A.

PENDAHULUAN

Asam-asam dan basa-basa lemah seperti alkaloid dan asam-asam organik sukar larut dalam air dan
kurang reaktif tidak dapat ditetapkan kadarnya secara titrasi dengan asam atau basa (asidimetri atau
alkalimetri) dalam pelarut air. Kesulitan ini dapat diatasi dengan melaksanakan titrasi dalam lingkungan
yang bebas air atau menggunakan pelarut yang bukan air.

Pada dasarnya titrasi bebas air termasuk reaksi netralisasi juga, tetapi berbeda dengan konsep netralisasi
dari Arhenius yang menyatakan bahwa reaksi netralisasi adalah reaksi antara ion-ion hydrogen dengan
ion-ion hidroksida dalam larutan asam-basa berair; titrasi suatu senyawa asam dengan larutan baku
basa; titrasi suatu senyawa basa dengan larutan baku asam. Dalam larutan berair netralisasi juga dapat
diinterpretasikan sebagai reaksi antara pemberi proton ( proton donor ) dan penerima proton ( proton
akseptor)

Teori TBA sangat singkat, sebagai berikut : air dapat bersifat asam lemah dan basa lemah. Oleh karena
itu, dalam lingkungan air, air dapat berkompetisi dengan asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah
dalam hal menerima atau memberi proton, sebagaimana ditunjukkan pada reaksi :

H2O + H+ H3O+

Akan berkompetisi dengan RNH2 + H+ RNH3+

H2O + B OH + BH+

Akan berkompetisi dengan ROH + B RO- + BH+

Reaksi kompetisi air dengan asam lemah dengan basa lemah untuk
memberi atau menerima proton

Adanya pengaruh kompetisi ini berakibat pada kecilnya titik infleksi pada kurva tritrasi asam
sangat lemah dan basa sangat lemah sehingga mendekati batas pH 0 dan 14. Oleh karena itu deteksi titik
akhir titrasi sangat sulit. Sebagai aturan umum : basa-basa dengan pKa < 7 atau asam-asam dengan pKa >
7 tidak dapat ditentukan kadarnya secara tepat pada media air. Berbagai macam pelarut organic dapat
digunakan untuk menggantikan air, karena pelarut-pelarut ini kurang berkompetisi secara efektif dengan
analit dalam hal menerima atau memberi proton.

Pelarut

Titrasi bebas air (TBA) merupakan prosedur titrimetri yang paling umum yang digunakan untuk uji-uji
dalam farmakope. Metode ini mempunyai 2 keuntungan, yaitu (i) Metode ini cocok untuk titrasi asam-
asam atau basa-basa yang sangat lemah, dan (ii) pelarut yang digunakan adalah pelarut organik yang
juga mampu melarutkan analit-analit organik. Prosedur yang paling umum digunakan untuk titrasi basa-
basa organik adalah dengan menggunakan titran asam perklorat dalam asam asetat.

Adanya air harus dihindari pada titrasi bebas air, karna adanya H2O yang merupakan basa lemah akan
berkompetisi dengan basa-basa nitrogen lemah untuk bereaksi dengan asam perklorat (HCLO4) yang
digunakan sebagai titran menurut reaksi:

H2O + HCLO4 H3O+ + CLO4-

RNH2 + HCLO4 RNH3 + CLO4-

Disamping itu dengan adanya air maka ketajaman titik akhir juga akan berkurang. Secara eksperimen,
adanya air tidak boleh lebih dari 0,05% sehingga tidak mengakibatkan pengaruh yang nyata pada
pengamatan titik akhir titrasi.

Untuk lebih memahami tentang titrasi bebas air, berikut adalah definisi istilah pelarut yang digunakan :

1. Pelarut aprotik

Adalah pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam dan basa-basa. Termasuk dalam kelompok
pelarut ini adalah pelarut-pelarut non polar seperti benzene, karbon tetraklorida serta hidrokarbon
alifatik.

2. Pelarut protofilik ( proto = proton, filik = suka )

Adalah pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan proton yang
dimilikinya. Dengan demikian senyawa-senyawa yang bersifat basa seperti n-butil amin, piridin, dimetil
formamid, trimetil amin termasuk dalam kelompok ini. Pelarut ini biasa digunakan dalam analisis
senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah seperti fenol.

3. Pelarut protogenik

Adalah pelarut yang mengahsilkan proton. Yang termasuk dalam kelompok ini adalah asam-asam kuat
seperti asam klorida dan asam sulfat. Pelarut kelompok ini kurang bermanfaat dalam titrasi bebas air.

4. Pelarut amfiprotik

Adalah pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik dan protogenik sehingga pelarut ini dapat
menghasilkan atau menerima poton. Yang termasuk pelarut kelompok ini adalah air, alcohol, dan asam
asetat glacial. Sebagai contoh asam asetat dapat menghasilkan ion asetat dan proton.
Kemampuan Pelarut Untuk Mendiferensiasi

Sebelumnya telah dijelaskan bahwa air meratakan mineral – mineral yang terdapat di dalam asam –
asam perklorat, klorida, dan nitrat. Artinya, dalam larutan berair, asam ini nampak sama kuat. Namun
dalam pelarut asam seperti asam asetat, kekuatan asam perklorat yang lebih besar atas, misalnya asam
klorida, memungkinkan asam perklorat untuk dititrasi dalam satu tahap terpisah dari asam klorida
tersebut. Dari kedua kesetimbangan:

HClO4 + HOAc H2OAc+ + ClO-4

HCl + HOAc H2OAc+ +Cl-

Yang pertama berjalan lebih banyak kekanan dari pada yang kedua. Sehingga dalam titrasi suatu
campuran dua asam dalam pelarut asam asetat, terhadap dua patahan dalam kurva titrasi, dan asam
tersebut dikatakan terdiferensiasi.

