tren Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No.

3, 2009

Aplikasi X-ray fl uorescence spektrometri

untuk menentukan dan kuantisasi logam
dalam bahan vegetal

E. Marguı ', I. Queralt, M. Hidalgo

Penentuan komposisi kimia dari matriks vegetal di medan lingkungan dan industri telah meningkat dalam tehnik, termasuk fl ame spektrometri serapan atom
beberapa tahun terakhir. Untuk analisis spesimen tumbuhan, X-ray fl uorescence (XRF) spektrometri (FAAS), electrothermal AAS (ET-AAS),
menyediakan fitur yang diinginkan, termasuk kemampuan multi-elemen, persiapan sampel sederhana, induktif ditambah plasma
rentang dinamis yang lebar, throughput yang tinggi dan biaya rendah per tekad. atom spektrometri emisi (ICP-AES) dan induktif
ditambah spektrometri massa plasma (ICP-MS). Setiap
ini
Artikel ini memberikan gambaran dari keadaan seni XRF spektrometri untuk penentuan unsur dan teknik memiliki kelebihan dan kekurangan, dan
kuantisasi dalam sampel vegetal. Kami memberikan deskripsi singkat tentang prosedur sampel-persiapan komparatif manfaat mereka, dalam hal kinerja analitik,
dan kemudian mendiskusikan efek fisik dan kimia dari matriks yang terlibat ketika berhadapan dengan telah diringkas [6] .
bahan nabati. Kami memberikan perhatian khusus untuk instrumentasi saat ini, dan kami menyoroti
kelebihan dan keterbatasan masing-masing con fi gurasi. Kami mengomentari tren dan prospek masa Namun, penggunaan teknik ini biasanya melibatkan
depan untuk XRF spektrometri dalam aplikasi ini. prosedur sampel-persiapan untuk kehancuran total dari
matriks dengan perlakuan kimia. pembubaran sampel
ª 2008 Elsevier Ltd All rights reserved. biasanya, langkah memakan waktu membosankan
bahwa kadang-kadang membatasi penerapan prosedur
Kata kunci: Penentuan; Energi-sebar X-ray spektrometri fluoresensi; Logam; Menanam; Terpolarisasi-beam dispersif
analitis dalam studi lingkungan dan proses kontrol
energi X-ray fluorescence spektrometri; kuantisasi; Synchrotron radiasi X-ray fluorescence spektrometri; Jumlah
kualitas.
spektrometri refleksi X-ray fluorescence; matriks nabati; Panjang gelombang-dispersif X-ray spektrometri fluoresensi

Umumnya, pengabuan kering (yang melibatkan

pembakaran sampel) dan pengabuan basah (yang
1. Perkenalan melibatkan pencernaan dengan asam kuat) telah
E. Marguı '*,

I. Queralt, digunakan untuk menghancurkan bahan organik dan

Laboratorium X-ray Aplikasi Analytical, Karena kapasitas mereka untuk bertindak sebagai ef melarutkan analit dalam matriks tersebut [7] .
Institute of Earth
pencegat fi sien dan akumulator bahan kimia, spesies Dibandingkan dengan metode kering-ashing, prosedur
Ilmu '' Jaume Almera '', CSIC, Sole'
tumbuhan secara luas digunakan sebagai monitor pasif basah-mineralisasi menggunakan asam pencernaan
Sabari 'ss / n, 08028
di daerah yang terkontaminasi oleh logam berat [1-3] . hadir berbagai macam pilihan, tergantung pada pilihan
Barcelona, ​Spanyol
Namun, tanaman yang banyak digunakan dalam reagen dan campurannya serta perangkat yang
M. Hidalgo makanan, minuman, persiapan obat dan produk rekreasi digunakan untuk prosedur ini.
Departemen Kimia, University of Girona, (misalnya, tembakau) dan konsentrasi beberapa elemen
Kampus Montilivi,
merupakan salah satu kriteria yang membuat tanaman Pada mulanya terlihat, matriks tanaman tampaknya
17071 Girona, Spanyol
baku diterima untuk konsumsi manusia [4,5] . Oleh karena sangat mirip dengan matriks biologi lainnya di
itu telah terjadi peningkatan kebutuhan alat-alat analisis lingkungan, yang dikenal relatif mudah terurai
yang sesuai untuk menentukan komposisi kimia dari menggunakan campuran asam kuat dan oksidan.
matriks vegetal. Namun, ada perbedaan mendasar antara bahan
tanaman dan hewan matriks organik {yaitu kandungan
*
yang lebih tinggi dari silikon di sebagian besar sampel
Penulis yang sesuai. Tel .: +34

689097624; Surel: emargui@ija.csic.es

Umumnya, analisis tanaman telah dilakukan dengan vegetal (hingga
cara tech- spektroskopi

