MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8

availableatwww. ScienceDirect. com

www. Elsevier. com / cari / matchar

Karakterisasi fenomena korosi Zr-Ti-cu-Al-Ni kaca logam dengan SEM

dan TEM
Jérôme Paillier, Christine Mickel, Petre Flaviu Gostin, Annett Gebert
IFW Dresden, Institute for Materials Metallic, PF 270.116, 01.171 Dresden, Jerman

ARTICLEDATA ABSTRAK

Pasal sejarah: Diterima 11 Fenomena korosi diselidiki untuk Zr 59Ti3cu20Al10Ni8kaca logam direndam dalam asam fluorida (HF) dalam
Mei 2010 Diterima dalam kondisi sirkuit terbuka dan dengan cara microscopies elektron (SEM dan TEM). Beberapa morfologi
bentuk direvisi 15 Juni 2010 mengembangkan pada permukaan berkarat dan lubang terutama besar dan mendalam. Penelitian TEM
Diterima 18 Juni 2010 menunjukkan nanocrystals bahwa Cu-kaya 5-10 nm terbentuk di dalam lubang korosi (di dinding mereka)
selama proses korosi. nanocrystals ini tidak hanya oleh-produk dari proses korosi tetapi mereka sangat
mungkin memainkan peran dalam pengembangan korosi pitting morfologi. Mereka bisa memiliki peran
ganda: (i) melindungi daerah tertutup terhadap pembubaran dan (ii) mempercepat pembubaran daerah
Kata kunci: membuka tutup tetangga dengan penciptaan sel galvanik lokal.
kaca metalik
Korosi © 2010 Elsevier Inc All rights reserved.
SEM
TEM

1. pengantar
gelas metalik adalah paduan logam non-kristal dan dengan demikian milik
keluarga padatan vitreous. gelas metalik adalah bahan metastabil
diperoleh dengan pendinginan cepat dari lelehan. struktur atom mereka
tanpa jarak translasi peri-odicity seperti bahan kristal, namun, mereka
memiliki susunan atom tertentu dalam dekat-dan berikutnya tetangga dis-
tances (kira-kira di bawah 1 nm)[1]. gelas metalik memiliki banyak
kualitas yang menarik untuk berbagai bidang aplikasi bahan, misalnya
magnet atau tentang perilaku mekanik mereka[2]. gelas metalik berbasis
Zr antara paduan yang paling banyak dipelajari. Secara khusus, Zr-Ti-cu-
Al-paduan Ni memiliki kemampuan pembentuk kaca tinggi (GFA) sesuai
- 1
dengan tingkat pendinginan kritis rendah kurang dari 10 K s ; maka
sampel dari beberapa milimeter dapat disiapkan dalam keadaan kaca[3-6].
Pengetahuan tentang stabilitas lingkungan dari paduan logam kaca
yang berbeda adalah titik penting untuk aplikasi potensi mereka, terutama
bagi mereka yang berkaitan dengan sifat mekanik mereka [7]. Perilaku
korosi umum banyak paduan kaca telah sudah Ulasan[8-11]. Karena
mereka
homogenitas melekat dan kurangnya “titik lemah”, Misalnya batas butir,
ketahanan yang baik terhadap korosi lokal diharapkan. Perilaku korosi Zr-
Ti-cu-Al-gelas metalik ni juga telah secara khusus dipelajari oleh beberapa
penulis [12- 18] dan pada dasarnya mereka berperilaku seperti Zr lainnya-
Cu yang mengandung kaca paduan [19-22]. Mereka memiliki sifat pasif
yang sangat baik pada suhu kamar dalam larutan air halida bebas dan
dalam pH-berbagai. Hal ini dikaitkan dengan pembentukan spontan
penghalang-jenis lapisan pasif pada permukaan paduan dengan logam
katup, misalnya Zr atau Al. Namun, gelas metalik berbasis Zr rentan
terhadap korosi sumuran kontak dengan larutan air yang mengandung ion-
- -
ion halida (Cl atau F ). lubang korosi memulai di titik-titik lemah dari
film pasif dari bahan. Titik-titik lemah dapat dikaitkan dengan inklusi atau
cacat fisik dalam film pasif[7] tapi mereka benar-benar tidak selalu bisa
tegas diakui [22,23]. Mekanisme pertumbuhan lubang, sekali dimulai,
tidak sepenuhnya dipahami belum tapi Cu tampaknya memainkan peran
yang kuat. investigasi kimia, dilakukan oleh dispersif energi sinar-X
spectrom-Etry[16,24] atau scanning Auger Mikroanalisis [22], Lubang
terbentuk setelah polarisasi dalam elektrolit klorida jelas menunjukkan
pengayaan Cu di dalam wilayah menyerang (lubang). Berbeda

Penulis yang sesuai. Tel .: +49 351 4659 872; fax: +49 alamat 351 4659 541.
E-mail:jeromepaillier@gmx.de (J. Paillier).

