Extraction liquide-liquide

Bases physico-chimiques des procédés

par Gérard COTE
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de Paris (ESPCI)
Docteur d’État ès sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)

1. Aspect thermodynamique ...................................................................... J 2 761 – 3

1.1 Miscibilité des phases .................................................................................. — 3
1.2 Données thermodynamiques relatives au partage de solutés ................. — 3
1.3 Modélisation des équilibres de partage au sein
des systèmes d’extraction ........................................................................... — 3
1.3.1 Modélisation des systèmes à interactions purement physiques
(simple partage)................................................................................... — 3
1.3.2 Modélisation des systèmes à interactions chimiques...................... — 4
1.4 Propriétés tensioactives des réactifs d’extraction ..................................... — 7
1.4.1 Généralités ........................................................................................... — 7
1.4.2 Caractère tensioactif de divers réactifs d’extraction ........................ — 8
2. Aspect cinétique ....................................................................................... — 8
2.1 Généralités .................................................................................................... — 8
2.2 Acquisition des données cinétiques ........................................................... — 10
2.3 Régimes et modèles cinétiques .................................................................. — 10
2.3.1 Identification du régime cinétique ..................................................... — 10
2.3.2 Modèles cinétiques ............................................................................. — 10
2.4 Accélération des transferts de masses en système liquide-liquide ......... — 12
2.4.1 Catalyse des réactions d’extraction ................................................... — 13
2.4.2 Utilisation d’un solvant d’extraction ayant la structure
d’une microémulsion .......................................................................... — 13
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc J 2 763

ans l’article précédent [J 2 760] auquel le lecteur est invité à se reporter, ont
D été exposés :
— le principe de la méthode ;
— un certain nombre de définitions qui s’y rattachent ;
— une classification des systèmes d’extraction ;
— les principales contraintes imposées par l’exploitation industrielle de cette
technique.
Le présent document est centré sur la description des phénomènes physico-
chimiques qu’il convient de connaître et de maîtriser pour réaliser des sépara-
tions optimales par extraction liquide-liquide. En effet, bien que l'extraction
liquide-liquide puisse apparaître de prime abord comme une technique relative-
ment simple, les séparations qu'elle permet de réaliser, notamment à l'échelle
industrielle, sont en réalité le résultat de la conjonction d'un grand nombre de
phénomènes physico-chimiques. Le but de cette partie n'est pas de faire une
description détaillée de l'ensemble de ces phénomènes, mais de sensibiliser le
lecteur à leur existence et de montrer comment il est possible d'en tirer profit
pour optimiser un procédé industriel.

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Le concepteur de procédés dispose aujourd'hui d'un choix étendu d'extrac-

tants [J 2 762]. Le plus souvent, son rôle consistera à exploiter les propriétés de
ces composés de la façon la plus judicieuse, sans se préoccuper de l’origine phy-
sico-chimique de ces dernières. Malgré cela, il n’est pas inutile de rappeler com-
ment un réactif d’extraction est conçu. De manière générale, pour réaliser une
séparation dans des conditions optimales, il faut, dans un premier temps, sélec-
tionner un groupement chimique fonctionnel qui satisfasse les conditions de
sélectivité recherchée, c’est-à-dire qui présente des interactions fortes avec cer-
tains constituants du mélange à séparer, et faibles avec d’autres. Dans un
second temps, il faut adjoindre un squelette hydrocarboné au groupement fonc-
tionnel précédent pour que l’ensemble devienne une molécule d'extractant.
Pour ce qui est de la sélection d'un groupement fonctionnel répondant aux cri-
tères de sélectivité requis, diverses approches sont possibles. Au cours des pre-
mières années du développement de l’extraction liquide-liquide, les extractants
ont souvent été développés à partir de réactifs spécifiques bien connus en ana-
lyse. Par exemple, la partie active de la molécule de KELEX® 100 n'est autre que
la 8-hydroxyquinoléine. Le réactif LIX® 54-100 s'inspire de l’acétylacétone. Plus
récemment, la recherche de groupements fonctionnels spécifiques a trouvé une
assistance efficace dans l’utilisation des techniques de modélisation moléculaire
[27] à [30]. Ainsi les ionophores du type calix[4]arène-couronne-6 et
calix[4]arène-bis-couronne-6 qui présentent une sélectivité remarquable en
faveur des ions césium vis-à-vis des ions sodium sont typiquement le fruit d'une
recherche assistée par modélisation moléculaire [29].
Quant au squelette hydrocarboné qu’il faut adjoindre au groupement fonction-
nel pour que l'ensemble devienne une molécule d’extractant, il est le plus sou-
vent constitué d'une (voire deux) chaîne(s) alkyle. Le nombre d'atomes de
carbone ainsi que le degré de ramification sont des paramètres essentiels pour
assurer à la fois une hydrophobie globale suffisante (c’est-à-dire des pertes par
solubilité en phase aqueuse réduites) et une balance lipophile-hydrophile per-
mettant une bonne adsorption à l’interface liquide-liquide où se situe souvent
l’étape limitante du processus de transfert (cas de l'extraction des ions métalli-
ques) (§ 1.4 et 2). Là encore, la recherche d’une configuration optimale peut être
grandement facilitée par l’emploi des techniques de modélisation moléculaire
[31]. De fait, on peut penser que la mise au point de nouveaux extractants béné-
ficiera de plus en plus de ces techniques.
De nombreuses données thermodynamiques et cinétiques pourront être trou-
vées dans la série des actes des congrès ISEC (International Solvent Extraction
Conference) [32] à [41], dans les actes de divers autres congrès [42] à [44], dans
certaines compilations de données [45, p. 15-9]; [46] à [51], ainsi que dans divers
ouvrages spécialisés [3] à [6], [9, 15, 19, 22, 25] [52] à [58]. Par ailleurs, un grand
nombre d’articles se rapportant à l’extraction liquide-liquide paraissent réguliè-
rement dans des revues plus ou moins spécialisées (Cf. liste des références).
Enfin, il est vivement recommandé de consulter des banques d’informations
comme les Chemical Abstracts ou des services plus spécialisés comme la ban-
que de données SOLVEX développée par le groupe MIRO (Mineral Industry
Research Organisation).

Voir aussi les articles [P 1 425] du traité Analyse et Caractérisation et [J 6 630] et [J 2 780]
du traité Génie des procédés.

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1. Aspect thermodynamique
1.1 Miscibilité des phases
La question de savoir si deux phases liquides peuvent coexister
dans un système donné et, lorsque cela est le cas, comment les
composés qui y sont impliqués se partagent entre ces deux phases,
est essentielle pour la mise au point d’un procédé de séparation par
extraction liquide-liquide. La littérature nous fournit un certain nom-
bre de données relatives aux domaines de miscibilité des mélanges
binaires, ternaires et quaternaires [47, 59], mais celles-ci sont sou-
vent fragmentaires et donc insuffisantes face à un problème con-
cret.
■ Dans le domaine de l’hydrométallurgie, la phase d'alimentation
est toujours aqueuse tandis que le solvant d’extraction est toujours
de nature organique. Pour des raisons économiques, il n’est prati-
quement jamais permis de modifier la phase aqueuse ; par suite, le
travail du chimiste est essentiellement axé sur la formulation de la
phase organique. Comme nous l’avons dit plus haut [J 2 760, § 4],
celle-ci est typiquement composée d’un diluant, d’un (voire deux)
extractant(s) et le cas échéant d’un ou plusieurs modificateurs.
De nombreux diluants organiques sont peu solubles dans l’eau et
inversement l’eau y est peu soluble, et peuvent donc être utilisés
comme constituant de base d’un solvant d’extraction. Par exemple,
la solubilité du n-dodécane et celle du p-xylène dans l’eau sont res-
pectivement égales à 0,04 µg.L–1 et 156 mg.L–1, à 25 °C [25, p. 31].
Une liste de diluants organiques industriels utilisables en hydromé-
tallurgie est donnée en [J 2 762].
Dans un grand nombre de cas, l’adjonction d’un extractant au sys-
tème eau-diluant ne modifie pas le caractère diphasique de ce sys-
tème. Il y a simplement distribution de l’extractant entre les deux
phases préexistantes. Avec les extractants industriels dont la liste est
également donnée en [J 2 762], une telle distribution s’effectue avec
un coefficient de partage très élevé en faveur de la phase organique,
ce qui permet de limiter dans des proportions acceptables les pertes
de réactifs par solubilité. Il arrive toutefois qu’en présence d’un
extractant, il y ait dans certaines conditions apparition brutale d’une
troisième phase liquide ou, plus rarement, solide. Ce phénomène est
en particulier observé lorsque des acides ou des sels concentrés
sont extraits de leurs solutions aqueuses par des solutions de réac-
tifs organiques (esters phosphorés, amines à longue(s) chaîne(s),
etc.). Par exemple, une solution de KELEX® 100 à 100 g.L–1 dans le
dodécane démixe (le système comprend alors trois phases liquides)
dès sa mise en contact avec une solution aqueuse fortement acide
(HCl 2 M, H2SO4 2 M, etc.). Une telle démixtion est le résultat de la
protonation de la substance active (8-hydroxyquinoléine substituée)
de l’extractant et de l’extraction d’acide qui l’accompagne. Dans le
cas de l’extraction de l’argent(I) ou du palladium(II) par le CYA-
NEX® 471X, c’est un problème de précipitation des complexes
métalliques formés que l’on rencontre lorsqu’on utilise un diluant
aliphatique.
En général, on cherche à éviter ces phénomènes difficiles à gérer
dans les réacteurs de séparation en ajoutant un modificateur au
diluant si ce dernier est aliphatique et que l’on souhaite conserver
cette option ou, le cas échéant, en s’orientant vers des diluants aro-
matiques (SOLVESSO® 150, SOLVANTAR® 340, SHELLSOL® AB,
etc.) qui ont un meilleur pouvoir solvant que les diluants aliphati-
ques. Dans le cas du KELEX® 100 évoqué ci-avant, les alcools à lon-
gue(s) chaîne(s) (décanol, octanol, etc.) sont des modificateurs
efficaces. Pour ce qui est du CYANEX® 471X, l’adjonction de nonyl-
phénol ou de HDEHP est recommandée.
■ Dans le domaine de la biologie et des biotechnologies, où l’on a
affaire à des molécules fragiles, on utilise souvent des systèmes
aqueux/aqueux. L’existence de deux phases peut être assurée par la
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présence de dextran (polymère) et de poly(éthylène glycol). La sépa-
ration des protéines et des aminoacides sont deux exemples repré-
sentatifs de ce type de séparation [53, 60].
1.2 Données thermodynamiques relatives
au partage de solutés
Pour étudier les caractéristiques thermodynamiques du partage
d'un soluté, il faut mesurer sa concentration dans divers couples de
phases après que celles-ci aient été mises intimement en contact
jusqu’à équilibre, puis séparées soigneusement. C’est un travail fas-
tidieux lorsqu’il est réalisé par simple équilibre en pots, surtout dans
le cas des systèmes à solutés multiples pour lesquels de nombreu-
ses mesures sont nécessaires. On peut toutefois obtenir ces
résultats à l’aide d’un appareil automatique appelé AKUFVE et com-
mercialisé par la société suédoise MEAB [61].
1.3 Modélisation des équilibres
de partage au sein des systèmes
d’extraction
Dans le cas d’un soluté unique, dont la distribution n’est pas
influencée par d'autres composants du système, il existe, à tempé-
rature et à pression constantes, une relation univoque entre la con-
centration C org du soluté dans la phase organique et sa
concentration C aq en phase aqueuse :
C org = f ( C aq )
Cette relation définit la courbe de distribution.
Dans de nombreux systèmes, il y a compétition et/ou interaction
entre plusieurs solutés, notamment compétition entre le métal à
extraire et les ions H+ de la phase aqueuse [J 2 760, tableau 2, équa-
tion du type 2a]. L’équilibre est alors représenté par une fonction
univoque du type :
C 1, org = f ( C 1, aq , C 2, aq , …, C i, aq )
où C 1, org, C 1, aq, C 2, aq, ..., C i, aq représentent respectivement la
concentration du soluté 1 en phase organique et celles des solutés
1, 2, etc., en phase aqueuse. Cette dernière relation définit une sur-
face de distribution dans un espace à i + 1 dimensions.
La connaissance de la courbe ou de la surface de distribution
caractérisant un système d’extraction donné est essentielle pour
l’optimisation et la conduite d’un procédé industriel. C’est pourquoi
on cherche à en faire une représentation mathématique aussi fiable
que possible. Dans ce but, divers types de modèles peuvent être
développés selon la nature des interactions à prendre en considéra-
tion.
1.3.1 Modélisation des systèmes à interactions
purement physiques (simple partage)
Pour les systèmes de distribution à molécules simples, de nom-
breuses corrélations ont été établies à partir de considérations pure-
ment thermodynamiques [6, p. 3 à 35] ; [45, p. 4-52 à 4-91] ; [55] ;
[62] à [66] [J 1 028] :
— modèle de Heil ;
— modèle de Wilson ;
— modèle de Guggenheim ;
— modèle de Scatchard et Hildebrand ;
— équation NRTL (Non random two liquids : deux liquides ordon-
nés) ;
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— équation UNIQUAC (Universal quasi chemical) ;

