Anda di halaman 1dari 37

MAKALAH ELUSIDASI STRUKTUR

“PRINSIP-PRINSIP ELUSIDASI STRUKTUR MENGGUNAKAN


SPEKTROFOTOMETRI UV-VIS”

Disusun Oleh :
KELOMPOK 1

1. Ahmad Gufairil S. (1801275)


2. Aprilia E. E. Tumigolung 11. Nuraida (1801305)
(1801277) 12. Puput C. (1801312)
3. Diah Puspasari (1801279) 13. Putri Yulianti (1801313)
4. Elista A. Ngandu (1801281) 14. Rudyanto (1801318)
5. Fira D. Mursalim (1801284) 15. Sri Maria Mardhana (1801323)
6. Fitria Mokodompit (1801286) 16. Sulfiani Indah Sari (1801324)
7. Krisniati Deppong (1801293) 17. Wahyuni Pagga (1801330)
8. Lydia N. C. Tandawuya 18. Wahida (1801329)
(1801295) 19. Junita Rusli (1801395)
9. Medan Adipati T. (1801296) 20. Aprilia A. Angelina (1801397)
10. M. Alpi I. (1801298) 21. Helena S.C. Fernandez (1801399

SEKOLAH TINGGI ILMU FARMASI MAKASSAR


MAKASSAR
TAHUN 2019
I.1 Elusidasi Struktur
Elusidasi struktur molekul organik dapat dilakukan dengan
menggunakan metode spektroskopi dengan instrumen yang
digunakan yaitu: spektrofotometer ultraviolet (UV), infrared (IR),
massa (MS), Nuclear Magnethic Resonance (13C-NMR,1HNMR)
(Santoni, 2009).

I.2 Spektrofotometri UV-VIS


Spektrofotometer UV-Vis adalah pengukuran panjang
gelombang dan intensitas sinar ultraviolet dan cahaya tampak yang
diabsorbsi oleh sampel. Sinar ultraviolet dan cahaya tampak memiliki
energi yang cukup untuk mempromosikan elektron pada kulit terluar
ke tingkat energi yang lebih tinggi. Spektroskopi UV-Vis biasanya
digunakan untuk molekul dan ion anorganik atau kompleks di dalam
larutan. Spektrum UV-Vis mempunyai bentuk yang lebar dan hanya
sedikit informasi tentang struktur yang bisa didapatkan dari spektrum
ini. Tetapi spektrum ini sangat berguna untuk pengukuran secara
kuantitatif. Konsentrasi dari analit di dalam larutan bisa ditentukan
dengan mengukur absorban pada panjang gelombang tertentu
dengan menggunakan hukum Lambert-Beer (Dachriyanus, 2004).
Sinar ultraviolet berada pada panjang gelombang 200-400 nm
sedangkan sinar tampak berada pada panjang gelombang 400-800
nm. Spektrofotometer UV-VIS pada umumnya digunakan untuk :
A. Menentukan jenis kromofor, ikatan rangkap yang terkonyugasi dan
auksokrom dari suatu senyawa organik.
B. Menjelaskan informasi dari struktur berdasarkan panjang
gelombang maksimum suatu senyawa.
C. Mampu menganalisis senyawa organik secara kuantitatif dengan
menggunakan hukum Lambert-Beer.
I.3 Pergeseran Batokromik, Hipsokromik, Hiperkromik dan
Hipokromik
Ketika suatu atom atau molekul menyerap cahaya maka energi
tersebut akan menyebabkan tereksitasinya elektron pada kulit terluar
ke tingkat energi yang lebih tinggi. Tipe eksitasi tergantung pada
panjang gelombang cahaya yang diserap. Sinar ultraviolet dan sinar
tampak akan menyebabkan elektron tereksitasi ke orbital yang lebih
tinggi. Sistem yang bertanggung jawab terhadap absorbsi cahaya
disebut dengan kromofor. Kromofor; merupakan gugus tak jenuh
(pada ikatan kovalen) yang bertanggung jawab terhadap terjadinya
absorbsi elektronik (misalnya C=C, C=O, dan NO2) (Dachriyanus,
2004).
Pergeseran panjang gelombang dan absorban (ε) pada
Spektrum UV-Vis Efek batokromik atau pergeseran merah adalah
terjadi perubahan absorbsi panjang gelombang ke arah panjang
gelombang yang lebih besar, hal ini terjadi karena adanya
substituen/auksokrom tertentu pada kromofor, misalnya pengukuran
dari benzena ke fenol, panjang gelombang maksimum fenol akan lebih
besar dibandingkan panjang gelombang benzena; atau dapat juga
terjadi karena ada perubahan pelarut. Efek hipsokromik atau
pergeseran biru adalah terjadinya perubahan absorbsi ke panjang
gelombang yang lebih pendek. Hal ini terjadi karena perubahan
pelarut atau tidak adanya substituen/auksokrom pada suatu kromofor.
Efek hiperkromik adalah terjadinya peningkatan intensitas absorbsi
dan hipokromik penurunan intensitas absorbsi, hal ini terjadi misalnya
karena perubahan pelarut.
A. Pergeseran Batokromik merupakan pergeseran absorban ke
daerah panjang gelombang yang lebih panjang karena adanya
substitusi atau efek pelarut.
B. Pergeseran Hipsokromik merupakan pergeseran absorban ke
daerah panjang gelombang yang lebih pendek karena adanya
substitusi atau efek pelarut.
C. Pergeseran Hiperkromik merupakan peningkatan intensitas
absorban.
D. Pergeseran Hipokromik merupakan penurunan intensitas absorban.
Kromofor yang menyebabkan eksitasi dari σ ke σ* adalah sistem
yang mempunyai elektron σ pada orbital molekul. Senyawasenyawa
yang hanya mempunyai orbital σ adalah senyawa organik jenuh yang
tidak mempunyai pasangan elektron bebas. Transisi dari σ ke σ* ini
akan menghasilkan serapan pada λmaks sekitar 150 nm, yang
diberikan oleh :