1044-5803 / $ - melihat hal depan © 2010 Elsevier Inc All rights reserved.
doi:10,1016 / j.matchar.2010.06.013
 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8
tingkat pembubaran elemen (misalnya Zr vs Cu) dan redeposition spesies
Cu, yang bisa menjadi akibatnya kristal, dapat menjelaskan pengamatan
ini. Selain itu, pembentukan retak menyertai kristalisasi lokal dari paduan
kaca, yang bisa terkait dengan proses korosif, juga telah diasumsikan[17].
Oleh karena itu penting untuk menyelidiki perubahan struktural yang
mungkin menyertai proses korosi, terutama korosi sumuran dalam solusi
halida. Untuk itu, sebuah studi oleh mikroskop elektron transmisi dari
perubahan mikrostruktur dari Zr-Ti-cu-Al-kaca metalik ni setelah
direndam dalam larutan asam fluorida diencerkan dilakukan. Penggunaan
mikroskop elektron transmisi (TEM) adalah sangat umum untuk
memeriksa gelas metalik, khususnya untuk menentukan adanya cluster
kristal kecil dalam sampel as-siap atau dipanaskan. Namun demikian,
penggunaan TEM untuk mengkarakterisasi kaca logam yang berkarat
cukup langka. Misalnya, Triwikantoro et al.[25] diselidiki timbangan
gelas metalik berbasis Zr setelah oksidasi termal dan Ha et al. [26]
dilakukan karakterisasi TEM paduan kaca terkorosi (dalam HCl) berbasis
Fe. mikroskop elektron transmisi juga memiliki keuntungan atas teknik
mikroskop lain untuk memungkinkan pemeriksaan fitur yang lebih kecil.
Oleh karena itu, korosi lubang dengan dimensi di bawah 1μm (yaitu pada
tahap awal inisiasi pit dan pertumbuhan) yang diamati dalam pekerjaan
ini. TEM karakterisasi membutuhkan sampel sangat tipis. Ini berarti
bahwa sampel harus menjalani perawatan persiapan (s) sebelum diperiksa.
Tidak ada alasan apriori bahwa perilaku korosi sampel tetap tidak berubah
setelah prosedur persiapan. Oleh karena itu, mikroskop elektron scanning
(SEM) juga digunakan secara paralel dengan TEM untuk
mengkarakterisasi fenomena korosi dan untuk memastikan kesimpulan
yang diambil dari pengamatan TEM dapat diperpanjang untuk sampel
baku, yaitu“un-siap” sampel.
2. Eksperimental
The Zr-Ti-cu-Al-Bahan ni dengan komposisi nominal Zr59Ti3cu20Al10Ni8
(Atom%) mencair-dipintal menjadi pita kaca dari sekitar 40 μketebalan m
mengikuti prosedur sebelumnya rinci [27]. Sampel terkorosi dalam asam
fluorida (HF) larutan 0,1% v / v dibuat dari solusi komersial dari 38- 40%
HF (Merck).
SEM (scanning electron microscope) gambar yang diperoleh dengan
menggunakan modus elektron sekunder dari LEO (Zeiss) 1530 Gemini.
TEM (mikroskop elektron transmisi) characteriza-tion dibuat
menggunakan sebuah FEI Tecnai T20 dilengkapi dengan
laboratorium6Sumber beroperasi pada 200 kV dan EDX-spektrometer
(energi dispersif X-ray). Persiapan sampel TEM sangat penting untuk
bahan metastabil seperti gelas metalik karena sampel dapat berkembang
selama proses persiapan dan dalam hal ini struktur mikro diamati tidak
mencerminkan sampel mikro yang sebenarnya[28,29]. Persiapan sampel
mulai menggunakan alat khusus menggiling (T-Tool, tripod-seperti
polisher) untuk mengurangi ketebalan sampel untuk 10μm dan diikuti
menggunakan ion penggilingan LEICA EM RES101 pada 77 K sistem
sampai ketebalan sampel cukup kecil untuk menjadi elektron transparan.
Setelah persiapan ini selesai, para homogeneities struktural dan kimia dari
sampel diperiksa oleh TEM untuk membuat
1001
tertentu struktur mikro diamati berasal dari pengobatan korosi dan bukan
dari persiapan sampel. Gambar. 1 menunjukkan gambar terang-lapangan
yang khas dan pola yang dipilih daerah elektron diffrac-tion (SAED)
untuk sampel pada tahap ini. Seperti biasa untuk paduan kaca, tidak ada
kontras yang bervariasi disebabkan oleh inhomo-geneities pada gambar
dan ada cincin hanya menyebar pada pola SAED. Pada langkah kedua,
sampel direndam dalam larutan HF dan analisis TEM kedua dilakukan.
Tidak ada pasca-pengobatan sampel, kecuali pembilasan air dan menyeka,
antara akhir perendaman dalam HF dan awal jangka kedua dari analisis
TEM, yaitu analisis yang sebenarnya dari sampel berkarat.
Selain dasar bright- dan lapangan gelap pencitraan dan SAED,
berongga-kerucut lapangan gelap (HCDF) pencitraan dan tinggi reso-
lution TEM (HRTEM) yang digunakan. Dalam aksial modus-bidang gelap
(konvensional), gambar terbentuk dengan memiringkan balok insiden
sehingga balok difraksi melewati aperture tujuan sepanjang sumbu
mikroskop dan hanya elektron tidak dalam balok langsung dicitrakan.
Dalam mode-bidang gelap berlubang-kerucut, gambar terbentuk dengan
mengumpulkan elektron difraksi tertentu, yang mengarah ke titik terang,
yang datang dari salah satu refleksi dan tidak termasuk yang lain.
Akibatnya, gambar yang diperoleh peta kristalit yang berorientasi
sedemikian rupa sehingga mereka lentur dalam kondisi tertentu.
3. hasil
3.1. SEM Karakterisasi
Dalam sebuah karya sebelumnya tentang paduan kaca
Zr59Ti3Al10cu20Ni8, Perubahan morfologi dari paduan baku setelah
direndam dalam larutan HF telah membuat sketsa [27]. Paduan kaca
mengembangkan dua tanggapan morfologi berturut-turut yang berbeda.
Pada awalnya, permukaan sampel roughens, partikel Cu kaya hampir
bulat kira-kira 20 nm menutupi permukaan. Sebuah gambar khas tahap ini
ditunjukkanGambar. 2Sebuah. Kedua, kulit kasar ini menghilang dan
wilayah permukaan datar baru muncul (lihatGambar. 2b) yang lubang-
lubang besar berkembang pada saat yang sama dengan kupu-kupu-bentuk
khas (lihat Gambar. 2c). Lubang-lubang korosi yang berkembang pada
permukaan yang telanjang paduan kaca memiliki banyak fitur-fitur umum.
Pertama, mulut
Gambar. 1 - TEM terang-bidang gambar dan pola difraksi elektron (inset)
dari Zr as-siap59Ti3cu20Al10Ni8 kaca logam (yaitu sebelum pengobatan
HF).
1002 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8

