TERMODINAMIK KIMIA

Termodinamika kimia merupakan cabang kimia yang menangani hubungan kalor,

kerja dan bentuk lain dari energi. Melalui termodinamika diharapkan berbagai macam gejala
alam yang teramati dapat dikembalikan sebagai akibat dari kaidah yang lebih mendasar.
Dengan demikian akan diperolah gambaran tentang adanya keteraturan gelobal dalam sifat-
sifat alam serta adanya keterkaitan antara berbagai sifat alam yang teramati.

1. Konsep-konsep dasar
Karena objek dari termodinamika adalah alam, maka ada bagian dari alam yang pada
saat tertentu menjadi perhatian dan menerapkan prinsip termodinamika yang disebut
sistem termodinamika. Selanjutnya, bagian dari alam semesta yang ada diluar sistem
disebut lingkungan. Interaksi antara sistem dengan lingkungannya menghasilkan :
a) Sistem tersekat (terisonalesi)
Adalah sistem yang ada didalamnya tidak terjadi pertukaran energi atau materi, yakni
sistem yang dindingnya tidak dapat ditembus atau kedap energi maupun zat, yang biasa
disebut adiatermal. Contohnya adalah termos es.
b) Sistem tertutup
Adalah sistem yang didalamnya hanya terjadi pertukaran energi secara bebas, yakni
sistem yang dindingnya dapat tembus energi tetapi tidak tembus zat, yang biasa disebut
diatermal. Contohnya adalah silinder baja menyimpan gas. Molekul gas tidak dapat
menembus baja namun energi dapat keluar masuk melalui rambatan.
c) Sistem terbuka
Adalah sistem yang didalamnya terjadi pertukaran energi maupun materi. Kandungan
materi maupun zat dalam sistem terbuka tidak pernah tetap. Contohnya adalah sebutir
telur, yang dindingnya dapat ditembus energi maupun zat.

Beberapa proses yang dapat terjadi pada sistem sesuai dengan keadaan adalah sistem
isotermal, proses isovolum atau isokhorik, adan proses adiabatik. Proses isotermal adalah
proses yang berlangsung pada suhu tetap, semua kalor yang diberikan kepada sistem diubah
menjadi semua kerja. Proses isovolum atau isokhorik yaitu proses yang tidak mengalami
perubahan volume, semua kalor yang masuk sistem disimpan sebagai energi dalam. Proses
adiabatik yaitu proses yang tidak menyerap atau melepaskan kalor, dan semua energi
digunakan untuk menghasilkan kerja.

2. Hukum termodinamika
a. Hukum ke Nol termodinamika
Jika ada lebih dari dua sistem yang saling setimbang, tentu ada keterkaitan antara harga
variabel sistem-sisten yang terlibat. Bagi sistem-sistem semacam itu, yakni ada dalam
kesetimbangan termal satu dengan yang lain, berlaku suatu hukum yang kemudian
dikenal sebagai hukum ke Nol Termodinamika yang menyatakan :
 “Jika ada dua sistem, masing-masing setimbang dengan suatu sistem kerja, maka
kedua sistem harus setimbang yang satu dengan yang lainnya”
b. Hukum Pertama Termodinamika
Hukum I Termodinamika menerangkan tentang prinsip konservasi energi yang
menyatakan bahwa, energi tidak dapat diciptakan dan dimusnahkan, namun demikian
energi tersebut dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk yang lain. Dari konsep ini, dapat
dikatakan bahwa energi dapat diubah menjadi kerja dan juga kerja dapat diubah menjadi
energi. Dalam kaitan dengan termodinamika salah satu bentuk dari energi yang dimaksud
adalah Panas (Heat), dan kerja (Work)

Ditinjau suatu sistem tertutup, persamaan energi diperoleh dari penyusunan Neraca
Energi untuk sistem tertutup tersebut, yaitu sebagai berikut :

Keterangan : Q = panas yang berpindah dari atau ke sistem (Qin-Qout)

W= kerja dalam berbagai bentuk ()

E = perubahan energi total dari sistem ()

Perubahan dari AE dinyatakan sebagai jumlah dari perubahan energi dalam AU,
energi potensial _ , dan energi kinetik _ pada suatu sistem, maka persamaan (9) dapat ditulis
dalam bentuk :

Keterangan :

Kebanyakan sistem tertutup adalah sistem stasioner sehingga perubahan energi

kinetik dan potensial dapat diabaikan, persamaan (10) menjadi :

sebagai berikut ini.

