SINTESIS DERIVAT LIMONEN KANDUNGAN MINYAK KULIT BUSH JERUK SUNKIST (Citrus aurantium) Oleh Nainggohan (Gurusan Kimia, FMIPA — Universitas Negeri Medan) ABSTRAK ‘Minyak Kult Buah jeruk sunkist (Citrus aurantium) dapat ditsolasi dart kulit bualt Jeruk sunkist dengan destilast uap cir, dan kandungan minyak yang dieroleh dari 400 gram kulit jeruk basah ratucrata 9,51 gram ates 2,38 9%. Sifatesif fisisnyea beral jenis / 28°C = 08147 gram inl, indeks bias / 28.5% ~ 1.4681 dan putaran oplik [2]a? ~ (+) 116,397. Komponen lama minyak kulit jeruk sunskist adalah (-) — limonen dengan kadar relatif 98,27 %. Sifat-sifatfisik limonen antara lain ‘memultkt aroma yang khas seperts aroma minvak kul jeruk, berat jenis : 0.8412 gramim! pada 27°: waktu retensi (1B) : 6.38 menit, indeks bias 28% ~ 14386; putaran optik [x] = + 126,34 Kata kunci : Derivat, jeruk, limonen, sintesis. I. PENDAHULUAN Minyak atsiri termasuk salah satu produk alam yang banyak digunakan dalam Kehidupan sehari-hari, Sejalan dengan kemajuan teknologi, Kebutuhan minyak atsiri makin hari ferasa semakin penting Kegunaannya, terutama dalam industri obat-obatan, parfum dan kosmetike, dan penyedap masakan, Untuk memenuhi kebutuhan tersebut di atas maka sebagian besar minyak atsiri diperolch dari berbagai_jenis tanaman penghasil minyaknya. Kulit buah jeruk sunkist (Carus aurantum) yang berupa hasil samping buah jeruk sunkist biasanya dibuang setclah diambil daging ‘buahnya. Secara fisik kulit buah jeruk sunkist banyak mengandung minyak dan dapat dimanfaatkan untuk diambil minyaknya. Hingga kini kulit jeruk sunkist yang banyak terdapat di Indonesia, belum banyak dimanfaatkan padahal cukup potensial untuk menghasitkan minyak atsir ‘Sintesis deriva imonsa bandungan minyak ult bush jorak sunk, B. NainggotanKomponen p inyak Kuli jeruis adalah timonen, sitral, das {erpen dalam jumiah yang bervariasi. Menucut Sarwono (1991) kandungan minyak atsiri terditi dari febih 90 % limonen, 5 % campuran citral, sitronelal, metil ester dan asam aurantinilat, dan aldehid tidak kurang dari 1% Greenberg (1968) mengemukakan bahwa komponen utama kandunigan minyak kulit jeruk adalah (+}limonen, sangat reaktif dan termasuk golongan senyawa hidrokarbon tak jenuh. Senyawa hidrokarbon tak jenuh umumnya sangat reaktif dan dapat digunakan sebs aban dasar sintesa senyawa lainnya melalui beberapa reaksi seperti reaksi addisi dan oksidasi (Allinger, 1976) Penulis telah melakukan serangkaian penelitian tentang sintesis derivat limonen dari minyak kulit buah jeruk sunkist, melalui reaksi oksidasi, addisi, oksi merkuransi — demerkurasi, esterifikasi, dan polimerisasi, yang penulis laksanakan dalam rangka magang penelitian dosen LPTK di UGM Yogyakarta tahun 1995 ~ 1996. 1. Oksidasi timonen Kalium permanganat, KMnOs, merupakan oksidator kuat, dapat mengoksidasi ikafan rangkap dua karbon-karbon, Oksidasiikatan rangkap dua karbon-karbon dengan kalium permanganat, KMnO,, ‘menghasilkan diol yang kemudian mengalami oksidasi lanjut ‘menghasilkan keton atau asam Karboksilat, Oksidasi limonen dengan kalium permanganat, KMnO4, dapat diperkirakan berlanjut hingga dihasitkan keton dan asam karboksilat (Carey, FA; 1977) dan (March, J, 1985), Ch cHs | h 1 SS +KMnO, ———> ° Panas eS coon Y i — Hs cH Hs ° Limonen Asam 3-asetl-6-on-heptanoat ‘Jurnal Pendidikan Science, Val. 26. 