara luas dalam skema pemisahan dengan ekstraksi-pelarut. Begitulah Fe(II), Ti dan Cu dapat diekstraksi dari larutan HC! 1,2M oleh kloroform; sejumlah besar unsur-unsur lain dapat dickstraksi, scbagian besar dalam larutan yang bersifat asam. 7. Difeniltiokarbazon (ditizon), C6Hs.N = N.CS.NH.CeHs. Senyawa ini tak dapat Jarut dalam air dan dalam asam-asam mineral encer, dan mudah larut dalam Jarutan-air amonia encer. Ia digunakan dalam Jarutan encer dalam kloroform atau karbon tetraklorida. Ditizon adalah reagensia selektif yang penting untuk penetapan logani-logam: analisis kolorimetzi (dan tentu saja, spektrofotometri), didasarkan pada warna hijau kuat dari reagensia ini dan wama-wama ditizonat logam yang kontras dengan hijau itu dalam pelarut organik. Selektivitas ini dapat diperbaiki dengan pe- ngendalian pH dan menggunakan zat-penopeng (masking agent), seperti sianida, tiosianat, tiosul fat dan EDTA. 8. Natrium dietilditiokarbamat, {(C2Hs)N.CS.S}'Na*. Reagensia ini umum- nya digunakan sebagai larutan-air 2 persen; ia terurai dengan cepat dalam larutan 174 Ekstraksi Pelarus dengan pH rendah. Ja merupakan reagensia ekstraksi yang efektif untuk lebih dari 20 logam ke dalam berbagai pelarut organik, seperti Kloroform, karbon tetraklorida, dan etanol, Selektivitas ini ditingkatkan dengan pengendalian pH dan penambahan zat- zat penopeng. 9, Toluena-3,4-ditiol (ditiol), CH3.CsH3.(SH)z. Senyawaan ini merupakan zat padat, tJ. 31°, yang membentuk kompleks- kompleks dalam larutan asam dengan Mo(V1), W(VD, dan Re(VI), yang dapat dickstraksi oleh kloroform atau pentil asctat. Pengendalian pH atau penggunaan asam sitrat memungkinkan ekstraksi molibdenum secara selekti£. 10. Tri-n-butil fosfat, (n-C4Hs)3PO4. Pelarut ini berguna untuk ekstraksi kom- pleks-kompleks tiosianat logam, untuk ekstraksi nitrat-nitrat dari larutan asam nitrat (misalnya serium, talium dan uranium), kompleks-komplcks klorida, dan asam asetat dari larutan-air. Dalam analisis baja, besi(III) dapat dibilangkan sebagai besi({II) tiosianat yang dapat-larut. Pelarut ini tak-mudab-menguap, tak mudah terbakar, dan bekerjanya cepat. LL. Tri-n-oktilfosfina oksida, (n-CsHi7)3PO. Senyawaan ini (TOPO) yang dilarutkan dalam sikloheksana (0,1M) merupakan pelarut ekstraksi yang sangat baik sekali. Begitulah, angka banding distribusi U(VI) berorder 10° lebih besar untuk TOPO daripada untuk tri-n-butil fosfat. Unsur-unsur berikut ini terckstraksi lengkap dari asam Klorida 1M: Cr(VI) sebagai HzCr207,2TOPO; 2r(IV) sebagai ZiCl4,2TOPO; Ti(IV); U(VI) sebagai UO2(NOs)22TOPO;Fe(II);Mo(VI) dan Sn(1V). Jika konsentrasi asam Klorida dinaikkan sampai 7M, Sb(III), Ga(III) dan V(IV) akan dickstraksi lengkap. VI.6. BEBERAPA PERTIMBANGAN PRAKTIS Ekstraksi-pelarut umumnya digunakan dalam analisis untuk memisahkan suatu zat- terlarut (atau zat-zat-terlarut) yang dianggap penting dari zat yang mengganggu dalam analisis kuantitatif terakhir terbadap bahan tersebut; kadang justru zat-terlarut pengganggu itu tidak diekstraksi secara selektif. Ekstraksi-pelarut juga digunakan untuk memekatkan suatu spesi, yang dalam larutan-air adalah terlalu encer untuk dianalisis. Pemilihan pelarut untuk ekstraksi ditentukan oleh pertimbangan-pertimbangan berikut : G) Angka banding distribusi yang tinggi untuk zat-terlarut, angka banding dis- tribusi yang rendah untuk zat-zat pengotor yang tak diin, Gi) Kelarutan yang rendah dalam fase air. (ii) Viskositas yang cukup rendab, dan perbedaan rapatan yang cukup besar dari fase airnya, untuk mencegah terbentuknya emulsi. (iv) Keberacunan (toksisitas) yang rendah, dan tidak mudah terbakar. (v) Mudah mengambil kembali zat-terlarut dari pelarut untuk proses-proses analisis berikutnya. Jadi td. pelarut, dan kemudahan pelucutan (stripping) zat-terlarut dari pelarut dengan reagensia-reagensia kimia, patut diperbatikan bilamana mungkin untuk memilibnya. 175 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Kadang-kadang pelarut campuran dapat digunakan untuk memperbaiki sifat-sifat di atas, Zat-zat penggaram (salting-oul) dapat juga memperbaiki ekstraktabilitas. Ekstraksi, Ekstraksi dapat dicapai entah dengan operasi secara batch atau dengan operasi secara kontinu. Ekstraksi batch, metode yang paling scdezhana dan paling banyak digunakan, dipakai bilamana, angka banding distribusi yang besar untuk pe- misahan yang dikehendaki, muda diperoleh. Hanya beberapa ekstraksi-batch akan dengan mudah memindahkan komponen yang diingini dengan lengkap. Ini dapat di- lakukan dalam satu corong pemisah yang sederhana. Untuk pelarut-pelarut yang le- bih ringan dari air, dapat digunakan corong pemisah yang dimodifikasi (Gambar V.3), yang dirancang untuk menyeder- hanakan penyingkiran fase yang lebih ringan. Sctelah kea- daan seimbang, lapisan yang lebih ringan (misal cter) dan lapisan air, didesak ke atas dengan memasukkan merkurium melalui kran pada dasar bulatan corong, dengan bantuan sebuab bola pembantu pengatur-permulaan merkurium. Ke- ran-keran harus terasah baik schingga tak diperlukan pelu- mas, jika toh dipcrlukan, itu sebaiknya adalah dari gemuk jenis-silikon. Kedua lapisan dikocok dalam satu corong pemisah sampai tercapai kescimbangan, sctelah mana kedua lapisan dibiarkan mencapai keadaan mapan benar-benar, scbelum mengambil contoh. Ekstraksi dan penarikan contoh (sampling) harus Kkukan pada temperatur konstan, Karena angka banding distribusi maupun volume-volume pelarut dipengarubi oleh perubahan-perubaban temperatur. Perlu dicamkan, bahwa pengadukan campuran ekstraksi yang terlalu keras tidak ada manfaatnya: membolak-balik wadah secara biasa berulang-ulang, sudah memadai untuk memberi kesctimbangan setelah beberapa pembolak-balikan yang relatif sedi- kit. Jika tetesan kecil fase air terbawa masuk ke dalam ckstrak organik itu, tetesan- tetesan itu dapat dihilangkan dengan menyaring ekstrak melalui kertas saring: kertas saring itu harus dicuci beberapa kali dengan pelarut organik yang masih baru (belum pernah dipakai). Bila angka banding distribusi rendah, digunakan metode ekstraksi kontinu. Pro- sedur ini mempergunakan aliran kontinu pelarut yang tak-tercampurkan melalui la- rutan; jika pelarut mudah menguap, ia didaur-ulang (recycle) dengan penyulingan dan kondensasi (pengembunan), dan didispersikan ke dalam fase air dengan mema- kai satu cakram dari kaca masir atau alat yang setara. Tersedia alat-alat untuk mela- kukan ekstraksi kontinu demikian dengan pengembalian pelarut yang divapkan itu, secara otomatis. Pelucutan (Stripping) adalah pembebasan zat-terlarut yang telah diekstraksi, dari fase organik tersebut untuk disiapkan Iebib lanjut untuk analisis yang terperinci. Dalam banyak prosedur kolorimetri yang melibatkan proses ekstraksi, konsentrasi dari zat-terlarut yang dikehendaki ditetapkan langsung dalam fase organik itu, de- ngan mengukur absorbans. dari larutan kompleks berwama itu yang volumenya diketabui, Gambar VI3 176 Ekstraksi Pelarut Bila lain metode analisis akan dipakai, atau bila Jangkab-langkah pemiisahan lebib Janjut diperlukan, zat-terlarut harus dipindahkan dari fase organik ke medium yang lebih sesuai. Jika pelarut organik ita mudah-menguap (misal dictil eter), prosedur yang paling sederhana adalah dengan menambabkan suatu volume kecil air dan menguapkan pelarut di atas penangas-air; usahakan baik-baik agar tercegah hilangnya suatu zat-terlarut yang mudah-menguap sclama penguapan. Kadang-ka- dang penyesuaian pH larutan, pengubaban keadaan valensi, atau penggunaan reagen- sia pengompleks-saingan yang dapat-larut. Bila pelarut pengekstraksi tak-mudah- menguap, zat terlarut dipindahkan dari pelarut dengan cara kimia, yaitu dengan mengocok pelarut dengan suatu volume air yang mengandung asam atau reagensia lain; pada mana kompleks yang dapat dickstraksi itu akan terurai. Lalu secara kuan- titatif terekstraksi ion-ion logamnya ke dalam fase air. Zat-zat pengotor yang berada dalam fase organik, kadang-kadang dapat dihi- langkan dengan bilas-balik (backwashing). Ekstrak organik tersebut, bila dikocok dengan satu atau lebib porsi fase-air yang baru, yang mengandung konsentrasi rea- gensia optimal dan pH yang tepat akan menimbulkan distribusi-ulang zat pengotor dengan zat pengotor itu lebih memilih fase-air, karena angka banding distribusi zat- zat pengotor ini memang rendab, Sedangkan bagian terbesar dari unsur yang dikehendaki, akan tetap tinggal dalam lapisan organik. Penyelesaian analisis. Sctelah suatu unsur atau zat tertentu dipisahkan dengan cara ekstraksi-pelarut, langkah terakhir melibatkan penetapan secara kuantitatif unsur atau zat yang diminati itu. Metode kolometri sederbana, atau lebih baik lagi, spek- trofotometri, dapat diterapkan langsung kepada ckstrak pelarut itu dengan memakai pita absorpsi dari Kompleks itu dalam daerah ultraviolet atau cahaya-nampak. Satu contoh khas adalah penetapan nikel sebagai dimetilglioksima dalam kloroform de- ngan mengukur absorpsi kompleks itu pada 366 nm. Dengan komplcks-kompleks asosiasi ion, hasil-hasil yang lebih baik sering dapat diperoleh dengan mengembangkan kompleks sepit setelah ekstraksi. Satu contoh adalah ekstraksi uranil nitrat dari asam nitrat ke dalam tributil fosfat, dan selanjutnya penambahan dibenzoilmetana kepada pelarut untuk membentuk sebuah sepit berwar- na yang dapat-larut. Jika analisis langsung dari ckstrak pelarut adalah praktis, unsur itu biasanya dibilas-balik ke suatu fase air yang dapat dianalisis dengan metode-metode standar. Teknik Icbih lanjut yang dapat ditcrapkan langsung kepada ckstrak pelarut adalah spcktrofotametri nyala dan spektrofotometri absorpsi atom (AAS = atomic absorp- tion spectrophotometry). Suatw contoh dari teknik yang pertama adalah penetapan tembaga sebagai kompleks salisilaldoksim dalam kloroform; ekstrak organik itu di- semprotkan langsung ke dalam nyala oksi-asctilena, dan pancaran (emisi) spektral dari tembaga pada 324,7 nm diukur. Penggunaan langsung ckstrak pelarut dalam AAS dapat menguntungkan, karena adanya pelarut organik umumnya meningkatkan kepekaan metode itu. (Bab XX11). Automasi ekstraksi-pelarut. Meskipun metode-metode analisis otomatis tidak termasuk dalam lingkup ajaran yang sckarang kiranya tepat untuk diketabui di sin bahwa metode-metode ckstraksi-pelarut memberi banyak sekali ruang lingkup untuk automasi (Ref. 2, 3, 4). Perincian tentang penggunaan alat-alat penganalisis automa- 117 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik tik, paling baik dicari dengan mengacu kepada buku petunjuk pabrikan (misalnya Ref.5), karena ini merupakan bidang yang sedang pesat berkembang dan banyak mengalamiperubaban. BEBERAPA PENERAPAN* VI.7. PENETAPAN BERILIUM SEBAGAI KOMPLEKS ASETILASETON Pembahasan, Berilium membentuk sebuah kompleks asctilascton, yang dapat-larut dalam Koroform, dan menghasilkan suatu maksimum absorpsi pada 295 nm. Kele- Diban asctilaseton dalam Jarutan kloroform dapat dihilangkan dengan ccpat dengan larutan natrium hidroksida 0.1M. Sebaiknya, olah larutan yang mengandung sampai 10 pg Be dengan larutan EDTA 2 persen sampai sebanyak 10 em? zat yang terakhir ini, akan menutupi (mask) Fe, Al, Cr, Zn, Cu, Pb, Ag, Ce dan U yang banyaknya sampai 1 mg. Prosedur. Siapkan larutan yang mengandung 10 pg berilium dalam 50 cm®: gu nakanlab berilium sulfat pro-analisis, BeSO4,4H20. Kepada 50 cm? larutan ini yang dimvat dalam sebuah piala, tambahkan asam Klorida encer sampai pH = 1,0, lalu ma- sukkan 10.0 cm? larutan EDTA 2 persen. Sesuaikan pH menjadi 7 dengan menam- babkan larutan natrium hidroksida 0.1M. Tambahkan 5.0 cm® larutan air asetilaseton dan sesuaikan lagi pH menjadi 7-8. Setelah didiamkan selama S menit, ekstraksilah kompleks berilium yang tak berwarna itu dengan tiga porsi a 10 cm? kloroform. Cuci ekstrak klorofrom itu dengan cepat dengan dua porsi a 50 cm? natrium hidroksida 0.1M. Untuk menghilangkan kelebihan asetilaseton. Untuk menetapkan absorbans pada 295 nm (dalam daerab ultraviolet dari spektrum), mungkin perlu mengencerkan ekstrak itu dengan kloroform. Ukur relatif terhadap terhadap blanko. VL8, PENETAPAN BORON DENGAN MENGGUNAKAN FEROIN Pembahasan. Metode ini didasarkan atas pengkompleksan boron sebagai anion bis (alisilato)borat(III) (A), (Borodisalisilat), dan ekstraksi-pelarut terhadap kompleks asosiasi-ion yang terbentuk dengan feroin, ke dalam Kloroform. Intensitas warna ekstrak yang ditimbulkan oleh feroin diamati secara spektro- fotometri, dan dapat dihubungkan dengan kandungan boron dari contoh-contoh, de- ngan kalibrasi. Metode ini telah ditcrapkan untuk penetapan boron dalam air sungai dan air lim- bah perumaban (Ref.6), di mana sumber-sumber utama gangguan adalah ion-ion tembaga(II) dan zink, dan detergen anionik. Yang terakhir ini mengganggu dengan membentuk kompleks asosiasi-ion dengan feroin yang dickstraksi dengan kloroform; namun, sifat ini dapat dimanfaatkan untuk penctapan bersama-sama terhadap boron ‘*Pencrapan-penerapan yang lebih lanj ut, dan lebih kompleks akan ditemukan dalam Bab XVIII. 