Larutan Baku (standar)

Semua perhitungan dalam titrimetri didasarkan pada konsentrasi titrasi titran sehingga konsentrasi
titran harus dibuat secara teliti. Titran semacam ini disebut dengan larutan baku (standar). Konsentrasi
larutan dapat dinyatakan dengan normalitas, molaritas, atau bobot per volume.

Suatu larutan standar dapat dibuat dengan cara melarutkan sejumlah senyawa baku tertentu yang
sebelumnya senyawa tersebut ditimbang secara tepat dalam volume larutan yang diukur dengan tepat.
Larutan standar ada dua macam yaitu larutan baku primer dan larutan baku sekunder. Larutan baku
primer mempunyai kemurnian yang tinggi. Larutan baku sekunder harus dibakukan dengan larutan baku
primer. Suatu proses dimana larutan baku sekunder dibakukan dengan larutan baku primer disebut
dengan standarisasi.

Suatu senyawa dapat digunakan sebagai baku primer jika memenuhi syarat-syarat sebagai berikut:

a) Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan dan disimpan dalam keadaan murni

b) Mempunyai kemurnian yang sangat tinggi (100 ± 0,02%) atau dapat dimurnikan dengan
penghabluran kembali
c) Tida berubah selama penimbangan (zat yang higroskopis bukan merupakan baku primer)

d) Tidak teroksidasi oleh O2 dari udara dan tidak berubah oleh CO2 dari udara

e) Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya

f) Mempunyai berat ekivalen yang tinggi, sehingga kesalahan penimbangan akan menjadi lebih kecil

g) Mudah larut

h) Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat dan terukur

Indikator

Netralisasi adalah reaksi antara ion H+ dari asam dan ion OH- dan membentuk molekul air. Reaksi
netralisasi harus sesempurna mungkin. Untuk mencapai maksud tersebut dapat dilakukan dengan
beberapa cara seperti tersebut dibawah ini:

1. Dengan terbentuknya hasil reaksi yang mengalami disosiasi lemah

2. Dengan terjadinya hasil reaksi sebagai gas atau sebagai endapan

3. Dengan memisahkan ion sebahai ion kompleks

Untuk menentukan titik akhir titrasi (titik ekivalen) pada proses netralisasi ini digunakan indikator.

Menurut W. Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organic komplek dalam bentuk asam (HIn) atau
dalam bentuk basa (InOH) yang mampu dalam berada dalam keadaan dua macam bentuk warna yang
berbeda dan dapat saling berubah warna dari bentuk satu ke bentuk yang lain pada konsentrasi H+ atau
pada pH tertentu.

Indikator yang berupa asam HIn H+ + In- ………(1)

Indikator yang berupa basa InOH In+ + H-……...(2)

Warna warna

bentuk molekul bentuk ion

suatu indikator yang berupa asam organic menurut persamaan keseimbangan (1), apabila dalam larutan
banyak ion H+ atau dalam suasana asam makakeseimbangan akan kekiri, yaitu kearah bentuk molekul
yang tidak terion. Sebaliknya, dalam suasana basa keseimbangan akan bergeser kekanan sehingga
indikator akan lebih banyak terion, dan warna yang ditunjukkan merupakan warna dalam bentuk ionnya.
Indikator untuk Titrasi bebas air

Bentuk resonansi yang berbeda dari indikator berlaku baik untuk titrasi bebas air tapi perubahan warna
pada titik akhir titrasi untuk bervariasi dari titrasi, karena mereka bergantung pada sifat titran. Warna
sesuai dengan titik akhir yang benar dapat didirikan dengan melakukan titrasi potensiometri sambil
mengamati perubahan warna indikator.

Mayoritas titrasi bebas air dilakukan dengan menggunakan berbagai indikator yang cukup terbatas di sini
adalah beberapa contoh yang khas.

Kristal Violet: Digunakan sebagai 0,5% b / v larutan dalam asam asetat glasial. Berubah warna dari ungu
adalah melalui biru diikuti oleh hijau, kemudian menjadi kuning kehijauan, dalam reaksi di mana basa
seperti piridin yang dititrasi dengan asam perklorat.

Red: Digunakan sebagai solusi b / v 0,2% dalam dioksan dengan kuning untuk mengubah warna merah.

Naftol Benzein: Bila dipekerjakan sebagai solusi b / v 0,2% dalam asam etanoat memberikan kuning
untuk mengubah warna hijau. Ini memberi poin akhir tajam di nitro metana yang mengandung anhidrida
etanoat untuk titrasi basa lemah terhadap asam perklorat.

Quenaldine Merah: Digunakan sebagai indikator untuk penentuan obat dalam larutan dimetilformamida.
Sebuah solusi b / v 0,1% dalam etanol memberikan perubahan warna dari merah ungu ke hijau pucat.

Biru timol: Digunakan secara luas sebagai indikator untuk titrasi zat bertindak sebagai asam dalam
larutan dimetil formamida. Sebuah solusi b / v 0,2% dalam metanol memberikan perubahan warna yang
tajam dari kuning ke biru pada titik akhir.