BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Bahan Baku

2.1.1 Etanol
Etanol, dengan rumus molekul C2H5OH adalah zat kimia yang tidak
berwarna, berbentuk cair pada temperatur kamar, mudah menguap dan sedikit
berbau ringan. Etanol merupakan senyawa yang tidak terdapat secara bebas di
alam. Zat ini adalah golongan alkohol biasa atau alkohol primer yang dapat
dihasilkan oleh fermentasi gula oleh ragi. Etanol biasanya disebut alkohol atau
disebut juga etil alkohol dan minuman beralkohol.
Penggunaan etanol terbesar adalah sebagai bahan bakar kendaraan
bermotor, bahan bakar roket, pesawat, pembangkit listrik, dan lain-lain. Produksi
etanol dunia pada tahun 2006 mencapai 51 gigaliter dengan 69% diantaranya
berasal dari Brazil dan Amerika Serikat sebagian besar berasal dari jagung. Selain
itu sorgum, singkong, ubi akar dan tetes tebu juga berpotensi untuk dijadikan
etanol karena kandungan gula yang dimilikinya. Konsentrasi etanol dipasaran
sebesar 95% dan 5% nya merupakan air.
1. Sifat Fisika Etanol
Untuk sifat fisik dari etanol tertera pada Tabel 2.1 serta untuk rumus
bangun etanol tertera pada Gambar 2.1.

Gambar 2.1 Rumus Bangun Etanol

 Tabel 2.1 Sifat Fisik dan Kimia Etanol
Sifat Fisik Nilai
Berat Molekul 46 g/mol
Titik Beku -114,1ºC
Titik Didih (pada 760 mmHg) 78ºC
Densitas (pada 20ºC) 0,789 g/ml
Viskositas (20oC) 1,2 cP
Temperatur Kritik 243,1ºC
Tekanan Kritik 63 atm
Panas Penguapan (pada T.D.) 38770 kJ/mol
Specific Gravity (20oC) 0,79
Hfo (298K) -277,69 J/mol
Gfo (298K) -174,78 J/mol
Sumber : Perry’s, 1979.

2. Sifat Kimia Etanol

Etanol adalah alkohol alifatik yang reaktivitasnya ditentukan oleh gugus
hidroksilnya. Reaksi terjadi melalui pecahnya ikatan C – O atau O – H dan
bercirikan reaksi substitusi dari gugus – H atau – OH.
Reaksi-reaksi dengan etanol adalah :
1. Reaksi Eterifikasi (pembentukan senyawa eter)
C2H5OH + C2H5OH H2SO4 C2H5OC2H5 + H2O
Etanol Etanol Dietil eter Air
C2H5OH + i-C4H8 H2SO4 C2H5OC2H5 + H2O
Etanol isobutana EBTE Air
2. Reaksi Esterifikasi
Reaksi antara alkohol dan asam karboksilat membentuk senyawa eter
C2H5OH + CH3COOH  CH3COOC2H5 + H2O
Etanol As. Asetat Etil Asetat Air
3. Reaksi Oksidasi
C2H5OH  C2H4O + H2O
4. Reaksi dengan Fosfor Iodida Menghasilkan Etil Iodida
3C2H5OH + PI3  3C2H5I + P(OH)3
5. Reaksi Dehidrasi
C2H5OH  C2H4 + H2O
2.2 Produk
2.2.1 Produk Utama Etilen
Pabrik akan memproduksi etilen dengan menggunakan bahan baku utama
yaitu bioetanol dengan kadar etanol 96%. Etanol merupakan salah satu bahan
kimia yang berbentuk cairan tak berwarna yang mudah menguap dan mampu
tercampur dalam air, eter, metanol, chlorofoam dan aseton. Adapun sifat-sifat
fisik dan kimia dari senyawa etilen sebagai berikut:
1. Sifat Fisik: ( Perry’s, 1979).
Rumus Molekul : C2H4
Berat Molekul : 28,05
Titik didih pada 1 atm (°C) : -103,9
Titik lebur pada 1 atm (°C) : -169,1
Suhu Kritis (°C) : 9,9
Tekanan Kritis (atm) : 50,5
Densitas pada 15°C (kg/m3) : 1,178
Viskositas Cairan (cp) : 0,715
Panas laten penguapan (kcal/g) : 113,39
Panas Pembakaran (kcal/g) : 12.123,70
Gfo (J/mol) : 68,46