— équation UNIFAC (UNIQUAC functional group activity coeffi-
cients).
Aucun de ces modèles ne permet la prédiction des systèmes de
distribution par le calcul a priori. Leur utilisation nécessite des ban-
ques de données qui existent pour les mélanges organiques et l’eau
[47]. On y trouve des données numériques sous forme de diagram-
mes températures-concentrations molaires, pour les corps non élec-
trolytes (sauf les bases et les acides organiques) comprenant au
moins deux des atomes suivants : C, H, Br, Cl, F, N, O et S, et dont la
température d’ébullition est supérieure à 0 °C. Ces diagrammes con-
cernent le domaine des températures 0-150 °C et des pressions infé-
rieures à 20 bar (2 MPa). Les données présentées sont discutées et
les valeurs numériques des paramètres à insérer dans les équations
NRTL et UNIQUAC calculées pour 1 100 mélanges binaires, environ
1 000 mélanges ternaires et quelques mélanges quaternaires.
On trouvera des exemples de détermination des diagrammes de
distribution par utilisation de l’équation UNIFAC dans [63, 64], UNI-
QUAC dans [48, 65] et NRTL dans [48, 62, 65].
1.3.2 Modélisation des systèmes
à interactions chimiques
Pour ces systèmes, il s’agit d’identifier les réactions chimiques
responsables du transfert de masse, pour leur appliquer les lois de
la thermodynamique chimique. La connaissance des constantes
d’équilibre de ces réactions et des coefficients d'activité des réactifs,
dans le cas fréquent de non-idéalité des solutions (§ 1.3.2.3), permet
de calculer, par application de la loi d’action de masses, les courbes
ou les surfaces de distribution du soluté considéré. Ces réactions
sont contrôlées à la fois par des facteurs dépendant de la nature de
la phase solvant et des facteurs spécifiques de la phase aqueuse
d'alimentation.
1.3.2.1 Partage, acido-basicité, isomérisation
et auto-association des réactifs d’extraction
H H2
R1 C R2 R1 C R2
C C C C
O O O O
H
Forme énolique Forme carbonylée
Figure 1 – Équilibre de tautomérisation pour une b-dicétone
que en raison de l’existence d’une liaison hydrogène intramolécu-
laire. Par exemple, pour l’acétylacétone la constante K T est égale à
19 dans le n-hexane, 24 dans le tétrachlorure de carbone et 8,1 dans
le benzène, à 25 °C [67]. En revanche, dans l’eau, c’est la forme car-
bonylée qui prédomine (K T = 0,16 dans le cas de l’acétylacétone, à
température ambiante [65]). Un tel comportement fait que l’on
néglige en général l’existence de la forme carbonylée dans l’écriture
des équilibres d’extraction, mais que l’on en tient compte dès lors
que l’on se préoccupe de la distribution de l’extractant et donc de
ses pertes par solubilité.
■ En ce qui concerne les hydroxyoximes, il y a un équilibre entre les
isomères syn (Z) et anti (E) (figure 2). Comme la chélation des
cations métalliques fait directement intervenir l’atome d'azote de
ces molécules, seul l’isomère anti (E) contribue réellement à
l’extraction des métaux. À ce propos, il est intéressant de noter que
l’équilibre entre les isomères syn et anti des hydroxyoximes utili-
sées en extraction liquide-liquide s’établit très lentement (plusieurs
mois [69]) et que pour cette raison on peut ne tenir compte que de la
présence de l’isomère anti dans les équations d’extraction. Pour la
même raison, il est possible d'isoler les isomères syn et anti.
En pratique, on décrit généralement les équilibres d’extraction par
des équations globales telles que (6) et (7) où interviennent respec-
tivement les formes monomère et dimère de l’extractant :

1.3.2.1.1 Équations chimiques C ML ( C H + ) n

M n + + n HL ⇔ ML n + n H + avec K ex( m ) = --------------------------------
n
- (6)
Considérons à titre d’exemple l’extraction d'un cation Mn+ par for- C M n + ( C HL ) n
mation d'un complexe MLn à l’aide d’un extractant acide HL suscep-
tible de se dimériser plus ou moins en phase organique.
Intrinsèquement, on se trouve en présence des équilibres suivants : n C ML ( C H + ) n
M n + + --- ( HL ) 2 ⇔ ML n + n H + avec K ex( d ) = -------------------------------------------
n
n⁄2
- (7)
2 C M n + ( C ( HL ) )
HL ⇔ HL avec K D ( HL ) = C HL ⁄ C HL (1) 2

Les constantes K ex (m) et K ex (d) sont reliées par l’équation (8) :

HL ⇔ H + + L Ð avec K a = C H +C LÐ ⁄ C HL (2)
n⁄2
K ex( m ) = K ex( d ) ( K d ) (8)
2 HL ⇔ H 2 L 2 avec K d = C H ⁄ ( C HL) 2 (3)
2 L2

M n + + n LÐ ⇔ ML n avec β n = C ML n ⁄ [ C M n + ( C LnÐ ) ] (4)

ML n ⇔ ML n avec K D ( ML n ) = C ML ⁄ C ML n (5) H OH HO
n
O N OH N
où le surlignage se rapporte aux espèces en phase organique, CX
représente la concentration de chaque espèce X considérée et où C C
KD(HL), KD(MLn), Ka, Kd et β n sont les constantes d’équilibre expri-
mées en termes de concentrations. Pour certaines familles d’extrac-
tants telles que les β -dicétones (LIX® 54-100) ou les hydroxyoximes
(ACORGA® P50, LIX® 63, LIX® 860, etc.), on observe en plus des
équilibres précédents des réactions d’isomérisation. C9H19 C9H19
■ Ainsi, pour les β -dicétones (et plus généralement pour toutes les
Isomère (E, anti) Isomère (Z, syn)
cétones), on a un équilibre de tautomérisation caractérisé par la
constante K T = [forme énolique]/[forme carbonylée] (figure 1).
Dans les diluants organiques de faible constante diélectrique, les Figure 2 – Isomères (E, anti) et (Z, syn)
β -dicétones sont présentes majoritairement sous leur forme énoli- de la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime

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Bien évidemment, les constantes K ex (m) et K ex (d) intègrent les
constantes des équilibres (1) à (5) que l’écriture des équations (6) et
(7) ne fait plus apparaître :
[ K D ( ML n ) ] ( K a) n β n
K ex( m ) = -------------------------------------------------------
- (9)
[ K D ( HL ) ] n
[ K D ( ML n ) ] ( K a) n β n
K ex( d ) = -------------------------------------------------------
n
- (10)
---
2
[ K D ( HL ) ] n ( K d)
1.3.2.1.2 Influence de divers facteurs
sur les équations chimiques
Un examen rapide des équations (9) et (10) suggère que les
valeurs des constantes Kex (m) et Kex (d) sont d'autant plus élevées,
et donc que l’extraction des cations Mn+ est d’autant plus efficace,
que :
i) la constante de formation βn du complexe MLn est grande. La
première démarche pour mettre au point une méthode de sépara-
tion fortement sélective est de rechercher une configuration chimi-
que, c’est-à-dire un groupement fonctionnel, conduisant à des
valeurs élevées de βn en faveur du cation Mn+ que l’on souhaite iso-
ler d’un mélange complexe et au contraire à des valeurs de (β ’)q
aussi voisines de zéro que possible vis-à-vis de l’ensemble des
autres cations (M’)q+ présents dans le système [70]. Le choix d’une
telle configuration chimique et de son environnement peut être
aujourd’hui grandement facilité par l’emploi des techniques de
modélisation moléculaire [27] à [31].
ii) la valeur de Ka est grande, c’est-à-dire que la molécule HL
est acide. Pour un type de molécule donné (par exemple acides
dialkyl phosphoriques (RO)(R'O)P(=O)OH, dialkyl phosphoniques
R(R'O)P(=O)OH, dialkyl phosphiniques RR'P(=O)OH, etc.), la valeur
de la constante de dissociation acide peut être modifiée en jouant
sur la nature des substituants R et R'. Ainsi, l’acide bis(octylphényl)
phosphorique (DOPPA) est nettement plus acide que l’acide bis(2-
éthylhexyl) phosphorique (HDEHP) [71]. Il existe un certain nombre
de corrélations telles que les relations de Hammett et de Taft per-
mettant de prévoir la valeur de Ka au sein d’une famille de compo-
sés homologues donnée [72].
iii) la valeur de KD(MLn) est grande et celle de KD(HL) est petite. En
fait ces deux constantes ne sont pas intrinsèquement indépendan-
tes et les deux conditions précédentes sont contradictoires. Remar-
quons que d’un point de vue pratique, on a intérêt à avoir une valeur
de KD(HL) aussi élevée que possible pour éviter les pertes de réactif
par solubilité en phase aqueuse. Pour un type de molécule donné,
on peut modifier la valeur de KD(HL) en jouant à la fois sur la nature
du diluant organique et la longueur des chaînes alkyle de HL :
■ Influence de la nature du diluant
En ce qui concerne l’influence de la nature du diluant organique,
son incidence peut jouer jusqu’à un facteur de l’ordre de 10 sur la
valeur de KD(HL). Par exemple, le rapport de partage KD(HL) de la
2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime (LIX 65N) vaut 7,1 x 104
dans le système eau/toluène et seulement 9,1 x 103 dans le sys-
tème eau/n-heptane, à 25 °C [73]. Un tel effet de la nature du
diluant peut être modélisé à l’aide de la théorie des solutions régu-
lières de Hildebrand ou de modèles dérivés [6, p. 22] ; [25, p. 228] ;
[52] ; [54, vol. 6, p. 139 à 187] ; [74]. Pour ce qui est de la nature du
diluant sur la valeur des constantes d'extraction Kex (m) et Kex (d),
il faut noter que la variation de KD(HL) doit être pondérée par la
variation concomitante de la constante KD(MLn) (rapport de par-
tage du complexe extrait) et, le cas échéant, de la constante Kd
(constante de dimérisation de HL). Globalement, la nature du
diluant peut avoir une influence significative sur l’efficacité de
l’extraction de cations métalliques et, par voie de conséquence, sur
la sélectivité de leur séparation, et cela même au sein d’une famille
homologue de diluants [73] [75] à [77].
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Exemple : Par exemple, la valeur de la constante d’extraction du
cuivre(II) par la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime est multipliée
par un facteur de l’ordre de 70 lorsqu'on passe du toluène à l'heptane
[73, 75, 76]. Plus surprenant, les valeurs des constantes d’extraction du
scandium(III), du thulium(III) et de l’europium(III) par la 1,1-di-n-hexyl-3-
diphénoxythiophosphorylthiourée sont divisées par un facteur voisin de
10 lorsqu’on passe du n-hexane au n-décane [77].
■ Influence de la longueur des chaînes alkyle
Pour ce qui est de l’influence de la longueur des chaînes alkyle, on
admet de façon intuitive que la solubilité d'un extractant en phase
aqueuse diminue et que son rapport de partage en faveur d'un
diluant organique augmente quand le nombre d'atomes de carbone
augmente. Outre l’application de la théorie des solutions régulières
de Hildebrand et de ses variantes (voir paragraphe précédent) ou
encore de la thermodynamique de l’ordre mobile [78] à [80], diver-
ses corrélations statistiques centrées sur des couples eau/diluant
particuliers (par exemple eau/1-octanol) permettent de prévoir la
valeur du rapport de partage d'un composé en fonction de sa struc-
ture chimique [81, 82]. Dans le cas d’une famille d'extractants mono-
mères acides HL répondant à la formule Cq H2q+1AH où AH désigne
la partie hydrophile de la molécule et Cq H2q+1 sa chaîne alkyle,
l'approche de Rekker permet d'estimer que le passage de la molé-
cule Cq H2q+1AH à la molécule Cq+1H2q+3AH (accroissement de la
longueur de la chaîne alkyle d'un groupement —CH2—) entraîne une
augmentation de la valeur du logarithme décimal du rapport de par-
tage de 0,519 pour le système eau/octanol et 0,612 pour le système
eau/hydrocarbures aliphatiques [81]. En réalité, la valeur de l'incré-
ment ∆ lg KD associé à l’adjonction d'un groupement —CH2— sup-
plémentaire diminue sensiblement lorsque q atteint des valeurs
élevées (> 8), probablement en raison du repliement des chaînes
alkyle [83]. Comme le nombre d’atomes de carbone q des chaînes
alkyle et leur degré de ramification jouent à la fois sur KD (HL) et
KD (MLn), on peut penser que ces deux paramètres ont globalement
une influence réduite sur l’efficacité de l'extraction des cations
métalliques (c'est-à-dire sur Kex), dès lors que q est assez grand.
Enfin, signalons que la longueur des chaînes alkyle semble aussi
jouer très légèrement sur la valeur de la constante de dimérisation
Kd [84].
En fait, les grandeurs qui figurent dans les équations (9) et (10)
dépendent elles-mêmes de nombreuses interactions inter et intra-
moléculaires et sont peu ou prou corrélées, et c’est précisément ce
qui rend difficile le développement d’outils permettant de prévoir
quantitativement les propriétés thermodynamiques des systèmes
d’extraction à partir d’une base restreinte de données [85].
1.3.2.2 Identification des espèces extraites
L’identification des espèces extraites constitue une étape impor-
tante de la modélisation des systèmes d'extraction avec interactions
chimiques. Plusieurs méthodes peuvent être mises en œuvre dans
ce but. Les plus utilisées sont la Méthode de Job (encore appelée
méthode des variations continues) [10, 86], la Méthode de l'analyse
des pentes (slope analysis technique) fondée sur une exploitation
graphique des données de partage [25, p. 144] ; [75, 87], les Métho-
des d'analyse numériques des résultats de partage [11, 16, 88] et,
enfin, les méthodes d’identification directe des espèces extraites par
des techniques physiques (spectroscopies variées, cryoscopie, etc.)
[23].
Il faut noter ici que, pour un système donné, le choix des condi-
tions expérimentales d’étude et celui de la méthode d’investigation
ne sont pas toujours indifférents quant aux conclusions relatives à la
nature des espèces extraites. De fait, lorsqu’un cation métallique
Mn+ peut être extrait en phase organique par formation de plusieurs
espèces, les conditions expérimentales choisies (par exemple un
large excès d'extractant par rapport au métal, comme c’est généra-
lement le cas quand on procède par la méthode de l'analyse des
pentes) peut favoriser la formation de l’un ou l’autre des complexes.
De même, une analyse numérique des résultats peut être faussée
par une mauvaise prise en compte des écarts à l'idéalité (§ 1.3.2.3).
J 2 761 − 5
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
Exemple : Le cas de l’extraction du zinc(II) par l’acide bis(2-éthyl-
hexyl)phosphorique (noté ici HL) qui a été choisi comme système de
référence pour tester et comparer l’efficacité des équipements en
extraction liquide-liquide est représentatif de cette situation. Ainsi,
Kunzmann et al. [16] ont attribué l'extraction du zinc à la formation de
ZnL2(HL)2, Zn2L4(HL)2, Zn4L8(HL)2 et Zn8L16(HL)2, tandis que, la même
année, Bart et al. [89] l’expliquaient par la formation du complexe
ZnL2(HL)2, avant de pencher, un peu plus tard, pour la formation quasi
exclusive de ZnL2(HL) [90].
1.3.2.3 Notion de coefficient d’activité
et principaux modèles permettant leur calcul
pour des électrolytes en solutions aqueuses
Les solutions aqueuses que l’on rencontre dans les procédés
hydrométallurgiques sont presque toujours des solutions à plu-
sieurs constituants. De plus, ces constituants sont à des concentra-
tions telles que la solution ne peut plus être considérée comme
« infiniment diluée ». Dès lors, les activités thermodynamiques de
ces constituants ne peuvent plus être assimilées aux concentrations.
Cela signifie que, pour un composé i s’engageant dans une réaction
donnée, le déroulement de la réaction ne dépend pas uniquement
de la concentration de ce composé, mais aussi des interactions qu’il
partage avec son milieu environnant. On dit souvent qu’à « l’effet de
masse » se surimpose un « effet de milieu ». Dans certains cas,
l’effet de milieu peut être extrêmement important et influencer for-
tement la distribution d'un soluté (on parle de phénomène de relar-
gage).
Exemple : Par exemple, l’extraction du cuivre(II) par l’ACORGA®
CLX50 (une pyridine disubstituée) et celle du zinc(II) par l’ACORGA®
ZNX50 (un bibenzimidazole substitué) en milieu chlorure sont forte-
ment exaltées par l’adjonction de sels « indifférents » en phase
aqueuse (figure 3) [11, 12].
Zinc extrait (%)
80
60
(1)
40
(2)
20
0
0 2 4 6
Concentration totale des ions Cl-- (M)
Le complexe extrait est Zn2Cl4 (ACORGA® ZNX 50)2 .
Les courbes (1) et (2) ont été obtenues en faisant varier la concentration
des ions Cl--, mais en maintenant constantes, pour chacune d’elles,
à la fois la concentration totale des espèces en solution aqueuse (σ) et
l’activité de l’eau (a H O), par ajout de sels indifférents appropriés.
2
Courbe (1) : a H O = 0,62 et σ = 12 M ;
2 l'espèce i (appelée fonction d'hydratation) et σ représente la con-
Courbe (2) : a H O = 0,83 et σ = 8 M [12]
2 centration totale des espèces chimiques (autres que H2O) se trou-
Figure 3 – Effet de relargage sur l’extraction du zinc(II) (initialement
0,2 M) par l’ACORGA® ZNX50 0,19 M à 25 °C et pour un rapport
des volumes des phases égal à 1
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J 2 761 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
La notion de coefficient d'activité a été introduite afin de quantifier
l’effet de milieu et d’utiliser dans le cas des solutions réelles le
même formalisme que pour les solutions infiniment diluées (ou
idéales). Le coefficient d’activité d'un constituant i est un coefficient
de proportionnalité entre l’activité ai de i et sa concentration en solu-
tion. Selon l’échelle choisie pour exprimer les concentrations, on a :
mi
— à l’échelle molale : a i = γ i -------θ- avec m θ = 1 mol.kg–1,
m
Ci
— à l’échelle molaire : a i = y i ------θ avec C θ = 1 mol.L–1,
C
— à l’échelle fraction molaire : a i = f i x i
où mi, Ci et xi désignent respectivement les concentrations molale et
molaire et la fraction molaire du constituant i. γ i , yi et fi sont appe-
lés respectivement coefficients d’activité molal, molaire et rationnel
du constituant i. Pour les solutés, on utilise le plus souvent les échel-
les molaire et molale et on choisit comme état standard l’état d’une
solution infiniment diluée où les coefficients d’activité γ i et yi
valent 1.
Outre les mesures directes d’activité et leur exploitation [91, 92],
de nombreux modèles physico-chimiques ont été développés pour
exprimer les coefficients d'activité en fonction de paramètres carac-
téristiques du milieu. Schématiquement, on peut distinguer les deux
types d’approches présentées ci-dessous.
a) Modèles fondés sur une description des interactions en solu-
tion
Différents modèles visent à reconstruire des coefficients d’activité
en prenant en compte un certain nombre d’interactions au sein des
solutions aqueuses considérées. Les modèles les plus sollicités
actuellement sont ceux de Pitzer [93], de Bromley [94], de Meissner
[95], les modèles fondés sur la composition locale tels que les
modèles NRTL, UNIQUAC et UNIFAC [96, 97], le modèle MSA
(modèle d'approximation sphérique) [98] et enfin les modèles dits
d’« Equation d'état » [99]. Parmi tous ces modèles, celui de Pitzer est
encore le plus fiable, et donc le plus utilisé. De plus, c’est celui pour
lequel on dispose aujourd’hui du plus grand nombre de valeurs de
paramètres de modélisation, couvrant ainsi une gamme variée
d’électrolytes. Certains des modèles évoqués ci-dessus ont été utili-
sés pour décrire les propriétés de la partie aqueuse de divers systè-
mes d'extraction [88, 90] [100] à [105]. Pour ce qui est du
comportement de la partie organique de ces systèmes, on notera
que les traitements de Hildebrand-Scott ou Scatchard-Hildebrand
[88, 90, 100, 101, 105] ainsi que la théorie de la mécanique statisti-
que [106] ont été parfois utilisés.
b) Théorie des solutions simples
Contrairement aux modèles précédents qui sont par nature même
