EQUI LIBRI AKIMI A-FASEAQUEOUS301

asam ni tratterdisosiasi menj adi nitr

at
HNO
3
(aq)⇌ NO+H
+
(7.54)
semaki nmeni ngkat kankel ar
ut anny a.Konstantadisosiasiuntuknit
ratadalahK
n1
 
=15, 4M pada
298K, di manamenur utdef i
nisi
(7,55)
Tot al asam ni t
ratt erlarut[HNO]akanmenj adi
[HNO
T
3
]=[ HNO
3
(aq) ]+[ TIDAK
;]
(7,56)
danmenggunakanhukum Henr y,ki
tadapat kan
[HNO
3
(aq) ]=H
HNO3
hal
HNO3
(7.57)
Menggant ii
nimenj adi persamaankeset i
mbangandi sosiasi
,kit
amiliki
(7,58)
Tigaper samaant erakhi rdapatdi kombi nasikanuntukmember i
kanekspresiuntuktot
al
asam ni tratterl
ar utdal am keset imbangandengankonsent r
asiuapasam ni t
ratyangdi
ber
ikan,
(7.59)
dimanaH*HNO
3
 
=HHNO
3
 
( 1+( K
n1
/[ H
+
]))adal ahkoef isienhukum Henr yy angefekt i
funt
ukni trat
ACi d.
Per hat i
kanbahwakar enakonst antadisosiasiK
n1
 
memi l
i
ki nil
aitinggi ,
makadar i i
tu
(K
n1
/[ H
+
])»1( 7.60)
unt ukpHawanapapuny angmenar ikdiatmosfer.Olehkar enaitu[
TI DAK
-
3
]» [
HNO
3
(aq)]unt uksemua
awanat mosf erdanseseor angdapatdenganamanber asumsibahwaasam ni t
ratter
lar
utada
dalam awan
secar aekskl usifsebagaini tr
at.Dengankat al ain,asam ni t
ratadal ahasam kuatdanset el
ah
disolusi
airit
ut erdisosiasi sepenuhny amenj adiionni t
r at
.
Konst antaHenr yy angef ekt ifuntukni tratadal ah
(7.61)
dimanaH
*
HNO3
 
say adi M atm
-1
 
danH
+
]di M.3
302KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
GAMBAR7. 11Fr aksi keset imbangant otal asam ni tratdalam faseber ai
rsebagaif
ungsi
pHdankadarai rcai r
anawanpada298Kdenganasumsi solusiideal.
Par t
isiAsam Ni tr
atdi dal am AwanHi t
ungf raksi asam ni trat
yangakanadadal am faseai rdidal am awansebagai fungsi daricairanawan
kadarai r(L=0, 001- l
gm
-3
)danpH.Apay angdi har apkanseseor angdal am t i
pikal
clouddengankadarai rcai rdal am 0, 1-1gr am
-3
 
danpHdal am rent ang2- 7?
Menggunakan( 7,9)unt ukf raksiber airdanmenggant i
kanH
SEBUAH
 
=H
*
HNO3
 
=
3,2x10
6
/[H
+
](Koef i
sienhukum Henr ydal am per samaani t
uadal ahHenr yy angef ekt
if
koefisienhukum unt uksemuaspesi esy angdi pisahkan), kit
adapatmenghi tungai
r
fraksiasam ni t
ratsebagai fungsi pHunt ukkadarai rcairanawany angber beda.
Hasi l
ny aditunjukkanpadaGambar7. 11.Unt ukL=1gm
-3
 
fraksi berairadal ah
praktis1unt uksemuani l
ai pHy angmenar ik.Unt uksemuaawany angmenar i
kdiatmosfer
(L>0, 1gm
-3
)danunt uksemuani l
ai pH( pH>2) ,asam ni tratpadakeset i
mbanganadal ah
sepenuhny al ar
utdal am cl oudwat erdankonsent r
asi f
asegasdi dalam cl
oud
diperkirakanpr akt i
snol .Mi salnya, untukpH=3, H
*
HNO
3
 
=3. 2x
10
9
Mat m
-1
,danunt ukkonsent r
asi nitr
at100μM, yangsesuai
rasiopencampur anf asegaskesei mbanganhany a0,03ppt( 3x10
-14
ATM) .
7.3.6Keset i
mbanganGasAt mosf erPent ingLai nnya
Hidr ogenPer oksi daHi drogenper oksidal ar utdalam airdengankonstantahukum Henry
HH
2
HAI
2
 
=1×10
5
 
M at m
-1
 
pada298K.I nitidakbeker jauntukmenghasi l
kanHO
-
2
H
2
HAI
2
(aq)⇌ HO
-
2
+H
+
(7.62)
FASEKI MIAEKUI LIBRI A303FASE
GAMBAR7. 12Fr aksi kesetimbangant otal hidrogenper oksi
dadalam faseberai
rsebagaif
ungsi
kadarai rcair
anawanpada298K.
tetapi elektr
oli
ty angagakl emahdengankonst antadisosiasiK
h1
 
=2, 2x10
-12
 
Ti kar
298K.Menggunakankesei mbangandi sosi asi
(7.63)
danr asiokonsent r asi i
nitetapkur angdar i10~
4
 
unt ukni laipHkur angdar i7,5.Karenai tu,
unt uksebagi anbesarapl ikasi at
mosf er ,disosiasihi
drogenper oksi
daterl
arutdapat
terlantar.Partisikeset i
mbanganH
2
HAI
2
 
ant ar agasdanf aseai rbisa
dihitungdar i(7,9)menggunakankoef i
si enhukum Henr yHH
2
HAI
2
 
dandi t
ampi l
kandi
Gambar7. 12.H
2
HAI
2
 
adadal am juml ahy angcukupbesardal am f asegasdanai rdi dalamny a
awany angkhas.Mi sal ny a,unt ukkadarai rcairanawan0, 2gm
-3
,seki t
ar30%dar i
H
2
HAI
2
 
akanl ar utdalam cl oudwat ersedangkan70%si sanyaakant etapmasuk
awanpengant araudar a.
OzonOzonsedi kitlar utdal am ai rdengankonst antahukum Henr ysaj a
Atm 0, 011M
-1
 
pada298K.Unt ukr asi opencampur anf asegasawan100ppbO
3
,kesei mbanganny a
konsent rasifaseber airozonadal ah1, 1nM danpr aktissemuaozont etapdal am gas
tahap.
Oksi daNi tr
ogenNi tritoksi da( NO)danni trogendi oksida( NO
2
)jugadi tandai
olehkel ar utankeci l dal am ai r(Koef isienhukum Henr y0,002dan0, 01M at m
-1
 
