Anda di halaman 1dari 181

Teknologi Membran

Industrial
BAB. I PENDAHULUAN
Proses Fabrikasi Membran
Pemisahan
• Melawan Hukum II Termodinamika
→Hk II Termo :
• sistem cenderung memaksimumkan entropinya
• cenderung menuju keadaan dengan ketidakteraturan
maksimum
• Membutuhkan energi : kalor, mekanik
→Energi minimum pemisahan sebanding dengan Energi
bebas pencampuran

→Pada kenyataannya Energi pemisahan yang dibutuhkan


>> Wmin
Klasifikasi Proses Pemisahan

→Masih banyak lagi


→Membran dapat digunakan bila ada perbedaan : ukuran
partikel, tekanan uap, afinitas, muatan, proses kimia.
Pemilihan Proses Pemisahan
• Pertimbangan utama :
→Layak secara teknis : mencapai derajat pemisahan dan kualitas
produk yang diinginkan
→Layak secara ekonomis : dipengaruhi harga produk dan
konsentrasi bahan baku, product damage/loss.

• Pertimbangan lain :Geografi, politik, lingkungan, dsb


Tujuan Pemisahan
• Konsentrasi : solven disingkirkan, produk adalah retentat
membran
• Purifikasi : pengotor disingkirkan, produk adalah retentat
atau permeat membran
• Fraksinasi : pemisahan dua komponen, produk adalah
retentat dan permeat mebran
• Mediasi reaksi : kombinasi reaksi kimia/biokimia dengan
pemisahan produk secara kontinu, meningkatkan kecepatan
reaksi.
Keunggulan dan Tantangan Membran
• Keunggulan
→Pemisahan dapat dilakukan secara kontinu
→Kebutuhan energi umumnya rendah
→Dapat dengan mudah dikombinasi dengan proses pemisahan
lain (hybrid)
→Dapat dilakukan pada kondisi yang lunak
→Mudah dilakukan scale-up
→Sifat membran bervariasi dan mudah disesuaikan
→Tidak membutuhkan aditif

• Tantangan
→Fouling
→Umur membran yang pendek
→Selektifitas atau fluks yang rendah
→Up-scaling factor kurang atau terlalu linear
Perkembangan Membran
• Scientific Development
Perkembangan Membran
• Commercial Development
Perkembangan Membran

• Loeb & Sourirajan (1962) : membran asimetrik


• Henis & Tripodi (1981) : membran komposit untuk
pemisahan gas
• And so on...
Membran
• Defenisi umum :
Selective barrier between two phases.
Performa Membran
• Flow
→Volume / massa / jumlah molekul yang melewati membran per
satuan luas per satuan waktu, fluks.
• Selektifitas
→Kecenderungan melewatkan suatu komponen dibandingkan
komponen lain
→Retensi (R) : untuk larutan encer

→Faktor pemisahan (α) : untuk campuran gas atau cairan


organik
Klasifikasi membran
• By nature
→Sintetik
• Organik : polimer, liquid
• Inorganik : keramik, logam
→Biological
• Hidup
• Tak hidup : liposom, vesicle dari fosfolipid
• By structure
→Simetrik

• Ketebalan 5-200 µm, menentukan resistensi perpindahan massa


By structure
→Asimetrik

• Toplayer padat (0,1-0,5 µm), penentu laju perpindahan massa


• Sublayer berpori (50-150 µm), hanya sebagai penunjang
• Selektifitas dan laju permeasi lebih tinggi
• Komposit : Toplayer dan Sublayer dari materi yang berbeda, masing-masing lapisan
dapat dioptimasi secara terpisah
• Membran komposit dibuat dengan metode dip-coating, interfacial polymerisation,
situ polymerisation, dan plasma polymerisation.
Proses membran
• Perpindahan terjadi karena adanya driving force : gradien
tekanan, konsentrasi, atau temperatur.
• Laju permeasi (fluks) pada umumnya sebanding secara linear
terhadap driving force. Dirumuskan :
dF
J = −A
dx

• Persamaan fenomenologi
Driving Force
Aplikasi Membran
• Mikrofiltrasi : d partikel > 100 nm, struktur membran
longgar, driving force rendah, fluks tinggi.
• Ultrafiltrasi : makromolekul dengan MW 104 – 106, struktur
membran lebih padat, resistensi meningkat.
• Reverse Osmosis : komponen dengan MW rendah,
resistensi tinggi, fluks rendah.
Aplikasi Membran
• Elektrodialisis dan Membran elektrolisis : untuk
molekul bermuatan.
• Pervaporasi : terjadi perubahan fasa, digunakan
untuk dehidrasi campuran organik.
• Membran Distilasi : penguapan terjadi pada sisi
panas, uap melewati pori tanpa membasahi
membran, terkondensasi pada sisi dingin.
• Dialisis : ada perbedaan konsentrasi, membran
homogen (non porous), perpindahan terjadi
oleh difusi.
• dll.
KLASIFIKASI MEMBRAN
BERDASARKAN BAHAN PENYUSUNNYA
Membran Organik (Polimer)
•HOMOPOLIMER
…AAAAAAAAAAAAAAA…
…ABABABABABABABAB…

•KOPOLIMER
KOPOLIMER BLOK
…AAAAABBBBBBBAAAAA…

KOPOLIMER RANDOM (ACAK)


…AABABABBBABBAAB..

