UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA

Alumno: Cristian González
Nº Legajo: 3149

Problema abierto
Tema: “Análisis catalítico de la
producción de ácido sulfúrico por el
método de contacto”
1. Introducción

El objetivo del siguiente trabajo es analizar desde el punto de vista

catalítico la producción de uno de los compuestos químicos más
importantes a escala industrial, el ácido sulfúrico.
Se hace particularmente hincapié en la reacción de oxidación del
dióxido de azufre y en su catalizador, como así también en los
reactores químicos que se emplean.

2. Importancia del ácido sulfúrico

Antes de empezar con aspectos particulares de la reacción, veamos la

importancia que tiene el ácido sulfúrico en la industria actual.
El ácido sulfúrico es el compuesto químico que más se produce en el
planeta, con un total de 165 millones de toneladas por año. Su
principal uso es en la producción de fertilizantes fosfatados, aunque
también es un componente importante en la producción de
colorantes, papel, plásticos, explosivos, materiales textiles, productos
de petróleo y en el procesamiento de minerales.

3. Método de contacto

3.1. Historia

El método de contacto ha sido usado comercialmente desde 1890.

Nació como reemplazo del proceso de cámaras de plomo cuando se
necesitó ácido más concentrado.
Recordemos que del proceso de cámaras se obtenía un ácido del
65% que podía posteriormente concentrarse hasta el 78%. En cambio
con el proceso de contacto puede llegarse a un ácido de 98% de
concentración.
Al principio, se utilizó platino como catalizador para la oxidación de
dióxido de azufre a trióxido de azufre. A pesar de su alta actividad,
que permitía operar a temperaturas moderadas, su alto costo y
tendencia al envenenamiento hicieron que se lo reemplazara por
catalizadores alternativos. En 1913 se le otorga una patente a BASF
para el uso de pentóxido de vanadio (V2O5) como catalizador. Para
1930 éste se había convertido en el catalizador dominante del

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proceso de contacto debido a su bajo costo y a la insensibilidad al
envenenamiento.

3.2. Reacciones químicas

El proceso involucra 3 reacciones químicas:

1. Obtención de dióxido de azufre a partir de azufre elemental.

S + O2 → SO 2 ∆H R = −70 .94 kcal / mol

983 → 1150 º C
2. Oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre. (En fase de
vapor)

SO 2 + 1 / 2O2 V
→ SO3
2 O5
∆H R = −23 .64 kcal / mol
Catalizado r : V2 O5 / Kiese lg uhr
Temperatur as : 693 K (entrada )875 K (máxima )
Pr esiones : 1.2 −1.4bar (entrada )

3. Absorción de trióxido de azufre. (Flujo a contracorriente)

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 ∆H R = −31 .65 kcal / mol

3.3. Oxidación del azufre

El proceso está formado por una torre de secado de aire con ácido, el
azufre es inyectado al horno y se produce la reacción a una
temperatura de 1100ºC. La reacción es muy exotérmica por lo tanto
los gases son enfriados en una caldera de recuperación de vapor. El
vapor de alta presión generado es utilizado para impulsar los
compresores y sopladores.
La generación primaria de SO2 se obtiene a través de los siguientes
procesos: un 79% de la combustión de azufre; el 9% de recuperación
de procesos metalúrgicos y un 5% de regeneración de los ácidos
gastados.

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3.4. Oxidación del dióxido de azufre

La oxidación del dióxido de azufre constituye la reacción de mayor

importancia desde el punto de vista catalítico. Es el clásico ejemplo
de una reacción exotérmica limitada por el equilibrio (conviene operar
a bajas temperaturas) y además condicionada por una temperatura
debajo de la cual la actividad del catalizador es inadecuada para
lograr una conversión óptima. La mínima temperatura permitida es de
390 ºC (663K).

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3.4.1. Mecanismo

El hecho de que el catalizador, pentóxido de vanadio, se encuentre en

realidad fundido bajo las condiciones operativas ha complicado la
determinación del mecanismo. Además, la difusión de los gases en
los poros, y por lo tanto dentro del catalizador fundido, hace difícil las
mediciones de velocidad para definir el mecanismo.
Basta con decir que no existe un acuerdo general sobre el
mecanismo. Las teorías existentes son:

o Mars & Maessen (1968)

Consiste en una reacción de dos pasos. La oxidación del SO2 seguida

luego por la reoxidación del vanadio.