178 Ekstraksi Pelarut dan detergen anionik dengan satu prosedur. Dasar penetapan bersama-sama ini adalah bahwa kKompleks feroin-detergen anionik dapat segera dickstraksi ke oO. = dalam kloroform, sementara pembentukan anion boro- disalisilat dari asam borat dan salisilat, memerlukan “« waktu reaksi selama satu jam, sebelum diekstraksi me- makai feroin. Jadi, absorbans ekstrak kloroform yang diperolch setelah nol menit, memberi ukuran dari kon- sentrasi detergen anionik, sementara absorbans dari ekstrak setelah waktu reaksi satu jam, sesuai dengan banyaknya boron plus detergen anionik yang ada. Gangguan yang disebabkan oleh ion-ion tembaga(II) dapat dihilangkan dengan menutupinya dengan EDTA. Reagensia. Larutan asam sulfat, 0,05M. Larutan natrium hidroksida, 0,LM. Larutan natrium salisilat, 10 pexsen w/v (bobot/volume). Lanian EDTA, 1 persen w/v (bobot/volume); pakailah garam dinatrium dari EDTA. Laman feroin, 2,5 x 107M. Larutan, 0,695 g besi(II) sulfat heptahidrat dan 1,485 g 1,10-fenantrolina hidrat dalam 100 em’ air suling. ‘Larutan asam borat, 2,5 x 10M. Larutan 61,8 mg asam borat dalam 1 dm? air suling, encerkan 250 cm? Jarutan ini menjadi 1 dm? untuk memberi larutan asam bo- rat standar. Pakailah bahan-bahan dengan derajat reagensia analisis dimana mungkin, dan simpan larutan-larutan dalam botol dari politena. Prosedur. (a). Waktu reaksi nol menit. Netralkan suatu volume contoh yang diukur, yang mengandung 1-2 mg dm”™ boron, dengan natrium hidroksida atau asam sulfat (0,0SM/) sampai pH = 5,5 (gunakan pH-meter). Perhatikan perubahan volume, dan darinya hitung faktor koreksi-volume yang harus diberlakukan terhadap basil akbir. Ukur 100 cm” larutan contoh yang dinetralkan ke dalam sebuah labu, tambab- kan 10 cm” Jarutan natrium salisilat 10 persen dan 17,5 cm” asam sulfat 0,05M, dan campur larutan dengan seksama. Sesuaikan pH larutan menjadi pH 6 sampai 7 de- ngan natrium hidroksida 0,1M, dan pindahkan larvtan segera ke sebuah corong pemisah: cuci labu dengan 20 cm” air suling, dan tambahkan air-cucian ke sisa larut- an, Tambghkan dengan pipet, 1 cm* larutan EDTA 1 persen dan 1 cm larutan feroin 2,5 x 107M, dan campur lagi Iarutan dengan scksama. Tambabkan 50 cm? kloro- form, dan cuci corong sclama 30 detik untuk mencampurkan fase-fase itu dengan scksama. Biarkan kedua lapisan memisah, dan pindahkan lapisan kloroform ke se- buab corong pemisab lain. Cuci fase Kloroform dengan mengocoknya keras-keras selama 30 detik dengan 100 cm? air, dan ulangi proses ini dengan 100 cm? air yang kedua. Saring fase Kloroform melalui gumpalan kapas dan ukur absorbansnya, Ao, relatif terhadap Kloroform murni pada 516 nm dalam sebuah sel dari 1 cm (pem- bacaan sel 1 cm ini digunakan untuk menghitung konsentrasi boron atas dasar per- samaan (1), tetapi jika pembacaan pada nol menit hendak digunakan untuk penctapan konsentrasi detergen anionik, pembacaan sel 2 cm adalah lebih sesuai). 179 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik (>) Waktu reaksi satu jam. Ukur lagi 100 cm? larutan contoh yang telah dine- trallan, ke dalam sebuah labu. Tambabkan 10 cm? Iarutan natrium salisilat 10 persen dan 17,5 cm? Iarutan asam sulfat 005M. Campurkan larutan-larutan dengan seksa- ma, diamkan campuran selama satu jam, dan sesuaikan pH larutan menjadi 6-7 de- ngan natrium hidroksida 0,1. Sekarang teruskan seperti telah diuraikan tadi, pada (@), untuk memperoleh absorbansnya, Ay, (A J jam). Absorbans,-A, yang akan dipakai dalam perhitungan konsentrasi boron, diperoleh dari persamaan berikut: A=Atk—-Go-A(bianko),) @ A(blanko), ditetapkan dengan mengulangi prosedur (a), yaitu prosedur nol menit, de- ngan menggunakan 100 cm? air sebagai ganti larutan contob. Hitung banyaknya boron yang ada, dengan mengacu ke grafik kalibrasi dari ab- sorbans terhadap konsentrasi boron (mg dm”). Kalibrasi hasil yang dipcroleh dengan faktor koreksi volume yang sesuai yang timbul dari penetralan contoh. Kalibrasi ambil 5, 10, 25, 75, dan 100.cm? larutan asam borat standar (2,5 x 10 M), dan ditambahi masing-masing dengan air suling sampai menjadi 100 mg dm°; ini akan menghasilkan daerah konsentrasi boron sampai dengan 2,70 mg dm’. Teruskan dengan setiap larutan seperti diuraikan pada prosedur (6), yaitu dengan waktu reaksi satu jam dengan kekecualian bahwa penetralan larutan boron pada awal menjadi pH 5,5, tidaklah perlu. Buatlah grafik kalibrasi dari absorbans pada 516 nm terhadap konsentrasi boron, mg dm’. Untuk ketepatan yang maksimum, kalibrasi barus dila- kukan sesaat sebelum menganalisis contoh. VL9., PENETAPAN TEMBAGA SEBAGAI KOMPLEKS DIETILDITIOKARBAMAT Pembahasan, Natrium dictilditiokarbamat (B) bereaksi dengan larutan tembaga(II) yang konsentrasinya rendab dan sedikit asam atau amoniakal, dengan menghasilkan suspensi koloidal coklat yaitu, tembaga(Il) dietilditiokarbamat. Suspensi ini dapat dickstraksi dengan suatu pelarut organik (kloroform, karbon tetraklorida atau butil asetat) dan ekstrak yang berwarna itu dianalisis secara spektrofotometri pada 560 nm (butil asetat) atau 435 nm (kloroform atau karbon tetraklorida) a (CoH ® S7}Nat Banyak dari logam-logam berat memberi produk-produk yang sedikit dapat larut (beberapa putih, beberapa berwarna) dengan reagensia yang kcbanyakan darinya dapat-larut dalam pelarut-pelarut organik yang disebut. Sclektivitas reagensia dapat diperbaiki dengan menggunakan zat-zat penutup, terutama EDTA. Reagensia terurai dengan cepat dalam larutan-larutan dengan pH rendah. 180 Ekstraksi Pelarut Prosedur. Larutan 0,0393 g tembaga({I) sulfat pentahidrat pro analisis dalam 1 dm? air, dalam scbuah labu berskala. Pipct 10,0 cm? larutan ini (yang mengandung kira-kira 100 yg Cu) ke dalam sebuah piala, tambabkan 5,0 cm> larutan-air asam sitrat 25 persen, jadikan sedikit basa dengan larutan amonia encer, dan didihkan untuk mengusir habis kelebihan amonia; pilihan lain, sesuaikan pH menjadi 8,5 de- ngan menggunakan pH meter. Tambabkan 15,0 cm? larutan EDTA 4 persen dan di- nginkan sampai temperatur kamar. Pindahkan ke dalam sebuah corong pemisah, tambahkan 10 cm” larutan-air natrium diectilditiokarbamat 0,2 persen, dan kocok selama 45 detik. Wama coklat-kuning akan berkembang dalam larutan. Pipet 20 cm’ butil asetat ke dalam corong dan kocok selama 30 detik. Lapisan organik itu akan ‘berwarna kuning. Dinginkan, kacok sclama 15 detik, dan biarkan fase-fase memisah. Singkirkan lapisan-air yang di sebelah bawah itu, tambahkan 20 cm? asam sulfat 5 persen (v/v), kocok selama 15 detik, dinginkan, dan pisahkan fase organik. Tetapkan absorbans pada 560 nm dalam sel absorpsi 1,0 cm relatif terhadap statu blanko. ‘Semua tembaga terpindahkan dalam satu ckstraksi. Ulangi cksperimen dengan adanya 1 mg besi(III), tak ada gangguan yang dapat dideteksi. VL.10. PENETAPAN TEMBAGA SEBAGAI KOMPLEKS ’NEO-KUPROIN’ Pembahasan, 'Neo-kuproin’ (2,9-dimetil-1,10-fenantrolina) dapat, pada kondisi-kon- disi tertentu, berperilaku scbagai reagensia yang hampir spesifik terhadap temba- ga(1). Kompleks ini dapat tarut dalam kloroform, dan mengabsorpsi pada 457 nm. Zat ini dapat dipakai untuk penetapan tembaga dalam besi cor, baja aliase, solder timbel-timah, dan berbagai logam. _ Prosedur. Kepada 10,0 em? larutan yang mengandung sampai 200 jig tembaga dalam sebuah corong pemisah, tambabkan 5,0 cm? larutan bidroksila onium Klorida 10 persen untuk mereduksi Cu(II) menjadi Cu(1), dan 10 cm? larutan natrium sitrat 30 persen untuk mengkomplekskan sctiap logam Jain yang mungkin terdapat. Tam- babkan larutan amonia sampai pH kira-kira 4 (kertas merah Congo), diikuti oleh 10 em? lanitan ‘neo-kuproin’ 0,1 persen dalam etanol absolut. Kocok selama Kira-kira 30 detik denga n 10 cm? kloroform, dan biarkan lapisan memisah, Ulangi ekstraksi dengan 5 cm’ kloroform lagi. Ukur absorbans pada 457 nm relatif terhadap suatu blanko dari reagensia-reagensia yang telah diolah serupa dengan contoh. VL11. PENETAPAN BESI DENGAN EKSTRAKSI KLORIDA Pembahasan. Ekstraksi besi(III) klorida dari asam klorida dengan dictil cter (mungkin sebagai kompleks tersolvasi H[FeCls] telah lama diketahui, tetapi banyak- nya logam yang dickstraksi bergantung pada konsentrasi asam, dan melewati suatu maksimum pada asam klorida kira-kira 6M. 181 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik ‘Unsur-unsur yang diesktraksi dengan baik sebagai kompleks- kompleks Klorida, termasuk Sb(V), As(IlI), Ga(IIl), Ge(IV), TIL), Hg(1), Mo(V1), Pi), dan Au(Ill), Unsur-unsur yang dickstraksi scbagian (parsial) mecliputi Sb(III), As(V), VC¥), Co(il), Sn({1), dan Sn(1V). Banyak pelarut dengan atom oksigen donor, telah digu- nakan meliputi di-isopropil eter, 88"- diklorodietileter, etil asetat, buti] asetat, dan pentil asetat, Dalam kebanyakan kasus, ckstraksi optimum bergantung pada kon- sentrasi asam. Ekstraksi besi dalam jumlah-jumlah yang banyak baik dilakukan dengan iso-butil asetat: kebaikan pelarut ini adalah Keatsiriannya (volatilitas) yang rendab, dan ke- naikan temperatur yang hampir dapat diabaikan sclama ckstraksi (berbeda dari dictil eter). Untuk memperoleh pengalaman dalam prosedur ini, perincian-perincian eks- perimen akan diberikan untuk ekstraksi besi(III) dalam larutan asam klorida dengan dictil cter, Prosedur. Timbang 16.486 g amonium besi(III) sulfat terhidrasi pro analisis, dan Jarytkan dalam 250 cm? asam Klorida 64 dalam sebuab labu berskala. Ekstraksi 25.0 cm? Iarutan besi(III) (yang mengandung 200 mg Fe) dengan tiga porsi a 25cm? dietil eter mumi (1): kocok perlahan-lahan sclama 3 menit selama tiap ckstraksi. Gabungkan ketiga ekstrak eter itu, dan lucutkan besi dari eter dengan mengocoknya dengan 25 cm? air: kira-kira 99.9 persen besi dipindabkan dengan metode ini. Didih- kan untuk menguapkan sctiap cter yang tertinggal dalam ekstrak air, di atas penangas air (hati-hati), dan tetapkan besi dengan titrasi memakai kalium dikromat 0.1N stan- dar, setelah sebelumnya direduksi ke keadaan Fe(II). Besi yang diperoleh kembali harus tak kurang dari 99.6 persen (2). Catatan. 1. Faktor-faktor yang penting dalam ckstraksi besi dengan dietil cter, adalah: (a) Besi harus dalam keadaan besi(III), karena besi(II) Klorida tidak diektraksi. (6) Konsentrasi asam Klorida harus dekat dengan 6M. (c) Ekstraksi harus dilakukan pada cabaya redup, karena eter secara fotokimia mereduksi besi(II). (d) Eter barus bebas dari alkobol dan peroksida-peroksida karena zat-zat ini mere- duksi besi(II1) Klorida. (e) Konsentrasi anion yang bukan Klorida, harus dijaga tetap rendah. () Panas dibasilkan pada pencampuran eter dan larutan asam Klorida-besi(III) klori- da, sebingga campuran itu mutlak perlu didinginkan di bawah kran atau dalam es. 2. Prosedur ini dapat disesuaikan untuk penetapan besi dalam bijih besi atau dalam baja. Perincian-perinciannya secara kasar adalah seperti berikut. Larutkan suatu contoh 0,5 g, yang ditimbang dengan tepat, dalam 25 cm? asam klorida 6M dan 4cm’ asam nitrat pekat dengan memanaskan campuran di atas penangas air. Uapkan Jarutan sampai kering, lalu larutkan residunya dalam 15 cm” asam klorida 1:1. Pin- dahkan larutan ke sebuah ekstraktor kontinu, dan bilas wadah dengan sedikit asam. klorida 6M. Ekstraksi larutan itu dengan dietil eter atau dengan di-isopropil eter yang bebas-peroksida, sampai lapisan eter di alas larutan menjadi tak berwarna. Pindahkan_ larutan besi(II) klorida dalam cter itu ke sebuah corong pemisab, tarik besi dari 182 Ekstraksi Pelarut larutan dalam cter itu dengan dua atau tiga pencucian memakai air yang sama volu- menya dengan larutan. Tetapkan kandungan besi seperti di atas. VI.12, PENETAPAN BESI SEBAGAI 8-HIDROKSIKUINOLAT* Pembahasan. Besi(III) (50-200 pg diekstraksi dari larutan-air dengan larutan 8- hidroksikuinolina 1 persen dalam kloroform dengan ekstraksi ganda bila pH Jarutan- air ada di antara 2 dan 10. Pada pH 2-2,5, nikel, kobalt, serium(III), dan aluminium, tidak mengganggu. Besi(III) oksinat berwarna gelap, dalam kloroform dan mengab- sorpsi pada 470 nm. Prosedur. Timbang 0,0226 g amonium besi(1II) sulfat terhidrasi pro analisis, dan Jarutkan dalam 1 dm? air dalam sebuah labu volumetri; 50 cm? larutan ini mengan- dung 100 yg besi. Tarub 50,0 cm? larutan ini dalam corong pemisah 100 cm?, tam- bahkan 10 cm? larutan oksina pro analisis 1 persen dalam kloroform, dan kocok selama 1 menit. Pisahkan lapisan Kloroform itu, Pindabkan suatu porsi dari yang terakhir ini ke scbuah scl absorpsi 1,0.cm. Tetapkan absorpsinya pada 470 nm dalam spektrofotometer, dengan menggunakan pelarut sebagai blanko atau pembanding. Ulangi ekstraksi dengan 10 cm? lagi larutan oksina 1 persen dalam kloroform, dan ukur absorbans untuk memastikan bahwa semua besi telah dickstrasi. Ulangi eksperimen dengan menggunakan 50,0 cm? larutan besi(III), dengan adanya 100 pg ion aluminium dan 100 wg ion nikel pada pH 2,0 (pakai pH-meter untuk menyesuaikan keasaman) dan ukur absorbansnya. Pastikan bahwa pemisahan yang efektif telah tercapai. Catatan, Beberapa basil Khas diberikan di bawab ini. Absorbans sctelah dickstraksi pertama adalah, 0,605; sctelah ckstraksi kedua, 0,004; dengan adanya 100 ug Al dan 100 pig Ni, absorbans yang diperoleh adalah 0,602. VI.13, PENETAPAN TIMBEL DENGAN METODE DITIZON+ Pembahasan, Difeniltiokarbazon (ditizon) berperilaku dalam larutan sebagai suatu campuran tautomerik dari (C) dan (D): N—NHC,H, NH—NHC,H, o = Hs—C’ sc N=NGH, N=NCH, oO (D) “Dalam penetapan ini dan sclanjutnya dari berbagai unsur dalam jumlah.jumlah yang sangat sedikit sekali, yang melibaikan ekstraksi pelarut dan analisis ckstrak-ckstrak pelarut itu secara spektrofotometti al diuraikan, beberapa eksperimen sederhana dengan unsur-unsur dalam jumlah mikrogram yang diketahui, akan menggambarkan prinsip-prinsip yang terlibat; eksperimen- eksperimen ini dapat dengan mudah disesuaikan untuk penetapan larutan yang tak diketahui, dengan menggunakan sebuah grafik kalibrasi (ab- sorbans konsentrasi dalam yg). : ‘tEksperimen ini tak dianjurkan untuk mahasiswa-mabasiswa tingkat dasar atau mahasiswa-mahasiswa yang hanya sedikit berpengalaman dalam pekerjaan analitis. 