H2S en Agua de Formacion - Corregido Feb 2012

CORROSION INTERNA

H2S EN AGUA DE
OILFIELD ENGEENER
Elaborado : Ramiro Cusicondor.
FORMACION
Present. : 25 Abr 11
Revisión : 3 Marzo 2012 Hora : 16:00h Pg 1 de 17
H2S EN AGUA DE FORMACIÓN
1.- ANTECEDENTE
2.- FUNDAMENTES TEORICOS Y NORMAS APLICABLES
2.1 PROPIEDADES DEL H2S
Peso Molecular
Peso Molecular: 34.08 g/mol
Fase Sólida
Punto de fusión: -86 °C
Calor latente de fusión (1,013 bar, en el punto triple) : 69.75 kJ/kg
Fase líquida
Densidad del líquido (1.013 bar en el punto de ebullición) : 914.9 kg/m3
Equivalente Líquido/Gas (1.013 bar y 15 °C (59 °F)) : 638 vol/vol
Punto de ebullición (1.013 bar) : -60.2 °C
Calor latente de vaporización (1.013 bar en el punto de ebullición) : 547.58 kJ/kg
Presión de vapor (a 21 °C o 70 °F) : 18.2 bar
Punto Crítico
Temperatura Crítica : 100 °C
Presión Crítica : 89.37 bar
Fase gaseosa
Densidad del gas (1.013 bar en el punto de ebullición) : 1.93 kg/m3
Densidad del Gas (1.013 bar y 15 °C (59 °F)) : 1.45 kg/m3
Factor de Compresibilidad (Z) (1.013 bar y 15 °C (59 °F)) : 0.9915
Gravedad específica (aire = 1) (1.013 bar y 15 °C (59 °F)) : 1.189
Volumen Específico (1.013 bar y 21 °C (70 °F)) : 0.699 m3/kg
Capacidad calorífica a presión constante (Cp) (1 bar y 25 °C (77 °F)) : 0.034 kJ/(mol.K)
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Viscosidad (1.013 bar y 0 °C (32 °F)) : 0.0001179 Poise
Conductividad Térmica (1.013 bar y 0 °C (32 °F)) : 12.98 mW/(m.K)
Misceláneos
Solubilidad en agua (1.013 bar y 0 °C (32 °F)) : 4.67 vol/vol
Temperatura de Autoignición : 270 °C
El sulfuro de hidrogeno es un gas muy soluble en agua que se comporta como ácido débil:
H2S + H2O ==== HS- + H+ + H2O
El grado de disociación (especies dominantes) depende del PH del agua. Las aguas “agrias”
con PH entre 5 y 8 tienen predominancia de HS- (sulfuros ácidos) y H2S. Ambos son capaces
de capturar el hierro disuelto en el ánodo y formar sulfuro de hierro (FeS) forma coloidal,
adherente al metal, oil-wet , y capaz de formar cuplas galvánicas con el acero generando
pitting.
Aunque no es frecuente en sistemas de inyección de agua el H2 generado puede penetrar en el

metal y producir una corrosión conocida como blistering o quebrantamiento por hidrogeno.
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Solubilidad en agua (1.013 bar=14,7psi y 0 °C=32 °F)) : 4.67 vol/vol
El H2S se disuelve en agua con facilidad: 3.9 g/l a 20°C y 7g/l a 0°C.
Con una presión parcial atmosférica (14.5 psi= 0.0033 atm) la solubilidad del H2S es
5.112x0.0033= 15.336 mg/l a 10°C
El H2S presenta dos constantes de disociación:
H2S ========= HS- + H+ K1 = 0.91x10-17
HS- ========= H+ + S-2 K2= 1x10-15
La primera disociación es la más importante. A PH 7 la relación [H2S] / [HS-] es

