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Difusión en estado sólido 1

TEMA 5

DIFUSIÓN EN
ESTADO SÓLIDO

Beatriz Aranda
Difusión en estado sólido 2

1.- Concepto de difusión


Al caer una gota de tinta en un vaso de agua, se observa una demostración
simple de la difusión, es decir dos materiales distintos mezclándose a escala molecular.
Sin embargo esto no sólo ocurre entre distintas sustancias, sino que a temperatura
ambiente las moléculas de agua están en movimiento continuo desplazándose de un
lado a otro. Este movimiento es fácil de visualizar en los líquidos y siendo mucho más
complejo visualizarlo en los sólidos. Una de las diferencias entre la difusión en estado
líquido y la difusión en estado sólido estriba en la lentitud con que se produce esta en
estado sólido.

La mayor parte de las reacciones y procesos más importantes del tratamiento de


los materiales se basa en la transferencia de masa, bien dentro de un determinado sólido
o bien desde un líquido o un gas en otro sólido. Esta transferencia va acompañada por la
difusión que se define como un fenómeno de transporte por movimiento atómico.

El fenómeno de la difusión se puede demostrar tomando un par difusor formado


por dos metales puestos en contacto a través de sus caras (en este caso tomaremos el
cobre y el níquel). Al elevar la temperatura por debajo de su punto de fusión, durante un
largo periodo de tiempo, se puede comprobar por análisis químico posterior, que la
composición de los metales a cambiado. El extremo del metal níquel, éste sigue siendo
puro, pero a medida que nos alejamos de su superficie aumenta la cantidad de cobre y
disminuye la de níquel, hasta que tenemos finalmente cobre puro. Esto nos hace ver que
los átomos de níquel han difundido hacia el cobre y viceversa (esto puede observarse en
la figura 1 del anexo). Este proceso en que los átomos de un metal difunden en el otro,
se denomina “interdifusión o difusión de impurezas”.

Desde el punto de vista macroscópico, la interdifusión se interpreta como los


cambios de concentración que ocurren con el tiempo, es decir, existe un claro transporte
de átomos desde las regiones de alta concentración a las de baja concentración. También
ocurre difusión en los metales puros, donde los átomos del mismo tipo intercambian
posiciones, a esto es lo que se le denomina interdifusión.

Para que sea posible la difusión es necesario la existencia de las imperfecciones


en los sólidos cristalinos ya que si no seria imposible que en estructuras tan compactas

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pudiera darse el movimiento de átomos de un lugar a otro, que implican en muchos


casos la rotura de enlaces.

2.- Mecanismos de difusión


Como ya sabemos a difusión consiste en la migración de los átomos de un sitio a
otro de la red cristalina. Para que en los materiales sólidos pueda darse esta migración es
necesario que se den dos condiciones; la primera es que exista un lugar vecino vacío y
la segunda es que el átomo debe tener la energía suficiente como para romper los
enlaces con los átomos vecinos y desplazarse a la nueva posición distorsionando la red.
La energía en éste caso es de tipo vibracional (cada átomo vibra rápidamente alrededor
de su posición reticular, no vibrando todos con la misma frecuencia ni con la misma
energía). En éste caso a una temperatura determinada un pequeño números de átomos
tienen la energía suficiente para difundir, aumentando con la temperatura.

En la figura 2 se ha esquematizado un mecanismo de difusión que implica el


cambio de un átomo desde una posición reticular normal a una vacante o sitio reticular
vacío. Este mecanismo recibe el nombre de difusión por vacantes. En este caso la
posibilidad de la difusión por vacantes dependerá del número de defectos que existan, y
como éstos aumentan con la temperatura, a mayor temperatura más rápida será este
mecanismo de difusión. La autodifusión y la interdifusión ocurren por éste mecanismo;
en la interdifusión los átomos de soluto sustituyen a los de disolvente.

