Jurnal Zno
Jurnal Zno
Tanggal diterima: 5 Februari 2014, direvisi: 3 Maret 2014, disetujui terbit: 15 April 2014
ABSTRAK
Dalam penelitian ini dilakukan evaluasi terhadap proses dekolorisasi fotokatalitik air limbah tekstil artifisial
mengandung zat warna azo Acid Red 4 (AR4) dengan menggunakan katalis mikropartikel TiO2 dan ZnO. Tujuan
penelitian ini adalah untuk menentukan proses fotokatalitik optimum dengan menganalisis pengaruh variabel antara
lain: pH, konsentrasi awal zat warna, dosis katalis, kombinasi katalis, dan temperatur awal air limbah. Evaluasi ter-
hadap efisiensi dan laju dekolorisasi dilakukan melalui pengukuran absorbansi menggunakan spektrofotometer.
Proses dekolorisasi fotokatalitik AR4 ditemukan berlangsung efektif pada kondisi optimum: pH 11, konsentrasi
awal zat warna 10 mg/L dan dosis katalis 0,5 g/L baik untuk mikropartikel TiO2 maupun ZnO. Setelah waktu irra-
diasi selama 2 jam, proses dengan mikropartikel ZnO mampu mencapai efisiensi dekolorisasi lebih baik (89,9%)
dibanding mikropartikel TiO2 (86,9%). Berdasarkan kinetika reaksi pseudo orde pertama, dekolorisasi fotokatalitik
menggunakan mikropartikel ZnO memperlihatkan laju lebih cepat (k’= 0,022 menit-1) dibandingkan dengan
mikropartikel TiO2 (k’= 0,018 menit-1). Kombinasi kedua jenis katalis menyebabkan laju dekolorisasi menjadi lebih
lambat (k’= 0,015 menit-1) dibandingkan penggunaan katalis secara individual. Temperatur awal air limbah yang
lebih tinggi ditemukan menyebabkan penurunan efisiensi dekolorisasi fotokatalitik.
ABSTRACT
In this research, photocatalytic decolorization process of artificial textile wastewater containing Acid Red 4
(AR4) azo dye by using TiO2 and ZnO microparticle catalysts was evaluated. The aims is to determine the optimized
photocatalytic process by analyzing effect of variables such as: pH, initial dye concentration, catalyst dose, catalyst
combination, and initial wastewater temperature. Decolorization efficiency and rate was calculated through
measurement of absorbancy by using spectrophotometer. Photocatalytic decolorization process of AR4 found
effectivelly at optimized condition: pH 11, dye initial concentration 10 mg/L, and catalyst dose 0.5 g/L for both TiO2
and ZnO microparticles. After 2 hrs of irradiation time, process with ZnO microparticle obtained better
decolorization efficiency (89.9%), than that of TiO2 microparticle (86.9%). Based on pseudo first order reaction
kinetic, photocatalytic decolorization by using ZnO microparticle shows faster rate (k’= 0,022 min-1) than that of
TiO2 microparticle (k’= 0,018 min-1). Combination of both catalysts causes the decolorization rate to be slower
(k’= 0,015 min-1) than individual usage of catalyst. Higher initial temperature of wastewater found causes the
decrease of photocatalytic decolorization efficiency.
9
Arena Tekstil Vol. 29 No. 1, Juni 2014: 9-16
10
Dekolorisasi Fotokatalitik Air Limbah Tekstil Mengandung Zat Warna Azo Acid Red 4 Menggunakan Mikropartikel TiO dan
2
0 30 60 90 120
2
Waktu (menit)
1
Gambar 4. Dekolorisasi fotokatalitik AR4 dengan
katalis TiO2 dengan variasi pH ([AR4]:
0 10 mg/L , [TiO2]: 0,5 g/L)
0 40 80 120 Dalam beberapa studi fotokatalitik lain, pH
Waktu (menit)
optimum bervariasi sesuai dengan perbedaan jenis
Gambar 3. Laju dekolorisasi mengikuti persamaan zat warna yang menjadi target penelitian dan katalis
kinetika pseudo orde pertama ([AR4]: yang digunakan.9,10 Dalam penelitian ini, dapat di-
10 mg/L, [TiO2]: 0,5 g/L). simpulkan bahwa peranan OH• pada proses fotoka-
talitik lebih besar dibandingkan dengan gaya elek-
HASIL DAN PEMBAHASAN tro-statik antara katalis dengan molekul zat warna.