362 0165-9936 / $ - melihat hal depan ª 2008 Elsevier Ltd All rights reserved. doi: 10,1016 / j.trac.2008.11.011
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009
10%) [8] }. Faktor ini adalah yang terpenting ketika ef fi prosedur sien
mineralisasi harus dipertimbangkan, karena, dalam kasus seperti itu,
penggunaan air fl asam uoric sangat penting untuk mencapai kehancuran
total dari matriks dan, dengan demikian, penentuan konsentrasi total analit.
Banyaknya campuran asam dalam prosedur basah-pencernaan yang
mungkin ditemukan dalam literatur [9-17] menunjukkan bahwa tidak ada
konsensus tentang pembubaran spesimen tanaman.
Klasik, sistem terbuka (pencernaan pada tekanan atmosfer) telah
diterapkan menggunakan sumber konvensional pemanasan (misalnya, mandi
pasir dan pemanasan piring). Namun, beberapa karya telah mengungkapkan
masalah kehilangan senyawa volatil untuk beberapa bahan tanaman
menggunakan jenis perangkat [17] . Selain itu, dalam banyak kasus, jangka
waktu yang lama diperlukan untuk memastikan pencernaan lengkap sampel
(hingga 10 h) [12] . Masalah-masalah ini dapat diminimalkan jika pengabuan
basah dilakukan dalam sistem tertutup (yaitu bertekanan pencernaan asam).
Dalam 15 tahun terakhir, oven microwave telah digunakan secara luas
dalam sistem tertutup untuk mempersingkat waktu yang dibutuhkan untuk
pembubaran sampel dan untuk mengurangi jumlah reagen yang digunakan
serta kerugian menghindari analit dan kontaminasi dari sampel lain atau
dari lingkungan [18] . Juga, US Environmental Protection Agency (EPA)
telah menerima penggunaan pencernaan microwaveassisted sebagai
metode standar (Metode 3052) untuk pencernaan mengandung silika dan
matriks organik berbasis (misalnya, matriks tanaman) [19] .
Singkatnya, pilihan prosedur dekomposisi terbaik untuk sampel vegetal
harus didahului dengan verifikasi prosedur untuk setiap spesifik matriks
dan analit yang diteliti. Hal ini menjadi cukup tidak layak dalam studi
lingkungan di mana beberapa spesies tanaman yang digunakan sebagai
indikator pencemaran logam berat yang berbeda. Dalam kasus tersebut,
penerapan teknik yang penghancuran matriks meniadakan menggoda.
Untuk alasan ini, studi tentang kesesuaian metode lain untuk analisis
langsung dan multi-unsur sampel tumbuhan telah meningkat dalam
beberapa tahun terakhir. Neutron analisis aktivasi di instrumental, bentuk
non-destruktif (AANI) adalah salah satu teknik kandidat potensial yang
tidak memerlukan penghancuran sebelumnya sampel. Hal ini didasarkan
pada pengukuran radioaktivitas yang dihasilkan oleh reaksi nuklir yang
melibatkan terjadi secara alamiah isotop. Misalnya, INAAhas telah berhasil
diterapkan dalam analisis jumlah jejak Co dalam bahan tanaman yang
berbeda [15] . Kekurangan yang paling serius dari AANI adalah biaya yang
tinggi, ketersediaan reaktor nuklir untuk iradiasi dan waktu agak panjang
dari analisis dikenakan oleh tunggu (cooling) periode untuk peluruhan
radioisotop berumur pendek. Selain itu, AANI tidak memungkinkan
penentuan beberapa unsur lingkungan yang penting (misalnya, Pb dan
Cd).
Laser-induced breakdown spektroskopi (libs) juga telah digunakan
sebagai teknik yang kuat untuk menyelidiki akumulasi logam dalam
jaringan vegetal [20] . Teknik ini didefinisikan sebagai bentuk AES, di mana
laser berdenyut
tren
ablates sejumlah kecil bahan dari permukaan sampel, cahaya dari yang
ditangkap dan dianalisis dengan spektrometer. Karena seperti sejumlah
kecil bahan yang dikonsumsi selama proses libs, teknik ini dianggap
dasarnya non-destruktif dan persiapan sampel biasanya diminimalkan
untuk homogenisasi. Namun, seperti semua teknik analisis lainnya, libs
bukan tanpa keterbatasan. Hal ini tunduk variasi dalam percikan laser dan
plasma dihasilkan, yang sering membatasi reproduktifitas pengukuran.
Selain itu, untuk beberapa elemen, batas khas deteksi (LODs) berada di
tinggi mg / kisaran kg, yang tidak memuaskan untuk persyaratan
lingkungan.
Sebagian X-ray fl uorescence (XRF) teknik mematuhi fitur yang
diinginkan untuk analisis spesimen tumbuhan, termasuk: (i)
kemungkinan melakukan analisis langsung pada sampel padat; (Ii)
kemampuan multi-elemen; (aku aku aku)
kemungkinan melakukan penentuan kualitatif, semikuantitatif dan
kuantitatif; (Iv) dynamic range yang lebar; (V) throughput yang tinggi;
dan, (vi)
biaya rendah per tekad. Kelemahan utama dari XRF instrumentasi,
membatasi penggunaan lebih sering untuk tujuan lingkungan, telah
sensitivitas terbatas untuk beberapa elemen penting polutan (misalnya, Cd
dan Pb) dan presisi agak miskin dan akurasi dibandingkan dengan teknik
spektroskopi atom. Namun demikian, ada baru-baru ini terjadi perbaikan di
XRF instrumentasi (misalnya, pengembangan spektrometer menggunakan
pemrosesan sinyal digital dan peningkatan produksi X-ray dengan desain
yang lebih baik untuk eksitasi-deteksi), yang telah menambahkan
keuntungan dari peningkatan sensitivitas instrumental, sehingga
memungkinkan peningkatan baik presisi dan produktivitas. Perbaikan ini
telah meningkatkan minat dalam kemungkinan menggunakan spektroskopi
XRF sebagai teknik di lapangan lingkungan [21,22] . Review ini mencakup
kemajuan dalam menggunakan XRF spektrometri untuk penentuan dan
kuantisasi dalam bahan nabati. Kami pertama hadir prosedur
sampel-persiapan dan efek fisik dan kimia dari matriks ketika berhadapan
dengan bahan nabati. Kami juga secara singkat membahas kemungkinan
dan kelemahan dari beragam gurations con fi spektrometer XRF tersedia
untuk aplikasi ini.
Informasi tambahan tentang prinsip-prinsip dan dasar-dasar teoritis dari
teknik XRF dapat ditemukan di '' Handbook of X-Ray Spektrometri '', diedit
oleh Van Grieken dan Markowicz [23] .
2. prosedur Contoh-persiapan
Salah satu fitur yang menguntungkan dari teknik XRF adalah kemungkinan
melakukan analisis langsung pada padat
http://www.elsevier.com/locate/trac 363
tren