pada298K) .
Sebagi ankeci ldar ispesi es-spesi esi nidapatl arutdalam ai rawan, danf aseber ai
rnya
konsent rasidiper ki
r akanber adadi urut an1nM at aubahkanl ebihkeci l.
304KI MI AFASEAQUEOUSYANGSUASANA
For maldehy deFor mal dehy de, setelahl ar utdalam ai r
, mengal ami hidrolisi
sunt ukmenghasi l
kan
permat a-diol,
met il
engl ikol
HCHO( aq)+H
2
O⇌ H
2
C( OH)
2
(7.64)
dengankonst ant ahi dr asi KHCHOy angdi defi
nisikanol eh
(7.65)
yangmemi li
kinilai2530pada298K( LeHenaf f1968) .Nil
ai KHCHOi niagakbesar
menunj ukkanbahwahi drasi padadasar ny aselesai (
>99, 9%)dani tupr akti
ssemua
formal dehi dater larutakanadadal am bent ukper mat a-di
olny a.
For maldehy dememi li
ki konst antahukum Henr yHHCHO=2. 5M at m
-1
 
pada298K( Bet terton
danHof fmann1988) ,tet apikel ar
ut anai rnyadi ti
ngkat kanol ehbeber apaor debesarnya
hasil dar ipembent ukandi ol.Menggabungkankesei mbanganhukum Henr ydanhi dr
oli
sis
hubungan, kit
adapatmenghi tungkoef i
si enhukum Henr yy angef ektifuntukt otal
dibubarkan
formal dehi daH
HCHO
sebagai
H
*
HCHO
 
-H
HCHO
(1+K
HCHO
)≃H
HCHO
K
HCHO
(7.
66)
denganni l
ai 6,3x10
3
 
M at m
-1
.Dal am l iteratur ,koef i
sienhukum Henr yefekt if
untukf or mal dehy deser ingdikut i
pbukankonst antaint rinsik.Karenai tu, untukthermo
kesei mbangandi nami sdenganasumsi bahwasemuaf or maldehidat erlarutadasebagai H
2
C( OH)
2
:
[H
2
C( OH)
2
]=H*
HCHO
PHCHO( 7.67)
Sebagi anbesarf ormal dehidy angt ersedi atet apdalam f asegasdi dalam awany angkhas
(Gambar7. 13) .
Asam For mi cdanAt mosf erLai nny a.Asam kar boksil
aty angpal ingmel impahdi dal
am
atmosf eradal ahasam f ormatdanaset at,meski punl ebi hdar i100al i
fatik,olef
ini
k,dan
asam ar omat i
kt elaht erdeteksi di atmosf er[Gr aedel etal .(1986) ;Lihatjuga
Bab14] .Asam- asam i ni adalahel ektrol i
ty angl emah, dandi sosi
asi par sialnyameningkat
kelarut anny a.
Asam f or matmemi li
kikoefisienhukum Henr ysebesar3600M at m
-1
 
pada298Kdandi sosiasi
konst ant aK
f
 
=1, 8×10
-4
M.Dar i kesei mbangandi sosiasi
HCOOH( aq)⇌ HCOO
-
 
+H
+
orangdapatmenghi t
ungf raksi asam f or maty angdi pisahkan
(7.
68)
PadapH=3, 74, 50%asam f or matt erlarutt elaht er
disosi asi.DiataspH4, sebagianbesar
asam f or matt erlarutadadal am bent uki onikny a,sedangkanunt ukni laipHdibawah3sebagi an
besaradal ah
ti
dakt er hubung.Konsent r
asi HCOOH( aq)danHCOO
-
 
dal am keset imbangandengan1ppb
FASEKI MI A- EKUI LI BRIAFASE305
GAMBAR7. 13Fr aksi kesetimbanganf ormal dehidat ot al dalam faseber airsebagaifungsi
dar
i
kadarai rawancai rpada298K.
asam f or matf asegasber variasidar i 3,6μM padapH=2hi ngga6500μM padapH=7.Hasi l
ini
menggambar kanbahwakonsent rasiasam f ormaty angsi gnifi
kandapatdi temukandicl oudwat
er
atau
airhuj any angbel um di asamkan.
Unt ukni laipHdi bawah4sebagi anbesarasam f ormatt etapdi awandanudar aint
ersti
ti
al
hany asebagi ankeci l(kurangdar i10%)y angl arutdalam ai rawan.Unt uknilaipHdi atas7
prakt issemuaasam f ormaty angt ersedi adi pi
ndahkankef aseber ai
rdanhany a
j
ejakt etapber adadi udar apengant ara.Dal am r ezim pHmenengahdar i4hingga7f ormat
par t
isi kesetimbanganasam sangatber vari
asi tergantungpadaai rcairanawan
kont endanpH.
Asam aset atmemi l
i
ki koefisienhukum Henr yy anglebihtinggi (
8800M at m
-1
 
pada298K)dar i
padaf ormi k
asam t etapi t
er disosi asilebihsedi kit( konst antadi sosi
asi 1,7x10
-5
 
M pada298K) .Hasi lkeseluruhan
adal ahbahwaunt ukni l
aipHl ebi hr endahdar i4,asam aset atlebihlarutdaripadaasam format
.
Namun,
diat asasam f ormatpH4l ebi hlarutkar enadi sosiasiyangl ebi
hef i
sien.
OHdanHO
2
 
Radi kalRadi kal hi droperoksi l
,HO
2
,adal ahasam l emahdant erus
pembubar andal am f aseai rt erdisosi asi,
HO
2
(aq)⇌ O+H
+
(7.69)
dengankonst ant akeset i
mbanganK
HO2
 
=3, 5×10
-5
 
M pada298K( Per r
in1982) .Unt ukHO
2
 
sat u
mendef i
nisikankonsent r
asi total t
er l
ar utsebagai
[HO
T
2
]=[ HO
2
(aq)]+[ O
-
2
](7.70)
306KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
dankemudi ankonst antahukum Henr yyangef ektifdi
berikanol eh
(7.71)
dimanaH
*
HO2
 
=5. 7×10
3
 
M at m
-1
 
adal ahkonst antahukum Henr yuntukHO
2
 
pada298K.The
disosi asi HO
2
 
meni ngkat kandi solusi dalam f aseai runtuknilaipHdi atas4, 5
danH*
HO2
 
=2×10
5
 
M at m
-1
 
unt ukpH=6.
Konst ant ahukum Henr yt entangOHpada298Kadal ah25M at m
-1
,jadi padakeset imbangandanunt ukpH
nilai l
ebi hr endahdar i6kebany akanOHdanHO
2
 
akanhadi rdal am f asegasdi dalam awan
(li
hatGambar7. 3).Untukgas
rasiopencampur anfaseOHdanHO
2
 
0, 3dan40ppt ,
masi ng- masi ng, konsent rasikeset i
mbangany angsesuai dal
am faseberai
radal ah,
untuk
pH=4, [OH]=7, 5x10
-12
M dan[ HO
2
]=0, 08µM.Kesei mbanganhukum Henr y
konsent rasi HO
2
 
meni ngkatmenj adi2,9μM padapH=6.
7.4HARGAREAKSIFASEBERBAGAI
Laj ur eaksi spesi esfaseber airumumny adinyatakandal am mol
l
iter( M)l arutanperdet i
k.Ser i
ngkal ibergunaunt ukmeny atakanlaj
ureaksifaseberair
at asdasarsi fatf asegas, terutamaket i
kamembandi ngkanf asegasdan
l
aj ur eaksi fase-ber ai
r.Dengancar aini,keduakur sdi
ny atakandengandasary angsama.
Unt ukmenempat kandi skusi ki tasecarakonkr et,kat
akanl ahkitamemili
kireaksi S(I
V)dengana
spesi est erlarutA
S( I
V)+A( aq)→ pr oduk( 7.72)
tingkaty angdi ber i
kanol eh
R
Sebuah
 
=k[ A( aq) ][S( I
V) ](Ms
-1
)( 7.73)
dimanaR
Sebuah
 
adadi Ms
-1
,konsent rasi fase-cair[S( IV)]dan[ A( aq)]beradadi M, dan
konst ant ar eaksi kadal ahdal am M
-1
 
s
-1
.Laj ur eaksi dapatdi ny atakandal am mol SO
2
perliterudar aperdet i
kdenganmengal ikanR
Sebuah
 
denganr asiopencampur anai rcairw
L.
 