KOPOLIMER GRAFT
…AAAAAAAAAAAAAAA…
B B
B B
B B
B
B
Membran Organik (Polimer)
Stereoisomerisme

• Polimerisasi senyawa
vinil
H2C=CHR
—CH2—CHR—
• Gugus R sangat
berpengaruh terhadap
sifat polimer (sifat fisik
dan permeabilitas)

Contoh-contoh polimer vinil


Stereoisomerisme

Isotaktik, ataktik, dan sindiotaktik Cis-trans isomerisme


Fleksibilitas Rantai
• Mempengaruhi sifat fisik dan kimia
• Dipengaruhi oleh:
• karakter rantai utama
• kehadiran rantai atau gugus cabang
• Rantai utama
– Fleksibel :
• Organik: —C-C—, O pada poliester dan polieter, N pada poliamida
• Anorganik: —Si-O— (karet silikon)
– Tidak/kurang fleksibel
• Organik: aromatik dan heterosiklik
• Anorganik: —P=N—
• Rantai samping
– Tidak berpengaruh : H
– Mengurangi fleksibilitas : fenil (—C6H5)
Berat Molekul Polimer

• Panjang rantai  berat molekul


• Merupakan parameter utama sifat-sifat polimer
• Bisa diekspresikan sebagai:
∑i w i M i
– Berat molekul Mn =
∑i w i
rata-rata jumlah (Mn)
– Berat molekul ∑i w i M i
Mw =
rata-rata berat (Mw) ∑ wi
i
DERAJAT POLIMERISASI
= jumlah unit struktural yang tergabung untuk
membentuk sebuah rantai panjang

M M
nn = n
nw = w
m m Jumlah unit Berat Keadaan
–C2H4- molekul (pada suhu
(Mw) 25oC)
f= fraksi atom-atom mer
m= berat atom-atom mer 1 28 Gas
m=berat molekul mer 6 170 Cair
200 5600 Wax
7500 21000 Plastik

m = ∑ f i mi 5000 140000 Plastik


Interaksi Rantai
• Mempengaruhi sifat-sifat fisik termasuk permeabilitas
• Polimer jaringan  ikatan kovalen  paling kuat ( 400 kJ)
• Polimer linear dan bercabang  gaya sekunder (lebih
lemah dari kovalen)
• Ikatan hidrogen ( 40 kJ)
• Gaya dipol ( 20 kJ)
• Gaya dispersi ( 2 kJ)
• Gaya dipol
• Hanya terjadi pada jarak dekat
• Interaksi dipol-dipol  Permanen dipol + Permanen
dipol
• Interaksi dipol-induced dipol  permanen dipol +
gugus netral
• Gaya dispersi
• Paling lemah tapi paling umum terjadi
• Disebabkan karena adanya fluktuasi kerapatan elektron
• Ikatan hidrogen
• Gaya sekunder paling kuat
• Terjadi antara hidrogen dengan atom-atom
elektronegatif dari rantai lain seoerti O dan N
Gugus fungsi Donor proton Akseptor proton

-OH x x
-NH2 x x
-NRH x x
-NR2 x
-C=O x
-X (halida) x
-C6H5 x
N
-C x
-CH3 x
-CRH2 x
-CR2H x

Peran gugus fungsi dalam pembentukan ikatan hidrogen


The State of Polymer
Berhubungan dengan :
Mechanical
Chemical
Thermal
Permeation

Pemilihan material polimer rubbery


Tg Glassy

kristalinitas

Fleksibilitas rantai
Interaksi rantai
Berat molekul
E fungsi T dari polymer amorf
Glassy state (T<Tg) Vf : constant
(T>Tg)
Vf = Vf,Tg + ∆α(T-Tg)

α = V-1 (( ∂V/∂T)p)
Effect of Polymeric Structure on Tg
Thermal motion
Chain flexibility
Chain interaction

flexible rigid
Chain flexibility ditentukan oleh main chain flexibility
Flexibility menentukan Tg
Chain flexibility juga dipengaruhi oleh side chain
Alkyl groups jarak inter-chain interaksi inter
chain Tg

Crystallinity  mechanical, transport properties


Fringed micelle
Spherullites

a : crystalline polymer
b : semi crystalline polymer
c : amorphous polymer
Polymer PO2 PN2 α ideal
(bar) (bar) (PO2 /PN2 )
polymethylsylylprop 10040 6745 1.5
yne
polydimethylsiloxan 600 280 2.2
e
polymethylpentene 37.2 8.9 4.2
Ethyl cellulose 11.2 3.3 3.4
polypropylene 1.6 0.3 5.4
Cellulose acetate 0.7 0.25 3.0
Polymide (kapton) 0.001 0.00012 8.0
Glass transition temperature depression

Persamaan Kelley-Bueche

v f = v f .Tg + ∆α 2 (T − Tg .2 )φ2 + ∆α1 (T − Tg .1 )φ1


∆α 2Tg .2φ2 + ∆α1Tg .1φ1
Tg =
∆α 2φ2 + ∆α1φ1
RTg .2φ2 + Tg .1φ1 ∆α1
Tg = ⇒R=
Rφ2 + φ1 ∆α 2
Fedors equation
Tm + Tb
γ= ⇒ γ = 1.15
Tg + Tb
Thermal and Chemical Stability
Definisi
1.Perubahan atau hilangnya sifat  proses reversibel
2.Dekomposisi atau degradasi  proses irreversibel
Faktor yang meningkatkan stabilitas termal dan kimia
Peningkatan Tg atau Tm
Peningkatan kristalinitas
Mechanical Properties
σγ