El segundo tipo de difusión implica a átomos que van desde una posición
intersticial a otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusión de
solutos tales como el hidrógeno, carbono, nitrógeno y oxígeno, que tienen átomos
pequeños idóneos para ocupar posiciones intersticiales. Este fenómeno se denomina
difusión intersticial (figura 2b). En la mayoría de las aleaciones la difusión intersticial
ocurre con mayor rapidez que la difusión por vacantes, ya que los átomos intersticiales
son más pequeños y tienen mayor movilidad. Además teniendo en cuenta que hay más
posiciones intersticiales vacías que vacantes, la probabilidad del movimiento atómico
intersticial es mayor que la difusión por vacantes.

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3.- Difusión en estado estacionario


Desde el punto de vista macroscópico la difusión es un proceso que depende del
tiempo, es decir la cantidad de elemento transportado dentro de otro depende del
tiempo, por lo que muchas veces es necesario conocer a que velocidad se produce la
transferencia de masa. Normalmente ésta velocidad se expresa como flujo de
difusión(J), definido como la masa o nº de átomos (M) que difunden
perpendicularmente a través de la unidad de área de un sólido por unidad de tiempo.

J = M/(At); siendo la forma diferencial J = 1/A • dM/dt


Este flujo se expresa en Kg o átomos por metro cuadrado por segundo.

Para que exista estado estacionario es necesario que el flujo de difusión no


cambie con el tiempo. Un ejemplo de éste tipo sería la difusión de átomos de un gas a
través de una lámina metálica, donde las concentraciones o presiones de las sustancias
que difunden se mantienen constantes a ambos lados de la lámina (figura 3). Al
representar la concentración C frente a la posición dentro del sólido (x), la gráfica
resultante se denomina perfil de concentraciones, siendo la pendiente de ésta gráfica el
gradiente de concentraciones.
Gradiente de concentraciones = dC/dx = ∆C/∆x = (CB− CA)/(xB− xA)

En los problemas de difusión es más frecuente expresar la concentración en


función de la masa de las sustancias que difunden por unidad de volumen del sólido.
Luego la expresión matemática de la difusión en estado estacionario en una dirección es
relativamente sencilla, ya que el flujo es proporcional al gradiente de concentración J=
−D • dC/dx, siendo la constante de proporcionalidad D lo que denominamos coeficiente
de difusión y se expresa en m2/s. El signo negativo de ésta expresión indica que la
dirección de flujo de difusión es contraria al gradiente de concentraciones –como el
flujo va de mayor a menor concentración, CB –CA, es negativo, por lo que el signo
negativo delante hace que el flujo específico sea siempre un número positivo-. La
ecuación anterior es a lo que denominamos “primera ley de Fick”. Un ejemplo práctico
de la difusión en estado estacionario tiene lugar en la purificación del gas nitrógeno.
Una cara de una fina lámina de paladio se expone al gas impuro, compuesto por
nitrógeno, hidrógeno, oxígeno y vapor de agua, difundiendo el hidrógeno

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selectivamente a través de la lámina hacia el lado opuesto, que se mantiene a una


presión constante y baja de hidrógeno.

4.- Difusión en estado no estacionario.


La mayoría de las situaciones prácticas de difusión son en estado no
estacionario. En una zona determinada del sólido, el flujo de difusión y el gradiente
varían con el tiempo, generando acumulación o agotamiento de las sustancias que
difunden. Esto se puede observar en la figura 4 que muestra los perfiles de
concentraciones a tres tiempos de difusión diferentes. En estas condiciones se utiliza la
ecuación de derivadas parciales: ∂C/∂t = ∂/∂x • (D • ∂c/∂x), que se denomina segunda
ley de Fick, y puede deducirse mediante la siguiente figura.

