HUKUM II

TERMODINAMIKA
Beberapa istilah:
• Reservoir energi termal (reservoir)
penampungan hipotetis dg kapasitas energi termal
(massa  kalor jenis) yg dpt mensuplai atau menyerap
sejumlah tertentu kalor tanpa terjadi perubahan suhu,
misalnya
 laut
 danau
 sungai
 udara atmosfir

• Reservoir yg menyuplai energi dlm bentuk kalor

disebut sumber (source)

• Reservoir yg menyerap energi dlm bentuk kalor

disebut sbg resapan (sink)
• Usaha dpt dikonversi (diubah) menjadi
kalor scr langsung dan menyeluruh,
tetapi konversi kalor menjadi usaha
memerlukan penggunaan bbrp perangkat
khusus. Perangkat ini yg disebut sbg
mesin kalor (heat engine).
• Mesin kalor sangat berbeda antara satu
dg lainnya, ttp semua mesin kalor dpt
dikarakterisasi sbb:
1) mesin kalor menerima kalor dari sumber yg
suhunya tinggi (energi solar, tungku minyak/oil
furnace, reakstor nuklir, dll)
 2) mesin kalor mengubah sebagian kalor ini menjadi
usaha (pd umumnya dlm bentuk pemutaran poros)

3) mesin kalor membuang sisa kalor ke resapan/sink

bersuhu rendah (atmosfir, sungai, dll)

4) mesin kalor bekerja dlm siklus

• Mesin kalor & peralatan yg bekerja scr

siklus lainnya pd umumnya menyertakan
fluida utk memindahkan kalor selama
proses siklus berlangsung. Fluida ini
disebut sbg fluida kerja (working fluid)
 PRINSIP KELVIN

Q2 “Tidak mungkin pd suatu proses

siklus, kalor yg diambil dr
reservoir akan diubah semuanya
mjd usaha tanpa memindahkan
(kalor) dr reservoir panas ke
reservoir dingin, pd waktu yg
W
sama”.
MESIN • Pernyataan ini berkaitan dg
kesetimbangan, bhw usaha dpt
diperoleh dr sistem hanya jika
sistem belum berada dlm
kesetimbangan.
• jk sistem berada dlm
kesetimbangan , tidak akan terjadi
Q1
proses scr spontan & usaha tidak
dihasilkan.
 PRINSIP CLAUSIUS
Q2
• Tidak mungkin me-
mindahkan kalor dr
reservoir dingin ke
W reservoir panas tan-
MESIN pa mengubah sejmlh
tertentu usaha mjd
kalor dlm waktu yg
sama.
Q1
 MESIN KALOR CARNOT

• Hk termodinamika ke-2 diformulasikan

melalui perhatian pd mesin kalor.

• Sadi Carnot (1924) meneliti prinsip yg

mengatur transformasi energi termal
“kalor” menjadi energi mekanik “usaha”.

• Dia mendasarkan pembahasannya pd

transformasi siklus suatu sistem, yg
disebut sbg siklus carnot.
• Siklus carnot terdiri dr 4 tahap yg masing2
tahap mrp proses reversibel:
– tahap 1: ekspansi isotermal
silinder yg berisi substan dilengkapi dg piston dibenamkan
dlm reservoir kalor pd suhu TH & diekspansikan scr isotermal
dr V1 mjd V2
– tahap 2: ekspansi adiabatis
silinder dikeluarkan dr reservoir kalor & diisolasi serta
diekspansikan scr adiabatis dr V2 ke V3. Suhu sistem
berkurang dari TH mjd TC
– tahap 3: kompresi isotermal
isolasi dilepas & silinder dibenamkan dlm reservoir kalor
bersuhu TC. Sistem dikompresi dr V3 mjd V4
– tahap 4: kompresi adiabatis
silinder dikeluarkan dr reservoir kalor, diisolasi & dikompresi
scr adiabatis dr V4 mjd V1. Suhu akan naik dr TC mjd TH
MESIN CARNOT
RESERVOIR PANAS pd SUHU
TH

Q2

W
MESIN KELILING

Q1

RESERVOIR DINGIN pd SUHU

TL
 1 Kalor masuk
P1
a

P2 2

d
b

P4 4
c
P3 3
Kalor keluar

V1 V4 V2 V3
TAHAP 1
• Fluida diekspansi isotermal pd suhu
tinggi TH dr volume V1 mjd volume V2.