1) SO 2 + 2V 5+ + O 2 − ⇔ SO 3 + 2V 4+ ( Rápida )

2) 1 / 2O2 + 2V 4+ → 2V 5+ + O 2− ( Lenta )

o Glueck & Kenney (1968)

Estudios con sales fundidas sin soporte hicieron posible la

identificación de complejos de vanadio que podrían estar implicados
en el mecanismo. El mecanismo propuesto fue:

1) V2 O5 • SO 3 + SO 2 ⇔ (VOSO 4 ) 2

2) (VOSO 4 ) 2 ⇔ V2 O4 • SO 3 + SO 3

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3) V2 O4 • SO 3 ⇔ V2 O5 • SO 3

3.4.2. Catalizador

3.4.2.1. Descripción general

El catalizador de esta reacción, como se ha mencionado, es el V2O5

soportado en aluminosilicatos ricos en portadores SiO2, tal como el
Kieselguhr (tierras de diatomeas), y con promotor de potasio y
conector de K2SiO3. Un catalizador estándar contiene entre 6-9% de
V2O5 y sulfatos de metales alcalinos (sulfato de potasio). Además, se
le agrega una pequeña cantidad de sodio (1%) como sulfato de sodio.
El soporte es algún tipo de sílice, generalmente tierras de diatomeas
(SiO2.nH2O de origen animal acuático). El Kieselguhr provee poros
grandes para el transporte junto con poros de tamaño promedio que
no se llenan con material fundido pero brindan una gran área de
contacto de los reactivos con el catalizador en sí.

La característica distintiva de este catalizador es que es usado en

forma fundida. Esto se debe a que el pentóxido de vanadio (V2O5) y el
pirosulfato de potasio (K2S2O7) forman una mezcla eutéctica que
funde aproximadamente a la temperatura de reacción del convertidor
de ácido sulfúrico (550-650 ºC). El catalizador está atrapado en la
matriz de sílice y Kieselguhr, y tanto el pentóxido de vanadio como el
pirosulfato de potasio son islas fundidas en esta matriz de sílice.
Tiene una vida útil extremadamente larga y puede ser utilizado por
un tiempo de 10 años antes que se desintegre a polvo.

3.4.2.2. Preparación

Paso 1) Una cantidad de Kieselguhr o tierras de diatomeas se agrega

a una amasadora como la que se muestra.

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Paso 2) También se agrega a la amasadora una cantidad de sulfato

de potasio equivalente al 60% del peso de Kieselguhr. Luego se
agregan porciones de sulfato de cobalto, sulfato de níquel y sulfato de
hierro, cada una equivalente al 2% del peso de Kieselguhr. Después
se agrega una cantidad suficiente de metavanadato de amonio igual
al 20-30% del peso de Kieselguhr.

Paso 3) Se agrega una cantidad suficiente de agua destilada para

producir una pasta. Se enciende la amasadora y el amasado continua
hasta que la pasta sea uniforme y tenga una textura no demasiado
viscosa como la masilla sino ligeramente más viscosa que una grasa.
Cuando se alcanza este punto, generalmente luego de 45 min a 1
hora, se deja unos 10 minutos más para asegurar la uniformidad y
mezclado. Luego se descarga la amasadora.

Paso 4) El catalizador amasado se seca y calienta a una temperatura

de 300 ºC en un equipo similar al mostrado.

3.4.2.3. Formas y tamaños de catalizador

Hay tres formas básicas de catalizador que se manufacturan y se

usan hoy en día: Pellet (o cilíndrica), Anillo y Estrella (o anillo
acanalado). La primera forma usada fue el pellet simple, que es
simplemente un cilindro sólido. La desventaja del catalizador con
forma de cilindro es la dificultad para los reactivos de difundir hacia el
centro y luego para los productos de difundir hacia fuera. Por lo tanto,
el centro del catalizador queda sin uso.
El catalizador con forma de anillo es básicamente un cilindro con el
centro removido. Esto permite el acceso de los reactivos a la parte
media del catalizador. La pared del anillo es menor que el diámetro
del catalizador pellet, entonces la distancia que deben viajar los
reactivos y productos es menor. De eso resulta una mejor utilización
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del catalizador. El área superficial del anillo es mayor que la del pellet
lo cual expone mayor cantidad de estructura porosa al gas.
El catalizador con forma de estrella es una mejora del de anillo. Se lo
suele llamar catalizador “Acanalado” o catalizador “Margarita”. Las
canaletas del lado exterior incrementan aún más el área superficial y
exponen mayor cantidad de estructura porosa, permitiendo una
difusión más sencilla y rápida de reactivos y productos.