sampel, yang biasanya berarti persiapan sampel sederhana dengan
pengurangan yang signifikan dalam penggunaan reagen.
Penentuan komposisi sampel padat, tanpa persiapan sampel, adalah
mungkin untuk sampel yang homogen dalam tiga dimensi dan dengan fl di
permukaan. Ini adalah kasus untuk analisis langsung dari logam dan
paduan yang telah menjadi salah satu aplikasi utama XRF. Namun,
sebagian besar bahan padat membutuhkan sampel pretreatment untuk
membuat mereka homogen dan untuk memastikan kualitas dan
reproduktifitas pengukuran [24] . Umumnya, prosedur ini didasarkan pada
menghancurkan atau menggiling bahan menjadi bubuk fi ne diikuti oleh
pembuatan pelet pada tekanan tinggi. Secara khusus, ini adalah cara yang
paling sering menyiapkan sampel vegetal untuk analisis dengan teknik XRF [25]
. Jika jumlah sampel tumbuhan yang tersedia adalah langka, mungkin
Sebelum grinding, sampel vegetal biasanya oven dikeringkan pada 6 60 C
atau beku kering untuk menghapus atau untuk melumpuhkan kadar air.
Dalam mengurangi bahan vegetal menjadi bubuk fi ne, grinding atau
penggilingan biasanya digunakan dengan masalah bersamaan dan
kontaminasi yang timbul dari bahan grinding. Khusus untuk elemen,
tindakan pencegahan harus diambil dengan memilih wadah yang sesuai
(misalnya, batu akik, silikon karbida, boron karbida, dan tungsten karbida).
Agate elemen grinding dapat memperkenalkan ke dalam bahan signifikan
kontaminasi biologis oleh Ti, V, Cr, Mn, Fe dan Pb [23] . Untuk sampel
tanaman, efek segregasi dan ukuran butir dianggap relatif kecil. Studi
tentang hubungan antara ukuran butir elemen perwakilan dan intensitas
sinar-X menunjukkan bahwa, ketika ukuran butir adalah
6 710 l m [26] , Intensitas sinar-X yang diukur menjadi konstan. Grinding
untuk 30 s menghasilkan ukuran butir seragam sekitar 500 l m.
Penambahan bahan pengikat sebelum pembuatan pelet sering
digunakan untuk membuat pelet vegetal lebih stabil. pengikat harus bebas
dari kontaminan signifikan elemen dan harus memiliki penyerapan rendah.
Hal ini juga harus stabil di bawah kondisi vakum dan iradiasi dan tidak
harus memperkenalkan signifikan antar-elemen gangguan. Asam borat [27] ,
selulosa [28] dan lilin [29] digunakan kebanyakan sebagai pengikat untuk
membentuk pelet vegetal. tes pembuatan pelet yang berbeda dengan
sampel tumbuhan menunjukkan bahwa jumlah pengikat ditambahkan
tergantung kuat pada bahan nabati asli (misalnya, rumput, daun, atau
tangkai). Misalnya, 150-200 mg selulosa kromatografi yang diperlukan
untuk membuat padat 3,2 cm pelet berdiameter di bawah 15 tekanan t dari
500 mg bubuk rumput savana (yaitu jumlah pengikat dapat mewakili lebih
dari 20% dari fi nal berat pelet [30] ). Faktor ini bisa menjadi kepentingan
tertentu jika penentuan jejak-elemen diperlukan. Jika penambahan
pengikat tidak diperlukan, waktu antara pembuatan pelet dan analisis harus
sesingkat mungkin untuk deformasi menghindari dari fl di permukaan pelet,
sebagai keluar menunjuk di beberapa karya [4,31] . Untuk membentuk pelet,
semua yang diperlukan dalam banyak kasus adalah press hidrolik dan satu
set die cocok, yang mencakup
364 http://www.elsevier.com/locate/trac
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009
tubuh mati, dasar, plunger, dan dua disk logam mengkilap. disk ini dapat
dibuat dari paduan (misalnya, tungsten carbide), yang membuat mereka
lebih berguna untuk menekan bahan keras atau abrasif.
Saat ini, dalam literatur, ada berbagai macam metodologi
tanaman-persiapan yang menggunakan jumlah yang berbeda dari sampel
(dari beberapa ratus mg untuk beberapa g), ukuran butir-sampel yang
berbeda, tekanan yang berbeda dan waktu pembuatan pelet yang berbeda [3,26,32]
. Beberapa organisasi internasional (misalnya, WHO) memberikan
panduan sampletreatment untuk pengendalian kualitas tanaman obat [4] .
tidak praktis untuk membuat pelet. Dalam kasus tersebut, persiapan sampel
untuk analisis XRF biasanya didasarkan pada distribusi tanaman bubuk di
sisi perekat tape [33] atau pada X-ray foil [34,35] untuk mendapatkan
lapisan tumbuhan dalam kisaran 0,8-2,5 mg / cm 2. Penulis lain yang
diusulkan untuk menggiling sampel vegetal bubuk dalam mortar keramik
dengan alkohol sebelum gerimis mereka ke foil
[36] . Namun, penggunaan loose powder dihindari karena presisi rendah
dari data yang diperoleh, di atas semua untuk penentuan elemen.
Akhirnya, dalam rangka meningkatkan LODs dari beberapa elemen,
metodologi sampel-persiapan lainnya telah diterapkan, termasuk
penggunaan pengabuan basah atau kering diikuti dengan langkah
pra-konsentrasi [37] . Namun, prosedur ini menyiratkan sampel
pra-perawatan seperti mereka yang terlibat dalam teknik spektroskopi atom,
seperti yang disebutkan di atas.
Menariknya, di medan biologis, in vivo analisis organisme hidup juga
telah dilakukan dengan menggunakan l- XRF instrumentasi. Dalam aplikasi
tertentu, sampel pra-perawatan tidak diperlukan dan organisme hidup
ditempatkan langsung di sinar X-ray untuk pengukuran XRF. Misalnya,
memantau asupan nutrisi mineral menggunakan XRF waktu diselesaikan
terbukti signifikan dalam menyelidiki penyakit tanaman karena nutrisi
defisiensi dan kelebihan [38] .
3. efek fisik dan kimia dari matriks
Dalam XRF, sinyal analitik adalah intensitas radiasi karakteristik yang
diukur (dalam jumlah / s), yang sebanding dengan fraksi massa dari
elemen dari mana ia berasal dalam sampel yang dianalisis. Namun,
hubungan ini umumnya tidak linear, karena tergantung pada efek fisik dan
kimia dari matriks.
efek fisik dari matriks hasil dari variasi dalam karakteristik fisik dari
sampel, termasuk ukuran partikel, keseragaman, homogenitas dan kondisi
permukaan. Seperti yang tercantum dalam bagian sebelumnya, untuk
sampel tanaman, efek segregasi dan ukuran butir dianggap relatif kecil jika
prosedur yang memadai digunakan untuk grinding dan pembuatan pelet.
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009 tren