0. 2, Fun 20022. Oksimerkurasi —demerkurasi limonen dalam THE — Asam asetat Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi terhadap limonen merupakan reaksi hidrasi Markovnikov dan produk yang dihasilkan adalah e- terpineol, Reaksinya dapat dinyatakan sebagat herikut (Brow 1970) oi ch ~ tHe a + CHCOO), He —————» [ cHcoon — \_ ooccrs Hee CH a HC CH, HC ironen oH QOCCH; + HQ ————» on Hidrolisis CH HC CHy (&- Terpineal) 3. Adisi Br pada limonen Asam bromida, HBr, merupakan reagen elektrotilik yang dapat ditambankan pada limonen, Struktur limonen memiliki dua ikatan rangkap dua Karbon-karbon, ini berarti satu mol limonen memerlukan dua mo! asam bromida, HBr, Reaksi addist asam bromida, HBr, pada limonen, arahnya mengikuti atuaran Markovnikov, melalui intermediet ion karbonium tersier dan dihasilkan 1,8 dibromo — p— mentan, jerak sunkis, B. Nainggolan infers derivatUmonen KandunganReaksinya dapat ditulis (Bansal, RK, 1983) CH CH, H ke Key > Y SS H + 240 ——+ { +B —=>[ ] ©. Br PP oy _ Sy ue CHy Limonen Ton karbonium 1,8~dibromo p—mentan 4. Prosedlur Penelitian DIAGRAM ALIR Kulit Buah Jeruk Sunkist +<————— eestilasi wap Minyak Kulit Buah Jeruk Sunkist + —— [__ Destilasi fraksinasi Full ¢ —__| Redestilasi fraksinasi a 1 f ] (ear > | Uji siatfisis GC; IR; wr =| GCMs LIMONEN x ene es [Oksidasi Limonen | [ Oksimerkurasidemerkurasi | [" Addisi HBr ‘ T t i ; Hast | Fasil__| Hasil | Hasil sintesis diidentifikasi dengan GC dan IR ‘arnal Pendidikan Seieace, Volfi, HASKL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN 1, Minyak Kulit Jeruk Sunkist (Citrus aurantium) “Tabel 1. Minyak kulitjeruk sunkist yang diperoteh dari masing-masing 400 gram kul jeruk sunkist dan tetapan fisiknya, Berat Minyak | Kedar | Bj™ | Tndets bias | Putaran (%) | (getty WS Optik foc /D 236 | 0846 | 14682 [+ 116.74 233 08149 | 14678 | + 116,81 24s | Osis | lash | + 116.98 2.36 i Ogld7 | 14684 | + 116.86 i | | { | ) 1 38 | 08147 14681 + 116,59 | Kromatogram minyak kulit jeruk sunkist disajikan pada lampiran 1, Dari kromatogram diketahui minyak kulit jeruk sunkist mengandung satu Komponen utama dengan kadar relatif 98,49 % dan waktu retensi ((R) 6,361 ment 2. Destitasi fraksinasi pengurangan tekanan minyak kulit jeruk sunkist Tabel2. Hasil destilasi fraksinasi pengurangan tekanan dari 30 gram minyak Kult jeruk sunkist Fraksi | Berat(@ | Tiikdidih(C) | Tekaman (mig) | | Fal | | 86 34 | | 1am | 85-87 39 | ' [e791 396 | | | i I I } Kromatogram dari masing-masing fraksi disajikan pada tampiran 2. ‘Siaveisdeivat monn Kandangan minyak halt buah jruk soni, B. Nalaggolani pengurangan tekanan dari 22 gram frakst Mt ‘Hasil redestilasi fraksinasi diperoleh 18 g fraksi dua dengan titik didih 84 — 85,5°C, tekanan 39 mmitig, berat jenis 27° 1.8412 