Pengaruh pH Perubahan pH mempengaruhi proses adsorpsi mo-
Percobaan ini bertujuan untuk mengamati lekul zat warna pada permukaan TiO2, hal ini me-
pengaruh pH terhadap efisiensi proses dekolorisasi rupakan langkah penting untuk terjadinya oksidasi
fotokatalitik AR4 menggunakan katalis mikroparti- fotokatalitik. Dengan demikian aktivitas fotokatali-
kel TiO2, sekaligus menentukan pH optimum proses tik sangat dipengaruhi oleh perubahan sifat asam-
fotokatalitik. Grafik hasil proses dekolorisasi AR4 basa pada permukaan senyawa oksida. Proses foto-
pada berbagai variasi pH ditunjukkan pada Gambar katalitik AR4 dengan fotokatalis TiO2 pada pH
4. Sementara nilai k’ untuk berbagai variasi pH dari tinggi berlangsung lebih baik akibat pembentukan
proses tersebut ditunjukkan pada Tabel 1. Berda- OH• dari reaksi antara ion OH yang teradsorpsi
11
Arena Tekstil Vol. 29 No. 1, Juni 2014: 9-16
pada permukaan katalis dengan hole positif yang pada proses fotokatalitik. Hasil percobaan dekolori-
terbentuk akibat radiasi UV pada katalis. Reaksi sasi AR4 pada rentang konsentrasi zat warna awal
pembentukan OH• ditunjukkan oleh persamaan 10-50 mg/L diperlihatkan pada Gambar 5, sedang-
(4).11 kan laju reaksi dekolorisasi ditunjukkan pada Tabel
1. Pada konsentrasi 10 mg/L, zat warna AR4
OHsurf + h+ → OH•surf (4) mengalami laju dekolorisasi tercepat (k’= 0,017
menit-1) dan efisiensi tertinggi (86,9%), dibanding-
Hole positif merupakan spesi oksidatif utama kan hasil pada konsentrasi yang lebih pekat. Hal ini
pada pH rendah, sedangkan radikal hidroksil meru- sejalan dengan hasil studi fotokatalitik sebelum-
pakan spesi dominan pada pH netral atau tinggi. nya9,10, yang menemukan bahwa degradasi zat war-
Pada larutan basa, OH• lebih mudah dibentuk den- na diketahui menurun seiring dengan peningkatan
gan mengoksidasi lebih banyak ion hidroksida yang konsentrasi zat warna yang diolah.
terdapat pada permukaan TiO2 sehingga secara lo- Secara umum dapat diterima bahwa pada
gis efisiensi proses dapat meningkat. Namun di sisi metode katalis tersuspensi, laju reaksi fotokatalitik
lain, pada pH tinggi terdapat potensi pembalikan akan menurun seiring dengan meningkatnya kon-
coulombic (coulombic repulsion/electrostatic repul- sentrasi zat warna. Konsentrasi zat warna yang ter-
sion), yaitu gaya tolakan elektrostatik yang diberi- lalu tinggi mengakibatkan larutan menjadi pekat
kan satu partikel bermuatan kepada partikel lain sehingga menghambat rambatan sinar ultraviolet
yang bermuatan sama, antara permukaan katalis untuk mencapai permukaan katalis yang pada
bermuatan negatif dengan anion hidroksida. Hal akhirnya menyebabkan proses fotokatalitik menjadi
tersebut dapat mencegah pembentukan OH• se- kurang efektif.