efek kimia dari matriks hasil dari perbedaan konsentrasi unsur campur
hadir dalam sampel. bahan nabati terdiri terutama C, N, H, dan O ( 98%),
yang sebagian besar transparan untuk sinar-X. Akibatnya, penyerapan oleh
matriks vegetal dari Xrays diukur relatif kecil dibandingkan dengan
penyerapan oleh matriks dari bahan lain (misalnya, batu atau tanah
sampel), sehingga penyerapan akan dipengaruhi oleh konsentrasi kecil dari
unsur-unsur lain hadir dalam matriks vegetal (misalnya , S, Cl,
K, Ca dan Fe). Untuk mengevaluasi sejauh mana selfabsorption sampel
dan jenis koreksi atenuasi untuk dipertimbangkan, sangat penting untuk
mempelajari ketebalan pelet yang dianalisis (misalnya, '' lapisan tipis '', ''
berhingga ketebalan ''
(Kedalaman X-ray saturasi) dan '' ketebalan menengah '').
Prosedur telah banyak diterapkan untuk berbagai matriks vegetal, seluruh
tanaman, batang, dan daun pohon tropis
[30,5] .
Namun, penggunaan sumber X-ray utama untuk menggairahkan fl
uorescent radiasi dalam spektrometer XRF konvensional menghasilkan
hamburan latar belakang yang relatif tinggi dari kedua radiasi primer
karena tabung X-ray dan radiasi tersebar sekunder dari sampel. baris
Fluorescent analit diukur di atas latar belakang yang tinggi ini dan itu serius
membatasi sensitivitas prosedur. Tingkat yang sangat tinggi dari hamburan
oleh matriks cahaya menyebabkan masalah besar untuk aplikasi XRF
untuk analisis jejak dan ultratrace elemen dalam bahan organik (misalnya,
spesimen tanaman [5] ).