2. Sifat Kimia
1. Polimerisasi
Etilen dapat dipolimerisasikan dengan cara memutuskan ikatan
rangkapnya dan bergabung dengan molekul etilen yang membentuk
molekul yang lebih besar pada tekanan dan temperatur tertentu.
Reaksi: n(CH2=CH2) (-CH2-CH2-)n
2. Oksidasi
Etilen dapat dioksidasi sehingga menghasilkan senyawa-senyawa
etilen oksida, etilen dioksida, etilen glikol.
Reaksi :
CH2= CH2 + ½ O2 C2H4O
 3. Alkilasi
Etilen dapat dialkilasi dengan katalis tertentu, misalnya alkilasi
fiedel-craft, mereaksikan etilen dengan benzena untuk menghasilkan
produk etilbenzen dengan katalis AlCl3 pada suhu 400°C.
Reaksi :
CH2= CH2 +C6H6 C6H5C2H5
4. Klorinasi
Etilen dapat diklorinasi oleh klorine menjadi dikloro etan dan
dengan klorinasi lanjutan akan terbentuk trikloroetan.
Reaksi:
CH2= CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl
ClCH2CH2Cl + Cl2 CH2ClCHCl2 + HCl
5. Oligomerisasi
Etilen dapat dioligomerisasi, misalnya menjadi Linear Alfa Olefini
(LAO), C10 – C14 dengan rantai lurus dan alifatik alkohol. Reaksi
dijalankan pada suhu 80 – 120°C dengan tekanan 20 Mpa.
Reaksi:
Al(C2H5)3 + nC2H4 AlR1R2R3
6. Hidrogenasi
Etilen dapat dihidrogenisasi secara langsung dengan katalis nikel
pada suhu 300 °C.
Reaksi:
C2H4 + H2 C2H6
Atau direaksikan dengan katalis Platina pada suhu kamar.
( Perry’s, 1979).

2.2.3 Air
Air merupakan produk samping dari reaksi dehidrasi etanol menjadi etilen.
Air yang dihasilkan dari reaksi tersebut digunnakan untuk kebutuhan steam dan
kebutuhan air di pabrik. Untuk sifat kimia dan fisika air tertera pada Tabel 2.2
dan Tabel 2.3 :
 Tabel 2.2 Sifat Fisika Air

Sifat Kimia Nilai

Titik didih 100ºC
Titik lebur 0ºC; 33,15 K
Berat jenis 0,998 g/cm3 (cair pada 20ºC)
Massa molar 18,0153 g/mol
Kalor jenis 4184 J/Kg. K
Sumber : Perry’s, 1979

Tabel 2.3 Data Termodinamika Air

Kapasitas Panas (Cp), J/mol K ∆Hf298, ∆Gf298,
Fasa
A B C D kJ/Kmol kJ/Kmol
Cair 18,2964 0,472118 -0,00133878 1,31424 x 10-6 -285830 -237129
-5
Gas 34,0471 -0,00965 3,29983 x 10 -2,04467 x 10-8 -241818 -228572
Sumber : J.M Smith, 2005

2.3 Kegunaan Produk

Etilen sebagai produk utama merupakan senyawa hidrokarbon berbentuk
gas yang dapat mempengaruhi proses fisiologis tanaman. Gas etilen merupakan
hormon alami yang membantu penuaan dan pematangan buah. Pemberian gas
etilen dalam buah dapat mempercepat laju respirasi sehingga terjadi proses
pemasakan yang lebih cepat. Selain itu senyawa etilen juga merupakan produk
anatara, yang digunakan sebagai bahan baku etilen oksida, asetaldehid, etil
diklorida, serta dapat dipolimerisasi menjadi senyawa polietilen yang dapat
menjadi bahan baku plastik.