Permukaan awalnya dilubangi dengan cara yang homogen jelas

menunjukkan bahwa kemungkinan pembubaran stabil terjadi (lihat
Gambar. 3Sebuah). Teras di tepi mulut dapat berkembang kemudian,
ketika ukuran area meningkat berkarat (lihat Gambar. 3b). Mereka
mungkin berasal dari sebuah sel galvanik sekunder antar daerah yang
berdekatan dengan tepi lubang, misalnya, karena perubahan dalam
komposisi dinding pit atau karena kehadiran produk korosi. Profil
komposisi diperoleh dengan EDX digabungkan dengan SEM (Gambar. 4)
Menegaskan perbedaan dalam komposisi antara daerah berkarat dan
sekitarnya. Ada memperkaya-ment di Cu dan Ni dan deplesi di Zr dan
Al[16,22].

Itu “pembukaan”dari lubang di bagian tengah bawah lubang

mengungkapkan bahwa pembubaran kuat terjadi jauh di bawah
permukaan material. Banyak alasan dapat menjelaskan“pembukaan”dari
lubang pusat. Sebagai contoh, mungkin hasil dari pembentukan struktur
berpori (karena perbedaan dalam laju disolusi setiap elemen) yang
memungkinkan akses mudah ke daerah yang lebih dalam dan masih
unattacked kaca untuk elektrolit agresif. Ini saluran sempit dapat dengan
mudah tersumbat dengan produk korosi padat atau gas hidrogen dan
dengan demikian menyebabkan stres retak.Gambar. 3c menunjukkan
bahwa fenomena tersebut terjadi. produk korosi yang solid, diasumsikan
fluorida, muncul dari dalam lubang korosi dan stres yang dihasilkan
diasumsikan menjadi alasan untuk retak diamati.

3.2. TEM Karakterisasi

TEM analisis membuktikan bahwa pembentukan domain mengkristal

kecil menyertai pitting. Gambar. 5 menampilkan bahwa daerah berkarat
yang terlokalisasi setelah perawatan HF adalah ~150 nm diameter dan

Gambar. 2 - SEM gambar Zr59Ti3cu20Al10Ni8 setelah kali perendaman

yang berbeda di HF 0,1%: a) 60 s, b) 120 s, dan c) 180 s.

lubang bulat dan terdiri atas rims mereka beberapa lapisan, yang
memberikan penampilan melangkah. Selain itu, lapisan ini robek di
beberapa tempat dan di bawah daerah dangkal, lubang terdiri dari lubang
yang dalam yang panjang (disebut parit di depan), sering diselenggarakan
dalam bentuk double-Y, dengan dinding kasar.

Gambar. 3 menunjukkan gambar dari lubang korosi pada tahap awal

mereka pengembangan. Mereka memiliki diameter beberapa ratus Gambar. 3 - SEM gambar dari langkah pertama pembangunan pit pada
nanometer. Atas dua gambar menunjukkan lubang korosi yang hampir Zr59Ti3cu20Al10Ni8kaca metalik tenggelam 100 s di HF 0,1%. Urutan a),
sempurna hemispherical dan dengan bukaan di tengah. b) dan c) menunjukkan urutan diasumsikan pembangunan.
 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8 1003

Gambar. 4 -profil garis komposisi untuk lubang korosi diperoleh dengan SEM-EDX dan citra daerah dipindai (inset). Garis putih menunjukkan perjalanan
dan profil dimulai di bagian bawah sebelah kiri. Panah menunjukkan tepi dan pusat lubang. Hitungan untuk Cu dan Al meningkat empat kali lipat pada
grafik.

memiliki dua wilayah: (i) pusat di mana tidak ada masalah karena
sepenuhnya dibubarkan dan, (ii) yang mengelilingi lubang ini daerah yang
mengandung kristal yang sangat kecil. wilayah berkarat bulat sempurna
dan daerah tetangga masih amorf seperti ditegaskan oleh pola difraksi
elektron mereka terdiri hanya dari cincin terus menerus (tidak ditampilkan
di sini tapi mirip dengan yang ditampilkan diGambar. 1). Sebaliknya, pola
SAED dari daerah berkarat (inset diGambar. 5) Menunjukkan bintik-
bintik diskrit ditumpangkan ke cincin terus menerus, yang khas dari
ukuran butir halus. Jarak interplanar disimpulkan dari pola diberikan
dalamTabel 1. Tabel 1 daftar juga nilai-nilai yang diperoleh dari
percobaan dijelaskan berikut dan mengantisipasi mereka
hasil, dapat ditarik kesimpulan bahwa dua senyawa, yaitu Cu dan CuO,
hadir. Dalam kasusGambar. 5 cincin tutul (terutama pada 0,216 nm) tidak
jelas dapat ditugaskan untuk baik Cu atau CuO, mereka kemungkinan
mengandung kontribusi dari keduanya.
Analisis SAED membutuhkan hati-hati ketika bahan nano (seperti di
sini) yang terlibat karena informasi yang dikumpulkan berasal dari daerah
yang lebih besar dari volume gandum dipelajari dan mengarah ke pingsan
bintik-bintik dan / atau cincin. Untuk itu alasan berongga-cone-bidang
gelap (HCDF) pencitraan dan TEM resolusi tinggi (HRTEM) telah
digunakan secara melengkapi SAED.Gambar. 6a menunjukkan gambar
terang-bidang area berkarat dan Gambar. 6b-d menampilkan gambar
HCDF dari daerah yang sama ini. yang dipilih

Tabel 1 -Sum-up dari jarak eksperimental dan teoritis (untuk Cu dan

CuO) interplanar bersama dengan sesuai set pesawat. Nilai untukBuah
ara. 5 dan 6 telah ditentukan dari jari-jari cincin SAED dan untuk
Gambar. 8 dari HRTEM-analisis.