183 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik M** +nH,Dz=M(HDz),+1H* Zat ini berfungsi sebagai suatu asam monoprotik (pKa = 4,7) sampai dengan pH. kira-kira 12; proton asamnya adalah yang dari gugus tiol dalam (c). Logam-logam ditizonat *primer’ terbentuk menurut reaksi: M" 4 nHoDz <> M(HD2), +nH* Beberapa logam, terutama tembaga, perak, emas, merkurium, bismut, dan paladium, membentuk sebuah kompleks kedua (yang dapat kita namakan ditizonat ’sekunder’) pada daerah pH yang lebih tinggi, atau pada kekurangan reagensia: 2M(HD2)n ¢+ M2D2n + nHaDz Umumnya, ditizonat-ditizonat ’primer’ mempunyai kegunaan analitis lebih besar dibanding ditizonat "sekunder’, yang Kurang stabil dan kurang dapat-larut dalam pelarut organik. Ditizon adalah zat padat yang hitam-violet, yang tak dapat larut dalam air, dapat- Jarut dalam Jarutan amonia encer, dan juga dapat-larut dalam Kloroform dan dalam karbon tetraklorida dengan menghasilkan larutan-larutan hijau. Zat ini merupakan Teagensia yang teramat baik untuk penetapan jumlab-jumlah sedikit (mikrogram) dari banyak logam, dan dapat dibuat selektif untuk logam-logam tertentu dengan menggunakan satu atau lebih cara-cara berikul: (a). Menyesuaikan pH larutan yang diekstraksi. Begitulah, dari larutan asam yang encer (0,1-0,5N), perak, merkurium, tembaga, dan paladium dapat dipisahkan dari lo- gam-logam lain; bismut dapat diekstraksi dari medium yang sedikit asam; timbel dan zink dari medium netral atau sedikit sekali basa; kadmium dari larutan yang sangat basa yang mengandung sitrat dan tartrat. (b). Menambabkan sebuah zat pengkomplcks atau zat-penopeng (masking agent) misalnya sianida, tiosianat, tiosulfat, atau EDTA. Perlu ditekankan di sini, babwa ditizon adalah reagensia yang luar biasa peka, dan dapat dipakai untuk jumlah-jumlah logam dari tingkat mikrogram. Hanya ditizon yang paling murni (misalnya pro analisis) bolch digunakan, karena reagensia ini cen- derung beroksidasi menjadi difeniltiokarbadiazon S=C(N=NCcHs)2: yang terakbir inj tak bereaksi dengan logam-logam, tak dapat-larut dalam Iarutan amonia, dan me- larut dalam pelarut organik dengan memberi larutan kuning atau coklat. Reagensia- reagensia untuk digunakan dalam metode-mctode analisis ditizon, harus mempunyai Kemumian yang paling tinggi (misalnya pro analisis). Dianjurkan pakai air yang te- Jah dideionisasi dan asam-asam yang telah disuling-ulang: larutan amonia barus di- buat dengan mengalirkan gas amonia ke dalam air. Larutan-laratan yang sedikit basa dan netral sering dapat dibebaskan dari logam-logam itu dengan Jarutan ditizon dalam Kloroform yang agak kuat, sampai diperolch suatu ekstrak yang bijau. Wadab- 184 Ekstraksi Pelarut wadah (dari Pyrex) harus dibilas dengan asam encer scbelum digunakan. Blanko harus sclalu dikerjakan. Hanya satu contoh dari penggunaan ditizon dalam ekstraksi-pelarut, akan dibe- rikan di sini untuk menjelaskan teknik umum yang terlibat. Prosedur. Larutkan 0,0067 g timbel klorida murni dalam 1 dm? air dalam sebuah abu. Kepada 10,0 cm? larutan ini (mengandung kira-kira 50 jag timbel) yang dimuat dalam sebuah corong pemisah 250 cm’, tambahkan 75 cm? campurkan amonia-siani- da-sulfit (1), sesuaikan pH larutan menjadi 9,5 (pH-meter) dengan menambabkan asam klorida* dengan bati-hati, lalu tambabkan 7,5 cm? larutan ditizon 0,005 persen dalam kloroform (2), diikuti dengan 17,5 cm? kloroform. Kocok selama 1 menit, dan biarkan fase-fase memisah. Tetapkan absorpsi 1,0 cm. Ekstraksi lebih lanjut dari la- nitan yang sama akan memberi hasil absorpsi nol, suatu petunjuk bahwa ckstraksi timbel telab lengkap. Absorbans yang sama akan diperolch dengan adanya 100 pg ion tembaga dan 100 jg ion zink. Catatan. 1. Lautan ini dibuat dengan mengencerkan 35 cm? laruian amonia pe- kat (bj. 0,88) dan 3,0 em? Jarutan kalium sianida 10 persen (hati-hati) sampai men- jadi 100 cm’, Ialu dilarutkan 0,15 g natrivim sulfit dalam larutan it, 2. Satu cm? larutan inj adalah ckuivalen dengan kira-kira 20 jig timbel. VI.14, PENETAPAN MOLIBDENUM DENGAN METODE TIOSIANAT Pembahasan. Molibdenum(V1) dalam larutan asam bila diolah dengan timab({l) klorida (paling baik dengan ada sedikit ion besi(II) diubab sebagian besar menjadi molibdenum(V), ini membentuk suatu kompleks dengan ion tiosianat, mungkin sebagian besar adalah Mo(SCN)s, yang berwarna merah. Yang terakhir ini dapat dickstraksi dengan pelarut-pelarut yang memiliki atom oksigen donor (3-metil- butanol lebih disukai). Warnanya bergantung pada konsentrasi asam (konsentrasi op- timum 1M) dan konsentrasi ion tiosianat (1 persen, tetapi intensitas warna adalah konstan dalam daerah 2-10 persen); warna ini hanya sedikit dipengaruhi oleh timah(I1) klorida, Kompleks molibdenum ini mempunyai absorpsi maksimum pada 465 nm. Reagensia. Larusan molibdenim standar. Laratkan 0,184 g amonium molibdat pro analisis (NEL4)s[Mo7024]4H20 dalam 1 dav air suling dalam sebuah labu volu- menghasilkan larutan Mo 0,001 persen yang mcngandung 10 1g Mo per ¢m:. Pilihan Jain, larutkan 0,150 g molibdenum trioksida pro analisis dalam beberapa cm? Jarutan natrium hidroksida encer, encerkan dengan air sampai kira-kira 100 dm’, jadikan sedikit asam dengan asam Klorida encer, lalu cncerkan sampai 1 dm? dengan air dalam labu volumetri: ini adalah larutan 0,0100 persen. Larutan ini dapat dien- cerkan menjadi 0,001 persen dengan asam klorida 0,1Af. agar pL campuran tidak twrun di bawah 9.5, sekalipun untuk sementara, karena selalu ada HCN dapat dibebaskan. 185 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Larutan amonium besi sulfat. Larutkan 10 g garam pro analisisnya dalam 100 cm” asam sulfat yang sangat encer, Larutan timah({1) kdorida. Larutkan 10 g timah(I1) Klorida dihidrat pro analisis dalam 100 cm” asam klorida M. Larutan kalium tiosianat. Buat suatu larutan-ait 10 persen dari garam pro analisisnya. Prosedur. Buat sebuah grafik kalibrasi dengan menaruh 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 dan 5,0 cm? Iarutan Mo 0,001 persen (mengandung 10 pg, 20 8, 30 wg, 40 pg, dan 50 yg), sendiri-sendiri dalam corong-corong pemisah 50 cm’, dan mengencerkan masing- masing dengan suatu volume air yang sama banyaknya. Tambahkan kepada masing- masing corong 2,0 cm? asam klorida pekat, 1,0 cm? larutan amonium besi(II) sulfat itu, dan 3,0 cm? Jarutan kalium tiosianat; kocok perlahan-lahan, lalu tambabkan 3,0 em’ Jarutan timah(II) Klorida. Tambahkan air untuk menjadikan volume total dalam masing-masing corong pemisah 25 cm’, dan aduk. Pipct 10,0 cm? 3-metilbutanol yang telah disuling-ulang ke dalam masing-masing corong, dan kocok masing-ma- sing selama 30 detik. Biarkan fase-fase memisah, dan dengan hati-hati alirkan lapisan-air yang sebelah bawah itu keluar. Angkat tutup kaca dan tuang ekstrak-alko- hol itu melalui sumbat kecil dari kapas kaca yang telah dimumikan, dalam sebuah corong kecil, dan kumpulkan ekstrak- organik itu dalam sebuah sel absorpsi 1,0 em. Ukur absorbans pada 465 nm dalam spektrofotometer relatif terhadap suatu blanko dari 3-metilbutanol. Gambarkan. grafik absorbans terhadap mg Mo. Sebuah garis lurus diperoleh sepanjang dacrah 0-50 yg Mo: jadi bukum Beer dipenubi. ‘Tetapkan konsentrasi Mo dalam contoh-contoh yang tak diketahui yang diberikan dan yang mengandung kurang dari 50 ug Mo per cm?; pakailah kurva kalibrasi, dan olah zat yang tak diketahui dengan cara sama seperti larutan-larutan standar tersebut. Prosedur di atas dapat discsuaikan untuk penctapan molibdenum dalam ba} Lanutkan 1,00 g contoh baja (ditimbang dengan tcliti) dalam 5 cm? asam klorida 1:1 dan 15 cm” asam perklorat 70 persen. Panaskan larutan sampai keluar asap tebal, lalu selama 6-7 menit lagi. Dinginkan, tambahkan 20 cm? air, dan panaskan untuk me- larutkan semua garam, Encerkan larutan yang dibasilkan yang telah didinginkan, da- Jam Jabu 1 dm” sampai garis tanda volume. Pipet 10,0 cm” Jarutan yang telah diencerkan itu ke dalam sebuah corong pe- misah 50 cm?, tambahkan cm? larutan timah({I) klorida, dan teruskan seperti diperin- ci di atas, Ukur absorbans ekstrak itu pada 465 nm dengan spektrofotometer, dan bandingkan nilai ini dengan yang diperoleh dengan jumlah-jumlah molibdenum yang diketahui. Gunakan kurva kalibrasi yang dibuat dengan kuantitas besi yang sama ber- sama jumlah-jumlah molibdenum yang berbeda- beda. Jika lebih suka, dapat dipakai sebagai zat pengekstraksi, suatu campuran dari 3-melilbutanol dan karbon tetra- Klorida, yang lebih berat daripada air. ‘Catatan. Pada kondisi-kondisi penetapan di atas, unsur- unsur berikut dalam jumlah seperti yang dispesifikasikan, akan mengganggu, bila jumlah Mo lebih besar dari 10 yg (Sesatan akan lebih besar dari 3 persen): V; 0,4 mg, warna kuning; (gangguan diccgah dengan mencuci ckstrak dengan larutan timab(II) klorid Cr(VI), 2 mg, warna ungu; W(VI), 0,15 mg wama kuning; Co, 12 mg, warna sedikit hijau; Cu, 5 mg; Pb, 10 mg; Ti(III), 30 mg (dengan adanya natrium fluorida). 186 Exkstraksi Petarut VILI5. PENETAPAN NIKEL SEBAGAI KOMPLEKS DIMETILGLIOKSIM Pembahasan, Nikel (200-400 ug) membentuk kompleks dimetilglioksim merah da- lam suasana yang sedikit basa; ia banya scdikit dapat-larut dalam Kloroform (35-50 pg Ni cm). Daerah pH optimum untuk ekstraksi kompleks nikel itu adalah 7-12 dengan adanya sitrat. Kompleks nikel ini mengabsorpsi pada 366 nm dan juga pada 465-470 nm. Prosedur. Timbang 0,135 g amonium _nikel = sulfat_ = murni (NiSO4,(NH4)2S04,6H20) dan larutkan itu dalam 1 dm? air dalam sebuah labu volumetri. Pindabkan 10,0 cm? larutan ini (kandungan Ni kira-kira 200 pg) ke sebuah piala yang mengandung 90 cm” air, tambahkan 5,0 g asam sitrat pro analisis, lalu Tarutkan amonia encer sampai pH menjadi 7,5. Dinginkan dan pindahkan ke sebuah corong pemisah, tambahkan 20 cm? larutan dimetilglioksim (1) dan, setelah didiamkan satu dua menit, 12 cm” kloroform. Kocok selama 1 menit, biarkan fase- fase itu saling memisah dan menjadi mapan, pisabkan lapisan kloroform yang merah, dan tetapkan absorbansnya pada 366 nm dalam sebuah sel absorpsi 1,0 cm relatif ter- hadap suatu blanko. Ekstraksi lebih Janjut dengan 12 cm? kloroform dan ukur absor- bans ekstrak pada 366 nm; akan ditemukan sedikit sekali nikel. Ulangi eksperimen dengan adanya S00 pg ion besi({II) dan 500 wg ion alumini- um; tak akan terdetcksi gangguan. Catatan, 1. Reagensia dimetilglioksim dibuat dengan melarutkan 0,50 g dimetil- glioksim pro analisis dalam 250 cm? larutan amonia, dan mengencerkan sampai 500 cin® dengan air. Catatan. 2. Kobalt membentuk suatu kKompleks dimetilglioksim coklat yang dapat-larut, yang sangat sedikit dickstraksi oleh kloroform; jumlah ini akan ber- makna (signifikan) hanya jika Co terdapat dalam jumlab-jumlab yang banyak (>2-3 ug). Jika Co dicurigai ada, paling baik cuci ekstrak organik itu dengan larutan amonia kira-kira 0,5M: reagensia ini harus ditambabkan cukup untuk bereaksi de- ngan Co dan masih tertinggal kelebihannya untuk Ni. Kobalt dalam jumlah banyak dapat disingkirkan dengan mengoksidasinya dengan hidrogen peroksida, mengkom- pleksnya dengan amonium tiosianat (sebagai suatu larutan-air 60 persen) dan meng- ekstraksi senyawaan itu dengan suatu campur pentil alkohol-dietil eter (3:1). Tem- baga(II) terekstraksi sedikit, dan disingkirkan dari ekstrak ilu dengan mengocok de- ngan Jarutan amonia 0,5M. Tembaga dalam kuantitas yang sangat banyak tak ter- ckstraksi, jika dikomplekskan dengan tiosulfat pada pH 6,5. Banyak Mn cenderung menghambat ekstraksi Ni: kesukaran ini diatasi dengan penambahan hidroksil-amo- nium klorida. Besi({I1) tak mengganggu. 187 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik VI.16. PENETAPAN PERAK DENGAN EKSTRAKSI SEBAGAI KOMPLEKS ASOSIASI-ION DENGAN 1,10-FENANTROLINA DAN MERAH BROMOPIROGALOL Pembahasan. Perak dapat diekstraksi dari suatu larutan-air yang hampir netral ke dalam nitrobenzena sebagai kompleks asosiasi-ion terner yang bira, yang terbentuk antara ion-ion perak(1), 1,10-fenantrolina dan merah bromopirogalol. Metode ini sa- ngat selektif dengan adanya EDTA, ion-ion bromida dan merkurium(II) sebagai zat penopeng, dan hanya tiosul fat nampak mengganggu (Ref. 7). Reagensia. Larutan perak nitrat, 107M. Siapkan dengan mengencerkan larutan perak nitrat 0,1! standar. Lamtan 1,10-fenantrolina. Larutan 49,60 mg 1,10-fenantrolina derajat ana dalam air suling dan encerkan menjadi 250 cm’. Larutan amonium asetat, 20 persen. Larutan 20 g dengan derajat analisis dalam air suling, encerkan menjadi 100 cm°. Larutan merah bromopirogalol, 10M. Larutkan 14,0 mg merah bromopirogalol dan 2,5 g amonium asetat dalam air suling, dan encerkan menjadi 250 cm>. Larutan ini harus dibvang setelah lima bari. Larutan EDTA, 107M. Larutkan 3,7225 g garam dinatrium dengan derajat analisis dalam air suling, dan cncerkan menjadi 100 cm’. Larutan natrium nitrat, iM. Larutkan 8,5 g natrium nitrat dengan derajat analisis dalam air suling, dan encerkan menjadi 100 cm”. Nitrobenzena, dengan derajat analisis. Natrium hidroksida, butir-butir (pelet) dengan derajat analisis. Prosedur. (a) Kalibrasi. Pipet berturut-turut 1, 2, 3, 4 dan 5 cm? Jarutan perak nitrat 10 M, lem jlarutan amonium asetat 20 persen, 5 cm” Jarutan 1,10-fenan- trofina 10° 2M, 1 cm? larutan EDTA 107M, dan 1 cm? larutan natrium nitrat 1M ke dalam Jima corong pemisah 100 cm?. Tambabkan cukup air suling sebingga memberi volume larutan yang sama dalam masing-masing corong, lalu tambahkan 20 cm? ni- trobenzena dan kocok dengan membolak-balikkan corong terus menerus sclama satu menit, Beri waktu kira-kira sepvluh menit untuk Japisan-lapisan memisab, lau pin- dabkan lapisan organik yang di sebelah bawah itu ke corong-corong pemisah 100 cm” yang berlain-lainan, dan tambahkan kepada masing-masing corong yang terak- hir ini, 25 em” larutan merah-bromopirogalol 10M. Sekali lagi kocok dengan mem- bolak-balikkan terus menerus selama satu menit, dan beri waktu kira-kira tiga puluh menit untuk lapisan-lapisan memisah. Alirkan lapisan-lapisan nitrobenzena yang di sebelah bawah itu ke dalam piala 100 cm? yang bersih dan kering, dan putar-putar setiap piala sampai semua kabut hilang (catatan 1). Akhirnya pindabkan larutan- Jarutan itu ke dalam kuvet-kuvet 1 cm, dan ukur absorbans pada 590 nm relatif ter- hadap suatu blanko yang dikerjakan dengan proscdur yang sama, tctapi tidak me- ngandung perak. Alurkan seluruh kurva kalibrasi dari absorbans terhadap kandungan perak (11g) 1c? dari 107 M AgNOs = 10,788 mg dari Ag is Ekstraksi Pelarut (b) Penetapan. Kepada suatw alikuot dari larutan perak(1) itu, yang mengandung antara 10 dan 50 pg perak, tambabkan cukup EDTA untuk mengkompleks semua ka- tion yang ada yang membentuk kompleks EDTA. Jika emas ada (> 250 pg), ia ditopengi (mask) dengan menambahkan cukup ion bromida untuk membentuk kom- pleks AuBr4~. Ion-ion sianida, tiosianat atau iodida ditutup dengan menambahkan cukup ion merkurium(II) untuk mengkompleks anion-anion ini, diikuti dengan cukup EDTA untuk mengkompleks setiap kelebihan merkurium(I1). Tambahkan 1 cm? la- rutan amonium asetat 20 persen, dan scbagainya dan teruskan seperti diuraikan pa- da kalibrasi. Catatan. 