Pendiente ∝
J(x1)

Pendiente ∝
J(x1 + dx)

x1 x1 + dx

Ésta figura muestra el perfil de concentraciones en la dirección x, y en cualquier punto

(
de ésta curva, la derivada parcial ∂c
∂x
), es proporcional al flujo específico (Figura 5).
Como puede apreciarse el flujo que cruza el plano en x1, J(x1), es mayor que el flujo que
pasa por el plano en x1 + dx, J(x1 + dx), por lo que la diferencia de flujos específicos
(masa o átomos) que cruzan los planos se deben acumular en el volumen representado
por dx (es decir, dx multiplicado por una unidad de área). Esto puede expresarse
 ∂c 
matemáticamente de la siguiente forma:   dx = J ( x1 ) − J ( x1 + dx ) (1).
 ∂t  x1

 ∂J 
Si dx es pequeño, entonces J ( x1 + dx) = J ( x1 ) +   dx . Luego considerando esto y
 ∂x  x1

 ∂c   ∂J 
sustituyéndolo en la ecuación (1), obtenemos:   dx = J ( x1 ) − J ( x1 ) −   dx . Si
 ∂t  x1  ∂x  x1

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ahora tenemos en cuenta la primera ley de Fick, y sustituimos el valor de J, nos queda la
ecuación dada para la segunda ley de Fick, que es:
 ∂c  ∂J ∂  ∂c  ∂c ∂ 2c
 =− =  D , por lo que considerándo D constante; =D 2,
 ∂t  ∂x ∂x  ∂x  ∂t ∂x
donde c es una función de la posición y el tiempo, es decir, c(x,t). En el caso de tres
dimensiones la ecuación se transforma en
∂c ∂  ∂c  ∂  ∂c  ∂  ∂c 
=  Dx +  Dy  +  Dz 
∂t ∂x  ∂x  ∂y  ∂y  ∂z  ∂z 

donde Dx, Dy, y Dz, son los coeficientes de difusión a lo largo de las direcciones x, y, y
∂c
z. En un medio isotrópico Dx = Dy = Dz = D, y si D es constante: = D • ∇ 2c , donde
∂t
∇ 2 = (∂ 2 ∂x 2 + ∂ 2 ∂y 2 + ∂ ∂z 2 ) .

5.- Aplicaciones de la segunda ley de Fick en los procesos.


Aquí lo que vamos a determinar son las soluciones de ésta ley para los distintos
proceso que se producen en el ámbito de los materiales. Estos son: Homogeneización de
fundiciones, carburación y descarburación de aceros y el dopado de silicio, para
producir circuitos integrados.

5.1.- Homogeneización.
Como ya se ha comentado anteriormente en el proceso de solidificación se
producen segregación del soluto hacia el líquido, lo que crea heterogeneidades en la
pieza, ya que se producen zonas de alta y baja concentración en soluto, estando la
concentración verdadera o media entre éstos extremos. El modelo que representa esta
variación de composición es el que aparece en la figura 6, y queda representado por
 πx 
medio de la función periódica siguiente: c( x) = co + cm cos   , donde co, es la
L
concentración media, cm, es la amplitud de la función de concentración fluctuante y c(x)
es la concentración del soluto en el punto x en la dirección x. La función coseno
periódica se repite cada x = (2L)n, siendo n un número entero y 2L el periodo. L es la
diferencia entre la concentración máxima y la mínima.

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Pues bien la solución a la segunda ley de Fick para este caso, suponiendo constante D
es:

 πx   π 2 Dt 
c ( x, t ) = c0 + cm cos  exp  − 2 
L  L 

La diferencia de concentración en estos caso se puede definirse


 t L2
como: c − c0 ≈ exp  −  , donde τ es 2 , y se denomina tiempo de relajación.
 τ π D

El objetivo de la homogeneización es que ésta se lleve a cabo en el menor


tiempo posible, por lo que para que esto se produzca, hay que mantener el coeficiente de
difusión lo más alto posible y que L sea lo menor posible, ya que para que el término c-
c0 tienda a cero, τ tiene que ser lo más pequeña posible. Se consigue disminuir L
aumentando el número de núcleos mediante un enfriamiento más rápido.

