Anda di halaman 1dari 24

A.

Pendahuluan

Perubahan kimia dan fisika yang terjadi dalam sistim hidup (dalam sebuah sel,
jaringan, organ maupun suatu mahluk hidup) secara keseluruhan kita kenal dengan istilah
metabolisme. Reaktan, zat antara, dan produk yang dihasilkan dari reaksi kimia yang terjadi
pada suatu metabolisme disebut metabolit. Semua makhluk hidup memiliki suatu jalur
metabolisme yang hampir sama untuk menghasilkan produk yang penting untuk menjaga
dan mempertahankan kelangsungan hidupnya. Jalur metabolisme ini diistilahkan sebagai
metabolisme primer. Metabolisme primer umumnya terlibat pada proses pertumbuhan
(biosintesis), pembentukan dan transformasi energi serta penggantian komponen sel. Pada
makhluk hidup tertentu terdapat pula jalur metabolisme lain yang merupakan percabangan
dari metabolisme primer, dimana produk yang dihasilkan dari reaksi yang terjadi pada
metabolisme tersebut tidak menunjukkan fungsi biologis yang penting untuk makhluk hidup
itu sendiri. Keseluruhan jalur metabolisme lain tersebut dinamakan metabolisme sekunder.
Metabolisme primer seperti penguraian dan pembentukan karbohidrat, lipid, dan protein telah
dibahas pada matakuliah sebelumnya. Tidak ada perbedaan yang mendasar sekali antara
metabolisme primer dengan metabolisme sekunder karena reaksi-reaksi kimia yang terjadi
pada keduanya hampir sama, dimana molekul-molekul komplek disintesis dari molekul yang
sederhana melalui serangkaian reaksi yang dikatalisis oleh berbagai enzim. Perbedaan antara
keduanya terletak pada derajat perubahan dan pengaturan masing-masing jalur yang dilalui.
Metabolisme primer banyak menggunakan karbon, nitrogen, dan sulfur, sedangkan
metabolisme sekunder menggunakan metabolit-metabolit trace dalam jumlah kecil.
Metabolisme primer diatur secara kompleks oleh enzim allosterik, tipe pengaturan ini tidak
terjadi dalam metabolisme sekunder walaupun tahap awal pada metabolisme sekunder, yaitu
pada jalur percabangan dari metabolisme primer, mengalami pengaturan secara enzimatis
yang kompleks pula.

Ditinjau dari sistem metabolismenya, tumbuhan memiliki keistimewaan lebih dibandingkan


hewan. Selain memiliki banyak jalur metabolisme primer yang tidak dijumpai pada hewan,
tumbuhan juga memiliki banyak jalur metabolisme sekunder yang sangat jarang terjadi pada
hewan tingkat tinggi. Antar jalur metabolisme sekunder tersebut terdapat saling keterkaitan
antara satu dengan lainnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.1.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 14


Glukosa
Glikolisis Jalur pentosa fosfat

Fosfoenol piruvat Eritrose 4-fosfat

Piruvat Jalur shikimate

6-deoksixylulosa Asam amino


Asam amino Asam
Alifatik aromatik hidroksibenzoik

Daur
ALKALOID FENILPROPANOID
TCA

Asetil-CoA

Asam Malonil- KOMPLEKS


FLAVONOID
mevalonik CoA ALKALOID

TERPENOID

POLIKETIDA

KOMPLEKS KOMPLEKS
TERPENOID FLAVONOID

Gambar 4.1. Saling keterkaitan antar jalur metabolisme sekunder yang berbeda

B. Enzim-Enzim Utama pada Metabolisme Sekunder Tumbuhan


1. Enzim pada Titik Percabangan
Tahap pertama sintesis metabolit sekunder melibatkan suatu enzim pada titik
percabangan, yang bertanggung jawab memasukkan jalur metabolisme primer tertentu
ke dalam metabolisme sekunder, dan sering pula berfungsi sebagai tahap pengatur.
Enzim pada titik percabangan sintesis turunan fenolik dari fenilpropanoid adalah

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 15


fenilalanin amonium liase (PAL), yang mengkatalisis reduksi deaminasi fenilalanin untuk
menghasilkan fenilpropanoid asam trans-sinamik (Gambar 4.2).
Metabolisme primer
H2N COOH
CH

CH2

COOH
Fenilalanina
COOH
amonium liase
L-fenilalanina (PAL)
Asam sinamik
4-hidroksilase
NH3
OH
trans-asam sinamat Asam kumarik

CoASH
4-komaril
CoA
ligase

COSCoA COSCoA COSCoA COSCoA

CA 3-MeT

CH3O OCH3 OCH3 OH

OH OH OH OH
Asam Sinapik Asam Ferulik Asam kafeik Ester asam kumarik CoA

3x malonil-CoA
Kalkone
sintase

REDUKSI OH
MENJADI
HO OH
CH2OH

OH O
Trihidroksikalkone

kopolimerisasi

LIGNIN FLAVONOI
Gambar 4.2 Jalur fenilpropanoid, enzim yang terlibat pada biosintesis
D prekusor untuk
lignifikasi dan sintesis flavonoid CA 3 MeT = kafeoil-koenzim A 3-O-
metil transferase

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 16


Pada sintesis alkaloid dari asam amino, tahap pemasukkan pertama adalah dekarboksilasi
asam amino yang sesuai, sehingga enzim pada titik percabangannya adalah
dekarboksilase. Pada jalur isoprenoid, karbon dari metabolit primer seperti karotenoid
dan sterol diubah oleh enzim seperti sesquiterpena siklase membentuk produk sekunder
yang memiliki fungsi biologis.
PAL menunjukkan sifat-sifat suatu enzim pada titik percabangan. PAL merupakan suatu
multiple isoenzim dengan masing-masing isoenzim tersusun dari 4 rantai polipeptida
berukuran 75 kDa. Pada beberapa spesies tumbuhan subunit PAL dikode oleh multi-gene
family. Masing-masing gen memiliki sistem pengaturan tertentu yang dipengaruhi oleh
stress dan perkembangan tumbuhan, sehingga isoenzim PAL yang berbeda akan
diekspresi tergantung dari stress yang dialami tumbuhan atau dieksprasi pada saat
metabolit turunan fenilpropanoid seperti lignin dan pigmen warna flavonoid dibutuhkan.
Aktivitas PAL pada kondisi tidak ada stimulan sangat rendah. Aktivitas PAL pada
jaringan fotosintesis juga dikontrol oleh cahaya dan turnover protein. Kombinasi
pengaktifan transkripsi gen PAL yang cepat, enzim lain, dan penonaktifan post-translasi,
maka tumbuhan memiliki mekanisme yang dapat mengatur pengaktifan dan pendeaktifan
jalur fenilpropanoid. PAL juga menunjukkan fungsinya yang penting pada pengaturan
jumlah metabolit yang memasuki jalur fenil propanoid.

