Voltammetri

Ganjar Fadillah
Dasar analisis voltammetri
• Berdasarkan proses elektrolisis
• Hanya sebagian sangat kecil analit dielektrolisis
selama proses pengukuran
• Konsentrasi analit praktis tidak berubah selama
proses pengukuran
• Potensial elektroda kerja diubah selama pengukuran,
• Arus yang dihasilkan diplot terhadap potensial yang
diberikan pada elekroda kerja
• Kurva arus vs potensial yang dihasilkan disebut
voltamogram
Sel voltammetri
 Elektroda Raksa
• Metoda voltametri dikembangkan
oleh Jaroslav Heyrovsky (awal
1920-an)
• Menggunakan elektroda tetes
raksa untuk analisis logam
(Polarografi)
• Hadiah Nobel 1959
• Kelebihan elektroda raksa
• Potensial lebih reduksi H+/H2 besar
• Raksa dapat melarutkan logam
• Permukaan elektroda mudah
diperbaharui (elektroda tetes raksa
• Kelemahan: raksa mudah
dioksidasi
Elektroda padat
• Elektroda lain yang sering digunakan
sebagai elektroda kerja
n Emas
n Platina
n Perak
n Karbon(glassy carbon, pasta karbon)
• Elektroda padat ini dapat digunakan
pada daerah potensial yang lebih luas
n Contoh: Pt dapat digunakan pada +1,2 V
sampai -0,2 V (vs EKJ) dalam suasana
asam dan pada + 0,7 V sampai –1,0 V
(vs EKJ) dalam suasana basa
 Arus pada pengukuran voltametri
• Elektroda kerja: reduksi Elektroda Pembantu: oksidasi

• Elektroda kerja: oksidasi Elektroda Pembantu: reduksi

• Arus yang timbul akibat adanya reaksi reduksi/oksidasi pada

elektoda kerja disebut arus faraday

• Elektroda kerja: reduksi Arus katodik (+)

• Elektroda kerja: oksidasi Arus anodik (-)

 Pengaruh potensial terhadap arus Faraday
• Kasus: Reduksi Fe(CN)63- 1 mM pada
elektroda kerja platina +
• Reaksi pada elektroda kerja
+
+
• Potensial elektroda kerja +
+

Lapis Rangkap Listrik

 Pengaruh potensial terhadap arus Faraday
Fe(CN)63- mulai tereduksi

0,356 V
(+) (-)

[Fe(CN)64-]x=0 = [Fe(CN)63-]x=0 = 0,5 mM

Fe(CN)63- belum tereduksi
 Difusi analit
• Saat Fe(CN)63- tereduksi, konsentrasi
Fe(CN)63- di permukaan elektroda berkurang
dan konsentrasi Fe(CN)64- bertambah.

• Konsentrasi Fe(CN)63- pada tubuh larutan

lebih besar dari konsentrasi Fe(CN)63- pada
permukaan elektroda. Akibatnya Fe(CN)63-
akan berdifusi dari tubuh larutan ke
permukaan elektroda

• Konsentrasi Fe(CN)64- pada tubuh larutan

lebih kecil dari konsentrasi Fe(CN)64- pada
permukaan elektroda. Akibatnya Fe(CN)64-
akan berdifusi dari permukaan elektroda ke
tubuh larutan
Difusi analit

Tubuh larutan
Difusi analit

Lapis difusi (d) Tubuh larutan

Arus difusi
Arus difusi
CTL - C PE
i = nFAD
d
n = jumlah elektron yang terlibat pada reaksi
F = tetapan Faraday
A = luas elektroda
D = koefisien difusi
CTL = konsentrasi analit pada tubuh larutan
CPE = konsentrasi analit pada permukaan elektroda
Lapis difusi berubah terhadap waktu
• Tebal lapis difusi bertambah
terhadap waktu
• Jika potensial elektroda kerja
dibuat konstan pada nilai tertentu
maka konsentrasi analit pada
permukaan elektroda akan tetap
• Gradien konsentrasi

