Anda di halaman 1dari 9

Dalam elektrokimia , diagram Pourbaix , juga dikenal sebagai diagram potensial / pH , diagram EH-pH

atau diagram pE / pH , memetakan fase stabil ( kesetimbangan ) dari sistem elektrokimia berair. Batas ion
dominan diwakili oleh garis. Dengan demikian diagram Pourbaix dapat dibaca seperti diagram fase
standar dengan serangkaian sumbu yang berbeda. Demikian pula dengan diagram fase, mereka tidak
memungkinkan untuk laju reaksi atau efek kinetik. Selain potensial dan pH, konsentrasi kesetimbangan
juga tergantung pada, misalnya, suhu, tekanan, dan konsentrasi. Diagram Pourbaix biasanya diberikan
pada suhu kamar, tekanan atmosfer, dan konsentrasi molar 10 -6 dan mengubah salah satu parameter ini
akan menghasilkan diagram yang berbeda.

Diagram diberi nama setelah Marcel Pourbaix (1904-1998), kimiawan Belgia kelahiran Rusia yang
menemukan mereka.

DIAGRAM

Diagram Pourbaix untuk uranium dalam media berair yang tidak


kompleks (misalnya asam perklorat / natrium hidroksida). [2]
Diagram Pourbaix untuk uranium dalam larutan karbonat.
Garis hijau putus-putus menunjukkan batas stabilitas air dalam sistem. [2]

Diagram Pourbaix juga dikenal sebagai diagram EH -pH karena pelabelan kedua sumbu. Sumbu vertikal
diberi label E H untuk potensial tegangan sehubungan dengan elektroda hidrogen standar (SHE) yang
dihitung oleh persamaan Nernst . "H" adalah singkatan dari hidrogen, meskipun standar lain dapat
digunakan, dan mereka hanya untuk suhu kamar.

Sumbu horizontal diberi label pH untuk fungsi -log


dari aktivitas ion H + .

Garis-garis dalam diagram Pourbaix menunjukkan


kondisi keseimbangan, yaitu, di mana kegiatannya sama, untuk spesies di setiap sisi garis itu. Di kedua
sisi garis, satu bentuk spesies sebaliknya akan dikatakan dominan. [3]

Untuk menggambarkan posisi garis dengan persamaan Nernst, aktivitas spesies kimia pada
kesetimbangan harus ditentukan. Biasanya, aktivitas suatu spesies diperkirakan sama dengan konsentrasi
(untuk spesies yang dapat larut) atau tekanan parsial (untuk gas). Nilai yang sama harus digunakan untuk
semua spesies yang ada dalam sistem. [3]
Untuk spesies yang larut, garis sering ditarik untuk konsentrasi 1 M atau 10 −6 M. Terkadang garis
tambahan diambil untuk konsentrasi lain.

Jika diagram melibatkan keseimbangan antara spesies terlarut dan gas, tekanan biasanya diatur ke P 0 =
1 atm = 101.325 Pa, tekanan minimum yang diperlukan untuk evolusi gas dari larutan air pada kondisi
standar. [3]

Meskipun diagram seperti itu dapat ditarik untuk sistem kimia apa pun, penting untuk dicatat bahwa
penambahan zat pengikat logam ( ligan ) akan sering memodifikasi diagram. Misalnya, karbonat memiliki
efek besar pada diagram untuk uranium. (Lihat diagram di sebelah kanan.) Adanya jejak jumlah spesies
tertentu seperti ion klorida juga dapat sangat memengaruhi stabilitas spesies tertentu dengan
menghancurkan lapisan pasif.

Selain itu, perubahan suhu dan konsentrasi ion terlarut dalam larutan akan menggeser garis
kesetimbangan sesuai dengan persamaan Nernst.

Diagram juga tidak memperhitungkan efek kinetik, yang berarti bahwa spesies yang ditunjukkan tidak
stabil mungkin tidak bereaksi terhadap tingkat signifikan apa pun dalam praktiknya.

Diagram Pourbaix yang disederhanakan menunjukkan wilayah "Kekebalan", "Korosi" dan "Pasifitas",
bukan spesies stabil. Dengan demikian mereka memberikan panduan untuk stabilitas logam tertentu di
lingkungan tertentu. Kekebalan berarti logam tidak diserang, sedangkan korosi menunjukkan bahwa
serangan umum akan terjadi. Pasif terjadi ketika logam membentuk lapisan oksida atau garam lain yang
stabil pada permukaannya, contoh terbaik adalah stabilitas relatif aluminium karena lapisan alumina
terbentuk pada permukaannya ketika terpapar udara.

