von
cand.- Ing. Nur Azmi Mohd Badiauzaman
Matr.- Nr. 3404749
Betreuer
Dr. Ing. Andreas Dengel (Evonik New Energies)
Professor Dr. Ing. Klaus Kimmerle (HTW Saarland)
Abgabe
1
Erklärung
Hiermit erkläre ich, dass ich meine Diplomarbeit ohne fremde Hilfe angefertigt habe, die
Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die Verwendung von Gedanken anderer
Autoren an den entsprechenden Stellen innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und meine
Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfungsstelle vorgelegt habe.
Saarbrücken, den …
___________________
Nur Azmi Mohd Badiauzaman
2
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich allen Personen bedanken, die mir während der Erstellung
meiner Diplomarbeit hilfreich und unterstützend zur Seite gestanden haben.
Herrn Dr.-Ing Andreas Dengel und Herrn Prof. Dr.-Ing Klaus Kimmerle, die mich bei der
Erstellung meiner Diplomarbeit betreuen und mir immer hilfreich zur Seite gestanden haben.
Herrn Dipl.-Ing Heinz- Kurt Dörr, der mir bei der Bearbeitung meiner Diplomarbeit stets eine
fachliche Unterstützung gab.
Herrn Prof. Dr.-Ing Manfred Schütz für seine Beratung und sein Gutachten.
Nicht zu vergessen meinen Mitarbeitern Andreas Bohr, Timo Schäfer und Oliver Lutz, für das
gute Arbeitsklima und die stetige Hilfsbereitschaft bei Problemstellungen.
3
Inhaltsverzeichnis
Erklärung.....................................................................................................................................2
Danksagung.................................................................................................................................3
Inhaltsverzeichnis........................................................................................................................4
1. Einleitung................................................................................................................................6
2. Aufgabenstellung....................................................................................................................7
3. Zusammenfassung und Fazit...................................................................................................9
4.1 Geschichte.......................................................................................................................11
4.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle.................11
4.3 Verlustmechanismen.......................................................................................................14
4.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen.....................................................................15
4.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC)..................................................................................15
4.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC).................................................................16
4.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC).......................................................................16
4.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)..........................................................................17
4.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)...................................................................17
4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC).....................................................................17
4.10.1 Grundlage...............................................................................................................18
4.10.2 Stand der Technik ................................................................................................18
4.10.3 Stand der Technik von Jülich.................................................................................21
5. Grubengas ........................................................................................................................23
5.1 Grubengas im Saarland...................................................................................................24
6. Teststand und Aufbau...........................................................................................................25
6.1 Der Reformer..................................................................................................................26
6.1.1 Aufgabe des Reformers............................................................................................27
6.1.2 Reformierungsreaktion.............................................................................................28
6.2 Der SOFC-Stack.............................................................................................................31
6.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand ...........................................................................32
6.3.1Thermoelemente........................................................................................................32
6.3.2 Druckmessumformer................................................................................................33
6.3.3 Durchflussmesser.....................................................................................................33
6.3.4 Gaschromatograph (GC)..........................................................................................34
7. Versuchsbewertung & Analyse.............................................................................................36
7.1 Reformerversuche...........................................................................................................36
7.2 Statistische Betrachtung..................................................................................................36
7.3 Energiebilanz des Reformers..........................................................................................39
7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen ...................................................39
7.3.2 Bilanzraum des Reformers.......................................................................................42
7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)...........................................................46
7.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz ................................................47
7.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz........................................52
7.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad................................................53
7.4.4 Bewertung der Temperaturenverläufe.....................................................................54
7.4.5 Interne Leckage........................................................................................................57
7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]...........................................................................64
7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung ...................................................................65
7.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung............................................................................66
7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases......................................66
7.6 Diskussion der Bewertung..............................................................................................68
4
8. Anhang..................................................................................................................................69
8.1 Formelzeichen.................................................................................................................69
8.1.1 Formelzeichen..........................................................................................................69
8.1.2 Formelzeichen mit Indizes.......................................................................................69
8.1.3 Indizes......................................................................................................................70
8.2 Gleichungen und Berechnungen.....................................................................................71
8.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers.......................71
8.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle......72
8.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz...........................................................73
8.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-Reaktion......74
8.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust in der Peripherie............................77
8.3 Quelle..............................................................................................................................78
8.3.1 Literaturverzeichnis.................................................................................................78
8.3.2 Internetquellen.........................................................................................................79
8.4 Abbildungsverzeichnis....................................................................................................79
5
1. Einleitung
1. Einleitung
Die erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel. SOFC
Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im Saarland
mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH den
Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets
vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch
analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-
90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der
gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur
Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und
dokumentiert.
Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem
Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit
Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit
dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle
effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf
andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische
Nutzung übertragen werden.
6
2. Aufgabenstellung
2. Aufgabenstellung
Mit dem steigenden Preis von Primärenergieträger wie Kohle und Öl ist es immer verstärkt,
regenerative Energiequelle als alternative Lösung zu finden. Ebenso wichtig ist die
Umweltschutz. Durch herkömmliches Verbrennungsverfahren um Energie zu gewinnen
werden Kohlendioxid, eine der Ursache von Treibhauseffekt, in der Atmosphäre freigelassen.
Wegen des langsam spürbaren Effekts von Klimawandel und Erhöhung der mittleren
Temperatur der Erden muss die Emission von Gase Kohlendioxid reduziert werden.
Auf diese Gründe führen Evonik New Energies, das Forschungszentrum Jülich (FZJ) und
Institut für ZukunftsEnergieSystem (IZES) gemeinsam mit dem Projekt „Pilotbetrieb einer
Hochtemperatur Brennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb. Dieses Forschungsvorhaben
ermöglicht STEAG Saar Energie in der dezentralen Energieversorgung umzusteigen. In
diesem Projekt gibt es 3 Phasen, wobei die erste Phase am 1 November 2003 angefangen hat.
Während der ersten Phase soll ein Reformer zum Betrieb einer oxidkeramischen
Brennstoffzelle weiterentwickelt werden. Noch dazu ist der Aufbau eine geeigneten Teststand
für das Betrieb einer SOFC im Leistungsbereich von 1-2 kWel und die Untersuchung des
Betriebsverhaltens. Parallel soll auch die Erfahrung und die Know-how gesammelt werden.
7
2. Aufgabenstellung
Schäfer und Andreas Bohr). Dazu ist ein Modell des Bilanzraums des Reformers
zu konzipieren und darzustellen.
• Analyse der Temperaturen im Reformer (T25 – T33) und von Reformat (T03).
Diese soll als Erweiterung der Energiebilanzberechnung dienen. Das Ziel dieser
Analyse ist das Potential dieser Temperaturen als ein Maß der Leistung des
Reformers zu untersuchen. Dabei soll die Beziehung zwischen den
Temperaturen, dem Methanumsatz und dem Wirkungsgrad des Reformers zu
finden. Danach wird die Qualität des Temperaturenverlaufs untersucht und zu
sehen von welchen Parametern der Verlauf beeinflusst wird. Als Vorbereitung
dieser Temperaturenanalyse sollen vorerst die Randbedingungen bei jeweiliger
Betrachtung um die Plausibilität der Betrachtung zu gewährleisten bestimmt
werden.
• Literatur- und Internetrecherche zur Basis und Einleitung der oben genannten
Aufgaben.
8
3. Zusammenfassung und Fazit
Diese Diplomarbeit untersucht die Machbarkeit, diese Methode auf den Betrieb eines
Reformers in Kraftwerk Luisenthal im Grubengasbetrieb zu übertragen. Der Reformer ist ein
Teil des Pilotprojekts der Evonik New Energies in Zusammenarbeit mit dem
Forschungszentrum Jülich (FZJ) und Institut für Zukunft der EnergieSysteme (IZES). Bei
diesem Projekt ist der Reformer mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) mit
Grubengas betrieben worden. Dabei ist die Abhängigkeit zwischen die Temperaturenzunahme
und der Energiebilanzen während der Reformierung zu finden.
Die Arbeit beginnt mit der statistische Auswertung der Messwerte des Reformers von März
2006 bis August 2007. Dabei wird die Schwankung des Methananteils des Grubengases
analysiert. Dann wird der Bilanzraum des Reformers konzipiert. Der Reformer ist zuerst als
dicht nachgedacht. Allerdings nach der Bewertung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht
[ABS] wird es festgestellt, dass es eine interne Leckage im Reformer gibt und dabei treten
überschüssige Luft (Leckluft) ein. Die Leckluft bringt zusatzliche Wärme durch die
Knallgasreaktion ein. Der Einfluss der Leckluft auf der Energiebilanz wird untersucht und der
Bilanzraum wird neu revidiert. Auch dabei wird der Wärmeverlust in der Rohrleitung im
Rahmen des Bilanzraums berücksichtigt.
Die Energiebilanz dient zum einen als Fortsetzung der Berechnungen der Massenbilanz in
dem Abschlussbericht. Zum anderen wird der Leistung des Reformers durch die
Energiebilanz aus thermodynamischer Sicht untersucht. Im kurz, die Energiebilanz wird als
Darstellung Reformierungsaktivität verwendet. Diese bringt den Vorteil, dass aus
9
3. Zusammenfassung und Fazit
thermodynamischer Sicht die Bewertung der Leistung des Reformers von welcher
Reformierungsreaktion unabhängig ist.
Der nächste Schritt ist die Randbedingungen zur Darstellung der Abhängigkeit auszuwählen.
Die Randbedingungen sind so ausgewählt, dass die eingebrachte Wärme möglichst konstant
ist. Damit kann die Temperaturenzunahme nur auf der Energiebilanz (auf der Abnahme der
Reformierungsaktivität) zurückzuführen. Schließlich ist die Verknüpfung zwischen der
Energiebilanz und der Temperaturen im Reformer und der reformierten Gase darzustellen.
Die Theorie ist dass, durch die Alterung des Reformers wird der Anteil der Energie zu der
endothermen Reformierung weniger verbraucht und demzufolge nimmt der Anteil der
restlichen Energie zur Beheizung der reformierten Gase zu. Dadurch nehmen die
Temperaturen im Reformer und der Temperatur des reformierten Gases während des Betriebs
zu. Shließlich können die Temperaturen als ein Maß der Degradation des Reformers
verwendet werden.