Ketika massa per satuan luas sangat kecil (sampel tipis), adalah
mungkin untuk mempertimbangkan bahwa total massabsorption koefisien
sampel hampir diabaikan, sehingga hubungan linear antara intensitas
radiasi uorescent fl dan konsentrasi yang diamati. Dalam kasus pelet
vegetal, kondisi '' sampel tipis '' bagi sebagian besar nomor atom tinggi (Z)
unsur (misalnya, Cd) tercapai untuk densitas udara
0,1 g / m 2, yang mana
karena tidak praktis untuk kerapuhan pelet yang diperoleh
[39] .
Kemungkinan lain adalah untuk bekerja di bawah '' tebal sampel '' kondisi. Pada
ketebalan kritis, sinar-X sekunder sangat antusias pada kedalaman dari mana
mereka tidak dapat mencapai permukaan, sehingga peningkatan lebih lanjut dalam
hasil ketebalan tidak lebih meningkatkan intensitas (efek ketebalan sampel
diabaikan). Dalam prakteknya, ketebalan kritis ini mungkin bervariasi dari beberapa
mm untuk matriks berat dan panjang gelombang panjang bahkan cm untuk panjang
gelombang pendek dan matriks cahaya.
Untuk analisis sampel vegetal, berat badan yang diperlukan adalah 5-15
g (tergantung pada analit) dan, dalam banyak kasus, terbatasnya
ketersediaan bahan tanaman membutuhkan bekerja di bawah '' menengah
ketebalan '' kondisi ( 1-2 g) [26] . Hal ini dimungkinkan untuk menentukan
pelet yang dibutuhkan
ketebalan untuk elemen yang diberikan oleh
menentukan tingkat hitungan elemen sebagai fungsi dari kerapatan udara
(lihat Gambar. 1 ).
Untuk memperbaiki masalah menengah ketebalan dan berbeda sampel
penyerapan diri antara sampel vegetal, metode radiasi tersebar umumnya
digunakan. Dalam XRF spektrometri, radiasi tersebar (Compton atau
4. Metode kuantitatif
Secara umum, XRF analisis kuantitatif dilakukan dengan metode
kalibrasi-kurva. Namun, untuk beberapa aplikasi, itu sulit untuk
mendapatkan mencukupi serti fi standar ed dengan matriks sama dengan
sampel yang diteliti. Penggunaan standar disiapkan di laboratorium dengan
unsur-unsur murni tersedia secara komersial atau senyawa telah terbukti
menjadi yang efisien pilihan untuk tujuan kalibrasi, karena mereka adalah
murah dan dapat disiapkan dengan mudah. Misalnya, penggunaan
beberapa standar sintetis yang terbuat dari selulosa dapat memberikan cara
yang baik untuk mensimulasikan matriks vegetal dan untuk mendapatkan
kurva kalibrasi terpercaya
[31] . Dalam beberapa aplikasi, prosedur standar kurang kuantitatif
berdasarkan pemanfaatan algoritma matematika yang digunakan.
Namun, dalam semua kasus, matriks koreksi adalah wajib ketika hasil
kuantitatif diperlukan. Beberapa metode telah dijelaskan untuk tujuan ini [23,40]
. Tabel 1
merangkum prinsip-prinsip dan aplikasi dari metode matriks koreksi
umumnya digunakan dalam analisis kuantitatif sampel vegetal. Setiap
metode memiliki sendiri
1200
1000

Rayleigh) puncak dari sumber X-ray berbanding terbalik dengan massa

800
penyerapan koefisien. Oleh karena itu, intensitas radiasi yang tersebar “Kedalaman saturasi X-ray”
CdKa (Cps)

dapat digunakan untuk gangguan yang benar intensitas uorescence fl 600

“Ketebalan Menengah
karena efek ini. Hasil menunjukkan bahwa metode radiasi tersebar secara
400
efektif mengoreksi efek yang berbeda (misalnya, efek matriks, ketebalan
spesimen, dan efek ukuran partikel) yang dapat mengganggu intensitas 200 "Lapisan tipis"

hubungan konsentrasi vs diukur. Selain itu, koreksi memungkinkan

seseorang untuk mendapatkan konsentrasi yang akurat atas seluruh 0
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1.0000 1,2000
rentang konsentrasi standar, dan untuk semua elemen. Ini d (g / cm 2)

Gambar 1. Penilaian ketebalan sampel efektif untuk Cd-K Sebuah

analisis bahan nabati (CRM NIST 1570a '' Daun bayam '').

http://www.elsevier.com/locate/trac 365
tren Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009

Tabel 1. Ringkasan dari metode matriks-koreksi yang digunakan dalam analisis kuantitatif sampel vegetal

Koreksi efek Metode Matrix Aplikasi Prinsip Ref. Sampel elemen

(A) radiasi Kompensasi Metode

Tersebar Penyerapan matriks cahaya Koreksi menggunakan tersebar X- [30] daun tropis Na, Mg, P, S, Cl, K, Ca, Mn,
sinar dari sumber rumput Savannah Fe
standar internal Penyerapan dan Cairan dan Penambahan unsur (mirip dengan [41] daun jeruk HG
peningkatan spesimen analit dalam hal penyerapan dan jarum pinus
menyatu peningkatan sifat) untuk sampel

Selain standar Penyerapan dan konsentrasi analit di Gunakan analit itu sendiri sebagai standar [35] lumut Fe, Ba, Sr, K, Ca, Ti
peningkatan bawah 5% internal yang [42] kol P, S, Cl, K, Ca, Fe, Sr

(B) Metode Matematika Dasar

parameter metode (FP) Penyerapan dan standar fi sien Perhitungan intensitas sinar X yang [26] Moss tanaman lain F, Na, Mg, Si, Al, P, Ca, Ti,
peningkatan insufisiensi yang dihasilkan fl uorescent dengan (Daun-daun) U
tersedia untuk menggunakan kondisi pengukuran dan [5] tanaman dedaunan Multi-unsur (30 unsur) K,
tujuan kalibrasi konstanta fisik (parameter fundamental) [43] Lobak (root dan Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Br,
Daun-daun) Rb, Sr, Zr, Pb, Na, Mg, Al,
[4] Tanaman obat Si, P, S,

K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn,

As, Rb, Sr, Pb

Pengaruh koefisien Penyerapan dan standar fi sien Suf Teoritis pengaruh koefisien koefisien: [27] daun birch Rumput Na, Mg, Al, Si, P, K,
koefisien peningkatan yang tersedia dihitung dari algoritma matematika Ca, Mn, Fe, S, Sr, Cl
untuk tujuan
kalibrasi Empiris pengaruh koefisien [31] Pine jarum Tinggi Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Mn,
koefisien: dihitung dari analisis regresi tanaman (daun) Fe, Co, Zn, As, Sr, Pb

keuntungan dan kerugian dan pilihan ditentukan oleh aplikasi tertentu.
Seperti kita berkomentar di bagian sebelumnya, jika variasi efek matriks
terutama karena penyerapan, sinar-X yang tersebar dapat digunakan untuk
memperbaiki intensitas analit. koreksi pencar telah berhasil diterapkan
untuk yang benar untuk efek matriks pada pendek panjang gelombang fl
uorescent radiasi dari unsur-unsur berat hadir dalam spesimen tumbuhan
yang berbeda [5] . Dengan cara yang sama, Garivait et al. [30] menunjukkan
kesesuaian koreksi pencar untuk penentuan unsur penting (Na, Mg, P, S,
Cl, K, Ca, Mn dan Fe) dalam daun dan rumput.
analit dalam hal penyerapan dan peningkatan sifat) ditambahkan ke
sampel dalam proporsi fi xed dengan standar dan tidak diketahui. Sebagai
standar internal dipengaruhi dalam banyak cara yang sama seperti
intensitas analit, itu bisa digunakan untuk benar untuk penyerapan dan
peningkatan. Namun, penambahan reagen dan persyaratan untuk
homogenitas aplikasi praktis batas sampel metode untuk analisis cairan
dan spesimen menyatu. Metode ini telah menemukan aplikasi terbatas
untuk sampel tumbuhan dan telah digunakan hanya ketika sampel vegetal
dicerna dianalisis. Sebagai contoh, metodologi yang digunakan Y dan Sc
sebagai standar internal untuk penentuan Hg dalam daun jeruk dan pinus [41]
.