hingga mengurangi efektivitas reaksi fotooksidasi. 1
Dari Tabel 1 diketahui degradasi zat warna
yang baik juga ditunjukkan pada pH 3 (k’=0,013
menit-1). Zat warna AR4 tergolong zat warna azo 0.8
anionik sehingga cenderung lebih mudah terdegra-
dasi secara fotokatalitik pada pH rendah dengan
0.6
adanya fenomena adsorpsi. Pada pH rendah, ad-
C/C0
12
Dekolorisasi Fotokatalitik Air Limbah Tekstil Mengandung Zat Warna Azo Acid Red 4 Menggunakan Mikropartikel TiO dan
2
kan pada Gambar 6, sedangkan hasil percobaan bawa yang berada di sekitarnya sehingga jelas me-
dengan menggunakan mikropartikel ZnO ditunjuk- nunjukkan bahwa penyebaran ZnO lebih transparan
kan pada Gambar 7. Laju dekolorisasi AR4 berda- dibandingkan TiO2.14
sarkan nilai k’ mengikuti persamaan kinetika reaksi
orde 1 pada proses dengan kedua jenis katalis pada 1
berbagai dosis diperlihatkan pada Tabel 2. 0.1 g/L
Dalam percobaan dengan menggunakan ka- 0.5 g/L
0.8
talis mikropartikel TiO2, dosis optimum dengan 1.0 g/L
efisiensi dekolorisasi maksimum ditemukan pada 1.5 g/L
0,5 g/L dengan nilai k’ sebesar 0,018 menit-1. Hasil 0.6 2 g/L
yang serupa juga diperoleh dalam percobaan meng-
C/C0
gunakan mikropartikel ZnO, dosis optimum dengan
efisiensi dekolorisasi maksimum ditemukan pada 0.4
0,5 g/L dengan nilai k’ sebesar 0,022 menit-1. Dari
hasil yang diperoleh maka diketahui pada dosis op-
0.2
timum, mikropartikel TiO2 dan ZnO memberikan
persentase dekolorisasi masing-masing sebesar
86,9% (TiO2) dan 89,9% (ZnO). 0
Peningkatan dosis katalis sebelum dosis op- 0 30 60 90 120
timum akan meningkatkan efisiensi fotokatalitik
karena meningkatkan jumlah sisi aktif permukaan Waktu (menit)
katalis. Namun peningkatan dosis katalis di atas Gambar 6. Dekolorisasi fotokatalitik AR4 dengan
dosis optimum akan menurunkan efisiensi fotokata- variasi dosis katalis TiO2 ([AR4]: 10
litik. Katalis dalam jumlah tinggi akan menimbul- mg/L, pH 11)
kan turbiditas pada larutan sehingga penetrasi sinar 1
UV akan berkurang. Selain itu, katalis dalam jum- 0.1 g/L
lah yang berlebih akan menyebabkan penggum-
2 g/L
palan/aglomerasi antar partikel sehingga terdapat 0.8
bagian permukaan katalis yang tidak dapat meneri- 1.5 g/L
ma radiasi UV untuk mengabsorpsi foton dan me- 1.0 g/L
0.6
nyebabkan proses dekolorisasi tidak berlangsung 0.5 g/L
C/C0
13
Arena Tekstil Vol. 29 No. 1, Juni 2014: 9-16
Tabel 2. Nilai k’ proses fotokatalitik pada variasi si. Dalam studi fotokatalitik dengan teknik immobi-
dosis TiO2 dan ZnO lisasi partikel katalis pada suatu media, penam-
Nilai k’ bahan ZnO justru memberikan efek doping terha-
Dosis
TiO2 ZnO dap katalis TiO2 sehingga mampu meningkatkan
0,1 0,012 0,017 efisiensi hasil akhir proses degradasi warna.20,21,22
0,5 0,018 0,022
1,0 0,016 0,019 1
1,5 0,014 0,018 TiO2
TiO2
2,0 0,007 0,012
0.8 ZnO
TiO2+ZnO#1
TIO2+ZnO#1
Mikropartikel ZnO memiliki beberapa aspek
kelebihan, diantaranya mampu mengabsorbsi spek- TiO2+ZnO#2
TIO2+ZnO#2
0.6
trum cahaya matahari dalam fraksi yang lebih be- TiO2+ZnO#3
TIO2+ZnO#3
C/C0
sar, memiliki kuantum cahaya yang lebih besar, TiO2+ZnO#4
TIO2+ZnO#4
dan. memiliki harga yang lebih murah dibanding- 0.4
kan de-ngan mikropartikel TiO2.15,17,18 Dalam apli-
kasi pengolahan fotokatalitik dengan katalis tersus-
pensi, mikropartikel TiO2 relatif lebih mudah di- 0.2
sisihkan, karena faktor kekeruhan yang lebih rendah
dan karakteristik partikel yang lebih mudah disisih- 0
kan. Namun demikian, dalam banyak referensi di-
0 30 60 90 120
sebutkan katalis TiO2 anatase tetap lebih banyak
digunakan apabila dibandingkan ZnO karena bebe- Waktu (menit)
rapa alasan diantaranya: memiliki kestabilan yang Gambar 8. Dekolorisasi fotokatalitik AR4 dengan
lebih baik, lebih efektif dalam aplikasi pengolahan kombinasi katalis TiO2 dan ZnO
dengan katalis terimmobilisasi dan tidak mengalami ([AR4]: 10 mg/L, pH 11, [total kata-
fotokorosi pada pH rendah.7 lis]:0,5 g/L)
Pengaruh kombinasi katalis terhadap proses Pengaruh adsorpsi dan fotolisis
dekolorisasi fotokatalitik Mekanisme adsorpsi warna pada molekul ka-
Dalam percobaan berikutnya dilakukan eva- talis dan proses fotolisis memiliki kontribusi terha-
luasi terhadap efisiensi dekolorisasi AR4 dengan dap dekolorisasi AR4 di samping mekanisme foto-
variasi kombinasi katalis (TiO2+ZnO) kemudian katalitik. Dalam percobaan selanjutnya, kemam-
dibandingkan dengan penggunaan katalis mikropar- puan adsorptif mikropartikel TiO2 dan ZnO dieva-
tikel TiO2 dan ZnO secara individual. Dosis yang luasi dengan menyimpan larutan AR4 yang
digunakan pada penggunaan mikropartikel indivi- mengandung masing-masing katalis dalam kondisi
dual TiO2 dan ZnO adalah dosis optimum seperti gelap. Hasil percobaan proses adsorpsi warna ditun-
yang telah diinvestigasi pada eksperimen sebelum- jukkan pada Gambar 9. Dalam waktu percobaan
nya. Komposisi kombinasi katalis (TiO2 dan ZnO) selama 2 jam, mikropartikel TiO2 dan ZnO membe-
dan laju dekolorisasi (k’) yang diperoleh dari per- rikan kontribusi terhadap dekolorisasi AR4 sebesar
cobaan ditunjukkan pada Tabel 3. Grafik dekolori- masing-masing 17% dan 19%.