=10"
6
 
L:
R'
Sebuah
 
=kw
L.
[A(aq) ][S( I
V) ]=10
-6
 
kL[ A( aq)][S( IV)](mol (Ldar iudara)
-1
 
s
-1
)(7.74)
Tahi l
al atperl it
erudar akemudi andapatdikonver
simenjadiSOy angsetar
a
2
 
tekananpar sialunt uk1
atmosf erkant ekanant otaldenganmener apkanhukum gasidealuntukmemperol
ehny
a
R''
Sebuah
 
=3, 6x10
6
 
LRTR
Sebuah
 
(ppbh
-1
)(7.75)
dimanaLber adadal am gm
-3
,R=0, 082at m LK
-1
 
mol
-1
,danTdal am K.Mi salnya, aqueous-
l
ajur eaksi fase1µM s
-1
 
dalam awandengankadarai rcai r0,1gm
-3
 
pada288K
setaradenganl ajuoksi dasi fasegas8, 5ppbjam
-1
.Sebuahnomogr am y angber hubungandenganaqueous-
l
ajur eaksi fasedal am µM s
-1
 
unt ukt ingkatr eaksi fasegasset aradalam ppbh
-1
 
sebagai
fungsi kadarai rcairanawanLpada288Kdi beri
kanpadaGambar7. 14.
TINGKATREAKSIFASE- AQUE307
GAMBAR7. 14Nomogr am y angmenghubungkanl aj
ureaksi
ber ai
r,dal
am μM s
-1
,unt ukset ar
af asegas
l
ajur eaksidalam ppbh
-1
,padaT=288K, p=1at m,dandi ber
i kadarai
rcair.
Lajur eaksit
erkadangj ugadinyatakansebagai laj
ukonver si
fraksi
onaldalam%h
-1
.
TingkatR' '
Sebuah
 
member indiatasdapatdi konversiket i
ngkatkonversi
f r
aksionaldenganmembagidengan
rasiopencampur an,ξ
SO2
,dar iSO
2
 
dal am ppbdandi kali
kandengan100
(7.76)
dimanaξ
SO2
 
adadi ppb.Mar ikitaasumsikanbahwaS( I
V)danAber adadalam termodinami
ka
kesei mbangandengankonst antahukum Henr yH
*
S( IV)
 
danH
SEBUAH
 
masi ng-masi
ng.Menggabungkan( 7.73),
(7.76) ,dan(7.3),seseorangmemper oleh
R
Sebuah
 
=3, 6x10
-10
kH
SEBUAH
H
*
S( IV)
 
*
SEBUAH
LRT( %h
-1
)(7.77)
dimanakber adadi M.s
-1
,H
SEBUAH
 
danH*
S( IV)
 
ber adadi M atm
-1
,*
SEBUAH
 
adadi ppb,Ladadi gm
-3
,
R=0, 082atm LK
-1
 
mol
-1
,danTadadi K.Per hat i
kanbahwaSO
2
 
lajuoksi dasi y angdi ber i
kanol eh( 7.77)
ti
dakt er gant ungpadaSO
2
 
konsent rasi danhany at er gantungpadar asiopencampur anA, y ang
kont enai rawancai r,dansuhu.Per samaan( 7.
77)har usdigunakanhany ajikaA
adadal am f asegasdanai rdankesei mbanganhukum Henr ydipenuhi ol
ehkeduanya
S( IV)danA.Ji kakeduaspesi est i
dakmemenuhi hukum Henr y ,(7.76)masihdapatdi
gunakan.
Wakt ukar akt eristikunt ukSO
2
 
oksi dasij adi
2
 
(S)dapatdi hi tungdar i(7.76)sebagai
(7.78)
308KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
7.5S( IV)- S( VI )TRANSFORMASIDANKI MI ASULFUR
Konv ersi faseai rSOt erlarut
2
 
menj adi sulfat ,jugadi sebutsebagai S(VI)sejak
sulfurdal am keadaanoksi dasi 6, dianggapsebagai tr
ansf ormasi kimi
aterpenti
ngdal
am
cloudwat er.Seper t
i yangt elahki talihatpembubar anSO
2
 
dal am ai rmenghasi l
kanpembent ukant iga
spesi eski mi a: SOt erhidr asi
2
 
(BEGI TU
2
 
.H
2
0),ionbi sulfit( HSO
-
3
),dani onsul fit
(BEGI TU
2-
3
).Padar entangpHdar ikepent i
nganat mosf er(pH=2- 7)sebagi anbesarS( IV)adadi
bent ukHSO
-
3
,sedangkanpadapHr endah( pH<2) ,semuaS( IV)terjadisebagai SO
2
 
.H
2
HAI .
Padani laipHy angl ebiht inggi (pH>7) ,
SO
2-
3
 
adal ahkeadaanS( IV)y angl ebi hdisukai (Gambar7. 8).Sejak
disosi asi i
ndiv iducepat ,ter j
adi padar entangwakt umi l
ideti
kat aukur ang
(l
ihatBab12) ,sel amar eaksi memakansat udar i
tigaspesi es,SO
2
 
.H
2
O, HSO^ ,
atauSO
2-
3
,keset imbanganf aseber airy angsesuai dibangunkembal isecarainst
an.Sebagai
kitalihatsebel umny a,disosi asi SOt erlarut
2
 
meni ngkat kankel ar utandal am airsehi ngga
j
uml aht otal S( I
V)t erl
ar utsel al
umel ebihiyangdi prediksiolehhukum Henr yuntukSO
2
sendi r idansangatt ergant ungpH.
Beber apaj aluruntukt r ansf or masi S( I
V)keS( VI)telahdi i
dentifi
kasimelibatkan
reaksi S( I
V)denganO
3
,H
2
HAI
2
,O
2
 