aproximadamente 1 pero aumenta a < PH (10 veces por unidad de PH).
En aguas coproducidas (reserva de cationes) es usual encontrar: H2S- / HS- + Me y alcalinidad.
El H2S es más toxico que el HS- aun para bacterias (el primero confiere al agua el clásico olor a
“huevo podrido” pero el segundo a ácido penetrante de las fosas nasales).
El aire (circuitos abiertos) eleva el potencial redox (ver nota técnica n° 31) en presencia de
sulfuros de valores de -300 mv a valores positivos tanto mayores cuando más prolongada sea
la exposición al aire. El sistema se oxida por aireación y los sulfuros se oxidan a azufre
elemental (S°) y sulfatos (SO4-2).
El H2S en agua en presencia de hierro forma mackinawita (FeS) que pasa a pirrolita (Fe7S8)
con pitting y parches y evoluciona a pirita (FeS2). El H2S causa la depolarización catódica por
formación de sulfatos (causa turbidez del agua):
H2S + Fe2+ --------------------- FeSO4 (el azufre pasa de valencia -2 a +6)

-
+4e
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2.2 AGRIAMIENTO DE LOS FLUIDOS DE RESERVORIO
Existen cinco mecanismos posibles como responsables del fenómeno de agriamiento de los
fluidos de reservorio:
1. Reducción de los sulfatos del agua o del azufre por acción microbiana.
2. Reducción termoquímica de los sulfatos o azufre provocada por hidrocarburos.
3. Hidrólisis térmica de sulfuros inorgánicos.
4. Hidrólisis de sulfuros inorgánicos por lavado de piritas por aguas ácidas.
5. Desorción de H2S a partir de sedimentos.
Khatib y Salanitro (1997) estudiaron las causas del agriamiento de varios yacimientos y
concluyeron:
A. Todos los yacimientos con inyección de agua de mar presentaron distintos grados de
agriamiento con el tiempo de inyección. Se recomienda que los nuevos proyectos se
diseñen para servicio agrio.
B. Los factores de agriamiento parecen estar ligados a los sulfatos, ácidos orgánicos y
salinidad del agua.
C. El relevamiento permitió clasificar los yacimientos “agrios” en dos categorías :
a.- Los que exhiben niveles de H2S en gas menores a 50 ppm, en ellos la causa
puede deberse al origen bacteriano.
b.- Los que exhiben niveles de H2S en gas mayores a 100 ppm, en ellos la causa
puede ser mixta.
2.3 ¿QUE ES UN MEDIO AGRIO?
La N.A.C.E. ( National Association of Corrosión Engineers ) se fundó en EEUU en 1943 y ya en

1950 se formó el subcomite TP – 1G dependiente del Comité de Petróleo y Gas para
intercambiar ideas concernientes a fallas ocurridas en servicio por la presencia de H2S en
USA/Canadá y consolidar/estandarizar especificaciones de materiales entre usuarios y
proveedores.
En 1966 el subcomite produjo el reporte IF 166 ( Sulfide Cracking Resistant Metallic Materials
for Valves for Production and Pipeline Service ). NACE y API Cm 6 comenzaron una acción
conjunta sobre el tema en el mismo año.
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En marzo de 1975 surge como producto ya de la acción de tres grupos de trabajo de NACE
(T1F16, 17,18) la norma MR-01-75 (Sulfide Stress Cracking Resistant Metals for Valves for
Production and Pipeline Service). La norma específica los materiales que deben utilizarse para
que resistan SSC para lo cual define “medios agrios” a aquellos que pueden causar SSC de
materiales susceptibles. El fenómeno de SSC es causado por interacciones complejas de
parámetros tales como:
· Composición química, resistencia mecánica, tratamiento térmico y microestructura del