complexes et donc relativement lourds à manipuler, la théorie des
solutions simples associée aux noms de Ryazanov, Vdovenko,
Zdanovskii et Mikulin repose sur l’idée que l’activité d'eau a H 2 O
constitue un paramètre essentiel de modélisation. Ainsi, de nom-
breuses observations expérimentales suggèrent que le coefficient
d’activité d'une espèce i ionique ou moléculaire en solution aqueuse
vérifie la relation (11) [7, 8, 107] :
f i (a H2 O )
γ i = ----------------------
- (11)
σ
où f i (a H2 O ) est une fonction d’activité de l'eau caractéristique de
vant effectivement dans la solution.
Par ailleurs, Sergievskii considère que le coefficient d’activité d'un
constituant i dans une phase organique bien définie (par exemple
diluant + constituant i à une concentration totale constante) ne
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
dépend que de l’activité d'eau dans le système. Cela se traduit
mathématiquement par la relation suivante [7, 8, 107] :
γ i = γ i* exp [ h i* ( 1 Ð a H2 O) ] (12)
où γ i* représente le coefficient d’activité de l’espèce i dans la même
phase organique (c’est-à-dire même diluant et même concentration
de i ), mais en équilibre avec de l’eau pure (c’est-à-dire a H2 O = 1 ) et
h i* rend compte de l’hydratation de l’espèce i pour une activité
d’eau égale à 1 ( a H2 O = 1 ). Les relations (11) et (12) suggèrent que
l’on peut rendre compte globalement des effets de milieu à l’aide
des trois paramètres suivants :
— l’activité d’eau a H2 O ;
— la concentration totale σ des espèces ioniques et moléculaires
en phase aqueuse ;
— la composition de la phase organique.
C. Poitrenaud et al. [7, 8, 108] ont beaucoup contribué au dévelop-
pement et à l’utilisation de la théorie des solutions simples et ont
montré sa validité et son intérêt en s'appuyant sur de nombreux sys-
tèmes d’extraction. Une telle approche a été récemment mise en
pratique pour étudier l’extraction du cuivre(II) par des pyridines
substituées et celle du zinc(II) par l’ACORGA® ZNX 50 (un bibenzi-
midazole substitué) en milieu chlorure concentré [11, 12]. Entre
autres, elle a permis de distinguer l’influence de l'action de masses
des ions chlorure de leur contribution à l’effet de relargage. Ainsi,
l’action de masses des ions chlorure est responsable de la forme en
cloche des courbes (1) et (2) présentées sur la figure 3, tandis que
c’est l’effet non spécifique de milieu (effet de relargage) qui provo-
que le passage de la courbe (2) à la courbe (1) lorsqu’on abaisse (par
tout moyen, y compris en ajoutant des ions chlorure) l’activité de
l’eau de 0,83 à 0,62.
1.3.2.4 Modèles empiriques
Dans certains cas, notamment lorsque la chimie du procédé est
très complexe, il peut être tentant de rechercher une modélisation
partiellement [109] ou totalement empirique [110]. Toutefois, con-
trairement aux modèles chimiques qui ont un bon pouvoir d'extra-
polation, les modèles empiriques ou semi-empiriques ne sont
valables avec une approximation suffisante que dans le domaine
des valeurs des paramètres expérimentaux prospectés. Au-delà, ils
sont souvent caducs.
1.4 Propriétés tensioactives
des réactifs d’extraction
1.4.1 Généralités
Voir aussi [J 1 029] dans le traité Génie des procédés.
Les molécules d’extractants utilisées dans le domaine de l’hydro-
métallurgie possèdent typiquement une tête hydrophile et une par-
tie hydrophobe. Une telle structure confère à ces molécules des
propriétés amphiphiles et par suite une tendance plus ou moins
marquée à s’adsorber aux interfaces liquide-liquide. Nous précisons
que l’on appelle ici « interface » la surface mathématique au niveau
de laquelle les propriétés physico-chimiques du système biphasé
présentent la plus forte discontinuité. Cette notion d’interface rame-
née à une surface d’épaisseur nulle est utile sur le plan du forma-
lisme, mais il est clair que les variations des propriétés physico-
chimiques se produisent en réalité dans une zone de faible épais-
seur (jusqu’à quelques nanomètres) s’étendant de part et d’autre de
la surface mathématique définie ci-dessus. En tout état de cause, la
zone interfaciale doit être considérée comme une région ayant un
niveau élevé d'organisation, y compris pour les molécules d’eau s’y
trouvant [111].
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L’adsorption de molécules amphiphiles à une interface liquide-
liquide provoque entre autres un abaissement plus ou moins impor-
tant de la tension interfaciale, notée γ et exprimée en mN.m–1 (sys-
tème SI) ou en dyne.cm–1 (système CGS). Nous rappelons que pour
augmenter l’aire a d'une interface d’une valeur (∆a) int, il faut fournir
au minimum une quantité d’énergie égale à W min = γ (∆a) int. Cette
quantité d’énergie est donc d’autant plus faible que la valeur de la
tension interfaciale est elle-même faible. Cela signifie que l’adsorp-
tion de molécules amphiphiles rend plus facile la dispersion d’une
phase dans l'autre.
Exemple : À titre d'exemple, la variation de la tension interfaciale à
l’interface HCl 1 M/n-décane est représentée sur la figure 4, dans le
cas de l’acide dinonylnaphtalène sulfonique (HDNNS), à 25 °C.
60
Tension interfaciale γ (mN/m)
Monocouche
Micelles
50 inverses
40
30
20
I II III IV
10
CCA Csat
CMC
0
--8 --7 --6 --5 --4
Ig Ctotal (avec C en M)
La concentration en phase organique C est assimilable à la
concentration totale Ctotal pour le HDNNS
La concentration matérialisant la frontière entre les régions I et II est
appelée Concentration Critique d’Adsorption (CCA) et celle entre les
régions III et IV, Concentration Micellaire Critique (CMC).
Γ HDNNS concentration interfaciale d’excès en HDNNS
Région I : le HDNNS est trop dilué pour pouvoir s’adsorber
(Γ HDNNS = 0).
Région II : le HDNNS s’adsorbe et finit par saturer l’interface
(Γ HDNNS augmente jusqu’à une valeur constante).
Région III : l’interface est saturée (la courbe γ = f (lg C ) est assimilable
à une portion de droite), mais l’augmentation de la
concentration du HDNNS en solution est encore favorable
à une expansion de l’interface (c’est-à-dire qu’il faut fournir
un travail de plus en plus faible pour accroître l’aire de
l’interface, d’où une diminution de γ bien que
Γ
HDNNS = Cte).
Région IV : l’augmentation de la concentration en HDNNS conduit à la
Figure 4 – Effet de la concentration totale en HDNNS sur la tension
interfaciale à l’interface n-décane/HCl 0,1 M à 25 °C [13]
J 2 761 − 7
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
Les mesures de tension interfaciale permettent de remonter aux
concentrations interfaciales et par suite à la composition chimique
et, en partie, à la structure de l’interface. Les méthodes le plus com-
munément utilisées pour mesurer la tension interfaciales sont la
méthode de l’anneau de Du Noüy, la méthode de la plaque de
Wilhelmy, la méthode du volume (ou du poids) de la goutte, la
méthode de la goutte pendante et la méthode de la goutte tournante
[19, p. 147] ; [112, p. 42] ; [113] à [118]. Pour ce qui est des systèmes
liquide-liquide rencontrés en hydrométallurgie, l’exploitation des
mesures de tension interfaciale s’appuie généralement sur l’équa-
tion de Gibbs donnée ci-dessous [13] [19, p. 149] ; [119] ; [120, p.
66] ; [121, 122] :
1 dγ
Γ = Ð -------- -----------------------
RT d ( ln C )
où Γ représente la concentration interfaciale d’excès (exprimée en
mol.m–2 ou mol.cm–2), γ la tension interfaciale et C la concentra-
tion de l’extractant. On notera que la concentration interfaciale
d’excès Γ correspond à l’excès par unité d’aire, dû à l’adsorption, de
la quantité de l’extractant étudié, dans le plan de l’interface, et peut
être assimilée avec une bonne précision à la concentration interfa-
ciale effective de cet extractant. La pente de la partie linéaire fran-
chement décroissante de la courbe γ = f ( ln C ) (zone III, figure 4)
donne la valeur de la concentration interfaciale du soluté à satura-
tion, Γ ∞ . Nous verrons dans la suite que la connaissance de la
valeur de Γ ∞ et plus généralement de l’isotherme Γ = f ( C ) , sou-
vent modélisée sous la forme d’une relation mathématique expli-
cite, est importante pour analyser les données cinétiques dans le cas
d'un transfert de phase cinétiquement limité par un processus chi-
mique.
1.4.2 Caractère tensioactif
de divers réactifs d’extraction
On trouve dans la littérature un grand nombre de travaux relatifs
aux propriétés tensioactives des réactifs d’extraction utilisés en
hydrométallurgie ou de composés modèles de ces réactifs [19, p.
145 à 167] ; [52, 119]. Selon les auteurs, diverses grandeurs sont uti-
lisées pour caractériser l’activité interfaciale d’un composé :
— la concentration critique d'adsorption (CCA) correspondant à
la concentration en solution à partir de laquelle débute le processus
d’adsorption (figure 4);
— la concentration minimale du soluté en solution (Csat) condui-
sant à la saturation de l’interface (figure 4) ;
— la concentration en solution nécessaire pour provoquer une
chute donnée (par exemple 10 ou 20 mN.m–1) de la tension
interfaciale ;
— la concentration micellaire critique (CMC) correspondant à la
concentration en solution à partir de laquelle commencent à appa-
raître des micelles (figure 4);
— la valeur de tension interfaciale correspondant à une concen-
tration donnée du composé amphiphile ;
— la concentration interfaciale à saturation Γ ∞ .
À titre d'exemple, nous rapportons dans le tableau 1 les valeurs
de Csat et Γ ∞ pour une série de réactifs d'extraction. L’examen de ce
tableau révèle des situations bien différentes. Certains composés
comme les sels d’ammoniums, les amines protonées ou encore les
acides sulfoniques (ALIQUAT® 336, HDNNS, etc.) sont capables de
saturer les interfaces liquide-liquide dès qu’ils sont présents en solu-
tion à l’état de traces (typiquement 10–6 M). En revanche, d’autres
composés tels que le CYANEX® 471X (TIBPS) ont très peu d'affinité
pour les interfaces liquide-liquide et n’arrivent pratiquement jamais
à les saturer. Les réactifs d’extraction chélatants tels que le HDEHP
ou les hydroxyoximes se situent entre ces deux extrêmes et
devraient normalement saturer les interfaces liquide-liquide dans
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J 2 761 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
les conditions de concentration dans lesquelles on les utilise habi-
tuellement en hydrométallurgie.A vrai dire, les situations réelles
sont plus complexes, notamment en raison de la présence souvent
fréquente de modificateurs. Ainsi, l’isodécanol ou le nonylphénol,
couramment utilisés comme modificateurs de phase, ont une affi-
nité relativement marquée pour les interfaces liquide-liquide. Cette
propriété, ainsi que leur tendance à former des associations avec les
extractants au sein des phases organiques, font que de tels modifi-
cateurs sont peu ou prou capables d’exclure les molécules d’extrac-
tant des interfaces liquide-liquide [13, 122, 123, 124] et par suite
d’avoir un effet négatif sur la cinétique d’extraction des cations
métalliques [125].
L’examen du tableau 1 révèle aussi que la valeur de la concentra-
tion interfaciale à saturation, Γ ∞, varie d’un composé à l’autre et,
pour un composé donné, d’un type de diluant à l’autre. On remar-
quera en particulier que la valeur de Γ ∞ est systématiquement plus
faible à l’interface toluène/eau qu’à l’interface alcane/eau, ce qui
s'explique à la fois par l’interaction des électrons π des cycles aro-
matiques des molécules de diluant avec les molécules d’eau, au
niveau de l’interface (les molécules des diluants aromatiques gon-
flent l’interface), et par une meilleure solvatation des molécules
d’extractant (ces dernières deviennent plus volumineuses). Dans la
suite de notre exposé, nous verrons comment les propriétés de sur-
face présentées dans ce paragraphe peuvent intervenir dans les
mécanismes d’extraction des cations métalliques. À ce propos, il
faut souligner que la connaissance des concentrations interfaciales
est déjà très utile pour analyser les comportements cinétiques des
systèmes d’extraction, mais qu’il serait certainement possible
d’aller encore plus loin dans la compréhension et la modélisation
des phénomènes si l’on avait une connaissance plus fine de la struc-
ture de l’interface et de la dynamique des échanges qui s’y produi-
sent. Dans cette perspective, on est en droit d’attendre beaucoup du
développement de certaines techniques spectroscopiques [126] à
[130], ainsi que des progrès en matière de modélisation moléculaire
[131, 132].
2. Aspect cinétique
2.1 Généralités
Voir aussi [J 1 075, § 2] dans le traité Génie des procédés
Les données thermodynamiques discutées dans la partie précé-
dente posent le cadre général des procédés de séparation par
extraction liquide-liquide, mais ne fournissent aucune information
sur la vitesse à laquelle s’effectue le transfert d’un soluté d’une
phase dans l’autre. Lorsqu’on sait qu’une durée d’extraction infé-
rieure à trois minutes est généralement indispensable pour que
l’exploitation d’un système puisse être envisagée à l’échelle indus-
trielle, on conçoit mieux l’importance des données cinétiques et on
comprend le grand intérêt qu’elles ont suscité durant les deux der-
nières décennies [19, p. 211 à 259] ; [25, p. 157 à 207] ; [133, 134].
Conventionnellement, le transfert de masse dans l’extraction
liquide-liquide a été considéré comme un processus de diffusion
entre deux phases qui dépend des étapes successives suivantes :
— la convection et la diffusion du soluté dans tout le volume de la
phase d’alimentation ;
— la diffusion à travers des films d’interface et l’interface ;
— la convection et la diffusion du soluté dans tout le volume de la
phase extractante.
Mais dans la plupart des procédés hydrométallurgiques et dans
quelques procédés de la chimie organique, il existe des interactions
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