Die Abhängigkeit zwischen der Energiebilanz und der Temperaturen lässt sich nur qualitativ
verknüpfen. Zum einen sind die Temperaturenzunahme bei gleicher Randbedingungen
zwischen in einem kurzen dem langen Zeitraum sehr unterschiedlich. In einem kurzen
Zeitraum (zwischen 7 bis 11 Betriebstunden) sind die Temperaturen so gestiegen als ob der
Reformer gleich ausfallen würde. Allerdings bei Betrachtungen in langer Betriebsdauer (ab
500 Betriebstunden) wurde es festgestellt, dass es nicht der Fall ist. Die stets verändernde
Versuchsparamater wie der Methangehalt im Grubengas, die Regeltemperaturen und der
Luftmassenstrom zur Beheizung des Reformers ergeben große Herausforderungen, die
quantitative Abhängigkeit zu finden.
10
4. Brennstoffzellentechnik
4. Brennstoffzellentechnik
Bei diesem Kapitel handelt es sich um den Überblick von Brennstoffzellentechnik und
Grubengasnetz von Evonik New Energies. Im Besonderen wird auf SOFC eingegangen, da
dieser Brennstoffzellentyp eine der wichtige Bestandteil des Pilotprojekts ist.
4.1 Geschichte
Schon im Jahre 1838 wurde das Prinzip der Brennstoffzellen von Christian Friedrich
Schönbein, eiDie erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel.
SOFC Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im
Saarland mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH
den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets
vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch
analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-
90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der
gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur
Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und
dokumentiert.
Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem
Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit
Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit
dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle
effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf
andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische
Nutzung übertragen werden. haftler namens Sir William Grove in mehrere Versuche
zusammen und veröffentlichte die Ergebnisse [1].
12
4. Brennstoffzellentechnik
Wird aber bei der Reaktion dampfförmiges Wasser entsteht, wird der Brennwert Ho von
Heizwert Hu ersetzt. Heizwert von Wasserstoff beträgt -241,82 kJ/mol. Bei diesem Fall
liegt der thermodynamische Zellspannung Uth bei 1,25 V. Heizwert ist stets kleiner als der
Brennwert, da für die Verdampfung von wird dann Energie verbraucht. Diese Werte
tragen das Vorzeichen (-) weil bei Reaktion Energie freigesetzt wird.
In Realität aber lässt sich nur ein bestimmter Teil dieser Energie nutzen und in elektrische
Energie umwandeln. Die maximale Nutzarbeit oder freie Reaktionsenthalpie ∆G liefert
die Brennstoffzelle im elektrochemischen Gleichgewicht. Die reversible Zellspannung Uo
ist die Potenzialdifferenz bei offenen Klemmen (wenn kein Strom fließt). Diese Spannung
leitet sich von ∆G ab und von dieser Gleichung zu berechnen;
−
∆G
Uo =
zF
Wobei der Ausdruck ∆G die Nutzarbeit oder der Exergie der Reaktion, die in elektrischer
Energie umwandelt, entspricht, beschreibt somit der Ausdruck T0.∆S den auftretenden
Exergieverlust. ∆S beschreibt der Entropiedifferenz zwischen dem Endprodukt und den
Edukten der Reaktion. ∆S der „Knallgasreaktion“ lässt sich zu bestimmen wie folgt [DK]:
∆S = S H 2O − S H 2 − 0,5S O2
∆S = 69,9 − 130, 7 − 0,5.205,1= − 163, 4 J / mol.K
Anschließend lässt sich auch ∆G bestimmen wie folgt :
∆G = ∆H o − T ∆S
= ∆H (H2O) – T[S (H2O – S (H2) – 0,5S (O2)]
= -285,83 kJ/mol + 298,15 K . 0,1634 kJ/mol K
= -237,13 kJ/mol
Wenn man die Werte von ∆G in der Gleichung einsetzt so bekommt man Uo = 1,23 V
und den thermodynamischen Wirkungsgrad ηrev;
∆G −237,13 kJ / mol
η rev = = =83 %
∆H −285,83 kJ / mol
13
4. Brennstoffzellentechnik
4.3 Verlustmechanismen
Aufgrund der Vielzahl von Verlustmechanismen ist der theoretische Wert von der reversiblen
Spannung, Uo = 1,23 V nie erreicht. Überspannung beschreibt die Abweichung des
Elektrodenpotenzials bei Stromfluss von Ruhepotenzial einer Arbeitselektrode. Langsame
Elektrodenvorgänge hemmen den Ladungstransport und verursachen die Überspannung.
Um die Reaktion überhaupt stattzufinden, ist eine Aktivierungsenergie nötig, um die
kinetische Hemmung zu überwinden. Dadurch fällt die Spannung ab und diese Abweichung
erkennt man als Durchtrittüberspannung, ∆ UD.
14
4. Brennstoffzellentechnik
PEMFC
(Proton Exchange
protonenleitende 80°C (60-120°C) 0,1 – 500 kW Zelle: 50-68%
Membrane Fuel Cell)
Polymermembran
(z.B. Nafion®)
DMFC
protonenleitende 85°
(Direct Methanol 1 mW – 100 kW Zelle: 20-30%
Membran C (60-130°C)
Fuel Cell)
PAFC
(Phosphoric Acid konz. Phosphorsäure 180°C (160-220°C) Bis 10 MW Zelle: 55%
Fuel Cell)
MCFC
Alkalicarbonat-
(Molten Carbonate 620-650°C 100 MW Zelle: 55-65%
Schmelze
Fuel Cell)
Die Tabelle zeigt die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen. Die Bezeichnungen leiten sich von den
verwendeten Elektrolyten ab.
15
4. Brennstoffzellentechnik
Betrieb führen. Außerdem haben die Elektroden eine sehr geringe Lebensdauer (ca. 1 Jahr)
[PK].
16
4. Brennstoffzellentechnik
17
4. Brennstoffzellentechnik
4.10.1 Grundlage
Wie die Bezeichnung hinweist, besteht der feste Elektrolyt von SOFC heutzutage aus mit
Y2O3 dotiertes Zirkoniumdioxid (ZrO2), oder kurz YSZ, da reines Zirkonoxid ein Isolator ist.
Ein grundlegender SOFC-Aufbau besteht aus zwei Elektroden und ein Elektrolyt. Die
Brennstoffelektrode (Anode) ist aus Nickel (Katalysator) in einer porösen YSZ während der
Luftelektrode (Kathode) ist aus dotierte Perowskit (LaMnO3, LaCoO3, LaSrMnO3) mit fein
verteiltem Platin oder Palladium.
Vorteilweise hat die SOFC kein Problem von Elektrolytleckagen aufgrund des
Festelektrolyten. Wegen der hohen Arbeitstemperatur sind viele Probleme von
Niedertemperaturbrennstoffzellen beseitigt wie zum Beispiel Kohlenmonoxidvergiftung von
Wasserhaushaltsproblem von PEMFC. Die hohe Arbeitstemperatur ermöglicht auch die
interne Reformierung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, was zu der Kompatibilität
der SOFC mit verschiedenen Brennstoffen führt. Die Abwärme von SOFC kann wieder
benutzt mit zum Beispiel einer Turbine (Kraft-Wärme-Kopplung) um den Wirkungsgrad der
SOFC zu erhöhen.
Andererseits ist die hohe Arbeitstemperatur von SOFC auch nachteilig, da thermische
Spannungen entstehen. Dafür müssen die Temperaturbeständigkeit der Werkstoffe und
Dichtungen berücksichtigt werden.
Beispielweise laufen die Reaktionen innen der SOFC mit Zufuhr von reinem Wasserstoff wie
folgt:
Anode: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4e-
Kathode: O2 + 4e- → 2O2-
18
4. Brennstoffzellentechnik
19
4. Brennstoffzellentechnik
Das Flachenkonzept besteht aus einem bipolar ebenen Stapel von Einzelzellen, ähnlich wie
anderen Brennstoffzellentypen. Beim klassischen Konzept ist die feste Elektrolyt das
Trägerelement. Beidseitig auf dem Elektrolyt werden zwei Elektroden siebgedruckt. Die
Funktion der Bipolarplatte (Interconnector) ist die elektrische Kontaktierung der
Brennstoffzelle und Zuführung von Edukte. Dieser Bauteil besteht nämlich aus
Superlegierungen wie zum Beispiel CrY2O31, CrLa2O31 und CrFe5Y2O31 [PK]. Es ist
notwendig, die Ausdehnungskoeffizient der Interconnector an der Elektrolyt-Elektroden-
Aufbau anzupassen um mechanische Spannungen zum Keramikelektrolyt zu vermeiden.
Auch wichtig ist die mechanische Festigkeit der unten liegenden Zelle, da diese Zelle das
gesamte Eigengewicht aller Zellen tragen muss. Vorteile dieser Aufbau sind der
selbsttragende Aufbau,relativ zur Röhrenkonzept einfachere Fertigung und der niedrige
ohmsche Widerstand. Der ohmsche Widerstand kann minimiert wird indem man die
Bauteilestärke (zum Beispiel die Dicke von Elektroden und Elektrolyt) variiert. Schwierigkeit
dieses Konzept liegt an der Abdichtung der Einzelzellen.
Von Schweiz ist ein Aufbau entwickelt, das so genannte kombinierte Röhren-Stack Modul.
Diese Konstruktion gehört zu dem Firma SulzerHexis.
Dieser Aufbau ist kreisförmig planar mit einem Außendurchmesser von 12 cm und 2 cm
großen Innenloch. Die Interkonnektore sind aus Chromlegierung und dient gleichzeitig als
Wärmetauscher und Stromsammler. Die Zelle wird mit Erdgas (innen) aus dem
Niederdrucknetz und luftseitig (außen) einem schwachen Gebläse betrieben. Jede Zelle (ohne
Interkonnektor ist zwischen 0,1 und 0,2 mm dick.
20
4. Brennstoffzellentechnik
Ein erwähnenswertes Konzept ist das Monolithkonzept (MOSFC) von Argonne National Lab
(siehe Abbildung unten).
Deswegen ist ein neues Konzept von FZJ konstruiert, wo die Anode als tragendem Bauteil
verwendet wird.