(dikat ali
sisol ehMn( II
)danFe( II
I))
,OH, SO
-
5
,HSO
-
5
BEGI TU
4
 
, PAN, CH
3
OOH, CH
3
C( O)OOH, HO
2
,TIDAK
3
,TIDAK
2
,N( III),HCHO, danCl
-
2
 
(Pandi s
danSei nfeld1989a) .Adal i
ter aturbesart entangki neti
kar eaksi bel
erangber ai
r
kimi a.Kami hadirdi sinihany abeber apaekspr esi kursterpentingyangt ersedia.
7.5.1Oksi dasi S( I
V)ol ehDi ssolvedO
3
Meski punozonber eaksi sangatl ambatdenganSO
2
 
dal am f asegas, reaksi faseber air
S( IV)+O
3
 
→ S( VI )+O
2
(7.79)
cepat .Reaksi initelahdi pel aj ar
iolehbany akpenel it
i(Ericksonetal.1977; Larson
etal .1978; Penket tetal .1979; Hari
ssonetal .1982; Maahs1983; Marti
n1984; Hoi
gné
etal.1985; Lagrangeetal .1994;Bot haetal .1994) .Eval
uasi t
erperi
nci yangada
datakinet ikdanmekani sti
keksper i
ment almeny arankanungkapanber ikutuntukl
aju
darireaksi S( I
V)denganozont er
larutunt ukl ar
utanencer( subskri
p0)( Hoff
mann
danCal v ert1985) :
(7.
80)
dengank
0
 
=2, 4±1, 1x10
4
M.
-1
s
-1
,k
1
 
=3, 7±0, 7x10
5
 
M.
-1
 
s
-1
 
dan, k
2
 
=1, 5±0, 6x
10
9
 
M.
-1
 
s
-1
.Energi aktivasiyangdi rekomendasi kanol ehHof fmanndanCal vert(1985)adalah
berdasar kanpadakar y aEr i
cksonetal .(
1977)dan46, 0kJmol
-1
 
untukk
1
 
dan43, 9kJmol
-1
untukk
2
.
Ketergant unganpHkompl eksdar itetapanl ajuefektifS(I
V)- O
3
 
Reaksi adalah
dit
unjukkanpadaGambar7. 15.Diat askisar anpH0hi ngga2kemi ringanmendekat i0,5(
sesuai
ke[H
+
]
-0,
5
 
ketergant ungan) ,sement arapadaki saranpH5hi ngga7kemi ri
nganpl otmendekati
ke1( sesuai dengan[H
+
]
 
-1
 
ketergant ungan) .Dalam r ezimt r
ansi siantarapH2dan4
kemi r
inganny aadalah0, 34.Beber apapenel i
ti
any angber fokuspadani lai
-ni
l
aipH lebi
hrendah
dari4t elahmenghasi lkant ingkat
hukum y angmenghasi lkant i
ngkaty angsal ahket i
kadiekstr
apolasikenilaipHy angl
ebiht
inggi
.
S( I
V)- S( VI )TRANSFORMASIDANKI MIASULFUR309
GAMBAR7. 15Konst ant alajureaksior dekeduaunt ukS(IV)-O
3
 
Reaksi didef inisikansesuai dengan
d[S( VI)]/dt=k[ O
3
(aq)][S( IV) ]
, sebagai fungsi darilar
utanpHpada298K.Kur vay angditunjukkanadal
ah
ekspr esit i
gakomponen( 7.80)dansi mbol adalahpengukurany angsesuai dengana
j
uml ahsi mpat isan.
Hof fmanndanCal vert(1985)mengusul kanbahwaS( I
V)-O
3
 
Reaksi dilanj utkanol eh
serangannukl eof i
li
kpadaozonol ehSO
2
 
.H
2
O, HSO
-
3
,dansebagai ny a
2
 
.Per timbangan
reaktivi
tasnukl eof i
likmenunj ukkanbahwaSO
2-
3
 
har usber eaksi lebihcepatdenganozondar ipada
HSO
-
3
,danHSO
-
3
 
har usber eaksi lebihcepatpadagi l
iranny adaripadaSO
2
H
2
O.Pesanani ni tercermi n
dalam ni lai numer ikr el
atifk
0
,k
1
,dank
2
.Peni ngkat anpHf aseber ai
r
menghasi l
kanpeni ngkat an[ HSO
-
3
]dansebagai ny a
2-
3
konsent rasi konsent rasi,dankar enany adalam
peningkat anl ajur eaksi kesel ur
uhan.Unt ukrasiopencampur anf asegasozon30ppb, t
he
l
ajur eaksi ber var i
asi darikurangdar i 0,
001μM j am
-1
 
(ppbSO
2
)
-1
 
padapH2( ataukur angdar i0,01%
BEGITU
2
(g)h
-1
 
(gai r/m
3
 
udar a)
-1
)hingga3000µM h
-1
 
(ppbSO
2
)
-1
 
padapH6( 7000%SO
2
(g)h
-1
(gair/m
3
 
udar a)
-1
)(Gambar7. 16) .FasegaskhasSO
2
 
lajuoksi dasiolehOHadadi
order1%h
-1
 
dankar enai t
uoksi dasi heterogenS( I
V)ol ehozonpent inguntuk
NilaipHl ebihbesardar i4.Peni ngkatankuatl ajur
eaksi denganpHseri
ngmeny ebabkanhal
ini
reaksimembat asi diri;
produksi sul
fatolehr eaksi
inimenur unkanpHdanmel ambat
reaksilebihlanjut .Keber adaanozonat mosf erdimana- manamenj ami
nreaksii
ni
akanmemai nkanper anpent ingbaiksebagai wastafelSOf asegas
2
 
dansebagai sumbercl oudwat er
pengasamansel amapHf aseber ai
ratmosf ermelebihi4.
S( I
V)-O
3
 
lajureaksi ti
dakdi pengar uhi ol
ehadany ajejakionlogam: Cu
2+
,
MN
2+
,Fe
2+
,Fe
3+
,danCr
2+
 
(Maahs1983; Mar ti
n1984; Lagr angeetal .1994).
Pengar uhKekuat anIonLagr angeetal .(1994)mengemukakanbahwat i
ngkat
S( I
V)-O
3
 
Reaksi meni ngkatsecar alineardengankonsent rasiioniklar
utan.
Kekuat ani oni klar ut anIdi def inisikansebagai
(7.81)
310CHEMI STRYFASEAQUEOUSATMOSFER
GAMBAR7. 16Laj uoksi dasi fase- cairS( I
V)olehozon( 30ppb)danhi drogen
peroksi da( 1ppb)
sebagai fungsi dar ipHl arutanpada298K.Kesei mbangangas- ai
rdiasumsikanunt
uksemua
reagen.R/ξ
SO2
 
mewaki lil
aj ur eaksi faseber airperppbf asegasSO
2
.R/L
mer upakanl ajur eaksi yangmengacupadaSOf asegas
2
 
tekananper( gm
-3
)airawancai r
kont en.
dimananadal ahj uml ahi ony angber bedadalam l arutan,m
say a
 
danz
say a
,adal ahsi fatny a
(konsent rasi terlar utdal am mol kg
-1
 
pel ar ut)danj uml ahmuat ani oni on
say amasi ng- masi ng.Eksper imenpada18°Cmendukungkekuat anionber i
kut
koreksi
R=( 1+FI )R
0
(7.82)
dimanaFadal ahkar akteristikpar ameterdariionel ektroli
tpendukung, Iadal
ah
kekuat ani oni kl ar utandal am sat uanmol L
-1
,danRdanR
0
 