material.
· PH del medio, temperatura del sistema, tiempo de exposición.
· Concentración de H2S y presión total del sistema.
· Esfuerzo de tensión (aplicado o residual).
2.4 GAS AGRIO: Según la norma MRO 175 se considera gas agrio a aquel que debe
manejarse a una presión total igual o mayor a 65 psia y cuando la presión parcial de H2S en el
gas es mayor que 0.05 psia, por ejemplo:
a) Un sistema a 1000 psia de presión de operación con un gas que contenga 0.01 mol %
de H2S (100 ppm ) es AGRIO porque ppH2S > 0.05 psia.
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b) Un sistema a 200 psia de presión de operación con un gas que contenga 0.005 %
moles H2S (50 ppm ) NO ES AGRIO porque ppH2S < 0.05 psia.
En un análisis pormenorizado del límite de “no falla”, Tuttle (1990) recomienda:
1. Usar 0.05 psi de pp H2S para aceros al carbono y de baja aleación (con YS > 110 KSI y
HRC < 25 ).
2. Usar 0.005 psi de pp H2S para aceros al carbono y de baja aleación (con YS > 110 psi
y HRC > 25).
En 1995 la EFC (European Federation of Corrosión) propuso definir servicio agrio a aquel en el
cual:
· pp H2S: 0.01 bar (0.10 psi) cuando pH agua < 3.5.

· pp H2S: 1 bar (10 psi) cuando pH agua > 3.5.
(Observese que el criterio está basado en la relación pp H2S vs pH del agua en contacto
con la cañeria).
Según MR 01-75 y sus versiones posteriores (MR 01-75 – año) los sistemas multifásico
(petróleo, gas, agua) son No Agrios cuando:
1. El máximo GOR es 5000 SCF/bbl (884 m3/m3).

2. La fase gaseosa contiene un máximo de 15 % H2S.
3. La pp H2S es como máximo 10 psia.
4. La presión de operación es menor a 265 psia.
El punto 1. Supone que el servicio “NO AGRIO” satisfactorio para equipo estándar en estas
Condiciones se debe al efecto “inhibidor” del petróleo ayudado por las bajas presión Mc Intyre
y Boah (1999) recomendaron como definición de sistema agrio aquel en el cual:
· pp H2S > 0.004 bar (0.04 psi) cuando pH agua > 4.0.
· pp H2S > 0.0005 bar ( 0.007 psi ) cuando pH agua < 4.0
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2.5 MODELOS DE PREDICCION DE CORROSION AGRIA
La corrosión carbónica (dulce) ha sido estudiada por más de cincuenta años y se encuentra
actualmente en estado avanzados de predicción.
En los años 70 ya se desarrollaban correlaciones y actualmente se trabaja en modelos cada

vez más complejos que ayudan a salvar “agujeros negros” de modelos anteriores. Algunos
de estos modelos se han aplicado a pozos de nuestro país con resultados muy satisfactorios.
Por otro lado, la corrosión agria parece haber seguido un camino diferente, aquel de “más vale
prevenir que curar” y ello podría deberse a la forma en que se origina el tratamiento del tema.
Existen muchos yacimientos cuyo gas natural produce con dióxido de carbono (CO2) y sin H2S
pero pocos o quizás ninguno en los que el H2S no se produzca asociado con CO2.
Esta combinación CO2 – H2S o corrosión dulce más agria en presencia de agua o humedad
es tratada en los siguientes párrafos.
El agua es el factor limitante en la corrosión carbónica porque limita la formación de ácido