PERHITUNGAN

Untuk kasus sederhana dari sistem termodinamika yang terdiri dari logam (M) dan air, berbagai
persamaan reaksi dapat ditulis berbentuk:

{\ displaystyle {\ begin {cases} ar_ {1} + br_ {2} + c {\ ce {H2O (l)}} + d {\ ce {H + (aq)}} + n {\ ce {e ^ - <=>
0}} & {\ text {acid seimbang}} \\ ar_ {1} + br_ {2} + c {\ ce {H2O (l)}} + d {\ ce {OH ^ {-} (aq)}} + n {\ ce {e ^ -
<=> 0}} & {\ text {base balance}} \ end {cases}} \ qquad (n> 0)}{\displaystyle
{\begin{cases}ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {H+(aq)}}+n{\ce {e^- <=> 0}}&{\text{acid
balanced}}\\ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {OH^{-}(aq)}}+n{\ce {e^- <=> 0}}&{\text{base
balanced}}\end{cases}}\qquad (n>0)}

di mana r1 dan r2 adalah reaktan yang melibatkan M, hidrogen, dan oksigen. Persamaan harus seimbang
untuk M, H, O dan muatan. Energi bebas Gibbs standar {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}\Delta
G^{\circ } dikaitkan dengan setiap persamaan. Persamaan basa-seimbang dapat dikonversi menjadi
persamaan asam-seimbang menggunakan konstanta kesetimbangan untuk ionisasi-sendiri air , dan
hanya persamaan asam-seimbang yang dipertimbangkan di bawah ini.

Berikut ini, kemiringan Nernst {\ displaystyle \ Delta = RT / F}{\displaystyle \Delta =RT/F} digunakan, yang
memiliki nilai 0,02569 ... V pada STP . Ketika basis-10 logaritma digunakan, ∆ λ = 0,05916 ... V pada STP di
mana λ = ln [10]. Ada tiga jenis batas garis dalam diagram Pourbaix: Vertikal, horizontal, dan miring. [4]
[5]

garis batas vertikal

Ketika tidak ada elektron yang dipertukarkan ( n = 0), keseimbangan antara r 1 dan r 2 tidak dipengaruhi
oleh potensial elektroda, dan garis batas akan menjadi garis vertikal dengan nilai pH tertentu. Persamaan
reaksi dapat ditulis:

{\ displaystyle ar_ {1} + br_ {2} + c {\ ce {H2O (l)}} + d {\ ce {H + <=> 0}}}{\displaystyle ar_{1}+br_{2}+c{\ce
{H2O(l)}}+d{\ce {H+ <=> 0}}}

dan keseimbangan energi ditulis sebagai {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - RT \ ln K}{\displaystyle


\Delta G^{\circ }=-RT\ln K} di mana K adalah konstanta kesetimbangan : {\ displaystyle K = [r_ {1}] ^ {a}
[r_ {2}] ^ {b} [{\ ce {H2 \! O}}]] ^ {c} [{\ ce {H +}}]] ^ {d}}{\displaystyle K=[r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!
O}}]^{c}[{\ce {H+}}]^{d}} . Jadi:

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - RT \ ln ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{{\ ce {H2O}}}}] ^ { c} [{{\ ce {H
+}}}] ^ {d})}{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c}[{\ce {H+}}]^{d})}

atau, pada basis-10 logaritma,


{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - (RT \ lambda) \, (\ log ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{{\ ce { H2O}}}] ^
{c}) - d \, {{\ ce {pH}}})}{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-(RT\lambda )\,(\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce
{H2O}}]^{c})-d\,{\ce {pH}})}

yang dapat dipecahkan untuk nilai pH tertentu.

Misalnya [4] pertimbangkan sistem besi dan air, dan garis kesetimbangan antara ion besi ion Fe 3+ dan
hematit Fe 2 O 3 . Persamaan reaksi adalah:

{\ displaystyle {\ ce {2 Fe ^ {3 +} (aq) + 3 H_2 O (l) <=> Fe_2 O_3 (s) + 6 H ^ + (aq)}}}{\displaystyle {\ce {2
Fe^{3+}(aq) + 3 H_2 O (l) <=> Fe_2 O_3 (s) + 6 H^+ (aq)}}}

yang memiliki {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - 8242.5 \, \ mathrm {J / mol}}{\displaystyle \Delta


G^{\circ }=-8242.5\,\mathrm {J/mol} } . [4] pH garis vertikal pada diagram Pourbaix kemudian ditemukan:

{\ displaystyle {\ ce {pH}} = {\ frac {1} {6}} \ kiri ({\ frac {\ Delta G ^ {\ circ}} {RT \ lambda}} + \ log \ kiri ({ \
frac {{\ ce {[Fe2O3]}}} {{\ ce {[Fe ^ {3 +}] ^ 2 [H2O] ^ 3}}}} \ kanan) \ kanan)}{\displaystyle {\ce {pH}}={\frac
{1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {{\ce {[Fe2O3]}}}{{\ce
{[Fe^{3+}]^2[H2O]^3}}}}\right)\right)}

Pada STP, untuk [Fe 3+ ] = 10 −6 , [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1, ini menghasilkan pH = 1.76.

garis batas horisontal

Ketika ion H + dan OH - tidak terlibat, garis batas horisontal, tidak tergantung pH. Persamaan reaksi
ditulis:

{\ displaystyle a {r_ {1}} + b {r_ {2}} + c {\ ce {H2O (l)}} + n {\ ce {e ^ - <=> 0}} \ qquad (n> 0)}{\displaystyle
a{r_{1}}+b{r_{2}}+c{\ce {H2O(l)}}+n{\ce {e^- <=>0}}\qquad (n>0)}

Keseimbangan energi adalah

{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ circ} - (RT) \ ln [r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{{\ ce {H2O}} }] ^ {c}}
{\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }-(RT)\ln[r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c}}

Menggunakan definisi potensial elektroda ∆G = -FE ini dapat ditulis ulang sebagai persamaan Nernst:
{\ displaystyle E_ {h} = {E ^ {\ circ}} + {\ frac {\ Delta} {n}} \ ln ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b } [{{\ ce {H2O}}}] ^
{c})}{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {\Delta }{n}}\ln([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c})}

atau, menggunakan basis-10 logaritma:

{\ displaystyle E_ {h} = {E ^ {\ circ}} + {\ frac {\ Delta \ lambda} {n}} \ log ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{{\ ce
{H2O}}}] ^ {c})}{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {\Delta \lambda }{n}}\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce
{H2O}}]^{c})}

Untuk contoh besi dan air, perhatikan garis batas antara Fe 2+ dan Fe 3+ . Persamaan reaksi adalah:

{\ displaystyle {\ ce {Fe ^ 3 + (aq) + e ^ - <=> Fe ^ 2 + (aq)}}}{\displaystyle {\ce {Fe^3+ (aq) + e^- <=>
Fe^2+ (aq)}}}

dan karena elektron terlibat, ia memiliki Eo = 0,771 V [6] dan karena ion H + tidak terlibat, ia tidak
tergantung pada pH. Sebagai fungsi suhu,

{\ displaystyle E_ {h} = {E ^ {\ circ}} + \ Delta \ lambda \ log \ kiri ({\ frac {{\ ce {[Fe ^ {2 +}]}}}} {{\ ce { [Fe ^
{3 +}]}}}} \ kanan)}{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+\Delta \lambda \log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]}}}{{\ce
{[Fe^{3+}]}}}}\right)}

Untuk kedua spesies ionik di {\ displaystyle 10 ^ {- 6}}10^{-6} di STP, {\ displaystyle E_ {h} = E ^ {\ circ} =
0.771 \, \ mathrm {V}}{\displaystyle E_{h}=E^{\circ }=0.771\,\mathrm {V} } dan batasnya akan menjadi
garis horizontal pada E h = 0,771 volt. Ini akan bervariasi dengan suhu.

Garis batas miring

Dalam hal ini, baik elektron dan ion H + terlibat dan potensial elektroda adalah fungsi dari pH.
Persamaan reaksi dapat ditulis:

{\ displaystyle a {r_ {1}} + b {r_ {2}} + c {\ ce {H2O (l)}} + d {\ ce {H + (aq)}} + n {\ ce {e ^ - <=> 0}}}
{\displaystyle a{r_{1}}+b{r_{2}}+c{\ce {H2O(l)}}+d{\ce {H+(aq)}}+n{\ce {e^- <=> 0}}}

Menggunakan ekspresi untuk energi bebas dalam hal potensi, keseimbangan energi diberikan oleh
persamaan Nernst:
{\ displaystyle E_ {h} = {E ^ {\ circ}} + {\ frac {\ Delta \ lambda} {n}} (\ log ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{{\ ce
{H2O}}}] ^ {c}) - d \, {{\ ce {pH}}}})}{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {\Delta \lambda }{n}}
(\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2O}}]^{c})-d\,{\ce {pH}})}

Untuk contoh besi dan air, perhatikan garis batas antara ion besi Fe 2+ dan hematit Fe 2 O 3 . Persamaan
reaksi ditemukan menjadi:

{\ displaystyle {\ ce {Fe2O3 (s) + 6 H + (aq) + 2e ^ - <=> 2Fe ^ {2 +} (aq) + 3H2O (l)}}}{\displaystyle {\ce
{Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2e^- <=> 2Fe^{2+}(aq) + 3H2O(l)}}}

dengan {\ displaystyle E ^ {\ circ} = 0,728 \ mathrm {V}}{\displaystyle E^{\circ }=0.728\mathrm {V} } . [4]
Persamaan garis batas, dinyatakan dalam basis-10 logaritma akan menjadi:

{\ displaystyle E_ {h} = {E ^ {\ circ}} - {\ frac {\ Delta \ lambda} {2}} \ kiri (\ log \ kiri ({\ frac {{\ ce {[Fe ^
{ +2}] ^ 2 [H2O] ^ 3}}} {{\ ce {[Fe2O3]}}}} \ kanan) +6 {\ ce {pH}} \ kanan)}{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-
{\frac {\Delta \lambda }{2}}\left(\log \left({\frac {{\ce {[Fe^{+2}]^2[H2O]^3}}}{{\ce {[Fe2O3]}}}}\right)
+6{\ce {pH}}\right)}

Untuk [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1 dan [Fe 2+ ] = 10 −6 , ini menghasilkan E h = 1,0826 - 0,1775 pH.

DAERAH STABILISASI AIR

Diagram Pourbaix untuk air, termasuk daerah


kesetimbangan untuk air, oksigen dan hidrogen di STP. Skala
vertikal adalah potensial elektroda hidrogen atau elektroda
yang tidak berinteraksi relatif terhadap elektroda SHE , skala horizontal adalah pH elektrolit (jika tidak
non-berinteraksi). Dengan asumsi tidak ada potensi berlebih , di atas garis atas kondisi keseimbangan
adalah gas oksigen, dan oksigen akan menggelembung dari elektroda sampai kesetimbangan tercapai.
Demikian juga, di bawah garis bawah, kondisi kesetimbangan adalah gas hidrogen, dan hidrogen akan
terlepas dari elektroda hingga kesetimbangan tercapai.

Dalam banyak kasus, kondisi yang mungkin dalam suatu sistem dibatasi oleh wilayah stabilitas air. Dalam
diagram Pourbaix untuk uranium, batas stabilitas air ditandai oleh dua garis hijau putus-putus, dan
wilayah stabilitas air jatuh di antara garis-garis ini.

Dalam kondisi yang sangat tereduksi ( EH / pE rendah) air akan direduksi menjadi hidrogen sesuai dengan
[3]

{\ displaystyle {\ ce {2 H2O + 2e ^ - -> H2 (g) + 2 OH ^ -}}}{\displaystyle {\ce {2 H2O + 2e^- -> H2(g) + 2
OH^-}}}

atau

{\ displaystyle {\ ce {2 H3O + + 2e ^ - -> H2 (g) + 2H2O}}}}{\displaystyle {\ce {2 H3O+ + 2e^- -> H2(g) +
2H2O}}}

Menggunakan persamaan Nernst, pengaturan E 0 = 0 V dan fugacity gas hidrogen (sesuai dengan
aktivitas) pada 1, persamaan untuk garis stabilitas air yang lebih rendah dalam diagram Pourbaix akan
menjadi

{\ displaystyle E _ {{\ ce {H}}} = - 0,0591 * {\ ce {pH}} \ \ {V \}}{\displaystyle E_{{\ce {H}}}=-0.0591*{\ce


{pH}}\ \{V\}}

pada suhu dan tekanan standar. Di bawah garis ini, air akan direduksi menjadi hidrogen, dan biasanya
tidak mungkin untuk melewati garis ini selama masih ada air yang dapat dikurangi.

Sejalan dengan itu, dalam kondisi pengoksidasi tinggi ( EH / pE tinggi) air akan teroksidasi menjadi gas
oksigen sesuai dengan [3]

{\ displaystyle {\ ce {6 H2O -> 4 H3O + + O2 (g) + 4e ^ -}}}{\displaystyle {\ce {6 H2O -> 4 H3O+ + O2(g) +
4e^-}}}

Menggunakan persamaan Nernst seperti di atas, tetapi dengan E 0 dari 1.229 V, memberikan batas
stabilitas atas air pada
{\ displaystyle E _ {{\ ce {H}}} = 1.229V-0.0591 * {\ ce {pH}} \ \ {V \}}{\displaystyle E_{{\ce {H}}}=1.229V-
0.0591*{\ce {pH}}\ \{V\}}

pada suhu dan tekanan standar. Di atas garis ini, air akan teroksidasi untuk membentuk gas oksigen, dan
biasanya tidak mungkin melewati garis ini selama masih ada air yang teroksidasi.

Anda mungkin juga menyukai