21
4. Brennstoffzellentechnik
Dabei kann die Mindestdicke von Elektrolyt bis zu ca. 10 µ m verringert wird. Mit geringer
Elektrolytdicke nimmt auch der Zellenwiderstand ab. Außerdem kann der Betriebstemperatur
relativ zu der elektrolytgestützten Brennstoffzelle deutlich verringert werden. Folglich ist der
Einsatz von ferritschen Chromstählen denkbar.
22
5. Grubengas
5. Grubengas
Aufgrund der hohen Arbeitstemperatur von SOFC ist das möglich Kohlenwasserstoffen und
sogar Kohlenmonoxid durch interne Reformierung als Brenngas zu benutzen. Erdgas besteht
aus Methan und andere Kohlenwasserstoffen und hat eine gute Verfügbarkeit und relativ
geringe Kosten. Mit dem Erdgasbetrieb bietet SOFC-Kraftwerk eine kostengünstige,
umweltfreundliche und alternativen Lösung von Energiequelle.
Das Grubengas von aktivem Bergwerk enthält ein ähnliches Verhältnis von Stickstoff und
Sauerstoff wie die Zusammensetzung der Atmosphäre. Es ist so weil, durch Bewetterung
frische Luft mit angesaugt wird.
23
5. Grubengas
Grubengas ist brennbar und explosiv. Die Hauptkomponente von Grubengas, Methan, ist 21-
mal klimaschädlicher als Kohlendioxid [EG]. Deswegen ist die sichere Abfuhr von
anfallendem Gas über ausreichende Bewetterung und effiziente Gasabsaugung von großer
Bedeutung. Somit sind die Vermeidung von Unfällen im Bergbau, Erhöhung von
Betriebszeiten und Produktionsdauer möglich. Noch effizienter dazu wenn Gruben in
Kraftwerken umgesetzt, um elektrische Energie und Wärme zu produzieren. Dann ist die
klimaschädliche Wirkung von Methan reduziert wird und die vorhandene Primärenergie
eingespart wird.
Das 110 km lange Grubengasnetz von Evonik New Energies ist europaweit einzigartig.
Dieses Netz ermöglicht dazu, Grubengas für elektrische Energie mittels SOFC von
Brennstoffzellentechnik umzusetzen. Da Elektrizität ohne Umweg von Wärme erzeugt wird,
ist das Potenzial von höherem Wirkungsgrad als von Wärmekraftwerk zu sehen.
24
6. Testand und Aufbau
Von der Abbildung kann man erkennen dass, die Wärme von Kathodenabgas zur Beheizung
der Reformer umgesetzt wird. Das Grubengas vor dem Reformer und das reformierte Gas
(Reformat) nach dem Reformer werden zu zwei verschiedene Gaschromatograph abgezweigt
um die chemische Zusammensetzung der Gases zu analysieren. Damit kann man das
Betriebsverhalten des Reformers und der Brennstoffzelle in Zusammenhang mit der
Zusammensetzung des Grubengases sehen. Zwei Wärmetauscher dienen zur Abkühlung der
25
6. Testand und Aufbau
Kathodenabgas und ein für die Abkühlung der Anodenabgas. Als Kühlmedium wird Wasser
gebraucht.
Gaschromatograph
Wie erwähnt, Gaschromatograph wird benutzt um die Zusammensetzung des Grubengases
und reformierte Gas zu analysieren.
Von der obigen Abbildung ist der Aufbau einer Reformereinheit zu sehen. Der an dem
Teststand aufgebauten Reformer besteht aus fünf solchen Einheiten. Eine Einheit besteht aus
einer Luftplatte, einem Rahmen, einer Zwischenplatte, zwei Drahtgeweben und einem Ni-
Cermet. Die Drahtgewebe dienen zu der Strömungsführung und der homogenen Verteilung
des Brenngasgemisches über die Katalysatoroberfläche. Die Zwischenplatte trennt die
Strömung des Brenngasgemisches und Luft ab. Die Beheizung des Reformers erfolgt durch
die Zufuhr von dieser beheizten Luft (Kathodenabgas der SOFC).
27
6. Testand und Aufbau
Nickel-Katalysator von SOFC-Stack zu Nickeloxid oxidiert werden. Die Oxidation führt zur
Deaktivierung des Katalysators und schließlich Verschlechterung des Stacks. Zuletzt kann der
Gefahr von Knallgasreaktion in der SOFC-Stack zwischen Sauerstoff und Wasserstoff
vermieden werden.
6.1.2 Reformierungsreaktion
Die Umsetzung von Methan im Grubengas zur Wasserstoff erfolgt durch die folgenden
Reaktionen:
CH4 + H2O → 3H2 + CO ∆ R H 298
0
= +206 kJ / mol
Die obige Reaktion heißt Dampfreformierung und die untere ist die Shift-Reaktion. Bei den
höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan oder Propan läuft die Dampfreformierung allgemein
folgendermaßen:
CnH2n+2 + n.H2O → (2n+1).H2O + n.CO
Bei der Dampfreformierung handelt es sich um die Kohlenstoffoxidation mit Wasserdampf.
Die Dampfreformierung ist ein konventionelles Verfahren um Wasserstoff von Brenngase zu
gewinnen und erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von 750 °C. Allerdings mit dem
Reformer von Forschungszentrum Jülich läuft diese endotherme Reaktion mit Hilfe von
Nickel als Katalysator schon ab 350 °C. In der nächsten Stufe der Oxidationsverlauf findet die
exotherme Shift-Reaktion statt. Dadurch oxidiert sich Kohlenmonoxid zur Kohlendioxid und
entsteht der zusätzliche Wasserstoff. Die Gesamtreaktion im Reformer ist wie folgt:
28
6. Testand und Aufbau
∆ R H 298
0
= +165 kJ / mol
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
Die Standardreaktionsenthalpie ( ∆R H 298 ) der Gesamtreaktion ist die Summe der ∆R H 298
0 0
von Dampfreformierung und Shift-Reaktion. Es folgt der Satz von Hess [PWA]:
In einer mathematischen Gleichung ist der Satz von Hess wie folgt übersetzt:
∆ 0
R H 2
98 =Σ 0
v * hB [P
rod
ukte ]−Σ 0
v * hB [E
duk
te ]
Gl. 4.1
Die Bezeichnung (+) deutet an, dass die Reaktion endotherm läuft, d.h. bei der Verlauf der
Reaktion Wärme aufgenommen wird. In einige Literaturen wie die Arbeit von P. van Buerden
[PB] und Ingo Drescher [ID] ist die obige Reaktion nicht als „Gesamtreaktion“ beschrieben
wird, da Kohlendioxid (CO2) auch direkt durch Dampfreformierung entstehen kann.
29
6. Testand und Aufbau
Sauerstoffgehalt
Der Unterschied zwischen das Grubengas und die restliche Brenngase für Brennstoffzelle ist
der beträchtliche Sauerstoffgehalt des Grubengases von ca. 5 %. Für den Reformer gibt es
keine große Wirkung auf die Gesamtleistung aber für die SOFC ergibt die eine Verringerung
die freie gibbsche Energie zu der Brennstoffzelle. Außerdem ist aus Sicherheitsgründe die
Bildung von Knallgas durch die Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden.
Hier ist es angenommen dass, die Methan mit Sauerstoff wie folgt reagiert [LB]:
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O
Kohlenstoffbildung
Eine Kohlenstoffbildung kann entweder bei tiefen Temperaturen (unterhalb 500 °C) oder bei
geringen Wasserdampf-Anteilen („Steam/Carbon“ oder S/C geringer als 1,5) betrachtet
werden. Die Kohlenstoffbildung kann durch diese zwei zusätzliche Reaktionen wie folgt
dargestellt wird [ID]:
30
6. Testand und Aufbau
An dem Teststand ist ein SOFC-Stack Typ „Standard F-Design“ von dem Forschungszentrum
Jülich eingebaut werden. Die Konstruktion des Stacks ist nach dem Anodensubstratkonzept
(s. Unterkapitel „1.3 Stand der Technik von Jülich“ auf Seite 19) gebaut. Von diesem Stack
kann durch seine Aktivfläche von 360 cm² die elektrische Leistung bis zu 2 kWel erzielt
werden. Allerdings wegen seiner Undichtigkeit ist der Stack während Verlauf der
Reformerversuche durch einen Dummy-Stack ersetzt werden.
31
6. Testand und Aufbau
6.3.1Thermoelemente
Die Aufnahme von Temperaturen an dem Teststand erfolgt durch die Thermoelemente von
Typ N und Typ K. Die zwei Typen unterscheiden sich von den Materialen der Thermopaaren.
Bei Typ N bezeichnet man die Materialpaarung von NiCrSi-NiSi und bei Typ K die
Materialpaarung NiCr-Ni. Beide Typen können Temperaturen zwischen -270 °C und 1300 °C
aufnehmen. Das Messprinzip berührt sich um den Seebeck-Effekt.
32
6. Testand und Aufbau
6.3.2 Druckmessumformer
Der Druckmessumformer von Firma WIKA messt die Drücke mit Hilfe der eingebauten
Membran, die mit einer Druckänderung dehnt und um eine Strecke sich verschiebt. Ein
Widerstand ist mit der Membran verbunden und je nach Membrandehnung ändert sich auch
der Widerstand proportional zur Druckänderung. Die Änderung führt folglich zur
entsprechenden Ausgangsignal ∆ I und danach wird in der Datenerfassung der Teststand
weiterverarbeitet.
6.3.3 Durchflussmesser
33
6. Testand und Aufbau
Von dem Fließbild auf der Seite 24 kann man erkennen, dass die Zusammensetzung der Gase
an zwei Stellen analysiert wird. Die Zusammensetzung des Grubengases vor dem Reformer
und des Reformats nach dem Reformer erfolgt durch den Einsatz von zweier
Gaschromatographen. Die beiden GCs sind von Typ CP-4900 der Firma VARIAN
Deutschland GmbH. Als Gaschromatographie bezeichnet man die Chromatographie, indem
ein Gas als mobile Phase eingesetzt wird. Bei der mobilen Phase muss das Gas inertstabil sein
und gute Strömungseigenschaften besitzen, weil das Trägergas nicht mit der Probe reagiert
und nur als Transportmittel der Probe dient. Übliche Trägergase sind wie Stickstoff, Helium,
Argon oder Wasserstoff. Das Trägergas fließt durch einen mit definiertem Innendurchmesser
Röhre, die man als stationäre Phase nennt. Das von dem Injektor gegebene Probegas wird von
dem Trägergas in der stationären Phase mitgerissen wird.