Tableau 1 – Propriétés de quelques réactifs d’extraction (extractants et modificateurs) à diverses interfaces liquide-liquide
C sat = concentration minimale du soluté en solution conduisant à la saturation de l’interface
Γ ∞ = concentration interfaciale du soluté à saturation

Extractant ou modificateur Interface C sat (estimation) Γ∞

mol.L–1 mol.m–2
Chlorure de trioctylméthyl ammonium o-xylène/HCl 2 M, 25 °C 4× 10 Ð7 3, 5 × 10 Ð6
(modèle de l’ALIQUAT® 336)
HDNNS n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 10–6 4, 7 × 10 Ð6
toluène/HClO4 0,1 M, 25 °C 6× 10 Ð7 1, 8 × 10 Ð6
HDEHP n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 3 × 10 Ð4 1, 6 × 10 Ð6
1-Phényl-3-méthyl-4-stéaroyl-pyrazol-5-one SOLVESSO® 150/eau + H2SO4 (pH = 2) 10–2 1, 0 × 10 Ð6
35 °C
E (anti) 1-(2’-hydroxy-5’-méthylphényl)- octane/eau, 20 °C 2 × 10 Ð2 1, 1 × 10 Ð6
octane-1-one oxime
toluène/eau, 20 °C 2× 10 Ð2 0, 6 × 10 Ð6
E (anti) 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone hexane/eau (pH 2), 28 °C 10–2 2, 0 × 10 Ð6
oxime (anti-LIX® 65N)
toluène/eau (pH 2), 28 °C 3× 10 Ð2 1, 3 × 10 Ð6
Isodécanol n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 10 Ð2 2, 2 × 10 Ð6
Nonylphénol n-décane/HCl 0,1 M, 25 °C 10 Ð2 2 × 10 Ð6
LIX® 34 (N-8-quinolyl-p-dodécylbenzène- toluène/eau (pH 3,5 à 6), 30 °C 0,3 2, 5 × 10 Ð6
sulphonamide)
CYANEX® 471X toluène/HCl 2 M + NaCl 3 M, 20 °C > 0,5 1, 4 × 10 Ð6

chimiques caractérisées par leur propre cinétique. En effet, il y a

souvent rupture et formation de liaisons chimiques au cours de
l’extraction. Il s’ensuit qu’une ou plusieurs étapes chimiques du
mécanisme global de la réaction peuvent être suffisamment lentes
pour limiter la vitesse d’extraction. Cette ou ces étapes peuvent
avoir lieu en phase aqueuse ou en phase organique (réaction homo-
gène) ou à l’interface liquide-liquide (réaction hétérogène ou interfa-
ciale). Phase organique agitée

Ainsi, de façon générale, le coefficient global de transfert d’un

soluté d’une phase dans l’autre est une fonction de la cinétique
d’une ou plusieurs réactions chimiques et/ou des vitesses de dif-
fusion (moléculaire et turbulente) des espèces impliquées.
Selon l’importance respective de ces effets, le transfert, supposé Film organique stagnant δorg
thermodynamiquement possible, sera contrôlé par une cinéti-
que chimique (on parle de régime cinétique) ou une cinétique de
diffusion (régime diffusionnel ), ou encore par les deux simulta-
nément (régime mixte).
δaq
Film aqueux stagnant
Toutefois, comme dans la plupart des systèmes d’extraction ayant
un intérêt pratique, les deux phases sont plus ou moins agitées, le
processus de diffusion est limité à une zone localisée à proximité
immédiate de l’interface. Deux couches liquides stationnaires, l’une
du côté aqueux et l’autre du côté organique contrôlent le processus
de diffusion (figure 5) [135]. L’épaisseur de ces deux couches sta-
Phase aqueuse agitée
tionnaires, aussi appelées films de diffusion, dépend des conditions
hydrodynamiques dans le réacteur où l’extraction se produit. En
principe, la limitation imposée par la composante diffusionnelle de
la vitesse globale de transfert ne devient négligeable que lorsque
l’hydrodynamique est telle que l’on peut considérer que l’épaisseur
des films de diffusion est nulle. Une bonne connaissance du type de
régime, du mécanisme d’extraction et des valeurs des coefficients
de transfert qui y sont associés est importante aussi bien pour le chi- Figure 5 – Description schématique d’un système liquide-liquide
miste chargé d’optimiser la physico-chimie du système, que pour le faisant apparaître les films de diffusion et les molécules d’extractant
spécialiste du génie chimique dont le rôle est de choisir et de calcu- adsorbées à l’interface [135]
ler les extracteurs les plus performants.

