Tugas Kelompok Dosen Pengampu

Kimia Fisika Umar Kalmar Nizar, S.Si., M.Si., Ph.D

MAKALAH
THE SECOND AND THIRD LAW OF THERMODYNAMIC

KELOMPOK 2

Aisyah Fitri Rusiani Js

NIM 17176019

Thoriqul Husna
NIM 17176016

Tiara Viodelf
NIM 17176017

PROGRAM STUDI MAGISTER PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI PADANG
1440 H/2018 M
 KATA PENGANTAR

Alhamdulillah puji syukur kami ucapkan kehadirat Allah SWT yang telah

memberikan rahmat serta karunia-Nya kepada kami sehingga kami bisa menyelesaikan

makalah yang berjudul “Hukum Kedua dan Ketiga Termodinamika” ini tepat pada waktunya.

Kami menyadari bahwa makalah ini masih jauh dari sempurna, oleh karena itu kritik dan

saran dari semua pihak yang bersifat membangun selalu kami harapkan demi kesempurnaan

makalah ini. Akhir kata, kami mengucapkan terima kasih kepada semua pihak yang telah

berperan serta dalam penyusunan makalah ini dari awal sampai akhir. Semoga Allah SWT

senantiasa meridhoi segala usaha kita. Aamiin.

Demikianlah makalah ini kami buat, semoga bermanfaat bagi kita semua.

Padang, Desember 2018

Kelompok 2

2
 DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR............................................................................................. 2
DAFTAR ISI ........................................................................................................... 3
BAB I PENDAHULUAN
A. Latar Belakang ......................................................................................... 4
B. Rumusan Masalah .................................................................................... 5
C. Tujuan....................................................................................................... 5

BAB II PEMBAHASAN
A. Proses Reversibel ................................................................................... 6
B. Proses Irreversible .................................................................................. 8
C. Entropi.................................................................................................... 10
D. Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Entropi ......................................... 12
E. Hukum Ke Dua Termodinamika ............................................................ 18
F. Hukum Ke Tiga Termodinamika ........................................................... 23
G. Energi Gibss dan Perubahan Energi Bebas Standar .............................. 24
H. Aplikasi Hukum Ke Dua dan Ke Tiga Termodinamika ....................... 25

BAB III PENUTUP

A. Kesimpulan .............................................................................................. 34
B. Saran ......................................................................................................... 34

DAFTAR PUSTAKA ............................................................................................. 35

3
 BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang

Termodinamika adalah nama yang diberikan untuk studi proses di mana energi

ditransfer sebagai kalor dan sebagai kerja. Dalam termodinamika terdapat beberapa

hukum yang meliputinya. Hukum pertama termodinamika menyatakan hukum

konservasi energi, bahwa energi tidak dapat diciptakan maupun dimusnahkan. Dengan

kata lain, energi semesta tetap. Walaupun energi total sistem dan lingkungan tetap, tetapi

berbagai bentuk energi dapat dipertukarkan diantara sistem dan lingkungan secara fisika

maupun kimia.

Sebagai gambaran sederhana dapat diamati ketika memanas air. Kalor hasil

pembakaran gas LPG diserap oleh molekul-molekul air diubah menjadi energi kinetik,

sehingga molekul-molekul air dapat melepaskan diri satu sama lain menjadi uap air.

Besarnya kalor yang dilepaskan dari pembakaran sama dengan energi kinetik molekuler

air. Dalam hal ini, hanya terjadi pengubahan bentuk energi, dari satu bentuk ke bentuk

lain, tetapi jumlah energi yang dipertukarkan dalam proses itu sama, selama tidak ada

energi yang terbuang.

Hukum pertama termodinamika tidak mempermasalahkan arah dari proses

pertukaran itu. Padahal fakta menunjukkan bahwa semua perubahan alamiah

sesungguhnya mempunyai arah tertentu. Contohnya jika batang besi salah satu ujungnya

dipanaskan maka kalor akan mengalir secara spontan ke ujung yang suhunya dingin

sampai tercapai suhu batang seragam. Sebaliknya, batang besi yang suhunya homogeny

secara spontan berubah menjadi salah satu ujung besi panas dan ujung lain dingin tidak

mungkin terjadi sebab tidak alamiah. Oleh sebab itu perlu hukum termodinamika lain

yang mampu meramalkan arah kespontanan dari suatu proses, baik proses kimia maupun

4
 proses fisika. Oleh karena itu, muncullah hukum kedua termodinamika yang disusun

tidak lepas dari usaha untuk mencari sifat atau besaran sistem yang merupakan fungsi

keadaan.

B. Rumusan Masalah

1. Apa yang dimaksud dengan proses reversible dan proses irreversible?

2. Apa yang dimaksud dengan entropi?

3. Apa saja faktor-faktor yang mempengaruhi perubahan entropi?

4. Bagaimana bunyi hukum kedua termodinamika?

5. Bagaimana bunyi hukum ketiga termodinamika?

6. Apakah yang dimaksud energi bebas gibss?

7. Bagaimana perubahan energi bebas standar?

8. Bagaimana aplikasi dari hukum kedua dan ketiga termodinamika?

C. Tujuan Penulisan

1. Untuk mengetahui apa itu proses reversible dan proses irreversible.

2. Untuk mengetahui apa itu entropi.

3. Untuk mengetahui apa saja faktor-faktor yang mempengaruhi perubahan entropi?

4. Untuk mengetahui hukum kedua termodinamika.

5. Untuk mengetahui hukum ketiga termodinamika.

6. Untuk mengetahui energi bebas gibss.

7. Untuk mengetahui perubahan energi bebas standar.

8. Untuk mengetahui aplikasi dari hukum kedua dan ketiga termodinamika.

5
 BAB II

PEMBAHASAN

A. Proses Reversibel

Suatu proses dapat dikatakan reversible jika dalam proses itu fungsi-fungsi

keadaan sistem tidak berbeda dengan keadaan lingkungannya dalam kurun waktu yang

sangat lama dan tidak terukur. Proses reversible dicirikan oleh fungsi keadaan sistem

seperti tekanan, temperatur, dan besaran termodinamika lain tidak berbeda dengan

keadaan lingkungannya. Pada proses reversible, seolah tidak ada perubahan baik sistem

maupun lingkungan. Besaran-besaran termodinamika tidak berbeda antara sistem dan

lingkungannya.