sasi AR4 menggunakan variasi katalis: mikroparti- Meskipun kemampuan adsorpsi ZnO sedikit
kel TiO2, ZnO dan kombinasi TiO2+ZnO ditunjuk- lebih tinggi dibanding TiO2, namun secara keselu-
kan pada Gambar 8. ruhan mekanisme adsorpsi tidak terlalu signifikan
Dari nilai pada Tabel 3 dan Gambar 8 dike- dalam memberikan efek dekolorisasi dalam proses
tahui bahwa penggunaan katalis dalam proses deko- fotokatalitik. Hal ini dikarenakan kemampuan ad-
lorisasi fotokatalitik, baik mikropartikel TiO2 mau- sorpsi partikel katalis setelah rentang waktu tertentu
pun ZnO secara individual pada dosis optimum le- tidak mengalami peningkatan dan cenderung
bih efektif dibandingkan penggunaan kombinasi mengalami kejenuhan.
katalis TiO2+ZnO secara bersamaan. Partikel TiO2 Tabel 3. Komposisi kombinasi mikropartikel TiO2
dan ZnO cenderung mengalami penggumpalan aki- dan ZnO dan nilai k’
bat efek gaya tarik menarik London van der Waals TiO2 ZnO k’
antar partikel logam dioksida.19 Penggumpalan Variasi
(g/L) (g/L) (menit-1)
akan mengurangi luas permukaan katalis yang ber- TiO2 0,5 0 0,018
kontak dengan foton maupun zat warna sehingga ZnO 0 0,5 0,022
efisiensi penyisihan zat warna akan menurun. De- TiO2+ZnO# 1 0,3 0,2 0,015
ngan hasil ini dapat disimpulkan bahwa kombinasi TiO2+ZnO# 2 0,2 0,3 0,015
katalis partikel oksida logam kurang sesuai dalam TiO2+ZnO# 3 0,4 0,1 0,016
proses fotokatalitik dengan sistem katalis tersuspen- TiO2+ZnO# 4 0,1 0,4 0,016
14
Dekolorisasi Fotokatalitik Air Limbah Tekstil Mengandung Zat Warna Azo Acid Red 4 Menggunakan Mikropartikel TiO dan
2
15
Arena Tekstil Vol. 29 No. 1, Juni 2014: 9-16
ZnO, ditemukan bahwa proses fotolisis memiliki of simulated dyehouse effluents using novel
kontribusi lebih besar dalam dekolorisasi diban- TiO2-photocatalysts. Apllied Catalysis B: Envi-
dingkan dengan proses adsorpsi oleh partikel kata- ronmental. 26: pp. 193-206.
12
lis. Bansal, P., & Sud, D. (2011), Photodegradation of
commercial dye, Procion Blue HERD from real
PUSTAKA textile wastewater using nanocatalysts, Desali-
1
Erdemoglu, S., Aksub, S.K., Sayılkan, F., Izgi, B., nation 267, pp.244-249.
13
Asilturk, M., Sayılkan, H., Frimmel, F. & Guc- Lasa, H., Serrano, B. & Salaices, M., (2005), Photo-
er, S.,(2008), Photocatalytic degradation of catalytic Reaction Engineering. E-Book Li-
Congo Red by hydrothermally synthesized na- brary of Congress Cataloging in Publication
nocrystalline TiO2 and identification of degra- Data, Springer.