Sdfghjkl;

Untuk menghitung nilai kerja (W) dari suatu proses pada sistem tertutup ini, energi dalam _
dari sistem akan berubah bila sistem tersebut menerima kerja atau melepaskan panas. Dari
gambar diatas dapat dikatakan bahwa bila piston ditekan dengan tekanan tertentu secara
konstan, maka volume cairan akan berubah sampai suatu saat sistem tersebut diberikan kalor
(panas) sehingga cairan tersebut kembali mengekspansi sampai ke keadaan semula. Akhirnya
dari suatu siklus proses tadi dapat dikatakan reversibel pada tekanan tetap dan volume tetap.
Dalam bentuk pormulasi matematisnya dapat dikatakan sebagai berikut.

Kerja (W) = gaya (F) x Jatrak perpindahan (L)

Untuk gambar 5 tersebut, gaya (F) = P x A, dimana A adalah luas penampang lintang piston
yang bekerja pada cairan, dengan demikian kerja (W) dapat ditulis sebagai :

Untuk perubahan volume yang sangat kecil (dV),maka persamaan (14) dapat ditulis sebagai :

dW = P dV

integrasi persamaan (15) akan menghasilkan :

Contoh 1 :

3. Aplikasi Hukum Pertama pada Reaksi Kimia (TERMOKIMIA)

Termokimia mempelajari tentang efek panas yang terjadi baik dalam perubahan
secara kimia (reaksi kimia) maupumn secara fisika (proses penguapan, peleburan). Efek
panas dapat bersifat eksotrem, yaitu bila terjadi pelepasan kalor, dan endotrem, yaitu bila
proses disertai dengan penyerapan kalor. Jumlah kalor yang bersangkutan dalam suatau
reaksi bergantung pada jenis dan jumlah zat-zat yang bereaksi, pada keadaan fisik zat-zat
pereaksi dan hasil reaksi, pada temperatur dan pada tekanan (terutama pada reaksi gas).
Oleh karena iti kalor reaksi dan suatu reaksi hendaknya dinyatakan bresama-sama
dengan persamaan reaksinya, dimana kondisi-kondisi reaksi tertera dengan jelas.

 Kalor reaksi pada Volume Tetap dan Tekanan Tetap

Dalam termokimia ada dua kondisi khusus yang penting, yaitu volume tetap dan
tekanan tetap, oleh karena itu pada kedua kondisi ini kalor teaksi dapat dikaitkan
dengan funsi-fungsi termokimia tertentu. Bila reaksi dikerjakan pada volume tetap
(misalnya pada kalorimeter bom), maka kalor reaksinya sama dengan perubahan
energi dalam sistem, qv = _H. Hubungan antara kedua besaran ini dapat diturunkan
sebagai berikut :
H = U+pV
dH = dU+d(pV) atau
  Penentuan Kalor Reaksi Secara Eksperimen (Kalorimetri)
Hanya reaksi-reaksi berkesudahan yang berlangsung dengan cepat dapat ditentukan
kalor reaksinya secara eksperimen, seperti reaksi pembakaran, reaksi penetralan dan
reaksi pelarutan. Penentuan ini biasanya menyangkut pengukuran perubahan suhu dari
larutan atau dari air dalam kalorimeter.
 Perhitungan Kalor Reaksi
Reaksi kimia kebanyakan dikerjakan pada tekanan tetap, sehingga pada perhitungan
ini hanya diperhatikan entalp[i reaksi, _H.
Perhitungan kalor reaksi kimia ini dapat dilaksanakan dengan cara :
1) Perhitungan dengan menggunakan Hukun Hess.
2) Perhitungan dan data Entalpi Pembentukan Setandar.
3) Perkiraam Entalpi Reaksi dan data Energi Ikatan.
 Kebergantungan Entalpi Reaksi pada Temperatur.
Pada umumnya entalpi reaksi merupakam fungsi dari temperatur dan tekanan.
Karena pengaruh tekanan cukup rumit, maka disini hanya akan diturunkan pengaruh
temperatur pada _H.
Perhatikan reaksi :
v1 A1 + v2 A2 -> v3 A3 + v4 A4
perubahan entalpi reaksi diberikan oleh :