Oleh karena itu, proses reversible sesungguhnya tidak pernah terjadi secara

alamiah, sebab semua proses yang berlangsung di alam adalah irreversible atau proses

spontan. Proses reversible merupakan proses hipotetik yang dikembangkan oleh pada

kimiawan sebagai sarana untuk mempelajari sifat- sifat sistem termodinamika yang

alami.

Contoh Proses Reversible

Namun demikian, proses reversible dapat didekati dengan beberapa pertimbangan

dan asumsi. Misalnya dengan membuat tahap-tahap sangat kecil dari suatu proses

alamiah. Sebagai contoh, proses ekspansi gas dapat dibuat sebagai proses reversibel

dengan cara meningkatkan sedikit demi sedikit tekanan sistem dengan laju yang sangat

lambat.

Proses reversible dapat dilakukan melalui percobaan, misalnya pada proses

perubahan volume gas. Sebanyak satu liter larutan HCL 0,1 M dimasukkan ke dalam

wadah yang tutupnya dapat bergerak bebas tanpa gesekan. Di atas tutup ditambahkan

beban dengan berat tertentu, kemudian ke dalam larutan ditambahkan logam seng

6
sedemikian sehingga pembentukan volume gas yang dihasilkan sangat lambat. Dalam

kurun waktu yang cukup lama, volume gas akan bertambah sangat lambat dan tekanan

uap gas di atas permukaan cairan juga akan bertambah sangat lambat. Kenaikan tekanan

uap gas ini menimbulkan kenaikan tekanan sistem, yang berdampak pada kenaikan

volume sistem. Karena kenaikan tekanan sistem sangat perlahan, maka perubahan

tekanan sistem tidak berbeda secara signifikan dengan tekanan beban dan tekanan udara

luar.

Proses tidak spontan adalah proses yang tidak dapat berlangsung tanpa pengaruh

dari luar sistem. Contoh-contoh proses tidak spontan yaitu:

 Air terjun yang mengalir ke atas

 Kalor yang mengalir dari objek dingin ke objek panas

 Karat yang berubah menjadi besi

Gambar 1. Besi berkarat berubah menjadi besi.

 Berkumpulnya semua molekul gas tersebut dalam satu bohlam adalah proses tidak

spontan.

Gambar 2. Proses tidak spontan.

7
B. Proses Irreversibel

Suatu proses dikatakan spontan jika proses itu berlangsung tanpa ada intervensi

dari luar. Proses irreversibel disebut juga proses spontan, jadi prosesnya disertai dengan

kenaikkan entropi. Proses irreversibel menghasilkan entropi, sedangkan proses reversibel

adalah perubahan yang sangat seimbang, dengan sistem dalam keseimbangan dengan

lingkungannya pada setiap tahap. Proses reversible terjadi tanpa menyebarkan energi

secara acak atau tidak teratur, sehingga juga tidak kenaikkan entropi: proses reversibel

tidak menghasilkan entropi, melainkan hanya memindahkan entropi dari satu bagian

sistem terisolasi ke bagian lainnya. Kita melihat proses fisika dan proses kimia spontan

setiap hari, termasuk beragam contoh berikut:

 Air mengalir dari tempat tinggi ke tempat yang lebih rendah, secara spontan.

Gambar 3. Air terjun yang mengalir kebawah.

 Listrik mengalir dari potensial tinggi ke potensial yang lebih rendah.

 Sebongkah gula secara spontan larut dalam secangkir kopi, tapi gula yang terlarut

tidak pernah spontan muncul kembali dalam bentuk aslinya.

 Udara membeku secara spontan di bawah 0oC

 Es meleleh secara spontan di atas (pada 1 atm).

8
 Gambar 4. Es yang meleleh secara spontan.

 Kalor mengalir dari benda yang lebih panas ke objek yang lebih dingin, sebaliknya

proses sebaliknya tidak pernah terjadi secara spontan.

 Sepotong logam natrium bereaksi keras dengan air membentuk natrium hidroksida

dan gas hidrogen. Namun, gas hidrogen tidak menyala dengan natrium hidroksida

membentuk air dan natrium.

Gambar 5. Sepotong logam natrium bereaksi keras dengan air.

 Besi yang terkena air dan oksigen membentuk karat, tapi karat tidak spontan berubah

menjadi besi kembali.

Gambar 6. Perubahan besi yang terkena air dan oksigen.

9
  Pemuaian gas di dalam bohlam yang dikosongkan adalah proses spontan.

Gambar 7. Proses spontan.

Contoh-contoh di atas menunjukkan bahwa proses yang terjadi secara spontan

terjadi pada satu arah (irreversibel). Sedangkan, reaksi tidak spontan terjadi pada arah

yang berlawanan (reversibel). Contoh proses tersebut tidak dapat balik (irreversible)

secara alamiah. Dengan kata lain, semua proses yang irreversible adalah proses yang

berlangsung secara spontan.

Proses spontan adalah proses irreversible, maka perubahan- perubahan fungsi

keadaan sistem seperti tekanan, temperatur, volume atau fungsi keadaan lain akan

berbeda dari keadaan lingkungannya.

Proses spontan dapat berlangsung secara cepat atau lambat, bahkan sangat lambat.

 Ledakan bom adalah contoh proses irreversible yang tentunya merupakan proses

spontan dan berlangsung sangat cepat.

 Proses korosi atau perkaratan logam besi merupakan contoh proses spontan, tetapi

berlangsung sangat lambat, dan sulit untuk diamati.

 Perubahan grafit menjadi intan berlangsung spontan dalam waktu ribuan tahun,

bahkan jutaan tahun.

C. Entropi

Termodinamika menyatakan bahwa proses alami cenderung bergerak menuju ke

keadaan ketidakteraturan yang lebih besar. Ukuran ketidakteraturan ini dikenal dengan

sistem entropi. Entropi (S) merupakan ukuran keacakan atau ketidakraturan suatu sistem.