Otro aspecto importante a analizar es la pérdida de carga que

producen. El catalizador de anillo produce una pérdida de carga
menor que el de cilindro sólido (50% menos), y el de anillo acanalado
reduce la pérdida de carga aún más. (15-20% menos)

Los tamaños típicos de estos catalizadores se dan en la siguiente

tabla:

Forma Tamaño
Pellet 6-8 mm (diámetro)
Anillo 10x10x3.5 mm y 20x20x7 mm
Acanalado 12x12x4 mm

3.4.2.4. Contaminantes

Los compuestos que disminuyen la actividad del catalizador de

vanadio o afectan el rendimiento del reactor son:

Contaminante Límite máximo Efectos

en el gas

Cloruros (Cl-) 1.0 ppm (gas) Los cloruros causan pérdida de

vanadio y una reducción en la
actividad catalítica.

Flururos (F-) 0.3 ppm (gas) Ataca el soporte del catalizador.

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Arsénico (como 10 ppm (gas) El arsénico causa pérdida de

As2O3) 0.01 g/L de vanadio y una reducción en la
catalizador actividad catalítica. El
envenenamiento alcanza un
máximo a una temperatura de 550
ºC. Por encima de esta
temperatura, se forma un
compuesto volátil de As2O3 y V2O5,
el cual condensa en las capas de
catalizador.

Selenio (Se) El selenio tiene un efecto temporal

sobre la actividad catalítica a
temperaturas menores a 400 ºC.
La actividad se recupera cuando se
calienta por encima de 480 ºC.

Monóxido de El CO reduce la conversión de SO2

carbono (CO) a SO3.

Óxido de Hierro El óxido de hierro se pega al lecho

(Fe2O3) catalítico aumentando la caída de
presión.

Polvo El polvo se adhiere al lecho

catalítico causando un aumento en
la caída de presión.
Concentraciones de 0.5 mg/Nm³ a
una velocidad de gas de 1600
Nm³/h m² resultará en una
acumulación de polvo de 7 kg/m³
de catalizador por año.

3.4.2.5. Otros catalizadores

Como se mencionó anteriormente, otro catalizador que puede ser

usado es el platino (Pt).Este se emplea en forma finamente dividida y
soportado por amianto. Sin embargo, a pesar de tener alta actividad,
su alto costo y facilidad de desactivación hacen que su uso no sea
conveniente.

El último desarrollo en materia de catalizadores para la producción de

ácido sulfúrico son los catalizadores promovidos por cesio. Consiste
básicamente en la misma composición que el catalizador tradicional,
sólo que se reemplaza el potasio por cesio. Esto reduce
significativamente la temperatura mínima de operación (por debajo
de 400 ºC) y se pueden obtener conversiones más altas. El

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catalizador promovido por cesio tiene una actividad más alta a bajas
temperaturas, lo que permite una reducción de 20-40 ºC.

3.4.2.6. Proveedores de catalizadores

Existen 3 empresas que dominan el mercado mundial de

catalizadores para producción de ácido sulfúrico por proceso de
contacto. Estas son: BASF (Alemania), Haldor Topsoe A/S
(Dinamarca), y Monsanto Enviro-Chem Systems (EE.UU.)