Drei wesentlichen Bauteilen einer GC sind Injektor, Trennsäule im GC-Ofen und Detektor.
Für die GC Typ CP-4900 ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor als Detektor angestellt. Für die
vollständige Verdampfung der Probe wird der Injektor unterhalb 400 °C beheizt. Das
Messprinzip der Gaschromatographie berührt sich auf den verschiedenen Eigenschaften für
die Adsorption und Desorption der Substanzen von dem Probegas. Verschiedene Substanzen
brauchen unterschiedliche spezifische Zeit, damit sie in der Trennsäule adsorbiert und wieder
desorbiert werden. Schließlich gemäß diesen Eigenschaften ist das möglich die verschiedene
Elemente der Gasprobe zu trennen und zu analysieren. Die Zusammensetzung des zu
34
6. Testand und Aufbau
analysierenden Gases wird als Volumenanteil [%Vol] dargestellt und durch das
Auswerteprogramm insgesamt zu 100 % summiert wird.
35
7. Versuchsbewertung und Analyse
Die Anlage wurde wochentags und auch am Wochenende (bei längerem Betrieb) vom
zuständigen Personal überwacht. Durchgeführte Einstellungen und Änderungen wurden im so
genannten „Brennstoffzellen-Tagesbuch“ dokumentiert.
Die erste Auswertung der Rohdaten erfolgt mittels Statistik. Die Rohdaten spannen sich über
einen Zeitraum von März 2006 bis August 2007. Da die Rohdaten gemäß konstantem
Methangehalt im Grubengas analysiert werden, ist es wichtig, in welchem Bereich genügend
Daten für die jeweilige Auswertung zur Verfügung stehen. Damit ist die
Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas folgendermaßen dargestellt:
36
7. Versuchsbewertung und Analyse
37
7. Versuchsbewertung und Analyse
50
Abbildung 5-2: Zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas
Der sich stark verändernde Methangehalt im Grubengas im Verlauf der Betriebszeit ist durch
die Lage des Innovationszentrums Luisenthal im Grubengasverbundsnetz des Saarlandes (s.
Abbildung 1-8 auf Seite 18) begründet. Es gibt zwölf Einspeisestationen, die für die
Grubengasversorgung des ganzen Netzes verantwortlich sind. Diese unterscheiden sich
voneinander durch die Gasförderung von stillgelegten Bergwerken, Bergwerken im laufenden
(Alsbach und
45
Abbaubetrieb oder von aktiven Bergwerken. Die unmittelbar nahe gelegene Einspeisestellen
Delbrück) beeinflussen hauptsächlich die Methanqualität der
Grubengasspeisung in Luisenthal. Parallel dazu versorgen diese zwei Einspeisestationen auch
andere Verbraucher mit Grubengas.
Wenn der Verbraucher Saarstahl Burbach (der Hauptverbraucher von Alsbach) mit
Grubengas der Einspeisestation Alsbach versorgt wird, dann bekommt Luisenthal Grubengas
von Delbrück. Anderenfalls wird Luisenthal von Alsbach gespeist, wobei Alsbach Grubengas
mit geringerem Methangehalt liefert.
Eine andere Ursache für die starke Schwankung der Methanqualität im Grubengas ist die
40
Einstellung der Gasabsaugung der Einspeisestellen. Noch dazu beeinflusst die Abschaltung
oder Anschaltung eines Verbrauchers die Förderungsmenge und dadurch die
Methankonzentration von Grubengas.
38
7. Versuchsbewertung und Analyse
Diese Auswertung soll als Fortsetzung des Abschlussberichts zum Projekt „Pilotbetrieb einer
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengas“ in Bezug der Berechnungen der
Massenbilanz dienen. Mit dieser Auswertung wird der Energieerhaltungssatz im Verlauf der
Reformierung im Reformer beobachtet werden. Die Energiebilanz wird dann als ein Maß der
Aktivität im Reformer wie Dampfreformierung, Shift-Reaktion und Wärmeaufnahme zur
Beheizung der Edukte im weiteren Verlauf dieser Diplomarbeit benutzt werden. Schließlich
ist die Verknüpfung zwischen den Verläufen der Energiebilanz und der Temperaturen gesucht
wird. Diese kann als Alternative zur Methanumsatzanalyse und Leckluftauswertung für die
Beurteilung der Alterung des Reformers dienen.
Die Zustandsänderungen erfolgen durch die Übertragung von Energie (Wärme) und damit
werden die Energiegehälter des beteiligten Systems verändert. Aus thermodynamischer Sicht
stellt Enthalpie H die wichtigste Energiegröße dar. Mit einem Stoffstrom fließt also über die
Grenze eines offenen Systems ein Enthalpiestrom H 1 in das System hinein und ein
Enthalpiestrom H 2 aus dem System heraus. Gemäß dem ersten Hauptsatz in der Fassung für
offene Systeme gilt [TFI]:
39
7. Versuchsbewertung und Analyse
Q 1
2 +P12 =
H 1 −
H 2
Gl.
5.1
Diese Gleichung besagt, dass durch das Wärmestrom Q und der Arbeitsleistung P12
12
den Zustandsgleichungen idealer Gase lässt sich die Änderung des Enthalpiestroms H 1 − H 2
mit Hilfe der kalorischen Zustandsgleichungen bestimmen:
H 1 −
H
2 =
m * ( h1 −
h2 ) =
m * c p * (T1 −
T2 )
Gl. 5.2
Die verwendeten Parameter von der Gleichung werden in dem nächsten Unterkapitel
„Bilanzraum des Reformers“ ausführlich beschrieben. Gleichung 5.1 und 5.2 dient als Basis
zur Bestimmung der Energieströme und der Wärmeaustausch im Rahmen des Bilanzraums
des Reformers.
Um die Leistungsbeurteilung des Reformers zu bestimmen stehen der Methanumsatz und der
Wirkungsgrad zur Verfügung. Zu der Berechnung die beiden Parameter gibt es ausführliche
Beschreibungen und Gleichungen in Unterkapitel 5.4.2 und 5.4.3. Auch dazu in dem
Abschlussbericht [ABS] ist noch die Selektivität der Reformierung für Kohlendioxid als
Parameter verwendet. Im Kapitel 4. Teststand und Aufbau wird es eingeführt, dass die
Reformierung aus die endotherme Dampfreformierung und die exotherme Shift-Reaktion
besteht. Durch Dampfreformierung wird der Methananteil des Grubengases verbraucht und
dabei entsteht Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Dann durch die Shift-Reaktion reagiert das
Kohlenmonoxid mit Wasser und dabei entsteht noch zusätzliche Wasserstoff und
Kohlendioxid.
Bei der Selektivität nach Kohlendioxid wird dann untersucht, wie viel der Anteil des von der
Dampfreformierung entstandenen Kohlenmonoxids durch die Shift-Reaktion mit
Wassermolekül reagiert. Von der Berechung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht
[ABS] wird es herausgefunden, dass das entstandene Kohlenmonoxid nicht hundertprozentig
durch Shift-Reaktion mit den Wassermolekülen reagiert. Dieses Ergebnis ist von der Spur des
Kohlenmonoxids im Reformat bekräftigt (Werte von der Gaschromatographie). Die
Selektivität nach Kohlendioxid ist also ein Maß der „Vollständigkeit“ der Reformierung.
Wenn die Selektivität 100% beträgt, heißt es also, dass alle entstandenen Kohlenmonoxide
mit den Wassermolekülen reagiert haben. Wenn die Selektivität 0 % beträgt, heißt das nun,
dass die Shift-Reaktion gar nicht stattgefunden hat.
40
7. Versuchsbewertung und Analyse
Ein Grund für die Unvollständigkeit der Reformierung ist es zum einen, dass die
Reaktionsmischung im Gleichgewicht ist. Für eine chemische Reaktion gibt es eine wichtige
Grundsatz: Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zeigt eine Reaktionsmischung
das Bestreben, ihre Zusammensetzung so lange zu ändern, bis ihre Freie Enthalpie ein
Minimum erreicht hat [PWA]. Die freie Enthalpie oder manchmal die Gibbs-Energie genannt
ist von der Temperatur T, Druck p, und Stoff n abhängig. Eine Reaktion kann nur spontan
abläuft (exergone Reaktion), wenn die freie Enthalpie der Edukte größer als der freie
Enthalpie der Produkte, also wenn ΔG < 0 [8].
Zur Wiederholung sieht der Gleichung der Shift-Reaktion wie folgt aus:
CO + H2O → H2 + CO2
Wie der Satz von Hess kann man die freie Standardreaktionsenthalpie obiger Reaktion
folgendermaßen darstellen:
∆R G (T ) = g B , H 2 (T ) + g B ,CO 2 (T ) − g B ,CO (T ) − g B , H 2 O (T )
∆
G =∆R G (T ) +R
T ln
( Q)
Gl. 5.3
Der Reaktionsquotienten, Q ist der vereinfachte Ausdruck für die Aktivitäten a der
Reaktionsmischung:
a CO 2 a H 2
Q=
aCO a H 2 O Gl. 5.4
Die Aktivitäten von idealen Gasen können durch deren Partialdrücke gekennzeichnet werden.
Da von der Datenbank die Stoffströme aller Komponenten bekannt sind kann nun mit Hilfe
von dem Dalton-Gesetz (Gleichung des Partialdrucks idealer Gase) Gleichung 5.4
folgendermaßen umgesetzt werden:
n CO 2 n H 2
Q=
n CO n H 2 O Gl. 5.5
∆ G (T )
K = exp − R Gl. 5.6
RT
41
7. Versuchsbewertung und Analyse
Eine beispielhafte Berechnung zur Bestimmung von K steht in dem Anhang (Unterkapitel
6.2.3).
42
7. Versuchsbewertung und Analyse
Wärmeverluste, zusätzliche eingebrachte Wärme von der Leckluft und deren Einwirkungen
auf die Temperaturen untersucht.
An der Eingangsseite treten Methan, Ethan, Propan, Kohlendioxid und Sauerstoff von
Grubengas als Edukte ein. Als Reaktionspartner der Edukte wird Wasserdampf noch
zugeführt. Dabei verlassen Restmethan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und
Restwasserdampf an der Ausgangsseite den Reformer. Die für die Beheizung des Reformers
benötigte Wärmeenergie wird von dem Kathodenabgas der SOFC geliefert. Damit wird der
Reformer auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht.
