Difusão em sólidos

DIFUSÃO

O transporte de massa no sólido se dá através de

movimento atômico

CASOS PRÁTICOS
• Filtros para purificação de gases
• Modificação superficial de peças
• Dopagem de semicondutores
• Revestimentos
CEMENTAÇÃO GALVANIZAÇÃO
 Modificação superficial de
peças.
 Aumento do teor de C na
parte mais externa de
engrenagens para aumentar a
dureza. Fonte de carbono: pó
de grafite ou em fase líquida
ou gasosa. Imersão de peças de aço em zinco fundido formando
camadas de ligas Fe-Zn unidas metalurgicamente ao
metal base.
Temp. = 445 a 455oC
DIFUSÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO

gradiente de
concentração
DIFUSÃO SÓLIDO-SÓLIDO

OBJETIVO:
equalização da
composição química
em ligas
PROCESSO
TERMICAMENTE
ATIVADO
PAR DE DIFUSÃO

Duas barras de
materiais metálicos
distintos sob
tratamento térmico.

concentrações de cobre e de
níquel em função da posição
no par de difusão
CONDIÇÕES PARA OCORRER DIFUSÃO DE ÁTOMOS NA REDE
CRISTALINA:

 Deve haver espaço livre (lacuna) adjacente ao átomo.

 O átomo que se desloca deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações
químicas que o une a seus átomos vizinhos.
A movimentação dos átomos pode se dar pelo volume do material ou ao longo de
defeitos cristalinos (mais rápida).

MECANISMOS PROPOSTOS

 DIFUSÃO POR LACUNAS (ou DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL)

 DIFUSÃO INTERSTICIAL
 DIFUSÃO POR LACUNAS
Átomo se desloca da posição padrão da rede cristalina para algum local (sítio)
vazio próximo.

O átomo segue direção contrária ao movimento da lacuna.

 Depende da quantidade de lacunas presentes na rede cristalina.
 A quantidade de lacunas aumenta com a temperatura.
 O processo é denominado AUTODIFUSÃO quando os próprios átomos da rede se
difundem ou INTERDIFUSÃO, quando ocorre difusão de impurezas substitucionais.
  auto-difusão
difusão de lacunas
 interdifusão
 DIFUSÃO INTERSTICIAL

 Átomos intersticiais migram para posições adjacentes da rede cristalina.

 Corresponde a um tipo importante de difusão em metais e ligas cuja impureza
apresenta pequeno raio atômico em relação ao átomo da matriz cristalina (ex: carbono e
hidrogênio).
 É geralmente mais rápida (apresenta maior coeficiente de difusão).
 Menor energia necessária para o movimento dos átomos.
RESUMO DOS MECANISMOS DE DIFUSÃO
difusão de lacunas

difusão intersticial
 FLUXO DE DIFUSÃO
A velocidade com que ocorre a difusão é avaliada em termos do FLUXO DE DIFUSÃO
que corresponde a massa (ou número de átomos) que se difunde por unidade de
tempo através de uma área perpendicular à direção do movimento da massa que está
se difundindo.

J = M/(At)
onde
J = fluxo de difusão
M = massa transportada (ou quantidade de átomos)
A = área da seção transversal
t = tempo Unidade: Kg/m2.s ou át/m2.s

• difusão em estado estacionário

• difusão em estado não-estacionário (condições transientes)
 DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO
J = - D (c / x)
(PRIMEIRA LEI DE FICK: relaciona J com o
gradiente de concentração)

J = fluxo (atm/cm2.s)
D = coeficiente de difusão (cm2/s) - valores
tabelados; depende da temperatura

CONDIÇÕES:
(c / x) = gradiente de concentração
(atm/cm3.cm)
 J não varia com o tempo
 J não varia com a posição
Obs: sinal negativo indica que o fluxo ocorre no
sentido da maior para a menor concentração
Exemplo prático: purificação de gás
hidrogênio por difusão em lâmina de paládio
 DIFUSÃO EM ESTADO
NÃO- ESTACIONÁRIO

SEGUNDA LEI DE FICK

Ocorre na maioria das situações práticas que

envolve difusão em sólidos.
Tanto o fluxo de difusão quanto o gradiente de
concentração variam com o tempo em uma
determinada posição.
Ocorre acúmulo ou esgotamento dos
componentes que estão se difundindo.
Sendo especificadas as condições de contorno para a segunda Lei de Fick,
podem-se obter soluções que são funções que representam as concentrações em
termo de posição e tempo (C = f(x,t)).
 Uma solução prática importante refere-se à concentração constante de soluto
na superfície do sólido (Cs) e à distribuição uniforme dos átomos do soluto no
interior do sólido antes da difusão ocorrer (C0).

