Anda di halaman 1dari 11

IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS

Até agora foi admitido que existe uma ordem perfeita ao longo da totalidade da
extensão nos materiais cristalinos. Na realidade, este sólido idealizado não existe e todos os
materiais têm um grande número de uma variedade de defeitos ou imperfeições. Muitas das
propriedades dos materiais são sensíveis às imperfeições e defeitos e, nem sempre, a
influência destes é adversa. Freqüentemente, determinadas propriedades são intencionalmente
alteradas pela introdução de quantidades controladas de defeitos como, por exemplo, no caso
dos processos de cementação e nitretação de aços, dopagem de semicondutores,
endurecimento de metais e ligas por encruamento (deformação a frio)....
Denominamos "defeito cristalino" como sendo uma irregularidade na rede cristalina
com uma ou mais dimensões na ordem de um diâmetro atômico. Existem diferentes tipos de
imperfeições na rede e que são freqüentemente classificadas de acordo com a geometria ou
dimensionalidade do defeito. Assim temos:
1. vibrações da rede: quantizadas por fônons.
2. defeitos pontuais: Estão envolvidos individualmente átomos deslocados, átomos extras ou
falta de átomos. São eles: vacâncias (lacuna), átomos intersticiais, átomos substitucionais,
defeitos de Frenkel e de Schottky;
3. defeitos lineares: defeitos que envolvem a aresta de um plano extra de átomos, são as
discordâncias;
4. defeitos planares: superfície interna, superfície externa e interfaces (falhas de
empilhamento, contorno de fases, superfícies livres);
5. defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas.
1. Vibrações da Rede
Uma configuração cristalina ideal, com os átomos em posições estáticas, só ocorre
hipoteticamente, a temperatura de zero absoluto. Todos os átomos em um material sólido, que
não está à temperatura de zero absoluto, estão vibrando muito rapidamente em torno da sua
posição reticular e essas vibrações podem ser consideradas imperfeições ou defeitos já que
provocam distorções no cristal perfeito. À temperatura ambiente, uma freqüência de vibração
típica dos átomos está na ordem de 1013 vibrações por segundo e com amplitude de poucos
milésimos de nanômetro. À medida que ocorre um aumento da temperatura, a amplitude
vibracional dos átomos aumenta assim como a energia vibracional destes. Na realidade, a
temperatura de um sólido é apenas uma medida da atividade vibracional média dos átomos e
moléculas que compõe este sólido.

2. Defeitos Pontuais

2.1 Lacunas
O defeito pontual mais simples é a lacuna (do inglês: vacancy), ou seja, a ausência de um
átomo em uma posição atômica originalmente ocupada por um átomo. Este defeito pode
resultar do empacotamento imperfeito na solificicação do cristal ou decorrer de vibrações
térmicas dos átomos.
As lacunas constituem o ÚNICO tipo de defeito que está em equilíbrio com o cristal.
Assim o n° de lacunas para uma dada quantidade de material é função da temperatura de
acordo com a equação:
Nv = N.exp(-Qv/KT), onde:
N é o n° de átomos
T é a temperatura absoluta (K)
k é a constante de Boltzmann (1,38 10-23 J/átomo K ou 8,62 10-5 eV/átomo K)
Qv é a energia de ativação para a formação de uma lacuna (J ou eV)
Dessa forma, o número de lacunas aumenta exponencialmente com a temperatura.
Para grande parte dos metais, a fração de lacunas (Nv/N) logo abaixo da temperatura de fusão
é da ordem de 10-4, isto é, um sítio da rede cristalina em cada 10.000 sítios está vazio.

2.2 Auto- Intersticial


É um átomo do cristal que se encontra comprimido no interior de um sítio intersticial,
um pequeno espaço vazio que em condições normais não ocorreria. Este defeito introduz
distorções relativamente grandes na rede cristalina circunvizinha, pois o átomo é
substancialmente maior do que o espaço do interstício. A formação de um defeito intersticial
implica na criação de uma vacância, por isto este defeito é menos provável que uma lacuna.