Las características de los catalizadores que brindan cada una de las

empresas son:

BASF

Denominació 04-110 04-111 04-115

n
Formas S6: 6 mm pellet S6: 6 mm pellet SR10x5: 10 x 5
S8: 8 mm pellet S8: 8 mm pellet anillo
SS11x4: 11 x 4 SS11x4: 11 x 4 SS11x4: 11 x 4
mm anillo mm anillo mm anillo
acanalado acanalado acanalado
SR10x5: 10 x 5 SR10x5: 10 x 5
anillo anillo
SR11x4: 11x 4 SR11x4: 11x 4
anillo anillo
Contenido de 6% (masa) 8% (masa) -
V2O5
Densidad 600 kg/m³ 550 kg/m³ -
aparente -
Pellets
Temperatura 400 a 600°C 415 a 630°C -
de operación Dependiendo Dependiendo
de la de la
composición del composición del
gas. gas.
Temperatura Mínima 360°C Mínima 380°C -
de ignición Dependiendo Dependiendo
de la de la
composición del composición del
gas. gas.

Haldor Topsoe A/S

Denominaci VK38 VK48 VK58 VK69 VK-

ón WSA
Formas 6 mm 6 mm 6 mm 9 mm 6 mm
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pellets pellets pellets margarit pellets
10 mm 10 mm 10 mm as 10 mm
anillos anillos anillos anillos
12 mm 12 mm 12 mm 20 mm
margaritas margarit margarit anillos
20 mm as as
anillos 14 mm
anillos
Contenido 6-8% 7-9% 6-8% 6-8%
de V2O5 (masa) (masa) (masa) (masa)
Óxidos de 11-15% 11-15% 20-25% 11-15%
metales (masa) (masa) (masa) (masa)
alcalinos
Temperatur 400-630ºC 400- 370- 400-
a de 550ºC 450ºC 550ºC
operación

Monsanto Enviro-Chem Systems

Pellets

Denominació 210 516 11

n
Diámetro
interno(mm)
Diámetro 5.5 8 5.5
externo(mm)
Longitud 12 15 12
(mm)
Pérdida al - - -
desgaste (%)
Prueba del
molino de
bolas
Dureza al 12 16 12
aplastamient
o (Kg)

Anillos

Denominaci LP-120 LP-110 LP-220 LP- TD-750

ón 1150
Diámetro 5.0 4.0
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interno(mm
)
Diámetro 12.5 9.5 12.7 19.0
externo(mm
)
Longitud 14 13 12.7-14
(mm)
Pérdida al
desgaste 3.0 8.5 - -
(%) Prueba
del molino
de bolas
Dureza al - - - -
aplastamien
to (Kg)

Promovidos con Cesio

Denominación Cs-120 Cs-110 Cs-210 SCX-

2000
Forma Anillo Anillo Pellet Anillo
Diámetro 5.0 4.0 -
interno(mm)
Diámetro 12.5 9.5 5.5 9.5
externo(mm)
Longitud (mm) 14.0 13.0 12.0 9.5
Pérdida al
desgaste (%) 3.0 8.0 -
Prueba del
molino de
bolas
Dureza al - - 12.0
aplastamiento
(Kg)

Acanalados

Denominació XLP-220 XLP-110 XCs-110

n
Diámetro 3.8
interno(mm)
Diámetro 11.9
externo(mm)
Longitud 9.5-14.0
(mm)

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3.4.3. Reactor industrial

Los reactores de oxidación del dióxido de azufre consisten en

reactores adiabáticos de lecho estático con enfriamiento intermedio.
Las características generales son:

Diámetro: 7-13 m
Altura de cada lecho: 0.5 – 1.0 m
Número de lechos: 4
Enfriamiento entre lechos: Los gases que salen de cada uno de los
tres primeros lechos son enfriados por intercambio calórico con una
corriente que se encuentra por debajo de la temperatura de
saturación para producir vapor sobrecalentado.
Distribución del catalizador: En general, cada lecho contiene una
cantidad mayor de catalizador que el anterior. Una distribución típica
desde el lecho 1 hasta el 4 es: 19.4, 25.0, 26.7 y 28.9%.
Material de construcción: El acero inoxidable ha reemplazado al
acero al carbono.

Se los suele designar industrialmente como convertidores.

A continuación se detalla un perfil típico de conversión-temperatura

de un convertidor:

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Se puede observar el aumento de temperatura debido a la reacción

exotérmica adiabática y luego el enfriamiento en un intercambiador
de calor.