2. Oksigenase
Banyak tahap-tahap penting pada metabolisme sekunder yang melibatkan terjadinya
reaksi oksidasi. Reaksi-reaksi oksidasi tersebut dikatalisis oleh enzim-enzim
dioksigenase. Enzim dioksigenase merupakan enzim yang memiliki heme. Enzim ini
menggunakan O2 untuk mengoksidasi -oxoglutarat menjadi suksinat dan melepaskan
CO2. Setelah reaksi oksidasi tersebut enzim dioksigenase menjadi tidak aktif dalam
bentuk komplek Fe3+-O -. Asam askorbat akan mereduksi komplek Fe3+-O – menjadi Fe2+
sehingga enzim menjadi aktif kembali.

Pada tumbuhan enzim-enzim dioksigenase dikenal sebagai sitokrom P450-mixed


function. Sitokrom P450-mixed function merupakan protein yang terikat pada membran
dan paling banyak dijumpai di retikulum endoplasma. Dinamakan sitokrom P450-mixed
function karena selain sebagai katalis pada reaksi oksidasi seperti hidroksilasi, epoksidasi
atom C, dan oksidasi gugus fungsi yang mengandung N, P dan S, sitokrom P450 juga
mengkatalisis pemutusan ikatan C-C dan C-N, reaksi-reaksi isomerisasi, dehidrasi, serta
reduksi. Sitokrom P450 memiliki heme porphyrin pada sisi aktifnya yang bertanggung

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 17


jawab untuk mentransfer elektron, dan heme ini dapat menyerap pada panjang
gelombang maksimum 450 nm. Berbeda dengan namanya yaitu mixed-function, enzim
ini menunjukkan spesifisitas yang tinggi terhadap subtratnya. Sesuai dengan banyaknya
jenis metabolit sekunder maka pada tumbuhan juga dijumpai berbagai macam enzim
oksidase mixed-function yang terdiri dari satu rantai polipeptida berukuran antara 45-65
kDa. Salah satu oksidase mixed-function yang telah dapat dimurnikan dan diklon dari
berbagai jenis tumbuhan adalah asam sinamat 4-hidroksilase. Enzim ini mengkatalisis
pembentukan 4-asam kumarin dari asam sinamat (Gambar 4.2). Pada reaksi ini asam
sinamat 4-hidroksilase memasukan gugus reaktif kedua pada fenilpropanoid. Asam
kumarin yang dihasilkan sangat penting untuk pengabungan prekusor membentuk
struktur yang besar.

3. Metiltransferase
Metabolit sekunder umumnya memiliki gugus nukleofilik yang reaktif seperti karboksil,
amino, dan hidroksil. Gugus tersebut dapat mengalami reaksi spontan membentuk produk
samping yang tidak diinginkan. Untuk mencegahnya maka gugus reaktif tersebut
dialkilasi melalui reaksi metilasi. Gugus metil dapat dibuang kembali secara selektif
melalui reaksi hidroksilasi yang dikatalisis oleh oksidase mixed-function.
Reaksi metilasi sebagian besar dikatalisis oleh metiltransferase dengan menggunakan S-
adenosil-L-metionina sebagai sumber gugus metil aktif dan menghasilkan S-adenosil-L-
homosisteina sebagai produknya. Enzim-enzim metiltransferase berupa rantai tunggal
berukuran antara 40-45 kDa. Asam kaffeit 3-O-metiltransferase (Gambar 4.2.)
memainkan peranan penting pada proses lignifikasi. Asam kaffeit 3-O-metiltransferase
melindungi gugus 3-hidroksi fenilpropanoid dari reaksi yang tidak terkontrol. Ada dua
bentuk asam kaffeit 3-O-metiltransferase yang telah diketahui. Bentuk pertama
menggunakan asam kafet sebagai substrat, dan bentuk yang lain menggunakan ester-CoA
sebagai substrat (Gambar 4.2.). Reaksi berikutnya pada jalur yang sama, asam 5-
hidroksiferulik dimetilasi membentuk asam sinapik (prekusor lignin lain) (Gambar 4.2.).
Sebagai informasi tambahan, banyak metabolit yang terbentuk dari flavonoid melalui
jalur fenilpropanoid yang dimetilasi secara selektif untuk menjalankan aktivitas
biologisnya yang sangat khusus.

4. Enzim pada Reaksi Penggabungan Prekusor


Walaupun beberapa metabolit sekunder memiliki struktur yang mirip dengan prekursor
yang diperoleh dari metabolisme primer, tetapi kebanyakan produk akhir memiliki

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 18


struktur yang jauh lebih komplek dari prekusor tunggal asalnya. Struktur kalkona
(Gambar 4.2.) tidak dapat diturunkan hanya dari prekusornya saja, yaitu fenilpropanoid.
Kalkona merupakan suatu metabolit yang terbentuk melalui penggabungan struktur
beberapa prekusornya, yang melibatkan kondensasi tiga molekul malonil Co-A dengan
urutan dari kepala ke ekor, dengan ester Co-A dari asam kumarin (Gambar 4.2.).
Kondensasi molekul malonil-CoA untuk membentuk poliketida analog dengan
biosintesis asam lemak. Enzim yang terlibat pada reaksi ini yaitu kalkona sintase,
menggunakan reaksi yang serupa.
Kalkona sintase adalah enzim yang terdapat di sitosol, berukuran 40-45 kDa yang terdiri
dari beberapa isoenzim. Kalkona sintase merupakan suatu reduktase yang bekerjanya
tergantung pada tersedianya NADPH untuk mereduksi kelebihan gugus hidroksi dan
membentuk 6’-deoksikalkona. Transkripsi masing-masing isoenzim dikontrol oleh suatu
sistem pengaturan yang kompleks dan cepat sebagai respon terhadap isyarat dari
lingkungan dan perkembangan tumbuhan.

5. Glikosiltransferase
Beberapa metabolit sekunder tumbuhan tidak bersifat racun yang spesifik, sehingga
tumbuhan harus memiliki sistem detoksifikasi (penawar racun) yang sangat efektif untuk
menghindari terjadinya autotoksisitas. Umumnya reaksi detoksifikasi tersebut merupakan
reaksi glikosilasi, yang secara normal mengubah metabolit sekunder tersebut, atau
aglikona, menjadi larut dalam air dan tidak aktif. Beberapa gugus nukleofilik yang dapat
diglikosilasi yaitu gugus –NH2, -OH, -SH dan –COOH, dan beberapa gula yang
digunakan, umumnya glukosa, galaktosa, xilosa, dan ramnosa.
Gambar 2.3. menunjukkan konjugasi metabolit sekunder racun yang mengandung gugus
hidroksi dengan glukosa. Gula teraktivasi yang digunakan pada reaksi tersebut berupa
uridina-5’-difosfo-glukosa (UDP-glukosa). Reaksi konjugasi dengan UDP-gula
dikatalisis oleh enzim glikosiltransferase. Enzim ini merupakan enzim yang terdapat
disitosol, memiliki berat molekul kira-kira sebesar 50 kDa, merupakan enzim isoenzim
yang kompleks dan menunjukkan spesifisitas terhadap kedua substrat yaitu aglikona dan
UDP-gula. Reaksi glikosilasi dapat terdiri dari konjugasi dengan satu gula, atau konjugasi
dengan beberapa gula, dimana masing-masing residu glikosidik ditambahkan secara
berurutan (Gambar 4.3.). Modifikasi penting dari reaksi glikosilasi adalah esterifikasi
gugus 6’’-OH pada glikosil dengan asam malonil membentuk asam malonat (Gambar
4.3.). Karena banyaknya rekasi konjugasi yang dapat terjadi, maka satu metabolit

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 19


sekunder aglikona dapat dijumpai dalam berbagai bentuk konjugasi, tetapi belum jelas
diketahui perbedaan aktivitas biologis masing-masing bentuk tersebut.