Defeitos em Sólidos Iônicos: Frenkel e Schottky


Os cristais iônicos, representados pelos materiais cerâmicos, também podem
apresentar defeitos atômicos envolvendo os átomos hospedeiros. Como ocorre nos metais, são
possíveis tanto lacunas como intersticiais; entretanto, uma vez que os cerâmicos contêm íons
de pelo menos dois tipos diferentes, podem ocorrer defeitos para cada espécie de íons. Uma
vez que os átomos existem como íons carregados, quando são consideradas as estruturas de
defeitos, a eletroneutralidade deve ser mantida. A eletroneutralidade é o estado que está
presente quando existem números iguais de cargas positivas e negativas dos íons.

2.3 Defeito de Frenkel


Defeito que envolve um par composto por uma lacuna de cátion e um cátion intersticial.
Este tipo de defeito pode ser considerado como sendo formado por um cátion que deixa a sua
posição normal e se move para o interior de um sítio intersticial. Não existe alteração da
carga, pois o cátion mantém a mesma carga positiva como um átomo intersticial.

2.4 Defeito de Schottky


Este defeito consiste em um par formado por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion.
Pode ser considerado como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um ânion do
interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons em uma superfície externa. Uma
vez que tanto os cátions como os ânions possuem a mesma carga num material cerâmico do
tipo AX, e que para cada lacuna de ânion existe outra de cátion, a neutralidade é mantida.
Defeito de Frenkel Defeito de Schotkky
Algumas considerações: As estruturas de empacotamento fechado têm um menor número
de defeitos intersticiais e de Frenkel do que de vazios e de Schottky, pois é necessária energia
adicional para forçar os átomos para novas posições.

Impurezas em Sólidos
Os metais mais conhecidos não são altamente puros, eles são ligas, nas quais os
átomos de impurezas são adicionados intencionalmente para conferir características
específicas ao material. Muito comumente, a formação de ligas é utilizada em metais para
aumentar sua resistência mecânica, resistência à corrosão, aumentar a condutividade elétrica,
etc.
A adição de impurezas irá resultar na formação de uma solução sólida e/ou numa
nova segunda fase, dependendo do tipo de impurezas, de suas concentrações, e da
temperatura da liga.
Alguns termos empregados para as ligas:
Solvente – representa o elemento ou composto que está presente em maior quantidade; os
átomos de solvente são chamados de átomos hospedeiros.
Soluto – indica o elemento ou composto que está presente em menor concentração.
Fase - pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui
características físicas e químicas uniformes. Exemplo: solução de xarope açúcar-água é uma
fase, enquanto que o açúcar sólido é outra fase; ou ainda, quando uma substância pode existir
em duas ou mais formas polimórficas (ex: FeCCC e FeCFC), cada uma destas estruturas consiste
em um a fase separada, pois suas características físicas são diferentes.

Defeitos pontuais devidos à presença de impurezas são encontrados em soluções


sólidas e podem ser de dois tipos: substitucional e intersticial.
2.5 Substitucional
Neste tipo de defeito, os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos
átomos hospedeiros ou os substituem. Existem características dos átomos do soluto e solvente
que determinam o grau segundo o qual o primeiro se dissolve no segundo (Regra de Home-
Rothery); são estas:
1. Raio atômico: quantidades apreciáveis de soluto podem ser acomodadas neste tipo de
solução somente quando a diferença entre os raios atômicos dos dois átomos for
menor que +/- 15%. Do contrário, os átomos do soluto irão criar grandes distorções na
rede cristalina e uma nova fase irá se formar.
2. Estrutura Cristalina: uma apreciável solubilidade ocorre se as estruturas cristalinas do
soluto e solvente forem as mesmas.
3. Eletronegatividade: Quanto maior a diferença de eletronegatividade, maior a tendência
dos átomos formarem um composto intermetálico ao invés de uma solução sólida
substitucional.
4. Valências: Sendo iguais os demais fatores, um metal terá uma maior tendência de
dissolver um outro metal de maior valência do que um de menor valência.