Interplanar spasi (/ nm)

Gambar. 5 - TEM terang-bidang gambar dan pola SAED (inset) dari

daerah terkorosi dari Zr59Ti3cu20Al10Ni8 paduan kaca.
Gambar. 5 Gambar. 6 Gambar. 8 cu CuO

0,254 (B) 0,252

{200} {-111}
0,216 0,232
{111}
0,229
{002}
0,211 (C) 0,206 0,209
{111}
0,182 (D) 0,182 0,181 0,186
0,186
{200} {-112}
0,128
0,131
{220}
1004 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8

Gambar. 6 - daerah terkorosi dari Zr59Ti3cu20Al10Ni8 paduan kaca: (a) TEM terang-bidang gambar dan (b-d) peta berlubang-cone-bidang gelap (b) {200}
dan {-111} dari CuO kristalit (c) {111} Cu dan (d) {200} dari Cu.

-1 kurang dari 10 nm yang hadir di dalam area berkarat. Daerah di luar zona
kondisi untuk gambar Gambar. 6b), c) dan d) d * = 3,93 nm , D * = 4,74
- 1 - 1 terkorosi telah mempertahankan struktur kaca yang dibuktikan dengan
nm dan d * = 5,49 nm , Masing-masing; d * s adalah jarak dari kisi
nanodiffraction (ND) pola. Di sisi lain, zona terkorosi tidak hanya terdiri
asal ke titik dalam ruang timbal balik yang mewakili satu set pesawat
butir kristal kecil, daerah amorf masih ada di samping Cu-kristal. Analisis
ruang nyata (dengan jarak d interplanar kebalikan dari d *). D * s sesuai
dengan jari-jari cincin tutul diperoleh SAED. Untuk b), kristalit dipetakan kimia yang dilakukan dengan cara EDX ditambah dengan TEM (TEM-
memiliki jarak interplanar dari 0.254 nm yang ditugaskan ke set dari EDX) dalam mode pemindaian
pesawat {200} dan {-111} dari CuO dan c) dan d), 0,211 dan 0,182 nm
ditugaskan untuk {111} dan {200} Cu, masing-masing (lihat juga Tabel
1). Cu dan Ni yang larut dalam semua proporsi dan dengan demikian akan
sulit untuk membedakan antara kristal murni Cu dan dari larutan padat cu-
kaya cu-Ni. Demi kesederhanaan, dua istilah (Cu, Cu-kaya) yang tak jelas
digunakan dalam laporan ini. Selain itu, HCDF gambar menunjukkan
bahwa nanocrystals berbasis Cu terutama dalam berkarat daerah tetapi
juga di luar. Yang terakhir ini benar-benar“dalam”daerah berkarat karena
mereka terbentuk di dalam saluran berpori yang kira-kira
mengembangkan horizontal dari dinding pit. saluran ini, seperti yang
ditunjukkanGambar. 7, Menyebar di bawah permukaan paduan yang
masih amorf dan karena itu merupakan perpanjangan dari daerah berkarat,
yang selalu tampil sempurna bulat di permukaan. Perkembangan kristal
demikian selalu sehubungan dengan pengembangan lubang ke
permukaan. Sepotong ketiga informasi yang diperoleh HCDF, yaitu
ukuran nanocrystals. Yang terbesar berada di 10-berbagai nm 15 namun
jumlah terbesar memiliki ukuran rata-rata 4-6 nm.