adal ahl ajur eaksi
padakekuat ani oni kIdannol ,masi ng-masing.NilaiFy angdiukuradalah
F=1, 59±0, 3unt ukNaCl
F=3, 71±0, 7unt ukNa
2
BEGI TU
4
(7.83)
Nilai unt ukNaCl O
4
 
danNH
4
ClO
4
 
lebi hkeci ldar i1,1.Hasi lini menunj ukkanhal it
u
reaksi ozonbi sa2, 6kal il
ebi hcepatdal am partikel l
autdengankekuat anioni
k
dar i1M dar ipadadal am lar utandengankekuat ani oniknol .
S( IV)- S( VI )TRANSFORMASIDANKI MIASULFUR311
7.5.2Oksi dasi S( IV)ol ehHi dr ogenPer oksida
Hidr ogenper oksi da, H
2
HAI
2
,adalahsal ahsat uoksidanS( I
V)y angpal ingefektifdalam awandankabut
(Pandi sdanSei nf eld1989a) .H
2
HAI
2
 
sangatl arutdal am ai rdandi bawahambi enkhas
kondi sikonsent rasifaseber ai
rny aseki t
arenam or debesar nya
l
ebi ht i
nggi dar iozont erlar
ut.S( IV)-H
2
HAI
2
 
Reaksi telahdi pelajarisecarat erperincioleh
beber apapenel iti(Hof f
manndanEdwar ds1975; Penket tetal.1979;Cocksetal.1982;
Mar ti
ndanDamschen1981; Kunenetal .1983; McAr dledanHof fmann1983)dan
hargay angdi publ i
kasikansemuaset ujudal am kesal ahaneksperimentalpadarentangpHy
ang
l
uas( 0hi ngga8)
(Gambar7. 17).Repr oduksi
bili
taspengukur anmenunj ukkankurangnyakerentanan
Reaksi i
ni t
er hadappengar uhjej akkonst ituen.Ekspr esilaj
uadalah(Hoffmanndan
Calver t1985)
(7.84)
dengank=7, 5±1, 16x10
7
 
M.
-2
 
S
-1
 
danK=13M
-1
 
pada298K.
Memper hatikanbahwaH
2
HAI
2
 
adal ahel ektrolityangsangatl emah, bahwa[ H
+
][HSO
-
3
]=H
SO2
K
s1
P
j
adi 2
,dani tu,
untukpH>2, 1+K[ H
+
]≃1, orangmeny i
mpul kanbahwal ajureaksi inipraktispH
ti
dakt ergantungpadar entangpHdar i
kepent inganat mosf er
.Untuka
2
HAI
2
(g)rasi opencampur an1
ppbni lainyasekitar300µM j am
-1
 
( ppbSO
2
)
-1
 
( 700%SO
2
(g)h
-1
 
( gwater/m
3
 
udar a)
-1
).
Independensi pHdekatj ugadapatdi l
ihatbahwaket er
gantunganpHdar iS(IV)
kelarutandankonst antalaj
ur eaksisalingmembat al
kan.Reaksinyasangatcepatdan
memangpengukur anlapangan( Daum etal .1984)danst uditeori
ti
s( Pandisdan
Seinfeld1989b)t elahmeny arankanbahwa, sebagai hasi
lnya,H
2
HAI
2
(g)danSO
2
(g)jaranghi dupber dampingan
GAMBAR 7. 17 Konstantal aju orde kedua unt uk oksidasiS ( IV)ol eh hi
drogen per
oksi
da
ditentukan
menur utd[ S(Vl)
]/dt=k[ H
2
HAI
2
(aq)][S( IV]sebagai f
ungsipHl arut
anpada298K.Padat an
kur v
asesuaidenganekspr esil aju( 7.84).Gar isputus-putusdi t
empat kansecarasewenang-
wenangunt ukmencakup
sebagi anbesardat aeksper imendi t
ampi lkan.
312KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
awandankabut .Spesi esdengankonsent rasi t
erendahsebelum pembent ukanawanat aukabut
adalahr eaktanpembat asdancepathabi sdi dal
am awanat aulapisankabut .
Reaksi berl
angsungmel al
ui perpindahannukl eofil
i
kolehhidrogenper oksidapada
bisulfi
tsebagai spesiesS( IV)r eakti
fut ama( McAr dl
edanHof fmann1983)
HSO
-
3
 
+H
2
HAI
2
 
⇌ SO
2
OOH
-
 
+H
2
O( 7.85)
dankemudi anasam per oxymonosul f
ur ous, SO
2
OOH
-
 
, bereaksi denganpr otonuntukmenghasi l
kan
asam bel erang:
BEGI TU
2
OOH
-
 
+H
+
 
→H
2
BEGI TU
4
(7.86)
Reaksi terakhirmenj adil
ebihcepatkarenamediamenjadilebihasam.
7.5.3Oksi dasi S( I
V)ol ehPeroksidaOrgani
k
Per oksidaor ganikjugat el
ahdiusulkansebagaioksi
datorS(IV)berai
rfasepotensi
al
(Graedel danGol dber g1983;LinddanLazrus1983;HoffmanndanCal vert1985;Li
nd
etal .1987) .
Met hy l
hy droxy peroxide,CH
3
OOH, ber eaksi denganHSO
-
3
 
Menur ut
HSO
-
3
 
+CH
3
OOH+H
+
 
→ SO
2-
4
 
+2H
+
 
+CH
3
OH( 7.87)
denganl ajur eaksi yangdiberi
kandal am ki
sar
anpHy angrelevandiatmosfer2,9-
5,8ol
eh
R7
7.87
 
=k
7.87
[H
+
][CH
3
OOH][ HSO
-
3
](7.88)
dimanak
7.87
 
=1, 7±0,3x10
7
 
M.
-2
 
s
-1
 
pada18°Cdanener gi aktivasi adalah31,6kJmol
-1
(Hof fmanndanCal v
er t1985; Lindetal .1987)
Kar enaketergantungant erbalikdar i
[HSO
-
3
]pada[ H
+
]tingkatkeseluruhanadal ahpHi ndependen( Gambar7. 18)
.
GAMBAR7. 18Lajur eaksi unt ukoksi dasiS( I
V)ol ehCH
3
OOHdanCH
3
C( O)OOHsebagai meny enangkan
kat i
onpHunt ukpencampur anr asi o[SO
2
(g)l =1ppb, [CH
3
OOH( g)]=1ppb, dan[ CH
3
C( O)OOH( g)]=
0,01ppb.
S( IV)-S(VI)TRANSFORMASIDANKI MIASULFUR313
Reaksi yangsesuai yangmel ibat kanasam per oksiaset
atadal
ah
HSO
-
3
 