10
Semakin besar ketidakteraturan suatu sistem, semakin besar entropinya. Sebaliknya

semakin teratur suatu sistem, semakin kecil entropinya. Entropi merupakan besaran

termodinamika yang menyerupai perubahan setiap keadaan, dari keadaan awal hingga

keadaan akhir sistem.

Salah satu cara untuk menggambarkan keteraturan atau ketidakteraturan suatu

sistem ialah dengan setumpuk kartu remi. Tumpukan baru kartu remi disusun secara

teratur (dari kartu As sampai King dan jenis kartunya dari skop ke hati lalu wajik dan

keriting). Kemudian kartu dikocok kartu tidak lagi berurutan baik menurut angka

maupun menurut jenisnya. Meskipun hamper mustahil, pengocokan kartu kembali akan

dapat mengembalikan urutan semula. Ada banyak cara untuk mengacaukan urutan kartu

tetapi hanya ada satu cara untuk menyusunnya kembali seperti semula. Hal ini sesuai

dengan keadaan alamiah, untuk meningkatkan ketidakraturan sistem dan lingkungan

lebih mudah daripada mengembalikannya ke keadaan semula yang teratur.

Gambar 8. Kartu remi yang teratur berubah menjadi acak.

Untuk zat apa pun, partikel dalam keadaan padat lebih teratur dibandingkan dalam

keadaan cair, dan partikel dalam keadaan cair lebih teratur dibandingkan dalam keadaan

gas. Jadi untuk jumlah molar yang sama dari suatu zat, kita dapat tuliskan:

11
 Gambar 9. Perbandingan entropi dari padat, cair, dan kondisi gas suatu zat.

Ssolid < Sliquid < Sgas

Dengan kata lain, entropi menjelaskan banyaknya atom, molekul, atau ion yang

terdistribusi secara tidak teratur dalam suatu ruangan tertentu. Entropi adalah fungsi

keadaan yang menerangkan jumlah susunan (posisi atau tingkat energi) yang tersedia di

dalam suatu sistem pada tatanan tertentu. Dengan kata lain entropi sangat terkait dengan

peluang untuk menentukan jumlah susunan itu. Satu cara untuk menerangkan keteraturan

dan ketidakteraturan secara konseptual adalah dengan probabilitas. Keadaan yang teratur

mempunyai probabilitas terjadi yang rendah dan entropi kecil, sementara keadaan yang

tidak teratur memiliki probabilitas terjadi yang tinggi dan entropi besar.

Entropi standar ialah entropi mutlak suatu zat pada 1atm dan 250C. Tabel 1.

Memuat entropi standar beberapa unsur dan senyawa. Satuan entropi ialah J/K.mol untuk

1 mol zat. Entropi unsur dan senyawa semua positif (S0 > 0). Sebaliknya, entalpi

pembentukan standar (∆Hf0) untuk unsur dalam bentuk stabilnya adalah nol, dan untuk

senyawa nilainya bisa positif atau negatif.

12
 Tabel 1. Nilai Entropi Standar (S0) untuk beberapa zat pada 250C.

Nilai Standar Entropy (S0) untuk Beberapa Zat

Zat S0 (J/K. mol)
H2O(l) 69,9
H2O(g) 188,7
Br2(l) 152,3
Br2(g) 245,3
I2(s) 116,7
I2(g) 260,6
C(intan) 2,44
C(grafit) 5,69
CH4(Metana) 186,2
C2H4(etana) 229,5
He(g) 126,1
Ne(g) 146,2

Entropi merupakan fungsi keadaan (state function). Lihatlah beberapa proses yang

sistemnya berubah dari suatu keadaan awal ke keadaan akhir pada gambar 10. Perubahan

entropi untuk proses ini, ∆S adalah:

∆S = Sf - Si

Dimana Sf dan Si berturut-turut adalah entropi sistem pada keadaan akhir (final

state) dan keadaan awal (inisial state). Jika perubahan mengakibatkan kenaikan

keacakan atau ketidakteraturan, maka Sf > Si atau ∆S > 0.

13
 Gambar 10. Proses yang menghasilkan kenaikan entropi sistem: (a) pelelehan: Scairan >
Spadatan (b) penguapan: Suap > Scairan; (c) pelarutan; (d) pemanasan: ST2 > S ST2.

D. Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Perubahan Entropi

1. Volume

Untuk gas, entropi meningkat dengan meningkatnya volume. seperti yang

diilustrasikan pada Gambar 11. Di sebelah kiri kita melihat gas terbatas pada satu sisi

wadah, dipisahkan dari ruang hampa oleh partisi yang dapat dilepas. Anggap saja

partisi dapat ditarik dalam sekejap, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11b.

Sekarang kita menemukan situasi di mana semua molekul gas berada di salah satu

ujung wadah yang lebih besar. Ada banyak cara yang memungkinkan total energi

kinetik dapat didistribusikan di antara molekul-molekul dalam volume yang lebih

besar. Sehingga gas meluas secara spontan untuk mencapai distribusi partikel yang

lebih mungkin (lebih tinggi entropi).

14
 Gambar 11. Perluasan gas di dalam ruang hampa. (A) Gas dalam wadah yang
terpisah oleh sekat di ruang hampa. (B) Gas pada saat sekat dihilangkan. (c) Gas
mengembang untuk mencapai distribusi partikel yang lebih banyak mungkinnya
(lebih tinggi entropi).

2. Temperatur

Entropi juga dipengaruhi oleh suhu; semakin tinggi suhu semakin besar

entropi. Misalnya, ketika suatu zat padat pada nol mutlak, partikelnya pada dasarnya

tidak bergerak. Ada energi kinetik yang relatif sedikit, sehingga ada beberapa cara

untuk mendistribusikan energi kinetik di antara partikel, sehingga entropi padatan

relatif rendah (Gambar 12a). Jika panas ditambahkan ke padatan, energi kinetik

partikel meningkat seiring dengan suhu. Hal ini menyebabkan partikel bergerak dan

bergetar di dalam kristal, sehingga pada momen tertentu (digambarkan pada Gambar

12b) partikel tidak ditemukan tepat di situs kisi mereka. Ada energi kinetik lebih dari

pada suhu yang lebih rendah, dan ada lebih banyak cara untuk mendistribusikannya

di antara molekul, sehingga entropi lebih besar. Jika suhu dinaikkan lebih lanjut,

partikel-partikel diberi lebih banyak energi kinetik dengan jumlah yang lebih besar

dari kemungkinan cara untuk mendistribusikannya, menyebabkan padatan memiliki

entropi yang lebih tinggi (Gambar 12c).