2.4 Macam-macam Proses Pembuatan Etilen

2.4.1 Proses Dehidrasi Etanol
Proses ini telah ditemukan pada abad XVII ketika pertama kali diketahui
bahwa ethylene bisa dibuat dari etanol yang dipanaskan bersama katalis alumina
dan silika. Produk dari dehidrasi etanol adalah etilen sebagai produknya.
Reaksi :
katalis
C2H5OH C2H4 + H20
Etanol etena air
Pada suhu 240-400 0C dan tekanan 2-10 atm etanol mengalami dehidrasi menjadi
produk eilen dengan konversi etanol yang tinggi dan reaktor bekerja secara
isotermal dalam pipa-pipa yang dipanaskan (Ludwig, Kniel, 1980). Untuk
mencapai produk etilen yang kita inginkan, perlu pengkondisian reaktor yang baik
agar tidak terjadi reaksi samping. Dalam proses dehidrasi etanol menggunakan
katalis HZSM-5, konversi etanol bisa mencapai 100% pada suhu 300oC (D V
Anton, 2014). Proses ini berkembang dalam skala kecil di Eropa, Amerika, dan
Australia pada tahun 60-an, sebelum berkembangnya pabrik etilen yang
menghasilkan etilen lebih murah, yaitu dari hidrokarbon. Berikut gambar laju alir
pembuatan etilen engan proses dehidrasi etanol yang di sajikan pada Gambar 2.2
:

Gambar 2.2 Diagram alir pembuatan etilen dengan dehidrasi etanol

Sumber : J Josefina et al, 2015

Ethanol 95% dari tangki penyimpan dicampur dengan diumpankan ke

dalam vaporizer untuk menguapkan ethanol. Uap ethanol selanjutnya dipanaskan
dengan gas panas yang keluar reaktor sampai suhu sesuai suhu reaksi kemudian
diumpankan ke dalam reaktor. Reaksi terjadi dalam fase gas dan reaktor yang
digunakan adalah Reaktor Fixedbed Multitubular. Reaksi bersifat endotermik
sehingga untuk menjaga agar suhu reaksi tetap tinggi diperlukan pemanasan
dengan menggunakan Dowterm A yang dilewatkan di sisi shell dari
reaktor. Keluaran dari reaktor terdapat etilen dan uap air yang perlu dipisahkan
satu sama lain karena produk utama yang diinginkan adalah etilen. Tetapi sebelum
dipisahkan, terlebih dahulu didinginkan dan merubah sebagian fasa dari gas ke
cair menggunakan cooler dan kondensor parsial. Adanya proses pendinginan dan
perubahan fasa sebelum masuk ke flash drum, ditujukan untuk memperingan kerja
flash drum dalam pemisahan etilen dan air. Kemudian dialirkan ke dalam flash
drum untuk dipisahkan antara distilat (etilen) dan bottom (air). Setelah produk
akhir masuk ke dalam flash drum, lalu etilen dimasukkan ke dalam tangki
penyimpanan produk berfasa gas yang berbentuk spherical.

2.4.2 Proses Perengkahan dengan panas (Thermalcracking)

Reaksi perengkahan merupakan reaksi pemecahan rantai karbon pada suhu
yang cukup tinggi. Reaksi dilakukan dalam reaktor pipa atau langsung di dalam
suatu furnace. Reaksi perengkahan terjadi pada suhu di atas 637 0C tanpa katalis
dan tekanan atmosferis. Setelah keluar dari reaktor, produk didinginkan secara
mendadak dan kemudian dimurnikan untuk mendapatkan produk dengan
kemurnian yang diinginkan.Pada proses ini pengaturan kondisi operasi, terutama
pengaturan pemberian panas, sangat diperhatikan dimaksudkan agar pembentukan
produk uang diinginkan dapat maksimal. Suhu produk keluar sekitar 850oC
didinginkan mendadak pada alat penukar panas hingga suhu di bawah suhu
640oC. Untuk proses pemurnian produk dilakukan pada suhu rendah. (Rase, HF.,
1977)
Reaksi :
4C2H6 2CH4 + C2H4 + C4H10 + H2