carbónico. En presencia de CO2 y agua, la corrosión agria varia con las especies presentes
(H2S / Sulfuros) y estas con el pH del sistema. Dependiendo del pH las especies varían:
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PH H2S S= (sulfuros)
6.0 86 % 14 %
6.5 67 % 33 %
7.0 39 % 61 %
7.1 17 % 83 %
Como puede verse, el mecanismo de corrosión combinada es sumamente complejo, quizás por
esto la evolución en el desarrollo de modelos para la predicción de corrosión agria es muy
lento.
Estudios recientes (1999) con modelos efectuados en gasoductos de acero al carbono que
transportan gas conteniendo 7 % de CO2 y 10 ppm de H2S a presiones de 1200, 450 y 60 psi
han demostrado que las líneas son susceptibles a la corrosión interna con severidad
decreciente con la presión aunque no necesariamente en forma directa.
Los modelos predictivos que incluyen estimaciones físico químicas de velocidad de corrosión
incorporan también cuestiones cinéticas e hidrodinámicas vinculadas a la formación de
películas protectoras de sulfuros de hierro.
La etapa controlante del proceso corrosivo es la difusión del hierro disuelto a través de la etapa
de sulfuros formados.
Como puede verse, el mecanismo de corrosión combinada es sumamente complejo, quizás por
esto la evolución en el desarrollo de modelos para la predicción de corrosión agria es muy
lento.
2.6 QUE CORROSION PUEDE ESPERARSE DEL ACIDO SULFHIDRICO?
La corrosión por ácido sulfhídrico puede ser de dos tipos:
a.- Con pérdida de material.
b.- Con fisuración sin pérdida de material, designadas específicamente como SSC y HIC.
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Las reacciones generales vinculadas a ambos tipos son:
H2S + H2O ------- H+ - hidrogeno atómico + SH- + H2O
SH- + H2O -------- S= + H2O + H+
Fe++ + S= + H2O ------- SFe + 2H+ + 2e-
El sulfuro de hierro ( Sx Fex ) formado, según las condiciones operativas, toma diversas formas
químicas con cristalinidad definida : FeS2 ( pirita o marcasita ), Fe7S8 ( pirrotina ), Fe9S8
(kansita), FeS (troilita ).
Para presiones parciales de H2S de 10-4 (0.0001 psi) a 10-1 (0.1 psi) la capa de producto de
corrosión se compone de pirita, troilita y algo de kansita. En esas condiciones la velocidad de
corrosión es baja e independiente de la concentración H2S.
Para presiones parciales mayores a 0.1 psi la capa de producto de corrosión se compone de
kansita con cristalinidad imperfecta y escasa protección.
El pH del agua presente también juega un rol importante en la especie formada.
Las propiedades metalúrgicas que controlan la tensión, dureza y ductilidad, son responsables
de la susceptibilidad del material a varias formas de cracking (fisuración).
Una forma de cracking es producida por sulfuros en elementos bajo tensión aplicada o residual.
Para que se produzca esta corrosión es necesario que estén presentes tres factores:
 Presencia de H2S y agua o humedad
 El metal debe estar bajo tensión aplicada o residual.
 El metal debe tener cierta dureza (elevada).
La celda de corrosión formada en el metal genera alguna forma de sulfuro de hierro e

hidrógeno H+ atómico como vimos en las ecuaciones previas. El H+ penetra (permea) las
imperfecciones del metal hacia sitios profundos del metal, allí el H+ se transforma en hidrogeno
molecular (2H+ + 2e- ---- Ho + Ho) en los defectos de la estructura cristalina. El gas no puede
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escapar de la estructura y la presión aumenta “partiendo” el metal. Las consecuencias son la
pérdida de ductilidad y la formación de tensiones locales.
Cuando el metal es un acero de alta resistencia la combinación de la pérdida de ductilidad y la

presión interna local sobreimpresa sobre la carga de tensión local causan la rotura del material
y el cracking. La falla por cracking a menudo es imprevista, si la tensión es suficientemente
alta, la fisura se propaga completamente a través del metal.
Se han encontrado manifestaciones de otras formas de corrosión por tensión cuya similitud al
SSC puede producir confusión en el momento del diagnóstico. Tal es el caso de la
recientemente caracterizada corrosión por cracking inducida por hidrogeno (SOHIC) que
parece ser, en realidad un híbrido entre la SSC y el HIC (cracking inducido por hidrógeno). La
HIC es una forma de cracking producida por generación de hidrógeno molecular (2H+ + 2e- -----
H2). Ocurre predominantemente en aceros de baja resistencia (Y.S. – yield strengh menor a 80
ksi).
Acorde a los mecanismos descriptos puede decirse que “la sola presencia de H2S en un
sistema de gas o petróleo puede causar pérdida de material o SSC en acero al carbono o
de baja aleación”.
En todo caso, la cuestión a resolver, es cuando la corrosión llega a un nivel de riesgo para las
instalaciones o equipos.
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3.- MONITOREO DE CAMPO
3.1 INYECTORES PAD AMO
La cantidad máxima de gas disuelto en agua con fluidez es 0,5 ppm de H2S, mientras que en la
línea estancada alcanza 5 ppm de H2S y consecuente mayor proliferación bacteriana, a las
aguas estancadas luego de darles fluidez bajan a valores de 2 ppm de H2S disuelto en esas
condiciones.
3.2 INYECTORES PAD DAIMI
línea estancada alcanza 5 ppm de H2S y consecuente mayor proliferación bacteriana, a las
aguas estancadas luego de darles fluidez bajan a valores de 0,7 y 0,1 ppm de H2S disuelto en
esas condiciones.
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3.3 INYECTORES PAD GINTA
La cantidad máxima de gas disuelto en agua con fluidez es 0,3 ppm de H2S
3.4 INYECTORES PAD IRO