15
 Gambar 12. Perbedaan entropi dengan suhu.

3. Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa

Salah satu faktor utama yang mempengaruhi entropi suatu sistem adalah

keadaan fisiknya, yang ditunjukkan pada Gambar 19.10. Anggaplah diagram-

diagram tersebut mewakili es, air, dan uap air pada suhu yang sama. Ada kebebasan

yang lebih besar dari gerakan molekul dalam air daripada di es pada suhu yang

sama, dan jadi ada lebih banyak cara untuk mendistribusikan energi kinetik di antara

molekul-molekul air cair daripada yang ada di dalam es. Molekul air dalam uap

bebas bergerak melalui seluruh wadah. Mereka mampu mendistribusikan energi

kinetik mereka dalam jumlah yang sangat banyak. Secara umum, oleh karena itu,

ada banyak cara yang lebih mungkin untuk mendistribusikan energi kinetik di antara

molekul-molekul gas daripada yang ada dalam cairan dan zat padat. Bahkan, gas

memiliki entropi yang besar dibandingkan dengan cairan atau padat yang berubah

yang menghasilkan gas dari cairan atau padatan hampir selalu disertai dengan

peningkatan entropi.

16
 Gambar 13. Perbandingan entropi padat, cair, dan kondisi gas suatu zat.

4. Jumlah Partikel

Entropy (S) adalah properti ekstensif dari sistem seperti H, entalpi, adalah

properti luas yang bergantung pada jumlah zat dalam sistem. Jika kita menambahkan

lebih banyak molekul ke sistem, akan ada lebih banyak cara untuk mendistribusikan

energi total sistem, sehingga entropi lebih besar.

5. Pelarutan Solid atau Liquid

Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi

jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi

NaCl AlCl3 CH3OH

So (s/l) 72.1(s) 167(s) 127(l)

So (aq) 115,1 -148 132

6. Pelarutan Gas

 Gas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid

atau solid.

 Entropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murni.

 Saat O2 (So (g) = 205,0J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (So (aq)

= 110,9 J/mol K)

17
 7. Ukuran Atom dan Kompleksitas Molekul

 Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan

komplesitas molekul

Li Na K Rb Cs

Jari2 152 186 227 248 265

So (s) 29.1 51.4 64.7 69.5 85.2

 Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu

dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul

 Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen

NO NO2 N2O4

So (g) 211 240 304

 Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

E. Hukum Kedua Termodinamika

Hukum I termodinamika menyatakan bahwa energi bersifat kekal dalam segala

proses (Atkins, 1990: 92). Hukum termodinamika II berhubungan dengan entropi.

Hukum II termodinamika membatasi perubahan energi mana yang dapat berlangsung dan

perubahan energi mana yang tidak dapat berlangsung. Pembatasan ini dapat dinyatakan

dengan berbagai cara, yaitu:

1. Rudolf Clausius

Menyatakan rumusan Clausius tentang hukum II termodinamika dengan

pernyataan aliran kalor. Kalor mengalir secara spontan dari benda bersuhu tinggi ke

benda bersuhu rendah dan tidak mengalir secara spontan dalam arah kebalikannya.

18
2. Hukum II termodinamika dinyatakan dalam entropi

“Total entropi jagat raya tidak berubah ketika proses reversibel terjadi dan

bertambah ketika proses ireversibel terjadi”

3. Kelvin dan Planck

Menyatakan rumusan yang setara sehingga dikenal rumusan Kelvin-Planck

tentang hukum II termodinamika tentang mesin kalor. “Tidak mungkin membuat

suatu mesin kalor yang bekerja dalam suatu siklus yang semata-mata menyerap

kalor dari sebuah reservoir dan mengubah seluruhnya menjadi usaha luar”.

Hukum Termodinamika II ini dapat dinyatakan sebagai berikut “ Setiap proses

spontan dalam suatu sistem yang terisolasi akan meningkat entropinya”. Pernyataan ini

mempunyai implikasi yang luas. Apabila kita anggap alam semesta sebagai suatu sistem

yang terisolasi, maka setiap proses yang terjadi didalam alam semesta sebagai suatu

sistem yang terisolasi, maka setiap proses yang terjadi didalam alam semesta akan

meningkatkan total entropi dalam alam semesta tersebut. Dengan kata lain, dengan

adanya berbagai proses yang terdapat dalam alam semesta, tingkat ketidakteraturan

alam semesta cenderung untuk meningkat (Tony,1993:141).

Hukum termodinamika II meramalkan bahwa derajat ketidakaturan dalam alam

semeseta akan terus meningkat. Entropi akan terus meningkat sampai suatu saat dimana

segala sesuatu telah mencapai entropi maksimum. Dalam keadaan ini, tidak ada lagi

proses yang dapat berlangsung.

Hubungan antara entropi dan kespontanan reaksi dinyatakan dalam hukum

kedua termodinamika, yaitu “Second law of thermodynamics, the entropy of the

universe increases in a spontaneous process and remains unchanged in an equilibrium

process”. Karena semesta terdiri dari sistem dan lingkungan, perubahan entropi dalam

semesta (ΔSuniv) untuk proses apa saja adalah jumlah perubahan entropi dalam sistem

19
(ΔSsis) dan perubahan entropi lingkungan (ΔSsurr). Secara matematis, hukum kedua

termodinamika dinyatakan sebagai berikut:

Untuk proses spontan, hukum kedua menyatakan bahwa ΔSuniv harus lebih

besar dari pada nol, tetapi tidak ada pembatasan ΔSsis atau ΔSsurr. Jadi mungkin saja

ΔSsis atau ΔSsurr yang negatif asalkan jumlah kedua kuantitas tersebut lebih besar dari

nol. Untuk proses kesetimbangan, ΔSuniv adalah nol. Dalam kasus ini, ΔSsis dan

ΔSsurr harus sama besar, tetapi tandanya berlawanan. Bagaimana jika untuk proses

tertentu jika ΔSuniv negatif? Ini berarti bahwa proses tersebut tidak spontan pada arah

yang ditunjukkan, tetapi spontan pada arah yang berlawanan.