Transisi dari n ke σ* menyerap pada λmaks kecil dari 200 nm,


yang diberikan oleh sistem yang mempunyai elektron yang tidak
berikatan dan adanya orbital σ pada molekul. Senyawa-senyawa yang
hanya mengandung n dan orbital σ pada molekul adalah senyawa
organik jenuh yang mengandung satu atau lebih pasangan elektron
bebas di dalam molekul, seperti :

Kromofor yang memberikan transisi dari π ke π* menyerap pada


λmaks kecil dari 200 nm (tidak terkonyugasi). Kromofor ini merupakan
tipe transisi dari sistem yang mengandung elektron π pada orbital
molekulnya. Contoh kromofor yang mempunyai orbital π adalah :

Sedangkan kromofor yang memberikan transisi dari n ke π* memberikan


serapan pada λmaks 300 nm. Contoh kromofor yang memberikan transisi
ini adalah :

Berdasarkan energi yang dibutuhkan, maka transisi dari σ ke σ*


membutuhkan energi yang paling besar. Hubungan antara energi
yang dibutuhkan untuk eksitasi dari keadaan dasar ke keadaan
transisi bisa dilihat Gambar 1.7 di bawah ini:

I.4 Sistem Terkonjugasi


Sistem konjugasi merupakan sistem yang terjadi dalam senyawa
organik dimana atom-atomnya secara kovalen berikatan tunggal dan
ganda secara bergantian (C=C-C=C-C) dan mempengaruhi satu sama
lain membentuk daerah delokalisasi elektron (Dachriyanus,
2004).untuk senyawa yang mempunyai sistem konjugasi, perbedaan
energi antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi menjadi lebih
kecil sehingga penyerapan terjadi pada panjang gelombang yang
lebih besar.

I.5 Efek Pelarut


Syarat pelarut yang digunakan tidak boleh mengabsorbsi cahaya
pada panjang gelombang saat melakukan pengukuran sampel
analisis. Jenis pelarut juga akan mempengaruhi lebar vita yang
tampak pada spektrum. Karena transisi elektronik dapat terjadi dari
sub tingkat dari keadaan dasar kesub tingkat dari keadaan tereksitasi.
Jika pada keadaan transisi tersebut berbeda (karena pengaruh
pelarut), maka panjang gelombang absobrsi juga akan sedikit
berbeda. Sehingga akan menimbulkan vita lebar pada spektrum.
Dibawah ini beberapa jenis pelarut dan besarnya absorbsi cahaya
pada gelombang tertentu.

Pelarut yang sering digunakan adalah air, etanol, mtanol dan n-


heksan karena pelarut-pelarut tersebut transparan pada daerah UV-
VIS sehingga tidak menggangu dengan tidak mengabsorbsi saat
analisis.

I.6 Memperkirakan panjang gelombang


Perhitungan absorbsi panjang gelombang maksimum
berdasarkan aturan Woodward terdapat distorsi kromofor, yaitu nilai
panjang gelombang maksimumnya tidak sesuai antara struktur
senyawa hasil perhitungan dengan hasil pengukuran. Sebagai contoh
pada beberapa senyawa berikut terjadi pergeseran merah atau biru
antara hasil pengukuran dan perhitungan.

Contoh soal:
Senyawa aldehida tak jenuh α, β berikut mengabsorbsi sinar UV pada:
λmaks., nm

CH3CH=CHCHO 217
CH3(CH=CH)2CHO 270
CH3(CH=CH)3CHO 312
CH3(CH=CH)4CHO 343
CH3(CH=CH)5CHO 370
Diketahui pula λmaks CH3(CH=CH)10CH3 476 nm. Hitunglah λmaks
untuk senyawa berikut:
CH3(CH=CH)9CH3
CH3(CH=CH)8CH3
Jawab:
Berdasarkan senyawa aldehida di atas, molekul satu dan berikutnya,
berbeda dengan satu ikatan rangkap C-C. Panjang gelombang satu
dengan lainnya secara rata-rata mempunyai perbedaan 30 nm. Jadi
λmaks untuk CH3(CH=CH)9CH3 akan mengabsorbsi pada 446 nm
sedangkan untuk CH3(CH=CH)8CH3 akan mengabsorbsi pada λmaks
416 nm.