CTL - C PE
d
akan berkurang terhadap waktu,
demikian juga dengan arus difusi
Migrasi dan Konveksi
n Migrasi adalah tranport massa dalam larutan akibat tarik
menarik elektrostatik antara elektroda yang bermuatan
dengan ion-ion dalam larutan
n Diminimumkan dengan menambahkan elektrolit pendukung
kedalam larutan analit
n Larutan elektrolit pendukung harus bersifat innert
n Konsentrasi elektrolit pendukung minimal 100 kali konsentrasi
analit
n Konveksi timbul akibat pengadukan atau adanya beda
temperatur pada dua titik dalam larutan
n Dapat dihilangkan dengan menjaga temperatur larutan dalam
termostat dan dengan tidak mengaduk larutan
n Kadang-kadang pengadukan sengaja dilakukan untuk
mengendalikan transport massa di dalam larutan
Pengukuran pada larutan yang diaduk

n Jika larutan analit diaduk maka

tebal lapis difusi akan konstan.
n Arus difusi hanya bergantung
pada beda konsentrasi analit
pada tubuh larutan dan
konsentrasi analit pada
permukaan elektroda
 Reduksi Pb2+ pada elektroda lapis tipis
raksa (elektroda diputar)
E(Pb2+/Pb)
0,059 1
E = EPb
o
2+ - log
(+) (-)
/ Pb
2 [ Pb 2+ ]
CTL - C PE
i = nFAD
d
CTl
C i

Jarak dari permukaan elektroda E(Pb2+/Pb) E

Voltamogram pada pengukuran larutan yang
diaduk

iL = k.CTL
Voltamogram pada pengukuran larutan yang
tidak diaduk

iP = k.CTL
Voltametri Pulsa Normal (VPN)
Voltametri Pulsa Diferensial
Voltametri Gelombang Persegi
Polarografi
 Anodic Stripping Voltammetry (ASV)
Kasus: analisis Cu2+ dengan teknik
ASV pada elektroda tetes raksa
menggantung

Teknik ASV terdiri dari dua tahap

n Tahap deposisi
Cu2+ + 2e + Hg ® Cu(Hg)
n Tahap stripping (pelarutan kembali)
Cu(Hg) ® Cu2+ + 2e + Hg

Arus puncak yang diperoleh dari

teknik ini 100-1000 kali lebih besar
Analisis Kuantitatif

Analisis Kuantitatif dapat dilakukan

dengan dua metoda
n Metoda kurva kalibrasi
n Metoda penambahan standar
Metoda Kurva Kalibrasi
The concentration of As(III) in water can be determined by differential pulse
polarography in 1 M HCl. The initial potential is set to –0.1 V versus the SCE,
and is scanned toward more negative potentials at a rate of 5 mV/s. Reduction
of As(III) to As(0) occurs at a potential of approximately -0.44 V versus the
SCE. The peak currents, corrected for the residual current, for a set of standard
solutions are shown in the following table.
[As(III)] (M) ip(µA)
1.00 ´ 10–6 0.298
3.00 ´ 10–6 0.947
6.00 ´ 10–6 1.83
9.00 ´ 10–6 2.72
What is the concentration of As(III) in a sample of water if the peak current
under the same conditions is 1.37 µA?
Metoda Penambahan Standar
The concentration of copper in a sample of sea water is
determined by anodic stripping voltammetry using the
method of standard additions. When a 50.0-mL sample is
analyzed, the peak current is 0.886 µA. A 5.00-µL spike of
10.0-ppm Cu2+ is added, giving a peak current of 2.52 µA.
Calculate the parts per million of copper in the sample of
sea water.
Analisis Multikomponen
 Pengaruh oksigen terlarut
n Oksigen dapat tereduksi pada permukaan
elektroda antara potensial –0,4 V sampai –1,0 V
n Dapat mengganggu pengukuran pada daerah
potensial ini
n Dihilangkan dengan mengalirkan gas nitrogen
atau argon ke dalam larutan