perubahan _H dengan temperatur diperoleh dengan cara mendeferensialkan

persamaan terhadap temperatur pada tekanan tetap.

Persamaan ini dikenal sebagai persamaan kirchhoff. Persamaan ini dapat diintregasi
apabila Cp, sebagai fungsi temperatur yang diketahui. Kalau cp, dapat dianggap tetap
antara T1 dan T2, kalau misalnya pada perbedaan antara kedua temperatur ini tidak
besar, maka integrasi dan persamaan ini menghasilkan :

Kalau Cp tidak dianggap tetap, maka :

Untuk dapat memudahkan perhitungan _H pada pembagi temperatur, pada tekanan

tetap, sebaiknya terlebih dahulu ditentukan _h = f(T). Hal ini dapat ditentukan dengan,
dengan I adalah tetapan integrasi.
4. Hukum Kedua Termodinamika
Hukum kedua termodinamika terkadang dinyatakan sebagai trensfer panas, dimana
pada transformasi apapun, energi cenderung untuk ssemakin berkurang sehingga tidak
tersedia cukup energi untuk melakukan kerja yang berhasil. Karena kerja yang berhasil
terkait dengan keteraturan, hukum kedua termodinamika dapat dinyatakan sebagai
kecenderungan dialam bagi sistem-sistem untuk bergerak kearah ketidakteraturan
atau keacakan yang semangkin meningkat. Istilah bagi ketidakteraturan adalah entropi.
Entropi meningkatkan pada proses pelelehan, penguapan, dan pelarutan. Perubahan
entropi (dS) adalah suatu fungsi keadaan yang merupakan perbandingan perubahan kalor
 yang diperlukan antara sistem dan lingkungansecara variabel () terhadap suhu tertentu
T(C). Persamaan besarnya entropi dinyatakan sebagai berikut :
5. Hukum Ketiga Termodinamika
“Enropi dari kristal sempurna murni pada suhu nol mutlak ialah nol”. Kristal sempurna
murni pada suhu nol mutlak menunjukkan keteraturan tertinngi yang dimungkinkan
dalam sistem termodinamika. Jika suhu ditingkatkan sedikit diatas 0K, entropi
meningkat. Entropi mutlak selalu bernilai positif.
a. Perhitungan Entropi Mutlak
Entropi zat murni, pada temperatur T, dapat dihitung dengan dua cara, yaitu dengan
menggunakan hukum ketiga termodinamika dan data termokimia dan dengan metode
mekanika katatistik dari data spektroskopi. Disini hanya dibicarakan cara yang
pertama.
Dari persamaan :

Secara eksperimen, kapasitaas kalor Cp hanya dapat ditentukan hingga 15 K. Untuk

memudahkan entrapolasi hingga 0 c biasanya dipergunakan ‘hukunm pangkat tiga’
Dedye,
Cp = αT3

Subtitusi dari persamaan mi ke dalam persamaan (39) menghasilkan

dS0 = α T2 dT (p tetap)
yang dapat diintegrasi dari temperatur 0 hingga T menjadi
S0 = 1/3 α T3
Persamaan (42) mengungkapkan bahwa, pada temperatur rendah, entropi standart
sama dengan sepertiga harga Cp.
6. Entapi dan kalor reaksi setandar
Entalpi adalah perubahan energi kalor suatu sistem kimia yang berlangsung pada
tekanan tetap.
q = ▲U-W
q = ▲U+P▲V
q = U2-U1+p(v2-v1)
q = (U2-U1)-(U1-PV1)
q = H2-H1
q = ▲H