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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
2.2 Acquisition des données cinétiques
Un grand nombre de méthodes ont été imaginées pour mesurer
les vitesses et les coefficients cinétiques de transfert d’un soluté
entre deux phases [3, p. 180 à 190] ; [25, p. 157 à 207] ; [52, 133, 136].
Parmi celles-ci, on peut distinguer deux grandes catégories, à savoir
les méthodes dans lesquelles la turbulence et la dispersion des pha-
ses sont faibles et où l’on cherche à opérer avec une aire d’interface
liquide-liquide constante ou, tout au moins, dont la variation est
bien contrôlée et les méthodes caractérisées à la fois par une forte
turbulence et une forte dispersion des phases, mais pour lesquelles
il n’y a pas de contrôle de l’aire interfaciale ou un contrôle très
approximatif.
■ Dans la catégorie des méthodes à aire d'interface contrôlée, on
peut citer principalement :
— les méthodes mettant en jeu des appareils à aire interfaciale
constante, telles que la cellule de Lewis et ses variantes [137], la cel-
lule à flux laminaire [138], la cellule de diffusion rotative [139] ou
encore la cellule rotative stabilisée [140] dans lesquelles l'échange
est réalisé à travers une interface plane, immobile ou en rotation
dans son plan ;
— la méthode dite de la goutte unique [133, 141, 142] qui consiste
à former des gouttes isolées de phase aqueuse ou de phase organi-
que à l’une des extrémités d’une colonne remplie de l’autre phase et
à mesurer le transfert de masses entre ces gouttes et l’autre phase
qui est immobile, durant leur libre parcours descendant ou ascen-
dant. En pratique, on cherche à s’affranchir des effets d’extrémités
qui correspondent au transfert de masses se produisant durant la
formation des gouttes et après leur coalescence, juste avant qu’elles
ne soient collectées, en opérant avec plusieurs colonnes de hau-
teurs différentes mais pour lesquelles les effets d’extrémités sont
identiques ;
— la méthode de la goutte croissante qui est la variante extrême
de la méthode précédente, puisque cette fois-ci on privilégie autant
que faire se peut le transfert de masses durant la formation des
gouttes [143].
■ En ce qui concerne les méthodes à forte dispersion, on recense
essentiellement les méthodes d’échange fondées sur l’emploi d’un
réacteur agité (ampoules à décanter au laboratoire et réservoirs à
agitation mécanique à l’atelier pilote) ou d’une turbine et les métho-
des utilisant des contacteurs à temps de séjour très courts ajusta-
bles (quelques secondes) et à forte turbulence des liquides tels que
les contacteurs centrifuges AKUFVE [61] ou à friction [144] dont une
caractéristique intéressante est leur possibilité de simulation du
fonctionnement d’un extracteur en régime discontinu ou continu à
contre-courant, à partir de solutions industrielles. Le principal obsta-
cle à une exploitation rigoureuse des données cinétiques obtenues
avec ce type de dispositifs est lié au fait que la valeur de l’aire inter-
faciale n’est généralement pas connue. En réalité, celle-ci peut être
estimée dans certains cas en mesurant la concentration d’un soluté
tensioactif en solution, en présence et l’absence d’agitation. En effet,
l’agitation crée de l’aire interfaciale, le soluté s’adsorbe et sa con-
centration en solution diminue [145]. Une telle diminution de con-
centration permet de connaître la quantité de soluté adsorbé et,
moyennant la connaissance du comportement interfacial de ce der-
nier et notamment de la valeur de sa concentration interfaciale à
saturation Γ ∞ (§ 1.4), on arrive à remonter à la valeur de l’aire inter-
faciale [145].
2.3 Régimes et modèles cinétiques
2.3.1 Identification du régime cinétique
Comme nous l’avons déjà indiqué plus haut, on peut distinguer
schématiquement les trois situations suivantes.
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— Le transfert de masses ne fait pas intervenir de réactions chimi-
ques ou, lorsqu’il y a réactions chimiques, ces dernières sont extrê-
mement rapides, de sorte que c’est uniquement la diffusion qui
limite : on est alors en régime de diffusion pure.
— Inversement, quand les réactions chimiques sont suffisam-
ment lentes, la diffusion n’intervient plus et on dit que le système est
en régime cinétique pur (il serait plus correct de parler de régime
chimique pur).
— Enfin, on peut se trouver face à une situation plus complexe
dans laquelle les vitesses de diffusion et celles des réactions chimi-
ques sont du même ordre : c’est le régime mixte.
Comme la distinction précédente repose sur la comparaison des
valeurs relatives des vitesses des réactions chimiques et des vites-
ses de diffusion et que ces dernières sont étroitement liées aux
caractéristiques de l’extracteur utilisé, la nature du régime observé
dépend le plus souvent de la méthode d’étude employée.
Sur le plan expérimental, l’identification du type de régime et, le
cas échéant, la localisation des étapes chimiques limitantes s’effec-
tuent en examinant l’influence de la vitesse d’agitation, du volume
des phases et de l’aire de l’interface sur le flux de matière transférée.
En général, une extraction se produisant en régime diffusionnel ou
mixte est caractérisée par le fait que le flux de matière J (exprimé en
mol.m–2.s–1) augmente lorsqu’on augmente la vitesse d’agitation
des phases. Cela résulte d’une diminution de l’épaisseur des films
de diffusion (figure 5). L’absence de variation en fonction de la
vitesse d’agitation est souvent interprétée comme un critère indi-
quant une limitation de nature chimique. De plus, pour une réaction
chimique limitante se produisant à l’interface ou localisée dans un
film adjacent à l’interface, on doit s’attendre à observer un flux de
matière J indépendant de l’aire de l’interface et indépendant du
volume des phases (ce qui signifie que la quantité de matière trans-
férée par unité de temps dQ/dt = aJ est proportionnelle à l’aire a de
l’interface, mais est indépendante du volume des phases). Les critè-
res précédents n’ont pas une valeur absolue, dans la mesure où un
régime purement diffusionnel peut très bien simuler dans certaines
conditions le comportement d’un régime cinétique et vice versa
[135]. Il faut donc être très prudent lorsqu’on interprète des données
cinétiques et ne pas hésiter à faire varier les paramètres expérimen-
taux (concentrations des réactifs, vitesse d’agitation, etc.) dans la
gamme la plus étendue possible, mais aussi à s’appuyer sur des cri-
tères complémentaires. Par exemple, il est souvent utile de détermi-
ner l’énergie d’activation Ea du processus de transfert. Une valeur
élevée de Ea (> 40 kJ.mol–1) plaide en faveur d’une limitation de
nature chimique, tandis qu’une valeur faible de l’énergie d’activa-
tion (Ea < 20 kJ.mol–1) suggère fortement l’existence d’un régime
diffusionnel, voire d’un régime mixte. Par ailleurs, outre la forme
mathématique de la loi cinétique, il peut être fort utile d’examiner de
façon critique la valeur des coefficients cinétiques. En effet, dans
certaines conditions, l’hypothèse d’un régime diffusionnel et celle
d’un régime cinétique peuvent conduire à des formes mathémati-
ques analogues pour la loi cinétique, mais certainement pas aux
mêmes valeurs des coefficients qui figurent dans cette loi et qui ont
des significations totalement différentes selon le type de régime
considéré. Comme pour l’énergie d'activation, la comparaison des
valeurs des coefficients cinétiques avec des ordres de grandeurs
publiés dans la littérature pour des processus du même type peut
permettre de se prononcer en faveur de l'un ou l'autre des régimes
envisagés.
2.3.2 Modèles cinétiques
Dans le cadre du présent exposé, il n’est pas possible de décrire
de manière détaillée toutes les situations rencontrées en extraction
liquide-liquide. Nous avons donc fait le choix de présenter ici seule-
ment quelques exemples illustrant l’évolution des concepts au
cours des trois dernières décennies. Pour obtenir une information
plus complète, notamment en ce qui concerne les expressions des
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
lois cinétiques dans des cas concrets, le lecteur est invité à consulter
divers ouvrages et articles spécialisés [25, 52, 133, 134].
Dans les premières études portant sur l’extraction liquide-liquide
des cations métalliques par formation de complexes, les extractants
utilisés étaient souvent des réactifs d’analyses ou des réactifs pro-
ches de ceux utilisés en analyse, c’est-à-dire des composés relative-
ment hydrophiles. Il ne faut donc pas s’étonner que les auteurs
arrivaient le plus souvent à la conclusion que l’étape limitante du
processus de transfert était de nature chimique et localisée au sein
de la phase aqueuse.
Exemple : Ainsi, dans le cas de l'extraction du zinc(II) par la dithi-
zone et la 2,2'-diméthyldithizone (notées HDz) selon la réaction globale
(13),
Zn 2+ + 2 HDz → ZnDz 2 + 2 H +
il a été établi que c’est la formation du complexe Zn(H2O)2Dz+ en
phase aqueuse qui est l’étape limitante du processus global de trans-
fert [146].
Pour éviter des pertes prohibitives de réactifs par solubilité en
phase aqueuse et ainsi ouvrir une perspective industrielle à l’extrac-
tion liquide-liquide, les réactifs à caractère analytique évoqués ci-
dessus ont rapidement été remplacés par des extractants beaucoup
plus hydrophobes. Sur le plan des mécanismes d’extraction, cela
s’est généralement traduit par un changement de localisation de
l’étape limitante du processus global de transfert.
Exemple : Par exemple, dans le cas de l’extraction du cuivre(II) par
des hydroxyoximes, il a été montré que l’augmentation du nombre
d'atomes de carbone des chaînes alkyle entraîne un passage progressif
d’une étape limitante de nature chimique localisée dans le sein de la
phase aqueuse à une étape limitante, toujours de nature chimique,
localisée à l’interface (figure 6) [147].
Aujourd’hui, il y a un certain consensus pour admettre que les
réactions d’extraction de cations métalliques par des extractants
commerciaux [J 2 762, § 2] sont généralement de nature interfa-
ciale, sauf dans le cas particulier d’extractants n’ayant pratiquement
pas d’affinité pour l’interface (§ 1.4.2). Malgré ce consensus, on
observe selon les auteurs des approches assez différentes.
Pour illustrer ce propos, considérons le cas de l’extraction du
cuivre(II) par la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime (LIX®
65N) qui présente un réel intérêt industriel.
■ Certains auteurs traitent le problème en termes de régime pure-
ment cinétique et de réactions interfaciales, c’est-à-dire en ter-
mes de réactions faisant intervenir des espèces adsorbées à
l’interface (§ 1.4). Ainsi, Szymanowski et al. proposent le méca-
nisme suivant pour interpréter les données cinétiques relatives à
l'extraction du cuivre(II) par LIX® 65N [148] :
2 HL ⇔ ( H 2 L 2 ) (équilibre de dimérisation)
HL ⇔ HL ad ⇔ HL (équilibre d’adsorption interfaciale, § 1.4.2) (15)
Cu 2+ + HL ad ↔ CuL +ad +H +
CuL +ad + HL int → CuL 2, ad + H + (étape limitante)
CuL 2, ad + 2 HL → CuL 2 + HL ad + HL int
où l’indice « ad » se rapporte à des espèces adsorbées à l’interface
et l’indice « int » à des espèces en solution, mais se trouvant au voi-
sinage immédiat de l’interface. De façon générale, on est donc
amené à distinguer cinq types de concentrations : la concentration
des espèces dans le sein de la phase organique, la concentration des
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Contribution (%)
100
(1)
75
50
20
(13)
(2)
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Nombre total d’atomes de carbone
présents dans les deux groupements alkyle
Figure 6 – Variation de la contribution des composantes volumique
(réaction homogène en phase aqueuse : courbe 1) et interfaciale
(réaction à l’interface : courbe 2) en fonction du nombre total
d’atomes de carbone des deux groupements alkyle, dans le cas
de l’extraction du cuivre(II) par diverses 2-hydroxy-3-alkyl-
5-alkylbenzaldéhyde oximes [147]
espèces dans le sein de la phase aqueuse, la concentration des
espèces en phase organique au voisinage immédiat de l’interface, la
concentration des espèces en phase aqueuse au voisinage immé-
diat de l’interface (toutes ces concentrations notées de manière
générique par la lettre C s’expriment en mol.L–1 ou mol.m–3) et la
concentration des espèces adsorbées à l’interface (notée Γ et expri-
mée en mol.cm–2 ou mol.m–2) (figure 7). Dans le cas présent,
Szymanowski et al. ont admis que le système étudié se trouve en
régime cinétique pur et écrit que les concentrations des diverses
espèces au voisinage immédiat de l’interface sont égales aux con-
centrations correspondantes au sein des phases (par exemple
C HL = C HL, int ). Dans ces conditions, la loi cinétique suivante a pu
être établie en négligeant la réaction retour :
d C CuL
V d C Cu 2+ V
J Cu = Ð ---- ------------------ = ------ -------------------2 = kC Cu 2+ Γ HL C HL ( C H +) Ð1 (19)
a dt a dt
où JCu représente le flux de cuivre (en mol.m–2.s–1), V et V le
volume de la phase aqueuse et celui de la phase organique (en L ou
en m3), a l’aire de l’interface (en cm2 ou en m2), k est une constante
et ΓHL désigne la concentration interfaciale de la forme monomère
de l’extractant (§ 1.4). On notera que pour des concentrations supé-
(14)
rieures à 10–2 mol.L–1 environ (tableau 1), l’interface est saturée par
les molécules d’extractant et que ΓHL garde alors une valeur cons-
tante (ΓHL est une fonction croissante de C HL , mais à saturation
Γ HL = Γ HL∞ = Cte ) (§ 1.4), d’où une dégénérescence d’ordre vis-à-
(16)
vis de l’influence de la concentration totale de l’extractant. La loi pré-
(17) cédente permet une explication rationnelle des résultats expérimen-
taux.
(18) Nota : p. 347 de la référence [148], il convient de lire Eq. (3) au lieu de Eq. (7), comme le
confirme l'article 10 cité en référence.
■ D’autres auteurs retiennent le caractère interfacial des réac-
tions d’extraction, mais prennent également en compte les phé-
nomènes de transport. Ainsi, toujours pour l’extraction du
cuivre(II) par la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime (LIX® 65N),
Lee et al. [150] penchent pour un mécanisme voisin de celui pro-
J 2 761 − 11
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
C Interface
Γ HL
CM
CM, int
CH, int
CH
Phase Film
aqueuse aqueux
δaq 0 δorg
Pour la clarté du dessin, les charges électriques portées par les ions
ont été omises
Figure 7 – Représentation schématique des profils de concentration
au voisinage d’une interface liquide-liquide lors de l’extraction
d’un cation Mn+ par un extractant acide HL [149]
posé par Szymanowski et al. [148] (séquences réactionnelles (14),
(15), (20) et (21)), mais intègrent dans leur mise en équation les rela-
tions (22) et (23) traduisant le transport du cuivre :
2 HL ⇔ ( H 2 L 2 ) (équilibre de dimérisation)
HL ⇔ HL ad ⇔ HL (équilibre d’adsorption interfaciale, § 1.4) (15)
Cu 2+ + HL ad ⇔ CuL+ad + H +
+
CuL ad + H 2 L 2 ⇔ CuL 2 + H + + HL ad
où k1, k–1, k2 et k–2 représentent les constantes cinétiques aller et
retour.
J Cu 2+ = k Cu 2+ ( C Cu 2+ Ð C Cu 2+, int )
J CuL 2 = Ð k CuL 2( C CuL Ð C CuL 2 , int )
où C Cu 2+ , C Cu 2+, int , C CuL et C CuL 2 , int ont la signification donnée
2
sur la figure 7 et où k Cu 2+ et k CuL 2 désignent les coefficients volu-
miques de transfert exprimés en m.s–1.
En fait, en exploitant des données expérimentales obtenues à
l’aide d’une cellule de Lewis modifiée et en discutant les valeurs des
coefficients volumiques de transfert, Lee et al. [150] arrivent à la
conclusion que l'extraction du cuivre(II) par LIX® 65N est globale-
ment contrôlée par les séquences réactionnelles (20) et (21) et par le
transport des ions Cu2+ en phase aqueuse (équation (22)). Finale-
ment, la loi cinétique qui rend compte de l'ensemble des résultats
expérimentaux, aussi bien à l’extraction qu’à la désextraction est
donnée par la relation (24) :
k 1 k 2 C H L Γ HL C Cu 2+ Ð k Ð1 k Ð2 C CuL ( C H + ) 2 Γ HL
2 2
J Cu = k Cu 2+ ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
k 1 k 2 C H L Γ HL + k Cu 2+ k 2 C H L + k Cu 2+ k Ð1 C H +
2 2
On observera avec intérêt que l’équation (24) permet de retrouver
une équation proche de l’équation (19) pour la réaction aller
lorsqu’on considère, comme Szymanowski et al., que le régime est
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purement cinétique (c’est-à-dire que la vitesse de diffusion est éle-
vée, soit k Cu 2+ grand) et que l’on admet de plus que
k2 CH << k Ð1 C H + :
2 L2
CHL
J Cu = kC Cu 2+ Γ HL C H ( C H + ) Ð1 où k est une constante (25)
2 L2
CHL, int
Cela est bien cohérent avec le fait que le modèle de Szymanowski
et al. peut être considéré comme un cas limite du modèle de Lee et
CML , int al. En toute rigueur, on devrait arriver à la même équation limite,
n
mais ici ce n’est pas possible, car les deux groupes d’auteurs n’ont
pas envisagé exactement les mêmes séquences réactionnelles.
CML
n Il est intéressant de remarquer que de plus en plus d’auteurs cher-
chent à expliquer leurs résultats expérimentaux en développant,
Film Phase comme dans le cas exposé ci-dessus, des modèles cinétiques com-
organique organique binant à la fois une réaction interfaciale et un phénomène de trans-
port.
Distance
La connaissance des lois cinétiques et notamment des paramè-
tres qui y figurent est importante pour optimiser de façon ration-
nelle la cinétique d’un système d’extraction. Par exemple, la
connaissance de l’influence de la nature du diluant ou celle de
l’adjonction d’un modificateur sur diverses grandeurs telles que la
concentration interfaciale de l’extractant (§ 1.4.2), la concentration
de sa forme monomère en solution organique dans le cas d’une ten-
dance à la dimérisation, son partage entre les deux phases (§
1.3.2.1.2), etc., ainsi que l’implication de ces grandeurs dans les lois
cinétiques sont des critères de décision essentiels. Dans le contexte
des recherches actuelles [126] à [130], on espère qu’une meilleure
connaissance de la structure des interfaces et de l’état des molécu-
les qui s’y trouvent (et non pas seulement de leur concentration)
permettra d’exploiter l’information contenue dans les constantes
(14) cinétiques des lois de vitesse (ce que l’on fait peu aujourd’hui) et
ainsi d’accéder à un niveau plus avancé de compréhension et de
modélisation des processus de transfert de phase.
k 1, k Ð 1 (20)
2.4 Accélération des transferts de masses
k 2 , k Ð2 (21) en système liquide-liquide
Les temps de montée à l’équilibre des systèmes liquide-liquide
peuvent varier de quelques fractions de seconde (cas des systèmes
(22) acide nitrique-tributylphosphate) à plusieurs dizaines de minutes,
voire à plusieurs heures (cas de l’extraction du gallium(III) par le
(23) KELEX® 100 simplement dissous dans un diluant inerte). Ainsi, il est
2
parfois nécessaire de rechercher un moyen d’accélérer les transferts
de masses pour les rendre économiquement acceptables. Dans le
cas relativement fréquent où la cinétique du transfert de masse est
limitée par celle des séquences réactionnelles, plusieurs stratégies
peuvent être mises en œuvre [151]. Tout d’abord, dans la mesure où
une famille d’extractants a été sélectionnée, c’est-à-dire que l’on a
retenu un groupement fonctionnel capable de réagir sélectivement
avec l’espèce à extraire, il convient de s’assurer que la partie hydro-
phobe qui est associée à ce groupement fonctionnel confère les
meilleures propriétés possibles à l’ensemble de la molécule
d’extractant. Notamment, les groupements hydrophobes qui impo-
sent la balance hydrophile/lipophile doivent rendre les molécules
d’extractant suffisamment peu solubles en phase aqueuse, mais ne
pas entraver leur accessibilité à l’interface qui est le lieu privilégié de
leur rencontre avec les ions métalliques à extraire, ni engendrer des
gênes stériques pouvant inhiber la formation des complexes avec
ces derniers.
2
- (24) Exemple : Par exemple, dans le cas de l’extraction du palladium(II)
par les sulfures de dialkyle en milieu acide chlorhydrique, on montre
2 2
que l’emploi d’un réactif fortement dissymétrique tel que le sulfure de
n-dodécyle et de méthyle (n—C12H25—S—CH3) conduit à des extrac-
tions nettement plus rapides que l’utilisation d’un réactif symétrique tel
que le sulfure de di-n-hexyle ((n—C6H13)—S—(n—C6H13)) [151].
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