Toxin-
OH

glukos UDP-
a glukosa
Glukosiltransfer
-Glukosidase
UDP ase

CH2O
Toxi O H
n O
HO
H Malonil-
UDP-gula OH CoA
Glikosil CoA Maloniltransferas
transferase UD OH e
P O
gula malona
t CH2OCCH2CO
Toxin O OH
O
CH2OH
Toxin O O
O
H
O
HO
H
H
OH OH

O
CH2OH
O
HO
H
OH

OH

VAKUOL
A

Gambar 2.3 Reaksi glikosilasi bersifat dapat balik. Enzim hidrolitik ( glikosidase dan
malonilesterase) yang bertanggung jawab untuk reaksi balik tidak
dicantumkan.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 20


Glikosilasi memiliki pengaruh penting pada lokalisasi metabolit sekunder, di mana semua
glikokonjugat terakumulasi di vakuola. Kompartemen ini sangat efektif untuk
menjadikan senyawa inert, karena jika metabolit disimpan di vakuola maka akan terpisah
dari enzim-enzim yang akan menghidrolisanya dan akan melepaskannya kembali menjadi
bentuk aglikona. Enzim hidrolitik yang paling penting di dalam sitosol adalah esterase
yang akan menghidrolisa ester malonil- dan glikosil-, -glikosidase yang memutus ikatan
eter glikosidik antara gula dan aglikona. Enzim-enzim ini sangat aktif dan dijumpai
dalam berbagai isoenzim, yang berbeda spesifisitasnya terhadap aglikona dan muatan
glikosidik.

C. Biosintesis Metabolit Sekunder pada Tumbuhan


Jumlah prekusor dan tipe reaksi yang dimiliki metabolisme sekunder pada tumbuhan
telah diketahui sangat terbatas, tetapi metabolit sekunder yang dihasilkan sangat beragam
jenisnya yang dapat dikelompokkan sebagai senyawa-senyawa fenolik, poliketida,
isoprenoid, dan metabolit yang nengandung nitrogen. Walaupun begitu ada satu
kekhususan yang dimiliki oleh metabolit sekunder tumbuhan, yaitu tumbuhan tertentu
hanya mensintesis produk metabolit sekundet tertentu dalam jumlah yang terbatas.
Tumbuhan sejenis secara genetik akan mengakumulasi produk yang sama. Hal ini
memperkuat dugaan bahwa perbedaan dalam metabolisme sekunder tumbuhan timbul
sebagai hasil evolusi. Dasar ini dapat dimanfaatkan untuk mengklasifikasikan tanaman
yang diistilahkan sebagai kemotaksonomi. Bahasan berikut akan memaparkan jalur utama
metabolisme sekunder dari masing-masing kelompok metabolit sekunder tersebut.

1. Senyawa-Senyawa Fenolik
Senyawa-senyawa fenolik merupakan metabolit sekunder yang paling banyak dijumpai
pada tumbuhan, terdiri dari asam-asam hidroksi benzoat, senyawa fenilpropanoid, dan
senyawa-senyawa turunan dari prekursor tersebut. Kebanyakan senyawa-senyawa
tersebut diturunkan melalui jalur asam shikimik melalui fenilpropanoid (Gambar 4.2),
dan sejumlah kecil fenol sederhana diturunkan dari asam-3-dehidro-shikimik. Sifat
metabolit fenolik yang beracun menyebabkannya jarang dijumpai sebagai aglikon bebas,
tetapi lebih umum disimpan sebagai konjugat glikosidik dalam vakuola (Gambar 4.3),
atau dikonjugasikan sebagai komponen dinding sel. Beberapa metabolit fenolik penting
ditunjukkan pada Gambar 2.4.
Beberapa asam hidroksibenzoat merupakan turunan sederhana dari prekursor
fenilpropanoid. Asam salisilat penting bagi daya tahan tumbuhan terhadap penyakit,

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 21


disintesis dari asam sinamik melalui 2-hidroksilasi oleh enzim oksidase mixed function,

hidroksibenzoat lain yang penting adalah tannin. Tannin dibentuk melalui reaksi
esterifikasi glukosa dengan asam gallik yang berulang-ulang (Gambar 4.4). Asam
hidroksibenzoat juga dapat direduksi menjadi aldehid dan alkohol seperti vanilli (Gambar
2.4).

R=
COOH CH2OR CO
OR
OH O OH
OR
OR OH
HO
Asam salisilat
OR OH
Tanin terhidrolisa, R = asam garlik
CHO
HO COOH

O O
OCH 3 OH
OH OH
Vanilin OCH3
OH
CH3O
Eugenol
OH
HO O O OH
Skopoletin Asam klorogenik

Lignin
O

Lignin (disederhanakan) OCH3

HO
O
O
O

OCH3

CH3 O

O Contoh substruktur lignin


Lignin
Gambar 4.4 Metabolit fenolik penting yang dijumpai dalam tanaman.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 22


Beberapa fenilpropanoid terkadang dijumpai dalam bentuk terkonjugasi, sebagai contoh
adalah ester quinat asam kafeit, asam klorogenik (Gambar 4.4) yang dibentuk dari reaksi
transesterifikasi glukosil ester asam kafeik dengan asam quinik, dan dijumpai pada
berbagai tanaman dalam konsentrasi yang sangat tinggi. Fenilpropanoid dapat juga
mengalami siklisasi untuk membentuk kumarin, seperti skopoletin (Gambar 2.4).
Senyawa-senyawa kumarin banyak dijumpai dalam tumbuhan dan memiliki berbagai
aktivitas biologi.
a. Lignin
Lignin adalah biopolimer kedua yang paling melimpah, memegang peranan penting
sebagai pembangun struktur tumbuhan, dan bukan merupakan produk sekunder klasik.
Sintesis lignin diturunkan secara langsung dari metabolisme fenilpropanoid. Lignifikasi
melibatkan hidroksilasi cincin yang berulang-ulang dan metilasi asam kafeik untuk
membentuk asam kumarin, asan ferulik, dan asam sinapik (Gambar 4.2). Pada beberapa
tumbuhan, reaksi ini terjadi melalui asam bebas, sedangkan spesies yang
lainmenggunakan ester CoA. Asam kumarin, asam ferulik, dan asam sinapik direduksi
menjadi kumaril alkohol, koniferil alkohol, dan sinapil alkohol yang dilakukan oleh
enzim dehidrogenase yang tergantung oleh NADPH. Alkohol yang tidak stabil dapat
diglikosilasi jika tidak segera akan digunakan, atau dipolimerisasi melalui ikatan C-C dan
C-O untuk membentuk lignin pada pembentukan dinding sel. Proses polimerisasi
oksidatif melalui pembentukan eadikal fenoksi dikatalisis oleh enzim peroksidase.
Polimer yang dihasilkan (Gambar 4.4) berada pada dinding sel disekitar mikrofibril
selulosa. Lignin adalah suatu polimer yang rigid (kaku), penumpukannya pada dinding
sel efektif mencegah ekspansi sel lebih lanjut. Sel yang mengalami lignifikasi tidak dapat
tumbuh dan kehilangan semua fungsi metabolismenya.
Kombinasi kekuatan tegangan dari selulosa dan sifat lignin yang tidak dapat ditekan
menunjukkan bahwa sel yang terlignifikasi menjadi kuat dan rigid. Hal ini merupakan
faktor penting pada perkembangan sistem vaskular tumbuhan tinggi. Kekuatan pembuluh
xilem yang terlignifikasi memungkinkan terjadinya transpor air dan solut melewati jarak
yang panjang. Hal ini sangat jelas dijumpai pada tanaman keras (pohon), dimana lignin
sangat melimpah yaitu 15-25% dari berat keringnya. Komposisi relatif tiga komponen
alkohol sinamoil penyusun lignin menentukan kekuatan kayu. Lignin pada kayu keras
memiliki alkohol koniferil yang lebih rendah dari pada lignin yang menyusun kayu lunak.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 23