Entalpi (H) adalah besaran mutlak yang tidak dapat diukur atau ditentukan. Pada
suatu proses yang terukur adalah harga dari ▲H. Penentuan harga (▲H) tidak
bergantung pada jalannya proses namun hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir
proses (▲H sebagai fungsi keadaan). Nilai ▲H dapat digunakan untuk meramalkan
suatu proses reaksi. Bila ▲H > 0 proses berjalan secara endotertermis, yaitu proses
menyerap kalor. bila ∆H = 0 proses berjalan secara adiabatik, semua kalor diubah
menjadi kerja. Bila ∆H < 0 proses berjalan secara eksotermis, yaitu sistem melepas
kalor.
 Hubungan-hubungan yang melibatkan entalpi diantaranya adalah –H adalah suatu sifat
ekstensif yaitu perubahan entalpi sebanding dengan jumlah zat yang terlibat dalam reaksi
jika kita gandakan dua kali jumlah zat yang terlibat dalam reaksi maka perubahan entalpi
reaksi juga menjadi dua kali. –H akan berubah tanda bila arah reaksi berlangsung.

Secara eksplisit, entalpi didefinisikan dalam bentuk sistem matematis sebagai berikut :

H = U + PV

Keteranag : H = entalpi

P = tekanan absolut

V = volume

Semua variabel yang ada dipersamaan (17) harus mempunyai satuan yang sama. Hasil
kali P dan V mempunyai suatu energi, demikian juga dengan U. Oleh karena itu U,P dan
V adalah fungsi keadaan (state functions), bentuk deferensial dari persamaan (17) dapat
ditulis sebagai :

dH = dU + d(PV)

persamaan (18) ini digunakan apabila adanya suatu perunahan differensial pada suatu
sistem. Integrasi persamaan (18) akan menghasilkan :

-H = -U + -(PV)

Entalpi bagi salah satu properti termodinamika, sangat berguna dalam banyak
pemakaian, terutama pada persoalan yang melibatkan proses alir yang sangat sering kali
memunculkan suku-suku U dan PV.

Contoh (2) :

Hitunglah _U dan –H untuk 1kg air, apabila air tersebut diuapkan pada temperatur
konstan 100 C dan tekanan konstan 101.325 kPa. Volume spesifik air dalam fasa cair dan
volume sefesifik air dalam fasa uapnya masing-masing adalah 0.00104 dan 1.673 m’/kg.
Pada proses ini panas sebesar 2256 kJ diberikan kepada air sehingga penguapan dapat
derlangsung.

Penyelesaian :

Analisa air sebanyak satu kilogram ditetapkan sebagai sistem. Dimisalkan air tersebut
ditempatkan didalam sebuah silinder tabung yang bertekanan 101.325 kPa. Begitu panas
diberikan, air akan mengekpansi dari volume mula-mula kevolume akhir, kerja yang
diberikan oleh air kepada piston, dihitung menurut persamaan (2-16), yang hasil
integrasinya adalah :

W = P (V2-V1)

V2 adalah volume uap air didalam silinder, besarnya :

 = massa air dalam tangki (volume spesifik uap air)

= 1kg (0.00104 m/kg)

= 0.00104 m

Subtitusikan harga-harga tersebut kedalam persamaan (A), sehingga diperoleh :

W = (101.325kpa) (1.673-0.00104)

W = 169.4 kPa = 169.4 kJ

Selanjutnya nilai –H, dihitung dari persamaan (19), dengan catatan bahwa tekanan
selama proses berlang sung adalah tetap, hasilnya adalah :

_H = -U+-(PV)