1. Perubahan Entropi dalam Sistem

Untuk menghitung ΔSuniv kita perlu mengetahui Δssis dan ΔSsurr.

Andaikan suatu sistem dinyatakan dengan reaksi berikut:

Entropi reaksi standarnya menjadi:

20
 Contoh Soal 1:

Diketahui nilai entropi standar NH3=193 J/K.mol, entropi standar NH2=192

J/K.mol, sedangkan entropi standar H2= 131 J/K.mol. Hitunglah perubahan entropi

standar untuk reaksi-reaksi ini pada 25oC.

Jawab:

2. Perubahan Entropi dalam Lingkungan

Bila suatu proses eksotermik berlangsung dalam suatu sistem, kalor yng

dipindahkan kelingkungan meningkatkan gerakan molekul di lingkungan. Akibatnya,

ada peningkatan ketidakteraturan pada tingkat molekul, dan entropi lingkungan

meningkat. Sebaliknya, proses endotermik dalam sistem menyerap kalor dari

lingkungan dengan demikian menurunkan entropi lingkungan karena gerakan molekul

berkurang. Untuk proses pada tekanan konstan, perubahan kalor sama dengan

21
perubahan entalpi sistem. Dengan demikian perubahan entropi lingkungan berbanding

lurus perubahan entropi sistem, namun berbeda tanda. Tanda minus digunakan karena

jika prosesnya eksotermik, ΔHsis negatif dan ΔHsurr positif, menandakan adanya

peningkatan entropi. Sebaliknya untuk proses endotermik, ΔHsis positif dan tanda

negatif menunjukkan bahwa entropi lingkungan menurun.

Perubahan entropi untuk sejumlah tertentu kalor juga bergantung pada suhu.

Jika suhu lingkungan tinggi, molekul-molekul sebenarnya sudah memiliki energi yang

cukup tinggi. Oleh karena itu, penyerapan kalor dari proses eksotermik dalam sistem

akan berdampak relatif kecil pada gerakan molekul dan peningkatan entropi yang

dihasilkan akan kecil. Ari hubungan terbalik antara ΔSsurr dan suhu T (dalam K) yaitu

semakin tinggi suhu, semakin kecil ΔSsurr dan sebaliknya. Hubungan ini dinyatakan

sebagai berikut:

Contoh Soal 2:

Dari contoh soal 1 diatas, diketahui ΔSsis=-199 J/K, dengan mensubstitusikan ΔHsis

(-92,6 kJ). Maka hitunglah ΔSsurr dan ΔSuniv?

Jawab:

22
F. Hukum Ketiga Termodinamika

Hukum ketiga termodinamika membahas tentang temperatur absolut. Hukum

ketiga termodinamika menyatakan ketika suatu sistem mencapai temperatur nol absolut,

semua proses akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Dalam

hukum ini entropi benda berstruktur kristal murni yang sempurna pada suhu nol absolut

bernilai nol. Pada struktur kristal murni yang sempurna pada 0K penyusun molekul yang

ditinjau dari kedudukan dan distribusi energinya maka W = 1. Jadi, entropi kristal murni

yang sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak. Pernyataan inilah yang dikenal dengan

Hukum ketiga Termodinamika.

Hukum ketiga termodinamika memungkinkan kita dalam menentukan entropi

mutlak suatu zat, dimulai dengan mengetahui bahwa entropi suatu zat kristal murni

adalah nol pada 0 K, maka dapat diukur peningkatan entropi zat bila dipanaskan pada

298K. Rumus yang digunakan adalah:

∆S = Sf - Si

= Sf

Dimana Si adalah 0, entropi zat 298 K, maka ∆S atau Sf adalah entropi mutlak

karena merupakan nilai sejati dan bukan nilai yang diturunkan secara sembarang. Saat

dipanaskan entropi meningkat secara bertahap karena gerakan molekul semakin besar.

Pada titik leleh, entropi naik cukup tinggi karena terbentuknya keadaan cairan yang lebih

acak. Pada titik didih peningkatan entropi sangat besar akibat transisi dari cairan ke gas.

Jadi entropi gas terus meningkat dengan meningkatnya suhu.

Untuk proses pada tekanan konstan dan suhu T, perubahan entalpi dan entropi

sistem lebih kecil daripada nol, maka proses itu spontan. Untuk menyatakan kespontanan

reaksi secara langsung maka digunakan satu fungsi termodinamik lain yang disebut

23
 Energi Bebas Gibbs (G). Energi bebas adalah energi yang tersedia untuk melakukan

kerja. Rumus energi bebas Gibbs adalah:

G = H - TS

Semua kuantitas pada persamaan di atas berhubungan dengan sistem dan T adalah

suhu sistem. Jadi, perubahan energi bebas ( ∆G ) suatu sistem pada suhu tetap adalah:

∆G = ∆H - T∆S

Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi yang berguna dengan kata

lain ∆G negatif, maka reaksi yang terjadi adalah reaksi spontan. Reaksi spontan dan

setimbang pada suhu dan tekanan tetap yang dilihat dari ∆G apabila memiliki syarat –

syarat sebagai berikut:

 ∆G < 0 Reaksi spontan ke arah depan

 ∆G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan

 ∆G = 0 Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih.

G. Perubahan Energi Bebas Standar (∆G0rxn)

Energi bebas reaksi standar (∆G0rxn) merupakan perubahan energi bebas pada

reaksi jika reaksi tersebut terjadi pada kondisi keadaan standar. Jika reaktan berada

dalam keadaan standar maka produk diubah dalam keadaan standarnya. Misalnya

keadaan standar zat murni pada gas adalah tekanan 1 atm, cairan keadaan standarnya

cairan murni, padatan keadaan standarnya padatan murni, dan keadaan standar larutan

adalah konsentrasi 1 molar.