1. Penjernihan ekstrak benzena dengan lebih cepat diperoleb jika piala- piala itu mengandung kira-kira 5 pelet natrium hidroksida. Namun yang terakhir ini merupakan suatu sumber ketidakstabilan dari sistem warna, maka penggunaannya tidak dianjurkan. ¥VI17, PENETAPAN URANIUM SEBAGAI 8-HIDROKSIKUINOLAT Pembahasan. Uranium(V1) dapat ditetapkan sebagai 8- hidroksikuinolat dalam kon- sentrasi-konsentrasi sampai dengan 900 pg pada pH 8,8 dengan adanya sedikit EDTA; komplcks oksinat yang kuning itu mengabsorpsi pada 400 nm. Banyak un- sur-unsur pengganggu (misalnya besi dan aluminium, tetapi tidak titanium) dapat di- topengi dengan menaikkan jumlah EDTA yang ada di dalam larutan. Perincian-perincian cksperimen yang sederhana adalah seperti berikut; ini dimak- sudkan untuk memberi mahasiswa pengalaman dalam metode ini. Absorbans dibaca relatif terhadap larutan blanko dengan menggunakan scl absorpsi 1,0 cm. Prosedur. Timbang 0,106 g uranil nitrat pro analisis, UO2(NO3)2.6H20, dan larutkan ini dalam 1 dm? air dalam scbuah labu volumetri. Campurkan 10,0 cm* la- ran itu (yang mengandung kira-kira 500 pg U) dengan 5,0 cm? EDTA-0,02M. Sesuaikan pH menjadi 8,8 dan encerkan menjadi 100 cm*. Ekstraksi dengan dua porsi a 10 cm? Jarutan oksina 1,0 persen pro analisis dalam kloroform, dan ukur ab- sorbans setelah sctiap ekstraksi. Catatan. Beberapa hasil yang khas dengan spektrofotometer, adalah: absorbans pada ekstraksi pertama, 0,510; pada ekstraksi kedua; 0,005. Ulangi eksperimen dengan adanya S00 pg besi (sebagai tawas-besi(IIl) pro analisis) dan 500 yg aluminium (sebagai tawas amonium pro analisis): kan babwa absorbans telah naik, yang memberi kesan adanya gangguan dari unsur- unsur ini, Perbesar EDTA 0,02M dengan porsi- porsi a 5 cm?, sampai absorbansnya menjadi identik dengan absorbans larutan uranium yang semula; akan diperlukan Kira-kira 20 cm”. 189 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik YIL18, REFERENSI 1. VI. 1. 8. 9. 10. 1. 12. 14. .H. Irving and R. J. P. Williams (1961). "Liqui H. Irving and R. J. P. Williams (1949). ’Metal Complexes and Partition Equilibria’, J. ‘Chem. Soc., 1841. J. Dunbar (1963), in Proceeding of Tecknicon Symposium on Automated Analytical Chemistry, 130. J.M. Carter and G. Nickless (1970). ’A Solvent-extraction Technique with the Technion Auto Analyser’, Analyst, 95, 148. F. Trowell (1969). "Automated Solvent Extraction’, Laboratory Practice, 18, 44. "Automating Manual Methods using Technicon Auto Analyset 11 System Techniques’, Manual TNI-0170-01. New York; Technicon Instruments Corporation, 1972. J. Basset and P. J. Matthews (1974). "A Spectrophotometrie Method for the Determi tion of Boron in Water by the use of Ferroin’, Analyst, 99, 1. R. M. Dagnall and T. A. West (1964). "A Selective Extraction System for Trace Amount of Silver’, Talanta, 11, 1627. A. K. Babko (1968). Talanta, 15,721. 19. BIBLIOGRAFI PILIHAN F. D. Snell and C. T. Snell. Colorimetric Methods of Analysis. Vol. II. Inorganic (1949). Vol. IIA (1959). New York, Van Nostrand. H. Irving (1951). ‘Solvent Extraction and its Applications to Inorganic Analysis’, Quarterly Reviews, 5, 200. H. Freiser (1952). "The Stability of Metal Chelates in Relation to their Use in Analysis’, Analyst, 77,830, G. Charlot and D. Bezier (translated by R. C. Murray) (1957). Quantitative Inorganic Analysis. Chapter XII. Reactions in the Presence of Two Immisci ble Solvents. Separation by Extraction, London; Methuen, G. H. Morrison and H. Freiser (1957). Solvent Extraction in Analytical Chemistry. New York; John Willey. E. B. Sandell (1959). Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3rd edn. New York; Interscience Publishers. L. Alders (1959). Liguid-Liguid Extraction, Theory and Laboratory Practice. 2nd. edn. Amsterdam; Elsevier Publishing Co. L. C. Craig (1956). Extraction’, Analytical Chemistry, 28, 723. G. H. Morrison and H. Freiser. ’Extraction’, Analytical Chemistry, 1958, 30, 633; 1960, 32,37R. : A. K. De, S. M. Khopkar and R. A. Chalmers (1970). Solvent Extraction of Metals. Lon- don; Van Nostrand Reinhold Co. J. Stary (1960). The Solvent Extraction of Metal Chelates. Oxford; Pergamon Press. Y. Marcus (ed.) (1971). Solvent Extraction Reviews. Vol. 1. New York, Marcel Dekker Inc. Ltd. Liquid Extraction’, in Treatise on Analyti- cal Chemistry, (ed. 1. Kolthoff and P. Elving) Part I, Vol 3. New York; Interscience. R. M. Diamond and D. G. Tuck (1960). "Extraction of Inorganic Compounds into Organic Solvents’, in F. A. Cotton (ed.). Progress in Inorganic Chemistry Vol. 2, New York; In- terscience. Ekstraksi Pelarut 15. Yu. A. Zolotov (1970). (trans. J. Schmorak). Extraction of Chelate Compounds. Ann Arbor; Ann Arbor Science Publishers Inc. 16. A. S. Kertes and Y. Marcus (ed.) (1970). Solvent Extraction Research. Proceedings of the Fifth International Conference on Solvent Extraction Chemistry. Chichester, John Wiley and Sons, Sussex. 191 Bab VII Pertukaran Ion VII.1. PEMBAHASAN UMUM Istilah pertukaran-ion secara umum diartikan orang sebagai pertukaran dari ion-ion yang bertanda muatan (listrik) sama, antara suatu larutan dan suatu badan (bahan) yang padat serta sangat tak-dapat-larut, dengan mana larutan itu bersentuhan. Zat padat itu (penukaran-ion), tentu saja, harus mengandung ion-ion miliknya sendiri. Dan agar pertukaran dapat berlangsung dengan cukup cepat dan ckstensif sehingga mempunyai nilai praktis, zat padat itu harus mempunyai struktur molekuler yang ter- buka, dan permeabel (dapat ditembusi), sehingga ion-ion, dan molekul-molekul pe- larut dapat bergerak keluar masuk dengan bebas. Banyak zat, baik yang alamiah (1 salnya mineral-mineral tantah Liat tertentu) maupun yang buatan, mempunyai sifat fat menukar-ion, tctapi untuk pekerjaan a is, yang menarik perhatian utama adalah penukaran-ion organik sintctik, meskipun beberapa baban anorganik, misal- nya zirkonil fosfat dan amonium 12-molibdofosfat, juga memiliki kemampuan-ke- mampuan menukar-ion yang berguna, serla mempcroleh penerapan-pencrapan khu- sus (Ref.1), Semua penukaran-ion yang berilai dalam analisis, memilib beberapa kesamaan sifat: mereka hampir-hampir tak-dapat-larut dalam air dan dalam pelarut organik, dan mengandung ion-ion-aktif atau ion-ion-lawan yang akan bertukar secara reversibel dengan ion-ion lain dalam larutan yang mengelilinginya, tanpa disertai ter- jadinya perubahan-perubahan fisika yang berart} dalam bahan tersebut. Penukaran- ion ini bersifat komplcks, dan, scsungguhnya, adalah polimerik. Polimer ini mem- bawa suatu muatan listrik yang tepat dinetralkan oleh muatan-muatan pada ion Jawannya (jon-aktif). lon-ion-aktif ini berupa kation-kation dalam suatu penukar-ka- tion, dan berupa anion-anion dalam suatu penukar-anion. Jadi, suatu penukar-kation terdiri dari suatu anion polimerik dan kation-kation-aktif, sementara suatu penukar- anion adalah suatu kation polimerik dengan anion-anion aktif. 192 Pertukaran Jon Satu resin. penukar-kation yang digunakan secara luas, adalah resin yang di- peroleh dengan kopolimerisasi stirena ( €S-cu=cu :) dan suatu proporsi kecil divinilbenzena (cr=cu—{_—cu=cn, } yang diikuti dengan sulfonasi; zat ini dapat dinyatakan sebagai —CH—CH,—CH—CH,—CH— Runius ini memungkinkan kita untuk membayangkan gambar dari suatu resin pe- nukar-kation yang khas. Resin ini terdiri dari sebuah kerangka polimerik, yang tcri- kat menjadi satu oleh rangkaian (linking) yang menyilang dari satu rantai polimer ke rantai berikutnya: gugus-gugus penukaran-ion di atas kerangka ini. Sifat-sifat fisika- nya sebagian besar ditentukan olch derajat rangkaian-silang ini. Derajat rangkaian silang tak dapat ditctapkan langsung dalam resin itu sendiri: ini scring dispesifi- kasikan sebagai persen-mol zat perangkai-silang dalam campuran yang dipolimer- kan. Jadi ’asam polistirenasulfonat, 5 persen DVB’ mengacu pada suatu resin yang mengandung divinilbenzena nominal sebanyak 1 mol dalam 20: derajat rangkaian-si- lang yang sesunggubnya mungkin agak berbeda dari nilai nominal itu, meskipun de- mikian, yang terakhir ini berguna untuk pembagian derajat-resin. Resin-resin yang sangat tcrangkai-silang umumnya lebih getas, Icbih keras, dan Iebih sukar-ditembus dibanding bahan-bahan yang scdikit teringkai-silang; lebih-sukanya (preferensi) suatd resin terhadap suatu ion dibandingkan terhadap ion silang ini, Butiran resin yang padat ini mengembang bila ditaruh dalam air, telapi pengembangan ini dibatasi oleh rangkaian-silang itu. Dalam contoh di alas, satuan-saluan divinilbenzena scolah- olah "mengelas’ rantai-rantai polistirena menjadi satu, dan mencegahnya mengem- bang tak terhingga dan menyebar. Struktur yang dihasilkan merupakan jaringan yang, seperti-karet busa yang luas dengan ion-ion sulfonat yang bermuatan-negatif melekat kuat pada kerangka itu, Muatan-muatan negatif yang berkedudukan tetap ini, diim- bangi oleh sejumlah kation yang ckuivalen: yaitu, ion-ion bidrogen, dalam resin yang beragam hidrogen; dan ion-ion natrium, dalam resin yang beragam natrium, dan sebagainya. Ion-ion ini bergerak bebas dalam pori-pori yang terisi-air, dan kadang- 193 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik kadang disebut ion-mobil; mercka merupakan ion-ion yang saling bertukar dengan ion-ion lain. Bila suatu penukar-kation yang mengandung ion-ion C* mobil dibuat berkontak dengan suatu larutan yang mengandung kation A‘, kation A* ini akan ber- difusi ke dalam struktur resin, dan kation C* berdifusi keluar, sampai tercapai ke- setimbangan. Zat padat dan larutan labu akan mengandung baik kation C* maupun kation A* dalam jumlah yang bergantung pada kedudukan kesctimbangan. Mcka- nisme yang sama, bekerja untuk penukaran anion dalam suatu penukar anion. Demikian pula penukar-penukar-anion merupakan polimer-polimer yang terang- kai-silang, berbobot molckul tinggi. Sifat basanya discbabkan oleh adanya gugus-gu- gus amino, amino tersubstitusi, atau amonium kuaterner. Polimer yang mengandung gugus amonium kuaterner merupakan basa Kuat, polimer dengan gugus amino atau amino tersubstitusi, memiliki sifat-sifat basah lemab. Suatu resin penvkar-anion yang dipakai luas, dibuat dengan mengkopolimerisasi (pemasukan gugus-gugus —CH2Cl, katakanlah, dalam kedudukan para yang bebas), dan menginteraksinya dengan suatu basa seperti trimetilamina. Satu rumus hipotetis dari resin penukar-anion polistirena , demikian diberikan di bawah ini. Banyak sekali tipe, dari baik penukar-kation maupun penukar anion telah dibuat, tctapi hanya beberapa dapat discbut di sini. Resin penukar-kation meliputi resin yang dibuat dengan kopolimerisasi asam metakrilat CH2 = C(CH3)-COOH dengan glikol bis metakrilat. CH = C(CHs) — COOCHa CH = C(CH3) — COOCH: - (sebagai zat perangkai-silang); ini mengandung gugus —COOH bebas dan memiliki sifat-sifat asam lemah. Resin-resin penukar-kation lemah yang mengandung gugus- gugus —COOH bebas dan —OH bebas, juga telah disintesis. Resin penukar-se- kunder, atau tersicr, memiliki sifat basa lemah. Kita dapat mendefinisikan suatu resin penukar-kation sebagai suatu polimer berbobot molekul tinggi, yang terangkai- silang yang mengandung gugus-gugus sul- fonat, karboksilat, fenolat, dan sebagainya sebagai suatu bagian integral dari resin itu serta sejumlah kation yang ckuivalen; suatu resin penukar-anion adalah suatu po- limer yang mengandung gugus-gugus amino (atau amonium kuatemcr) sebagai ba- gian-bagian imtegral dari kisi polimer itu dan sejumlah ckuivalen anion-anion seperti ion klorida, hidroksil atau sulfat. —CH—CH,—CH—CH, —CH—-CH,— (CHNMe,*Ci> du ‘CH,NMe, *CI~ ot ——, —CH,—CH CH-CH,— CH,NMe,*CI" ‘CH,NMe, *CI~ 194 Pertukaran Ton Syarat-syarat dasar bagi suatu resin yang berguna adalah: 1. Resin itu haus cukup terangkai-silang, schingga keterlarutannya yang dapat diabaikan. 2. Resin barus cukup hidrofilik untuk memungkinkan difusi ion-ion melalui struk- turnya dengan laju yang terukur (finite) dan berguna. 3. Resin harus menggunakan cukup banyak gugus penukar-ion yang dapat dicapai, dan harus stabil kimiawi. 4. Resin yang sedang mengembang, barus lebih besar rapatannya daripada air. Beberapa penukar-ion komersial yang tersedia, terhimpun dalam Tabel VIL1. Resin-resin ini, yang diproduksi oleh pabrikan-pabrikan yang berbeda-beda, sering dapat saling ditukar, dan tipe-tipe yang serupa umumnya akan berperilaku dengan cara yang scrupa, Pembaca akan merasakan tabel ini berguna, perlu mengulang suatu pekerjaan asli yang dilakukan dengan suatu resin, yang karena beberapa alasan, tak dapat diperoleh dengan segera. VII.2, AKSI DARI RESIN PENUKAR ION Resin penukar-kation* mengandung Kation-kation bebas yang dapat ditukar dengan kation-kation dalam larutan (lar). (Res. AB* + C* (larutan) <> (Res.A)C* + B* (lar) qa) Jika kondisi-kondisi eksperimen adalah sedemikan, sehingga kesetimbangan telah sama sekali tergeser dari kiri ke kanan, ion C* telah lengkap difiksasi (dilekatkan tetap) pada penukaran- kation, Jika larutan mengandung beberapa ion (C*, D*, dan E*), penukaran-ion mungkin memperlihatkan afinitas yang berbeda-beda terhadap mereka, jadi memungkinkan pemisahan-pemisaban mereka. Satu contoh khas adalah penukaran ion natrium pada suatu resin sulfonat oleh ion kalsium: 2(Res.SO3 ~)Na* + Ca”*(Jar) <> (Res.SO3)" 2Ca”* + 2Na*(lar) (2) Reaksi ini reversibel; dengan mengalirkan suatu larutan yang mengandung ion-ion natrium melalui produk itu, ion-ion kalsium dapat dikeluarkan lagi dar resin, dan bentuk natrium yang semula, teregenerasi (pulih seperti keadaan semula). Sama hal- nya, dengan mengalirkan suatu larutan garam netral melalui bentuk-hidrogen suatu resin sulfonat, dihasilkan scjumlah asam padanannya yang ckuivalen olch reaksi khas berikut: (Res.SO3 ~) H* + Na*CI" (lar) +> (Res.SO3~) Na* + H*CI" (lar) @) “Ini akan dinyatakan sebagai (Res.A’)B’. di mana Res adalah polimer dasar dari resin, A’ adalah anion yang melekat pada kerangka polimer, B® adala kation aki atau mobil; jadi suatu resin polistirena tersul- ogen, harus ditulis sebagai (Res. SOs)H*. Tata nama serupa akan digunakan untuk resin penukar-anion, misalnya (Res. NMe3")CI’. 