= -U+ w

= 2087.5 kJ+ 169.4 kJ = 2256.9 kJ

3. Hukum Dasar Termodinamika

a. Temperatur
Temperatur merupakan salah satu properti sistem yang telah dikenal luas
penggunaanya, akan tetapi agak sukar untuk mendefinisikannya, oleh karenanya
definisi tentang temperatur akan lebih baik diberikan dalam suatu fenomena saja.
Pertama kita menyadari adanya temperatur (Suhu) sebagai perasaan panas atau
dingin apabila kita menyentuh suatu benda. Demikian juga apabila kedua benda,
yang satu panas dan yang satunya dingin, disentuhkan ke massa yang lain, maka
benda yang panas akan dingin dan yang dingin akan menjadi panas, sehingga pada
suatu waktu, keduannya akan memiliki rasa panas atau dingin yang sama.
Sebenarnya yang terjadi adalah kedua benda tersebut mengalami perubahan sifat,
dan pada proses perubahan ini berarti, kedua benda berada dalam keadaan
setimbang. Jadi dua sistem yang berada dalam kesetimbangan thermal mempunyai
sifat yang sama, sifat ini disebut temperatur (suhu). Dengan kata lain, temperatur
dari suatu benda adalah suatu indikator dari keadaan panas yang memilikinya
didasari kepada kemampuan benda tersebut untuk menansfer panas ke benda lain.
Hukum dasar yang mendasari pengukuran suhu dikenal dengan hukum
thermodinamika ke-nol. Hukum termodinamika ke-nol menyatakan bahwa apabila
dua buah masing-masing berada dalam keadaan setimbang thermal dengan benda
yang ketiga, maka kedua benda ini berada dalam kesetimbangan termal satu sama
lain, artinya, suhu kedua benda tersebut adalah sama. Skala untuk menentuka besar
kecilnya temperatur yang sudah dikenal adalah fahrenheit, celcius, kelvin dan
rankine. Untuk melihat perbedaan skala dari keempat skala tersebut, bisadilihat
pada gambar tersebut
 Jika terlihat bahwa satu-satunya derajat ( satuan perbedaan temperatur) adalah
tidak sama untuk Kelvin-Celcius dengan Rankne-Fahrenheit, atau dengan kata
lainbisa dibuat :

Dan dari nilai skala seperti pada gambar 1, diperoleh perbandingan :

Dari penjelasan tersebut, maka dapat diperoleh reaksi antara rankine dengan
fahrenheit dan reasi antara celcius dengan kelvinseperti berikut ini.

b. Tekanan
Untuk gas dan cairan, istilah tekana sering digunakan, tetapi untuk zat padat,
lebih sering digunakan istilah tegangan. Teganga pada titik dalam fluida yang diam
besarnya sama ke segala arah dan tekanan didefinisikan sebagai komponen gaya
yang tegak lurus pada suatu bidang per satuan luas. Tekanan P pada suatu titik di
dalam fluida yang berbeda dalam kesetimbangan besarnya sama ke segala arah,
akan tetapi suatu zat cair yang pekat dan dalam keadaan bergerak, variasi tekanan
terhadap kedudukan bidang datumnya merupakan suatu hal yang penting dan perlu
pembahasan khusus diluar tekmodinamika. Dalam termodinamika klasik,
umumnya diperhatikan tekanan fluida dalam keadaan setimbang.
Dalam berbagai penggunaa, umumnya digunakan istilah tekanan absolut, yaitu
tekana yang dimiliki oleh sistem pada batas sistem. Istilah absolut digunakan untuk
membedakanya dari tekanan relatif (pressure gauge), karena dalam peraktek,
pengukuran tekanan dan pengukuran kevakuman menyatakan perbedaan antara
tekanan absolud dan tekanan atmosfer. Untuk memperoleh tekanan absolut, maka
tekanan atmosfer harus ditambahkan pada pembacaan tekanan relatif, jadi :

Persamaan (7) ini digunakan untuk tekana diatas tekanan atmosfer. Untuk
tekanan di bawah tekanan atmosfer, maka tekanan relatif menjadi negatif, dan
umumnya disebut tekanan vakum sebesar harga tekanan relatif tersebut. Jadi
tekanan relatif sebesar -10 atm disebut vakum sebesar 10 atm. Hubungan antara
tekanan absolut, tekanan relatif, tekanan atmosfer, dan vakum dinyatakan secara
grafik dalam gambar 3 berikut ini.