Gambar. 7 - TEM terang-bidang citra daerah berkarat yang

HRTEM digunakan untuk mendapatkan rincian lebih lanjut tentang
struktur pada skala yang lebih kecil. Gambar yang ditampilkan diGambar.
8 mengkonfirmasi bahwa domain mengkristal dari Cu atau fase Cu kaya
(lihat juga Tabel 1)
menampilkan saluran berpori horisontal (lihat panah) tumbuh dari pusat
lubang korosi (lubang di sebelah kanan) di bawah permukaan
permukaan paduan.
 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8
Gambar. 8 - (A) gambar HRTEM dari terkorosi (kiri bawah) dan
uncorroded (kanan atas) daerah dan pola nanodiffraction masing-
masing (inset) (b) perbesaran kristalit di daerah berkarat.
(STEM) akan ditampilkan Buah ara. 9 dan 10. Resolusi spasial lebih baik
untuk TEM-EDX daripada SEM-EDX karena ketebalan sampel lebih
kecil dan karena itu, sinyal datang dari volume yang jauh lebih kecil.
3 -5 3 (s) dalam pola difraksi sinar-X (tidak ditampilkan di sini).
Volume dianalisis kira-kira dari 1μm dan 10 μm untuk SEM-EDX dan
TEM-EDX, masing-masing. Hanya Zr, Cu dan Ni dibahas karena mereka
yang menentukan untuk reaksi korosi dan analisis mereka adalah yang
paling dapat diandalkan.Buah ara. 9 dan 10 menunjukkan hasil untuk
daerah berkarat besar (diameter> 0,5 μm) yang mengatakan pada tahap
akhir dari proses korosif. Gambar. 9 menunjukkan profil garis kualitatif
melintasi mulut pit dan Gambar. 10 memberikan informasi kuantitatif
pelengkap tentang composi-tion dengan analisis spot. zona terkorosi
muncul daerah perbukitan untuk ini lubang besar; hal ini dibuktikan
dengan daerah terang antara tanda 4 dan 5 untuk gambar-bidang gelap
padaGambar. 9 dan oleh daerah paling gelap dari tempat A untuk gambar
terang-lapangan di Gambar. 10. misalnya. Peningkatan ketebalan daerah
berdekatan dengan lubang sangat mungkin karena deposito dari bahan
terlarut terlebih dahulu. Deposito ini mengandung hampir hanya Cu dan
Ni. Dalam kenyataannya, daerah berkarat seluruh sangat kaya Cu dan Ni
dan miskin di Zr, rasio (Cu + Ni) / Zr kira-kira 16 kali
1005
rasio dalam paduan nominal. Selain itu komposisi sangat mirip dalam pit
(membandingkan spot A dan B). Perubahan curam dalam komposisi dari
Zr-miskin ke daerah Zr-kaya terjadi pada tepi lubang korosi (tanda 1 dan
5 padaGambar. 9; dari tempat B ke C padaGambar. 10). analisis
komposisi untuk tempat D menegaskan bahwa Zr penipisan terjadi
bersamaan dengan pembentukan lubang dan sudah kuat pada tahap awal
korosi.
4. Diskusi
Seperti singkat dinyatakan di atas, dua tahap perubahan morfologi
permukaan dapat diamati setelah perendaman dari paduan kaca
Zr59Ti3Al10cu20Ni8di fluorida asam (HF) larutan. Dalam pendekatan
pertama, transisi dari yang pertama ke tahap kedua tergantung pada
kehadiran lapisan oksida asli, misalnya lapisan permukaan terbentuk
selama persiapan bahan baku oleh pendinginan dari unsur-unsur meleleh.
Dalam dua bagian berikutnya, mekanisme yang mungkin dapat
menyebabkan morfologi yang diamati tersebut dibahas.
4.1. Tahap pertama (Cu-benjolan Deposit Layer)
solusi HF yang sangat korosif dan dapat melarutkan banyak logam dan
oksida. Pembubaran elemen, yang berlangsung melalui oksidasi mereka,
diimbangi oleh penurunan simultan agen pengoksidasi (misalnya O 2).
Banyak reaksi parsial dapat berkembang selama korosi dan seringkali sulit
untuk mengidentifikasi. Di hadapan ion fluoride, pembubaran elemen
terjadi umumnya melalui pembentukan logam-kompleks fluoride. Tingkat
pembubaran berbagai elemen paduan yang tidak sama, yang mengarah ke
perubahan komposisi di dekat permukaan. Entalpi pembentukan standar
-1 -1
pada 298,15 K dari ZrF4 (- 1911 kJ mol ), Alf3 (-1510 kJ mol ), TiF3 (-
- 1 - 1 - 1
1410 kJ mol ), Nif2 (-651 kJ mol ) Dan CUF2 (-543 kJ mol ) [30]
menunjukkan bahwa Zr, Al dan Ti, yaitu logam katup, larutkan dengan
tingkat lebih tinggi dari Ni dan Cu. Analisis kimia dari unsur-unsur
terlarut dalam solusi halida dilakukan oleh induktif ditambah plasma
spektrometri emisi optik (ICP-OES)[31] atau spektrometri massa (ICP-
- -
MS) [32] telah mengkonfirmasi bahwa di hadapan F atau Cl , Cu adalah
“kurang terlarut”. Permukaan karena itu diperkaya dalam Cu dan
kemungkinan Ni selama perendaman dan pada pembentukan saat yang
sama kristal Cu kecil ini dibuktikan dengan munculnya puncak Cu-terkait
Pembentukan lapisan permukaan Cu kaya dengan morfologi pulau
yang ditampilkan pada Gambar. 2dan dapat disebabkan oleh proses (es)
yang melibatkan baik intrinsik Cu, yaitu milik paduan, atau ekstrinsik Cu,
yaitu kotoran. kotoran cu dalam larutan HF, bahkan pada tingkat yang
sangat rendah, memang bisa secara signifikan memisahkan pada
permukaan bahan, misalnya ke Si[33]. Selain itu, Yu et al.[34]
melaporkan pembentukan spontan nanopatterns Cu pada permukaan
Zr65cu35 kaca metalik setelah kontak lama dengan larutan 0,1 M HCl +
0,1 M CuCl2. Dari percobaan ini, peran kotoran Cu dalam pengembangan
morfologi kasar tidak dapat diberhentikan, terutama karena benih untuk
Cu-benjolan. Namun demikian, cukup Cu dapat dipasok dari lapisan
oksida asli untuk menghasilkan morfologi yang diamati. Memang, dari
kepadatan partikel Cu dan ukuran mereka diamati oleh SEM imaging,
massa
1006 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8

Gambar. 9 - Analisis komposisi (profil line) dari daerah berkarat diperoleh dengan TEM-EDX (inset: image-bidang gelap daerah yang dipindai, garis
hitam menunjukkan garis scan).

redeposited Cu per mikrometer persegi permukaan paduan dapat
- 15 - 2
diperkirakan 7,5 ∙ 10 g μm . ini massa Cu yang terkandung dalam
lapisan oksida dengan ketebalan~6-12 nm mempertimbangkan komposisi
lapisan oksida permukaan ditetapkan sebelumnya
[35] dan densitasnya (identik atau satu setengah dari paduan murni).
Ketebalan lapisan ini setuju dengan ketebalan untuk oksida asli
lapisan ditentukan di tempat lain [35] dan karena itu, morfologi diamati
dapat dihasilkan oleh tembaga intrinsik (dari lapisan oksida asli). Dalam
hal ini, yang terlibat mekanisme untuk rekristalisasi dari Cu dapat terjadi
melalui difusi permukaan atom Cu permukaan bebas atau melalui proses
pembubaran dan redeposition. Obispo et al.[36] melaporkan pembentukan