14
dation products by LC–MS, Journal of Ha- Kitture, R., Koppikar, S.J., Ghanekar, R.K., & Kale,
zardous Materials 155, pp. 469-476. S.N., (2010), Catalyst efficiency, photostability
2
Azbar, N., Yonar, T.,& Kestioglu, K., (2004), Com- and reusability study of ZnO nanoparticles in
pa-rison of various advanced oxidation visible light for dye degradation, Journal of
processes and chemical treatment methods for Physics and Chemistry of Solids 72, pp.60-66.
15
COD and color removal from a polyester and Marto, J., São Marcos, P., Trindade, T., & Labrinch,
acetate fiber dyeing effluent, Chemosphere 55, J.A., (2009), Photocatalytic decolouration of
pp. 35-43. Orange II by ZnO active layers screen-printed
3
Sugiyana, D., (2003), Pencemaran logam berat pada on ceramic tiles, Journal of Hazardous Mate-
limbah industri tekstil dan alternatif material rials 163, pp.36-42.
16
penyerap ekonomis, Arena Tekstil 39 (2), pp.. Amisha, S, Selvam, K., Sobana N., & Swaminathan,
4
Notodarmojo, S. & Deniva, A., (2004), Removal of M., (2007). Photomineralisation of Reactive
organic substances and turbidity by using ul- Black 5 with ZnO using Solar and UV-A Light.
tra/nanofilter membrane: Saguling Reservoir Annamalai University.India.
17
case study, Proceedings ITB Sains & Technol- Sakthivel, S.B., Neppolian, B., Shankar, M.V., Ara-
ogy. bindoo, B., Palanichamy, M., & Murugesan V.,
5
Choi, H., Stathatos, E., & Dionysiou, D.D., (2007), (2003), Solar Photocatalytic Degradation of
Photocatalytic TiO2 films and membranes for Azo Dye: Comparison of Photocatalytic Effi-
the development of efficient wastewater treat- ciency of ZnO and TiO2, Solar Energy Materi-
ment and reuse systems, Desalination 202, pp. al and Solar Cells, 77, pp. 65-82.
199-206. 18
Li, Y., Gong, J., & Deng, Y., (2010), Hierarchical
6
Akpan, U.G., & Hameed, B.H., (2009), Parameters structured ZnO nanorods on ZnO nanofibers
affecting the photocatalytic degradation of dyes and their photoresponse to UV and visible
using TiO2 – based photocatalysts: A review, lights, Sensors and Actuators A 158, pp.176-
Journal of Hazardous Materials 170, pp. 520- 182.
529. 19
7
Rauf, M.A & S.Salman Ashraf. (2009), Fundamental Gouvêa, C.A.K, Wypych, F., Moraes, S.G., Durán,
principles and application of heterogeneous N., Nagata, N., & Zamora, P.P., (1999). Semi-
photocatalytic degradation of dyes in solution. conductor-assisted photocatalytic degradation
Chemical Engineering Journal 151, pp.10-18. of reactive dyes in aqueous solution. Universi-
8
Doh, S.J., Kim, C., Lee, S.G., Lee, S.J., & Kim H., dade Federal do Paraná. Brazil.
20
(2008), Development of photocatalytic TiO2 Liu, R., Ye, H., Xiong, X., & Liu, H., (2010), Fabri-
nanofibers by electrospinning and its applica- cation of TiO2/ZnO composite nanofibers by
tion to degradation of dye pollutants, Journal electrospinning and their photocatalytic proper-
of Hazardous Materials 154, pp. 118-127. ty, Materials Chemistry and Physics 121, pp.
9
Mahvi, A.H., Ghanbarian, M., Nasseri, S., & Khairi, 432-439.
21
A. (2009) : Mineralization and discoloration of Wang, H.Y., Yang, Y., Li, X., Li, L.J., & Wang, C.,
textile wastewater by TiO2 nanoparticles, De- (2010), Preparation and characterization of
salination 239, 309-316. porous TiO2/ZnO composite nanofibers via
10
Habib, M.A., Ismail, I.M.I., Mahmood, A.J., & Ra- electrospinning, Chinese Chemical Letters 21,
fique Ullah, M., (2011), Photocatalytic decolo- pp. 1119-1123.
22
rization of Brilliant Golden Yellow in TiO2 and Rauf, M.A., Meetani, M.A., & Hisaindee, S., (2011),
ZnO suspensions, Journal of Saudi Chemical An overview on the photocatalytic degradation
Society 16, pp.423-429. of azo dyes in the presence of TiO2 doped with
11
Arslan, I., Balcioglu, I.A., & Bahnemann, D.W., selective transition metals, Desalination 267,
(2000), Heterogeneous photocatalytic treatment pp.13-27
16