• Fluida akan melakukan usaha & kalor

akan mengalir dr reservoir panas ke
reservoir dingin.

ΔT  0  dE  n  C V dT  0
ΔE  Q  W
0 QW
QW
dW  pdV
V2

W1   pdV p  V  RT
V1
 V2
dV
W1  RTH 
V1
V
 V2 
 RTH ln 
 V1 
 V2 
Q 2  RTH ln 
 V1 
TAHAP 2

• Fluida diekspansi scr

adiabatis dr vol. V2
mjd V3 dan suhu turun
Q 0
mjd TL. ΔE Q W
• Fluida melakukan usa- ΔE W
ha & krn diisolasi, mk
tidak ada kalor yg
ditransfer.
ΔE 2  CV TL  TH 
W2  ΔE 2
  CV TL  TH 
 CV TH  TL 
TAHAP 3
• Fluida dikompresi isotermal pd suhu
rendah TL dr volume V3 mjd volume
V4 .

• Fluida akan dikenai usaha & kalor

akan mengalir dr reservoir dingin ke
reservoir panas.
ΔT  0  dE  n  C V dT  0
ΔE  Q  W
0 QW
QW
dW  pdV
V4

W3   pdV p  V  RT
V3
 V4
dV
W3  RTL 
V3
V
 V4 
 RTL ln 
 V3 
 V4 
Q1  RTL ln 
 V3 
TAHAP 4

• Fluida dikompresi scr

adiabatis dr vol. V4
mjd V1 dan suhu naik Q0
mjd TH. ΔE  Q  W
• Fluida dikenai usaha & ΔE   W
krn diisolasi, mk tidak
ada kalor yg ditrans-
fer.
ΔE 4  CV TH  TL 
W4  ΔE 4
  CV TH  TL 
 CV TL  TH 
• Krn gas dikembalikan ke keadaan awal pd
akhir proses, mk E = 0 utk siklus dan
menurut hk I termodinamika:
ΔE  0  Q 2  Q1  ( W1  W2  W3  W4 )
 Q 2  Q1  W
W  W1  W2  W3  W4
 V2 
 RTH ln   C V TH  TL 
 V1 
 V4 
 RTL ln   C V TL  TH 
 V3 
  V2   V4 
W  RTH ln   RTL ln 
 V1   V3 
• Pers dpt disederhanakan, krn tahap 2 & 4 adl
proses adiabatis

1- γ  1- γ 
TH  V2  TL  V3

1- γ  1- γ 
TH  V1  TL  V4
 V2 V3

V1 V4
sehingga

 V2   V3 
W  RTH ln   RTL ln 
 V1   V4 
 V2 
 R TH  TL ln 
 V1 
• Kalor total

Q  Q 2  Q1
 V2   V4 
 RTH ln   RTH ln 
 V1   V3 
 V2 
Q  R TH  TL ln 
 V1 
• Dlm praktek, reservoir bersuhu rendah
(TL) dr mesin kalor adl atmosfir, shg
nilai ekonominya terutama adl pemberian
Q2 .

• Efisiensi mesin kalor () didefinisikan

sbg perbandingan usaha yg dilakukan
oleh fluida pd lingkungannya thd kalor yg
diserap pd reservoir bersuhu tinggi
 W
η TH  TL
Q2 η
Q 2  Q1
TH

Q2 TL
 1
 V2  TH
R TH  TL ln 
 V1 

 V2 
R  TH ln 
 V1 
• Prinsip Kelvin-Planck kemungkinan
diperoleh dengan menggabungkan prinsip
Kelvin dan Planck menjadi pernyataan
tunggal
“tidak ada proses yg mungkin
terjadi yg hasil tunggalnya mrp
penyerapan kalor dari reservoir dan
konversi kalor tsb menjadi usaha”
Q 2  Q1 TH  TL