I.7 Hukum Lambert-Beer


Hukum Lambert-Beer (Beer's law) adalah hubungan linearitas
antara absorban dengan konsentrasi larutan analit. Biasanya hukum
Lambert-beer ditulis dengan :
A=ε.b.C
A = absorban (serapan)
ε = koefisien ekstingsi molar (M-1 cm-1)
b = tebal kuvet (cm)
C = konsentrasi (M)
Pada beberapa buku ditulis juga :
A = E.b.C
E = koefisien ekstingsi spesifik (ml g-1 cm-1)
b = tebal kuvet (cm)
C= konsentrasi (gram/100 ml)
Hubungan antara E dan ε adalah :
E = 10. ε / massa molar
Pada percobaan, yang terukur adalah transmitan (T), yang
didefinisikan sebagai berikut :
T = I / Io
I = intensitas cahaya setelah melewati sampel
Io = adalah intensitas cahaya awal (Lihat gambar 1.9)
Hubungan antara A dan T adalah :
A = -log T = - log (I / Io)
Contoh soal:
1. Suatu senyawa mempunyai serapan maksimum pada 235 nm
dengan 20% cahaya yang dapat dilewatkan atau ditransmisikan
oleh senyawa ini. Diketahui bahwa senyawa ini mempunyai
konsentrasi 2.0 x10-4 molar dengan ketebalan sel 1 cm. Berapa
koefisien ekstingsi molar senyawa ini pada λ 235?
Jawab :

Diketahui :

T = 20% = 0.2 A = -log


T = -log 0.20 = 0.7 b=1
c = 2.0 x10-4 molar
Peny : A = -log T = ε . b . c
0.7 = ε. 1. 2.0 x10-4
ε = 0.7 /( 2.0 x10-4)
ε = 3.5 x 10-3
2. Nilai ε maks anilin pada λ maks 280 nm adalah 1430. Suatu larutan
anilin di dalam air memberikan transmitan 30% dengan ketebalan
sel 1 cm. Berapa milligram anilin yang dibutuhkan untuk
menyiapkan 100 ml larutan ini?
Jawab :
Diketahui :
T = 30% = 0.3 A = -log
T = -log 0.3 = 0.52 b = 1
ε = 1430 ΒΜ aniline = 93
Peny : A = -log T = ε . b . c
0.52 = 1430. 1. c
c = 0.52 / 1430
c = 3.6 x 10 -4mol//liter
Jumlah anilin yang dibutuhkan untuk 1 liter pelarut adalah
3.6 x 10 –4 x 93 = 0.034 gram
untuk 100 ml dibutuhkan :
0.1 x 0.034 gram = 0.0034 gram = 3.4 mg
II.1 INTERPRETASI SPEKTRA UV-VIS

II.1.1 Analisis kualitatif dan kuantitatif

Spektrum absorpsi suatu senyawa ditetapkan dengan


spektrofotometer dapat dianggap sebagai identifikasi yang lebih
obyektif dan handal. Spektrum ini dapat digunakan untuk
karakterisasi. Spektrum absorbsi tergantung tidak hanya pada sifat
dasar kimia dari senyawa tersebut, melainkan juga faktor-faktor lain.
Perubahan pelarut sering menghasilkan geseran pita serapan.
Bentuk pita dan munculnya struktur dapat saja bergantung pada
karakteristik alat seperti alat daya pisah monokromator, perolehan
penguat (amplifier gain), dan laju perekam. Telah banyak spektra
ribuan senyawa dan bahan yang dapat direkam, namun mencari
spektra yang sesuai untuk pembanding sangatlah sulit. Sejumlah
besar data empiris dalam literatur yang menunjukkan efek subtituen
terhadap panjang gelombang pita serapan dalam spektra molekul
induk juga telah ditemukan. Koreksi spektra struktur baik dalam
daerah UV-Vis sangat berguna dalam identifikasi senyawa yang
belum diketahui.

II.1.2 Penentuan Struktur Senyawa Organik Tak Diketahui


Penentuan struktur senyawa organik, identik dengan
penyatuan kembali potongan-potongan gambar yang berasal dari
satu gambar, sehingga akhirnya diperoleh gambaran utuh dari
gambar sesungguhnya.
Berbagai teknik kimia dan instrumen diberikan untuk
meyatukan potonganpotongan ini. Tak ada teknik tunggal yang
dapat memberikan gambaran lengkap suatu senyawa, namun tiap-
tiap teknik itu melengkapi yang lain, hingga memberikan
sumbangan terhadap gambaran keseluruhan. Oleh karena itu tidak
akan bisa diharapkan, spektrum ultraviolet saja untuk
memperlihatkan struktur molekul secara lengkap.
Peranan penting spektrum ultraviolet ialah mengidentifikasikan
jenis kromofor dan memperkirakan adanya dari dalam molekul tak
diketahui. Dengan bantuan aturan berikut akan dapat dihitung
panjag gelombang maksimum.