εγ

E = dσ/dε dgn ε = 0 Glassy polymer > elastomers : force applied

Toughness : Ukuran kemampuan bahan untuk menyerap energi hingga patah


(tergantung geometri spesimen & cara penerapan beban)
Elastomers
Ciri khas

Pada rantai utama berdekatan dengan

Polymer Tg (oC)
Polymethylsiloxane -123
Polybutadiene -85
Polyisobutylene -70
Butyl rubber -65
Polyvinylideneflouride -40
Thermoplastic elastomers

Form thermo-reversible physical crosslink

Polystyrene – block – polybutadiene – block – polystyrene


Polybutadiene : Tg = -95 oC  soft continuous phase
Plystyrene : Tg = 95 oC  hard segment
Polyelectrolytes
• Adalah polimer bergugus ionik
• Menarik ion berlawanan
• Terionisasi di larutan berpolaritas tinggi (air)
• Digunakan pada membran dengan driving force beda
potensial
• Terbagi atas: membran penukar-anion dan penukar-kation
• Contoh: Sulfonated Polyethylene
Polymer Blends
• Adalah hasil pencampuran dua polimer (homo-
ataupun ko-) pada tingkat molekuler
• Terdiri atas campuran: homogen dan heterogen
• Campuran homogen umumnya bersifat seperti
rata-rata dari penyusunnya dan memiliki 1 Tg
• Campuran heterogen bersifat seperti
penyusunnya dan memiliki 2 Tg
• Digunakan untuk membentuk membran dengan
sifat-sifat yang diinginkan khususnya pada
unjuk kerja dan struktur makro
Membrane Polymers
• Terbagi atas: membran berpori dan membran rapat tak
berpori
• Membran berpori biasa digunakan untuk mikrofiltrasi
dan ultrafiltrasi
• Membran rapat tak berpori biasa digunakan pada
pemisahan gas dan pervaporasi
Membran berpori
• Terbagi atas membran mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi
• Memiliki pori berukuran tetap/sama, yakni 0,1-10 µm
(mikrofiltrasi) dan 2-100 nm (ultrafiltrasi)
• Pemilihan bahan berdasarkan fluks, selektivitas, dan
sifat-sifat kimia dan termal, terutama pencegahan fouling
dan pembersihannya
• Permasalahan utama: penurunan fluks (fouling)
Mikrofiltrasi
• Metoda penyiapan: sintering, stretching, track-
etching, phase inversion
• Contoh polimer: Polikarbonat, Polivinilidin-flourida
(PVDN), Politetraflouroetilen (PTFE), Polipropilen
(PP), Ester-selulosa, Poliamida
• Terbagi atas membran hidrofil dan hidrofob
Mikrofiltrasi Hidrofob

• Memiliki ketahanan terhadap bahan kimia,


kristalinitas dan stabilitas termal yang tinggi
• Contoh penggunaan: membran distilasi
• Contoh polimer: PVDN, PTFE, PP
Mikrofiltrasi hidrofil

• Memiliki kecenderungan adsorpsi lebih


rendah dibanding membran hidrofob
• Contoh penggunaan: membran dialisis
• Contoh polimer: Selulosa asetat, selulosa
nitrat, etil selulosa
Ultrafiltrasi
• Metoda penyiapan: phase inversion
• Contoh polimer: Polisulfone, Poliakrilonitril,
Polieterketon
• Contoh aplikasi: pengolahan air, pembuatan
produk susu
Membran Tak Berpori
• Permeabilitas dan selektivitas ditentukan langsung oleh
sifat-sifat bahan
• Penggunaan: pemisahan gas-uap, pervaporasi
• Contoh polimer: polioxadiazol
• Metoda penyiapan: dip-coating, spray coating, spin
coating, interfacial polymerisation, in-situ
polymerisation, plasma polymerisation, grafting
Pendahuluan

• Jenis membran
• Teknik-teknik penyiapan membran
• Inversi fasa
Jenis membran

Tiga jenis dasar membran berdasarkan struktur


dan daya pemisahan:

• Membran berpori  mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi


• Membran tidak berpori
• Carrier membranes
Membran berpori
• Prinsip pemisahan  ukuran partikel
• Digunakan pada mikrofiltrasi dan
ultrafiltrasi
Membran tidak berpori

• Prinsip pemisahan  perbedaan kelarutan


dan difusivitas
• Sifat dasar material menetukan selektivitas
Carrier membranes
• Carrier terikat pada matriks membran
• Carrier bergerak dalam cairan
Teknik Penyiapan Membran

• Semua material sintetik dapat dipergunakan untuk


membuat membran
• Material inorganik dan inorganik keramik, gelas,
metal, dan polimer
• Teknik penyiapan membran dibatasi oleh sifat
material
Teknik Penyiapan Membran

Proses Ukuran pori Porositas


Sintering 0.1-10 µm Rendah/sedang

Streching 0.1-3 µm Sedang/tinggi

Track-etching 0.02-10 µm Rendah

Phase Inversion - tinggi


Sintering

• Membran berpori dapat diproduksi dari materi


organik maupun non organik
• Metode  kompresi partikel dan pengikatan
dengan temperatur yang semakin meningkat
Stretching