2.6 Intersticial
Os átomos de impurezas preenchem os espaços vazios ou interstícios que existem
entre os átomos hospedeiros. Nos metais que possuem empacotamento atômico elevado, estas
posições intersticiais são pequenas e conseqüentemente, o raio atômico das impurezas deve
ser bem menor que o raio do hospedeiro. Geralmente, um máximo de 10% de impurezas é
incorporado nos interstícios.
Exemplo: aço – solução sólida intersticial de carbono no ferro. Apesar do raio atômico
do carbono (0,071 nm) ser muito menor que o do ferro (0,124 nm), a concentração
solubilidade máxima do C no Fe é de 2,1%.

3. Defeitos Lineares
Discordância ⇒ é um defeito linear ou unidimensional em torno do qual os átomos
estão desalinhados.
As discordâncias existem em materiais cristalinos. No caso de materiais cerâmicos,
como estes apresentam estruturas cristalinas mais complexas e ligações direcionais, as
discordâncias são imóveis. Já nos metais, o escorregamento de planos atômicos através da
movimentação de discordâncias é o principal fator envolvido na deformação plástica de
metais e ligas. Veja exemplo de discordância em cunha abaixo:

Na ausência de obstáculos, uma discordância pode se movimentar com facilidade sob


a ação de uma pequena forca aplicada, o que vem explicar porque os cristais reais se
deformam muito mais facilmente do que seria esperado para um cristal perfeito. As
discordâncias são importantes não só para explicar o deslizamento dos cristais, como também
estão intimamente ligadas com a maioria dos outros fenômenos mecânicos tais como o
encruamento, fadiga, fluência e fratura frágil.
As discordâncias podem ser de dois tipos básicos, discordância-aresta e discordância-
espiral. A discordância representada no esquema acima é chamada de discordância-aresta ou
do tipo cunha. Neste tipo de discordância, ocorre uma porção extra de um plano de átomos,
ou semiplano, cuja aresta termina no interior do cristal. Deve-se notar que a rede está
distorcida na região da discordância, existindo mais uma coluna de átomos acima do plano de
deslizamento que abaixo. Este arranjo ocasiona uma tensão compressiva acima do plano de
deslizamento e uma tensão trativa abaixo deste. Esta discordância é freqüentemente
representada pelo símbolo ⊥.
Uma discordância-aresta movimenta-se no plano de deslizamento numa direção
perpendicular ao seu comprimento. A direção de deslizamento é representada por um vetor-
deslizamento, ou vetor de Burgers (b) que fornece a magnitude e a direção da distorção na
rede. Este vetor corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da
discordância. Para os materiais metálicos, o vetor de Burgers irá apontar para uma direção
cristalográfica compacta e terá magnitude igual ao espaçamento interatômico.
O segundo tipo de discordância é a espiral, que pode ser considerada como sendo
formada por uma tensão cisalhante que é aplicada para produzir a distorção mostrada abaixo:

A região da direita é deslocada uma distância atômica para cima em relação à região
da esquerda. A distorção atômica associada a uma discordância espiral é linear e ao longo de
uma linha de discordância. A linha de discordância é paralela ao seu vetor de Burgers, ou
vetor-deslizamento, o que caracteriza por definição uma discordância-espiral.
A maioria das discordâncias encontradas em materiais cristalinos não é,
provavelmente, nem uma discordância puramente aresta nem espiral, porém exibe
componentes que são característicos de ambos os tipos; essas discordâncias são chamadas de
discordâncias mistas (veja representação abaixo).

Nos materiais, as discordâncias podem ser observadas pelo uso de técnicas de


microscopia eletrônica de varredura e microscopia de transmissão.
4. Defeitos Planares

4.1 Superfícies Externas


Um dos defeitos planares é a superfície externa onde acaba a estrutura do cristal. Os
átomos da superfície não estão ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos e,
portanto, estão em um estado de energia maior que os átomos em posições interiores. As
ligações destes átomos da superfície que não estão completadas dão origem a uma energia de
superfície. Para reduzir esta energia, os materiais tendem a minimizar, se isto for possível, a
área total da superfície. Ex: as gotículas dos líquidos são esféricas pois assim os líquidos
assumem uma forma que possui uma área mínima.