Selain penyerapan sinar X-yang diukur dengan matriks, dalam beberapa

keadaan, efek peningkatan bisa juga mempengaruhi hubungan
proporsional antara intensitas radiasi karakteristik diukur dan fraksi massa
hadir elemen dalam sampel vegetal. efek peningkatan terjadi ketika matriks
non-analit memancarkan garis karakteristik yang memiliki energi hanya
lebih dari tepi penyerapan unsur analit. Ini berarti bahwa unsur non-analit
yang dimaksud adalah mampu membangkitkan gairah analit, memberikan
foton karakteristik atas dan di atas yang dihasilkan oleh kontinum primer.
Untuk mengimbangi juga untuk efek tambahan, metode koreksi lainnya
biasanya diterapkan (misalnya, standarisasi internal). Dalam metode ini,
unsur (untuk yang sama
Kadang-kadang, standar internal yang tepat tidak dapat ditemukan dan
dimungkinkan untuk menggunakan analit itu sendiri sebagai standar
internal. Metodologi Selain standar ini sangat berguna untuk penentuan
konsentrasi analit di bawah 5%. Sebagai contoh, telah digunakan dalam
analisis kuantitatif dari beberapa elemen dalam matriks vegetal yang
berbeda, seperti lumut [35]
dan kubis [42] .
Namun, dalam sebagian besar aplikasi, penentuan unsur dalam spesimen
tumbuhan diperlukan, sehingga '' model koreksi matematika '' kemudian
penting. Dalam hal ini, metode ini lebih fleksibel dibandingkan metode lain
yang dijelaskan di atas, tetapi mereka memerlukan lebih banyak pengetahuan
tentang

366 http://www.elsevier.com/locate/trac
 perangkat

367

http://www.elsevier.com/locate/trac
difraksi θ Detektor

2θ

Ψ b
= 45º
'

Sumber X-Ray

Sampel

Ψ
= ''45º

Detektor
multichannel

analyzer

Detektor

X-Ray

EDXRFspectrometer.
Sumber

vektor

polarisasi

Sampel
vektor

Sasaran polarisasi

sekunder

(diganti)
tren
matriks lengkap. Termasuk dalam kategori ini adalah parameter mendasar
metode (FP) dan uencecoef fi koreksi (alpha) metode dalam fl sien.
Metode FP berkaitan respon dari spektrometer untuk unsur murni dan
senyawa sebagai sarana memprediksi intensitas uorescence fl untuk
komposisi matriks yang diberikan. Oleh karena itu metodologi ini
memungkinkan analis untuk mendapatkan komposisi unsur bahkan ketika
sampel vegetal standar tidak tersedia. Secara umum, ketepatan relatif dan
keakuratan hasil menggunakan metode kuantisasi ini (jika penyerapan
massa koefisien didokumentasikan dengan baik) biasanya lebih baik dari
5-10%, yang merupakan mencukupi untuk sebagian besar tujuan
lingkungan. Ada berbagai macam penelitian yang melibatkan analisis
multielemental spesies tumbuhan yang menggunakan FP sebagai metode
kuantisasi (lihat Tabel 1 ).
Jika standar mencukupi tersedia untuk tujuan kalibrasi, penggunaan
metode alpha kadang-kadang disukai. Metode ini didasarkan pada koreksi
matriks-efek dengan cara '' pengaruh koefisien koefisien '' yang dapat
ditentukan secara teoritis (menggunakan algoritma matematika yang
berbeda) atau secara empiris (menggunakan analisis regresi). Kedua
perkiraan telah digunakan sebagai metode matrix-koreksi dalam analisis
tanaman-material. Misalnya, penelitian yang dilakukan oleh Chuparina dan
Gunicheva [27] (Tentang penentuan Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, S, Sr,
dan Cl dalam bahan tanaman yang berbeda) menunjukkan bahwa akurasi
yang memadai dari hasil analisis dapat dicapai dengan menggunakan teori
pengaruh koefisien koefisien matriks koreksi.
5. XRF instrumentasi
Ada banyak jenis XRF spektrometer yang tersedia di pasar saat ini,
sebagian besar yang dapat dipisahkan secara kasar ke dalam dua
kategori: panjang gelombang-dispersif XRF (WDXRF) dan XRF dispersif
energi (EDXRF).
Dalam WDXRF, radiasi karakteristik yang dipancarkan dari sampel
dipisahkan menjadi panjang gelombang menggunakan perangkat difraksi
(lihat Gambar. 2 Sebuah). Resolusi energi dalam WDXRF spektrum diatur
oleh penggunaan yang tepat dari kristal difraksi di masing-masing daerah
spektrum. Usu-
Meja 2. sifat umum dan penerapan konfigurasi XRF-spektrometer dalam analisis vegetal
WDXRF
Pengukuran Sequential / simultan
bagian yang bergerak kritis Kristal, goniometer
biaya relatif mahal
berbagai elemen B-U
Kepekaan unsur cahaya: Wajar
unsur-unsur berat: Baik
Batas deteksi mg / g- l g / g
Ref. [4,37,35,43,44]
368 http://www.elsevier.com/locate/trac
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009
sekutu dalam spektrometer WDXRF, analisis elemen yang berbeda
dilakukan dengan cara berurutan dengan memindai serentak orientasi
perangkat monokromatik dan detektor (2 h). Namun, dalam spektrometer
multi-channel, penggunaan beberapa perangkat difraksi atau detektor
set-up memungkinkan seseorang untuk mengukur beberapa elemen
secara bersamaan (meskipun jumlah saluran terbatas). Tidak seperti
sistem WDXRF, spektrometer EDXRF konvensional terdiri hanya dua unit
dasar - sumber eksitasi dan spektrometer atau deteksi sistem (lihat Gambar.
2 b). Dalam hal ini, resolusi sistem EDXRF setara langsung ke resolusi
detektor. Biasanya, detektor semikonduktor resolusi intrinsik tinggi
digunakan [Si (Li)]. Penggunaan jenis detektor memungkinkan seseorang
untuk merekam sinyal elektronik arus yang sebanding dengan energi foton
terdeteksi. Kemudian, multi-channel analyzer digunakan untuk
mengumpulkan, mengintegrasikan dan menampilkan pulsa diselesaikan.
Menariknya, menggunakan con ini fi gurasi, semua sinar-X yang
dipancarkan oleh sampel dikumpulkan pada waktu yang sama (diukur
secara simultan), memberikan kecepatan yang besar dalam akuisisi dan
tampilan data.
Kedua con fi gurations [WDXRF dan EDXRF (2D)] telah banyak
digunakan dalam analisis tanaman-sampel. Pemilihan yang paling cocok
con fi gurasi didasarkan pada persyaratan untuk tujuan tertentu. Meja 2 hadiah
ringkasan singkat dari sifat-sifat umum dari setiap con fi gurasi dalam hal
kinerja analitis, serta beberapa aplikasi dalam analisis vegetal. Menariknya,
sedangkan LODs untuk elemen Z tinggi, secara umum, pada rendah l g / g
jangkauan, LODs untuk elemen cahaya (yaitu Li, Na, Mg, dan Al) biasanya
pada tingkat puluhan atau ratusan l g / g, terutama karena inheren rendah
yield fl uorescent dari elemen-elemen ini. Namun, faktor ini tidak
kekurangan, jika kita menganggap bahwa unsur-unsur yang hadir pada
konsentrasi tinggi dalam jaringan tanaman.
Seperti yang ditunjukkan dalam pendahuluan di atas, penerapan XRF
spektrometri untuk penentuan beberapa unsur pencemar yang penting
(misalnya, Cd dan Pb) dalam sampel tumbuhan telah dibatasi sebagian
besar disebabkan oleh sensitivitas terbatas dibandingkan dengan teknik
AAS. Hal ini sebagian besar disebabkan oleh latar belakang tinggi intensitas
disebabkan oleh tingkat tinggi hamburan sumber X-ray oleh
EDXRF (2D) EDXRF (3D)
Serentak Serentak
Tidak target sekunder
Relatif tidak mahal relatif mahal
Na-U Na-U
unsur cahaya: Kurang optimal Tergantung pada target sekunder digunakan
unsur-unsur berat: Baik (target Barkla, sasaran Bragg, Target logam
murni).
mg / g- l g / g l g / g-ng / g
[29,40,41,45] [5,46]
 tren