b. Flavonoid
Berbagai gugus fenolik dapat diturunkan kalkona yang dibentuk dari prekursor shikimat
dan asetat (Gambar 4.2). Flavonoid memiliki karakteristik pada strukturnya, yaitu
memiliki 3 struktur cincin A,B, dan C seperti yang diperlihatkan pada Gambar 4.5.
R3 R3

R1 OH R1 OCH3

R2 O Kalkona R2 O
isomerase I. KALKONA
Trihidroksikalkona
(dari kalkona sintase)
R3
C
R1 O
A B
Flavona sintase
Isoflavone
sintase R2 O R3

II. FLAVANONA
R1 O
R1 O

Flavanona
3-hidroksilase R2 O
R2 O
R3 IV. FLAVONA
R3
III. ISOFLAVONA
R1 O

OH
R2 O R3

V. DIHIDROFLAVONOL
R1 O

OH
R2 O
R3

8
VI. FLAVONA
R1 O

6 4
OH

R3 R2 OH
Flavandiol
+
R1 O Polimerisasi melalui pembentukan ikatan
antar molekul C 4-C 8 dan C 4-C 6

OH
R2 IX. PROANTOSIANIDIN
Tannin yang terkondensasi
atau tannin yang tidak dapat
VIII. ANTOSIANIN
dihidrolisa

Gambar 4.5 Biosintesis Flavonoid pada Tumbuhan.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 24


Prekursor pertama pada jalur flavonoid adalah kalkona yang tidak stabil dan segera
mengalami isomerisasi menjadi flavanona (Gambar 4.5). Akibat ketidakstabilannya maka
kalkona jarang dijumpai dalam tumbuhan, tetapi dengan mengubah gugus 2’-hidroksi
maka struktur kalkona dapat distabilkan seperti yang terjadi pada 4,4’-dihidroksi-2’-
metoksikalkona (I, R1= OH, R2= H, R3= OH) (Gambar 4.5). Flavanona juga relatif
jarang terdapat pada tumbuhan kecuali pada beberapa kasus seperti naringenin (II, R1=
OH, R2= OH, R3= OH) di anggur, terakumulasi pada konsentrasi yang tinggi. Flavanona
merupakan prekusor umum untuk flavona, flavonol, antosianin dan isoflavona. Konversi
flavanona menjadi turunan flavonid tersebut dikontrol oleh tiga enzim oksigenase yang
berbeda. Pada legume, isoflavona sintase merupakan oksidase mixed-function yang
mengkatalisis migrasi cincin oksidatif, dengan isoflavanona sebagai bentuk intermediet
yang kemudian terdehidrasi menghasilkan isoflavona. Metabolit isoflavona seperti
daidzein (III, R1= OH, R2= H, R3= OH) memiliki fungsi pertahanan yang mengalami
metabolisme lebih lanjut membentuk antijamur fitoaleksin benzofuran.
Flavona disintesis dari flavanona melalui penambahan ikatan rangkap pada cincin C.
Reaksi ini dikatalisis oleh flavona sintase oksigenase, dan pada sebagian besar tanaman
oksidase mixed-function ini disebut flavona sintase I. Tetapi pada beberapa tumbuhan
seperti peterseli menggunakan enzim dioksigenase, flavona sintase II untuk membentuk
flavona. Flavona sintase adalah salah satu enzim yang menarik dalam metabolisme
sekunder ini karena memiliki dua tipe berbeda yang terlibat untuk mengkatalisis reaksi
yang sama. Flavona seperti apegenin (IV, R1= OH, R2= OH, R3= OH), merupakan
metabolit yang sangat umum terdapat pada tumbuhan dan memiliki berbagai fungsi
antara lain sebagai penahan sinar UV, antioksidan dan pigmen. Flavona sintase telah
diatur selama sintesis pigmen sebagai respon terhadap kondisi lingkungan yang tidak
menguntungkan.
Metabolit flavonoid tipe lain yang umum dijumpai di tumbuhan adalah flavonol,
dibentuk melalui oksidasi flavanona oleh dioksigenase, flavanona-3-hidroksilase.
Dihidroflavonol seperti dihidrokaempferol (V, R1= OH, R2= OH, R3= OH), merupakan
titik cabang selanjutnya dalam sintesis flavonoid. Dioksigenase flavonol sintase dapat
menambahkan ikatan rangkap pada cincin C untuk membentuk flavonol seperti
kaempferol (VI, R1= OH, R2= OH, R3= OH). Dihidroflavonol juga dapat diubah
menjadi flavandiol oleh dihidroflavanol reduktase (VII, leukopelargonidin, R1= OH, R2=
OH, R3= OH). Flavandiol merupakan prekusor langsung pigmen warna antosianin
seperti pelargonidin (VIII, R1= OH, R2= OH, R3= OH). Flavandiol juga dapat

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 25


mengalami kondensasi untuk membentuk proantosianidin terkondensasi dengan tannin
(IX)

2. Poliketida
Poliketida merupakan metabolit yang digunakan tumbuhan untuk membuat berbagai
metabolit sekunder, khususnya pada elaborasi metabolit sekunder yang diturunkan dari
jalur-jalur yang lain. Pengecualian adalah pada wyerona yaitu suatu anti jamur
poliasetilena pada kacang dan isokumarin-6-metoksimellein pada wortel yang seluruhnya
terbuat dari asetat (Gambar 4.6). Poliketida berperan pada metabolisme elaborasi
fenilpropanoid pada pembentukan flavonoid, juga berperan pada elaborasi metabolit
turunan terpena untuk membentuk senyawa yang kompleks seperti
tetrahidroksikannabinol (Gambar 4.6).