• Film atau foil ditarik tegak lurus


• Metode ini hanya dipalikasikan pada
material (semi) crystalline polymeric
Track-etching
Phase inversion
Proses yang merubah polimer dari bentuk cair menjadi
padat secara terkendali

 Presipitasi dengan penguapan pelarut


 Presipitasi fasa uap
 Presipitasi dengan penguapan terkendali
 Presipitasi termal
 Presipitasi imersi
Presipitasi dengan penguapan pelarut

• Polimer larut dalam solven, kemudian


larutan dikenakan pada support (berpori
maupun tidak berpori)
• Solven berevaporasi
• Hasilnya  membran homogen padat
Presipitasi fasa uap

• Uap terdiri dari nonsolven jenuh


• Formasi membran terbentuk karena
difusi uap nonsolven pada cast film
Presipitasi dengan penguapan terkendali

• Polimer larut dalam campuran solven dan nonsolven


• Solven lebih mudah menguap daripada nonsolven
• Selama evaporasi, kandungan nonsolven dan polimer
menjadi lebih tinggi
Presipitasi termal

• Larutan yang didalamnya mengadung polimer dan


solven didinginkan
• Pendinginan ditujukan agar terjadi pemisahan fasa
• Evaporasi solven memungkinkan terbentuknya formasi
skinned membrane
Presipitasi Imersi

• Kebanyakan membran komersil dibuat dengan teknik


presipitasi imersi
• Larutan polimer dikenakan pada support dan
dimasukkan pada bak koagulasi yang mengandung
nonsolven
• Presipitasi terjadi karena pertukaran solven dan
nonsolven
Pembuatan membran sintetis

Phase inversion Coating

 Sintering
 Stretching
 Track-etching
 Template etching
PHASE INVERSION

 Precipitation by solvent evaporation


 Precipitation from the vapour phase
 Precipitation by controlled evaporation
 Thermal precipitation
 Immersion precipitation

paling banyak digunakan


IMMERSION PRECIPITATION
Karakter immersion precipitation :
 Polimer larut dalam solvent
 Solvent-nonsolvent saling tidak larut
 Presipitasi terjadi akibat pertukaran solvent-
nonsolvent
 Struktur membran terbentuk akibat perpindahan
massa dan pemisahan fasa
Immersion Precipitation
polymer polymer + solvent
solvent
support layer
non solvent

non solvent
Immersion Precipitation
FLAT membran
Konfigurasi membran
TUBULAR membran
Flat Membran
polymer solution

casting knife
Membran

support layer

coagulation bath
Flat Membran
Karakteristik membran dipengaruhi oleh:

 Konsentrasi polimer
Konsentrasi polimer tinggi  membran selektif
 Penguapan
Penguapan cepat  dense membran
 Komposisi bak koagulasi
Penambahan solvent  pori membran lebih kecil
 Komposisi larutan casting
Penambahan nonsolvent  membran berpori
 Pemilihan solvent-nonsolvent
Delayed demixing  dense membran
Tubular Membran
 Hollow fiber (d < 0,5 mm)
 Kapiler (d 0,5-5 mm)
SELF SUPPORTING: Dimensi FIBER sangat penting

 Tubular (d > 5 mm)


DIMENSI BESAR: Perlu support
HOLLOW FIBER
Cara pembuatan :
 Melt spinning polymer solution

 Dry spinning
 Wet spinning (dry-wet spinning) polymer solution

Tipe spinneret :
bore liquid

coagulant / coating
HOLLOW FIBER
 Melt spinning  Dry spinning
polimer dilelehkan polimer dilarutkan

penarikan penarikan
pengeringan
Hollow Fiber
 Wet spinning (dry-wet spinning)
Hollow FiberBORE LIQUID

POLYMER SOLUTION

polimer
aditif
solvent

DEGASSING
Hollow Fiber
Pembentukan membran yang
solid
‘Dry’ step

NON SOLVENT
Pencucian dengan air
murni
Hollow Fiber

‘modifikasi’ membran

• grafting
• coating
• pemberian muatan
HOLLOW FIBER
membran di’bundle’

pengeringan dan pemotongan


TUBULAR
air pressure

polymer
solution

porous
tube

polymer
solution

casting bob cast film coagulation bath


Pembuatan Membran Sintetik

1. Sintering
2. Stretching
3. Track-etching
4. Template Leaching
5. Phase Inversion
6. Coating
Garis Besar Proses Phase Inversion

1. Homogenous : polimer-solven
2. Demixing
3. Solidification (kristalisasi/ gelation/ glassy)
2. Demixing: Teori Dasar
Berdasarkan analisis Termodinamika:
∆Gm < 0 : mixing
∆Gm = ∆Hm – T.∆Sm
∆Gm > 0 : demixing

1. Solubilitas

2
 ∆E 0,5  ∆E 0,5  . . . Hal 90
∆Hm = Vm .  1  −  2   .V1.V2
 V1   V2  
= Vm (δ1 − δ 2 ) .V1.V2
2

δ gaya dispersi, gaya polar, dan ikatan hidrogen


disebabkan
2. Demixing: Teori Dasar
∆Gm = n1 . ∆ µ1 + n2 . ∆ µ2
∆ µi = µi – µi0 = RT ln xi