Die von den Edukten (i) eintretende und von Produkten (j) austretende Energie wird mit
folgender Gleichung berechnet:
H i ,e
in =
m i ,e
in * [∆
Hu +
c p*
( Te
in −
T0 )
]
Gl. 5.3
H j ,a
us =
m j ,a
us *[∆
Hu +
c p*
( Ta
us −
T0 )
]
Gl. 5.4
∆H u beschreibt den Heizwert des jeweiligen Stoffes. Er entspricht der Wärme, die bei
vollständiger Verbrennung im Normzustand eines Gases freigelassen wird, wenn bei der
Verbrennung dampfförmiges Wasser entsteht. Er ist praktisch ein Maß der nutzbaren
spezifischen Energie. Als Beispiel beträgt der Heizwert von Methan 802.700 kJ/kmol oder
50 MJ/kg. Das heißt bei vollständiger Verbrennung von 1 kg Methan wobei dampfförmiges
Wasser entsteht, wird 50 MJ Wärme frei. ∆H u wird bei der Energiebilanzgleichung von
brennbarem Gas wie Methan, Ethan und Propan angewendet. ∆H u ist in den Berechnungen
verwendet, da durch die Reformierung erfolgt die Umwandlung von Stoffen. Durch
Dampfreformierung wird Methan in Wasserstoff mit Zufuhr von Energie (Wärme)
umgewandelt, da Dampfreformierung eine endotherme Reaktion ist. D.h. durch die Zufuhr
von Wärme wird Methan zu einem Stoff mit höherem Heizwert (in diesem Fall Wasserstoff)
umgewandelt. c p ist die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen Tein und T0
(Standardtemperatur 25°C). Bis zu einer bestimmten Temperatur sind die Werte für c p aus
der Literatur [CRC] entnommen. Allerdings ab einer Temperatur außerhalb der
Temperaturbereich der Literatur [CRC] ist die spezifische Wärmekapazität mit folgender
Gleichung berechnet [7];
43
7. Versuchsbewertung und Analyse
C p (T ) =a +b∗(T / 1
000 )+c∗(T / 1
000 )2 +d ∗(T / 1
000 )3
Gl.
5.5
c p (T1 ) +c p (T2 )
cp =
2
Gl. 5.6
Von den vorhandenen Messwerten werden T02 für Tein und T03 als Taus angenommen. Danach
kann die aufgenommene Heizwärme Qref für die Beheizung des Reformers bestimmt
werden;
44
7. Versuchsbewertung und Analyse
Q r
ef =
ΣH
j ,a
us −
Σ
H i ,e
in
Gl. 5.8
Die Heizwärme Q von Energieerhaltungssatz kann mit der Wärmeabgabe der Zufuhr des
ref
Kathodenabgases der SOFC Q folgendermaßen verglichen wird:
ref , Luft
Q r
ef ,L
uft =m
L
uft * c p * (T1 −
T2 )
Gl. 5.9
Die Werte von T05 und T06 werden für T1 und T2 verwendet. Ausführliche Gleichungen für
die jeweiligen Stoffe (Edukte und Produkte) und eine beispielhafte Berechnung befinden sich
im Anhang (Unterkapitel 6.2.1 und 6.2.2).
Der Zweck dieser Berechnungen ist Q als ein Maß der Aktivität im Reformer während des
ref
Betriebs anzuwenden. Damit kann man das zeitliche Fortschreiten der Wärmeaufnahme durch
die dominierende endotherme Dampfreformierung sowie die Wärmeabgabe durch die
exotherme Knallgasreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erkennen. Schließlich
beeinflusst die Wärmeabgabe des Kathodenabgases zur Beheizung des Reformers die Werte
von Q ref . Diese Berechnung ist als Fortsetzung der Arbeit im Abschlussberichts erwähnt
[ABS], weil die Werte und Gleichungen der Massenbilanz zur Bestimmung von Q benutzt
ref
werden.
Um die Verläufe der Energiebilanz zu betrachten, sollen zuerst die Randbedingungen erkannt
werden, die möglichst konstant gehalten müssen. Zum einen sind die
Kathodenabgastemperatur (T05) und der Luftdurchfluss (F04) zu betrachten. Diese zwei
Parameter werden zur Berechnung der Wärmeabgabe des Kathodenabgases ( Q )
ref , Luft
45
7. Versuchsbewertung und Analyse
Die Analyse der Temperaturen im Reformer und des Reformats ist das Hauptthema von dieser
Diplomarbeit. Diese Diplomarbeit stellt eine Verknüpfung zwischen den Temperaturen, der
Alterung des Reformers sowie der Energiebilanz an. Deswegen wird zuerst die geometrische
Position der entsprechenden Thermoelemente mit Hilfe des unteren Diagramms dargestellt,
um die Funktion jeder einzelner Temperatur zu verdeutlichen;
Die Thermoelemente unterteilen sich auf die Reformerseite mit Radius und ohne Radius. Die
abgerundete Kante (Radius) dient zur Orientierung beim Einbau des Reformers am Teststand.
Zu Beginn des Betriebes lag das Thermoelement T32 mittig an der Reformerseite ohne
Radius. Nach ca. 250 Betriebstunden wurde dieses Thermoelement um 51 mm näher zu T33
versetzt, da der Temperaturverlauf am Ende des Reformers von größerer Bedeutung ist. Die
Temperatur T33 ist in die SPS integriert und dient zur Überwachung des geregelten
Reformerbetriebes.
46
7. Versuchsbewertung und Analyse
50 554
553
49,5
552
49
551
48,5
550
Temperatur [°C]
[kJ/min]
48 549
548
47,5
547
47
546
46,5
545
46 544
679:51 683:45
Betriebsdauer [h]
Abbildung 5-5: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Die durchschnittliche Temperatur des Kathodenabgases (T05) beträgt in dieser Abbildung 5-5
588 °C bei einem Luftmassenstrom von 32,4 kg/h über einem Zeitraum von 11 Stunden. Hier
ist zu bemerken, dass parallel zu der Senkung von Q (blaue Linie) T03 um 5,3 K steigt.
ref
Da die Wärmequelle wie Methan und Sauerstoff konstant sind, ist also die Steigerung von
T03 (lila) auf einen verminderten Wärmeverbrauch der Reformierungsreaktion
zurückzuführen. Um diese Aussage zu unterstützen, werden ähnliche Beobachtung bei
verschiedene Randbedingungen folglich dargestellt;
47
7. Versuchsbewertung und Analyse
64,5 596
64 595
63,5
594
63
593
62,5
[kJ/min]
[°C]
592
62
591
61,5
590
61
60,5 589
60 588
843:15 845:03 851:17 853:02
Zeit [h]
Delta H (Bilanz) T03
Abbildung 5-6: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Hier ist ein anderer Verlauf (Abbildung 5-6) bei gleichem Methangehalt dargestellt. Bei
diesem Diagramm betragen T05 durchschnittlich 623 °C und Luftmassenstrom F04 35,8 kg/h.
Diese Vorgänge liegen in einem Zeitraum von 10 Stunden. Erneut zu erkennen ist die
Steigerung von T03 um 5,3 K, die parallel zur Absenkung von Q verläuft. Nachstehende
ref
Abbildung 5-7 zeigt ebenfalls die Verläufe von Q und T03 bei Methangehalt zwischen
ref
38,0 – 38,2 Vol-%. Von der Abbildung ist die Steigerung von T03 von um 5,9 K registriert.
Diese Verläufe liegen bei annähernd gleicher Temperatur des Kathodenabgases T05 von
594 °C und einem Luftmassenstrom F04 von 38,6 kg/h. Die Frist dieser Verläufe beträgt 8
Stunden.
48
7. Versuchsbewertung und Analyse
37 585
584
36,5
583
582
36
581
Temperatur [°C]
[kJ/min]
35,5 580
579
35
578
577
34,5
576
34 575
1104:58 1109:28 1111:17
Betriebsdauer [h]
Abbildung 5-7: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Das nächste Diagramm (Abbildung 5-8) stellt den Ablauf von Q bei einem Methangehalt
ref
zwischen 37,4 – 37,6 Vol-% dar. Bei diesem Ablauf liegt T05 im Durchschnitt bei 594 °C
und der Luftdurchfluss bei 39,7 kg/h. Wie bei Abbildung 5-5 bis Abbildung 5-8 erfolgt die
Herabsetzung von Q gleichzeitig zu der Steigerung von T03 (um 10,7 K).
ref
43
574
42
41 572
40
570
Temperatur [°C]
39
[kJ/min]
568
38
37 566
36
564
35
562
34
33 560
1054:36 1055:54 1057:07 1057:58 1058:41 1059:45
Betriebsdauer [h]
Abbildung 5-8: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
49
7. Versuchsbewertung und Analyse
Um die Diagramme darzustellen, müssen die entsprechenden Messwerte bei den gewählten
Randbedingungen von den Rohdaten herausgefiltert werden. Die Rohdaten stammen von
Versuchen, die hauptsächlich zur Abhängigkeit der Leistung des Reformers von den
Betriebstemperaturen dienen. Deshalb sind die Regelparameter ständig neu eingestellt
worden. Dies stellt eine große Herausforderung in dieser Diplomarbeit dar, da möglichst
stetige Parameter für möglichst lange Betriebsdauer gesucht worden mussten, um die
Alterung des Reformers so zu beurteilen, dass man sie dem Anstieg der Temperaturen im
Reformer und des Reformats verknüpfen kann.
Daher ist das Auswählen der Randbedingungen immer ein Kompromiss. Wird beispielsweise
der Methangehalt im Grubengas zu klein oder zu genau gewählt, so werden zu wenige
Messdaten gefunden. Außerdem ist dann die Betriebsdauer bei jeweiliger Betrachtung zu
kurz. Das macht dann die Interpolation der Abbildung von der entsprechenden Beobachtung
zu ungenau. Allerdings lässt sich aus Abbildung 5-5 bis 5-8 schlussfolgern, dass eine
Abhängigkeit zwischen der Verringerung der Reformierung (angedeutet aus dem Verlauf von
Q ) und der Zunahme von Temperatur des Reformats T03 vorliegt.
ref
Als nächster Schritt ist die weitere Abhängigkeit der Alterung des Reformers mit der
Temperaturenzunahme zu analysieren. Allein von der Abnahme von Q lässt sich auf eine
ref
Um die Abläufe von Methanumsatz und Wirkungsgrad zu beurteilen, ist es wichtig, dass die
entsprechende Betriebsdauer ausreichend hoch ist. Dennoch müssen dann die
Randbedingungen neu ausgewählt werden. Der Methanbereich ist diesmal größer und das
führt zu einer längeren Betriebszeit. Allerdings sind die gefundenen Messdaten entsprechend
der längere Betriebsdauer wenig.