H2 C
CH2 CH CH C C C o CH CH CO2 CH3
o
Wierona CH3

CH3 O CH3

H3 C
O CH3
OH o CH3
Tetrahidrokannabinol
6-Metoksimellein
(bagian molekul turunan dari
isoprenoid)

Gambar 4.6 Produk Sekunder pada Tumbuhan yang Diturunkan dari Poliketida.
3. Isoprenoid
Semua isoprenoid dibangun oleh monomer isoprena yang aktif yaitu isopentenilpirofosfat
(IPP). Pada jalur inti isoprenoid, IPP digunakan untuk membangun monoterpena pertama
(C10), sesquiterpena (C15) dan diterpena (C20). Jalur isoprenoid selain menyuplai
metabolit primer seperti karatenoid, sterol dan poliprenol yang terlibat dalam transpor
elektron, juga sebagai pensuplai metabolit sekunder bagi sel tumbuhan. Monoterpena,
sesquiterpena, dan diterpena sering digunakan dalam metabolisme sekunder pada
beragam jenis tumbuhan, dan poliprenol yang lebih besar berperan sebagai pigmen
nonfotosintetik seperti krosein yaitu pigmen kuning pada kunyit. Triterpena (C30) dan
sterol juga dijumpai sebagai metabolit sekunder, biasanya dalam bentuk glikosida.
Glikosida ini disebut sebagai saponin yang memiliki sifat antijamur, insektisida,

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 26


molluskasida dan piscisida karena kemampuannya memasuki membran secara
nonspesifik.
Dua enzim yang sangat penting pada metabolisme sekunder isoprenoid ditunjukkan pada
Gambar 4.7 yaitu preniltransferase dan siklase. Preniltransferase mengelaborasi struktur
dari berbagai produk sekunder melalui penambahan isoprena dengan menggunakan
dimetilalilpirofosfat, isomer IPP, sebagai substratnya. Prenilasi kumarin umbelliferona,
yang terjadi pada sintesis furanokumarin pada tumbuhan umbelliferous, ditunjukkan pada
Gambar 4.7. Siklase yang spesifik untuk monoterpena, sesquiterpena dan diterpena
berperan sebagai enzim pada titik percabangan dari inti jalur isoprenoid yang
menghasilkan berbagai struktur siklik. Koplin siklase dengan beberapa modifikasi yang
dikatalisis oksidase mixed-function dan metilase dapat menghasilkan beragam jenis
metabolit dari satu jenis terpena. Monoterpena dan sesquiterpena umumnya bersifat
volatil dan merupakan komponen utama minyak atsiri. Seperti yang diperlihatkan melalui
namanya pada Gambar 4.7 maka masing-masing monoterpena tersebut memiliki bau
yang khas dan berbeda satu dengan lainnya, walaupun memiliki struktur yang sejenis.
Beberapa minyak atsiri disintesis pada organ sekresi spesifik seperti trichoma, dimana
minyak atsiri menjadi metabolit urama yang menyusun 30% dari berat kering jaringan
tumbuhan tersebut.

OPP HO O O
OPP Umbelliferona

IPP
DMAP

(a) HO O O
Dimetil suberosin

+
OPP

-pinena

Kampor

Kampena
Limonena
(b)

Gambar 4.7 Enzim-enzim Penting Dalam Metabolisme Sekunder Isoprenoid. (a)


Prenilasi kumarin umbelliferona dengan dimetilalil pirofosfat oleh prenil
transferase, (b) Siklase mengkatalisis siklisasi suatu monoterpena.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 27


Isoprenoid selain merupakan metabolit kostitutif juga dapat disintesis secara selektif
sebagai respon terhadap perkembangan, stres dan infeksi yang terjadi pada tumbuhan.
Pengaturan yang spesifik ini dicapai melalui pengisolasian isoprenoid dalam suatu
kompartemen yaitu retikulum endoplasma, isolasi jalur-jalur metabolisme untuk
mensintesis terpenoid yang lain dan pengaturan enzim-enzim titik percabangan.

4. Metabolit sekunder yang mengandung nitrogen


Metabolit sekunder yang mengandung nitrogen merupakan metabolit yang jumlahnya
jauh lebih sedikit dijumpai pada tumbuhan daripada metabolit fenolik dan terpenoid,
tetapi fungsinya bioaktifnya sangat penting yaitu sebagai obat dan racun. Produk
metabolit ini yang sangat penting adalah alkaloid yang dijumpai hingga 20% pada
tumbuhan tungkat tinggi. Metabolit lain dari kelompok ini yang penting adalah
glukosinolat, sianogenik glukosida dan asam amino nonprotein.

a. Alkaloid turunan dari asam amino

COOH dekarboksilase
H2 N NH2 H2 N NH2
Ornitina Putrescina
Amino aldehida
asiklik

H2 N O NH2
Piroldeina

N Fenilpropanoid

Asam
N
CH3 COCH2 N nikotinik
CH3
CH3 CH2OH
Higrina
O
N

CH3 O
ALKALOID N
SEDERHANA
Hiosiamina
Nikotina

ALKALOID
KOMPLEKS

Gambar 4.8 Sintesis Alkaloid Pirolidina dari alkaloid

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 28


Asam amino lisisna, ornitina, fenilalanina, tirosina, triptofana dan hstidin adalah sumber
N pada hampir semua alkaloid yang dijumpai pada tumbuhan. Pada semua kasus tahap
pertama sintesis alkaloid adalah dekarboksilasi oleh dekarboksilase yang bertindak
sebagai enzim pada titik percabangan dari jalur metabolisme primer. Amina dapat
langsung memasuki sintesis alkaloid atau mengalami reaksi siklisasi. Untuk
mengilustrasikan sintesis alkaloid maka pembentukan alkaloid siklik pirolidina dari
ornitina ditunjukkan pada Gambar 4.8. Pembentukan alkaloid siklik piperidina dari lisina
mengikuti jalur yang hampir sama. Selain diturunkan langsung dari asam amino, alkaloid
juga dapat diturunkan dari sumber lain seperti nikotina dan hiosiamina (Gambar 4.8).
Kombinasi dari prekusor yang variatif menjadikan alkaloid salah satu metabolit sekunder
yang paling kompleks yang berperan pada bioaktivitasnya yang beragam pula, beberapa
ditunjukkan pada Gambar 4.8. Isokuinolina alkaloid diturunkan dari tirosina atau
fenilalanina dan fenilpropanoid membentuk opium morpina. Penambahan pada
fenilpropanoid, isoprenoid dan poliketida yang digunakan untuk mengelaborasi struktur
dasar alkaloid. Alkaloid indol strychinina dan vincristina diturunkan dari triptofana dan
isoprenoid.

b. Alkaloid Lain
Terpenoid terlibat dalam biosintesis beberapa alkaloid jika berkombinasi dengan
metabolit asam amino, tetapi pada sedikit kasus metabolit turunan sterol akan
mengkontribusikan seluruh atom pada strukturnya kecuali nitrogen yang memasuki
molekul alkaloid pada tahap akhir sintesis melalui reaksi transaminasi, kemungkinan dari
arginina. Metabolit ini disebut pseudoalkaloid dan relatif jarang dijumpai. Pada Veratrum
dan Solanum dijumpai dalam bentuk glikoalkaliod turunan sterol (Gambar 4.9). Asam
nikotinik juga dapat berperan sebagai prekursor yang mengandung nitrogen dan jika
berkonjugasi dengan pirolidina dan piperidina akan menghasilkan alkaloid tembakau
yang beracun dan adiktif seperti nikotina (Gambar 4.8). Alkaloid lain yang penting tetapi
jarang dijumpai adalah alkaloid yang diturunkan dari metabolisme purina. Kafein
diturunkan dari metilasi 7-metilxanthosina dan merupakan metabolit utama untuk
pembentukan daun pada tumbuhan the dan pematangan biji kopi (Gambar 4.9).