La siguiente tabla muestra la distribución típica del catalizador en los

distintos lechos y las conversiones alcanzadas:

Lecho catalítico % de catalizador % de conversión

1 19.4 56
2 25.0 87
3 26.7 99.1
4 28.9 99.7

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3.4.4. Cinética
La mayoría de las expresiones reportadas en la literatura para la
oxidación del SO2 pueden ser expresadas de la forma:

r = r f (1 − β x )

PSO3 / K P
β= 1/ 2
PSO2 PO2

Donde x=1 si el SO2 se incluye en la etapa determinante de la

velocidad de reacción y x=2 si el O2 participa en la misma.
rf es la expresión de la velocidad para el avance de reacción, y tiene
una de las siguientes formas:
a b c
r f = kPSO PO PSO ó
2 2 3

a b
kP P PSO3 c
rf = 1+ APSOSO2 +BP
O2

O +CPSO3
2 2

Donde a y b se encuentran entre 0.5 y 1.0, y c está entre -1.0 y 0.

Sin embargo, los autores concluyen que los intentos de desarrollar
ecuaciones útiles para reactores comerciales no han sido exitosos.
Esto se debe a que la reacción es muy compleja, involucra
limitaciones de transferencia de masa muy difíciles de predecir y
además el catalizador fundido se comporta de maneras diferentes a
distintas temperaturas.
Para uso industrial, la mejor sugerencia es usar una ecuación
potencial del tipo:

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n
 PSO   PSO3 
r = PO2  2  1 − 1/ 2 
 PSO3   K P PSO2 PO2 

Los valores de n van desde 0.4 a 0.8.

3.5. Absorción del trióxido de azufre

Finalmente el SO3 debe ser convertido en ácido sulfúrico por medio de

un proceso de absorción.
Se utiliza ácido sulfúrico concentrado para absorber el SO 3, ya que si
se utiliza únicamente agua, la reacción es tan exotérmica que
produce una niebla fina de ácido sulfúrico difícil de manejar.
En cambio, cuando se agrega el SO3 a ácido sulfúrico concentrado, se
disuelve rápidamente, formando óleum (ácido pirosulfúrico), que
puede luego disolverse en agua para formar más ácido sulfúrico
concentrado.
El proceso puede describirse como:

SO 3 + H 2 SO 4 → H 2 S 2 O7 H→

2O
2 H 2 SO 4

Las torres de absorción están empacadas con 4-5 m de un relleno de

3 pulgadas resistente al ácido soportado sobre ladrillos a prueba de
ácido o cerámicos.
Se construyen de acero y se revisten con una membrana resistente al
ácido.

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4. Conclusiones

o El ácido sulfúrico es el producto químico que más se produce y

tiene muchas aplicaciones.
o En el proceso de contacto existen 3 reacciones químicas, siendo
una de ellas, la oxidación del SO2, catalítica.
o El mecanismo de reacción no se conoce a ciencia cierta debido
a la complejidad que se presenta al encontrarse el catalizador
fundido.
o El catalizador utilizado es V2O5 soportado por Kieselguhr (tierras
de diatomeas).
o El mismo se produce básicamente en 3 formas: pellets, anillos y
anillos acanalados.
o Las empresas que lideran su producción son BASF, Haldor
Topsoe A/S, y Monsanto Enviro-Chem Systems.
o Se utilizan reactores de 4 lechos estáticos con enfriamiento
intermedio (llamados convertidores) debido a la exotermicidad
de la reacción, esto permite alcanzar conversiones altas.
o Existen muchas expresiones cinéticas, sin embargo, no han
tenido mucho éxito al ser aplicadas a reactores comerciales.

5. Bibliografía y referencias

Libros
o Rase, Howard F. Handbook Of Commercial Catalysts:
Heterogeneous Catalysts, CRC Press, 2000.
o Louie, Douglas K. Handbook Of Sulphuric Acid Manufacturing,
DLK Engineering, Inc., 2005.
o Stiles, Alvin B., Koch, Theodore A. Catalyst Manufacture. 2nd Ed.,
Marcel Dekker, Inc. 1995.
o Marquéz, Ronald. Química Industrial II.Capítulo 3.Escuela de
Ingeniería Química. Depto. de Química Industrial y Aplicada.
Universidad de Los Andes. Venezuela.

Sitios de internet
o http://www.sulphuric-acid.com/
o http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico
o http://es.wikipedia.org/wiki/Vanadio
o http://es.wikipedia.org/wiki/Diatomito

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