Als erster aber muss noch überprüft werden, ob es die Abhängigkeit zwischen der Abnahme
von Q und der Temperaturenzunahme bei hoher Betriebsdauer noch gibt. In folgender
ref
Abbildung 5-9 ist die Verläufe von Q parallel zu T27, T29 (Temperaturen im Reformer, s.
ref
Seite 45) und T03 (Temperatur des Reformats) dargestellt. Der Methangehalt liegt zwischen
41 und 42 Vol-% und T05 beträgt durchschnittlich 602 °C. Drei Punkten bei einem Zeitraum
von 650 Stunden wurden gewählt. Die Methangehalte der drei Punkte sind wie folgt;
P1 : 41,23 Vol-%
50
7. Versuchsbewertung und Analyse
P2 : 41,26 Vol-%
P3 : 41,95 Vol-%
64
62
Abbildung 5-9: Verlauf der Energiebilanz ( Q ref ) mit T03, T25, T27 und T29 bei einem Methangehalt
liegt (zwischen 41,2 und 41,3 Vol-%). Aus Sicht der gleichen Betriebszeit wird hier ermittelt,
60
dass während der Reformierung ein Temperaturanstieg von Brenngaseintritt zum
Brenngasaustritt zu beachten ist. Das Brenngas (Grubengas mit Wasserdampf) wird von der in
Gegenstrom fließenden Luft (Kathodenabgas der SOFC) beheizt. Noch zu beobachten hier ist
die hohe Temperatur am Brenngaseintritt (T25) im Vergleich zur Mitte des Reformers (T27).
Dies kommt vermutlich durch eine Wärmeabgabe durch eine exotherme Reaktion(en). Zwei
folgende Reaktionen sind prinzipiell denkbar [SS]:
51
7. Versuchsbewertung und Analyse
2H2 + O2 → 2H2O
n
CH −n
CH4,
U CH 4 = 4 ,GG Ref
Gl. 5.10
n
CH 4 ,GG
n
CH 4 ,GG zählt das Methan im Grubengas auf und n CH4, Ref das Restmethan im Reformat.
U CH 4 beschreibt also die Fähigkeit des Reformers das zugeführte Methan zu reformieren. In
der folgenden Abbildung 5-9 ist zu erkennen, dass das Methan nicht hundertprozentig
umgesetzt wird. Deshalb wird der Reformer auch Vorreformer in dem Abschlussbericht
[ABS] genannt.
In der Abbildung 5-10 sind diesmal die Temperaturen T03, T25, T27 und T29 mit dem
Methanumsatz des Reformers parallel dargestellt. Die Randbedingungen (Zeitraum,
Methangehalt und T05) sind dieselben wie in der Abbildung 5-9. Wie erwartet ist hier ein
Zusammenhang zwischen der Zunahme der dargestellten Temperaturen und der Abnahme des
Methanumsatzes zu bemerken.Der Methanumsatz des Reformers ist von dem Vorhandensein
des Katalysators abhängig. D.h. je mehr der katalytische Material in dem Reformer oder je
größer der Aktivfläche des Reformers ist, desto wird mehr Methan durch die
Reformierungsreaktion umgesetzt wird. Man kann also die Herabsetzung von dem
Methanumsatz mit der Alterung des Reformers durch die Abnutzung des Katalysators
verknüpfen.
52
7. Versuchsbewertung und Analyse
37
35
Abbildung 5-10: Verlauf des Methanumsatzes mit T03, T25 T27 und T29 bei einem Methangehalt
zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%
75,0
33
anumsatz [%]
74,0
Abbildung 5-11: Verlauf des Wirkungsgrades des Reformers mit T03, T25, T27 und T29 bei einem
Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%
31
53
7. Versuchsbewertung und Analyse
Generell ist der Wirkungsgrad durch das Verhältnis von der zugegebenen Leistung (Nutzen)
zu zugeführter Leistung (Aufwand) definiert. Er beschreibt der Effizienz von
Energiewandlung einer Anlage. Laut [ABS] ist das Nutzen von Reformer der
Heizenergiestrom ( H Ref ) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufgrund der externen
Reformierung von SOFC. Der Aufwand oder di zugeführten Leistung zu dem Reformer ist
inzwischen die abgegebene Heizleistung ( Q ) von Kathodenabgas der SOFC
ref , Luft
zusammen mit der Heizenergiestrom von dem Grubengas ( H GG ). Diese Auffassung des
H
ηRef = Ref
Gl. 5.11
H + Q
GG ref , Luft
mit
H R
ef =
H u ,H 2 +
H
u ,C
O
Gl. 5.12
H G
G =
H u ,C
H 4 +
H u ,C 2 H 6 +
H u ,C 3 H 8
Gl.
513
Wie von Abbildung 5-10 ist eine Abhängigkeit zwischen der Abnahme des Wirkungsgrades
des Reformers und die Temperaturenzunahme zu betrachten. Der Verfall des Wirkungsgrades
führt zu der Verminderung der Reformierungsaktivität und dadurch des Methanumsatzes des
Reformers.
Die Werte zur Abbildungen 5-9 bis 5-11 stammten von dem Abschlussbericht [ABS]. Dabei
gibt es ein sehr großer Widerspruch mit den Werten von Abbildungen 5-5 bis 5-8, welche von
eigenen Berechnungen kommen. Zum einen ist die Temperaturenzunahme von eigenen
Betrachtungen so hoch im Vergleich mit dem von Abschlussbericht. Von den Abbildungen 5-
54
7. Versuchsbewertung und Analyse
5 bis 5-8 ist zu bemerken, dass in einem kurzen Zeitraum (zwischen 7 bis 12 Stunden) T03
um 5 bis 7 Kelvin ansteigt. Das bedeutet also, dass durch lineare Interpolation T03 nach
gesamter Betriebszeit ca. 1600 Stunden bis zu 900 Kelvin zunimmt! Von dieser Interpolation
ausgehend heißt es, dass der Reformer nach kurzem Zeitraum total ausfällt! Allerdings ist von
den Abbildungen 5-9 bis 5-11 eindeutig zu betrachten, dass T03 sich nur um 10 Kelvin
erhöht.
Zum einen nahm T03 in kurzem Zeitraum stark zu, da sie von T05 stark abhängt. Bei
Betrachtung der Abbildungen 5-5 bis 5-8 ist die erhöhte Temperatureinstellungen (T05)
dargestellt. In diesem kurzen Zeitraum wirkte noch immer die Wirkung die Zunahme von T05
auf den Verlauf von T03, wie in der Abbildung 5-12 zu sehen ist. Diese Abbildung entspricht
der Abbildung 5-6. Aber hier ist T05 dargestellt, bevor der Wert 623 °C erreicht ist und
danach konstant blieb. Durch die Zunahme von T05 erfolgte ein Wärmeüberschuss, welcher
die Zunahme von T03 einwirkt.
64,5
Abbildung 5-12: Verlauf von T03 (lila) und T05 (rot) bei Methangehalt zwischen 46,2 und 46,4 Vol-%
Zum anderen ist dieser Widerspruch auf der so genannten „Beobachtereffekt“ [8]
zurückzuführen. Wie vermerkt, schwankt die Methananteil im Grubengas während der
gesamten Betriebszeit. Außerdem sind die Regelparameter ständig variiert, um die
64
Abhängigkeit von diesen Parametern auf die Leistung des Reformers zu untersuchen. Da
während der Bewertungen die Werten von der Rohdaten hauptsächlich bei dem konstanten
55
7. Versuchsbewertung und Analyse
Methangehalt ausgewählt worden, wurde die Wirkung von der Veränderung der
Regelparameter vernachlässigen. Der „Beobachtereffekt“ verweist auf die Änderung von
Bewertung, wenn man die Beobachtungs- oder Messmethode ändert. Gemäß den
Bewertungen in dieser Diplomarbeit, heißt es, dass bei verschiedenem Methangehalt
unterschiedliche Temperaturenverläufe zu beobachten sind. Diese Abweichungen ist mit Hilfe
von Abbildung 5-13 zu verdeutlichen.
Von Abbildung 5-12 ist zu sehen, dass T27 (lila) bei zwei unterschiedlichen Methangehalten
anders verläuft. Das gilt auch so mit T29 (grün). Man kann vermuten, dass die T03-Zunahme
‚anscheinend’ groß aussieht, da die andere Werte T03 bei anderen
Randbedingungen‚ verschwinden sind. ???????????
500
490
Abbildung 5-13: Verläufe von T27 und T29 bei zwei verschiedener Methangehalte
Bei dem Diagramm 5-13 es ist zu erkennen, dass während der ersten 400 Stunden T27 und
T29 logarithmisch stiegen bevor sie linear verliefen. Vermutlich ist die Wirkung auf das
mehrmaligem Anfahren und Abfahren eines Versuchs zurückzuführen, da zu diesem Zeitraum
mehren Versuche als in dem späteren Zeitraum stattfanden. Zum anderen ist durch an
höherem Sauerstoffgehalt beim Grubengas der Methangehalt zwischen 26 und 27 Vol-%
(markiert ●), im Vergleich zum Grubengas mit Methangehalt zwischen 41 und 42 Vol-%
(markiert ♦) herzuleiten.