195 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuartitatif Anorganik UE EE UEEIEEEEEEEEEEEEENST Seer OT xePUD TV xomoq, nidos uisay ‘yews eseq ome £ov O80L dW ANEMAT £ ¥omoq, seynuiad reny wseq MIZTOW 0805 WINeMneT 7 xamod . uore TOW try aujong 0705 WANeMaT T xomoq, Adz qeynuad yours] wese voney 02 XOU-018 OsoE dO WeMIT —-T+YDD KOMOd 92 moray aeynuag renyy wese 0S OV Og0T $1eMoT Os xamoq woney oF XoY-o1g, Oro eng =. ozo SmeMaT O¢ xomoq Siz wosaz sexnuag NN ______ pueyfug ‘Kaymorg sn ‘eg = Aumumay3s9q, ys ‘°° sn ‘9D Bucj3uq SGT PRA = TV PuoWNIG aedkeg *peW « TOPMAYD Mog §=—-SSUFY BF UYOY—‘UOpuay] “pry adyy oD yauLsg aS unySuypucqia deg Sunk wo] awinueg UEYEE “THA PASL, 196 Pertukaran Ion Ukuran resin penukar kation yang asam kuat, seperti resin polistirena sulfonat yang terangkai-silang kapasitas-tukar boleh dikatakan tak bergantung pada pH larutan, Untuk penukar-kation asam Iemah, seperti yang mengandung gugus karboksilat, ionisasi timbul sampai tingkat yang berarti hanya dalam larutan basa, yaitu, dalam bentuk garam-garam mereka; maka resin-resin karboksilat hanya mempunyai sangat sedikit aksi dalam Jarutan di bawah pH 7. Penukaran-penukaran-ion karboksilat ini dalam bentuk-hidrogennya, akan menyerap basa kuat dari larutan: Res.COO)H* + Na*OH™ (lar) <> (Res.COO™)Na* + H20 @) etapi hanya mempunyai sedikit aksi terhadap, misalnya natrium Klorida; terjadi bi- drolisis pada bentuk-garam dari resin itu sehingga basa tersebut mungkin tak dapat Iengkap diserap, babkan sckalipun terdapat resin dengan berlebih. Resin-resin penukar-anion yang basa kuat, yaitu polistirena terangkai-silang yang mengandung gugus-gugus amonium kuaterner, sebagian besar akan terionisasi, baik yang dalam bentuk-hidroksida maupun yang dalam bentuk-garamnya. Beberapa reaksi khas mereka, dapat dinyatakan sebagai: 2(Res.NMe3 *)CI” + SO4 ?(lar} <> (Res.NMe3 *)2SO47 + 2CI-(lar) (5) (Res.NMe3 *)CI- + OH (lar) <> (Res.NMe3 *)OH + CI (lar) (6) (Res.NMe3 *)OH™ + H*CI"(lar) <> (Res.NMes *)CI” + H20 0, Aktivitas resin-resin ini serupa dengan resin penukar-kation sulfonat, dan aksinya sangat lak bergantung pada pH. Resin penukar-ion yang basa lemah, hanya mengan- dung sedikit bentuk- hidroksida dalam larutan basa. Scbagai contoh, kesetimbangan dari (Res.NMe2) + H10 ¢ (Res.NHMc2)* OH ~ (8) terutama adalah ke sebelah kiri, dan resin ini sebagian besar berada dalam bentuk amina. Ini dapat juga dinyatakan dengan kata-kata bahwa, dalam larutan basa, basa bebas Res.NHMe2.0H sangat sedikit terior janiun, dalam larutan yang asam, mereka berperilaku seperti resin penukar-ion basa kuat, yang menghasilkan bentuk- garam yang sangat terionisasi: (Res.NMe2) + H*CI” <> (Res.NHMe2 *) CI” 9) mereka dapat digunakan dalam larutan asam untuk pertukaran anion, scbagai contoh: (Res.NHMez *) Cl” +NO3~ (lar) <> (Res.NHMe2 *) NO3~ + CI (lar) (10) Resin-resin yang bersifat basa, dalam bentuk garamnya, mudah diregencrasi dengan alkali. Keseimbangan pertukaran-ion. Proses pertukaran-ion, yang melibatkan peng- gantian ion-ion Ag yang tertukarkan dalam resin, dengan ion-ion yang bermuatan sama Bs dari suatu larutan, boleh ditulis: AR+Bs <> Br+As 197 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Proses ini reversibel. Sejauh mana satu ion lebih dipilih untuk diserap, dibanding- kan ion lain, mempunyai arti penting yang mendasar: ini akan menentukan seberapa mudabnya dua atau lebih zat yang menghasilkan ion-ion dengan muatan serupa dapat dipisahkan dengan cara pertukaran-ion; dan juga menentukan seberapa mudahnya ion-ion tersebut dapat sclanjutnya dikeluarkan dari resin. Faktor-faktor yang mene- tapkan distribusi ion-ion antara suatu Jarutan, meliputi: (i) Sifat ion-ion yang saling bertukaran. (a). Pada konsentrasi-konsentrasi rendab dalam laruian-air, dan pada temperatur biasa, tingkat pertukaran bertambah dengan bertambahnya valensi ion yang bertukar itu, yaitu: Nat < Ca?" < Alt ¢ Tht (6) Pada kondisi yang serupa dan valensi yang konstan, untuk ion-ion univalen (bervalensi-1) tingkat pertukaran bertambah dengan berkurangnya vkuran kation-ter- hidrasinya: Li* < H* < Na* < NHas < K* < Rb* < Cs*, sementara untuk ion divalen, ukuran ion merupakan faktor yang penting, tetapi ketidak-lengkapan disosiasi garam- garam logam bivalen (bervalensi 2) juga memainkan peranan: Cd" < Be?* < Mn’* < Mg’*= Zn”* < Cu = Nit Co” < Ca’ < Sr** < Pb < Ba (c) Dengan resin penukar-anion basa kuat, tingkat pertukaran bagi anion-anion univalen, berbeda-beda menurut ukuran ion-terhidrasinya dengan cara yang sama se- «perti untuk kation. Dalam larutan encer, anion polivalen umumnya lebih dipilih un- tuk diserap. (d) Bila sebuah kation dalam Jarutan sedang bertukar dengan sebuah ion yang berbeda valensinya, afinitas (kesukaan) relatif dari ion yang bervalensi lebih tinggi (terhadap resin) bertambah dengan perbandingan lurus dengan bertambahnya keen- ceran. Jadi, untuk menukar suatu ion bervalensi lebih tinggi yang berada pada suatu penukar-ion, dengan suatu ion bervalensi lebih rendah dalam larutan, pertukaran akan lebih baik dengan menaikkan konsentrasi; sedangkan jika ion bervalensi lebih rendah berada pada penukar-ion, dan ion bervalensi lebih tinggi berada dalam larutan, pertukaran akan lebih baik dengan keenceran yang lebih tinggi. (ii). Sifat resin pentkar-ion. Penyerapan* (absorpsi) ion-ion akan bergantung pada sifat gugus fungsional dalam resin. Dan juga bergantung pada derajat rang- kaian-silang: dengan naiknya derajat rangkaian-silang, resin menjadi lebih selektif terhadap ion-ion yang berbeda-beda ukurannya (volume ion dianggap meliputi air- hidrasi), di mana ion dengan volume-terhidrasi yang lebih kecil, biasanya akan lebih dipilih untuk diserap. Kapasitas pertukaran-ion. Kapasitas pertukaran-ion total dari suatu resin ber- gantung pada jumlah total gugus-gugus aktif-ion per satuan bobot bahan itu dan se- makin banyak jumlab ion-ion itu, scmakin besarlah kapasitasnya. Kapasitas total pertukaran-ion biasanya dinyatakan sebagai mili-ekuivalen per gram penukar-ion; kapasitas ini dapat dianggap sebagai suatu bobot ekuivalen, di mana bobot ekuivalen ini merupakan kebalikan dari kapasitas, yaitu, meq per g = 1000/bobot ckuivalen. Kapasitas penukar-ion yang asam Iemah dan yang basa lemah, merupakan fungsi dari pH, di mana yang asam lemah mencapai nilai-nilai agak konstan pada pH di atas. 198 Pertukaran Ton sekitar 9, sedangkan yang basa lemah pada pH di bawah sekitar 5. Nilai untuk kapa- sitas pertukaran total, yang dinyatakan sebagai meq per g resin Kering, untuk be- ‘berapa resin-resin khas adalah: Zerolit 225 (bentuk-Na), 4,5-5; Zerolit 226 (bentuk- HD, 9-10; Zerolit FF (bentuk-Cl), 4,0; Zerolit G (bentuk-Cl), 4,0. Kapasitas-per- tukaran total yang dinyatakan sebagai meq cm’ resin basah adalah kira-kira 1/3-1/2 dari meq g™ resin keringnya. Bilangan ini berguna dalam menaksir dengan sangat mendekati, jumlah resin yang diperlukan dalam suatu penetapan: resin perlu diguna- kan dengan cukup beriebib, Karena kapasitas-dobrak ("breakthrough’) sering jaub Jebih kecil daripada kapasitas total resin itu. Dalam kebanyakan hal, 100 persen ber- lebih adalah memadai. Kapasitas pertukaran suatu resin penukar-kation dapat diukur dalam laboratorium dengan menetapkan jumlab miligram ekuivalen ion natrium yang diserap oleh 1 g re- sin kering dalam bentuk-hidrogennya. Sama halnya, kapasitas-pertukaran suatu re- sin-penukar-anion basa-kuat dapat ditaksir dengan mengukur banyaknya ion Klorida yang diambil oleh 1 g resin kering dalam bentuk hidroksidanya. Mengubah bentuk-ionik. Beberapa resin yang digunakan secara luas. Seringkali, kita perlu mengubah suatu resin dengan lengkap dari bentuk-ion yang sa- tu ke bentuk-ion yang lain. Ini harus dikerjakan setelab regenerasi, jika ini dilakukan ‘untuk *membersihkan’ resin (misalnya jika menggunakan derajat ’standar’ ion-penu- kar). Suatu Jarutan garam yang sesuai yang berlebih, harus dialirkan melalui sebuah kolom berisi resin itu. Pengubahan yang mudah akan terjadi, jika ion yang hendak dimasukkan ke dalam resin mempunyai afinitas yang lebih tinggi, atau hanya sedikit lebih rendah, ketimbang afinitas ion yang benar-benar sedang berada pada resin. Bila hendak menggantikan suatu ion bervalensi lebih rendah yang berada pada penukar- ion, dengan ion dari dalam Iarutan yang bervalensi lebih tinggi, pengubahan akan ter- bantu dengan menggunakan larutan garam pengganti yang encer (lebih baik yang Konsentrasinya serendah 0,01M). Sementara untuk menggantikan ion bervalensi lebih tinggi dalam penukaran-ion, dengan ion bervalensi lebih rendah, haruslah digu- nakan larutan yang relatif pekat, (misalnya larutan LM). Penukar-kation asam kuat biasanya tersedia dalam bentuk hidrogen atau natrium; dan penukar-anion basa kuat dalam bentuk Klorida atau bidroksida. Penukar-kation yang bersifat asam lemab, umumnya tersedia dalam bentuk-hidrogen, sementara re- sin penukar-anion yang, berikut basa lemah, tersedia dalam bentuk hidroksida atau klorida. Penukaran-penukaran kation asam kuat. (resin asam polistirenasulfonat)- Zerolit 225, Amberlit 120, dan sebagainya. Resin-resin ini biasanya dipasarkan dalam bentuk-natrium®, dan untuk mengubahnya dalam bentuk-hidrogen (yang, per- lu diperhatikan, juga tersedia secara komersial), boleh digunakan prosedur berikut. Resin -itu, setelah regenerasi (lihat Bagian VIL7), jika digunakan derajat ‘standar’, diolah dengan asam klorida 2M atau 10 persen: sebanyak satu volume- “Istilah penyerapan (absorpsi) digunakan, manakala ion-ion atau zat-zat terlarut lainnya diambil oleh suatu penukar-ion. Ini tak mengisyaratkan tipe gaya-gaya spesilik apa yang menycbabkan pengambilan ion-ion 199 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik lapisan (volume sebesar volume lapisan resin) dialirkan melalui kolom dalam waktu 10-15 menit. Efluen (cairan yang keluar dari kolom) lalu harus telah sangat asam terbadap it dikator jingga metil; jika tidak, lebih banyak lagi asam harus digunakan (mungkin d perlukan kira-kira tiga volume lapisan). Kelebiban asam dialirkan keluar (ditiriskan) sampai hampir permukaan lapisan, dan sisa asam yang tertinggal dibilas turun de- ngan air suling atau air yang tclah didcionisasi. Volume air yang diperlukan adalah kira-kira 6 kali volume lapisan resin. Operasi ini memakan waktu kira-kira 20 meni ini selesai bila 100 cm? efluen terakhir memerlukan kurang dari 1 cm? natrium bi- droksida 0,02M untuk menetralkan keasamannya dengan memakai jingga metil se- bagai indikator, Resin sekarang dapat digunakan untuk menukarkan ion-ion hidro- gennya dengan kation-kation yang ada dalam Jarutan tertentu. Uji-uji terhadap efluen yang telah diolah, menunjukkan bahwa keasamannya, yang disebabkan oleh per- wkaran, naik mencapai suatu maksimum, yang tetap bertahan, sampai kapasitasnya telah tuntas (habis), ketika mana keasaman Jarutan yang telah diolah itu, trun. Lalu regenerasi diperlukan dan dilakukan, setelah membilas-balik (membilas dengan alir- an cairan pembilas dari bawah ke atas) dengan asam klorida 2M seperti sebelumnya. Penukar-kaitan asam lemah. (resin asam polimetakrilat, dan sebagainya)- Zerolit 226, Amberlite 50, dan scbagainya. Resin-resin ini biasanya tersedia dalam bentuk-hidrogen. Mereka mudah diubah ke bentuk natrium dengan mengolahnya dengan natrium hiroksida M; dapat diharapkan terjadi perlambaban volume sebesar 80-100 persen, Pengembangan ini adalah reversibel, dan nampaknya tak menim- bulkan kerusakan apapun pada struktur manik. Di bawah pH kira-kira 3,5, bentuk- hidrogen hampir scluruhnya ada dalam bentuk asam karboksilat yang hanya sed terionisasi. Pertukaran dengan ion-ion logam akan terjadi dalam lamutan, hanya bila ion-ion logam ini dalam laruian terasosiasi dengan anion-anion asam lemab, yaitu bila nilai-nilai pH di atas adalah kira-kira 4. Resin yang tclah tuntas (habis kapasitasnya), lebih. mudah diregenerasi ketimbang penukar-ion asam kuat; Asam Klorida LM sebanyak kira-kira 1,5 volume lapisan, biasanya akan memadai. Penukaran-penukaran-anion basa kuat (resin polistirena amonium kuaterncr)- Zerolit FF, Amberlite 400, dan sebagainya. Resin-resin ini biasanya terscdia dalam bentuk-klorida*. Untuk mengubahnya menjadi bentuk hidroksida, olah dengan natri- um hidroksida 1M, di mana volume yang digunakan bergantung pada sejauh mana pengubahan dikehendaki; untuk kcbanyakan tujuan dua volume Japisan adalah me- muaskan. Pembilasan resin agar bebas dari alkali harus dilakukan dengan air-ter- deionisasi yang bebas dari karbon dioksida, untuk mencegah resin berubah ke bentuk karbonat; kira-kira 2 dim” air seperti itu akan memadai bagi 100 g resin. Terjadi per- tambahan volume sekitar 20 persen pada pengubahan resin dari bentuk-klorida ke bentuk-hidroksida ini. tesedia dalam keadaan lembap, dan tak boleh ‘keretakan pada partikel dapat terjadi setelah pengeringan dan pembahasan lang yang berulangk: 200 Pertukaran Jon Penukar-anion basa lemah. (resin polistirena amina tersier)-Zerolit G, Amber- lite 45, dan sebagainya. Resin ini umumnya disediakan dalam bentuk basa bebas (hidroksida). Bentuk- garamnya dapat dibuat dengan mengolab resin asam yang sc- suai (misalnya asam klorida 1M) scbanyak kira-kira empat volume-lapisan, dan membilasnya dengan air untuk menghilangkan kelebiban asam; efluen akbir tak akan tepat netral, Karena hidrolisis denga perlahan-lahan terjadi, yang menghasilkan efluen yang sedikit asam. Seperti halnya dengan pertukaran-kation, pertukaran-anion secara kuantitatif hanya akan terjadi, jika anion dalam resin mempunyai afinitas lebih rendah terbadap resin itu ketimbang anion yang akan ditukar, yang sedang berada di dalam Jarutan. Bila resin telah tuntas (habis kapasitasnya), regencrasi dapat dila- kukan dengan mengolahnya dengan natrium bidroksida 1M berlebih, diikuti dengan air yang telah dideionisasi, sampai efluen menjadi netral. Jika larutan amonia yang digunakan untuk regenerasi, banyaknya pencucian dapat dikurangi. VIL3,. KROMATOGRAFI PERTUKARAN ION Jika suatu campuran dan dua atau lebih kation yang berbeda, A, B, dan sebagainya dialirkan melalui sebuah kolom penukar-ion, dan jika kuantitas-kuantitas ion-ion ini keeil dibanding kapasitas total kolom untuk ion, maka adalah mungkin untuk mem- peroleh kembali ion-ion terserap itu, sendiri-sendiri dan berturut-turut dengan meng- gunakan larutan regencrasi (atau elusi) yang seswai. Jika kation A ditaban lebih kuat olch resin-penukar dibandingkan kation B, semua B yang terdapat akan mengalir keluar dari dasar kolom sebelum satupun A dibebaskan, asalkan kolom cukup pan- jang dan faktor-faktor eksperimen lainnya menguntungkan bagi pemisahan khusus itu. Teknik pemisahan ini kadang-kadang discbut kromatografi pertukaran-ion. Suksesnya yang paling mengagumkan adalah pada pemisahan lantanoid, dan juga pemisahan kation-kation yang sifa Nb dan Ta; Na dan K). 