+CH
3
C( O)OOH→ SO
2-
4
 
+H
+
 
+CH
3
COOH( 7.89)
denganhukum l aj
uunt ukpH2. 9- 5.8diberi
kanol eh
R
7.89
 
=( k
Sebuah
 
+k
b
[H
+
])[HSO
-
3
][CH
3
C( O)OOH]( 7. 90)
dimanak
Sebuah
 
=601M
-1
 
s
-1
 
dank
b
 
=3, 64±0, 4x10
7
 
M.
-2
 
s
-1
 
pada18°C( Hof fmanndan
Calvert1985; Lindetal .1987) .Ti ngkatkeseluruhanr eaksimeningkatdenganmeni ngkatnya
pH( Gambar7. 18) .
Konst antahukum Henr yt ent angmet i
lhi
droperoksidadanasam per oksi
asetatlebihbany ak
dariduaur ut anbesar ny al ebihr endahdar ihi
drogenper oksida(Tabel 7.
1).Khas
rasiopencampur anber adadi urutan1ppbunt ukCH
3
OOHdan0, 01ppbunt ukCH
3
C( O)OOH.
Mener apkanhukum Henr y,konsent rasifaseberairkesetimbangany angsesuai adalah
Masi ng-masi ng0, 2μM dan5nM.Konsent rasiyangagakr endahinimenghasilkanr elat
ifrendah
Lajuoksi dasi S( IV)padaur ut an1µMh
-1
 
(unt ukSO
2
 
rasiopencampur an1ppb) ,at au
setaradal am t ingkatkur angdar i1%SO
2
 
h
-1
 
unt ukkadarai rcai ranawankhas
0,2gm
-3
 
(Gambar7. 18) .Akibat ny areaksi initi
dakpent i
ngunt ukS( I
V)
oksidasi dal am kondi si atmosf eryangkhasdanhany amewaki l
isinkkecilunt
ukgas-
fasemet hyl hy droper oxi de( 0,2%CH
3
OOHh
-1
)danasam per oksiaset at( 0,7%
CH
3
C( O)OOHh
-1
)(Pandi sdanSei nfeld1989a) .
7.5.4Oksi dasi S( IV)uncat aly zedol ehO
2
Pent i
ngny ar eaksi S( IV)denganoksi gent erl
aruttanpaadany al
ogam
kat alis( besi ,mangan)t elahmenj adi masal ahkont rov ersial.Larutannat ri
um sul fi
tdalam
l
abor ator ium ber oksi dasi per lahandi hadapanoksi gen( Ful l
erdanCr i
st1941; Martin
1984) .Namun, pengamat anTsunogai (1971)danHussetal .(
1978)menunj ukkanbahwa
l
aj ur eaksi y angt idakt erat ali
sasi dapatdi abai kan.Angkay angdi amat idapatdi jel
askanol eh
keber adaansej uml ahkeci lkat ali
sseper tibesi (konsent rasi l
ebihr endahdar i
0,01μM)y angsangatsul itunt ukdi kecualikan.Sangatmenar i
kunt ukdi catatbahwaunt ukcloud
ny ata
tetesanakansel aluadaj ejakkat alishadi r(Tabel 7.5), sehinggal ajusuat u
Reaksi "
tidakt erat alisasi "tidakr elevan( Mar tin1984) .
TABEL7. 5Konsent rasi MangandanBesi dal am Aqueous
Par tikel danTet es
Medi um
Aer osol (kabutasap)
Awan
Huj an
Kabut
Mangan( µM)
0,1-100
0,01- 10
0,01- 1
0,1-10
Besi (μM)
100- 1000
0,1-100
0,01- 10
1-100
Sumber : Mar tin( 1984) .
Hal amansel anjut ny a
314KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
7.5. 5Oksi dasi S( IV)ol ehO
2
 
Ter at alisasi olehBesi danMangan
IronCat al ysi sS( IV)oksi dasi ol ehO
2
 
di ket ahui dikat alisisol ehFe( II
I)danMn( I
I):
S( IV)+½O
2
 
S( VI )( 7.91)
Reaksi i
ni tel ahmenj adi subj eky angcukupmenar i
k( Hof fmanndanBoy ce1983;
Hof f manndanJacob1984; Mar t
in1984; Hof fmanndanCal vert1985; Clarkedan
Radoj evic1987) , tetapi ber bedasecar asigni fi
kandi ukurl ajureaksi ,hukum l aju,danpH
ket er gant ungant elahdi l
apor kan( Hof fmanndanJacob1984) .Mar t
inandHi ll(1987a,b)
menunj ukkanbahwar eaksi i
ni dihambatol ehpeni ngkat ankekuat ani on, i
onsul fat,dan
ber bagaior gani kdanbahkanmenghambatdi risendi ri
.Mer ekamenj elaskansebagi anbesar
l
iter at ur
per bedaanol ehper bedaanf akt or-faktorini dalam ber bagai penelitianlabor atorium.
Di hadapanoksi gen, besi dalam keadaanbesi ,Fe( III)
, mengkat alisasi oksidasi
S( IV)dal am l arut anai r .Besi dal am awanadadi negar abagi anFe( II
)danFe( II
I)
danadaser angkai anr eaksi reduksi oksidasi yangmengubahbesi antar akeduany a
bent uk( St umm danMor gan1996) .Fe( II)tampakny at i
daksecar al angsungmengkat al
i
sasi
reaksi dan
per tamadi oksi dasimenj adiFe( III
)sebel um oksi dasiS( IV)dapatdi mul ai(Hussetal .1982a,b).
Itu
keset imbangany angmel ibat kanFe( I
II)dalam l arut anai radalah
Fe
3+
 
+H
2
O⇌ FeOH
2+
 
+H+
FeOH
2+
 
+H
2
O⇌ Fe( OH)
+
2
 
+H
+
Fe( OH)
+
2
 
+H
2
O⇌ Fe( OH)
3
(s)+H
+
2FeOH
2+
 
⇌Fe
2
(OH)
4+
2
denganFe
3+
,FeOH
2+
 
Fe( OH)
+
2
,danFe
2
(OH)
4+
2
 
larutdanFe( OH)
3
 
tidaklar
ut.Itu
konsentr
asi Fe
3+
 
dapatdihitungdar
ikeset
imbangandenganFepadat(
OH)
3
 
(Stumm
danMor gan1996)
Fe( OH)
3
(s)+3H
+
 
⇌ Fe
3+
 
+3H
2
HAI
sebagai
[Fe
3+
]≃10
3
[H
+
]
3
 
dal am M pada298K
danunt ukpH4, 5, [Fe
3+
]=3x10
-11
 
M.
Unt ukni l
aipH dar i0hi ngga3, 6l ajuoksi dasiS( IV)y angdi katali
sisolehbesiadal ahurut
an
per tamadal am zatbesi ,
adal ahur ut anper tamadal am S( IV), danber bandi ngt er
bal ikdengan[ H
+
]( Mar tinandHi l
l 1987a) :
(7.92)
Reaksi inidi hambatol ehkekuat ani oni kdansul fat
.Akunt ansi unt ukef ekini
konst ant al ajureaksi diberikanol eh
(7.93)
Hal amansebel umny a
S( IV)- S( VI )TRANSFORMASIDANKI MIASULFUR315
di mana[ S( VI)
]ber adadi M.Ar ateconst antk
*
7.91
 