480
56
7. Versuchsbewertung und Analyse
Von der Berechnung der Massenbilanz [ABS] wurde entdeckt, dass es einen Überschuss von
Stickstoffmengen an der Ausgang des Reformers gibt. Die zusätzliche Menge von Stickstoff
kann nur von einer Quelle stammen, da Stickstoff ein neutrales Gas ist und nicht mit den
Reformierungsreaktionen teilnimmt. Schließlich wurde festgestellt, dass durch die interne
Leckage im Reformer überschüssige Luft im Reformer eingetreten ist und so den zusätzlichen
Stickstoff einbringt. Der Leckluftstoffmengenstrom n LL wird wie folgt gerechnet:
N 2,Ref −n
n N 2 ,GG
LL =
n
0,79 Gl. 5.14
Von dieser Gleichung wird angenommen, dass die Leckluft aus 79 % Stickstoff und 21 %
Sauerstoff besteht. Damit kann auch der Stoffmengenstrom von Sauerstoff bezogen auf
Leckluft wie folgt gerechnet werden:
n
O 2, L
L =0, 2
1 *n
LL
Gl. 5.15
Der Verlauf von der überschüssigen Luft im Reformer mit Zeit ist in der Abbildung 5-14
dargestellt:
57
7. Versuchsbewertung und Analyse
0,2
Abbildung 5-14: Verlauf von Leckluft in mol/min mit Betriebsdauer
0,18
Es ist diesmal plausibel, der Verlauf von Leckluft auf der gesamten Betriebsdauer
darzustellen, da Leckluft von dem Methangehalt im Grubengas unabhängig ist. Von dem
Diagramm ist hier zu betrachten, dass die Leckluft mit Betriebszeit exponential zunimmt. Der
maximale Leckluftstoffstrom liegt nach 1650 Betriebstunden bei 0,16 mol/min. Die schwarze
Linie ist die Annäherungskurve bezüglich der Messwerte. Man kann ebenfalls feststellen,
dass die interne Leckage seit Anfang des Betriebes vorhanden ist. Eine ähnliche Beobachtung
0,16
kann in dem Abschlussbericht [ABS] gefunden werden. In einem Zeitraum zwischen 915 und
1040 Betriebstunden ist die Leckluft bemerkenswert gering (s. roter Kreis). Der Reformer sah
in diesem Zeitraum anscheinend ‚dicht’ aus. Zurzeit lässt dieses Verhalten schwer erklären.
Von der Gleichung 5.15 lässt sich der Sauerstoffstrom im Grubengas und in der Leckluft
vergleichen:
0,14
l/min]
0,12 58
7. Versuchsbewertung und Analyse
0,08
Abbildung 5-15: Sauerstoffstoffströme des Grubengases und der Leckluft
Für die ersten 385 Betriebstunden ist dieser Zeitraum als „Annäherung“ gekennzeichnet, da
die SPS-Werte wie Grubengasvolumenstrom, Luftdurchfluss und Dionatmassenstrom nicht
0,07
vorhanden sind. Grubengasvolumenstrom wird als 21,5 Nl/min konstant angenommen. Dieser
Wert wird der Durchschnittwert von dem Grubengasvolumenstrom in den nächsten 100
Stunden ermittelt. Von dem Diagramm lässt man ist zu erkennen, dass der
Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft (blaue Linie) im Vergleich zu dem im Grubengas (rote
Linie) nicht vernachlässigen darf. Besonders in den letzten 400 Betriebstunden übertrifft der
Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft sogar den Sauerstoffstoffstrom im Grubengas. In dem
erwähnten Zeitraum wird der Sauerstoffstoffstrom im Grubengas von dem hohen
Methangehalt (zwischen 35 und 45 Vol-%) zurückgedrängt.
0,06
Als nächstes wird der Einfluss des Sauerstoffstoffstroms der Leckluft als zusätzliche
Wärmequelle betrachtet. Laut [ABS] und [SS] erfolgte eine exotherme Reaktion unter
Wärmeabgabe auf zwei Arten:
0,05
in]
59
7. Versuchsbewertung und Analyse
1 1
CH4 + O2 → CO2 + H2O (g) ∆R H 298
0
= -401,28 kJ/mol Gl. 5.16
2 2
Bei IZES wurde das Reformat mit Hilfe eines speziellen Mikrokreaktors untersucht und es
wurde festgestellt, dass Reaktion Gl.5.16 (Knallgasreaktion) bevorzugt wird. Die negative
Bezeichnung (-) deutet an, dass beide Reaktionen exothermisch (egoistisches Prinzip) sind.
Danach ist die abgegebene Wärme von der Leckluft Q LL wie folgt gerechnet:
Q L
L = O 2 , LL * ∆
n HR0
Gl. 5.18
Im Verhältnis zu dem Diagramm 5-15 stellt die Abbildung 5-16 der Verlauf der
Leckluftwärme unten dar:
120
Abbildung 5-16: Verlauf der abgegebenen Wärme von der Leckluft durch Knallgasreaktion im Vergleich
zu der von Kathodenabgas
100 60
7. Versuchsbewertung und Analyse
Die Werte von Q sind nur nach 500 Betriebstunden geschildert, da die Werte des
ref , Luft
Parameter, der ständig variiert wird. Allerdings kann man weitgehend zusammenschließen,
dass die Wärme von Knallgasreaktion erheblich klein im Vergleich mit Q . In dem
ref , Luft
linearen Zusammenhang mit dem Verlauf von n O 2, LL nimmt auch die Q LL mit der Zeit zu.
Maximal erreicht Q LL nach 1550 Betriebstunden ca. 15 kJ/min. In einer Zeitraum zwischen
nach 1450 und 1650 Betriebstunden scheint die Q LL nicht mehr zuzunehmen. Auf dieses
Verhalten kann man vermuten, dass die interne Leckage im Reformer durch die geometrische
Beschränkung und durch die mechanische Verpressung von den Spannfedern begrenzt ist.
Diese Annahme kann mit weiteren Versuchen bekräftigt werden. Aber inwiefern ist der
Einfluss von
Q auf der Berechnungen von Energiebilanz lässt man nachher
LL
zusammenschließen.
Nach der Überlegung der abgegebenen Wärme von der Leckluft muss nun der Bilanzraum des
Reformers überarbeitet werde:
61
7. Versuchsbewertung und Analyse
Bei dem neuen Bilanzraum sind nun Q
und Q
ref , Luft LL als eingebrachte Wärme gezählt.
Auch dabei wird auch Q
überlegt. Q kennzeichnet die Energie, die nicht zur
Verlust Verlust
Reformierungsreaktion verbraucht wird. Vermutlich ist Q zum einen die Wärmeverlust
Verlust
in der Peripherie während der Wärmeübertragung von Kathodenabgas und zum anderen die
Wärme zur Beheizung der reformierten Gase (Reformat) und Restwasserdampf. Zu
analysieren ist der Bruchteil von Q , die zur Beheizung der Ausgangsstoffe verbraucht
Verlust
wird. Somit kann man der Einfluss von Q auf die Temperaturenzunahme erkennen und
Verlust
die Plausibilität die Temperaturenzunahme im Reformer und des Reformats mit der Zeit als
ein Maß der Alterung des Reformers bewerten. Die neu überlegte Energiebilanzgleichung
sieht folgendermaßen aus:
H e
in +
Q
r
ef ,L
uf
t +
Q
L
L −
Q
V
er
lus
t =
H a
us
Gl.
5.19
mit
Q r
ef =
H a
us −
H e
in
(Gl. 5.8)
Damit lässt man Q wie folgt bestimmen:
Verlust
Q V
er
lus
t =
Q
r
ef ,L
uf
t +
Q
L
L −
Q
r
ef
Gl.
5.20
Wie bereits erwähnt ist Q die Wärmeverlust in der Peripherie des Teststandes und zur
Verlust
Beheizung der reformierten Gase. Verdächtigt ist aus Sicht der Wärmeverlust in der
Peripherie der Wärmeverlust in den Rohrleitungen und in den Reformerplatten. Abbildung 5-
18 stellt den zeitlichen Verlauf von Q dar:
Verlust
62
7. Versuchsbewertung und Analyse
140
Abbildung 5-18: Verlauf von Q
im Vergleich mit der abgegebenen Wärme ( Q )
+Q
Verlust ref , Luft LL
Die Abbildung 5-18 stellt Steigung von Q dar. Solches Verhalten kann zum einen zu
Verlust
der Alterung des Reformers zurückgeführt werden (s. Gleichung 5.19). Mit der Zeit degradiert
sich der Reformer somit auch die Reformierungsaktivität (angedeutet von Q ref ). Bei der
Abnahme von Q ref
120
wird dann schließlich der Bruchteil von Q Verlust
Beweisführung wird durch die Abbildung 5-14 von der Zunahme der Leckluftstoffstrom
bekräftigt.