Untuk menghitung energi bebas reaksi standar (∆G0rxn) kita mulai dengan

persamaan :

24
 aA + bB → cC + dD

Perubahan energi bebas standar untuk reaksi ini adalah:

∆G0rxn = [c∆G0f (C) + d∆G0f (D)] – [a∆G0f (A) + b∆G0f (B)]

Secara umum: ∆G0rxn = ∑n∆G0f (produk) + ∑m∆G0f (reaktan)

Dimana m dan n adalah koefisien stoikiometri. Suku ∆G0f adalah energi bebas

pembentukan standar dari senyawa. Jadi, perubahan energi bebas yang terjadi bila 1 mol

senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam keadaan standarnya. Misalnya, pada

pembakaran grafit:

C(grafit) + O2(g) → CO2(g)

Perubahan energi bebas standarnya adalah:

∆G0rxn = ∆G0f (CO2) – [∆G0f (C, grafit) + ∆G0f (O2)]

Jika energi bebas pembentukan standar setiap unsur dalam bentuk stabilnya adalah

nol, maka:

∆G0f (C, grafit) = 0 dan ∆G0f (O2) = 0

Dengan demikian perubahan energi bebas standar untuk reaksi ini sama nilainya

dengan energi bebas pembentukan standar CO2. Jadi, ∆G0rxn = ∆G0f (CO2). Dimana

∆G0rxn satuannya adalah kJ dan ∆G0f satuannya kJ/mol. Perbedaan satuan ini karena

koefisien di depan ∆G0f mempunyai satuan mol.

H. Aplikasi Hukum Kedua dan Ketiga Termodinamika

1. Lemari es

Mesin pendingin merupakan peralatan yang prinsip kerjanya berkebalikan

dengan mesin kalor. Pada mesin pendingin terjadi aliran kalor dari reservoir bersuhu

rendah ke reservoir bersuhu tinggi dengan melakukan usaha pada sistem. Salah satu

contoh mesin pendingin adalah lemari es. Lemari Es beroperasi untuk mentransfer

25
kalor keluar dari lingkungan yang sejuk kelingkungan yang hangat. Dengan

melakukan kerja W, kalor diambil dari daerah temperatur rendah TL (katakanlah, di

dalam lemari Es), dan kalor yang jumlahnya lebih besar dikeluarkan pada temperatur

tinggi Th (ruangan) (Edi, 2002).

Gambar 14.Bagan proses penyerapan kalor pada mesin pendingin

Sebelum ditemukannya kulkas, orang lebih banyak membawa makanan

mereka ke pinggir danau yang bersalju kemudian menyimpannya disana untuk

mengawetkannya dan hal ini menjadi sesuatu yang biasa dilakukan oleh masyarakat

tempo dulu. Selain itu berbagai cara digunakan oleh orang-orang ketika itu untuk

mengawetkan makanan baik itu melalui pengasapan, pengasinan dan pengeringan

namun cara-cara tersebut masih saja terdapat banyak kekurangan. Kemudian di abad

ke 11, seorang ilmuwan muslim dari Iran bernama Ibnu Sina menemukan sebuah

kumparan pendingin yang mengkondensasi uap beraroma menjadi cairan. Teknologi

penyulingan ini menghasilkan minyak esensial ditulis oleh Ibnu Sina dalam bukunya

(Shinta, 2003).Pada sistem lemari es yang khas, motor kompresor memaksa gas pada

temperatur tinggi melalui penukar kalor (kondensor) di dinding luar lemari Es

dimana Qh dikeluarkan dan gas mendingin untuk menjadi cair. Cairan lewat dari

26
daerah yang bertekanan tinggi , melalui katup, ke tabung tekanan rendah di dinding

dalam lemari es, cairan tersebut menguap padatekanan yang lebih rendah ini dan

kemudian menyerap kalor (QL) dari bagian dalam lemaries. Fluida kembali ke

kompresor dimana siklus dimulai kembali. Sampai saat ini belum ditemukan lemari

es yang sempurna (yang tidak membutuhkan kerja untuk mengambil kalor dari

daerah temperatur rendah ke temperatur tinggi). Hal ini sesuai dengan pernyataan

Clausius mengenai hukum termodinamika kedua, yaitu kalor tidak mengalir secara

spontan dari benda dingin ke benda panas (Edi, 2002). Meskipun memiliki cara kerja

lemari es dengan mesin kalor berlwanan, akan tetapi prinsip kerja lemari es masih

berhubungan dengan hukum perpindahan kalor (membalikkan arah normal aliran

energi panas). Kulkas dapat bekerja karena adanya refrigeran, yaitu zat semacam

freon yang bertitik didih rendah sehingga terjadi perubahan wujud antara cair dan

gas. Sebaguan cairan, refrigeran berperan dakam penyerapan energi panas dari udara

dingin di dalam lemari es untuk diubah menjadi gas (Andini, 2007).

Berikut ini siklus kulkas beserta penjelasannya (Giancoli, 2001) :

Gambar 15.Siklus refrigerasi pada lemari es

27
Penjelasan Siklus Refrigerasi:

 A-B : Un-useful superheat (kenaikan temperatur yang menambah beban

kompresor). Hindari kontak langsung antara pipa dan udara sekitarnya dengan

cara menginsulasi pipa suction.

 B-C : proses kompresi (gas refrigerant bertekanan dan temperatur rendah

dinaikkan tekanannya sehingga temperaturnya lebih tinggi dari media pendingin

di kondenser. Pada proses kompresi ini refrigerant mengalami superheat yang

sangat tinggi.

 C-D : Proses de-superheating (temperatur refrigeran mengalami pemurunan,

tetapi tidak mengalami perubahan wujud, refrigeran masih dalam bentuk gas)

 D-E : Proses kondensasi (terjadi perubahan wujud refrigeran dari gas menjadi

cair tanpa merubah temperaturnya.

 E-F : Proses sub-cooling di kondenser ( refrigeran yang sudah dalam bentuk cair

masih membuang kalor ke udara sekitar sehingga mengalami penurunan

temperatur). Sangat berguna untuk memastikan refrigeran dalam keadaan cair

sempurna.