spektrometer [anoda X-ray tube (W) ], dan (c) WDXRF spektrometer [anoda X-ray tube (Rh)]. Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009

Gambar 3. spektrum dasar yang diperoleh dalam analisis sampel daun menggunakan: (a) terpolarisasi-beam EDXRF spektrometer [anoda X-ray tube (W), Target Sekunder (Mo)], (b) EDXRF

http://www.elsevier.com/locate/trac 369
tren
matriks organik. latar belakang ini dapat dikurangi sangat secara signifikan
dengan menggunakan terpolarisasi sumber X-ray (misalnya, sinkrotron
atau sinar primer tersebar dengan target sekunder). Dalam kasus terakhir,
target sekunder adalah sela antara tabung sinar-X dan sampel con fi
guring geometri Cartesian (tri-aksial, 3D) antara sumber, sampel dan
detektor (lihat Gambar. 2 c). Dengan geometri ini, penurunan yang signifikan
dari latar belakang dalam spektrum uorescent fl dicapai karena radiasi
menarik terpolarisasi ketika pencar terjadi melalui sudut yang tepat dan
tidak kemudian dapat tersebar kedua kalinya ke detektor ( Gambar. 3 ),
Sehingga kepekaan dan LODs dari kecil dan jejak unsur yang lebih baik
daripada spektrometer konvensional ( Meja 2 ). dengan novel
instrumentasi, kombinasi
polarisasi (tri-aksial geometri) dengan kemungkinan menggunakan
sumber-sumber sekunder yang berbeda memungkinkan untuk spesifik
elemen eksitasi, sehingga LODs analit yang lebih ditingkatkan. Sebagai
contoh, sangat berorientasi grafit pirolitik (HOPG) kristal menunjukkan
kemampuan eksitasi yang sangat baik untuk elemen cahaya dan
memungkinkan peningkatan sensitivitas dengan faktor 8 untuk unsur Na,
Mg, Al, Si, P dan S di jarum cemara [44] . Al 2 HAI 3 dan B 4 C target (Barkla
scatterers) telah terbukti berguna untuk eksitasi unsur dengan Z> 26 di
mana LODs dicapai berada di 0,1 l g / g tingkat
[5] . target logam murni (misalnya, Mo, Zr, dan Co) cocok untuk eksitasi
spesifik elemen atau kelompok-kelompok kecil dari elemen yang berdekatan.
Mereka digunakan untuk menghasilkan garis uorescence fl untuk bertindak
sebagai sumber sekunder monokromatik dekat-pada energi sedikit lebih tinggi
dari tepi penyerapan garis analitis untuk menjadi gembira. target logam juga
berguna untuk menghasilkan puncak Compton-pencar yang dapat digunakan
untuk koreksi matriks. Marguı
'Et al. [39]
digunakan target sekunder Zr untuk eksitasi dan koreksi pencar kemudian
Pb, Fe, Cu dan Zn dalam spesimen tumbuhan dari daerah pertambangan
ditinggalkan.
Meskipun sebagian besar penelitian dalam menerapkan terpolarisasi
X-ray spektrometer yang dilakukan dengan menggunakan sistem yang
dibangun sendiri [45,46] , Ada beberapa instrumen yang tersedia secara
komersial. Beberapa dari mereka adalah analisis bangku-top yang
menawarkan kesederhanaan ekstrim operasi di murah desain yang kompak
(misalnya, Spectro Phoenix II dan Spectro Xepos). Lebih kompleks
instrumentasi, menggunakan kuat sumber X-ray, termasuk Spectro XLAB
(tidak lagi tersedia) atau Epsilon 5 (PANalytical). Yang terakhir ini dilengkapi
dengan tabung X-ray Gd dan detektor semikonduktor Ge bahwa mengatasi
masalah berkurangnya sensitifitas dan gangguan spektral yang melekat
dalam pilihan L Sebuah baris untuk penentuan unsur-unsur berat (misalnya,
Cd). Sebagai contoh, K Sebuah analisis berbasis-line unsur ini dalam bahan
tanaman ini layak di rendah l g / g rentang [39] . Selain sistem WDXRF dan
EDXRF (2D / 3D), ada yang lain spektrometer sinar-X yang mungkin tidak
tersedia untuk masyarakat pengguna umum, tetapi mereka memiliki peran
penting untuk bermain di daerah khusus aplikasi.
370 http://www.elsevier.com/locate/trac
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009
Termasuk dalam kategori ini adalah jumlah refleksi XRF (TXRF) spektrometer
dan radiasi sinkrotron XRF (SRXRF) spektrometer. Kedua sistem berbagi
sensitivitas yang sangat tinggi dan kemampuan untuk bekerja dengan
konsentrasi yang sangat rendah dan / atau spesimen kecil.
Sistem TXRF merek menggunakan fenomena itu, di sudut melirik
sangat rendah, primer foton X-ray hampir sepenuhnya diserap dalam
spesimen tipis, dan latar belakang yang tinggi yang umumnya akan terjadi
karena pencar dari sampel tidak hadir. Karena latar belakang sangat
rendah, konsentrasi di kisaran beberapa persepuluh l g / L dapat diukur
dalam solusi cair tanpa jalan lain untuk pra-konsentrasi [40] . Untuk alasan
ini, satu area di mana teknik TXRF telah menemukan aplikasi besar adalah
analisis perairan alami. TXRF juga telah digunakan dalam penentuan unsur
spesimen tumbuhan yang berbeda pada tingkat jejak, dengan asam
pencernaan sebelumnya dari sampel [47] . Dalam beberapa matriks vegetal
(misalnya, xilem cairan), sampel pra-pengobatan yang tidak perlu dan
analisis oleh TXRF bisa dilakukan secara langsung, seperti dilansir Varga
et al. [48] . Sebuah publikasi terbaru menggambarkan penggunaan TXRF
untuk memantau asupan nutrisi mineral pada tanaman hidup [38] . Sejak
TXRF adalah metode mikro yang membutuhkan hanya beberapa mL
larutan, hal ini terutama cocok untuk menganalisis fraksi kecil yang
berbeda diperoleh dari pemisahan kromatografi. Günther et al. [49] menggunakan
kombinasi kromatografi gel (GPC) dan TXRF di pertama karakterisasi
spesies logam (Fe, Zn dan S) dalam sampel selada.
Intensitas tinggi dari sumber sinkrotron (empat atau lima kali lipat lebih
besar dari tabung X-ray disegel konvensional), dalam kombinasi dengan
polarisasi pada bidang cincin sinkrotron, memungkinkan analisis massal
yang sangat cepat yang akan diperoleh pada daerah kecil dengan sangat
rendah LODs. Sebuah tinjauan terbaru dari Lobinski et al. [50] ditutupi
kemajuan terbaru dengan teknik ini dalam elemen pro fi ling di skala
genom, biologi pencitraan jejak-elemen dan kuantisasi spesies kimia dalam
lingkungan biologis. Meskipun jenis instrumentasi yang hampir tidak
tersedia, beberapa studi lingkungan yang diperlukan analisis sampel
tanaman dilakukan dengan menggunakan SRXRF [51] . teknik berbasis
Synchrotron-radiasi dalam bentuk EXAFS (extended X-ray struktur
penyerapan fi ne) dan XANES (penyerapan sinar-X dekat struktur tepi)
juga telah terbukti penting dalam spesiasi unsur dalam sampel
mikro-vegetal [52] . Salah satu perkembangan penting dalam beberapa
tahun terakhir di
l- XRF telah pengembangan kaca-kapiler fokus optik, baik monocapillary
dan perangkat fokus polycapillary. Dengan '' berfokus '' seberkas 0.5-1 mm
ke 1-10 l m, X-ray fluks pada kenaikan sampel dengan 2-3 lipat. optik
Polycapillary telah melihat aplikasi dengan kedua laboratorium dan radiasi
sinkrotron sumber untuk menentukan distribusi spasial dari unsur-unsur
dalam berbagai jenis jaringan tanaman
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009
[53,54] dan juga pada tingkat sel untuk menyelidiki fisiologi tanaman dan
mekanisme yang mereka mengakumulasi logam berat [52] .
6. Tren dan prospek masa depan untuk XRF
Kombinasi eksitasi selektif (menggunakan target sekunder yang berbeda)
dan pengurangan latar belakang Xray spektrum saat menggunakan
terpolarisasi-beam EDXRF (PEDXRF) mengarah instrumentasi untuk
perbaikan yang signifikan dalam sensitivitas dicapai untuk elemen dalam
sampel tumbuhan dibandingkan dengan konvensional
Peralatan
(WDXRF, EDXRF), dan penentuan beberapa unsur pencemar yang
penting (Cd, Hg, As, Pb) layak di sub-
l g / g jangkauan. Meskipun kandungan logam yang dapat dideteksi menjadi
lebih besar daripada yang biasanya berhubungan dengan ICP-MS (ng /
g-pg / g), kesederhanaan persiapan sampel membuat PEDXRF teknik
menjanjikan (misalnya, dalam fitoremediasi lapangan, prosedur di mana
analitis untuk penentuan unsur dalam jaringan tanaman harus cepat dan
murah, dengan persiapan sampel sederhana, dan akurasi dan
reproduktifitas yang memadai [55] ). Selain itu, untuk meningkatkan e fi