100
Annäheru
[kJ/min]
80 63
7. Versuchsbewertung und Analyse
der Peripherie verloren ist. Geachtet ist die Wärmeverlust in der Rohrleitung bezüglich des
Bilanzraums des Reformers, da für die Berechnungen ausreichende Messwerten von den
Rohdaten zur Verfügung stehen. Die Berechnungen sind nach der Ähnlichkeitstheorie
modelliert. D.h. die Gleichungen sind mit Hilfe die dimensionslosen Kennzahlen (Nusselt-
Zahl; Nu, Reynolds-Zahl; Re, Prandtl-Zahl; Pr und Rayleigh-Zahl; Ra) vereinfacht. Die
Berechnungen sind in drei Teilfälle untergegliedert, der freien Konvektion nach außen
(Umgebung), die Wärmeleitung in der Rohrleitung und der Isolierung und zuletzt die
Wärmeübergang von der Kathodenabgasströmung. Schließlich werden die Kennzahlen von
alle drei Fällen umgesetzt für diese Gleichung um die Wärmeverlust zu bestimmen:
Q V
er ,P
er =k * Ai * ∆mϑ Gl. 5.21
Aluminiumblech
Rohr
da
di d1
d2
Kathodenabgasströmung
Isolierung
Ai entspricht der inneren Fläche der Rohrleitung und ∆ϑm ist die mittlere
Temperaturdifferenz an den beiden Enden der Rohrleitung und L ist die Gesamtlänge der
Rohrleitung:
64
7. Versuchsbewertung und Analyse
Ai =di *π*L
Gl. 5.22
∆ϑg − ∆ϑk
∆ϑm =
∆ϑg Gl. 5.23
ln
∆ϑk
∆ϑg und ∆ϑk sind die Temperaturen an den beiden Enden der Rohrleitung. k ist die
gesamte Wärmedurchgangszahl von alle drei Fällen und wird folgendermaßen bestimmt:
1 1 di d 1 d i d 2 d i d a d i 1
= + ln
+
ln d + 2λ ln
d +
d *α Gl. 5.24
k α Luft 2λRohr d i 2λIso i Alu i a a
Nu = 0,752 [ +0,387 * Ra 1/ 6
* f 3 (Pr) ]2
Gl. 5.25
f 3 (Pr) (
=1 +0,721 * Pr −9 / 16
)
−8 / 27
Gl. 5.26
Ra, die Rayleigh-Zahl ist das Skalarprodukt von Grasthof-Zahl, Gr und Prandtl-Zahl, Pr
(Ra = Gr*Pr). Gr ist das Verhältnis der Auftriebskräfte zu den Reibungskräften. Sie ist
definiert als:
gd ³ β(ϑw −ϑu )
Gr = a
v²
Gl. 5.27
ϑw ist die Oberflächentemperatur der Isolierung und ϑu ist die Temperatur der
Umgebung. v und Pr sind die Stoffwerte der Luft bezüglich der mittlere Temperatur zwischen
ϑw und ϑu .β ist die räumliche Wärmedehnungskoeffizient und bei idealen Gasen ist
nur von der Absoluttemperatur der Umgebung (Luft) abhängig:
1
β= Gl. 5.28
Tu
65
7. Versuchsbewertung und Analyse
Nachdem alle diese Werte ermittelt werden, kann nun αLuft bestimmt werden:
Nu * λLuft
αa =
L'
Gl. 5.29
2
Re i * d i 3
Nu d ,lam = 3,66
3 3
+0,644 3
* Pr* Gl. 5.31
L
m
Luft * d i
Re i =
ρLuft * Ai * v Luft Gl. 5.32
Die ausgewählte Gleichungen (Gl. 5.31 bis Gl. 5.33) sind gültig, solange diese das Verhältnis
zwischen dem inneren Rohrdurchmesser di und die Rohrlänge L in diesem Bereich liegt:
di
0,01 ≤ ≤ 0,1
L
Abbildung 5-20 stellt nun den Verlauf von Q dar:
Ver , Per
66
7. Versuchsbewertung und Analyse
120
Abbildung 5-20: Vergleich der Verlauf der Q
mit Q
Ver , Per Ver
Von der Abbildung 5-20 kann man feststellen, dass Q (grün) zwischen 3,5 bis 4,0
Ver , Per
kJ/min bleibt und im Vergleich zu Q vernachlässigbar ist. Solches Verhalten ist auf die
Ver
Isolierung der Rohrleitung zurückzuführen. Die Isolierung kommt von dem Firmen
Microtherm und besitzt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,0221 und 0,0343 W/(m.K). Der
100
Isolierungsstoff besteht aus eine Mischung von pyrogener Kieselsäure, Metalloxiden und
nicht lungengängigen Glasfilamenten.
80 Annäheru
[kJ/min]
67
7. Versuchsbewertung und Analyse
Außerdem ist Alterung des Reformers zum einen durch die Abnutzung des katalytischen
Materials und zum anderen durch die interne Leckage schwer zu unterscheiden. Um die
quantitative Verknüpfung zwischen der Alterung des Reformers und der
Temperaturenzunahme zu finden, sollen die nächsten Versuche idealerweise bei konstanten
Randbedingungen auf langer Betriebsdauer ausgeführt werden. Da der Leckluftstoffstrom
während der letzten 200 Betreibstunden nicht mehr so stark ansteigt, wird möglicherweise die
Temperaturenzunahme hauptsächlich von der Abnutzung des Katalysators beeinflusst.
Der Wärmeverlust in der Peripherie (Unterkapitel 5.5) ist dank der Isolierung auf kleinen
Wert im Vergleich zu dem gesamten Wärmeverlust gehalten. D.h. also dass, die übrig
gebliebene Energie größtenteils die Beheizung des reformierten Gases verursacht. Die
Wärmeverlust in der Rohrleitung kann also vernachlässigt werden.
68
8. Anhang
8. Anhang
8.1 Formelzeichen
8.1.1 Formelzeichen
69
8. Anhang
∆R H 298
0
Standardreaktionsenthalpie kJ/mol
ηrev thermodynamischer Wirkungsgrad %
∆U D Durchtrittsüberspannung V
∆U Diff Diffusionsüberspannung V
ηref Wirkungsgrad des Reformers %
H Heizenergiestrom von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kJ/min
Re f
H Heizenergiestrom vom Grubengas (Methan, Ethan und Propan) kJ/min
GG
n
Ll Leckluftstoffstrom mol/min
n
N 2, Re f Stickstoffstoffstrom im Reformat mol/min
n
N 2,GG Stickstoffstoffstrom im Grubengas mol/min
n
O 2 , LL Sauerstoffstoffstrom in der Leckluft mol/min
Q Wärmestrom von der Leckluft kJ/min
LL
Q die nicht zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min
Verlust
Q Wärmeverlust in der Rohrleitung kJ/min
Ver , Per
8.1.3 Indizes
70
8. Anhang
Ethan
H =m
C 2 H 6,ein * [ ∆H u ,C 2 H 6 +c *( T02 −T0 )]
C 2 H 6 ,ein p ,C 2 H 6
Propan H C 3 H 8 , ein = mC 3 H 8 , ein * [ ∆H u ,C 3 H 8 +c p ,C 3 H 8 *( T02 −T0 )]
Kohlendioxid H CO 2 ,ein = m CO 2 , ein * [ c p ,CO 2 *( T02 −T0 )]
Sauerstoff
H =m * [c *( T −T )]
O 2 , ein O 2 , ein p ,O 2 02 0
Stickstoff H N 2 , ein = m N 2 , ein * [c p , N 2 *( T02 −T0 )]
Wasserdampf H H 2 O , ein = m H 2 O , ein * [ c p , H 2 O *( T02 −T0 )]
Restmethan
H =m * [ ∆H +c *( T −T0 )]
CH 4 , aus CH 4 , aus u ,CH 4 p , CH 4 03
Wasserstoff H H 2 , aus = m H 2 , aus * [ ∆H u , H 2 +c p , H 2 *( T03 −T0 )]
Kohlendioxid (Ausgang) H H 2 , aus = m H 2 , aus * [c p , H 2 *( T03 −T0 )]
Kohlenmonoxid
H CO , aus = m CO , aus * [c p ,CO *( T03 −T0 )]
Stickstoff (Ausgang)
H =m * [c *( T −T )]
N 2 , aus N 2 , aus p, N 2 03 0
Wasserdampf (Ausgang) H H 2 O , aus = m H 2 O , aus * [c p , H 2 O *( T03 −T0 )]
Luft (Kathodenabgas) Q ref , Luft = m Luft * c p , Luft * (T05 −T06 )
71
8. Anhang
72
8. Anhang
Energiebilanz
Temperaturen [°C]
T02 T03 T05 T06
169,3 547,4 587,1 463,2
73
8. Anhang
T03 = 569,9 °C
Ausgang
(Reformat + Restwasserdampf)
Vol-% mol/min g/min g B (T 03 )
[kJ/mol]
CO2 9,49 0,14 7,04 -395,6
H2 28,74 0,42 1,05 0,0
CO 2,72 0,04 1,12 -186,3
H2O 0,82 22,65 -201,2
= -8,1 kJ/mol
−( −8,1 * 10 ³)
K = exp
8,3141 * (569 ,9 + 273 ,15 )
K = 3,17
74
8. Anhang
Methan (CH4)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
100 39,2 39,811 1,56
200 44,8 45,570 1,72
300 49,9 50,013 0,23
Wasserstoff (H2)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
0 30,3 29,011 4,25
50 29,8 29,029 2,59
100 29,5 29,058 1,50
Stickstoff (N2)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
300 29,9 29,925 0,08
400 30,5 30,262 0,78
500 31,2 30,570 2,02
600 31,8 30,934 2,72
Sauerstoff (O2)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
0 29,4 29,088 1,06
50 29,5 29,280 0,75
100 29,9 29,504 1,32
Luft
Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]
300 1,046 1,043 0,29
400 1,068 1,055 1,22
500 1,091 1,066 2,29
600 1,113 1,079 3,05
Wasserdampf (H2O)
75
8. Anhang
Ethan (C2H6)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
100 62,2 62,556 0,57
200 74,8 74,969 0,23
300 86,3 86,254 0,05
Propan (C3H8)
Tabellenbuch Gleichung
Temperatur [°C] Abweichung [%]
[J/mol.K] [J/mol.K]
100 89,1 89,302 0,23
200 107,8 108,265 0,43
300 124,4 124,935 0,43
76
8. Anhang
Peripherie
Parameter Werte
Wärmeleitfähigkeit des Rohrs: λRohr 15 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Isolierung: λIso 0,028 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Luft: λLuft 0,0265 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Aluminumblech: λAlu 220W/(m.K)
Innendurchmesser des Rohrs: d i 0,0418 m
Außendurchmesser des Rohrs: d1 0,0483 m
Außendurchmesser des Rohrs + Isolierung: d 2 0,0983 m
Gesamter Durchmesser (mit Aluminiumblech): d a 0,0993 m
Wandstärke der Isolierung : δIso 0,025 m
Wandstärke der Aluminiumblech: δAlu 0,0005 m
Wandstärke des Rohrs: δRohr 0,00325 m
77
8. Anhang
8.3 Quelle
8.3.1 Literaturverzeichnis
DK D. Kläser, 2006, Analyse der Reformier- und Betriebsverhalten eines Teststands mit
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb (Diplomarbeit, FH
Koblenz)
WW W. Winkler, 2002, Brennstoffzellenanlagen (Berlin, Springer) ISBN 3-540-42832-1
PK P. Kurzweil, 2003, Brennstoffzellentechnik (Wiesbaden, Vieweg) ISBN 3-528-03965-5
CRC D. R. Lide, 2004, Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition (Florida, CRC Press)
ISBN 0-8493-0485-7
AST 2004, Anlagensteuerung des Saarenergietesststandes (Interner Bericht,
Forschungszentrum Jülich/IWV-3) Bericht Nr.: IWV-3/VBZ/2004/11
VW Vorlesung Wärmelehre (HTW Saarland)
78
8. Anhang
PVB P.v.Böckh, 2006, Wärmeübertragung (Grundlagen und Praxis) (Berlin, Springer) ISBN
3-540-00939-6
GTT E. Doering, H. Schedwill, M. Dehli, 2005, Grundlagen der Technischen Thermodynamik
(Wiesbaden, Teubner) ISBN 3-519-46503-5
8.3.2 Internetquellen
8.4 Abbildungsverzeichnis
79