Onde:
x = distância à superfície
Cx = concentração à profundidade x, após tempo t
C0 = concentração inicial da espécie
Cs = concentração na superfície

função matemática (função erro de Gauss) cujos valores

são tabelados

Se aplica a casos de difusão de gás em sólido (ex: processos de cementação)

 Cálculo do coeficiente de difusão

D = D0 e (-Q d / RT)

D0 = constante independente da T, em m2/s (valores tabelados)

Qd = energia de ativação para a difusão ( J/mol)

 Quais são os fatores que influenciam
os processos de difusão?
 TEMPERATURA

 ESPÉCIES EM DIFUSÃO (PAR SOLUTO / SOLVENTE)

 ESTRUTURA CRISTALINA DA MATRIZ

A difusão é um processo termicamente ativado e a taxa

de difusão depende do par soluto-solvente e de suas
estruturas cristalinas.
 Influência da temperatura

À medida que a T aumenta, a energia térmica disponível e o

número de lacunas aumentam → maior difusão

nl = n e(-Ql /RT)
onde:
nl = número de lacunas por cm3
n = número de átomos por cm3
Ql = energia para produzir o movimento de um mol de átomos (cal/mol ou J/mol)
R = constante dos gases (8,31 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K)
T = temperatura (K)
Influência da temperatura

D = D0 e (-Q d / RT)
Influência das espécies em difusão
Difusão por lacunas vs intersticial
Influência das espécies em difusão
Energia de ativação (par soluto / solvente)

D = D0 e (-Q d / RT)
Influência da estrutura cristalina
Influência da temperatura

Influência das espécies

em difusão

Influência das estruturas

cristalinas
Difusão em materiais cerâmicos:
 Mecanismo por lacunas

 Lacunas ocorrem em pares (defeito de Schottky)

 Difusão de íons de cargas opostas

 A condutividade elétrica de materiais cerâmicos é função do

coeficiente de difusão
J = M/(At)
J = fluxo de difusão, em at/cm2.s
M = massa transportada (ou quantidade de átomos)
A = área da seção transversal
t = tempo Unidade: Kg/m2.s ou atm/m2.s

J = - D (c / x)
J = fluxo (atm/cm2.s ou Kg/m2.s)
D = coeficiente de difusão (cm2/s)
(Valores tabelados; dependentes da temperatura)
(c / x) = gradiente de concentração (atm/cm3.cm ou Kg/cm3.cm)

D0 = constante independente da T, em m2/s

(valores tabelados)
Qd = energia de ativação para a difusão, J/mol
R = 8,134 J/mol.K
x = distância à superfície
Cx = concentração a uma profundidade x, após tempo t
C0 = concentração inicial da espécie
Cs = concentração na superfície z erf (z) z erf (z)
0,00 0,0000 0,70 0,6778
0,01 0,0113 0,75 0,7112
0,02 0,0226 0,80 0,7421
0,03 0,0338 0,85 0,7707
0,04 0,0451 0,90 0,7969
0,05 0,0564 0,95 0,8209
0,10 0,1125 1,00 0,8427
0,15 0,1680 1,10 0,8802
0,20 0,2227 1,20 0,9103
0,25 0,2763 1,30 0,9340
0,30 0,3286 1,40 0,9523
0,35 0,3794 1,50 0,9661
0,40 0,4284 1,60 0,9763
0,45 0,4755 1,70 0,9838
0,50 0,5205 1,80 0,9891
0,55 0,5633 1,90 0,9928
0,60 0,6039 2,00 0,9953
0,65 0,6420