Q2 TH
Q 2  Q1 TH  TH  TL Q 2
Q 2  TH  Q1  TH  TH  Q 2  TL  Q 2
Q1  TH  TL  Q 2
Q1 Q 2
 0
TL TH
• Kuantitas Q mrp suatu fungsi keadaan
T
(state function), yg kmd didefinisikan
mjd suatu besaran yg disebut sbg
entropi (S) dg hubungan:

dQ rev
dS 
T
Proses Irreversibel

• Pd siklus carnot:

Q1 Q 2
 0 (1)
T1 T2
dQ rev
 T  0 (2)

dQ rev
dS  (3)
T
• Usaha pd mesin Carnot:

W   dQ (4)

• Misalkan ada mesin lain F’, mk usaha mesin tsb

W'   dQ' (5)

• Jk utk mesin F’ diasumsikan

dQ' (6)
T  0
• Jk kedua mesin tsb digabungkan mjd
satu, mk usaha yg dihasilkan dr mesin
gabungan:

Wc  W  W'
(7)
  dQ  dQ'
  dQ c
• Jk pers (2) digabungkan dg pers (6)

dQ  dQ'  0
 T (8)

 dQ C  0
• Jk mesin gabungan diatur shg usaha totalnya
sama dg nol, mk WC = 0 dan pers (7) mjd

 dQ C  0 (9)

• Krn utk setiap integral siklus dpt dianggap

sbg jumlah dr suku2nya, mk pers (9) dan (8)
dpt dinyatakan sbg:

Q1  Q 2  Q 3  Q 4  ........  0 (10)
• Pd pers (10) suku kiri terdiri dr bilangan
positif & negatif, yg jumlah keseluruhannya
menghasilkan nol.
 Q1 Q 2 Q 3 Q 4
    ....  0 (11)
T1 T2 T3 T4
• Pers (11) menunjukkan bhw suku kiri adl bilangan
positif, yg berarti suku positifnya mendominasi
diantara suku negatif.

• Suku positif dpt mendominasi apabila suku positif ini

dibagi dg bilangan kecil dan suku negatif dibagi dg
bilangan besar.
• Hal ini berarti nilai positif Q hrs dibagi
dg suhu rendah dan nilai negatif Q
dibagi dg suhu tinggi.

• Ini menunjukkan bhw kalor akan diserap

dr reservoir bersuhu rendah dan kalor
akan dilepas reservoir bersuhu tinggi.

• Dg dmk mesin gabungan spt ini tdk

mungkin ada, dan asumsi di atas adl
salah.
• Asumsi utk suatu mesin F’ hrs diubah mjd

dQ' (9)
 T 0
• Krn utk proses reversibel

dQ
 T 0
Maka
dQ berlaku utk semua
T  0 proses irreversibel
(10)
• Misalkan: suatu sistem diubah keadaan 1
mjd keadaan 2 scr irreversibel dan
dikembalikan dr keadaan 2 mjd 1 scr
reversibel:
2 1
dQ dQ irr dQ rev
 T  1 T  2 T  0
2 1
dQ irr
1 T 2  dS  0
2 2
dQ irr
   dS  0 (11)
1
T 1
2 2
dQ irr
 dS   (12)
1 1
T
dQ irr
dS  ketidaksamaan (13)
T Clausius
• Utk suatu perubahan pd keadaan sistem
diisolasi, shg dQirr= 0, maka ketidak-
samaan Clausius akan mjd:

dS  0 (14)

• Ketentuan utk transformasi riil pd sistem

terisolasi adl bhw dS bernilai positif;
entropi harus bertambah/naik/meningkat.

• Suatu perubahan alamiah yg terjadi dlm

sistem terisolasi akan disertai dg kenaikan
entropi dr sistem.
• Entropi dr sistem terisolasi akan terus
bertambah sepanjang terjadi perubahan di
dlmnya.

• Pd saat perubahan berhenti, sistem akan

berada dlm kesetimbangan dan entropi
mencapai nilai maksimumnya.