2. Perubahan Entalpi bebas Gibbs

∆Gm = R.T.(n1 lnФ1 + n2 ln Ф 2 + n1 Ф1 X)


2. Demixing: Teori Dasar

Model lattice

Molekul berberat molekul rendah : N1=1


Untuk polimer: N1>1
2. Demixing: Teori Dasar
∆Gm merupakan fungsi Temperatur
2. Demixing: Teori Dasar

Jenis campuran terjadinya demixing:


• Biner: polimer-solven
• Terner: polimer-solven-non solven
2.Demixing: Campuran Biner
Terjadi pada saat campuran telah melewati titik binodal
2. Demixing: Campuran Biner
Amplitudo fluktuasi meningkat terhadap
peningkatan waktu.
2. Demixing: Campuran Terner
Disebabkan adanya penambahan
komponen ketiga: non solven.
3. Solidifikasi

Solidifikasi dapat terjadi melalui tiga cara:


• Kristalisasi
• Gelation
• Vitrifikasi
3. Solidifikasi : Kristalisasi
Terjadi pada polimer semi kristalin saat Ts < Tm
3. Solidifikasi : Gelation
1. Pembentuk jaringan tiga dimensi.
2. Pembentuk top layer.
3. Dipengaruhi tipe polimer dan campuran.
4. Polimer mikrokristalin: dimulai dengan
pembentukan mikrokristalit yang berikatan satu
sama lain.
3. Solidifikasi : Vitrification
rantai polimer membeku pada keadaan glassy.
Thermal Precipitation
Immersion Precipitation

Faktor yang mempengaruhi struktur:


1. Polimer.
2. Solven-non solven.
3. Komposisi campuran.
4. Komposisi kolam koagulasi.
5. Perilaku gelation/kristalisasi.
6. Lokasi terjadinya demixing.
7. Temperatur.
8. Waktu evaporasi.
Immersion Presipitation: Efek Difusi

Faktor utama penentu tipe demixing: konsentrasi


lokal.
Immersion Presipitation : Mekanisme
Demixing
1. Instantaneous (porous) 2. Delayed (dense)

Analisa : Menghitung profil konsentrasi


Identifikasi : bantuan alat atau secara visual
300X 50.000X

selective thin layer selective thin layer


porous support porous support
Perhitungan Parameter

1. X13 (parameter interaksi polimer-nonsolven)


  V1   V1
 1 
ln φ − 1 − φ
 2 + χ .φ 2
2 
+ (φ2
1/ 3
)
− 0,5φ2 = 0 . . . Hal 122
  V2   Mc .V2

Dengan bantuan data pengukuran peningkatan berat


2. X23 (parameter interaksi polimer-solven)
a. Metode penurunan tekanan uap
b. Metode membran osmometri

RT RT
π= φ2 + ( 0,5 − χ ) φ22
V2 V1
Metode Identifikasi Demixing
Metode :
Indikator : turbidity atau cloud point
1. Titrasi : polimer-solven + non solven
2. Pendinginan
Dapat mendeteksi terjadinya gelation/ vitrification/ kristalisasi
Morfologi membran
dipengaruhi oleh :

 Pemilihan sistem solvent/nonsolvent


 Konsentrasi polimer
 Komposisi larutan dalam bak koagulasi
 Komposisi larutan polimer
 Penggunaan senyawa-senyawa aditif
 Distribusi berat molekul
 Kemampuan untuk mengkristal atau
menggumpal
Morfologi membran
 Berpori
contoh : membran dalam mikrofiltrasi,
ultrafiltrasi

 Tidak berpori (dense)


contoh : membran dalam pervaporasi,
pemisahan gas
Ruang lingkup

 Pembuatan membran dilakukan


dengan inversi fasa
 Polimer yang dipakai :
selulosa asetat (CA) dan polisulfon
(PSf)
Pemilihan sistem solvent/nonsolvent
Syarat : solvent/nonsolvent harus terlarut sempurna

Kelarutan ditentukan oleh :


∆Gm = ∆H m − T ∆Sm

Untuk larutan ideal, ∆Hm=0 dan ∆Sm= ∆Sm,ideal

Campuran air
Tidak Ideal dan organic
solvent
Untuk sistem tidak ideal :
∆Gm
= x1 ln ϕ1 + x2 ln ϕ2 + g12 (ϕ )x1ϕ2
RT

∆Gm ideal = RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )

G E = ∆Gm − ∆Gm,ideal

1  x1 x2 G E 
g12 =  x1 ln + x2 ln + 
x1ϕ2  ϕ1 ϕ2 RT 

G E = RT  x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2 
 Nilai g12 berbeda untuk setiap sistem solvent-
nonsolvent
 Nilai g12 rendah  afinitas tinggi  demixing
instan  membran berpori
 Nilai g12 tinggi  afinitas rendah  demixing delay
 membran berpori
Polimer
Selulosa asetat Polisulfon
Dimetilformamida (DMF) Dimetilformamida
(DMF)
Dimetilasetamida Dimetilasetamida
(DMAc) (DMAc)
Aseton Formilpipiridine (FP)
Dioxan Morfolin (MP)
Tetrahidrofuran (THF) N-metilpirolidon (NMP)

Asam asetat (HAc)