Refinery gas di umpan kan (terdiri dari 66.5 %CH4 , 33.07 %C2H6 ,
0.43%C3H8), digabung dengan arus keluar reactor R-101 kemudian dikompresi
bertingkat. Arus ini dimasukkan dalam MD-101 (de-methanizer) untuk
menghilangkan metana dan hydrogen. hasil atas de–methanizer yang berupa
campuran 9% hidrogen, 90,5% metana dan 0,5% etilen dikeluarkan sebagai
produk. Sedangkan hasil bawah de –methanizer yang berupa campuran fraksi
berat dimasukkan ke dalam MD -102 (de-ethanizer). Dalam de-ethanizer fraksi C2
dipisahkan menjadi hasil atas dan C3, C4 sebagai hasil bawah. hasil bawah de-
ethanizer digunakan sebagai pemanas dalam ekspansi bertingkat untuk
selanjutnya digunakan sebagai fuel gas. Hasil atas de-ethanizer yang berupa
sedikit metana, ethylene, etana, dan sedikit propane dimasukkan dalam (MD-103)
ethylene tower untuk memisahkan ethylene dan etana. Hasil atas ethylene tower
berupa 99,95% ethylene, 0,01% metana, dan 0,04 % etana diambil sebagai produk
utama. Sedangkan hasil bawah ethylene tower yang berupa 99,95% etana, 1%
ethylene dan 4% propane, diekspansi secara bertingkat untuk kemudian
dimasukkan dalam reaktor untuk mereaksikan etana menjadi ethylene. Reaktor
berupa reaktor alir pipa dengan tube pemanas beroperasi pada tekanan atmosferis
secara non isotermal non adiabatik. Reaksi berlangsung secara endotermis.
Sebagai penyuplai panas reaksi digunakan flue gas dari hasil pembakaran fuel gas
di dalam furnace. Hasil keluar reaktor yang berupa ethylene, hidrogen, metana,
butana, sisa etana, dan impuritas propilen kemudian digabungkan dengan
freshfeed. Berikut laju alir pembuatan etilen dengan proses thermal cracking yang
di sajikan pada Gambar 2.3 :

Gambar 2.3 Pembuatan Etilen dengan Proses Thermal Cracking

Sumber: Perancangan Pabrik Ethylene dari Refinery Gas dengan Proses Thermal
Cracking, 2010.
 Sebagai acuan dalam menentukan proses pembuatan etilen yang akan
dipilih, terdapat kelebihan dan kekurangan pada masing-masing prosesnya yang
tertera pada Tabel 2.4.

Tabel 2.4 Kelebihan dan Kekurangan Proses Pembuatan Ethylene

Proses Kelebihan Kekurangan
Dehidrasi Etanol - Bahan baku dapat diperbarui - Harga bahan baku mahal
- Kondisi operasi relative lebih
rendah
- Prosesnya relatif mudah
- Konversi etanol yang tinggi
Thermal Cracking Harga bahan bamu murah karena Operasi berlangsung pada
merupakan limbah suhu tinggi.

2.5 Katalis pada Proses Dehidrasi Etanol

Katalis pada umumnya digunakan untuk mengubah reaksi kinetika kimia.
Katalis berfungsi untuk menurunkan energi aktivasi yang diperlukan agar reaksi
dapat berjalan dengan cepat dibandingkan reaksi tanpa katalis. Pada reaksi
dehidrasi etanol, memerlukan katalis yang tepat agar reaksi berjalan secara efisien
dang menguntungkan. Dalam katalis, terdapat tiga konsep yang penting, yaitu
aktifitas, selektivitas dan penon-aktifan. Aktivitas adalah pengukuran seberapa
cepat reaksi mencapai kesetimbangan, sekeltivitas adalah menggambarkan
kemampuan katalis untuk menghasilkan produk yang diinginkan dari berbagai
reaksi, serta deaktivasi adalah ketika katalis kehilangan kemampuannya untuk
mengkatalisis rekasi dan menjadi kurang aktif.
Katalis heterogen dapat digunakan pada reaksi dehidrasi etanol. Katalis
heterogen terdapat tiga bagian, yaitu pembawa, pendukung dan sisi aktif.
Pembawa memberikan struktur pada katalis dan tempat pada terjadinya reaksi, hal
ini menentukan sifat perpindahan kalor dan massa dan juga mengatur penurunan
tekanan diatas terjadinya reaksi. Dukungan berfungsi memberikan luas
permukaan pada reaksi dan bisa juga sama halnya dengan pembawa. Situs aktif
atau sisi aktif katalis adalah tempat terjadinya reaksi yang sebenarnya dan bisa
menjadi bahan pendukung dalam reaksi yang terjadi. Beberapa bahan yang umum
adalah alumina, silika dan campuran oksida.

