Kuliah 6.

Gambar. Sketsa struktur EDL dalam model tiga

lapisan. IHP, inner Helmholtz Plane; OHP, outer
Helmholtz Plane; ISCP. Internal surface charge
Plane; OSCP, outer surface charge plane.
Exchange current density
 Adalah rapat arus pertukaran.
 Untuk reaksi redoks yang tertulis
sebagai reaksi reduksi :

Pada potensial kesetimbangan antarmuka

elektroda/larutan maka akan tetap ada
proses transfer elektron pada dua arah.
 Arus katodik di seimbangkan oleh arus
anodik.
 Jika potensial diatur lebih negatif, maka arus
katodik lebih besar dari arus anodik.
 Arus bolak balik dua arah ini disebut
‘exchange current density’.
 Bila tertulis sebagai reduksi, arus katodik
adalah positif
 Maka net current density adalah beda antara
current density katodik dan anodik.
Gambar yang menunjukan io dan inet
 System dengan current density yang
tinggi akan mempunyai kinetika yang
cepat dan dapat merespond
perubahan potensial yang cepat.
Gambar 2, menunjukkan perbandingan plot
current density dengan variasi exchange
current density
 Pada pengujian plot,
menunjukkan bahwa
pada overpotensial
yang diberikan adalah
bukan nol, besar arus
adalah lebih besar ,
dengan semakin
tingginya exchange c.d.
Current equations 1
 Arus dalam sel elektrokimia adalah ukuran dari
kecepatan reaksi elektrokimia dan proporsional dg
konsentrasi.

 R adalah spesies bentuk reduksi, O adl spesies bentuk

oksidasi.
 Pada reaksi reversibel, k1 dan k2 , konstanta kecepatan
(backward dan forward)
 Maka kecepatan setiap reaksi adalah

 CO dan CR adalah konsentrasi spesies

bentuk oksidasi dan konsentrasi spesies
bentuk reduksi.
 Kecepatan ini bisa diekspresikan sebagai
current density dengan mengkalikannya dg
bilangan F
Maka kecepatan reaksi dpt ditulis

rapat arus katodik :

 Dan
rapat arus anodik :

 k1 dan k2 adalah fungsi dari potensial

 Bila rapat arus forward = rapat arus backward
 tidak ada net c.d
 Tapi ada bbrp macam kecepatan transfer
elektron pada dua arah yang mengacu pada
arus pertukaran.
 Jika rapat arus pertukaran tinggi maka rapat
arus yang bisa diukur akan sedikit bias dalam
pertukaran elektron pada dua arah,
khususnya pada potensial kesetimbangan.
 Maka net current density akan berbeda
antara rapat arus anodik dan rapat arus
katodik, yaitu :

 Bila reaksi adl reduksi  rpt arus katodik adl

positif
 Rapat arus ini adl fungsi exponensial
potensial
Bila ditulis dg term potensial vs elektroda
reference, maka rapat arus diekspresikan :

 Dimana kf dan kb adalah konstanta kecepatan

dan independent thd potensial
 Dan

  adalah koefisien symetri , yang biasanya besarnya

kurang lebih 0,5 ± 0.2
 R = konstanta gas
 T = temp absolute
 Pada potensial tertentu, kecepatan forward dan
backward adalah sama berarti disini tidak ada
arus net .

 System ini dikatakan berada dalam keadan

setimbang.

 Maka Potensial (E) dalam kasus ini disebut

potensial setimbang (Eeq).
 Sehingga konstanta kecepatan , dapat diganti
dg ko untuk konstanta kecepatan keduanya
(forward dan backward).

 Maka sekarang dapat ditulis persamaan umum

rapat arus seperti dibawah ini , E0 d untuk
system:
 Jika rapat arus anodic dan katodik dipisah,
dan diatur sama besarnya, seperti pada
kesetimbangan, maka didapat :

 Ini dapat disusun dan memberikan :

 Jika ini diselesaikan untuk mencari Eeq
maka didapat :
Untuk system tidak pada kesetimbangan dapat
ditulis sebagai :

 (E-E0) disebut “ overpotential “ dinotasikan

dengan ,η.
Plot dari persamaan ini digambarkan pada
Figure 1.
 Kurva memotong garis
arus nol pada Eeq.
Pada titik ini tetap
masih ada rapat arus
pertukarannya.
 Jika diplot rapat arus
anodic dan katodik
secara terpisah maka
kita akan lihat arus
pertukarannya. (Figure
2.).
Current equations 2
 Dalam keadaan setimbang antara elektroda
logam dan suatu larutan yang mengandung
zat pelarut elektroaktif maka disini tidak ada
arus net dan beda potensial antara elektroda
dan larutan asal (bulk solution) maka dapat
dikatan, ∆φeq.
 Akan ada proses2 transfer electron dengan
arah yang berlawanan pada kecepatan yang
sama. Hal ini direferensikan sebagai rapat
arus pertukaran pada kesetimbangan .
(equilibrium exchange current density.)
 Rapat arus pertukaran adalah fungsi dari
material elektroda dan zat elektroaktif dalam
larutan
 Menurut teori , rapat arus adalah fungsi
eksponensial dari perbedaan potensial.
 Untuk reduksi zat A penerima electron ke
donator D, A+ + e- =D, pada kesetimbangan
rapat arus reduksi dan oksidasi adalah sama.
 dapat juga ditulis sebagai :

 Jika konsentrasi A dan D adalah sama , maka dapat

didesain rapat arus anodic dan katodik oleh rapat arus
pertukaran keseimbangan, i0.
Pada kasus tidak seimbang , dapat ditulis,
(non-equilibrium)

 atau ini dapat disederhanakan dengan

mensubsitusikan io pada persamaan
 dimana η adalah perbedaan antara beda
potensial non-equilibrium dan beda potensial
setimbang nya.

Ini disebut sebagai overpotensial , η.

 Persamaan ini disebut persamaan Butler
Volmer yang merupakan fungsi hyperbolic-
sine