Gambar. 10 - Analisis komposisi (mode spot) dari daerah berkarat diperoleh dengan TEM-EDX dan gambar terang-bidang dari Zr 59Ti3cu20Al10Ni8paduan
kaca. bintik-bintik yang dianalisis ditandai dengan huruf A sampai D.
 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8 1007

nodul tembaga untuk Cu yang mengandung aluminium paduan 2024 (ca. sangat kecil, terutama kurang dari 10 nm.Buah ara. 5 dan 6menunjukkan
4 wt. juga bahwa pembentukan nanocrystals terjadi hanya dalam wilayah
% Cu) setelah direndam dalam larutan asam klorida. Dalam kasus terakhir berkarat, bagian yang tersisa dari paduan masih amorf. nanocrystals cu
ini, seperti dalam kasus Cu kotoran segregasi ke Si (lihat di atas), tidak membentuk
perbedaan besar di elektronegativitas atau pengurangan setengah-sel
potensial antara Cu dan bahan lainnya (Al atau Si) memainkan peran
kunci. Situasi ini sama di sini: Cu adalah unsur yang paling elektropositif
(1,90 vs 1,33 untuk Zr misalnya menurut
dengan skala Pauling [30]) Dan memiliki pengurangan potensi tertinggi
2+ 4+
(0,34 V untuk Cu / Cu vs -1,45 V untuk Zr / Zr misalnya [30]). Selain
itu, studi Obispo telah menunjukkan bahwa Cu deposisi memprakarsai
korosi pitting. Ada beberapa kesamaan dalam kasus ini,Gambar. 2b
menunjukkan lubang yang telah berkembang di bawah lapisan Cu-deposit
bukan pada datar un-menyerang daerah. Namun demikian, masih terlalu
dini untuk menarik umum dan konklusif descrip-tion pada tahap ini.

Perubahan mencolok dari morfologi permukaan dan kekasaran dengan

meningkatnya waktu perendaman (Gambar. 2Sebuah-c) sesuai dengan
pembubaran progresif lapisan oksida asli mengungkap permukaan
telanjang paduan. Kristalisasi spesies Cu atau Cu-kaya berlangsung ke
lapisan oksida asli. Cu (-rich) -lumps, ditanggung oleh lapisan oksida
permukaan, yang memisahkan dari permukaan diamati secara bersamaan
dengan pembubaran permukaan lapisan oksida asli. Permukaan telanjang
tanpa asli

lapisan oksida dapat reoxidize dan membentuk lapisan permukaan oksida

baru dengan kristal ZrO2misalnya. Hal ini sesuai dengan Homazava et al.
4+
[37], Yang melaporkan pengayaan di Zr (ZrO2) Permukaan dipoles dan
HCl-terukir dari Zr-Cu-Ni-Al-Nb kaca metalik.

4.2. Tahap kedua (Pits Pembangunan)

Ini tahap kedua korosi, yaitu pitting (lihat Gambar. 2c), mengembangkan
kemudian pada paduan permukaan yang telanjang. daerah berkarat dengan
aspek eksternal dari lubang bulat, yang dapat meregang lebih beberapa
ratus nanometer, hidup berdampingan dengan daerah tidak berubah jelas.
Seperti yang ditunjukkan oleh gambar SEM, ada sangat mungkin dua
rezim korosi yang berbeda dan berturut-turut karena ada kira-kira dua
aspek untuk lubang-lubang korosi, yaitu satu mangkuk-seperti untuk
lubang-lubang terkecil dan satu ngarai-seperti untuk lubang-lubang
terbesar. Lubang-lubang korosi mengembangkan pertama dengan
morfologi mangkuk-seperti dan kemudian, karena korosi muncul untuk
melanjutkan lebih cepat dalam arah vertikal, sejalan dengan morfologi
ngarai-seperti. parit yang sangat dalam memang berlubang mengarah
ke“ngarai” aspek (Gambar. 2c) dan dinding mereka menjadi kasar. Selain
itu, perubahan dalam komposisi, yang menjadi heterogen di sepanjang
permukaan, bertepatan dengan korosi sampel dan terutama
mengembangkan-ment dari lubang ngarai-seperti (Gambar. 4). daerah
yang berkarat, yaitu dinding bagian pit, menjadi kaya dalam Cu,
sedangkan materi sekitarnya dan uncorroded menjaga komposisi kimia
nominal, yaitu Zr-kaya. Selain itu, bahan kimia sangat terlokalisasi
analisis oleh TEM (Buah ara. 9 dan 10) Menunjukkan ini Cu-pengayaan
dari dinding bagian dalam lubang korosi terutama disebabkan
pembentukan Cu lapisan permukaan sangat kaya. Selain itu, TEM
karakterisasi struktural menunjukkan bahwa ini Cu-memperkaya-ment
dari dinding bagian digabungkan dengan pembentukan kristal Cu-kaya
di mana-mana, pembentukan mereka baik lokal, yaitu di dalam lubang
korosi, yang juga merupakan daerah yang paling aktif untuk korosi.
Sebuah hubungan yang kuat antara perkembangan morfologi ngarai-
seperti dan pembentukan nanocrystals Cu di dalam area berkarat karena
itu dapat disimpulkan. Proses kristalisasi seharusnya terjadi dengan
redeposition terlarut ion Cu (dan mungkin Ni juga), meskipun difusi
permukaan atom bebas dapat memainkan peran. Spesies redeposited yang
mengkristal dalam semua kemungkinan atom Cu sebelumnya terlarut dari
bagian terdalam dari paduan massal (yaitu dari parit). Cu nanocrystals
ambil bagian dalam pengembangan morfologi ngarai-seperti dan terutama
parit. Karena Cu adalah elemen yang paling mulia dari paduan,
pengendapan Cu mempercepat pembubaran daerah dekat material masih
kaya Zr, dengan membentuk sel galvanik. Selain itu, Cu nanocrystals
adalah yang paling stabil“konfigurasi”di HF karena atom Cu lebih mudah
dibebaskan ketika dibatasi untuk Zr atau Al daripada ketika ia terlibat
dalam kristal Cu. Hal ini terkait dengan stabilitas tinggi dari Zr atau Al
fluorida, menurut entalpi pembentukan mereka (lihat di atas),
dibandingkan dengan fluorida Cu. Oleh karena itu Cu nanocrystals lebih
tahan terhadap serangan HF dan, karena mereka terbentuk di permukaan,
daerah bahan gelas dibatasi oleh nanocrystals Cu dilindungi terhadap
korosi. Namun demikian, lapisan penutup dari nanocrystals Cu tidak
terus-menerus yang dibuktikan dengan HRTEM karakterisasi (Gambar.
8). Masih ada daerah amorf antara kristal. Ini yang tersisa daerah amorf
memiliki ketahanan yang lebih lemah terhadap serangan HF karena
mengandung unsur-unsur lain dari Cu atau Ni, mungkin Zr, dan oleh
karena itu dibubarkan dan mengarah pada pembentukan saluran kosong
horisontal seperti yang ditunjukkanGambar. 7.