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 29


HO
N

O H
N
H N
CH3
O
HO

Morpina - isoquinolina alkaloid Strisinina - indol alkaloid

N
H HO

Koniina - piperidina alkaloid Solanidina (H-glukosa)


- sterol pseudoalkaloid

O CH3

H3 C N
N

O N N

CH3

Kafeina

Gambar 8.9 Alkaloid Bioaktif

c. Senyawa racun yang mengandung nitrogen terglikosilasi


Selain alkaloid, tumbuhan juga memiliki beragam metabolit sekunder racun yang
mengandung nitrogen, yang memiliki kekhususan ada dalam bentuk glikosida dan
disimpan dalam vakuola. Glukosinalat dijumpai dalam konsentrasi tinggi dalam vakuola
beberapa tumbuhan pertanian seperti minyak lobak. Senyawa-senyawa tersebut
diturunkan dari berbagai prekusor, dan setelah jaringan tumbuhan luka dilepaskan dari
vakuola dan dihidrolisis oleh mirosinase, enzim yang berada di sitosol menghasilkan
isotiosianat yang merupakan pengalkilasi yang sangat kuat (Gambar 4.10). Hal yang
serupa dialami oleh glukosida sianogenik, tersimpan di dalam vakuola sebagai calon
racun, terdapat pada sejumlah tanaman pertanian seperti semanggi, singkong dan
beberapa buah-buahan. Amyglandin yang dijumpai pada ceri liar mengalami dua tahap
aktivasi hidrolitik untuk melepaskan hidrogen sianida dan benzaldehida setelah
perusakan jaringan (Gambar 4.10). Senyawa racun lain adalah sikasin yaitu metabolit

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 30


sekunder cycad fern yang terhidrolisa menjadi metilazoksimetanol yang karsinogen, dan
organonitrit yang terhidrolisa melepaskan racun nitrit pada spesies Astragalus.

NOSO3-K+
gula CH2OH

S-glukosa + HN C S

N Mirosinase N
Isotiosianat
H H
(beracun)
Indol glukosinolat

Glikosida
O

CH gula CHO
CN

+ HCN
glikosidase
Sianida
+ nitrilase
Amigdalin (beracun)

Gambar 4.10 Hidrolisis Ikatan Glikosida Untuk Melepaskan Senyawa Racun Yang
Mengandung Nitrogen Setelah Rusaknya Vakuola

d. Asam amino nonprotein


Senyawa ini umumnya terakumulasi pada jaringan penyimpan seperti biji pada Legume
atau akar pada Liliaceae. Banyak asam amino nonprotein yang memiliki struktur analog
dengan asam amino protein, salah satunya yang telah banyak dipelajari adalah
kanavanina yang analog dengan arginina (Gambar 4.12) yang terdapat dalam jack beans
dan sejumlah Legume yang memiliki kekerabatan, Asam amino nonprotein umumnya
beracun bagi hewan dan mikroorganisme. Strukturnya merupakan dasar dari sifat
racunnya, karena mampumenggantikan atau berkompetisi dengan asam amino protein
pada berbagai proses metabolisme. Masuknya asam amino nonprotein pada polipeptida
selama proses translasi mengakibatkan terbentuknya protein yang tidak memiliki fungsi.
Asam amino nonprotein juga dapat mengganggu biosintesis, transpor dan proses lain
asam amino.

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 31


D. Fungsi Metabolit Sekunder
1. Fungsi Metabolit Sekunder Bagi Tumbuhan
Fungsi metabolit sekunder tumbuhan bagi manusia telah banyak diketahui, tetapi
fungsinya untuk tumbuhan itu sendiri belum. Teori Overspill menyatakan bahwa
metabolit sekunder pada tumbuhan tidak memiliki fungsi fisiologis bagi tumbuhan
karena hanya terbentuk sebagai hasil dari kelebihan metabolisme primer. Kelebihan
masukan karbon organik, nitrogen, dan sulfur akan terakumulasi dalam bentuk metabolit
sekunder. Jika dibutuhkan, metabolit sekunder tersebut akan diuraikan untuk memasuki
metabolisme primer kembali. Berdasarkan teori ini maka metabolit sekunder berfungsi
sebagai cadangan bagi metabolime primer. Padahal total jumlah karbon, nitrogen dan
sulfur yang ada dalam bentuk metabolit sekunder sangat kecil, sehingga tidak dapat
digunakan sebagai cadangan. Teori overspill ini hanya dapat menjelaskan beberapa kasus
yang sangat terbatas seperti penurunan kadar kafein selama masa pematangan. Kafein,
suatu alkaloid purin, terdapat dalam daun teh dan biji kopi. Daun dan biji yang masih
muda mengandung kafein sebesar 4% dan 2% dari berat keringnya, tetapi selama masa
pematangan kafein didegradasi dan nitrogen yang dihasilkan digunakan kembali untuk
mensintesis asam amino dan asam nukleat.
Beberapa pengamatan menunjukkan bahwa metabolit sekunder berperan penting dalam
hubungan antara tumbuhan tersebut dengan lingkungannya, yaitu: (1) Metabolit sekunder
yang dihasilkan oleh tumbuhan bersifat spesifik dan beranekaragam, dimana
pembentukkannya tidak terjadi secara kebetulan, (2) Banyak metabolit sekunder yang
menunjukkan aktivitas biologis terhadap spesies yang lain, (3) Konsentrasi metabolit
sekunder yang memiliki aktivitas biologis meningkat jika tumbuhan mengalami kondisi
dibawah tekanan, (4) Studi terhadap mikroorganisme, serangga dan binatang
menunjukkan bahwa metabolit sekunder penting pada pengenalan tumbuhan sebagai
inang, (5) Mikroba patogen dan serangga penggangu memiliki sistem detoksifikasi
khusus terhadap metabolit sekunder tertentu sehingga dapat memakai tumbuhan sebagai
inangnya, dan (6) Rusaknya metabolisme sekunder yang dilakukan dengan menggunakan
inhibitor spesifik, pembiakan tanaman, maupun secara genetik, tidak menunjukkan
gangguan terhadap pertumbuhan tanaman.