 F-G : Proses sub-cooling di pipa liquid (Refrigeran cair masih mengalami

penurunan temperatur karena temperaturnya masih diatas temperatur udara

sekitar). Pipa liquidline tidak diinsulasi, agar terjadi perpindahan kalor ke udara,

tujuannya untuk menambah kapasitas refrigerasi.

 G-H : Proses ekspansi/penurunan tekanan (Refrigeran dalam bentuk cair

diturunkan tekanannya sehingga temperatur saturasinya berada dibawah

temperatur ruangan yangdidinginkan, tujuannya agar refrigeran cair mudah

menguap di evaporator dengan caramenyerap kalor dari udara yang dilewatkan

ke evaporator). Pada siklus ini terjadi perubahan wujud refrigeran dari cair

28
 menjadi bubble gas kurang lebih sekitar 23%. Karena terjadi penurunan tekanan,

jadi refrigeran yang keluar dari katup ekspansi/masukke Evaporator dalam

bentuk campuran, dengan presentase kurang lebih sekitar 77% cairan dan 23%

bubble gas.

 H-I : Proses evaporasi (refrigeran yang bertemperatur rendah menyerap

kalor dari udara yang dilewatkan ke evaporator. Terjadi perubahan wujud

refrigeran, yaitu dari cair menjadi gas. Selain itu juga terjadi penurunan

temperatur udara keluar dari evaporator karena kalor dari udara diserap oleh

refrigeran).

Setelah mengetahui siklus dari lemari es diatas, maka akan dijelaskan cara

kerja dari lemari es. Berikut ini cara kerja lemari es secara umum (Giancoli, 2001):

Pertama-tama, dengan adanya aliran listrik, kompresor akan bekerja menghisap gas

refrigeran yang bersuhu dan bertekanan rendah dari saluran hisap dan evaporator.

Kompresor kemudian memampatkan gas refrigeran sehingga menjadi uap/gas

bertekanan tinggi dan bersuhu tinggi. Gas tersebut dipaksa keluar oleh kompresor

memasuki kondensor yang dingin. Gas refrigeran yang panas dan bertekanan tinggi

tersebut di dalam kondensor akan didinginkan oleh udara di luar lemari es (panas

berpindah dari kondensor ke lingkungan luar) sehingga suhunya turun, mencapai

suhu kondensasi (pengembunan) dan wujudnya berubah menjadi cair, tapi

tekanannya tetap tinggi.

Refrigeran ini kemudian mengalir ke dalam penyaring (strainer dan drier),

lalu masuk ke dalam pipa kapiler yang berdiameter kecil dan panjang sehingga

tekanannya turun drastis dari pipa kapiler, refrigeran cair yang tekananya sudah

sangat rendah ini selanjutnya memasuki ruang evaporator yang memiliki tekanan

29
 yang rendah hingga vakum, sehingga titik didihnya semakin rendah. Oleh sebab itu,

refrigeran segera berubah wujud menjadi gas.

Untuk dapat menguap di dalam evaporator, refrigeran memerlukan kalor.

Oleh karena refrigeran memiliki kalor laten penguapan yang besar, kalor diserap

dari sekeliling evaporator, yaitu isi lemari es. Kerja ini diperkuat oleh adanya daya

hisap kompresor yang menyebabkan molekul-molekul gas refrigeran mendapat

percepatan sehingga bergerak melesat sepanjang evaporator sambil mengambil

panas dari sekelilingnya dengan efek resultan isi lemari es menjadi dingin.

Selanjutnya gas refrigeran memasuki akumulator untuk dipisahkan dengan

refrigeran yang masih berwujud cair. Hanya refrigeran yang berwujud gas yang

boleh memasuki saluran hisap, kemudian kembali lagi ke kompresor untuk

dimampatkan, kemudian dipompakan lagi ke kondensor, begitu seterusnya.

Selain cooling cycle, lemari es juga memiliki kerja pendukung yaitu mencairkan es

(defrost). Bila defrost tidak berfungsi, maka bunga es akan semakin menumpuk di

luar pipa evaporator sehingga akhirnya daya mendinginkan akan semakin

berkurang.

Kerja mencairkan es di evaporator dikerjakan oleh defrost heater (pemanas

listrik) yang dibantu oleh komponen-komponen listrik kecil yang membentuk

rangkaian listrik dengan berbagai variasi rangkaian , namun memiliki prinsip kerja

yang sama, yaitu mengatur waktu pendinginan dan pencairan es secara bergantian

agar tercapai pendinginan yang optimal di dalam lemari es.

2. Mesin Diesel

Mesin diesel adalah sejenis mesin pembakaran yang lebih spesifik, sebuah

mesin pemicu kompresi (pemberi tekanan yang tinggi),

dimana bahan bakar dinyalakan oleh suhu tinggi gas yang dikompresi, dan bukan

30
oleh alat berenergilain (seperti busi). Mesin ini ditemukan pada tahun 1892

oleh Rudolf Diesel, yang menerima paten pada tanggal 23 Februari 1893. Diesel

menginginkan sebuah mesin yang dapat digunakan dengan berbagai macam bahan

bakar, termasuk debu batu bara. Dia mempertunjukkannya pada Exposition

Universelle (Pameran Dunia) tahun 1900 dengan menggunakan minyak kacang

(lihat biodiesel). Kemudian diperbaiki dan disempurnakan oleh Charles F. Kettering

(Arismunandar, 2004).

Siklus Diesel :

Gambar 16. Siklus mesin diesel

Diagram ini menunjukkan siklus diesel ideal, yang mana urutan kerjanya

adalah (Arismunandar, 2004):

 A-B : Mula-mula udara ditekan secara adiabatik (penekanan secara adiabatik

menyebabkan suhu dan tekanan udara meningkat).

 B-C : Lalu dipanaskan pada tekanan konstan. Kemudian penyuntik alias injector

menyemprotkan solar dan terjadilah pembakaran. Pembakaran terjadi karena

suhu dan tekanan udara sangat tinggi, sehingga ketika solar disemprotkan ke

dalam silinder maka solar langsung terbakar dan tidak perlu pakai busi lagi.