4.2 Contornos de Grãos


O contorno de grãos é o contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais que
possuem diferentes orientações cristalográficas. Veja a figura abaixo:

Na região do contorno de grãos existem desencontros atômicos na transição da


orientação cristalina de um grão para aquela de outro grão adjacente. São possíveis vários
graus de desalinhamento cristalográfico entre grãos adjacentes. Quando esse desencontro da
orientação é pequeno, da ordem de apenas poucos graus, usa-se o termo contorno de grãos de
baixo ângulo. Estes contornos podem ser descritos em termos de arranjos de discordâncias.
Um contorno de grãos de baixo ângulo simples é formado quando discordâncias aresta estão
alinhadas de acordo com a maneira mostrada abaixo:
Quando os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo do contorno de
grãos, têm-se os contornos de grãos de alto ângulo. Conseqüentemente, existe uma energia
interfacial ou do contorno de grãos que é semelhante à energia de superfície. A magnitude
desta energia é uma função do grau de desorientação, sendo maior para contornos de grande
ângulo. Os contornos de grãos, como apresentam maior energia, são quimicamente mais
reativos do que os grãos. Assim, a realizar-se um ataque químico específico (ataque
metalográfico), o contorno de grãos, como é mais relativo, será revelado. Além disso,
freqüentemente, os átomos de impurezas se agregam ao longo destes contornos, devido aos
seus maiores estados de energia. Deste modo, a energia interfacial total de materiais com
grãos grandes é menor que a energia de materiais com grãos finos, uma vez que existe uma
menor área de contorno total em materiais com grãos grosseiros. Os grãos maiores crescem
em detrimento dos menores quando se encontram a temperaturas elevadas a fim de reduzir a
energia do contorno total.

Determinação do tamanho de grãos


Quando as propriedades um material policristalino estão sendo consideradas, com
freqüência determina-se o tamanho de grãos. Por exemplo, as propriedades mecânicas de um
material cristalino estão ligadas ao tamanho de seus grãos; um material com granulação fina é
mais duro e resistente que um material com granulação grosseira já que o primeiro possui
uma maior área total de contornos de grãos para dificultar o movimento das discordâncias.
O método mais utilizado para a determinação do tamanho de grãos é o estabelecido
pela Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM). A ASTM preparou vários
quadros padronizados com diferentes tamanhos de grãos e a cada um deles foi atribuído um
número, de 1 a 10, que é conhecido como número do tamanho de grãos; quanto maior for este
número, menor o tamanho dos grãos. Ou, da mesma forma, através da equação:
N = 2n-1, onde
n é o número do tamanho de grãos
N é o número médio de grãos por polegada quadrada a uma ampliação micrográfica da
amostra policristalina de 100x.

4.3 Contorno de Macla


É um tipo especial de contorno de grãos, através do qual existe uma simetria em
espelho da rede cristalina; isto é, os átomos em um lado do contorno estão localizados em
posições de imagem em espelho dos átomos no outro lado do contorno. A região entre estes
contornos é chamada de macla. As maclas resultam de deslocamentos atômicos que são
produzidos a partir de forcas mecânicas de cisalhamento aplicadas (maclas de deformação) e
também durante tratamentos térmicos de recozimento realizados após deformações (maclas de
recozimento). A maclagem ocorre em um plano cristalográfico definido e em uma direção
específica, ambos os quais dependem da estrutura cristalina.
A maclagem ou maclação é o segundo mecanismo importante através do qual os
metais se deformam. Abaixo estão representados, respectivamente, o plano de macla e
micrografia de um cristal contendo maclas (setas).
4.4 Defeitos Interfaciais diversos
Os defeitos interfaciais existentes são as falhas de empilhamento, os contornos de fase
e as paredes de domínio ferromagnético.
Falhas de empilhamento são encontradas em metais quando existe interrupção na
seqüência de empilhamento.
Os contornos de fase existem em materiais com múltiplas fases, através dos quais há
uma mudança repentina nas características físicas ou químicas. Para os materiais
ferromagnéticos e ferrimagnéticos, o contorno que separa as regiões que possuem diferentes
regiões de magnetização é conhecido como parede de domínio.

5. Defeitos Volumétricos
Existem outros defeitos em materiais que são maiores do que os já discutidos. São
eles: poros, precipitados, trincas, inclusões exógenas, rechupes...
Estes são, normalmente, introduzidos durante as etapas de processamento e fabricação.