Este proceso también es la base del recocido en solución para el endurecimiento


por precipitación y de la austenización durante el tratamiento térmico de temple.

5.2.- Procesos de carburación y nitruración.


Estos son dos tipos de procesos de tratamiento térmico del acero, y que se llevan
a cabo para obtener una superficie dura del material, con mayor resistencia al desgaste,
conservando un núcleo tenaz. Todos los engranajes de acero de maquinarias están
tratados por éstos procesos. Además la carburación también sirve para corregir el
contenido de carbono de la superficie de los aceros trabajados en caliente o
descarburizados, ya que la descarburización produce el fallo de los materiales por
desgaste o fatiga si ésta no se corrige.

El proceso cosiste en colocar un acero de bajo contenido en carbono (<0.2%), en


una atmósfera con alta concentración de carbono o nitrógeno.

Normalmente lo que se desea es un contenido de carbono o nitrógeno


determinado a cierta profundidad respecto a al superficie, denominándose a esta zona
capa endurecida y a su profundidad, profundidad de capa. Debido a que se produce un
cambio de la concentración superficial con el tiempo, el gradiente de concentraciones
cambia con el tiempo, pero además como D es función del carbono y éste cambia con el

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tiempo. Por todo ello para poder dar solución a la ecuación de la segunda ley de Fick,
tenemos que tomar una condiciones límites, que son las siguientes:

Para t = 0 C = C0 a0≤ x≤∞

Para t > 0 C = Cs (concentración en la sup erficie de la especie difusora )


x=0 y
C = C0 (concentración nominal de la especie difusora )
x=∞

Teniendo en cuenta que:


1.- Antes de la difusión, todos los átomos están uniformemente distribuidos en el sólido
a una concentración c0 constante.
2.- El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del sólido.
3.- El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar la
difusión.
Pues bien la solución para éste sistema infinito es:
C x − C0  x 
= 1 − erf   Ecuación (5.1)
C s − C0  2 Dt 
donde cx, es la concentración de carbono a una distancia x de la superficie después de un
tiempo t. Durante el proceso, se considera Cs como la solubilidad máxima de carbono
(la línea Acm) o de nitrógeno en hierro a la temperatura de carburación o nitruración. En
la figura 7 se muestran los límites aproximados de solubilidad de carbono en austenita
para algunos aceros de carburación comunes. La designación que se ha utilizado es la
AISI, que más adelante se estudiará, por lo que ahora solo diremos que los dos últimos
números divididos por 100, nos da en contenido de carbono del acero o contenido de
carbono nominal (C0), que es lo que necesitamos conocer.

A medida que el tiempo avanza el perfil de concentraciones cambia, pudiéndose


observar tres de ellos, a distintos tiempos, en la figura 8.

Erf  x  es la función error de  x


 
 , presentándose en la tabla 5-1

 2 Dt   2 Dt 

los valores, donde z =  x  es un parámetro adimensional. El valor de erf (z)



 2 Dt 
varía de 0 a 1 conforme z varia de 0 a infinito.

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Podemos regular estos procesos, teniendo en cuenta que el parámetro que dicta
los valores de C(x,t) es z, lo que significa que un valor específico de C, corresponde a
un valor específico de z, y como z depende de D, t y x, podemos tener un número
infinito de combinaciones de éstas variables para un valor específico de C.

En el ámbito industrial se toma el parámetro x como profundidad


Dt
C x − C0
carburizada normalizada, y = C * como carbono normalizado. En la figura 6.7
Cs − C0
se muestra la gráfica de éstos dos parámetros, la cual es la equivalente de la ecuación
5.1. en la práctica se toma el valor de 0.05 para C*, para indicar la profundidad de capa
carburizada total.

Para éste valor de C* se obtiene una profundidad carburizada normalizada,


x , de 2.75 como puede comprobarse fácilmente, siendo x la profundidad de capa
Dt

total e igual a 2.75 Dt .