II.2.1 Aturan 1, Panjang gelombang maksimum


A. Jika spektrum senyawa yang diberikan memperlihatkan satu pita
serapan dengan intensitas sangat rendah ( = 10 – 100) di daerah
280-350 nm dan tidak ada pita serapan lain diatas 200 nm, maka
senyawa itu dapat diharapkan mengandung kromofor tak
terkonyugasi sederhana yang mempunyai elektron-elektron- n. Pita
lemah terjadi oleh transisi n-π*.
B. Jika spektrum memperliahatkan beberapa pita serapan,
diantaranya terdapat di daerah tampak, maka senyawa itu
diharapakan mengandung rantai panjang terkonyugasi atau
kromofor aromatik polisiklis. Jika senyawa itu berwarna,
kemungkinan mempunyai paling kurang, empat sampai lima
kromofor terkonyugasi dan gugus-gugus auksokhrom
(Pengecualian : beberapa senyawa yang mengandung nitrogen,
seperti nitro, azo, senyawa nitroso,ɑ– diketon, glioksal dan
iodoform).
II.2.1 Aturan 2, ɛ maksimum
Terdapat saling hubungan antara intensitas pita serapan
utama, pita panjang gelombang terbesar dan panjang atau daerah
(terjadinya konyugasi) dari kromofor.
a) Harga ɛ antara 10.000 dan 20.000 umumnya mewakili keton tak
jenuh sederhana ɑ, β atau suatu diena.
b) Pita-pita dengan harga ɛ antara 1.000 dan 10.000, biasanya
menunjukkan adanya sistem aromatik. Subsitusi pada inti
aromatik oleh gugus fungsi yang memperpanjang panjang
kromofor, memberikan pita serapan dengan ɛ besar dari 10.000.
c) Pita-pita serapan dengan ɛ kecil dari 100 mengisyaratkan transisi
n-π*.
II.2.3 Aturan 3. Perhitungan serapan maksimum senyawa tak jenuh.
Diena dan triena, jika senyawa itu diduga diena terkonyugasi
atau diena tersubsitusi, panjang gelombang serapan maksimumnya
dapat deperkirakam dengan bantuan tabel 1.3.
Agar mampu mempergunakan tabel ini, pertama-tama harus
dikenal lebih dahulu jenis diena yang berbeda-beda, konyugasi,
ikatan ganda dan lain-lain.
konyugasi linier, misalnya pada 1,3,5-
a.
hekstriena, isopren dan lain-lain.

b. konyugasi berseberangan

diena siklis : sikloheksadiena, siklohepta 1, 3


c.
diena dan lain- lain
semi siklis diena, satu ikatan ganda
membentuk sebagian cincin lingkar dan
ikatan ganda lain di luar lingkar. Bila hanya
d. satu dari kedua karbon –hibrid sp2 ikatan
ganda tersebut membentuk cincin, ikatan
ganda semacam ini dinamakan ikatan ganda
eksosiklis.
Diena homoanular adalah diena dimana
kedua ikatan ganda itu terkonyugasi pada
satu lingkar yang sama. Contoh.1,3-
e.
sikloheksadiena. Ingat bahwa kedua ikatan
ganda itu adalah eksosiklis terhadap lingkar
B.
Diena heteroanular adalah sistem
terkonyugasi dimana kedua ikatan ganda
dimiliki oleh lingkar yang berbeda. Kedua
f.
ikatan ganda ini saling eksosiklis sesamanya.
Satu diantaranya ekso terhadap lingkar A
dan yang satu lagi terhadap lingkar B.
Perhatikan lebih jauh pemakaian aturan dalam Tabel 3 untuk
beberapa senyawa diketahui dan dibandingkan harga panjang
gelombang maksimum secara percobaan.

a. heteroanular induk
214 nm
ikatan ganda luar
asam abietik
lingkar1 x (5) 5
Kromofor digambar dengan garis tebal
subtituen- R, 4 x 5 20
 maks. Perhitungan
239 nm
 maks Percobaan
241 nm
b. homoanular induk
253 nm
ikatan ganda
Ergosterel
luar lingkar 2 x 5
10
subtituen- R 4 x 5
20
 maks. Perhitungan
283 nm
 maks. Percobaan
282 nm.
c. homoanular induk 214
nm
subtituen ɑ
β (2) 24
ikatan ganda luar
lingkar 5
 maks. Perhitungan
243 nm
 maks. Percobaan 234
nm.

II.2.3 Aturan 4
Untuk sistem konyugasi panjang seperti yang terdapat dalam
pigmen karotenoid, Fieser dan Kuhn telah mengajukan persamaan
untuk menghitung panjang gelombang maksimum dan absorptivitas
maksimum serapan ultra violet

Contoh Soal : Asam sorbat (a) menyerap radiasi pada 261 nm dengan
ε = 25.000, tetapi asam 2-

furoat (b) mempunyai serapan lemah pada 254 nm ( = 11.000).