2. Peranan metabolit sekunder pada interaksi tumbuhan dengan mikroba.


Tumbuhan secara terus-menerus berinteraksi dengan berbagai mikroba patogen,
khususnya jamur. Beberapa jamur yang dapat menggunakan tumbuhan sebagai inangnya
akan menginfeksi tanaman sehat, sedangkan jamur lain yang tidak spesifik akan masuk

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 32


ke dalam tumbuhan melalui luka yang ada pada tumbuhan tersebut. Untuk melawan
mikroba patogen tersebut tumbuhan telah mengembangkan berbagai sistem pertahanan
multilayer yang melibatkan baik mekanisme resisten yang konstitusif maupun indusibel
dan penggunaan protein anti jamur, struktur polimer, dan antibiotik. Metabolit sekunder
memainkan peran sangat penting pada kedua strategi resistensi tersebut.
Pada tingkat struktural, fenilpropanoid merupakan komponen utama polimer lignin
(Gambar 4.4) dan suberin yaitu polimer diluar sel yang terbentuk dari asam lemak dan
gugus fenolik. Kedua polimer tersebut segera terbentuk di sekitar daerah yang terinfeksi
jamur dan mengisolasi patogen dari jaringan yang belum terinfeksi. Pembentukan lignin
diinduksi oleh infeksi, merupakan bagian utama sistem pertahanan tumbuhan sereal
terhadap jamur. Inhibisi enzim yang terlibat pada pembentukan lignin mengakibatkan
tumbuhan yang sebelumnya tahan terhadap infeksi jamur menjadi rentan. Senyawa
fenolik melalui reaksi esterifikasi tergabung ke dalam selulosa dam hemiselulosa pada
dinding sel. Modifikasi ini mengubah sakarida tersebut, tentunya dinding sel, menjadi
lebih resistan terhadap jamur yang menghasilkan hidrolase.
Tumbuhan juga banyak menggunakan gugus fenolik, poliketida, dan terpenoid untuk
membentuk antibiotik. Antibiotik yang dihasilkan tumbuhan tidak memiliki aktivitas
yang spesifik dan hanya dapat aktif jika telah terakumulasi pada konsentrasi yang tinggi
(10-5-10-3M). Sebagai pertahanan yang konstitutif umumnya produk sekunder yang aktif
tersebut pada terdapat pada permukaan epiderma seperti kumarin, metabolit antijamur,
yang diketahui banyak terdapat pada permukaan daun seledri. Tetapi metabolit sekunder
antibiotik lebih sering lagi disimpan dalam bentuk glikosida daripada terdapat pada
vakuola maupun terikat pada komponen dinding sel. Jika sel tumbuhan dirusak oleh
patogen maka antibiotik dalam bentuk glikosida akan terekspose dengan enzim hidrolase
yang ada dalam sitosol dan juga ada pada patogen. Enzim hidrolase akan menghidrolisa
antibiotik dalam bentuk glikosida menjadi bentuk aglikon yang aktif (Gambar 4.3).

3. Peranan metabolit sekunder pada interaksi tumbuhan dengan serangga.


Tumbuhan memiliki hubungan yang kompleks dengan dunia serangga. Serangga
diperlukan selama penyerbukan, tetapi serangga juga dapat menjadi hama bagi tumbuhan
tersebut. Metabolit sekunder memainkan peranan penting pada interaksi yang terjadi,
pigmen dan wangi bunga untuk menarik perhatian serangga pada proses penyerbukan
tersusun atas metabolit sekunder, begitupula sistem pertahanan terhadap hama serangga.
Metabolit sekunder tumbuhan juga memberi manfaat yang besar bagi serangga. Serangga
biasanya tidak memiliki metabolisme sekunder sintetik untuk membentuk senyawa

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 33


pertahanan sendiri, tetapi lebih sering mengambilnya dari tumbuhan yang mereka makan.
Glikosida steroid yang dicerna dari oleh larva kupu-kupu monarko (Danaus plexippus)
dari tumbuhan yang dimakannya, dilokalisasi dalam jaringan serangga tersebut, dan
dijumpai pada kupu-kupu dewasa sebagai penghindar dari predator karena bersifat racun
bagi predatornya. Metabolit sekunder tumbuhan secara langsung maupun setelah
mengalami modifikasi dapat digunakan sebagai feromon bagi serangga.

4. Peranan metabolit sekunder pada interaksi tumbuhan dengan vertebrata.


Mamalia dan burung dapat memiliki peran vital bagi tumbuhan sebagai penyerbuk atau
penyebar biji, maupun sebagai hama perusak. Tumbuhan menggunakan seluruh metabolit
seundernya untuk menarik atau menolak hewan yang mendekatinya. Ilustrasi yang paling
sederhana adalah bahwa manusia akan memilih tumbuhan yang memiliki bau,rasa dan
warna yang menarik, tetapi akan membuang tumbuhan yang beracun.
Untuk meningkatkan terjadinya penyebaran biji maka banyak buah-buahan mengandung
terpena dan senyawa aromatik yang volatif seperti laktona, aldehida dan alkohol yang
diturunkan dari metabolisme asam lemak. Monoterpena limonena (Gambar 4.7)
merupakan senyawa yang menyebabkan bau wangi pada buah sitrus, dan senyawa
eugenol fenolik pada pisang. Metabolit sekunder juga merupakan penyusun rasa manis
pada buah-buahan. Dihidrokalkona yang merupakan turunan naringenin (Gambar 4.5)
terdapat dalam buah anggur 500 kali lebih manis daripada sukrosa.
Tumbuhan menggunakan berbagai senyawa untuk mempertahankan diri agar tidak
dimakan. Tumbuhan menghasilkan rasa yang tidak enak bagi predator yang
emmakannya, seperti rasa sepat atau pahit oleh senyawa yang mengandung nitrogen
termasuk alkaloid (Gambar 4.8 dan 4.9), glukosinolat dan sianogenik glukosida (Gambar
4.10). Tetapi pada kasus tertentu, kemampuan tumbuhan tersebut menjadikannya sebagai
zat aditif yang sangat dibutuhkan seperti yang terjadi pada produk monoterpena dan
aromatik yang digunakan sebagai jamu dan rempah. Tumbuhan juga menghasilkan racun
agar tidak menjadi makanan hewan, beberapa racun tersebut juga menghasilkan rasa
yang tidak enak. Racun tersebut dapat menghasilkan gejala keracunan yang akut setelah
dimakan, contohnya adalah alkaloid piperidina koniina yang sangat beracun terdapat
pada cemara, maupun keracunan kronis seperti oleh norsesquiterpena ptaquilosida yang
terdapat pada sejenis pakis (bracken fern) dapat menyebabkan kebutaan dan kanker pada
hewan ternak dan safrola yang terdapat pada minyak sejenis bunga-bungaan (sassafras
oil) jika memasuki sistem metabolisme akan berpotensi menyebabkan kanker pada hati.
Racun tertentu dapat mempengaruhi keberhasilan pemeliharaan hewan ternak dengan

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 34


mengubah racun tersebut menjadi bentuk tetartogenic yang menyebabkan rusaknya
pembentukan janin seperti alkaloid yang dihasilkan solanum, atau mencegah terjadinya
ovulasi seperti yang disebabkan oleh beberapa isoflavonoid yang dijumpai dalam Legume
yaitu daidzein yang berperan seperti estrogen.

5. Peranan metabolit sekunder pada interaksi tumbuhan dengan tumbuhan.


Tumbuhan mengeksploitasi metabolit sekundernya sebagai herbisida maupun signalling
agent pada interaksinya dengan tumbuhan yang lain. Banya produk sekunder yang
beracun bagi tumbuhan dan dapat dipancarkan dari tanaman inang ke dalam tanah untuk
mengkontrol pertumbuhan tumbuhan lainnya, fenomena ini disebut alelopati. Salah satu
contoh peristiwa alelopai yang telah diketahui adalah clover-sickness. Setelah
penggunaan red clover atau Legume pakan ternak yang lain sebagai pupk hijau untuk
meningkatkan kandungan nitrogen dalam tanah, maka sulit untuk menanam tanaman
pertanian dan sayuran pada tanah tersebut. Hal ini disebabkan karena tingginya
isoflavonoid fitotoksin (Gambar 4.5) dan produk degradasinya. Akumulasi senyawa
tersebut akan menekan perkecambahan dan pertumbuhan tumbuhan lain. Pohon kenari
(Juglans nigra) diketahui dengan baik memiliki kemampuan mencegah tumbuhnya
tumbuhan lain di sekitar tempat tumbuhnya. Pohon tersebut menghasilkan
trihidroksinaftalena glukosida sebagai metabolit sekundernya yang paling melimpah.
Senyawa ini dilepaskan dari daun dan akar ke tanah disekitarnya, jika terhidrolisa dan
dioksidasi menjadi naptoquinona, juglona (Gambar 4.13). Juglona bersifat racun untuh
banyak tumbuhan, hanya beberapa spesies yang bertahan terhadap senyawa ini jika
konsentrasinya sebesar 10-3 M di dalam tanah.