2.5.1 Katalis Alumuniom Oksida

Katalis γ-Al2O3 adalah salah satu katalis awal yang digunakan untuk
produksi etilena dari etanol. γ-Al2O3 adalah bentuk kristal alumina oksida yang
memiliki struktur berpori dengan luas permukaan sekitar 180 m2./g Hasil etilen
cukup rendah, kira-kira 80%, dan membutuhkan suhu yang relatif tinggi, 450°C.
Katalis berbasis alumina aktif adalah katalis lurus ke depan dan
dikomersialisasikan dengan stabilitas yang baik. Katalis Al2O3 yang dicampur
dengan 10% TiO2 dalam percobaan reaktor microchannel menunjukkan stabilitas
yang relatif baik selama 400 jam pada suhu antara 410 dan 430°C.
Untuk meningkatkan konversi etanol γ-Al2O3 dapat dimodifikasi dengan
cara yang berbeda, misalnya dengan menambahkan oksida seperti MgO / SiO2,
Cr2O3, FeOx dan TiO2. Ada banyak cara lain untuk memperbaiki katalis oksida
dan dengan demikian meningkatkan konversi etanol dan selektivitas. Salah satu
masalah dengan jenis katalis ini adalah suhu reaksi tinggi yang dibutuhkan.
Masalah lain adalah bahwa air dapat menonaktifkan situs aktif pada γ-Al2O3 dan
menghambat laju pembentukan etilena dan dietil eter. (T. P. Phung, dkk., 2014)

2.5.2 Katalis Zeolit

Zeolit adalah aluminosilikat kristalin dengan struktur pori-pori yang halus.
Luas permukaan zeolit kira-kira 900 m2/g. Pori-pori itu bisa mengandung kation
yang dapat ditukar, yang bisa ditukar untuk mengubah kinerja zeolit. Dengan
mengubah ukuran kation, penampang pori-pori diubah dan dengan demikian
memungkinkan berbagai jenis molekul teradsorbsi dan melewatinya. Perilaku
katalitik zeolit juga dapat diubah dengan mengganti kation
Zeolit ZSM-5 memiliki rasio Si/Al tinggi dan telah digunakan untuk
mengkatalisis dehidrasi etanol menjadi etilen. Serta katalis oksida, zeolit dapat
diolah untuk meningkatkan aktivitas atau membuatnya lebih stabil. Stabilitas ini
terutama dipengaruhi oleh keasaman. Keasaman tinggi meningkatkan
pembentukan kokas, yang menonaktifkan katalis. Dengan ini dikatakan salah satu
kesulitannya adalah menemukan cara untuk mengurangi keasaman namun tetap
dapat menjaga konversi dan selektivitas etilen yang baik. Berikut adalah jenis-
jenis modifikasi dari katalis zeolit :
a. HZSM-5
HZSM-5 adalah zeolit yang fokus dikomersialkan. Hal ini dapat
mengkatalisis dehidrasi etanol pada suhu sekitar 275°C dan konversi
etanol hingga 98,5%. Kerugiannya dengan HZSM-5 adalah keasaman
tinggi, yang mendorong coking dan menurunkan stabilitas dan masa pakai
katalis. Desorpsi NH3 adalah salah satu metode yang dapat digunakan
untuk memperkirakan keasaman suatu katalis. NH3 diserap dan sesuai
dengan jumlah asam yang ada dalam katalis. Kemudian desorpsi dengan
mengubah suhu. Hal ini bisa dilakukan dengan program suhu yang secara
bertahap menaikkan suhu. Suhu desorpsi yang lebih tinggi berhubungan
dengan kekuatan asam yang lebih kuat.
HZSM-5 menunjukkan lokasi yang kuat dan lemah dan memiliki
suhu desorpsi tinggi. Salah satu kesimpulan dari hal ini adalah bahwa sifat
asam HZSM-5 tinggi dan juga aktivitasnya, karena aktivitas katalis
bergantung pada kekuatan asam dan jumlah tempat asam. Stabilitas di sisi
lain bergantung pada penonaktifan katalis. Sebuah situs asam kuat dapat
mempolimerisasi etilena yang terbentuk menjadi olefin dan aromatik yang
lebih tinggi. Karena struktur mikroporous halus dan fakta bahwa zat ini
bisa membentuk struktur yang tidak berbentuk gas sehingga tidak bisa
melewatinya. Akibatnya kokas bisa terbentuk dan menutupi tempat aktif
dalam katalis, yang menyebabkan penonaktifan katalis. (N. Zhan, dkk.,
2010)
b. Lanthanaum-phosporous HZSM-5
Modifikasi katalis HZSM-5 telah dibuat, dan HZSM-5 yang
dimodifikasi dengan lantanum-fosfat adalah salah satunya. Untuk
mengurangi keasaman zeolit HZSM-5, fosfor telah digunakan. Ini
menunjukkan jumlah yang lebih rendah dari situs asam kuat dan dengan
 demikian kekuatan asam total lebih rendah. Ini akan mengurangi
kemampuan pembentukan kokas dan meningkatkan stabilitas. Lanthanum
ditambahkan untuk meminimalkan suhu reaksi yang dibutuhkan, yang
meningkat dengan penambahan fosfor. (N. Zhan, dkk., 2010)
c. Nano HZSM-5
HZSM-5 juga bisa dimodifikasi dengan membuat menjadi nano-
scale HZSM-5. Dibandingkan dengan zeolit HZSM-5 skala mikro, nano
memiliki persentase lebih tinggi dari lokasi asam kuat di permukaan
katalis, yang memungkinkan konversi tanpa melewati saluran. Jalur difusi
dalam HZSM-5 nano juga lebih pendek daripada pada skala mikro HZSM-
5 dan dengan demikian lebih tahan terhadap pembentukan kokas yang
akan dibahas lebih lanjut nanti dalam laporan. Katalis nano menunjukkan
perilaku yang stabil dan konversi bioetanol dan selektivitas etilena.
Konversi tersebut adalah 100%, pada suhu reaksi 240°C dan tekanan 1
atm. (Z. Bi, dkk.,2010)