siensi teknologi fitoremediasi, penting untuk belajar tentang proses
fisiologis yang terlibat dalam spesifik tanaman (sebagai bagian dari
penentuan kandungan logam),
termasuk translokasi, toleransi
mekanisme dan proses rizosfer lainnya. Kemampuan baru dari pemetaan
unsur, kimia pencitraan-negara dan penentuan elemen di skala seluler,
yang disediakan oleh kombinasi tinggi-Brillance sinkrotron radiasi dan
kinerja tinggi X-ray microfocusing optik, harus membuktikan menjadi alat
yang efektif untuk penelitian masa depan di domain ini [56] . Keuntungan
tambahan dari techinques XRF adalah kemungkinan mengukur elemen
yang sulit untuk menentukan dengan metode analytcial lain (misalnya, P,
S, Cl, dan Br), yang dapat juga memainkan peran penting dalam
memahami proses-proses biologi tanaman [57] .
Kami berharap bahwa perbaikan di masa depan XRF instrumentasi
dapat meningkatkan sensitivitas berperan bahkan lebih, sehingga XRF
spektrometri bisa menawarkan kemungkinan baru di medan lingkungan
dan industri di tahun-tahun mendatang.
Komentar
nama dagang termasuk untuk memperoleh manfaat dari pembaca dan tidak
menyiratkan pengesahan atau preferensi untuk produk yang tercantum oleh
penulis atau laboratorium mereka.
Ucapan Terima Kasih
Karya ini didukung oleh Program Riset Nasional Spanyol (Project
CGL2007-66861-C4).
E. Marguı 'Mengucapkan terima kasih kontrak penelitian
tren
dari Dewan Spanyol untuk penelitian ilmiah (CSIC, Program JAE-Doc).
Para penulis juga mengakui koreksi dan saran dari dua pengulas anonim
yang meningkatkan kualitas naskah.
Referensi
[1] E. A'lvarez, ML Ferna'ndez, C. Vaamonde, MJ Ferna'ndez, Sci.
Total Lingkungan. 313 (2003) 185. [2] JA Ferna'ndez, A. Cerballeria, Chemosphere 46
(2002) 535. [3] AF Marque's, I. Queralt, ML Carvalho, M. Bordalo, Spectrochim.
Acta, Bagian B 58 (2003) 2191.
[4] I. Queralt, M. Ovejero, ML Carvalho, AF Marques, JM Llabre's,
X-ray Spectrom. 34 (2005) 213. [5] KAMI Stephens, A. Calder, Anal. Chim. Acta 527
(2004) 89. [6] FW Fi lapangan, PJ Haines, Lingkungan Kimia Analitik,
Blackie Academia & profesional, London, Inggris, tahun 1997. [7] M. Radojevic', VN
Bashkin, Analisis Lingkungan Praktis,
The Royal Society of Chemistry, London, Inggris, tahun 1999. [8] M. Hoenig, H. Dipukuli,
S. Vanhentenrijk, E. Vassileva, Ph.
Quevauviller, Anal. Chim. Acta 358 (1998) 85. [9] CC Nascentes, M. Korn, MAZ Arruda,
Microchem. J. 69 (2001)
37.
[10] E. Wieteska, A. Kio'lek, A. Drzewin' ska, Chem. Anal. 42 (1997)
837.
[11] I. Lavilla, AV Figueiras, C. Bendicho, J. Agric. Makanan Chem. 47
(1999) 5072.
[12] JS Alvarado, TJ Neal, LL Smith, MD Erickson, Anal. Chim.
Acta 322 (1996) 11.
[13] GD Laing, FMG Tack, MG Verloo, Anal. Chim. Acta 497
(2003) 191.
[14] C. Baf fi, M. Bettinelli, GM Beone, S. Spezia, Chemosphere 48
(2002) 299.
[15] H. Polkowska-Motrenko, B. Danko, R. Dybczyn' ski, A. Koster-
Ammerlaan, P. Bode, Anal. Chim. Acta 408 (2000) 89. [16] K. Lamble, SJ Hill, Analis
(Cambridge, UK) 120 (1995) 413. [17] A. Sahuquillo, R. Rubio, G. Rauret, Analis (Cambridge,
UK) 124
(1999) 1.
[18] FE Smith, EA Arsenault, Talanta 43 (1996) 1207. [19] US Environmental Protection Agency,
EPA Method 3052: Mikro
gelombang asam pencernaan dibantu dari matriks mengandung silika dan organik berbasis,
SW-846 On-Line; http://www.epa.gov/epaoswer/
hazwaste / uji / main.htm (Diakses 30 Mei 2008). [20] J. Kaiser, L. Reale, M. Lis'ka, A.
Poma, A. Tucci, K. Novotny', di:
LIBS2006, Laser-induced Plasma Spektroskopi dan Aplikasi, National Research Council
Kanada, Montreal, Kanada, 2006. [21] PJ Potts, AT Ellis, P. Kregsamer, C. Streli, C.
Vanhoof, M. Barat,
P. Wobrauschek, J. Anal. Di. Spectrom. 10 (2006) 1076.
[22] M. Barat, AT Ellis, P. Kregsaner, PJ Potts, C. Streli, C. Vanhoof,
P. Wobrauschek, J. Anal. Di. Spectrom. 10 (2007) 1304.
[23] RE Van Grieken, AA Markowicz (Editor), Handbook of X-ray
Spektrometri. Metode dan Teknik, Marcel Dekker, Inc., New York, Amerika Serikat, 1993.
[24] R. tertiana, F. Claisse, Prinsip Kuantitatif X-ray Fluores-
Analisis cence, Heyden & Son Ltd, London, Inggris, tahun 1982. [25] VE Buhurke, R.
Jenkins, DK Smith, Sebuah Panduan Praktis untuk
Persiapan Spesimen untuk X-ray Fluoresensi dan X-ray Analisis Difraksi, John Wiley &
Sons, Inc., New York, Amerika Serikat,
1998.
[26] J. Omote, H. Kohno, K. Toda, Anal. Chim. Acta 307 (1995) 117. [27] EV Chuparina, TN
Gunicheva, J. Anal. Chem. 58 (2003) 856. [28] J. Ivanova, R. Djingova, I. Kuleff, J. Radioanal.
Nucl. Chem. 238
(1998) 29.
[29] C. Anderson, F. Moreno, F. Geurts, C. Wreesmann, M. Ghomshei,
J. Meech, Microchem. J. 81 (2005) 81.
http://www.elsevier.com/locate/trac 371
tren
[30] S. Garivait, JP Quise fi t, P. de Chateaubourg, G. Malingre, X-ray
Spectrom. 26 (1997) 257. [31] E.
Marguı ', M. Hidalgo, I. Queralt, Spectrochim. Acta, Bagian B 60 (2005) 1363.
[32] R. Mittal, KL Allawadhi, BS Sood, N. Singh, K. Anita, P. Kumar,
X-ray Spectrom. 22 (1993) 413.
[33] M. Stikans, J. Boman, ES Lindgren, X-ray Spectrom. 27 (1998)
367.
[34] J. Boman, H. Blanck, P. Standzenieks, RP Pettersson, NT Hong,
X-ray Spectrom. 22 (1993) 260.
[35] A. Aslan, G. Budak, A. Karabulut, J. Quant. Spectrosc. Radiat.
Mentransfer 88 (2004) 423.
[36] TH Nguyen, J. Boman, M. Leermakers, X-ray Spectrom. 27
(1998) 265.
[37] RE Lo'pez de Ruiz, RA Olsina, AN Masi, X-ray Spectrom. 31
(2002) 150.
[38] K. Tsutsumimoto, K. Tsuji, X-ray Spectrom. 36 (2007) 324. [39] E. Marguı
', R. Padilla, M. Hidalgo, I. Queralt, R. Van Grieken, Xray Spectrom. 35
(2006) 169.
[40] R. JenkinsX-ray Spektrometri Pendar, Analisis Kimia, A
Eries monograf pada kimia analitik dan aplikasi, vol. 152, John Wiley & Sons, Inc., New
York, Amerika Serikat, tahun 1998. [41] TH Nguyen, J. Boman, M. Leermakers, W. Baeyens,
Fresenius
J. Anal. Chem. 360 (1998) 199.
[42] E. Tira + og˘lu, U. C EVIK, B. Ertug˘ral, G. Apaydin, H. Balta +,
M. Ertugrul, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Mentransfer 94 (2005) 181.
[43] MJ Anjos, RT Lopes, EFO Yesus, SM Simabuco, R. Cesareo, X-
ray Spectrom. 31 (2002) 120.
[44] J. Heckel, R. Schramm, Bragg dan Barkla Polarisasi di EDXRF,
Pusat Internasional untuk Difraksi Data, 1997.
www.icdd.com/resources/axa/VOL40/V40_258.pdf ).
372 http://www.elsevier.com/locate/trac
Tren Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 3, 2009
[45] E. Marguı ', I. Queralt, ML Carvalho, M. Hidalgo, Anal. Chim. Acta 549 (2005) 97.
[46] R. Padilla, P. Van Espen, PP Godo Torres, Anal. Chim. Acta 558
(2006) 283.
[47] A. Viksna, V. Znotina, J. Boman, X-ray Spectrom. 28 (1999)
275.
[48] ​A. Varga, RM Garcinun~o Martinez, G. Za'ray, F. Fodor. Spectro-
chim. Acta, Bagian B 54 (1999) 1455. [49] K. Günther, A. Von Bohlen, Spectrochim. Acta,
Bagian B 46 (1991)
1413.
[50] R. Lobinski, C. Moulin, R. Ortega, Biochimie 88 (2006) 1591. [51] MJ Salvador, S. Moreira,
DA Dias, OLA Zucchi, instrum. Sci.
Technol. 32 (2004) 321.
[52] A. Hokura, R. Omuma, Y. Terada, N. Kitajima, T. Abe, H. Saito,
S. Yoshida, I. Nakai, J. Anal. Di. Spectrom. 21 (2006) 321.
[53] M.-P. Isaure, B. Fayard, G. Sarret, S. Pairis, J. Bourguignon,
Spectrochim. Acta, Bagian B 61 (2006) 1242. [54] T. Sun, X. Ding, Z. Liu, G. Zhu, Y. Li, X.
Wei, D. Chen, T. Xu, Q.
Liu, Y. Huang, X. Lin, H. Sun, Spectrochim. Acta, Bagian B 63 (2008) 76.
[55] M. Necemer, P. Kump, J. Scancar, R. Jacimovic, J. Simcic,
P. Pelicon, M. Budnar, Z. Jeran, P. Pongrac, M. Regvar, K. Vogel-Mikus, Spectrochim.
Acta, Bagian B 63 (2008) 1240. [56] W. Yun, ST Pratt, RM Miller, Z. Cai, DB Hunter, AG
Jarstfer,
KM Kemmer, B. Lai, H.-R. Lee, DG Lefnini, W. Rodrigues,
CI Smith, J. Synchrotron Radiat. 5 (1998) 1390.
[57] K. Pendias, Trace Elemen di Tanah dan Tanaman, ed ketiga., CRC
Press, New York, Amerika Serikat, 2001.
( http: //