5 & sifatnya sangat mirip sekali (misalnya HE dan Zr, ‘Volume ctuat, em? Volume eluat, emt Gambar VII Gambar VIIL.2 Proses mengeluarkan ion-ion yang terscrap, disebut elusi, dan larutan yang di- gunakan untuk clusi dinamakan cluan, serta larutan yang dibasilkan dari elusi disebut cluat. Cairan yang memasuki kolom pertukaran-ion dapat disebut influen, dan cairan 201 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik yang keluar dari kolom biasanya disebut efluen, Jika suatu larutan berupa eluan yang sesuai, dialirkan melalui sebuah kolom yang dimuati oleh suatu ion A, jalannya reak- si dapat diikuti dengan menganalisis larutan efluen dengan kontinu. Jika konsentrasi A dalam porsi-porsi cluat yang berturutan, dialirkan terbadap volume cluat, akan diperoteh sebuah kurva clusi seperti diperlibatkan pada Gambar VII.1. Nampaklab, bahwa praktis semua A, terkandung dalam volume cairan tertentu, dan juga bahwa konsentrasi A melalui suatu maksimum. Jika kolom pertukaran-ion memuat berbagai ion B, C, dan sebagainya yang ber- muatan (listrik) serupa, kurva-kurva clusi dapat diperoleh untuk masing-masing ion dengan menggunakan eluan-cluan yang sesuai. Jika kurva-kurva elusi ini cukup jauh terpisah, seperti pada Gambar VII.2, suatu pemisahan kuantitatif dimungkinkan; jika kurva elusi itu saling-tindib, hanya akan diperoleh pemisahan yang tak lengkap, Ide- alnya, kurva-kurva harus mendckati distribusi Gauss (distribusi normal). (Bagian IV.8). Penyimpangan yang terlalu banyak dari distribusi ini, mungkin menunjukkan teknik-teknik yang salab, dan/atau kondisi-kondisi operasi yang salah. Laju pada mana dua konstituen memisah di dalam kolom, ditetapkan oleh angka banding antara kedua koefisien distribusi bersangkutan, di mana Koefisien itu di- nyatakan olch persamaan a= banyaknya zat terlarut pada resin, banyaknya zat telarut dalam larutan bobot resin, g volume larutan, cm? Koefisien distribusi ini dapat ditctapkan dengan cksperimen sccara batch, dalam mana resin dalam jumlah Kecil yang diketahui, dikocok dengan larutan yang me- ngandung zat terlarut dengan Konsentrasi yang diketabui, diikuti dengan meng- analisis kedua faktor pemisah, o, yang digunakan sebagai ukuran dari pemisahan kromatografi yang mungkin, dinyatakan dengan persamaan, a=Ka,/Ka di mana Kg, dan Kg, merupakan kocfisien-distribusi dari kedua konstituen. Semakin desar deviasi (penyimpangan) dari satu, semakin mudablah pemisaban akan terjadi. ‘Untuk praktikum laboratorium yang normal, pedoman yang bermanfaat adalah bah- wa pemisahan kuantitatif seharusnya tercapai, jika a adalah di atas 1,2 atau kurang dari 0, Suatu hubungan yang penting terdapat antara koefisien-distribusi-bobot dan volume eluan (Vieaz) yang diperlukan untuk mencapai konsentrasi maksimum dari ion yang terclusi di dalam efluen, Ini dinyatakan oleh persamaan Var = KaVo + Vo di mana Vo adalah volume cairan dalam scla-sela antara masing-masing manik resin. Jika yang terakhir ini adalab bulatan-bulatan dengan ukuran seragam; dan terkemas- rapat dalam kolom, Vo adalah kira-kira 0,4 bagian dari volume total lapisan (resin), Vb (b = bed). Namun fraksi Vo/Vp dari kolom, dapat ditetapkan sccara eksperimen atau dibitung dari data rapatan (Ref.2). 202 Pertukaran Jon Koefisien-distribusi-volume juga merupakan parameter yang berguna untuk per- hitungan kromatografik, dan didcfinisikan sebagai p,<—dumlah ion dalam 1 em? lapisan resin jumlah ion dalam 1 cm? volume celah-celah Dy ini berhubungan dengan kocfisicn-distribusi bobot olch Dy=Kep di mana B adalah fraksi rongga dari kolom yang tclah mengendap turun, Dy juga ber- hubungan dengan Vmax menurut persamaan Vmax = Vo (Dv + B) Perlu diingat, bahwa hubungan di atas, benar-benar hanya dapat diterapkan bila beban (loading) kolom adalah kurang dari 5 persen dari kapasitasnya. Penerapan parameter-parameter ini dapat diilustrasikan dengan contob berikut. Contoh. Suatu campuran dari kira-kira 0,05 meq ion Klorida dan 0,05 meq ion bromida hanis dipisabkan pada sebuah kolom pertukaras-anion panjangnya 10 em dan luas penampangnya { cm’, dengan menggunakan kalium nitrat 0,035M sebagai cluan, Koefisien distribusi (K4) untuk klorida dan bromida masing-masing adalah 29 dan 65. . 65 Faktor pemisah a = 35 =2,24 Nilai ini menunjukkan bahwa pemisahan yang memuaskan dapat dicapai, dan ini dipastikan dengan menghitung nilai-nilai Vmax bagi pemunculan puncak-puncak klo- rida dan bromida. Dari dimensi-dimensi kolom, volume Iapisan adalah Vo = 10 cmx 1.0 cm? = 10.0 em? dan volume rongga mengasumsi 6 = 0.4 adalah Vo =0.4x 10.0 em? =4 em? Maka untuk puncak Klorida, Vax = KaVo + Vo = (29x 4) +4 = 120cm? dan untuk bromida, Vmax = (65 x 4) + 4 = 264 em’, Namun, nilai-nilai Vmex yang relatif besar itu, menunjukkan bahwa pemisaban akan sangat lama, dan pita-pita elusi akan Icbar, terutama untuk pita bromida. Penggunaan Jarutan eluan yang Iebib pekat, mengurangi nilai-nilai Vmax dengan bermakna, dan pita-pita clusi menjadi lebih tajam, Begitulab, koefisien distribusi untuk bromida de- ngan menggunakan larutan kalium nitrat 0.35M adalah 6.5, dan dengan menggu- nakan kolom yang sama, Vmax = (6,5 4) + 4= 30cm. 203 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Dalam banyak kasus, pemisahan suatu campuran secara efisien dengan kroma- tografi pertukaran-ion, menuntut babwa konsentrasi eluan diubah sewaktu jalannya clusi. Ini dapat dilakukan dengan cara langkah demi langkah, atau dengan perubahan Konsentrasi secara kontinu seperti pada clusi gradien; prosedur yang terakhir ini dapat dilakukan dengan menggunakan alat-alat laboratorium yang sederhana. Pem- bahasan yang meluas tentang teknik dan alat-alat elusi-gradien diberikan dalam tin- jauan ulang oleh L.R. Snyder. (Ref.3). Lingkup pemisahan dengan kromatografi pertukaran-ion dapat diperluas dengan menggunakan untuk fiksasi (melekatkan ion pada resin) atau untuk elusi, suatu larut- an yang mampu mengkomplekskan ion-ion yang dipertukarkan, Pembentukan kom- pleks-kompleks dapat membantu pemisahan, dengan mengurangi sampai minimum Konsentrasi ion-ion bebas, dan juga dengan menghasilkan kompleks-kompleks de- ngan stabilitas yang berbeda-beda, schingga menimbulkan perilaku-perilaku yang berbeda dengan berarti, terhadap eluan-eluan pilihan. Hasil-basil dari pemisaban dengan pertukaran-ion dapat dipengaruhi dengan mengubab-ubab pH, pelarut atau elvan, temperatur, sifat resin penukar-ion, ukuzan partikel, laju aliran cluan, dan panjang kolom. VII.4. PERTUKARAN-ION DALAM PELARUT-PELARUT. ORGANIK DAN AIR- ORGANIK Penclitian-penelitian dalam sistem-sistem air telah menctapkan banyak prinsip-prin- sip dasar dari pertukaran-ion, seria menghasilkan penctapan-penetapan yang ber- guna. Namwn, lingkup dari proses pertukaran-ion telah diperluas selama sekitar deka- de terakhir ini, dengan menggunakan baik sistem pelarut organik, maupun sistem campuran pelanut air-organik. (Ref.4 dan 5). Pelarut-pelarut organik yang umum digunakan adalah senyawaan-senyawaan- okso dari tipe alkohol, keton dan karboksilat, yang umumnya mempunyai tetapan- dielektrik di bawah 40. Maka kation-kation, dan anion-anion, tentunya akan berpa- sangan Icbih kuat dalam sistem-sistem pelarut demikian dibandingkan dalam air, dan faktor ini sendiri saja dapat diharapkan akan mengubah selektivitas untuk resin. Selain mempengaruhi gaya-gaya yang mumi clektrostatik ini, adanya pelarut-pelarut corganik dapat meningkatkan kecenderungan suatu kation untuk membentuk kom- pleks dengan ligan anionik atau ligan lainnya, jadi memodifikasi perilaku pertukar- an-ionnya. Dalam pelarut campuran air-organik, besarnya efek-efek demikian jelas bergantung pada proporsi pela rut organik yang ada, Seperti telah ditunjukkan, resin-resin penukar-ion merupakan sistem-sistem os- motik yang mengembang karena pelarut tertarik ke dalam resin. Di mana sistem pe- ran digunakan, terjadi Kemungkinan osmosis preferensial (osmosis yang jh), dan telah diperlihatkan bahwa fase resin-resin kation yang sangat asam dan fase resin anion yang sangat basa, cenderung untuk secara dominan menyerap air ke dalam struktur resin, sedangkan Iarutan yang mengambang di antara resin-resin, secara dominan adalah pelarut organik. Efek ini (sorpsi-air yang lebih dipilib 204 Pertukaran Ion (preferensial) oleh resin) meningkat dengan menurunnya tetapan dielektrik dari pe- Jarut-pelarut organik itu. Suatu akibat yang menarik dari sorpsi selektif ini adalah bahwa kondisi-kondisi untuk kromatografi partisi (partition chromatography) muncul, yang dapat memper- baiki faktor- faktor pemisaban pertukaran-ion yang normal, Aspek ini telah diman- faatkan oleh Korkisch (Ref.6) untuk pemisaban ion-ion anorganik dengan apa yang discbut "Mctode Kombinasi Pertukaran Jon-Ekstraksi Pelarut’ (CISE = Combined Ton Exchange-Solvent Extraction), dan digambarkan dengan eksperimen VII.16. VIL5. RESIN-RESIN PENUKAR-ION PEMBENTUK-SEPIT Penggunaan zat-zat pengkompleks dalam larutan, untuk meningkatkan efisiensi pemisahan campuran kation-kation (misalnya lantanoid-lantanoid) dengan meng- gunakan penukar-kation atau anion konvensional, telah mantap dilakukan orang, Na- ‘mun, suatu penerapan alternatif dari pembentukan kompleks, adalah dengan peng- gunaan resin penyepit (pembentuk kelat) yang merupakan penukar-ion ke dalam mana telah dimasukkan berbagai gugus-penyepit (misalnya dimetilglioksim dan asam imidoasctat) yang melekat pada matriks resin, Satu sifat penting dari penukar-ion penycpit adalah selektivitas mercka yang le- bih besar dibandingkan penukar-ion jenis konvensional. Afinitas suatu ion logam ter- tent terhadap suatu resin-penyepit tertentu, bergantung terulama pada sifat gugus penyepit. Dan perilaku selcktif dari resin, terutama didasarkan atas perbedaan-per- bedaan dalam kestabilan komplcks-kompleks logam yang berbentuk pada resin itu pada berbagai Kondisi pH. Perlu diperhatikan, bahwa energi-ikatan resin-resin ini adalab pada tingkat 60-LOS kJ mol, sementara dalam penukar-ion biasa, kekuatan ikatan-elcktrostatik hanyalah kira-kira 8-13 kJ mol, Proses pertukaran dalam suatu resin-penycpit umumnya lebih lambat ketimbang dalam penukar jenis biasa, di mana laju nampaknya dikendalikan oleh mekanisme difusi partikel: Menurut Gregor er al. (Ref.7), sifat-sifat berikut diperlukan untuk suatu zat pe- nyepit, yang akan dimasukkan sebagai gugus fungsional ke dalam suatu resin penu- kar-ion. 1. zat penyepit itu hatus, sendirian, atau bersama-sama sebuah zat perangkai-silang, menghasilkan ke dalam suatu gel resin yang cukup stabil; atau ia sanggup dima- sukkan ke dalam suatu matriks polimer, 2. gugus penyepit itu harus mempunyai kestabilan kimia yang cukup, schingga scla- ma sintesis (pembentukan) resin itu, struktur fungsionalnya tak berubah olch poli- merisasi atau reaksi-reaksi lain apapun; 3. struktur ruang (sterik) dari gugus penyepit itu harus kompak, schingga pemben- tukan cincin sepit dengan kation, tak akan tcrintangi oleh matriks resin. 4, tata-letak gugus-gugus ligan yang spesifik itu harus tetap terpelihara di dalam re- sin. Ini terutama perlu karena zat-zal penyepit yang membentuk kompleks-kom- pleks yang stabil, biasanya paling scdikit tridentat. 205 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik Pertimbangan-pertimbangan ini menunjukkan, bahwa banyak zat penyepit tak dapat dimasukkan ke dalam suatu resin, tanpa kehilangan kemampuan-kemampuan mereka untuk membentuk kompleks yang selektif. Ligan-ligan yang tak membentuk kompleks 1 : 1 (misalnya kuinolinol-8), akan tidak cocok, begitu pada molekul-mo- Ickul seperti EDTA, yang cukup kompak. Dalam hal EDTA ini, tak mungkin kon- figurasi sepit, sebagaimana yang terjadi dalam larvtan-air, dapat dipertahankan dalam suatu polimer yang terangkai-silang. Namun, gugus asam iminodiasetat yang ‘berhubungan erat dengannya; bisa memenubi persyaratan-persyaratan yang diuraikan tadi, karena kompak dan membentuk kompleks 1 ; 1 dengan kation-kation logam Kebasaan atom nitrogen itu dapat dipengaruhi olch apakah gugus imino itu teri- kat Jangsung pada sebuah inti benzena, atau apakah sebuah gugus metilena tersclip di antara mereka. Meskipun resin-resin penyepit yang mengandung berbagai atom penyumbang ligan, telah disintesis, resin asam iminodiasctat (atom penyumbang N dan 0), tak diragukan merupakan golongan yang paling besar (Ref. 8 dan 9). Resi jida- sarkan atas asam iminodiasetat dalam matriks stirena-divinilbenzena, tersedia secara kormersial dengan nama dagang Dowex Chelating Resin A-1 dan Chelex 100, dan sifat-sifat kimia scrta fisikanya telah diteliti dengan lengkap. Bahan permulaan untuk sintesis resin penyepit ini, adalah stirena-divinilbenzena terklorometilasi yang mengalami reaksi aminasi dan laku diolah dengan asam mono- Klorasctat, —CH—CH,— —CH-CH,— —CH-CH,— a _ QO ensacoon Q eno CHC CH,NH, can ‘CH,COOH Selektivitas resin-penukar jenis ini diilustrasikan oleh Chelex 100, yang menun- jukkan kelebihsukaan yang luar binsa tingginya kepada tembaga, besi, dan logam be- rat lainnya (yaitu logam yang membuat kompleks yang memiliki tetapan kestabilan tinggi dengan ligan jenis ini) dibandingkan terhadap kation-kation seperti natrium, kalium dan kalsium; resin ini juga lebih selektif terhadap kation alkali tanah ketim- bang terhadap kation logam alkali. Afinitas resin yang tinggi terhadap ion-ion it membuatnya sangat berguna untuk menyingkirkan memekatkan, atau menganalisis runutan jon-ion ini dalam Jaruian, babkan sckalipun dengan adanya natrium dan kalium dalam jumlab yang banyak. 