6. Fungsi Metabolit Sekunder Bagi Manusia


Tumbuhan telah lama digunakan oleh manusia sebagai sumber obat-obatan, fine
chemical, bahan pengawet, perasa dan pewarna, yang menjadikan metabolit sekunder
menjadi produk pertanian yang paling berharga. Kayu pada tumbuhan tingkat tinggi yang
terdiri dari selulosa dan lignin turunan fenolik digunakan sebagai bahan bangunan.
Produk sekunder dari tumbuhan terus digunakan secara luas dibidang obat-obatan baik
sebagai bahan baku obat maupun roduk alami. Penggunaan produk alami menghasilkan
cabang ilmu baru di bidang farmasi yaitu farmakognosi. Beberapa perusahan secara aktif
meneliti pemakaian ekstrak tumbuhan sebagai perawatan alami yang disebut
etonobotany. Banyak prinsip-prinsip pengobatan alami telah diidentifikasi, sebagai
contoh adalah pemakaian semacam kulit pohon tertentu pada beberapa kebudayaan

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 35


dipercaya mampu meredakan demam. Berdasarkan hasil penelitian ternyata kulit pohon
tersebut mengandung salisin dalam konsentrasi yang tinggi, yang memiliki sifat secara
farmakologi seperti asam salisilat atau lebih dikenal sebagai aspirin.

E. Rangkuman

Perubahan kimia dan fisika yang terjadi dalam sistim hidup (dalam sebuah sel, jaringan,
organ maupun suatu mahluk hidup) secara keseluruhan kita kenal dengan istilah
metabolisme. Jalur metabolisme yang dimaksudkan untuk menghasilkan produk yang
penting untuk menjaga dan mempertahankan kelangsungan suatu individu, dan terjadi
pada hampir semua makluk hidup disebut metabolisme primer. Jalur metabolisme
khusus yang merupakan percabangan dari metabolisme primer, dimana produk yang
dihasilkan tidak menunjukkan fungsi biologis yang penting untuk makhluk hidup itu
sendiri dinamakan metabolisme sekunder. Reaktan, zat antara, dan produk yang
dihasilkan dari metabolisme sekunder disebut metabolit sekunder.
Secara kimiawi perbedaan antara metabolisme primer dengan metabolisme sekunder
terletak pada derajat perubahan dan pengaturan masing-masing jalur. Metabolisme
primer banyak menggunakan karbon, nitrogen, dan sulfur, sedangkan metabolisme
sekunder menggunakan metabolit-metabolit trace dalam jumlah kecil. Metabolisme
primer diatur secara kompleks oleh enzim allosterik, tipe pengaturan ini tidak terjadi
dalam metabolisme sekunder walaupun tahap awal pada metabolisme sekunder, yaitu
pada jalur percabangan dari metabolisme primer, mengalami pengaturan secara enzimatis
yang kompleks pula.
Beberapa enzima khusus metabolisme sekunder yang tidak ada pada metabolisme primer
adalah enzima pada titik percabangan, oksigenase, metiltransferase, enzima reaksi
copupling, dan glikoseiltransferase. Enzim pada titik percabangan adalah enzima yang
menjembatani antara metabolisme primer dengan metabolisme sekunder. Contoh enzima
ini adalah adalah fenilalanin amonium liase (PAL) yang mengkatalisis reduksi deaminasi
fenilalanin untuk menghasilkan fenilpropanoid asam trans-sinamik. Oksigenase adalah
enzima-enzima yang mengkatalisis reaksi-reaksi oksidasi. Metiltransferase adalah enzima
yang berperan dalam proses pemblokiran metabolit sekunder dari terjadinya reaksi lebih
lanjut. Reaksi metilasi ini sebagian besar dilakukan dengan menggunakan S-adenosil-L-
metionina sebagai sumber gugus metil aktif dan menghasilkan S-adenosil-L-
homosisteina sebagai produk. Enzima pada reaksi coupling adalah enzima yang
mengkatalisis pembentukan senyawa kompleks melalui penggabungan dua prekursor.
Contoh enzima ini adalah enzima yang mengkatalisis pembentukan kalkona yang

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 36


terbentuk melalui penggabungan struktur beberapa prekusornya, yang melibatkan
kondensasi tiga molekul malonil Co-A dengan urutan dari kepala ke ekor, dengan ester
Co-A dari asam kumarin. Beberapa metabolit sekunder tumbuhan tidak bersifat racun
yang spesifik, sehingga tumbuhan harus memiliki sistem detoksifikasi (penawar racun)
yang sangat efektif untuk menghindari terjadinya autotoksisitas. Umumnya reaksi
detoksifikasi tersebut merupakan reaksi glikosilasi, yang secara normal mengubah
metabolit sekunder tersebut, atau aglikona, menjadi larut dalam air dan tidak aktif.
Beberapa gugus nukleofilik yang dapat diglikosilasi yaitu gugus –NH2, -OH, -SH dan –
COOH, dan beberapa gula yang digunakan, umumnya glukosa, galaktosa, xilosa, dan
ramnosa.
Metabolit sekunder banyak memberi manfaat pada manusia. Tumbuhan telah lama
digunakan sebagai sumber obat-obatan, fine chemical, bahan pengawet, perasa dan
pewarna. Kayu pada tumbuhan tingkat tinggi yang terdiri dari selulosa dan lignin turunan
fenolik digunakan sebagai bahan bangunan.

E. Latihan Soal-soal

1. Definisikan istilah-istilah berikut ini dengan singkat dan tepat !


a. Metabolisme primer
b. Metabolit sekunder
c. Enzima titik percabangan
d. Metiltransferase
e. Glikosilasi

2. Jelaskan dengan contoh, apa yang dimaksud dengan enzima pada titik percabangan !

3. Mengapa gugus-gugus nukleofilik seperti karboksil, amino, dan hidroksil yang terdapat
pada metabolit sekunder perlu dimetilasi ?

4. Metabolit sekunder memiliki sifat racun yang tidak spesifik, artinya sifat racun tersebut
dapat mengenai siapa saja, termasuk tumbuhan yang bersangkutan. Bagaimana suatu
tumbuhan menawarkan racun dari metabolit sekunder yang dihasilkannya ?

5. Sebutkan 5 (lima) manfaat metabolit sekunder yang dapat ditemukan dalam kehidupan
sehari-hari !

Subandi dkk. Metabolit sekunder pada tanaman 37