Ahora bien, podemos especificar aún más la carburación en la piezas


carburizadas, obteniendo el contenido de carbono que existe a una profundidad
determinada x, respecto a la superficie. Denominándose a ésta x como la profundidad de
capa efectiva. Se puede alcanzar un valor específico de x haciendo variar el producto Dt
de modo que se obtenga el valor de C específico. Ahora bien como D depende de la
temperatura, los parámetros que se deben regular son la temperatura y el tiempo, de tal
forma que a mayor temperatura , menor será el tiempo necesario para obtener la misma
cantidad de carbono a la misma distancia de la superficie. Aunque existen un número
infinito de combinaciones, se obtienen las propiedades deseadas de la capa normalizada
cuando la temperatura se encuentra entre 900-950ºC.

Hay que tener en cuenta que la profundidad de capa que hemos obtenido
correspondía a un gradiente de concentraciones por debajo de una superficie plana sobre
un sólido infinito, sin embargo la aproximaciones son muy buenas siempre que las

planchas utilizada respondan a Dt < 0.2 , donde 2l es el espesor de la plancha. En


2l
caso de superficies convexas, la profundidad de capa que se obtiene es mayor que la
esperada para las superficies planas. Cuanto mayor es la curvatura menor es el error que

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se comete, de tal forma que para barras de más de 25,4 mm (1 pulg) el error cometido es
mínimo. Esto puede observarse en la figura 10 del anexo.

5.3.- Descarburación
Este es el proceso inverso de la carburización, es decir, en lugar de inyectar
carbono, se extrae éste elemento de ella. Esto se produce cuando la atmósfera en la que
se aplica el tratamiento térmico es oxidante, por no haber sido controlada
adecuadamente, produciéndose descarburaciones en la superficie del acero.

La solución a la segunda ley de Fick para la descarburización a la temperatura


del tratamiento térmico es
C ( x, t ) − C s  x 
= erf  
C0 − Cs  2 Dt 

6.- Factores que influyen en el coeficiente de difusión.


Como ya se ha comentado la magnitud del coeficiente D es indicativo de la
velocidad del proceso de difusión, por ello los factores que influyan sobre él
determinaran la velocidad del proceso. Los factores que influyen sobre el coeficiente
son el tipo de sustancias que difunden y el medio en que difunden y la temperatura.

6.1.- Sustancias que difunden.


Como puede observarse en la tabla 5.2 existe una gran diferencia entre el
coeficiente de difusión de la autodifusión del hierro y la interdifusión del carbono en
hierro. Esto se debe a que es mucho más fácil la difusión del carbono a través de los
huecos intersticiales, que la difusión del hierro, que tiene lugar a través de posiciones
vacantes, existentes en menor número, y con la necesidad añadida de partir enlaces.

6.2.- Temperatura.
La temperatura ejerce una gran influencia en los coeficientes y por tanto en la
velocidad de difusión. La dependencia del coeficiente de difusión con la temperatura
viene dada por la ecuación:
 Q 
D = D0 exp − 
 RT 

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donde
D9 = factor de frecuencia independiente de la temperatura (m2/s)
Q = energía de activación para la difusión (J/mol o eV/átomo)
R = constante de los gases, 8.31 J/mol-K, 1.987 cal/mol-K, o 8.62x10-5 eV/átomo.
T = temperatura absoluta (K).

La energía de activación se puede interpretar como la energía requerida para


producir el movimiento difusivo de un mol de átomos. Si tomamos logaritmo en la
ecuación:
Q 1 
ln D = ln D0 −  
R T 
como D0, Q y R son constantes, la expresión adquiere la forma de la ecuación de una
recta:
y = b + mx
donde X e Y son las variables ln D y 1/T, respectivamente. Si representamos ln D frente
al inverso de la temperatura, resulta una recta cuya pendiente es –Q/R y ln D0 es la
ordenada en el origen. En la figura 11 están representada varías gráficas de aleaciones y
se aprecia una relación lineal en todos los casos.

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