• OKI, kondisi kesetimbangan dlm sistem

terisolasi adl bhw entropinya memiliki nilai
maksimum.
• Berikut ini adl sifat2 fundamental entropi:

1. entropi sistem terisolasi

bertambah/meningkat krn dlm sistem
terjadi perubahan alamiah,
2. entropi sistem terisolasi memiliki nilai
maksimum pd kondisi kesetimbangan.
• Clausius menyatakan hk termodinamika II dlm
ungkapannya yg terkenal:
“Energi dr semesta adl konstan; entropi
mengarah/berusaha utk mencapai nilai
maksimumnya”
• Perubahan entropi utk perubahan
keadaan ttt tdk tgt pd jalannya yg
ditempuh.
• Perubahan entropi dr keadaan 1 ke
keadaan 2 dpt diberikan dg menginte-
gralkan pers.
dQ rev
 dS   T
2 dQ rev
ΔS  S2  S1  
1 T
• Krn S mrp fungsi keadaan sistem,
integralnya utk proses siklus yg
reversibel adl nol (spt pd siklus
carnot).

dQ rev
ΔS   0
T
Q rev   TdS
T2

TdS = dQrev

T1

S1 S2 S
PERUBAHAN ENTROPI pd GAS IDEAL

dE  dQ  dW
dQ
dQ  dE  dW dS 
T
dQ
dS
 T

dE dW
 
T T
 pV  RT
ΔE  CV  dT
dW  pdV
T2 V2
2 dT dV
 dS  CV   p
1
T1
T V1 T
T2 V2
dT dV
 CV  R
T1
T V1
V
 T2   V2 
S2  S1  CV  ln   R  ln 
 T1   V1 
 PERUBAHAN ENTROPI pd
PERUBAHAN FASE
• Pd perubahan fase, kalor yg ditambah-
kan atau dilepas tdk digunakan utk
menaikkan suhu, ttp digunakan utk
mengubah fase.

• Pd proses peleburan dg tekanan konstan,

besarnya perubahan kalor sama dg
besarnya entalpi (dQ = dH) yg dikenal
sbg kalor laten peleburan (f).
• Kalor laten peleburan: kalor yg hrs
ditambahkan utk mengubah 1 mol zat pd fase
padat mjd fase cair.
• Perubahan entropinya

ΔH f
SC  Sp  ΔSf 
TC
TC: suhu peleburan
• Kalor yg diperoleh sistem sama dg kalor yg
hilang dr lingkungan.

• Perubahan entropi dr lingkungan akan sama dg

nilai negatif dr perubahan entropi utk sistem.

• Entropi molar dr uap selalu lebih besar drpd

entropi cairnya.

• Entropi cair selalu lebih besar drpd entropi

padatan pd titik leleh
• Entropi adalah ukuran ketidakteraturan dr
sistem
Proses Penguapan

ΔH V
SV  SC  ΔSV 
TP
• Tp: suhu penguapan

Proses Adiabatis

dQ  0 sehingga dS  0
Proses Isotermal

dQ rev
dS 
T
Proses Isobaris

dQ  CP dT
dQ CP dT
dS  
T T
2 T2
CP dT
1 dS  T T
1
Proses Isochoris

dQ  CV  dT
2 T2
CV  dT
1 dS  T T
1

 T2 
S2  S1  CV ln 
 T1 
Perubahan Entropi pd Reaksi Kimia

aA  bB 
 cC  dD
ΔS  (entropi produk) - (entropi reaktan)
ΔS  cSC  dS D   aSA  bS B 

dQ CP  dT
ΔS  
T T
 dT dT
ΔS  CP (produk)  CP (reaktan)
T T

dT
ΔS  Δ CP
T
T2
dT
S2  S1   Δ CP
T1
T
• Entropi semua kristal murni pd keadaan
padat adalah nol pd suhu 0 K.
• Utk menentukan besarnya entropi
reaksi kimia pd suhu ttt dpt digunakan
pers:
T2
dT
ΔST  ΔS298   ΔC p
T1
T