=6dt k
-1
 
di rekomendasi kanol ehMar tindanHi ll
(1987a) .Sul fi
ttampakny asamamenghambat ny adengansul f
at .Inibukanposea
masal ahunt ukkondi siatmosf erbi asa( [S( I
V) ]<0,001M) ,tetapi t
ingkatsebelumny a
ekspr esi tidakbol ehdi terapkanpadast udi l
abor atorium di manakonsent r
asiS( I
V)
mel ebihi 0,001M.Reaksi i
ni,sesuai dengant i
ngkatekspr esi yangdi saj
ikandi at
assangat
l
ambatdal am kondi siatmosf ery angkhasdal am rezim pHi ni( 0-3.6).
Ekspr esi lajuunt ukr eaksi yangsamaber ubahsepenuhny adi at aspH3, 6.Ini
menunj ukkanbahwamekani smer eaksi berbedadal am duar ezi m pHdanmungki na
rant air adi kalbebaspadapH t inggidanmekani smenonr adi kalpadapH r endah( Mart
inetal.
1991) .
Kel arut anr endahFe( I
II)diat aspH 3, 6meni mbul kanmasal aheksper i
mentalkhusus.Pali
ng
tinggi
pHl ajur eaksi t
er gant ungpadaj uml ahakt ualbesi yangdi larutkandal am larut
an,bukan
padaj uml aht otal besi yangadadi tet esan.Dal am kisarani ni reaksi adalahordekedua
dal am besi terl
ar ut( urutannol di atast iti
ksat urasibesilar utan)danur utanper t
amadi
S( IV).Reaksi nyamasi hbel um di pahami denganbai kdanMar tinetal .(1991)mengusulkan
mengi kuti ekspr esi fenomenol ogi s( dalam Ms
-1
)
(7.94)
(7.95)
(7.96)
unt ukkondi siber i
kut :
[S( IV) ]≃10µM, [Fe( III
)]>0, 1µM, I<0, 01M,
[S( VI )]<100μM, danT=298K.
(7.97)
Per hatikanbahwazatbesit idakmunculdal am t i
ngkatpH5sampai7kar enadi anggapsebagai
j
ej ak
zatbesi akanhadi rdal am kondi siatmosf ernormal .Reaksi i
ni penti
ngdal am
rezi m pHt inggi i
ni (Pandi sdanSei nf eld1989b; Pandi setal.1992) .
Mar ti
netal .(1991)j ugamenemukanbahwamol ekul organiknoncompl exing( mis.,Asetat
,
trichlor oacet ate,etilalkohol ,i
sopr opi lalkohol ,
for mat ,al
lylalkohol)sangatt inggi
menghambatpadani lai pH5dandi at asdant idakmenghambatpadani l
ai pH3dandi bawah.
Mer ekamenghi tungbahwaunt ukawanf ormatj auhakanmenj adipenghambatut amaor gani
k,
tet api
kur angdar i10%.Sebal ikny a,daerahper kotaandekatf ormatedapatmengur angiti
ngkat
mengkat al i
sasi oksidasi denganf akt or10- 20dal am r ezi
m pHt inggi
.
Kat al
isisManganLaj uoksi dasi S(IV)y angdi kat alisismanganpadaawal ny a
dianggapber bandi ngt erbal i
kdengan[ H
+
]konsent rasi.Mar tinandHi l
l(1987b)
meny ar ankanbahwakekuat ani onik, bukani onhi dr ogen, bertanggungjawabat asketergant
ungan
pH
meni lai.Reaksi yangdi kat ali
sismanganmemat uhi kineti
kaor denol dalam S( I
V)di
rezi m konsent rasi di atas100μM S( IV) ,
(7.98)
(7.99)
316KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
dengank
*
0
 =680M
-1
 s
-1
 (Mar t
indanHi ll1987b) .Unt ukS( I
V)konsent r
asi di bawah1μM t he
Reaksi adal ahur utanper t
amadal am S( IV)
(7.100)
(7.101)
dengank
*
0
 =1000M
-1
 s
-1
 (Mar t
indanHi ll1987b) .Masi hbel um j elashukum t ingkatmanay angber laku
sesuai unt ukdi gunakandal am per hi t
unganat mosf er ,meskipunMar ti
ndanHi l
l(1987b)
meny ar ankanpenggunaansement arat ingkatper tama, rendahS( I
V).
Siner gi smeBesi /ManganKet ikaKeduany aFe
3+
 danMn
2+
 hadi rdi atmosf er
tet esan, lajukesel uruhanr eaksi S( IV)di tingkatkandar ij
uml ahkeduany a
tar i
findi vidual.Mar t
in( 1984)mel apor kanbahwaangkay angdi ukuradalah3sampai10kal il
ebi
h
tinggi
dar i
y angdi harapkandar ijumlahtingkati
ndependen.Mar ti
ndanGood( 1991)diperol
ehdi
pH3. 0danunt uk[S(IV)]<10μM hukum l ajuberikut:
+1, 0x10
10
[Mn( I
I)
][ Fe(II
I)][
S( I
V)]
(7.102)
danungkapanser upauntukpH5. 0sesuai dengankar yalbusukidanTakeuchi
(1987) .
7.5.6Per bandinganJalurOksi dasiAqueous-PhaseS( I
V)
Kami sekar angakanmembandi ngkanr ut
ey angber bedauntukSO
2
 
oksi dasi dalam larut
anber ai
rsebagai
fungsi pHdansuhu.Dengandemi kian,ki
taakanmengat urpHpadani l
ai yangdiberi
kandan
menghi tunglajuoksidasi S( I
V)secarainstanpadapHt ersebut.Ekspr
esinilai
yangdi gunakan
danpar amet erdalam ekspr esil
ajudiberi
kanpadaTabel 7.6.Gambar7
19menunj ukkan
TABEL7. 6Ti ngkatEkspr esiuntukFor masiSul fatdalam LarutanBerairyangDi gunakandalam
Komput asi
Gambar7. 19
Oksi dan
HAI
3
H
2
HAI
2
Fe( II
I)
Mn( II
)
TIDAK
2
Ekspr esi Nil
ai,-d[S(YV)]/dt
(k
0
[BEGI TU
2
 
.
 
H
2
O]+k
1
[HSO
-
3
]+k
2
[BEGI TU
2-
3
])[
HAI
3
(aq)]
k
0
 
=2, 4×10
4
 
M.
-1
 
s
-1
k
1
 
=3, 7×10
5
M.
-1
s
-1
k
2
 
=1, 5×10
9
M.
-1
s
-1
k
4
 
[H
+
][HSO
-
3
][H
2
HAI
2
 
( aq)
]/(1+K[H
+
])
k
4
 
=7. 45×10
7
M.
-1
s
-1
K=13M
-1
k
5
[Fe(II
I)
][SO
2-
3
]
Sebuah
k
5
 
=1, 2x10
6
 
M.
-1
 
s
-1
 
unt ukpH≤5
k
6
[Mn( I
I)][S(IV)]
k
6
 
=1000M
-1
 
s
-1
 
( untukSr endah( I
V))
k
7
[TIDAK
2
(aq) ][S(IV)]
k
7
 
=2×10
6
M.
-1
s
-1
Ref erensi
Hof fmanndanCal vert(1985)
Hof fmanndanCal vert(1985)
Hof fmanndanCal vert(1985)
Mar t i
nandHi ll(1987b)
LeedanSchwar tz(1983)
Sebuah
Iniadal ahekspr esilajureaksialternatifunt
ukdaerahpHrendah.Bandi
ngkandengan(
7.92)dan
(7.95) .
S( IV)-S( VI)TRANSFORMASIDANKI MIASULFUR317
GAMBAR7. 19Per bandinganjaluroksi dasif
aseair
.Ti
ngkatkonver
siS(I
V)
keS( VI)sebagai fungsi pH.Kondi siyangdiasumsi
kanadalah[SO
2
(g)]=5ppb; [TIDAK
2
(g)]=1ppb;
[H
2
HAI
2
(g)]=1ppb; [HAI
3
(g)]=50ppb; [
Fe( I
II)
]=0, 3μM; [Mn( II
)]=0,03µM.
l
aj uoksi dasi dalam μM h
-1
 