206 Pertukaran Jon VIL6, PENUKAR-ION CAIRAN Proses’penukaran ion yang melibatkan resin-penukar, terjadi antara suatu fase padat dan fase cair; sementara dalam bal penukar-ion cairan, proses berlangsung antara dua Jarutan yang tak-tereampurkan. Penukar-ion cairan terdiri dari asam dan basa yang berbobot-molckul tinggi, yang memiliki keterlarutan yang rendah dalam air, tctapi keterlarutan yang tinggi dalam pelarut-pelarut yang tak-tercampurkan dengan air. Begitulah, Jarutan suatu basa yang tak-terlarutkan dalam air, dalam pelamut yang tak- tercampurkan dengan air, dapat digunakan sebagai penukar-anion; sama halnya, suatu asam yang tak-terlarutkan dalam air, dapat bertindak scbagai penukar-kation untuk ion-ion dalam larutan-air. Sebuah daftar yang luas dari penukar-penukar-ion cairan diberi oleh Coleman et al (Ref. 10). Penukar-anion cairan yang sekarang tersedia, sebagian besar berdasarkan amino alifatik primer, sekunder dan tersicr, misalnya penukar-ion Amberlite LA.1 [N-do- desenil (trialkilmetil)amina] dan Amberlite LA.2 (N-lauril(trialkilmetiljanima), yang kedua-duanya adalah amina sekundcr. Cairan-cairan penukar-anion paling baik digunakan sebagai larutan (kira-kira 2,5 sampai 12,5 v/v) dan pelarut organik yang, inert seperti benzena, toluena, kerosena, petroleum cter, sikloheksana, oktana, dan scbagainya. Penukar cairan Amberlite LA-1 dan LA.2 dapat digunakan untuk menghilangkan asam dari Jarutan. R’R"NH + HX — R’R"NH2X atau jika dalam bentuk-garam, untuk berbagai proses pertukaran- ion R’R"NH2Cl + NaNO3 > R’R"NH2NO3 + NaCl Contob penukar-kation cairan adalah asam alkil dan dialkil fosfat, asam alkil sul- fonat dan asam karboksilat, meskipun hanya dua nampak telah digunakan agak luas, misalnya asam di-(2-ctilheksil) ortofosfat dan asam dinonilnaftalenasulfonat. , Kerja penukar-ion cairan melibatkan perpindaban selektif suatu 2at-terlarut antara suatu fase air, dan suatu fase organik yang tak-tercampurkan yang mengandung pe- nukar cairan. Begitulah, amina yang berbobot molckul tinggi, dalam Jarutan asam menghasilkan kation-kation yang mampu membentuk spesi-spesi (misalnya, pasang- an-pasangan ion) dengan berbagai anion, yang dapat dickstraksi. Teknik yang digu- nakan untuk pemisahan dengan menggunakan penukar-ion cairan karenanya identik dengan icknik yang digunakan dalam pemisahan dengan ekstraksi pelarut, jadi pe- nukar-penukar ini memberi banyak sifat-sifat menguntungkan baik dari pertukaran ion maupun ekstraksi pelarut. Namun, ada kesukaran dan kekurangan yang berkaitan dengan penggunaan mereka, dan ini penting diperhatikan agar dapat menggunakan penukaran-ion cairan secara efcktif. Mungkin kesulitan utama yang timbul, adalah disebabkan oleh pembentukan emulsi antara fase organik dan fase air itu. Ini membuat pemisahan fase-fase itu men- jadi sulit, dan kadang-kadang tak mungkin, Jelaslah, bahwa penting untuk kita me- mili penukar-penukar ion cairan yang memiliki aktivitas-permukaan yang rendab, 207 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik dan untuk memakai kondisi-kondisi yang akan mengurangi seminimal mungkin pembentukan emulsi yang stabil (lihat Bagian VI.6). Suatu kekurangan Iain dalam penggunaan penukar-ion cairan adalah bahwa se- ring kita perlu mengekstraksi-balik spesi-spesi yang diperlukan, dari fase organik ke dalam fase air, scbelum menyclesaikan penctapan. Namun, fase organiknya kadang- kadang dapat digunakan langsung untuk penetapan spesi-spesi yang diekstraksi itu, Kbususnya dengan menghembuskannya langsung ke nyala api, dan menaksir ion-ion logam yang telah diekstraksi tadi dengan fotometri nyala atau spektroskopi absorpsi atom. Ekstraksi logam dengan amina cair telah disclidiki sccara luas, dan bergantung pada pembentukan kompleks logam yang anionik dalam Jarutan-air. Penerapan-pe- nerapan demikian diilustrasikan oleh penggunaan Amberlite LA.1 untuk esktraksi zirkonium dan hafnium dari larutan asam.klorida, dan penggunaan amina cair untuk cekstraksi uranium dari larutan asam sulfat (Ref.11 dan 12). Penukar-ion cairan yang tclah tuntas, (habis terpakai) dapat diregenerasi dengan cara yang analog, dengan resin penukar-ion, misalnya Amberlite LA.1 yang jenuh dengan ion nitrat, dapat diubah menjadi bentuk-kloridanya dengan mengolahnya dengan larutan natrium klorida berlebib, PENERAPAN DALAM KIMIA ANALITIK VIL7. TEKNIK EKSPERIMEN Alat yang paling sederhana untuk pekerjaan pertukaran-ion dalam analisis, terdiri dari sebuah buret yang dilengkapi dengan sebuah sumbat dari wol kaca atau cakram . dari kaca masir (ukuran pori 0 atau 1) pada ujung bawahnya. Se- buah kolom sederhana diperliha kan pada Gambar VIL3. (a); resin penukar-ion itu ditopang di atas sebuah sumbat dari wol kaca atau cakram dari kaca masir. Sebuah gumpalan dari wol kaca dapat ditaruh pada puncak lapisan resin, dan zat pengelusi ditambahkan dari sebuah corong-kran, yang ditahan di sebelah atas kolom. Ta- bung-limpah berupa sifon (untuk cairan yang luber), yang dikaitkan pada kolom dengan sepotong slang pendek dari karet atau PVC menjamin bahwa permukaan cai an tak turun Iebih rendah dari (a) Gambar VI3 puncak lapisan resin, sehingga 208 Pertukaran Ion Japisan resin ini sclalu terendam seluruhnya dalam cairan itu. Angka banding antara tinggi kolom terhadap diameter, tidak terlalu Kritis (menentukan), tetapi biasanya 10 atau 20 berbanding 1. Bentuk kolom yang Iain dilukiskan pada Gambar VII3. (6) (tak dilukis menurut perbandingannya); salah sau ukuran yang baik untuk dipakai adalah 30 cm panjangnya, dengan bagian sebelah bawah diameter dalam kira-kira 25 mm. Sebuah kolom yang tersedia secara Komersial, yang dilengkapi dengan sam- bungan-sambungan dari kaca-asah, digambarkan pada Gambar VIL3. (c). Resin penukar ion itu harus berupa partikel yang berukuran kecil, supaya mem- beri permukaan kontak yang luas: namun, ia tak boleh begitu balus sampai menim- bulkan laju aliran yang sangat lambat. Untuk kebanyakan pekerjaan analisis, ba- han-bahan dari 50-100 mesh atau 100-200 mesh akan memadai, Dalam semwa bal, diameter manik resin barus Kurang dari sepersepuluh diameter kolom. Resin dengan rangkaian-silang yang sedang atau tinggi, jarang menunjukkan perubahan volume lebib lanjut, dan hanya jika terkena perubahan kekuatan ionik yang besar, akan ter- jadi perubaban-perubahan volume yang berarti, Resin-resin dengan rangkaian-silang rendab, dapat mengalami perubahin volume yang berarti, bahkan pada perubaban kekuatan ionik yang kecil, dan ini dapat mengakibatkan terbentuknya saluran-saluran dan mungkin penyumbatan. kolom; efek-efek ini membatasi penggunaan bahan- bahan ini, Untuk memperoleh pemisaban yang memuaskan, adalah esensial bahwa Jarutan-larutan barus melalui kolom secara merata (uniform). Partikel-partikel resin harus dikemas dengan seragam dalam kolom: Japisan resin harus bebas dari gelem- bung-gelembung udara sehingga tak terjadi pembentukan saluran (channeling). Untuk menyiapkan suatu kolom yang isinya tersusun dengan baik, perlu dise- diakan resin-penukar dengan jangkau ukuran yang scmpit. Suatu resin penukar-ion akan mengembang, jika zat padat yang kering terendam dalam air, maka janganlah berusaha untuk menyusun sebuah kolom dengan menuangkan resin yang kering ke dalam tabung, lalu menambabkan air, karena pengembangan resin, mungkin akan menghancurkan tabung. Resin harus diaduk dengan air dalam piala yang terbuka selama beberapa menil, partikel halus disingkirkan dengan dekantasi, dan campuran (slurry) resin + air dipindahkan scporsi demi seporsi ke dalam tabung yang sebelumnya telah diisi air. Tabung boleh diketuk-ketuk dengan lembut untuk mence- gab terbentuknya gelembung-gelembung udara. Untuk menjamin bilangnya gelem- bung udara yang terbawa masuk, serta sisa partikel-partikel halus dan juga untuk menjamin distribusi yang merata dari granul-granul resin, sebaiknya kolom resin *dibilas-balik’ sebelum digunakan, yaitu, arus air suling atau air yang telah didcio- ig bermutu baik, di alui lapisan resin dari dasar, dengan yang cukup untuk melonggarkan susunan resin dan melayang-layangkan granul penukar-ion itu, Bagian atas tabung resin yang diperbesar, yang diperlihatkan pada Gambar VIL3, b, atau c, akan menahan suspensi resin selama pencucian (agar tak meluap keluar). Jika dipakai tabung dengan lubang yang lurus, valume resin yang dipengunakan harus di tepat, atau boleh juga sebuah tabung dikait- kan menembus sumbat dari karet di puncak kolom; ujung bawah tabung itu masuk ke sebuah labu-saring terbuka, yang pipa sampingnya bertindak sebagai saluran-limpab dan dihubungkan dengan slang karet ke tempat buangan. ir pencuci telah jer nib, aliran dihentikan, dan resin dibiarkan mengenap dalam tabung. Kelebiban air 209 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik ditiriskan, permukaan air tak boleh turun di bawah permukaan resin, kalau tidak, akan terjadi pembentukan saluran-saluran, dengan akibat tak sempurnanya kontak antara resin dan larutan yang digunakan dalam operasi-operasi berikutnya. Alat de- ngan pipa-samping sebagai saluran keluar (Gambar VII.3, @) mempunyai suatu keun- tungan, yaitu resin tak akan pernah menjadi kering babkan sekalipun ditinggalkan tanpa diurus, karena lubang-keluarnya berada lebih tinggi daripada permukaan resin. Resin-resin permukaan-ion (dengan derajat standar), dalam keadaan baru dite- rima dari pabrik pembuatnya, atau bahan-bahan yang tak sempurna terpolimer. Ini harus dibilas keluar sebelum digunakan. Paling baik dilakukan dengan mengalirkan asam Klorida 2M dan natrium hidroksida 2M bergantian melalui kolom, dengan di- sela diantaranya dengan pembilasan dengan air-suling, lalu mencuci dengan air, sam- pai efluen telah netral dan bebas garam. Resin penukar-ion dengan ‘derajat analisis’ dan/atau ’derajat kromatografi’ yang telah mengalami pencucian pendahuluan ini ter- sedia secara komersial. Untuk pekerjaan analisis, resin penukar derajat ’analisis’ (Amberlite) atau derajat *kromatografi’ (Permutit; Amberlite, dan scbagainya) dengan ukuran partikel 100— 200 mesh, Iebih disukai. Namun, untuk pekcrjaan mahasiswa, derajat ’standar’ resin dari 50-100 mesh atau 15-50 mesh; yang tidak begitu mahal, umumnya cukup me- mwvaskan, Namun, resin dengan derajat ’standar’, harus mengalami conditioning (pe- ngolahan untuk menycsuaikan kondisinya) sebelim digunakan, Resin-resin penukar kation harus direndam dalam sebuah beker dengan asam Klorida 2M scbanyak dua kali lipat volume resin selama 30-60 menit dengan sekali-sekali diaduk; partikel-par- tikel yang halus dihilangkan dengan dekantasi, atav dengan membilas-balik dalam. sebuah kolom dengan memakai air-suling atau air terdcionisasi, sampai cairan super- natan menjadi jernih. Resin penukar-anion dapat dicuci dengan air dalam sebuah piala sampai wara dari cairan pencuci yang didckantasi mencapai intensitas mini- mum; resin-resin ini lalu dapat dipindahkan ke sebuah kolom kaca yang lebar, dan didaurkan bergantian dengan asam klorida 1M dan basa 1M. Natrium hidroksida digunakan untuk resin-resin yang basa kuat, dan amonia (lebih baik) atau natrium karbonat untuk resin-resin yang basa lemah, Untuk semua resin, pengolaban terakbir haruslah dengan larutan yang akan menjadikan resin dalam bentuk ionik yang di- kehendaki. Sebuah buret ukuran 50 cm? atau 100 cm’, dengan sumbat dari wol kaca Pyrex atau cakram dari kaca masir pada ujung bawahnya, umumnya dapat digunakan untuk penetapan-penetapan yang diuraikan di bawab: pilihan lain, scbuab kolom dengan Jengan-samping (Gambar VIL3. a) juga sama baiknya untuk dipakai oleh mahasiswa dalam berlatib. Kita akan mengacu pada resin lain yang ckuivalen (lihat Tabel VIT.1 pada Bagian VILL), dapat pula dipakai. VII8. PENETAPAN KAPASITAS SUATU RESIN PENUKAR-ION (METODE KOLOM) Resin penukar kation. Keringkan resin yang telah dimurnikan (misalnya Zerolit 225 dalam bentuk hidrogen) dengan menarubnya dalam cawan penguapan, tutup de- 210 Pertukaran Jon ngan kaca-arloji besar yang ditopang di atas dua batang kaca sehingga melindungi dari debu sambil memberi kesempatan udara beredar, dan biarkan di tempat yang ba- ngat, (25-35°C) sampai resin itu dapat mengalir bebas dengan sempurna (perlu 2-3 hari). Kapasitas resin yang dihasilkan, akan tetap Konstan selama jangka waktu yang Jama, jika disimpan dalam botol tertutup. Pengeringan pada temperatur lebih tinggi (katakan, 100°C) tak dianjurkan, disebabkan olch kemungkinan merctaknya manik- manik resin. Isi sebagian dari sebuah kolom kecil, 15 cm x 1 cm (Gambar VIL.3,@) dengan air suling, dengan menjaga agar semua udara yang terjebak dari bawah cakram kaca-ma- sir, terdesak keluar. Timbang dengan teliti kira-kira 0,5 g resin yang telah dike- ringkan tadi, dalam sebuah sendok kaca, dan pindabkan dengan bantuan sebuah sikat kecil dari bulu-unta, melalui sebuah corong kering, ke dalam kolom. Tambahkan cukup air suling sampai menutupi resin. Lepaskan setiap gelembung udara yang me- lekat pada resin, dengan memberi tekanan (memencet) kepada slang karet secara ter- putus-putus, sehingga permukaan cairan dalam kolom, naik-turun sedikit. Atur per- mukaan pada pipa aliran-keluar, sebingga cairan dalam kolom akan turun sampai permukaannya berada kira-kira 1 cm di atas manik-manik resin. Isi sebuah corong minyak ukuran 250-em? dengan larutan natrium sulfat kira-kira 0,25M. Biarkan larutan ini menetes ke dalam kolom dengan laju kira-kira 2 cm? per menit, dan kumpulkan efluen dalam labu erlenmeyer 500 ‘cm’. Bila semua larutan te- lah mengalir melalui kolom. Titrasikan efluen itu dengan natrium hidroksida 0,1 standar dengan memakai fenolftalein sebagai indikator. Reaksi dapat dinyalakan sebagai: 2RH* +2Na* <= 2RNa* + 2H* dan berlangsung sampai lengkap, karena sangat berlebihnya dan sangat banyaknya Jarutan natrium sulfat yang mengalir melalui kolom. Kapasitas resin dalam adalah molaritas larutan adalah bobot (g) dari resin. Resin penukar-anion, Kerjakan seperti pada eksperimen sebelumnya dengan memakai 1,0 g, ditimbang dengan tepal, penukaran-anion basa kuat (misalnya Zerolit FF, bentuk-klorida yang telah dikeringkan dalam udara. Isi corong pemisab ukuran 250 cm” dengan larutan natrium kira-kira 0,25M, dan biarkan larutan ini menctes ke dalam kolom dengan laju kira-kira 2 cm? per menit. Kumpulkan efluen dalam labu Erlenmeyer S00 cm’, dan titrasi dengan perak nitrat 0,1M standar, memakai kalium kromat sebagai indikator. kuivalen per gram, diberikan oleh av/W, di mana @ m hidroksida, v adalah volume dalam cm?, dan W Reaksi yang terjadi dapat ditulis sebagai: R*cl + NOs” <> R*NO3~+CI" Kapasitas resin dinyatakan sebagai n per gram, diberikan olch bv/W, di mana v cm? dari AgNO3 bM, diperlukan oleh W g resin. 