31
 C-D : Gas yang terbakar mengalami pemuaian adiabatik

 D-A : Pendinginan pada volume konstan gas yang terbakar dibuang ke pipa

pembuangan dan udara yang baru masuk kesilinder v

Dari grafik ini, tampak bahwa untuk proses yang terjadi secara terus

menerus(siklus), selalu ada kalor yang terbuang. Hal ini sesuai dengan penyataan

Kelvin-Planck. Dapat disimpulkan bahwa setiap mesin kalor pada dasarnya memiliki

zat kerja tertentu. Zat kerja untuk mesin diesel adalah udara dan solar. Zat kerja

biasanya menyerap kalor pada suhu yang tinggi (QH), melakukan usaha alias kerja

(W), lalu membuang kalor sisa pada suhu yang lebih rendah (QL). Karena energi

kekal, maka QH = W + QL.

Karena efisiensi 100 % tidak bisa dicapai oleh mesin, maka kita bisa

menyimpulkan bahwa tidak mungkin semua kalor masukan (QH) digunakan untuk

melakukan kerja. Pasti adakalor yang terbuang (QL). Berbeda dengan mesin bensin

(Otto), pembakaran gas dilakukan dengan memberikan kompresi hingga tekanannya

tinggi. Untuk perbandingan tekanan yang sama , mesin Otto mempunyai efisiensi

yang lebih besar dibandingkan dengan mesin Diesel. Hal ini dikarenakan mesin

diesel bekerja pada perbandingan tekanan yang tinggi untuk mencapai efisiensi yang

tinggi.

Hal ini sesuai dengan hukum kedua termodinamika yaitu tidak

mungkin ada mesin kalor (yang bekerja dalam suatu siklus) yang dapat mengubah

semua kalor alias panas menjadi kerja seluruhnya (Hukum kedua termodinamika–

pernyataan Kelvin-Planck). Aplikasi mesin diesel terdapat pada mesin genset,

kendaraan bermotor seperti bus, mobil serta alat transportasi lainnya. Mesin diesel

juga dipakai untuk pembangkit listrik yang menghasilkan tegangan dalam jumlah

besar (Pandjaitan, 1999).

32
 Mesin kalor berbeda dengan pompa kalor. Dalam ilmu termodinamika,

refrigerator dan pompa kalor (heat pump) relatif sama. Perbedaannya, terletak hanya

pada proses kerjanya. Mesin kalor adalah alat yang berfungsi untuk mengubah energi

panas menjadi energi mekanik. Misalnya pada mesin mobil, energi panas hasil

pembakaran bahan bakar diubah menjadi energi gerak mobil. Tetapi, dalam semua

mesin kalor kita ketahui bahwa pengubahan energi panas ke energi mekanik selalu

disertai pengeluaran gas buang, yang membawa sejumlah energi panas.

Dengan demikian, hanya sebagian energi panas hasil pembakaran bahan bakar yang

Mesin kalor membuat energi mengalir dari lokasi yang lebih panas ke lokasi yang

lebih dingin, menghasilkan fraksi dari proses tersebut sebagai kerja. Kebalikannya,

pompa kalor membutuhkan kerja untuk memindahkan energi termal dari lokasi yang

lebih dingin kelokasi yang lebih panas (Pandjaitan, 1999).

33
 BAB III

PENUTUP

A. Kesimpulan

1. Termodinamika adalah ilmu yang mempelajari besaran-besaran yang berskala besar

(sifat makroskopik) pada suatu sistem yang dapat diukur dan diamati langsung.

2. Suatu proses dikatakan spontan jika berlangsung secara alamiah. Daya dorong untuk

proses spontan berkaitan dengan perubahan entropi, dilambangkan dengan S. Entropi

adalah fungsi keadaan termodinamik yang dapat dipandang sebagai derajat

ketidakteraturan.

3. Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa setiap proses spontan berlangsung

kearah entropi semesta yang lebih besar. Hukum termodinamika dapat digunakan

untuk meramalkan arah suatu proses yang berlangsung spontan. Namun demikian,

hukum termodinamika tidak dapat meramalkan laju suatu proses.

4. Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa entropi kristal sempurna pada 0 K

adalah 0. Di atas suhu ini, partikel-partikel dalam kristal mulai bergetar dan

ketidakteraturan mulai tercipta.

5. Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara langsung maka digunakan satu fungsi

termodinamik lain yang disebut Energi Bebas Gibbs (G).

6. Energi bebas reaksi standar (∆G0rxn) merupakan perubahan energi bebas pada reaksi

jika reaksi tersebut terjadi pada kondisi keadaan standar. Jika reaktan berada dalam

keadaan standar maka produk diubah dalam keadaan standarnya.

B. Saran

Dengan adanya makalah ini, penyusun mengharapkan agar para pembaca dapat

memahami materi hukum kedua dan ketiga termodinamika ini dengan mudah. Kritik

dan saran sangat dibutuhkan dalam memperbaiki makalah ini menjadi lebih baik.

34
 DAFTAR PUSTAKA

Alberty, Robert A. dan Farrington Daniels. 1992. Kimia Fisika Edisi Kelima. Jakarta:
Erlangga.
Atkins. 1990. Kimia Fisika. Jakarta Erlangga
Brady, J. E. & Senese, Fred. 2009. Chemistry, Matter and its Changes. USA: John Wiley &
Sons, Inc.
Chang, Raymond. 2008. General Chemistry, Fifth Edition. New York: The McGraw – Hill
Companies.
Jespersen, Neil D., James E. Brady; In collaboration with Alison Hyslop. 2012. Chemistry:
the molecular nature of matter 6th ed. USA: John Wiley & Sons.
Levine, Ira N. 2002. Physical Chemistry Sixth Edition. New York: The McGraw-Hill
Companies, Inc.
Raymond Chang. 2010. Chemistry Tenth Edition. New York: McGraw-Hill.
Sukardjo. 2004. Kimia Fisika. Jakarta: PT. Rineka Cipta.

Tony Bird. 1993. Physical Chemistry. Jakarta: Gramedia

http://nurul-recutita.blogspot.com/2012/04/bab-i-pendahuluan.html

35