gil, indeks bias (n?) = + 136,36° Dari literatur diporoleh deia-data tetapan fisik fimonen dengan titik didih 178°C, berat jenis 20°C = 0,8411 g/ml, m520 = 1,4730 dan pptaran optik (3¢}520 ~~ 125, 4386 / 28°C, putaran opt [xe]p32" Kromatogram dari fraksi dua menunjukkan sata puncik dominan dengan kadar relatif 98,27 % dan waktu retensi (IR) = 6,385 rmenit. Kromatogram fraksi dua disajikan paca lampiran 3. rah, IR, fraksi dua (diperkirakan limonen) disajikan pada lampiran 4, dan data interpretasi spektrum adalah seperti dalam tabel 3 Spektrum inf ‘Tabel 3. Data Interpretasi spektrum IR limonen dari fraksi dua [Serapanfem) [ Ka 3074 Cf dari gucas Karbon wk jenuh 2835,2 dan 2725.2 | Rentangan C-I! dari gugus -CHy dan ~CHy | 887.2 | Serapan >C-CH,vilinidin | 16452 Gugus >C=Ce alifatik | 1436.9 dan 1377.1 | Memperkuat rentangan C-H dari ~CHy" dan or Spektrum dati spektroskopi massa (GC-MS) limonen disajikan pada lampiran 5, dan data-data spektrumnya seperti pada tabe! 4 ‘Tabet 4. Data spektroskopi massa limonen ‘Turnal Pendidikan Selence, Vol 26 No.2, Juni 2002Perkiraan traginentasi spektrum masa iimonen (iampitan 5} : : ~CHs OG ae tem ont yt + RDA m/2=136 | Ay .." a OG chy + mz=4l m/z=93 mvz=68 Dari spektrum infra merah, IR, dan spektrum massa yang diperkuat oleh fragmentasi MS dan metoda “spiking”, maka struktur molekul yang memungkinkan adalah CHs ; HC CH Senyawa dengan rumus molekul C1OH 16 dan struktur seperti di atas dikenat sebagai (+)- limonen atau (+)-4 isopropenil-1-metilsikloheksen, ‘Siatesis decvat imonen Kandungan minyak Kult bush jerk Sunk, B. Najaggolan‘Tavaal Pendidikan Science, Vol. 26 No.3, Juni 2002 4. Oksida Limonen Hasi! yang diperoteh dari oksidasi 3,4 g (1,025 mol) limonen adalah 0,36 10,56 9%), Kromatogramnya disajikan pada lampiran 6, Pada Kromatogram terlihat puncak kromatgram kedua sebagai hasil oksidasi dengan kadar 10,56 % dan waktu rotensi 2.342 menit Spektrum infra mera, IR, hasil oksidasi limonen disajtkan pada ampiran 7, dan data interpretast spektrumnya terdapat pada tabel 5. Tabel 5. Data interpretasi spektrum IR hasil oksidasi limonen i Serapan (em’ ‘Gugus Karal [$60.1 Gugus OFT dari Karboksilat | 23699 Remangan C-H dari cugus ~CHy dan CH: i168 Gugus C= 0 | 14562 dan 1380,9 | Memperkuatrentangnn C-H dari ~CH | | Dan -CHy Oksimerkurasidemerkurasi dalam pelarut asam asetat Hasit_ oksimerkurasi-demerkurasi 3,4 gram timonen dalam pelarut asam asctat adalah 2,52 gram atau 74,21 %, Kromatogeamnya, disajtkan pada lampican 8 Pada kromatogram terlihat satu puncak dominan dengan kadar 74,21 % dan waktu retensi (IR) 2,487 menit Spektrum infra merah, IR, hasil oksimerkurasi-demerkurasi disajikan pada lampiran 9, dan data interpretasi spektrum infra merab, seperti pada tabel 6. 11186 | C-O karbon karbonitTabel 6, Data interpretasi spektrum IR hasiloksimerkurast- demerkurasi limonen | Serapan(em") | ~~Gugus Karakteristik | [7 Saou 2007 TY Gags Gide atkonot — | ate CHa ban a jo | 2898, | C-Hidari gugus ~CH:- dan ~CHy i i 1643.2 ~C=C= senyawa afaik | | 1452,3 dan 1382,9 | Memperkuat serapan dari gugus—CHy | | Dan -cHy | 1087.8 | Gugus C-O dari alkohol. 