Dimetilsulfoksida
(DMSO)
Variasi solvent/nonsolvent dan jenis
membran yang terbentuk :
Solvent Nonsolvent Tipe membran
DMSO air berpori
DMF air berpori
DMAc air berpori
NMP air berpori
DMAc n-propanol tidak berpori
DMAc i-propanol tidak berpori
DMAc n-butanol tidak berpori
trikloroetilen metanol/etanol/propanol tidak berpori
kloroform metanol/etanol/propanol tidak berpori
diklorometan metanol/etanol/propanol tidak berpori
Jenis dan konsentrasi
polimer
 Jenis polimer menentukan sistem solvent/nonsolvent
yang dapat digunakan
 Semakin tinggi konsentrasi polimer  semakin besar
konsentrasi polimer di interface  volume fraction
polimer meningkat  porositas rendah
Komposisi larutan koagulasi
 Penambahan solvent pada bak koagulasi 
perubahan morfologi membran
 Jumlah solvent maksimum  posisi binodal
 Dengan mengubah komposisi, membran
berpori dapat berubah menjadi tidak
berpori
contoh :
sistem air-dioxan-CA
- kons.solvent di bak = 0-18,5 % instan
- kons.solvent di bak > 19 %  delay
Komposisi larutan casting
 Umumnya terdiri dari polimer dan
solvent
 Penambahan nonsolvent pada larutan
casting  perubahan morfologi
membran
 Jumlah nonsolvent maksimum 
posisi binodal
 Syarat : tidak ada demixing
Integrally skinned membranes
Karakter :
 Lapisan atas (top layer) tipis dan bebas defect
 Sublayer berpori dengan hambatan yang dapat
diabaikan

Penggunaan : pemisahan gas, pervaporasi

Proses pembuatan :
 Dry-wet phase separation
 Wet phase separation
Dry wet phase separation

Sebelum proses imersi dilakukan evaporasi


Driving force : konveksi
Untuk mendapatkan sublayer berpori, dilakukan
:
a. penambahan nonsolvent ke dalam larutan
polimer
b. penggunaan solvent yang mudah menguap
dan tidak mudah menguap
Wet phase separation
 Driving force : difusi
 Imersi langsung dengan 2 bak koagulasi
a. Bak 1
 nonsolvent dengan afinitas rendah
terhadap solvent
 delayed demixing = dense
b. Bak 2
 nonsolvent dengan afinitas tinggi
terhadap solvent
 instan demixing = berpori
Macrovoid

 Umumnya terjadi pada sistem solvent/nonsolvent


dengan afinitas besar (demixing instan)
 Pembentukannya dipengaruhi oleh :
 afinitas antara solvent/nonsolvent
contoh : DMSO/air
DMF/air Rentan
NMP/air macrovoid
DMAc/air
Trietilfosfat/air
Dioxan/air
 Merupakan titik lemah dalam membran
 Dihindari terutama dalam penggunaan
membran untuk tekanan tinggi
contoh : membran untuk pemisahan gas
Proses pembentukan macrovoid
Berlangsung dalam 2 tahap :

Inisiasi
Inisiasi macrovoid dilakukan oleh nuklei yang
terbentuk tepat di bawah top layer.

Propagasi
Macrovoid mengalami propagasi karena ada difusi
solvent. Propagasi berlangsung hingga konsentrasi
polimer dalam larutan sangat tinggi.
Membran inorganik
• Stabilitas termal
Membran logam : 500 – 800 oC
Membran keramik : > 1000 oC
• Stabilitas kimia
Asam atau basa kuat, zat korosif
Pelarut organik
• Stabilitas mekanik
Tekanan tinggi
Membran inorganik
• Membran keramik • Membran gelas

• Membran logam
• Membran zeolit
Membran keramik
• Pembuatan: proses sol-gel
• Lapisan: mesopori, sifat: mikrofiltrasi
• Rute umum pembuatan:
Rute suspensi koloid
Rute polimer gel
• Penggunaan prekursor  alkoksida
• Reaksi :hidrolisis dan polimerisasi
Membran keramik
Membran keramik
• Reaksi hidrolisis

prekursor/reaktan
hidroksida
• Reaksi polimerisasi
Membran keramik
Rute suspensi koloid
1. Hidrolisis prekursor ATSB (alumunium tri-
sec botoksida)  sol γ-AlOOH (boehmite)
2. Polimerisasi sol  viskositas meningkat
3. Peptisasi asam  suspensi stabil
4. Penambahan polimer organik (20-30%-b)
5. Aglomerasi  koloid gel
6. Pengeringan dan sintering
Membran keramik
Membran keramik
Rute polimer gel
1. Penambahan sejumlah kecil air pada prekursor dengan
laju hidrolisis rendah  polimer inorganik
2. Polimer inorganik  jaringan polimer (gel)
3. Pengeringan dan sintering
Membran keramik

• Temperatur kalsinasi berpengaruh pada bentuk oksida


dan struktur akhir yang dihasilkan
• Struktur akhir digunakan untuk mengatur ukuran pori
yang diinginkan
• Untuk pemisahan gas dan reverse osmosis dibutuhkan
densifikasi struktur lebih lanjut
Membran zeolit
Zeolit :
• Kristal aluminium silikat mikropori (SiO4-AlO4)
• Struktur pori teratur, dipengaruhi jenis kation
• Kadar aluminium tinggi  hidrofilik
Contoh : zeolit tipe A
• Kadar silika tinggi  hidrofobik
Contoh : zeolit silicalite-1
• Dikembangkan dalam kondisi spesifik
Membran zeolit
• Beberapa tipe zeolit dan sifat-sifatnya