Terangkanlah !
 maks (dalam heksan) = 114 + 5 M + n(48,0 – 1,7n) –16,5 R endo -
10 R endo … (1-1)
ɛ maks (dalam heksan) = 11,7 x 104n
…(1-2)
Persamaan (1-1) dan (1-2) ini dapat digunakan untuk beberapa
senyawa ;
1. trans –β– karoten
harga panjang gelombang maksimum dasar 114 nm
M = jumlah subtituen alkil, 5 x 10 + 50
N = jumlah ikatan ganda terkonyugasi
11 x [ 48 – ( 1,7 x 11 ) ] + 323,3
Rendo = jumlah lingkar dengan ikatan ganda
Endosiklis, 2 x 16,5 - 33
Rekso = jumlah lingkar dengan ikatan ganda
Endosiklis, 0 x 10 -0
 maks. Perhitungan 453,3 nm
 maks. Percobaan 452 nm.
ɛ maks = 1,74 x 11 x 104 = 19,1 x 104 (perhitungan)
dan 15,2 x 104 (percobaan)
Persamaan untuk menghitung ɛ maksimum (1 - 14) adalah
semi empirik; harga perhitungan tidak selalu identik dengan harga
percobaan.

2. Trans- likopen

Harga  maks dasar 114 nm


M=5x8 + 40
N = 11 x [ 48 – ( 1,7 x 11) ] +322,3
(ikatan ganda pada ujung-ujung tidak
terkonyugassi dengan yang lain)
Rendo = 0 -0
Rekso = 0 -0
 maks. Perhitungan 476,3 nm
 maks. Percobaan 474 nm.
II.2.4 Aturan 5
Poli-ina, semua senyawaan yaang mengandung lebih dari dua
ikatan- ganda tiga terkonyugasi, mempunyai spektra yang sama
dengan gambar 1.44 Spektrum poli- ina selalu mempunyai sederetan
puncak-puncak kuat (ɛ maks = 105) pada daerah sekitar 2.300 cm-1.
Pola khas seperti ini, mengisyaratkan senyawaan sebagai suatu
kromofor poli- ina.
II.2.5 Aturan 6
Absorpsi maksimum senyawa karbonil.
Pada senyawa karbonil tak jenuh- α, β seperti krotonaldehid
hanya terjadi transisi n-π* (puncak lemah pada 326 nm) dan π-π*
(puncak kuat pada 218 nm; ε maks = 18.000) diatas daerah 200 nm.
Pita serapan dalam senyawa karbonil ini juga mengalami pergeseran
karena subtitusi proton-proton pada karbon karbonil oleh gugus
fungsi. Dengan bantuan Tabel 4 dapat diperkirakan harga pita
serapan transisi π-π* di dalam sejumlah senyawaan karbonil. Harga-
harga ε transisi ini biasanya diatas 10.000.
Harga-harga panjang gelombang maksimum transisi π-π* dan
n-π* dalam senyawa-senyawaan karbonil tergantung baik pada
kepolaran pelarut maupun pada sifat subtituen pada karbon kromofor.
Pada perhitungan serapan maksimum dari tabel 1.3 perlu diingat
bahwa harga perhitungan dan harga (percobaan) hanya bisa
diharapkan jika pelarut yang digunakan dalam percobaan adalah
alkohol. Untuk pelarut-pelarut lain, harus digunakan faktor koreksi
yang diberikan dalam Tabel 5.
Kromofor dasar yang mengandung satu >C=O (-on) sebagai,
βα
>C=C–C=O
Dimana suatu enon. Jika satu gugus karbonil terkonyugasi
dengan dua ikatan ganda (- diena) seperti,
δγβα
>C = C – C = O – C = O
disebut suatu dienon. Dalam senyawa-senyawaan siklis, ikatan
ganda etilena yang terkonyugasi dengan karbonil mungkin
homoanular atau heteroanular.

Sekarang mari kita gunakan aturan aturan ini untuk beberapa


senyawaan diketahui dan bandingkan harga perhitungan λ
maksimum dengan harga percobaan.
II.2.6 Aturan 8
Asam karboksilat dan ester
Bila kita mempunyai sejumlah asam karboksilat, kita gunakan
aturan tabel 1.5, disamping tabel 1.3 untuk menghitung serapan
maksimum. Harga panjang gelombang maksimum untuk asam α, β
tak jenuh biasanya lebih rendah dari α, β tak jenuh. Hal ini
disebabkan oleh elektron-elektron –n dan pi, beresonansi sebagai
berikut :

Resonansi seperti ini menurunkan afinitas elektron gugus karbonil


dan karena itu kapasitas untuk bertindak sebagai aseptor elektron –
pi dalam eksitasi, melibatkan perpindahan elektron.
1. Asam sikloheptena-1-karboksilat, adlah senyawa tersubtitusi - α, β
dan asam tak jenuh - α, β, karena itu diambil
nilai yang diambil 217 nm
C=C endosiklik lingkar-7, + 5
λEtOH, perhitungan 222 nm maks, percobaan 222

2. Asam–3-metil-2-butenoat
Asam tak jenuh tersubtitusi - α, β 217 nm

Harga percobaan 216 nm


III.1 Perhitungan panjang gelombang

III.1.1 Alkena

Dari berbagai percobaan pengukuran absorbsi maksimum


dalam spektroftometri UV-Vis untuk berbagai senyawa alkena
terkonjugasi, telah ditetapkan suatu aturan yang dapat digunakan
untuk memperkirakan absorpsi maksimum pada panjang gelombang
tertentu sesuai dengan struktur molekul senyawa organik. Untuk
meramalkan panjang gelombang maksimum dari suatu senyawa
yang memiliki gugus diena terkonjugasi dapat digunakan aturan
Woodward sejak tahun 1941. Penggunaan aturan ini hanya
digunakan pada diena yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi
maksimal empat ikatan. Untuk diena terkonjugasi mempunyai
ketentuan sebagai berikut:

Diena heteroanular/cincin terbuka 214 nm

Diena homoanular 253 nm

Penambahan:

a. Alkil/sisa cincin 5 nm

b. Ikatan rangkap luar (eksosiklik) 5 nm

c. Auksokrom:

O-asil 0 nm

O-alkil 6 nm

S-alkil 30 nm

Cl, Br 5 nm

N alkil2 60 nm
Perpanjangan dengan satu ikatan rangkap 30 nm

Contoh senyawa berikut: Hitunglah λ maks. untuk senyawa-


senyawa dengan struktur berikut:

Jawab:

Perhitungan untuk senyawa I:

λ pokok (diena heteroanular) 214

Tiga sisa cincin 3 x 5 15

Satu ikatan rangkap eksosiklik 5 +

λ= 234 nm (maksimum)

Pengamatan 235 nm, ε = 19.000

Perhitungan untuk senyawa II:

λ pokok (diena homooanular) 253

Tiga sisa cincin 3 x 5 15

Satu ikatan rangkap eksosiklik 5 +

λ = 273 nm (maksimum)

Pengamatan 275 nm
diena heteroanular 214

substituen alkil (3 x 5) 15

Ikatan rangkap eksosiklik 5+

234 nm

dipilih diena homoanular 253 (nilai lebih besar)

perpnajangan konjugasi (1 x 30) 30

substituen alkil (5 x 5) 25

Ikatan rangkap eksosiklik (3 x 5) 15 +

323 nm

teramati 324

Bila senyawa alkena merupakan poliena (ikatan rangkap


terkonjugasi lebih dari empat), maka digunakan aturan FiesherKhun,
sebagai berikut:

λ maks : 114 + 5M + n (48,0 - 1,7 n) -16,5 Rendo - 10 Rekso


ε maks : (1,74 x 104) n

n = jumlah ikatan rangkap terkonjugasi

M = jumlah subtituen alkil

Rendo = jumlah cincin dengan ikatan rangkap endo

Rekso = jumlah cincin dengan iktan rangkap eksosiklik

n = jumlah ikatan rangkap terkonjugasi = 11

M = jumlah subtituen alkil = 8

Rendo = jumlah cincin dengan ikatan rangkap endo = 0

Rekso = jumlah cincin dengan iktan rangkap eksosiklik = 0

λ maks = 114 + 5 x 8 + 11 (48,0 - 1,7 x 11) -16,5 x 0 - 10 x 0

= 476 nm teramati = 474 nm

ε maks : (1,74 x 104) 11 = 19,1 x 104 teramati = 18,6 x 104

Karbonil, C=O

Senyawa yang mempunyai gugus karbonil nonkonjugasi,


misalnya aldehida, keton, ester pita absorpsi yang berasal dari
eksitasi elektron π→π* terjadi pada panjang gelombang di bawah
200 nm, sedangkan yang berasal dari eksitasi elektron n →π*
berada pada panjang gelombang di atas 200 nm (Tabel 1).
Table 1. Absorpsi maksimum senyawa karbonil nonkonjugasi

Sedangkan absorpsi panjang gelombang maksimum untuk senyawa


yang memiliki gugus karbonil terkonjugasi, misalnya aldehida, keton, ester
dengan λ, β tak jenuh mengikuti aturan pada Tabel 2 untuk perkiraan
perhitungan absorpsi panjang gelombang maksimum hanya untuk eksitasi
elektron π→π*

Posisi substituen mempunyai nilai-nilai yang berbeda kecuali posisi


ϒ dan yang lebih tinggi nilainya sama.
Table 2. Absorpsi dasar dan substituen untuk perhitungan λ maks.
senyawa karbonil terkonjugasi dalam pelarut etanol

Pengukuran absorpsi maksimum senyawa organik yang mengandung


karbonil yang memiliki ketidakjenuhan α→ β/ karbonil terkonjugasi selain
posisi dan jenis substituen juga diperhitungkan faktor koreksi dalam
pelarut tertentu (Tabel 2).

Contoh perhitungan:

Hitunglah λ maks. dari senyawa-senyawa dengan struktur berikut:


Jawab:

α dasar (keton tak jenuh) 215 nm

substituen β 12

substituen δ 18

konjugasi ikatan rangkap (2 x 30) 60

diena homoanular 39

ikatan rangkap eksosiklik 5 +

349 nm

pengamatan 349, 278, 248

Bila kromofor panjang, akan menghasilkan beberapa puncak


serapan, panjang gelombang terpanjang akan sesuai dengan perhitungan.
Pada senyawa organik yang mengandung gugus karbonil, seperti
aldehida, keton, ester, amida, asam karboksilat, juga dapat mengalami
transisi n →π*. Transisi ini merupakan transisi yang terlarang simetri.
Untuk keton dan aldehida jenuh terdapat absorbsi pada panjang
gelombang 275 – 295 nm, dengan ε ~ 20. Pada asam karboksilat, ester,
dan amida terjadi absorbsi pada panjang gelombang maksimum 200 –
215 nm, hal ini terjadi karena orbital antiikatan (π *) tingkat energinya naik,
tetapi tingkat energi nonikatan (n) tingkat energinya tetap. Hal yang sama
juga terjadi pada senyawa yang mengandung gugus nitro, serapan
maksimum akan muncul pada panjang gelombang 275 – 295 nm. Untuk
keton yang mengandung ikatan rangkap tidakjenuh α, β-, transisi n →π*
terjadi pada panjang gelombang maksimum 300 – 500 nm, dan ekstinsi
molar ~ 100; dan bila mengandung substituen aksial, panjang gelombang
maksimumnya akan lebih besar dari substituen ekuatorial. Senyawa
organik yang mengandung alfa diketon, akan mengabsorbsi pada dua
pita, yaitu pada panjang gelombang maksimum 290 nm dengan ekstinsi
molar sekitar 30 dan pada panjang gelombang 340 – 400 nm dengan
ekstinsi molar sekitar 10 – 30. Absorbsi pada asam dan ester α, β- tidak
jenuh dapat dilihat pada Tabel , dan umumnya mengabsorbsi pada
panjang gelombang maksimum yang lebih kecil dari panjang gelombang
keton. Untuk senyawa amida α, β tidak jenuh, panjang gelombang
maksimum yang diserap akan lebih kecil dari asam karboksilat, yaitu
sekitar 200 nm dengan ekstinsi molar sekitar 8.000; laktam α, β- tidak
jenuh terdapat pita tambahan pada panjang gelombang maksimum 240 –
250 nm dengan ekstinsi molar sekitar 1000.

Perhitungan absorbsi panjang gelombang maksimum berdasarkan aturan


Woodward terdapat distorsi kromofor, yaitu nilai panjang gelombang
maksimumnya tidak sesuai antara struktur senyawa hasil perhitungan
dengan hasil pengukuran. Sebagai contoh pada beberapa senyawa
berikut terjadi pergeseran merah atau biru antara hasil pengukuran dan
perhitungan.

λ maks. 220, ε 5.500


Verbena, λ 245,5 nm, karena molekul tidak λ maks 243 nm,
karena faktor sterik Hasil planar ε 15.800
perhitungan 229 nm
Hasil perhitungan 283
nm
Perubahan ukuran cincin: diena homoanular
Siklopentadiena 238 nm ε 3.400,

perhitungan 253 nm

Sikloheptadiena 248 nm ε 7.500

Sikloheksadiena 256 nm ε 8.000

kromofor utama: dienon (sistem Perhitungan: 239 nm


konjugasi terpanjang) Hasil pengukuran 253 nm
perhitungan: 244 dan 324 nm terdapat efek batokromik karena
Hasil pengukuran : 256 dan 327 nm sterik
IV.1 Sistem aromatik

Ketentuan perhitungan untuk senyawa aromatik belum ada. Satu


gugus apapun yang terikat pada benzena akan menghasilkan efek
batokromik dibandingkan denngan absorbsi panjang gelombang
maksimum dari benzena, selain itu semakin panjang konjugasi ikatan
rangkap akan makin besar efek batokromik dari panjang gelombang
maksimum, terutama untuk pita K (204 nm) dari benzena. Contoh asam
benzoat adalah benzena yang mengandung satu substituen asam
karboksilat. Pada asam benzoat, gugus karbonil berkonjugasi dengan
benzena, menghasilkan bertambahnya konjugasi, akibatnya pita K
bergeser ke 230 nm, sedangkan pita B (awalnya 254 nm) bergeser ke λ
273 nm, sedangkan bila substituen pada benzena adalah gugus asam
propenoat, seperti pada asam sinamat, konjugasi ikatan rangkap
bertambah (kromofor semakin panjang), yang mengakibatkan efek
batokromik pita K semakin besar, menghasilkan absorbsi pada λ 273 nm,
sedangkan pita B tidak tampak, tertutup oleh pita K karena efek
batokromik dari pita B tidak sebesar sebesar pita K. Pita K lainnya (184
nm) juga mengalami efek batokromik, tetapi pergeserannya tidak melebihi
λ 200 nm. Adanya efek batokromik pada monosubtitusi benzena dan
pertambahan kanjugasi dapat dilihat pada Gambar 11.

Gambar 11. Absorbsi panjang gelombang maksimum dari benzena, asam

benzoat, dan asam sinamat.


Sedangkan bila benzena tersubstitusi dengan gugus alkil tersier
butil, l yang mengalami efek batokromik adalah pita E, l 204 nm dengan
ekstinsi molar 8000 ke l 208 nm dengan ekstinsi molar 7.800 dan pita B
254 nm dengan ekstinsi molar 230 ke l 257 nm dengan ekstinsi molar 170,
sedangkan ekstinsi molarnya mengalami efek hipokromik. Monosubstituen
lain yang terdapat pada benzena dapat dilihat pada Tabel 5. Panjang
gelombang maksimum pada tabel tersebut hanya menyangkut pita E (204
nm) dan pita B (254 nm).

