Gambar 6.7 Polarogram air jenuh udara, yaitu polarogram oksigen.

Solusinya juga mengandung

KNO3, sebagai elektrolit ion lembam (0,1 mol dm) dan Triton X-100 (surfaktan non-ionik) sebagai
penekan maksimum saat ini (lihat Bagian 6.8.1) Dari Bard. AJ. dan Faulkner. L.R., Metode
Elektrokimia; Dasar-dasar dan Aplikasi. Wiley. 1980. Dicetak ulang atas izin John Wiley & Sons, lnc.

DQ 6.13

Mengapa merkuri turun?

Jawaban

Inti dari peralatan polarografi adalah kapiler bor halus yang mengalir melalui air raksa dengan laju
yang konstan. Merkuri muncul dari ujung kapiler sebagai tetesan kecil, yang terbentuk pada laju
yang konstan dan terkendali antara 10-60 tetes per menit. Selama setiap 'siklus penurunan'
penurunan bola muncul, tumbuh dalam diameter dan kemudian jatuh. Durasi siklus drop kadang-
kadang diberi simbol t

DQ 6.14

Lebih lanjut, apa implikasi dari penggunaan drop merkuri dalam DME?

Menjawab

Implikasi pertama adalah bahwa polarografi hanya dapat menjadi alat untuk elektroanalisis katodik
dengan alasan yang diberikan di atas (walaupun ada beberapa pengecualian untuk ini)

Kedua, permukaan drop terus diperbarui, oleh karena itu berarti permukaannya selalu bersih.
Masalah yang disebabkan oleh kontaminasi lebih mudah dikontrol daripada dengan elektroda padat
konvensional sehingga mengarah pada data potensial saat ini yang dapat direproduksi.

Akhirnya, arus pada DME berbanding lurus dengan area elektrokimia elektroda, (menjadi cairan dari
tegangan permukaan yang tinggi, area elektrokimia dari penurunan merkuri adalah sama dengan
daerah geometrisnya.) Karena penurunan merkuri menggosok pada setiap siklus (lihat gambar 6.8),
sehingga luas permukaan juga meningkat selama setiap siklus dan karenanya arus akan berfluktuasi
secara siklis.

Gambar 6.8 menunjukkan polarogram yang diperoleh selama reduksi ion kromat pada DME.
Munculnya polarogram sering digambarkan sebagai gigi gergaji dengan fluktuasi besar dalam arus
yang sepenuhnya disebabkan oleh perubahan periodik dalam ukuran tetes merkuri. Di sisi kiri
polarogram, analit bersifat elektro-inaktif karena (dari persamaan (6.2)) bentuk teroksidasi akan
menjadi satu-satunya bentuk yang stabil. Kami melihat bahwa tidak ada arus mengalir. Karena
potensi muncul lebih katodik. jadi reduksi analit terjadi dan arus dihasilkan. Arus mencapai dataran
tinggi dengan potensi yang lebih tinggi (lebih negatif). Besarnya arus di dataran tinggi tidak
tergantung pada potensial, dan disebut sebagai arus difusi (1d). Yang terakhir adalah arus pembatas
karena besarnya berbanding lurus dengan konsentrasi bulk ion kromat (sebagai analit). Jejak ini
sering disebut gelombang polarografi, karena bentuknya.

Ada aspek lain yang perlu dipertimbangkan ketika melakukan analisis polarografi dengan DME,
seperti dirangkum dalam Tabel 6.1

Besarnya kutub difusi polarografis diberikan oleh persamaan Ilklovic:

di mana n adalah jumlah elektron per reaksi redoks, D adalah koefisien difusi analit sebelum
elektromodifikasi, r adalah masa pakai drop

DQ 6.14
Furthermore, what are the implications of using a mercury drop in a DME?

Answer

The first implication is that polarography can only be a tool for cathodic electroanalysis for the
reasons given above (although there are a few exceptions to this)

Secondly, the surface of the drop is constantly being renewed, therefore meaning that its surface is
always clean. Problems caused by contamination are more readily controlled than with a
conventional solid electrode thus leading to reproducible current-potential data.

Finally, the current at a DME is directly proportional to the electrochemical area of the electrode,
(being a liquid of higt surface tension, the electrochemical area of a mercury drop is the same as its
geometric area.) As the mercury drop graws during each cycle (see figure 6.8), so the surface area
also increases during each cycle and hence currents will fluctuate in a cyclical manner.

Figure 6.8 shows a polarogram obtained during the reduction of chromate ion at a DME. The
appearance of a polarogram is often described as sawtoothed with the large fluctuations in current
being wholly attributable to the periodic changes in size of the mercury drops. At the left-hand side
of the polarogram, the analyte is electro-inactive since (from equation (6.2)) the oxidized form will
be the only stable form. We see that no current flows. As the potential hecomes more cathodic. so
reduction of the analyte occurs and a current is generated. The current reaches a plateau at higher
(more negative) potentials. The magnitude of the current at the plateau is independent of potential,
and is called a diffusion current (1d). The latter is a limiting current because its magnitude is directly
proportional to the bulk concentration of chromate ion (as analyte). The trace is often called a
polarographic wave, because of its shape.

There are other aspects to consider when performing polarographic analyses with the DME, as
summarized in Table 6.1

The magnitude of the polarographic diffusion curren is given by the Ilklovic equation:

where n is the number of electrons per redox reaction, D is the diffusion coefficient of the analyte
prior to electromodification, r is the lifeime the drop

Figure 6.7 Polarogram of air-saturated water, i.e a polarogram of oxygen. The solution also contains
KNO3, as an inert ionic electrolyte (0.1 mol dm) and Triton X-100 (a non-ionic surfactant) as a current
maximum suppresser (see Section 6.8.1) From Bard. AJ. and Faulkner. L.R., Electrochemical Methods
; Fundamentals and Applications. Wiley. 1980. Reprinted by permission of John Wiley & Sons, lnc.

DQ 6.13

Why a mercury drop?

Answer
Ar the heart of the polarographic apparatus is a fine-bore capillary through which mercury flows at a
constant rate. Mercury emerges from the end of the capillary as small droplets, which are formed at
a constant, controlled rate of between 10-60 drops per minute. During each 'drop cycle' the spherical
drop emerges, grows in diameter and then falls. The duration of the drop cycle is sometimes given the
symbol t