5. Kesimpulan

Mikrostruktur dan kimia analisis oleh scanning (SEM) dan mikroskop

elektron transmisi (TEM) dan dispersi energi X-ray spektrometri (EDX)
dilakukan pada Zr59Ti3Al10cu20Ni8kaca metalik setelah direndam dalam
larutan asam fluorida Corro-sive. Studi ini menunjukkan bahwa dua
mekanisme korosi yang mendasari sedang bekerja dan menyebabkan
morfologi yang berbeda. Unsur-unsur seperti Zr, Ti dan Al terutama larut
dalam larutan sedangkan Cu dan mungkin Ni rentan untuk membentuk
nanocrystals di permukaan. morfologi yang dihasilkan tergantung pada
apakah permukaan telanjang atau ditutupi oleh lapisan oksida pasif. Yang
terakhir mengarah ke pembentukan Cu-benjolan lain pada lapisan oksida;
struktur ini hilang dengan lengkap menghapus oksida permukaan dengan
HF. Mantan situasi mengarah ke pengembangan lubang besar dan
mendalam pada permukaan dengan“ngarai”aspek. Kristal Cu, CuO dan
mungkin (Cu, Ni) atau Ni dengan ukuran rata-rata 5-10 nm terbentuk pada
dinding lubang korosi. Proses korosi bertanggung jawab langsung untuk
pembentukan nanocrystals Cu karena kristalisasi berlangsung hanya di
dalam daerah berkarat. Daerah uncorroded melestarikan mereka awal
(kaca) struktur dan komposisi. Kristal Cu tidak hanya oleh-produk dari
proses korosi, mereka sangat mungkin memainkan peran besar dalam
pengembangan“ngarai”morfologi -seperti. Mereka dapat mempercepat
paduan pembubaran dengan menyebabkan korosi lokal melalui sel-sel
galvanik.
1008 MATERIALSCHARACTERIZA SI 6 1 (2 0 1 0) 1 0 0 0 - 1 0 0 8
Ucapan Terima Kasih
Terima kasih kepada H. Kempe untuk persiapan sampel TEM dan C.
Rongeat untuk proofreading naskah dan saran.
REFERENSI
[1] Keajaiban DB, Egami T, KM Flores, Kelton KF. aspek struktural dari
gelas metalik. MRS Banteng 2007; 32: 629-34.
[2] Ashby MF, Greer AL. gelas metalik sebagai bahan struktural. Scr Mater
2006; 54: 321-6.
[3] Lin XH, Johnson WL, Rhim WK. Pengaruh pengotor oksigen pada
kristalisasi kaca massal lewat-dingin membentuk Zr-Ti-cu-Ni-Al alloy. Mater
Trans JIM 1997; 38: 473-7.
[4] Xing LQ, Ochin P. pembentukan Massal kaca di Zr-Ti-Al-cu-sistem Ni. J
Mater Sci Lett 1997; 16: 1277-80.
[5] Kundig AA, Löffler JF, Johnson WL, Uggowitzer PJ, Thiyagarajan P.
Pengaruh dekomposisi pada stabilitas termal lewat-dingin Zr-Ti-cu-Ni-Al
paduan. Scr Mater 2001; 44: 1269-73.
[6] Kühn U, Eymann K, Mattern N, Eckert J, Gebert A, Bartusch B, et al.
pembentukan quasicrystal terbatas di Zr-Ti-cu-Ni-Al kaca massal metalik. Acta
Mater 2006; 54: 4685-92.
[7] Scully JR, Gebert A, Wajib JH. Korosi dan sifat mekanik terkait gelas
massal metalik. J Mater Res 2007; 22: 302-13.
[8] Latanision RM, Turn Jr JC, Compeau CR. Ketahanan korosi gelas
metalik. Proc Int Conf pada Perilaku Mekanik Bahan [ICM 3]. Cambridge,
Inggris, Agustus 20-24; 1979.
[9] Archer MD, Corke CC, Harji BH. Sifat-sifat elektrokimia dari gelas
metalik. Electrochim Acta 1987; 32: 13-26.
[10] Hashimoto K. metastabil paduan. Dalam: Winston Revie E, Editor. Uhlig
ini Korosi Handbook. ed 2. John Wiley & Sons, Inc .; 2000. p. 929-39.
[11] Scully JR, Lucente A. Korosi logam amorf. Dalam: Cramer SD, Covino Jr
B, editor. ASM Handbook, vol. 13B. Logam Park, OH: American Society untuk
logam; 2005. p. 476-89.
[12] Raju VR, Kühn U, Wolff U, Schneider F, Eckert J, Reiche R, et al.
perilaku korosi berbasis Zr paduan pembentuk kaca massal yang mengandung
Nb atau Ti. Mater Lett 2002; 57: 173-7.
[13] Peter WH, Buchanan RA, Liu CT, Liaw PK, Morrison ML, Horton JA, et
al. perilaku korosi lokal dari berbasis Zr logam massal kaca relatif terhadap
negara kristalnya. Intermetallics 2002; 10: 1157-62.
[14] Chieh TC, Chu J, Liu CT, Wu JK. korosi
Zr52,5cu17,9Ni14,6Al10Ti5gelas metalik massal dalam larutan air.
Mater Lett 2003; 57: 3022-5.
[15] Vishwanadh B, Abraham GJ, Jagannath Neogy S, Dutta RS, Dey GK.
Pengaruh cacat struktural, penyimpangan permukaan, dan dipadamkan-in cacat
pada korosi gelas metalik berbasis Zr. Metall Mater Trans 2009; 40A: 1131-41.