Nama Ukuran pori (Å) Si/Al Struktur


Tipe A 3.2 – 4.3 1 3D
ZSM-5 5.1 – 5.6 10 – 500 2D
Silicalite-1 5.1 – 5.6 ∞ 2D
Theta-1 4.4 – 5.5 >11 1D
Offretite 3.6 – 6.7 3–4 3D
Mordenite 2.6 – 7.0 5–6 2D
Faujasite 7.4 1.5 – 3 3D
Membran zeolit
• Zeolit tipe A  Zeolit silicalite-1
Membran gelas

• Jenis yang umum : Pyrex dan Vycor


• Kandungan : SiO2, B2O3, Na2O
• Lelehan 1300-1500 oC  pendinginan 500-800 oC 
pemisahan fasa
• Demixing menjadi 2 fasa :
Fasa kaya SiO2 : tak larut asam mineral
Fasa kaya B2O3 : matriks berpori (µm-nm)
Membran gelas

Diagram fasa sistem SiO2, B2O3 dan Na2O


Membran gelas

• Pengendalian temperatur : distribusi ukuran pori yang


lebih sempit
• Kestabilan mekanik jelek
• Bahan (permukaan) mudah terpengaruh pada semua
reaksi yang mengalami kenaikan temperatur
• Modifikasi permukaan  sifat pemisahan berubah
Membran logam

• Membran dense (tidak berpori)


• Pelat metal tipis : paladium, perak, logam paduan
• Permeabel pada atom O dan H saja
• Permeabilitas rendah  membran komposit  teknik
deposisi
• Lelehan garam terimpregnasi dalam pori membran
inorganik  faktor pemisahan sangat tinggi terhadap O2,
NH3, CO2
Membran logam
• Membran paladium  Membran perak
Classification of Membrane
 Porous
Berdasarkan IUPAC
 Macroporous > 50 nm
 Mesopores 2nm < pore size < 50 nm
 Micropores < 2 nm

 Nonporous
 Reverse osmosis
 Pervaporation
Porous and Nonporous

Porous Nonporous
membrane membrane
Porous Membrane
Asymetric membrane Polysulphone
Top layer - dense

Support –porous
Parameter Karakteristik Membran
 Structure related parameters
 Pore size
 Pore size distribution
 Topp layer thickness
 Surface porosity

 Permeation related parameters


 Cut off
Pores Measurment
 Microfilration
 Scaning electrone microscopy
 Bubble-point method
 Mercury intrusion porometry
 Permeation measurment

 Ultrafiltration
 Gas Adsorption-desorbtion
 Thermoporometry
 Pemporometry
 Liquid displacement
 Rejection measurement
 Tranmission electron microscopy
Scaning electrone microscopy

 Very simple method


 Useful for microfiltration
membrane
 Clear and cincise picture
Bubble Point Method


rp = cosθ
∆P
• Karakterisasi : kehadiran muatan
• Perbedaan muatan : salah satu dasar prinsip
pemisahan
• Penggunaan : elektrodialisis, membran
elektrolisis dst.
• Ruang lingkup : karakterisasi ionic
membranes
Ionic membranes

• Kontak antara ionic membranes dengan larutan yang


mengandung ion : distribusi ion di dalam larutan dan
membran  Donnan equilibrium
• Jika membran bermuatan (-)
– Ion (+) akan terikat dengan membran
– Ion (-) ditolak membran
• Electric double layer
Potensi elektrik (1)
• f(jarak dari permukaan membran)
Φo
Lapisan ion yang lebih
Larutan yang
Lapisan ‘ion terikat’
potensial
Ionic membrane

mengandung ion-ion
bebas
Φδ

jarak
Potensial elektrik (2)

• Asumsi :
– ζ sedikit lebih kecil daripada Φδ
– Ion-ion dalam larutan terdistribusi secara merata
– Potensial elektrik menurun secara eksponensial
terhadap jarak  Φ = Φo exp(-κχ)
• κ-1 (Debye length)  ↓Φ = exp (-1) = 1/e = 0,37
• 0,37 : potensial yang memberikan ketebalan double
layer
Fenomena elektrokinetik (1)

• ζ pengukuran aliran potensial


• Aliran potensial : aliran perpindahan massa dan
muatan secara simultan yang merupakan hasil proses
mengalirnya larutan yang mengandung ion-ion
melewati pori, kapiler, atau sayatan tipis yang
bermuatan  tekanan hidrodinamik
Fenomena elektrokinetik (2)
A B
∆P ∆P

+++
+++ +++
+++ +++
+++ elektroda
Fenomena elektrokinetik (3)
∆Φ εζ
= Persamaan Hemholtz Smouchoski
∆P ηκ

• κ : konduktivitas elektrik larutan (Ω-1.m-1)


• ε : konstanta dielektrik
– ε = εo εT;
– εo = 8,85.10-12 C2/Nm2 ;
– εT = 80 untuk air
• η : viskositas (Pa.s)
Fenomena elektrokinetik (4)

• Aliran potensial tidak bergantung terhadap geometri


aliran
• ζ merupakan variabel yang bergantung terhadap
lingkungan
• Lingkungan ditentukan oleh 2 parameter :
– Muatan yang ada di permukaan membran  pH
– Kekuatan ionik  I = 0,5 Σcizi2
Fenomena elektrokinetik (5)
• Peningkatan kekuatan ionik  penurunan
nilai ketebalan double layer dan nilai
potensial ζ
potensial
Ionic membrane