Dari referensi katalis diatas, ada faktor pembanding dalam menentukan

beberapa jenis katalis. Hal tersebut tertera pada Tabel 2.5.

Tabel 2.5 Perbandingan Jenis Katalis Dehidrasi Etanol

Konversi Temperatur LHSVa/GHSVb/WHSVc Kemampuan
Jenis Katalis
Etanol (oC) (jam)
La-P-HZSM-5 100% 240-280 2c -
SynDol 99% 450 26-234a -
HZSM-5 98,5% 275 2,37c 350
Nano HZSM-5 100% 240 1c 630
Sumber : ChungiYen Wu and Ho-Shing Wu, 2018

3. Pemilihan Proses
Dari penjelasan yang tertera pada sub-bab 2.1 hingga 2.5, maka proses yang
dipilih dalam pra-rancangan produksi etilen ini yaitu dengan proses dehidrasi
etanol yang menggunakan bantuan katalis nano-HZSM-5. Alasan dalam
pemilihan proses ini tertera pada tabel 2.6
 Tabel 2.6 Parameter Pemilihan Proses
Parameter Proses
Dehidrasi Etanol Thermal Cracking
1. Bahan Baku Etanol Metana, Propane,
Butane, Naphta.
2. Segi Proses
 Jenis Reaksi Menggunakan katalis Tidak menggunakan
(HZSM-5 ). katalis.

 Temperatur 240-400oC (240oC) 600-1000oC

 Tekanan 1-10 atm (1 atm) 2-47,7 atm

3. Proses yang Proven Jarang digunakan Sering digunakan
4. Kemurnian Produk Etilen 99.5-99.95% 99,9-99,97%
5. Segi Ekonomi  Biaya produksi  Harga bahan baku
murah karena alat lebih murah
yang di gunakan  Proses berlangsung
sederhana. tanpa katalis
 Bahan baku yang sehingga biaya
terbarukan proses lebih murah
 MKK sebesar Rp  MKK sebesar Rp
8.234/kg etilen 15.514/kg etilen