Si, après avoir optimisé la molécule d’extractant, le transfert de
masse est encore lent pour des raisons chimiques, on peut chercher
à produire un phénomène catalytique par ajout d’additifs variés,
soit (de préférence) en phase organique, soit en phase aqueuse.
Enfin, si la recherche d’un système catalytique s’avère infructueuse,
on peut s’orienter vers l’utilisation de phases organiques ayant la
structure d’une microémulsion, en vue de développer de l’aire
interfaciale. Ces deux derniers aspects de la question sont présentés
succinctement ci-dessous.
2.4.1 Catalyse des réactions d’extraction
Un additif est fréquemment utilisé pour améliorer la cinétique
des réactions d’extraction des cations métalliques [19, p. 243] ; [52,
p. 857] ; [152]. Le cas le plus connu est l’addition de faibles quanti-
tés de LIX® 63 (une α-hydroxyoxime aliphatique) au LIX® 65N (une
β-hydroxyoxime aromatique), ce qui augmente fortement la vitesse
d’extraction du cuivre. Généralement, les additifs peuvent être
considérés comme des catalyseurs, en ce sens qu’ils n’entrent pas
dans la formule du complexe final extrait. De façon simplifiée, la
catalyse de transfert de phase peut résulter :
— d’une solubilité de l’additif en phase aqueuse plus grande que
celle de l’extractant principal ;
— d’une plus grande activité interfaciale de l’additif ;
— d’une interaction entre l’additif et l’extractant ;
— d’un phénomène de catalyse micellaire dans le cas où l’additif
est très tensioactif.
2.4.2 Utilisation d’un solvant d’extraction
ayant la structure d’une microémulsion
C’est le cas de l’extraction du gallium(III) par le KELEX® 100 en
milieu alcalin.
Actuellement, le gallium est essentiellement un sous-produit du
procédé Bayer de production de l’aluminium. Plus précisément, le
gallium se trouve sous forme de gallium(III) à une concentration de
0,1 à 0,3 g.L–1 dans une solution dite « solution Bayer » contenant
3,5 M d’hydroxyde de sodium et 1,5 M d'aluminate de sodium.
Rhône Poulenc a mis au point un procédé permettant de récupérer
ce gallium, sans altérer la solution d’aluminate de sodium [20]. Ce
procédé est fondé sur l’extraction liquide-liquide du gallium(III) par
le KELEX® 100 (noté HL) selon la réaction suivante :
Ð
Ga ( OH ) 4 + 3 HL ⇔ GaL 3 + OH Ð + 3 H 2 O
Bien que très satisfaisante d’un point de vue thermodynamique,
l’extraction par une phase organique kérosène-alcool lourd (octanol,
décanol, etc.)-KELEX® 100 est très lente (il faut plusieurs heures
pour atteindre l’équilibre). Par contre, l’addition d’acides carboxyli-
ques à longues chaînes RCOOH (typiquement acide VERSATIC® 10)
rend l’extraction du gallium rapide (équilibre atteint en quelques
minutes) et donc exploitable industriellement. Un tel effet provient
du fait que les acides carboxyliques qui existent en réalité sous la
forme de leurs sels de sodium permettent à la phase organique
d’acquérir la structure d’une microémulsion [153, 154].