Penurunan
kekuatan ion

jarak
Fenomena elektrokinetik (6)
50 Al2O3
ζ potensial
(mV) ZrO2

pH
4 7 10

-50
Elektro-osmosis (1)

• Fenomena elektrokinetik : medan listrik diberikan


membran (baik berpori maupun tidak) yang
bermuatan.
• Beda potensial  arus listrik mengalir dan molekul
air akan mengalir bersama dengan aliran ion 
menghasilkan beda tekan
Elektro-osmosis (2)
dV Iεζ
=
dt ηκ

• dV/dt : beda potensial yang dihasilkan


• I : arus
• Hubungan antara elektro-osmosis dengan
aliran potensial :
∆Φ DV / dt
=
∆P I
• Latar Belakang
• Breakthrough
• Teknik Pembuatan membran
komposit
Latar Belakang

Dense homogenous polymer films (20 – 200 µm)

Efektif untuk pemisahan campuran gas dan cairan

Low permeation rates


Latar Belakang
To improve permeation

Lapisan selektif yang sangat tipis (0,1 – 1 µm)

No mechanical strength
Needs to be supported
Breakthrough
Loeb dan Sourirajan (1962) →membran asimetrik

Membran yang terdiri dari lapisan atas yang sangat


tipis dan padat serta lapisan pendukung yang
berpori
Keuntungan:
• Tiap lapisan dapat dioptimasi
Selektivitas, Permeation rate, kekuatan termal dan
stabilitas kimia.
Membran Komposit
Terdiri dari:
– Lapisan pendukung
– Lapisan atas
Lapisan pendukung : Berpori (phase
inversion)
Lapisan atas : tipis dan padat
Pelapisan (Coating)
Polimerisasi
Modifikasi membran padat
Teknik Pembuatan Membran
Komposit
• Pelapisan (Coating)
Dip coating
Spin coating
Spray coating
• Polimerisasi
Interfacial Polymerization
In-situ polymerization
Plasma polymerization
• Modifikasi membran padat
Penambahan gugus fungsi
Radiation-induced grafting
Dip Coating

• Coating bath (polymer, monomer, prepolymer < 1%)


• Polimer melekat pada membran
• Pemanasan supaya terjadi Crosslinking
contoh: Polydimetilsiloxane (PDMS)
Faktor Penentu Pelapisan Membran
• Keadaan Polimer
Elastomer -> thin defect-free layer
Glassy polymer -> defect (leakage)
• Penetrasi Pori
Porous support -> Glassy polymer -> high
resistance
Metode Pencegahan: Pore pre-filling, high molecular weight
polymer, pelarut yang cocok
• Non-wetting liquids
To coat porous hydrophobic polymers : PE, PP, PTFE
using water soluble polymer
Spin Coating
Interfacial Polymerization
1. Porous support
direndam dalam
monomer reaktif
(kolam 1)
2. Kolam 2 -> pelarut
tidak larut air
3. Pemanasan supaya
terjadi Crosslinking
dan menguji stabilitas
termal
Contoh :
Tebal : 20 nm atau lebih
Plasma Polymerization

1. Ionisasi gas oleh elektroda bertegangan tinggi


2. Gas terionisasi bartabrakan dengan monomer -> radikal
bebas yang sangat reaktif -> menempel diatas membran
3. Ketebalan lapisan atas : 50 nm
Modifikasi Membran Padat
Radiation-induced grafting

1. Polimer disinari
elektron (~200 keV) →
radikal bebas
2. Polimer direndam
dalam monomer reaktif
→ Graft polymer

Syarat : ikatan tak jenuh


-RHC=CH2
Non-Porous Membrane
• Non-porous Membrane digunakan untuk pemisahan
dalam ukuran molekuler
• Perpindahan pada Non-porous Membrane terjadi
dengan mekanisme difusi dan pemisahan terjadi akibat
perbedaan kelarutan dan difusivitas
• Permeabilitas, kondisi fisik membran, ketebalan top
layer dan sublayer, dan kondisi permukaan membran
berpengaruh terhadap unjuk kerja membran
 perlu mengetahui karakteristik
Metode Karakterisasi

• Metode karakterisasi Non-porous Membrane :


– Permeability methods
– Physical methods
– Plasma etching
– Surface analysis methods
Permeability methods
Gas permeability Liquid permeability

J=P/l
…permeabilitas dapat dievaluasi
Physical methods
DSC/ DTA methods
• Untuk mengukur transisi atau reaksi kimia pada
polimer

DSC-curve for semi-crystalline polymer


Physical methods
Density Measurements
Density Gradien Column Archimedes principles
Physical methods
Density Measurements
Wide-angle X-ray diffraction (WAXS) n.λ = 2 d sin θ
Plasma etching

• Untuk mengukur ketebalan top-layer pada asymmetric dan


composite membran

Etching result of PES (polyether sulfone)


Surface analysis methods
• Untuk mengukur kondisi permukaan membran
• Teknik yang biasa digunakan:
– Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
– X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
– Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
– Auger Electron Spectroscopy (AES)
• Data yang terukur adalah energi ikatan molekul
Surface analysis methods