211 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik VIL9. PEMISAHAN ZINK DAN MAGNESIUM PADA SUATU PENUKAR- ANION Teori, Bebcrapa ion logam (misalnya ion-ion dari Fe, Al, Zn, Co, Mn, dan se- bagainya) dapat diserap dari larutan asam klorida pada resin penukar-anion, disebab- kan oleh terbentuknya kompicks kloro yang bermuatan negatif. Masing-masing lo- gam discrap sepanjang dacrah pH yang tertentu sckali, dan sifat ini dapat digunakan sebagai dasar dari suatu metode pemisahan. Zink diserap dari asam 2M, sementara magnesium (dan aluminium) tidak diserap; jadi dengan mengalirkan suatu campuran zink dan magnesium melalui sebuah kolom berisi resin penukar anion, dapat dicapai pemisahan. Zink itu selanjutnya diclusi dengan asam nitrat encer. Prosedur, Siapkan sebuah kolom resin penukar-anion dengan menggunakan kira- kira 15 g Zerolit FF dalam bentuk-Klorida, (Bagian VII.7). Kolom hams disusun dalam Iarutan asam klorida 2M. Buatlah Jarutan ion zink standar (kira-kire 2,5 mg Zn/cm?) dan larutkan ion mag- nesium standar (kira-kira 1,5 mg Mg/em?), dengan melarutkan peluru-peluru zink pro analisis dengan Mg pro analisis (untuk reaksi Grignard), yang telah ditimbang dengan tepat, dalam asam Klorida 2M, dan mengencerkan masing-masing dalam labu berskala 250 cm’, sampai volume terscbut. Pipet 10,0 cm? larutan ion zink dan 10,0 cm? Jarutan ion magnesium, dan masukkan ini ke dalam sebuah corong pemisah ke- cil yang ditahan di puncak kolom penukar-ion itu, serta campur larvtan-larutan itu. Alirkan larutan campuran itu melalui kolom dengan kw kira-kira 5 cm? per menit. Cuci corong dan kolom dengan 50 cm? asam klorida cairan turun lebih rendah daripada puncak kolom resin. Kumpulkan semua efluen dalam sebuah Iabu Erlenmeyer, ini mengandung semua mengandung semua magne- sium itu, Sekarang ganti tempat penampang. Elusi zink itu dengan 30 cm? air, diikuti oleh 80 cm? asam nitrat kira-kira 0,25M. Tetapkan magnesium dan zink dalam ma- sing-masing cluat dengan menetralkannya dengan larutan natrium hidroksida, diikuti dengan titrasi dengan larutan EDTA standar memakai larutin bufer dengan pH = 10, atau indikator Solochrome Black. (Hitam Solochrome) (Bagian X.64, 67). Hasil-hasil diperoleh dalam sebuah eksperimen yang kha Bobot zink yang digunakan = 25,62 mg, ditemukan = 25,60 mg Bobot magnesium yang digunakan = 14,95 mg, ditemukan = 14,89 mg. Magnesium dapat dengan mudah ditctapkan dengan spektroskopi absorpsi atom (agian XXII.22), jika sejumla yang lebih sedikit (kira-kira 4 mg) digunakan untuk pemisahan itu. Kumpulkan efluen magnesium dalam labu berskala 1 dm”, encerkan sampai tanda, dengan air yang terdeionisasi, dan hembuskan Iarutan ke dalam nyala dari spektrometer absorpsi atom. Kalibrasi instrumen itu dengan memakai larutan magnesium standar yang meliputi dacrah 2 sampai 8 p.p.n. 212 Pertukaran Ton VII.10. PEMISAHAN KLORIDA DAN BROMIDA PADA SUATU PENUKAR- ANION Teori. Resin penukar anion itu, yang aslinya ada dalam bentuk-klorida, diubah men- jadi bentuk-nitrat dengan mencucinya dengan Jarvtan natrium nitrat. Suatu larutan pekat dari campuran klorida dan bromida itu dimasukkan pada puncak kolom. Ion- ion halida itu bertukar cepat dengan ion nitrat dalam resin, dengan membentuk suatu pila pada puncak kolom. Ion-ion klorida diclusi lebih cepat dari pita ini, ketimbang, ion bromida, oleh larutan natrium nitrat, schingga dimungkinkan pemisahan. Jalan- nya clusi dari halida-halida itu diikuti dengan mentitrasi fraksi-fraksi cfluen dengan Jaruman perak nitrat. Prosedur. Siapkan sebuah Kolom penukar anion (Bagian VII.7) dengan meng- gunakan kira-kira 40 g Zerolit FF (bentuk klorida). Tabung penukar-ion boleh 16 cm panjangnya dan kira-kira 12 mm diameter-dalamnya. Cuci kolom dengan natrium ni- trat 0,6M sampai cflucn tak mengandung ion klorida (uji perak nitrat), lalu cuci de~ ngan 50 em” natrium nitrat 0,3M. Timbang dengan teliti kira-kira 0,10 g natrium klorida pro analisis dan kira-kira 0,20 g kalium bromida pro analisis, Jarutkan dalam kira-kira 2,0 cm? air dan pindab- kan secara kuantitatif ke puncak kolom dengan bantuan natrium nitrat 0,3M. Alirkan natrium nitrat 0,3M melalui kolom dengan laju aliran kira-kira 1 cm? per menit, dan Kumpulkan efluen itu dalam fraksi-fraksi 10 cm?. Pindabkan setiap fraksi secara Dergiliran masing-masing ke scbuah labu Erlenmeyer, encerkan dengan air yang sama volumenya dengan fraksi, tambabkan 2 tetes Jarutan kalium kromat 0,2M dan titrasi dengan perak nitrat 0,02M standar. Sebelum memakai elusi, titrasi 10,0 cm? natrium nitrat 0,34 itu dengan larutan perak nitrat standar, dan simpan produk dari titrasi blanko itu untuk dibandingkan dengan wama pada titrasi eluat yang scsungguhnya. Bila titer dari cluat jatuh sampai hampir nol (yaitu, hampir sama dengan titrasi blanko) scbanyak kira-kira 150 cov efluen elusi Kolom dengan natrium nitrat 0,6M. Titrasi seperti tadi sampai tak ada lagi bromida terdeteksi (titer hampir nol), Sebuab titrasi blanko harus dibuat dengan natrium nitrat 0,6M!. Buat sebuah grafik dari efuen total yang dikumpulkan, terhadap konsentrasi halida dalam setiap fraksi (milimol per liter). Jumlah titer yang mem trium nitrat 0,3 M (dikurangi blanko untuk sevéap titrasi), adalah sesuai dengan klo- rida yang dipcrolch kembali, sedangkan gambar yang paralel, yaity gambar dengan eluan natrium nitrat 0,6M, sesuai dengan bromida yang diperolch kembali. Sebuah eksperimen yang khas memberi hasil-hasil berikut: Bobot natrium klorida yang digunakan = 0,1012 g = 61,37 mg Cr Bobot kalium bromida yang digunakan 0,1934 g = 129,87 mg Br Konsentrasi larutan perak nitrat = 0,01936 A CV: total titer-titer (dikurangi blanko-blanko) = 89, 54 cm? = 61,47 mg, Br: total titer-titer (dikurangi blanko-blanko) = 83,65 cm” = 129,4 mg 213 Buku Ajar Vogel: Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik VII.11. PENETAPAN KONSENTRASI TOTAL KATION DALAM AIR Teori. Prosedur berikut adalah prosedur yang cepat untuk penetapan total kation yang terdapat dalam air, terutama yang digunakan untuk instalasi pertukaran-ion di industri, tetapi dapat juga digunakan untuk semua contoh air, termasuk air ledeng. Bila air, yang mengandung zat padat terionisasi yang melarut, dialirkan melalui pe- nukar-kation dalam bentuk-hidrogen, semua kation (dalam air) indabkan, dan diganti dengan ion hidrogen. Dengan cara ini, sctiap kebasaan yang terdapat dalam air menjadi hilang, dan garam-garam netral yang terdapat dalam larutan, diubah menjadi asam mineral padanannya. Efluen lalu dititrasi dengan natriumhidroksida 0,02M dengan memakai jingga mctil tertapis sebagai indikator. Prosedur. Siapkan scbuah kolom 25-30 cm Zerolit 225 dalam tabung kromato- grafi dengan diameter 14-16 mm (Bagian WII.7). Alirkan 250 cm? asam Klorida 2M melalui tabung selama kira-kira 30 menit, bilas kolom dengan air suling sampai efluen tepat basa terhadap jingga metil tertapis atau sampai suatu porsi sebesar 10 cm’ efluen tak memerlukan Icbih dari satu tetes natrium hidroksida 0,02M untuk memberi reaksi basa terhadap indikator biru bromotimol. Resin sekarang siap untuk digunakan: permukaan air tak boleh dibiarkan turun Iebih rendab dari permukaan atas dari resin dalam kolom, Alirkan 50,0 cm” contoh air yang hendak diuji melalui kolom dengan laju 3-4 cm® per menit, dan buang cfluen. Sekarang alirkan por porsi dari 100 em? melalui kolom dengan laju yang sama, kumpulkan efluen send: sendiri, dan titrasi masing-masing dengan natrium hidroksida 0,02M dengan mema- kai jingga metil tertapis scbagni indikator, Seteloh penctapan sclesai, alirkan 100- 150 cm” air suling atau air terdcionisasi melalui kolom. Dari hasil titrasi, hitung milickuivalen kalsium yang ada dalam air. Jika dikeben- daki, ini dapat dinyatakan sebagai keasaman-mineral-ekuivalen (E.M.A. = equivalent mineral acidity) dalam besaran mg CaCO3 per dnt’ air (yaitu, bagian per juta (ppm) CaCO3), Umumnya, jika titer adalah A cm? natrium hidroksida dengan molaritas B, untuk suatu alikuot dengan volume V cm’, maka E.M.A. dinyatakan dengan (AB x 50x 1000)/V. Contoh air komersial sering bersifat basa karena adanya hidrogen karbonat, kar- bonat, atau hidroksida. Kebasaan ini ditetapkan dengan men-titrasi suatu contoh dari 100,0 cm? dengan asam Klorida 0,02M dengan memakai jingga metil tertapis sebagai indikator (atau sampai pH 3,8). Untuk memperoleh kandungan total kation dalam be- saran CaCO3, kebasaan jingga metil total ditambahkan kepada E.M.A. tadi. I. 12, PEMISAHAN KOBALT DAN NIKEL PADA SUATU PENUKAR- ANION Teori. Pemisahan ini didasarkan pada faktor bahwa kobalt, tetapi nikel tidak, mem- bentuk anion kompleks monovalen (mungkin [CoCI3]) dalam asam klorida 9M, dan anion ini dengan cepat dickstraksi dari larutan oleh suatu penukar-anion basa kuat, seperti Zerolit FF. Nikel tidak ditahan oleh resin itu, mungkin karena ketakstabilan kompleks kloro-anionnya, dan dapat dicuci keluar kolom dengan asam klorida 9M. 214 Pertukaran Ion Pada pencucian kolom dengan air, kompleks kobalt itu terurai, dan mengalir keluar dalam cfluen sebagai kobalt(II) Klorida. Nikel dan kobalt itu dalam masing-masing efluen dapat ditctapkan, setelah kefebihan asam klorida diuapkan, dengan titrasi de- ngan EDTA. Reagensia. Kolom penukar-anion. Siapkan sebuah kolom penukar-anion dengan menggunakan 25-30 g Zerolit FF (bentuk-klorida). Campur resin dengan kira-kira 100 cmv air dalam sebuah silinder ukur, dan kocok sclama beberapa menit: dekantasi cairan segera setelah partikel-partikel yang lebih kasar telah turun ke bawah. Volume resin harus kira-kira 25 cm”. Aduk resin dengan air suling, biarkan turun ke bawah, dan dekantase cairan supernatan; ulangi proses ini sampai cairan supernatan menjadi jernib. Pindahkan campuran resin + air ke scbuah buret yang mengandung sumbat dari kapas kaca (dibagian bawahnya) sampai diperoleh sebuah kolom resin yang ter- susun baik yang kira-kira 22 cm panjangnya; pilihan lain, gunakanlab sebuah tabung, penukar-ion (lihat Gambar VII.3,a). Cuci resin dalam kolom satu kali dengan air. Jangan biarkan permukaan cairan dalam kolom tunun di bawah permukaan atas dari yesin: permukaan cairan sebaiknya kira-kira 1 cm di atasnya. Larutan ion-kobalt, Larutan 5.0 g kobali(II) klorida terhidrasi pro analisis dalam asam klorida 9M, dan encerkan menjadi 250 cm” dengan asam klorida 9M, asam klo- rida 9M, dan encerkan menjadi 250 cm” dengan asam klorida 9M. Prosedur. Alitkan 50 cm” asam klorida 9M melalui kolom, dan tiriskan sampai kira-kita permukaan lapisan resin. Campurkan 10 em? dari masing- masing larutan ion kobalt dan ion nikel dalam sebuah beku kecil, pindahkan 10,0 cm? larutan cam- puran ini dengan bantuan sebuah pipet ke puncak kolom resin, dan turunkan larutan ini sehingga permukaannya sampai ke bagian atas kolom dengan memakai sedikit asam klorida 9M. Alirkan 100 cm? a Klorida 9M melalui kolom untuk mengelusi nikel; kumpulkan eluat dalam piala 400 cm?, Pekatkan cluat sampai volumenya men- jadi kecil, di atas kasa kawat (Kamar Asam) untuk menghilangkan kelebihan asam. Netralkan larutan yang dihasilkan dengan kalium hidroksida pro analisis encerkan menjadi 100 cm? dengan air suling, tambahkan 10 cm? larutan bufer (ibuat dengan mencampur NH4Cl 1M dan larutan-air amonia 1M yang sama volumenya), kira-kira 15 tetes larutan indikator Mcrah Bromopirogalol*, dan titrasi dengan EDTA 0,02 standar sampai warna berubab dari biru menjadi merah anggur {lihat Bagian X.58 (}. Lakcakan suatu titrai serupa dengan 5,00 cin? larutan ion-nikel yang asli. Setelah nikel dielusi dari kolom alirkan 150 cm? dengan laju 4-5 cm” per menit melalui resin untuk menguraikan komplcks-kompleks Kloro-kobalt anionik itu, dan kumpulkan efluen dalam scbuah piala kecil. Pekatkan efluen menjadi volume kecil netralkan parsial dengan natrium hidroksida pro analisis, dan sesuaikan pH larutan menjadi kira-kira 6 dengan menambahkan heksamina yang telah dijadikan bubuk. Tambabkan beberapa miligram indikator Jingga Xilenol’, panaskan sampai kira-kira 60°C, lalu titrasi dengan EDTA 0,02M (perlahan-lahan ketika dekat titik akhir) sam- *Perincian lengkap dari indikator ini diberikan pada Bagian X.28. -4+Indikator ini digunakan sebagai campuran yang padal. perinciannya diberikan pada Bagian X.28. 215 Buku ajar ini sangat diperlukan oleh Eee ee E E Ce ae CR NEU uur mua a i Sejak edisi pertama buku ajar ini sudah 4 t eu ieee) Wc ace earn BS ea i Cire Vee un Westc te eign ‘ Cee Ee eects wa ia) perluasan cakupan isi, ours 3 Erne) mengikt PUT Ue Stall r CEM ue Uric: Ug Pi Reece EUS Sh Ter Ac Keraaiet gas, Cea ae Satuan UT Io