línea estancada de Iro B alcanza entre 3 y 4 ppm de H2S y consecuente mayor proliferación
bacteriana, a las aguas estancadas luego de darles fluidez bajan a valores de 0,1 ppm de H2S
disuelto en esas condiciones.
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3.5 LINEAS MUERTAS TIVACUNO C
La cantidad máxima de gas disuelto en agua estancada es 2 ppm de H2S, y cuando se le da

fluidez baja a valores entre 0,5 y 0,7 ppm de H2S disuelto en esas condiciones.
3.6 INYECTORES WIP

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3.7 PLANTA SPF

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4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1 El H2S se disuelve en agua con facilidad: 3.9 g/l a 20°C y 7g/l a 0°C.
4.2 De acuerdo con la referencia del Department of Transportation, CFR 492 Vol 3. Part 192.
menciona que:
< 4 ppm de H2S disuelto en agua, no hay corrosividad, y

> 4 ppm de H2S disuelto en agua, hay corrosividad
4.3 Del ítem anterior, se puede establecer que el límite de H2S disuelto en agua de formación
para el sistema de reinyección es de 4 ppm de H2S, limite en el que se puede considerar que
no hay corrosividad por parte de este gas. Hay que tomar en cuenta la condición de operación
que esté presente en el sistema (presión y temperatura).
4.4 Del monitoreo de campo, para aguas de reinyección que se encuentran con fluidez se tiene
valores por debajo de 4 ppm de H2S disuelto.
4.5 Del monitoreo de campo, para aguas estancadas ó líneas muertas se tiene valores de
hasta 5 ppm de H2S, para lo cual se recomienda coordinar con producción para que a estas
líneas se les pueda dar fluidez periódica al menos cada 15 días aprovechando el envió de pig
con biocida.
4.6 Para reducir la proliferación de BSR en líneas estancadas la manera más práctica es dar
fluidez a las líneas y más efectivo es dar fluidez cuando se envía pig con biocida, para lo cual
hay que gestionar con el departamento de producción para que se realice ésta actividad, en la
actualidad ésta práctica se la está realizando y teniendo resultados positivos, por ejemplo para
la línea muerta de Iro B del 27 de febrero del 2011 se tiene una proliferación de BSR de 10000
col/ml y 4 ppm de H2S disuelto en el agua, para el 6 de marzo del 2011 luego de darle fluidez a
la línea se tiene 100 col/ml y 0,1 ppm de H2S disuelto en el agua, como se observa la fluidez
del sistema si da resultados positivos siempre y cuando se realice el movimiento.
4.7 De los resultados obtenidos, para líneas estancadas, líneas con fluidez y recipientes, la
concentración de sulfatos no es directamente proporcional con la proliferación bacteriana ni con
el contenido de H2S disuelto: por ejemplo, para el Scruber V-2311 SPF
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El 20 de febrero del 2011, se tiene una proliferación de BSR de 10000 col/ml; 0,1 ppm H2S
disuelto y 300 ppm de SO42- .
El 20 de marzo del 2011, se tiene una proliferación de BSR de 10 col/ml; 0,1ppm H2S disuelto y
175 ppm de SO42- .
Como se observa en el caso que existe mayor proliferación bacteriana la cantidad de sulfatos
aumenta, y el H2S disuelto se mantiene constante en 0,1 ppm.
4.8 El H2S presente en un reservorio (formación), y consecuente en aguas de reinyección (por