Untuk absorbsi sinar UV pada benzena terdisubstitusi, terdapat


beberapa hal yang harus diperhatikan. Bila dua substituen berada pada
posisi para dan keduanya merupakan komplemen elektronik, maka
panjang gelombang maksimum akan terjadi lebih besar dari panjang
gelombang kalau masing-masing substituen itu terikat pada benzena.
Sebagai contoh disubstituen gugus amina dan nitro yang berada pada
posisi para, akan mengabsorbsi pada panjang gelombang 375 nm. Bila
kedua substituen posisi orto/meta merupakan komplemen dan posisi para
tetapi bukan komplemen, maka spektrum UV akan setara seperti kalau
substituen tersebut terpisah, karena kedua substituen tersebut tidak saling
berantaraksi.
Berdasarkan uraian tentang spektrofotometri UV-Vis, fungsi dari
spektrum UV-Vis terhadap penentuan struktur adalah menentukan
kromofor apa yang terdapat dalam molekul yang dianalisis. Hal-hal yang
perlu diperhatikan pada spektrum UV-Vis adalah absorbsi panjang
gelombang maksimum, bila melebar sampai menuju ke daerah sinar
tampak menunjukkan bahwa kromofor mengandung ikatan rangkap
terkonjugasi panjang atau kromofor merupakan aromatik polisiklik;
sedangkan bila panjang gelombang maksimum lebih kecil dari 300 nm
dan hanya satu pita atau beberapa pita, maka kromofor memiliki dua atau
tiga ikatan rangkap terkonjugasi. Intensitas pita/ekstinsi molar (ε) juga
harus diperhatikan, yang mempunyai ε 10.000 – 20.000 berasal dari
kromofor diena/keton tak jenuh , β; ε 100 – 10.000 berasal dari kromofor
aromatik, bila aromatik tersubstitusi maka ekstinsi molar akan bertambah
besar; ε 10 -100 berasal dari eksitasi elektron n * dan panjang
gelombang maksimumnya 270 – 350 nm.

Beberapa contoh spektrum UV-Vis

Gambar 12. Spektrum UV dari dua senyawa dengan kromofor yang sama
Dua senyawa ini berbeda tetapi mempunyai kromofor yang sama (Gambar 12), yaitu
keton tak jenuh , β. Walaupun kedua molekul berbeda tetapi karena kromofornya
sama, maka bentuk spektrum keduanya ekivalen dengan maks yang juga hampir sama.
Gambar 13. Spektrum UV kafein dan asam benzoat
Kafein merupakan senyawa alkaloid santina berbentuk kristal putih atau jarum
mengkilat putih yang tidak berbau dan berasa pahit. Kafein terdapat dalam teh, kopi,
cokelat. Asam benzoat, adalah padatan kristal berwarna putih dan merupakan asam
karboksilat aromatik yang paling sederhana. Nama asam ini berasal dari gum benzoin
(getah kemenyan), yang dahulu merupakan satu-satunya sumber asam benzoat. Asam
lemah ini beserta garam turunannya digunakan sebagai pengawet makanan. Asam
benzoat adalah prekursor yang penting dalam sintesis banyak bahan-bahan kimia
lainnya. Kedua senyawa ini dapat dianalisis secara spektrofotometri UV Gambar 13).
Gambar 14. Spektrum UV nikotinamida adenina dinukleotida
Nikotinamida adenina dinukleotida (NAD+) merupakan salah satu molekul biologi
penting, senyawa ini mengabsorbsi sinar di daerah UV (Gambar 14), karena
adanya sistem ikatan pi yang terkonjugasi.Dalam biokimia, oksidasi-reduksi
molekul organik sering terjadi misalnya reduksi NAD+, menjadi NADH.

NAD+ dan NADH keduanya menyerap pada 260 nm Gambar 15), tetapi NADH
memiliki sebuah pita absorbansi kedua dengan λmaks. 340 nm dan ε = 6290
L.mol-1.cm-1. Gambar 15 menunjukkan spektrum dari kedua senyawa.
Gambar 15. Spektrum UV NAD+ dan NADH
Dengan memonitor absorbansi campuran reaksi pada 340 nm, bisa diamati
NADH yang terbentuk sebagai hasil reaksi, dan menghitung laju reaksi.
DAFTAR PUSTAKA

Dachriyanus. 2004. Analisis struktur senyawa organic secara


spektroskopi. Universitas Andalas: Padang.

Dasli Nurdin. (1986). Eludasi Struktur Senyawa Organik. Bandung :


Angkasa.

Garry D. Christian. (1971). Analitical Chemistry 2nd Edition. New York :


John Wileys & Sons.

Khopkar SM. (1990). Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta : UI Press.

Larry G Hargis. (1988). Analytical Chemistry. Principles And


Technigues. New Jersey : Prentice Hall Inc.

Pecsok and Shield. (1968). Modern Methods of Chemical Analysis.


New York : John Wiley & Sons.

Suhartati, T. 2017. Dasar-dasar spektrofotometri UV-VIS dan


spektrofotometri massa untuk penentuan struktur senyawa organic.
Bandar Lampung: Aura CV.Anugra Utama Raharja