[16] Kamachi Mudali U, Baunack S, Eckert J, Schultz L, Gebert A. Pitting
korosi paduan berbasis zirkonium pembentuk kaca massal. J Paduan Compd
2004; 377: 290-7.
[17] Gebert A, Gostin PF, Kühn U, Schultz L. Korosi dari kaca metalik
massal berbasis Zr dengan finishing permukaan negara yang berbeda. ECS
Transaksi 2008,doi: 10,1149 / 1,3091901.
[18] Gebert A, Concustell A, Greer AL, Schultz L. Eckert J. Pengaruh
tembakan-peening pada ketahanan korosi dari BMG berbasis Zr. Scripta Mater
2010,doi: 10,1016 / j.scriptamat.2010.01.004.
[19] Schroeder V, Gilbert CJ, Ritchie PO. Perbandingan perilaku korosi dari
logam amorf massal Zr41.2Ti13,8cu12,5Ni10Menjadi22,5dengan bentuk kristalnya.
Scr Mater 1998; 38: 1481-5.
[20] Köster U, Zander D, Triwikantoro Rudiger A, sifat Jastrow L.
Lingkungan dari gelas metalik berbasis Zr dan paduan nanokristalin. Scr Mater
2001; 44: 1649-54.
[21] Qin FX, Zhang HF, Deng YF, Ding BZ, Hu ZQ. ketahanan korosi
berbasis Zr paduan amorf massal yang berisi Pd. J Paduan Compd 2004; 375:
318-23.
[22] BA hijau, Meyer HM, Benson RS, Yokoyama Y, Liaw PK, Liu CT.
Sebuah studi tentang perilaku korosi Zr 50cu40 - xAl10Pdx gelas metalik massal
dengan scanning Auger Mikroanalisis.
Corros Sci 2008; 50: 1825-32.
[23] Hijau BA, Steward RV, Kim saya, Choi CK, Liaw PK, Kihm KD, et al.
Dalam pengamatan situ pitting korosi dari Zr50cu40Al10massal kaca metalik.
Intermetallics 2009; 17: 568-71.
[24] Lu HB, Zhang LC, Gebert A, Schultz L. Pitting korosi Cu-gelas Zr logam
dalam larutan asam klorida. J Paduan Compd 2008; 462: 60-7.
[25] Triwikantoro Toma D, Meuris M, Köster U. Oksidasi Zr berbasis gelas
metalik di udara. J Non-Cryst Solids 1999; 250-252: 719-23.
[26] Ha HM, Miller JR, Wajib JH. Devitrifikasi berbasis Fe logam amorf
SAM 1651 dan efek dari perlakuan panas pada perilaku korosi. J Electrochem
Soc 2009; 156: C246-52.
[27] Paillier J, Gebert A. Efek pengobatan asam fluorida pada perilaku
kristalisasi dari Zr-Ti-cu-Al-Ni kaca metalik. Thermochim Acta 2010; 497: 85-
95.
[28] Sun BB, Wang YB, Wen J, Yang H, Sui ML, Wang JQ, et al. Artefak
diinduksi dalam gelas metalik selama persiapan sampel TEM. Scr Mater 2005;
53: 805-9.
[29] Fu EG, Carter J, Martin M, Xie G, Zhang X, Wang YQ, et al. perubahan
struktural ar-ion-penggilingan-diinduksi Cu50Zr45Ti5kaca metalik. Nucl
Metode instrum Phys Res 2010; B268: 545-9.
[30] Lide DR, editor-in-chief. CRC Handbook Kimia dan Fisika ed ke-89.
Boca Raton, FL: CRC Press; 2008.
[31] Wolff U, Gebert A, Eckert J, Schultz L. Pengaruh pretreatment
permukaan pada aktivitas elektrokimia dari Zr pembentuk kaca-Ti-Al-cu-Ni
alloy. J Paduan Compd 2002; 346: 222-9.
[32] Homazava N, Suter T, Schmutz P, Toggweiler S, Grimberg A,
Krähenbühl U, et al. hyphenation Online potensiostat ke FI-ICP-MS
microflow-kapiler untuk simultan in situ elektrokimia, waktu dan elemen
diselesaikan karakterisasi proses korosi lokal. J Anal Pada Spectrom 2009; 24:
1161-9.
[33] OMI T, Imaoka T, Sugiyama saya, Kezuka T. Metallic kotoran segregasi
pada antarmuka antara Si wafer dan cairan selama pembersihan basah. J
Electrochem Soc 1992; 139: 3317-35.
[34] Yu J, Zhang W, Inoue A, Sakurai T, Kimura H, Chen M. Pembentukan
nanopatterns roset seperti oleh korosi selektif kaca metalik. JPN J Appl Phys
2008; 47: 8678-80.
[35] Baunack S, Kamachi Mudali U, Gebert A. Karakterisasi lapisan oksida
pada amorf paduan berbasis Zr oleh Auger spektroskopi elektron dengan
kedalaman menggerutu profiling. Appl Surf Sci 2005; 252: 162-6.
[36] Obispo HM, Murr LE, Arrowood RM, Trillo EA. deposisi tembaga
selama korosi paduan aluminium 2024 dalam solusi natrium klorida. J Mater
Sci 2000; 35: 3479-95.
[37] Homazava N, Shabko A, Logvinovich D, Krähenbühl U, Ulrich A.
Elemen-spesifik dalam perilaku korosi situ Zr-cu-Ni-Al-Nb kaca massal logam
di media asam dipelajari dengan menggunakan suntikan aliran microcapillary
Novel teknik plasma spektrometri massa digabungkan induktif. Intermetallics
2008; 16: 1066-72.