solubilidad del gas en el agua) no es exclusivamente por presencia de BSR como se describió
en el ítem 2.2, pero si hay que tomarle en cuenta para minimizar el proceso corrosivo causado
por este gas.
4.9 Se recomienda mantener el cronograma de envíos de pig semanal y quincenal de acuerdo

con lo establecido y mantener el cronograma quincenal de bacheo de biocida conjuntamente
con el envío de pig.
5. FIN DEL REPORTE Firmado digitalmente por Ram C
Ram C
Nombre de reconocimiento (DN):
cn=Ram C, o, ou,
email=ramiroccv@hotmail.com,
c=<n
Fecha: 2012.03.03 00:07:32 -05'00'

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2.- FUNDAMENTES TEORICOS Y NORMAS APLICABLES

2.1 PROPIEDADES DEL H2S

H2S + H2O ==== HS- + H+ + H2O

Aunque no es frecuente en sistemas de inyección de agua el H2 generado puede penetrar en el

H2S ========= HS- + H+ K1 = 0.91x10-17

HS- ========= H+ + S-2 K2= 1x10-15

La primera disociación es la más importante. A PH 7 la relación [H2S] / [HS-] es

En aguas coproducidas (reserva de cationes) es usual encontrar: H2S- / HS- + Me y alcalinidad.

H2S + Fe2+ --------------------- FeSO4 (el azufre pasa de valencia -2 a +6)

C. El relevamiento permitió clasificar los yacimientos “agrios” en dos categorías :

2.3 ¿QUE ES UN MEDIO AGRIO?

La N.A.C.E. ( National Association of Corrosión Engineers ) se fundó en EEUU en 1943 y ya en

· Composición química, resistencia mecánica, tratamiento térmico y microestructura del

En un análisis pormenorizado del límite de “no falla”, Tuttle (1990) recomienda:

· pp H2S: 0.01 bar (0.10 psi) cuando pH agua < 3.5.

1. El máximo GOR es 5000 SCF/bbl (884 m3/m3).

En los años 70 ya se desarrollaban correlaciones y actualmente se trabaja en modelos cada

El agua es el factor limitante en la corrosión carbónica porque limita la formación de ácido

2.6 QUE CORROSION PUEDE ESPERARSE DEL ACIDO SULFHIDRICO?

La corrosión por ácido sulfhídrico puede ser de dos tipos:

a.- Con pérdida de material.

H2S + H2O ------- H+ - hidrogeno atómico + SH- + H2O

SH- + H2O -------- S= + H2O + H+

Fe++ + S= + H2O ------- SFe + 2H+ + 2e-

El pH del agua presente también juega un rol importante en la especie formada.

La celda de corrosión formada en el metal genera alguna forma de sulfuro de hierro e

Cuando el metal es un acero de alta resistencia la combinación de la pérdida de ductilidad y la

3.1 INYECTORES PAD AMO

3.2 INYECTORES PAD DAIMI

3.3 INYECTORES PAD GINTA

3.4 INYECTORES PAD IRO

3.5 LINEAS MUERTAS TIVACUNO C

La cantidad máxima de gas disuelto en agua estancada es 2 ppm de H2S, y cuando se le da

3.6 INYECTORES WIP

3.7 PLANTA SPF

< 4 ppm de H2S disuelto en agua, no hay corrosividad, y

4.8 El H2S presente en un reservorio (formación), y consecuente en aguas de reinyección (por

4.9 Se recomienda mantener el cronograma de envíos de pig semanal y quincenal de acuerdo

5. FIN DEL REPORTE Firmado digitalmente por Ram C

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