1 a eae alt 6. Addisi Limonen Hasil yang diperoleh dari addisi HiBr tethadap 6,8 gram limonen adalah 14,9 gram atau 100%, Kromatogramnya disajikan pada fampiran 10, Pada kromatogram terlihat satu puncak dominan dengan kadar 100 % dan waktu retensi ((R) adalah 2,254 menit. Spektrum infra merah dari addisi HBr terhadap limonen isajikan pada lampiran 11, dan data interpretasi spektrum adalah seperti tabel 7 berikut Tabel 7, Data interpretasi spektrum IR hasil addisi HBr terhadap limonen tn Enis pla g Grea | f A dec an cot ——] | | Gugus ~CH,- | i | Gugus —CH; : | Gugus C-Br i 9 ‘Siens deriva fmonen Landungan minyak Rat baal jeruk sunkist, B, NainggolanMIL KESIMPULAN ‘Dati basil penelitian daa pembahasan dapat disimpalkan sebagai berikut 1. Minyak kulit buah jeruk sunkist (Citrus anrantiuany dapat disiotasi darikulit buah jeruk sunkist dengan destilasi wap air, dan kandungan minyak yang dieroleh dari 400 cam Kulit jeruk basal rata-rata 9,51 gram atau 2,38 % Sifat-sifar fisisnya : berat jenis/28°C = 0,8147 griml, indeks bias/28,5°C 4681 dan putaran optik {ac}o"? = (+) 116,597, 2, Komponen utama minyak kulit jeruk sunskist adalah (+) — limoncn dengan kadar relatif 98,27 %. Sifat-sifat fisik limonen antara lain memiliki aroma yang khas seperti aroma minyak kulitjeruk, berat jenis 0,842 grim! pada 27°C ; waktu retensi (IR) - 6,38 menit; indeks bias! 28°C = 1,4386 : putaran optik —for)u = + 126,34. Struktur motekul (+)—timonen adalah cH Limonen ((+)-4-isopropenil-sikloheksena) HC cH: 3. Limonen dapat dioksidasi_ menggunakan oksidator_- KMnO, ‘menghasitkan asam-3-astil-6-on-heptanoat. 4, Oksimerkurasi-demerkurasi limonen pada pelarut THF-asam asetat ‘menghasilkan terpinil asetat, dan terpinil asetat mengalami hidrolisis menjadi x-terpineol 5. Limonen dapat diaddisi oleh HBr pada temperatur 28-30°C dan ‘menghasilkan senyata 1,8-dibromo-p-mentan, 10 ‘Turnal Pendidikan Science, Vol 26 No.2, Juni 2002DAFTAR PUSTAKA Allinger, Caav, MP, Jongh, D., Johnson, CR, Lebel, N.S., Stevens, 1976, ‘Organic Chemistry, 2rd, Worth Publisher, Ine., New York Bansal, R.K., 1983, Organic Reaction Mechanism, Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi Brown, HC., and Geoghegan, P.J.Jr., 1970, The Oxymereurtion-Demercuration ‘of Representative Olefins in an Aqueous System, J. Org. Chem. Carey, F.A., and Sundberg, R.., 1977, Advanced Organic Chemistry, Reaction ‘and Synthesis, Part B. Plenum Publishing Corporation, New York Lampman, GM, and Sharpe, $.D., 1983, _A Phase Transfer Catalyzed ‘Permancanate Oxydation, J. Chem. Educ. March, J., 1985, Agvanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 3°, John Wiley and Sons, New York ‘Sarwono, 1991, Jeruk dan Kerabatnya, Penebar Swadaya, Jakarta, Sastrohamidjojo, H., 1988, Spektroskopi, Infa_Merah, FMIPA-UGM, Yogyakarta Vogel, A. 1989, Texbook of Practical Organic Chemistry, 5* ed, ELB and Longman, London SintesisdervatVimonen Kandungan minyek Rit bush jomk sunk, B, Naimggotan