Dalam mempelajari termodinamika akan selalu mengacu kepada hukum-hukum

dasar termodinamika yang ada. Ada tiga hukum yang sangat penting, yaitu hukim
termodinamika ke nol membentuk suatu dasar yang membangun pengetahuan
termodinamika. Hukum-hukum ini bukanlah dahlil (teorema) dalam pengertian
dapat dibuktikan, tetapi sebenarnya adalah postulat yang berdasarkan kenyataan
ekperimental. Joulem (1840-1878) sebagai suatu perwujutan dan pembuktian dari
hukum pertama tersebut. Dalam buku termodinamika bagian pertama ini hanya
dibahas hukum pertama dan kedua saja.
4. Proses Alir (Flow-System) Steady-state
Untuk kebanyakan proses dalam industri, analisis terhadap proses alir steady-state
sering dijumpai, terutama pada peristiwa mengalirnya fluida dalam suatu peralatan.
Analisis dan perhitungan yang dilakukan terhadap peristiwa demikian tetap akan
didarsari hukum termodinamika pertama dalam bentuk yang sesuai dengan kebutuhan
yang ada. Istilah steady-state dalam hal ini berkaitan dengan berlangsungnya suatu
proses tidak bergantung pada waktu atau dengan kata lain, tidak terjadi akumulasi massa
dan energi dari suatu sistem yang ditinjau. Sebagai dasar dari perhitungan proses alir ini,
disusunlah suatu persamaan kontinuitas.
Persamaan kontinuitas menggambarkan suatu hubungan tekanan, kecepatan aliran, dan
luas penampang aliran dari titik inlet ke titik outlet tanpa melalui suatu sistem peralatan
proses. Berikut ini akan diturunkan prsamaan konstinuitas untuk suatu aliran satu
dimensi. Sebagai ilistrasi perhatikan

Apabila proses mengalirnya fluida di dalam tabung tersebut berlangsung secara steady-
state, maka massa fluida yang mengalir melalui tiap penampang harus sama, dengan kata
lain :
Persamaan (21) dikenal sebagai persamaan kntinuitas untuk aliran sutu dimensi.
Dengan menggunakan differensial logaritmik, diperoleh bentuk :

Persamaan kontinuitas adalah pernyataan matematik dari perinsip kekekalan massa, dan
bersama-sama dengan persamaan sebelumnya, sangat membantu penyelesaian soal-soal
keteknikan.
Untuk mengubah dalan dalam mendapatkan bentuk umum dari persamaan energi
proses alir, pertimbangkan suatu proses alir seperti pada gambar 8 berikut.

Suatu fluida mengalir melalui peralatan-peralatan seperti tersebut pada gambar, dari
titik inlet (“1”) ke titik inlet (“2”) kondisi fluida ditandai dengan subskrip 1. Pada titik ini
pula fluida berada pada ketinggian z1 dari bidang datumnya, dengan kecepatan v1,
memiliki volume sepesifik v1, tekanan P1 dan energi dalam (U1). Dengan cara yang
sama, untuk titik outlet ditandai dengan subskrip 2. Sistem dianalisis dalam besaran per
satuan massa fluida. Perubahan energi per satuan massa untuk sistem tersebut melinatkan
perubahan energi kinetik, potensial dan energi dalamnya seperti pada persamaan (10).

Sehingga secara umum, persamaan energi untuk proses aliran steady-state dapat ditulis
sebagai :

W pada persamaan (23) menyatakan semua kerja yang dilakukan oleh fluida, dan nilai
kerja (W) tersebut merupakan jumlah dari kerja proses (Shaft Work, Ws) dan kerja hasik
kali PV dari fluida yang mengalir. Yang dimaksud dengan kerja poros (Ws) adalah kerja
yang mengalir melalui suatu peralatan sehingga dihasilkan suatu kerja mekanik
(misalnya dapat memutar suatu poros atau menggerakkan baling-baling pada turbin dan
bayak lagi yang lainnya). Secara matematis dapat ditulis :