O X
X X
O O
O Microgouttelette
O X X X de phase aqueuse X X
2
MLn M O (eau dispersée)
O O O
X OX Eau
X
X X
O X O M
1 Phase microémulsion O M
X O O
M X X OX O X
O Huile X
X M X O X O
X O O
X O X Interface
O X O X O X X O
microscopique
Interface microscopique où
1 2 sont adsorbées entre autres
Phase aqueuse
continue (excès d’eau) des molécules d’extractant
M capables de réagir
avec les ions du métal M

x = molécules d’extractant HL ; o = molécules de tensioactif ou d’alcool.

(pour des raisons de clarté, les chaînes alkyle des réactifs ne sont représentées que sur la vue grossie de la gouttelette d’eau dispersée)

L'extraction du métal M par la voie (2) (voie microémulsion) est beaucoup plus rapide que par la voie (1) (voie interfaciale classique) car, d'une part, il y a
un échange rapide, notamment en ce qui concerne les ions du métal M, entre la phase aqueuse continue (solution d'alimentation) et les cœurs aqueux des
microgouttelettes d'eau constitutives de la phase microémulsion (eau dispersée) et, d'autre part, l'ensemble des coquilles de ces microgouttelettes d'eau
constitue une interface eau/huile supplémentaire au niveau de laquelle les ions du métal M réagissent aussi avec les molécules d'extractant.
Le point clé est que cette dernière interface a une aire gigantesque (typiquement 102 à 103 fois supérieure à celle de l'interface macroscopique relative à
une émulsion conventionnelle) : aire totale de l'interface microscopique >> aire de l'interface macroscopique

Figure 8 – Représentation schématique d’une phase microémulsion eau dans huile en présence d’un excès d’eau

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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
Les microémulsions sont des mélanges complexes d’espèces
hydrophiles et hydrophobes. Leur composition typique est : hydro-
carbure + eau + tensioactif + alcool. Dans certains domaines de
concentrations, on obtient une phase unique en mélangeant les
quatre constituants précédents. Cette phase est limpide et stable (au
sens thermodynamique). Elle se forme sans apport d’énergie et, en
particulier, sans agitation. Le mot « microémulsion » est donc, de ce
point de vue, mal choisi pour les qualifier. A l’échelle microscopi-
que, une microémulsion est constituée de microgouttelettes d’eau
dans l’hydrocarbure (ou inversement) de 4 à 100 nm environ de dia-
mètre, avec des molécules de tensioactif, d’alcool et le cas échéant
d’extractant à l’interface (ici respectivement les ions carboxylate
RCOO–, les molécules d’alcool lourd R’OH et les molécules de
KELEX® 100, HL ou leur forme dissociée L–). Cette phase peut être
en équilibre avec un excès d’hydrocarbure (système biphasé appelé
« Windsor I »), un excès d’eau (système biphasé appelé
« Windsor II ») (figure 8) ou à la fois avec un excès d’eau et d’hydro-
carbure (système triphasé appelé « Windsor III »). En pratique, seuls
les systèmes constitués d’une phase microémulsion eau dans huile
et d’un excès d'eau (Windsor II) ont un réel intérêt en extraction par
solvant.
La caractéristique d’une structure microémulsion est d’offrir une
aire interfaciale microscopique gigantesque (typiquement 105 m2.L–1)
et une vitesse d’échange élevée entre la phase continue (phase d’ali-
mentation classique) et la phase aqueuse dispersée (phase aqueuse
se trouvant dans le cœur des microgouttelettes) [néanmoins, malgré
un tel échange, ces deux phases aqueuses n’ont pas exactement la
même composition] [154]. De plus, certains auteurs pensent que les
molécules d’extractant présentes dans la coquille des microgouttelet-
tes possèdent une pré-orientation et un excès de concentration favo-
rables à leur réaction avec les ions métalliques se trouvant dans le
cœur aqueux des microgouttelettes en question. L’ensemble de ces
caractéristiques font que le transfert des cations métalliques selon la
voie (2) (voie microémulsion) est souvent beaucoup plus rapide que
par la voie (1) (voie interfaciale classique) (figure 8). Dans le cas d’un
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J 2 761 − 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
système correctement formulé, l’utilisation de phases organiques
ayant la structure d’une microémulsion n’impose aucune condition
particulière sur le plan de la mise en œuvre, si ce n’est le lavage de
ces phases avant désextraction. Un tel lavage est recommandé pour
éliminer les métaux simplement dissous dans l’eau de la microémul-
sion (par exemple Al) et par conséquent présents en phase organi-
que sans être complexés par l’extractant (en l’absence de lavage,
cette présence parasite diminuerait d’autant la sélectivité de la sépa-
ration).
Dans le cas particulier du gallium et du KELEX® 100, il est à
remarquer que la désextraction s’effectue en milieu acide et qu’une
telle réaction est rapide (équilibre atteint en quelques minutes). Le
passage en milieu acide fait que l’on retrouve la forme moléculaire
RCOOH des acides carboxyliques. Comme cette dernière est beau-
coup moins tensioactive que les ions carboxylate RCOO–, elle se
retire de la coquille des microgouttelettes qui se trouvent ainsi dés-
tabilisées et se rompent, ce qui casse la structure microémulsion.
Finalement, les réactifs présents dans la coquille des microgoutte-
lettes (acide carboxylique, alcool lourd et KELEX® 100) se disper-
sent dans le sein de la phase organique qui redevient une solution
organique classique et le reste tant que l’on se trouve en milieu
acide, c’est-à-dire durant toute l’étape de désextraction (le fait de
casser la structure microémulsion ne rend ni plus facile ni plus diffi-
cile la désextraction du gallium(III)). Par contre, lorsque la phase
organique est épuisée en gallium et qu’on la remet en contact avec
la liqueur Bayer pour un nouveau cycle d’extraction, les ions car-
boxylate RCOO– réapparaissent et la structure microémulsion se
reforme spontanément. Ainsi, dans le procédé Rhône Poulenc
d’extraction du gallium(III) contenu dans la liqueur Bayer, on forme
et on casse la structure microémulsion de la phase organique res-
pectivement à chaque cycle d’extraction et de désextraction.
L’utilisation de phases organiques ayant la structure d'une micro-
émulsion peut donc être considérée comme un moyen relativement
simple et efficace pour accélérer des réactions d’extraction qui sont
initialement très lentes et ainsi permettre leur exploitation.

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Fournisseurs
V
O
Sauf indication, il s’agit de fournisseurs de réactifs d’extraction (extractants,
diluants, modificateurs)
Albright & Wilson
King Industries
MEAB (appareillages d’extraction) I
MIRO (banque de données SOLVEX)
Bayer
Cytec
Phillips Petroleum International SA
Rohm and Haas
R
Daihachi Chemical Industry Shell Chemicals Europe
Elf Antar France SPS (banque de données)
Exxon Chemical France
Henkel
Total Solvants
Witco
P
Hoechst Zeneca Specialties
L
U
S

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