unt ukj aluryangber bedapada298Kunt ukkondi
si
[BEGI TU
2
(g)]=5ppb[ H
2
HAI
2
(g)]=l ppb
[TIDAK
2
(g)]=l ppb[ O
3
(g)]=50ppb
[Fe( III)(aq) ]=0, 3µM [ Mn( II)(aq) ]=0, 03µM
Ki t
amel ihatbahwadal am kondi siini oksidasi olehHt erl
arut
2
HAI
2
 
adal ahy angut ama
j
al urunt ukpembent ukansul fatpadani l
ai pHkur angdar iki
ra-kira4-5.PadapH≥5oksi dasioleh
HAI
3
 
mul ai mendomi nasi danpadapH610kal il
ebi hcepatdar ii
tuol ehH
2
HAI
2
.Juga, oksi dasi
S( IV)ol ehO
2
 
di kat alisisol ehFedanMnmungki npent i
ngpadapHt inggi,t
etapi keti
dakpast i
andalam
l
aj uekspr esi padapHt inggi menghal angi kesi mpul any angpast i
.Oksidasi S(IV)olehNO
2
 
akus
tidakpent ingpadasemuapHunt ukt ingkatkonsent rasi diatas.
318KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
Laj uoksi dasi S( IV)ol ehOHt i
dakdapatdi hi
tungdenganmenggunakanpendekat ansederhana
diur aikandi atas.Kar enat ingkatkesel uruhant er gantungpadat ingkatpropagasi danterminasi
rant ai radikal ,tergant ung, di sampi ngkonsent rasiS( IV)danOH, padamer eka
dar iHO
2
,HCOOH, HCHO, dansebagai nya, danpenent uanny amembut uhkanbahanki mi ayangdinamis
model .
Penghambat ansebagi anbesarmekani smeoksi dasipadahasi lpH rendaht er
utamadar iyang
l
ebi hr endah
kelar ut ankesel ur uhandar iSO
2
 
denganmeni ngkat ny akeasaman.H
2
HAI
2
 
adal ahsat u-sat uny aoksi dany angt er i
dent i
fikasi untuk
dimanal ajut ersebuthampi rtidakt ergant ungpadapH.
Pengar uhsuhupadal ajuoksi dasi adal ahhasi ldar iduaf aktory angber sai
ng.Per tama,
padasuhuy angl ebihr endah,konsent rasigasy angl ebiht i
nggidi l
arutkandal am keseti
mbangan
(li
hat
Gambar7. 7unt ukSO
2
),yangmengar ahpadal ajur eaksi y angl ebihtinggi .Di sisil
ain,tetapkankonst anta
dal am ekspr esi lajuumumny amenur unkar enasuhumenur un.Duaef eknya
kar enai tuber ti
ndakber lawananar ah.Kecual iunt ukoksi dasi yangdi katal
i
sisFedanMn
peni ngkat anef ekkel arutanmendomi nasi danl ajumeni ngkatdenganmenur unnyasuhu.
Dalam r eaksi transi si-logam- dikat alisasi , konsekuensi dar iener gi akti
v asibesar
adal ahbahwaket ikasuhumenur unkanl ajukesel uruhanpembent ukansul fatunt ukSO y ang
diber ikan
2
konsent rasi menur un.
Seper tiy angt el ahkamicat at,ser ingkal iber gunaunt ukmeny atakanl ajuoksi dasif aseairdalam
i
st i
lah
dari tingkatf raksi onal konv er si SO
2
.Denganasumsi kondi si clouddengan1gm
-3
 
dar i
kadarai rcai r, kami menemukanbahwal ajuoksi dasi ol ehH
2
HAI
2
 
dapatmel ebi hi 500%h
-1
(Gambar7. 16) .
7.6PERI LAKUDI NAMI SDARISOLUSIDENGANFASEAQUEOUS
REAKSIKI MI A
Unt ukmembandi ngkanl ajuber bagai reaksi kimiaf aseai r,kami t
el ah
menghi t
ungl aj ukonv er si sesaatsebagai fungsi pHl ar utan.Dal am
atmosf ert etesant er bent uk, biasany adengannukl easi diseki tarpar tikel,dan
selanj ut ny at er paparkel ingkungany angmengandunggasr eakt i
f.Gaskemudi anl arut
tetesan, membent ukpHdankomposi si awal .Reaksi f aseai rt er j
adi
danpHser t akomposi si tetesanmul ai ber ubah.Di bagi ani ni kita
menghi t
ungev olusiwakt ui tu.Kamimengabai kanper ubahanukur ant etesany angmungki n
terj
adi ;unt uk
solusi encerseper t iy angdi per ti
mbangkandi si
ni,ini adal ahasumsi y
angbagus.Kami fokuspada
kimi abel er angkar enakepent inganat mosf ernya.
Dalam per hitungankami hinggat iti
ki ni kami hany amengasumsi kanni laiunt ukgas
tahap
tekananpar sial .Ket ikapr osest er jadidar iwakt ukewakt u,or anghar usmemper timbangkanjuga
apai tu
terj
adi dalam f asegas.Duaasumsi dapatdi buatmengenai fasegas:
1.Si st em Ter buka.Tekananpar si al fasagasdi per tahankanpadani l
ai konst an,
mungki ndengani nf usudar abar uy angber kelanjutan.I niadal ahasumsi yangny amanunt uk
urut anper hitunganbesar ny a, t
et api ser ingkal it
idakr eal i
stis.Sampai sekar angsudah
secar ai mpl isitmemper lakukanl i
ngkungancl oudsebagaisi st em t erbuka.Per hati
kanbahwa
saldomassal
(mi s.,unt uksul fur )t idakpuasdengansi st em seper ti itu,kar enaaday angber kelanjutan
penambahanmat er ial .
2.Si st em Ter t utup.Tekananpar sial fasagasber kur angsei ri
ngwakt useper timat eri
al
habi sdar ifasegas.Ki taper lumenggambar kansecar amat emat isbai kgas
dankonsent rasi faseai rdar ispesi esdal am kasusi ni .Per hitunganny al ebihbany ak
PERI LAKUDI NAMI SDARISOLUSIDENGANREAKSIKI MI AFASEBERSI H319
terl
ibat ,tetapi skenar ioy angdi hasi lkanl ebi hmewaki li at
mosf erakt ual
ti
ngkahl aku.Massaber bagai elemen( bel erang, nitrogen, dll.)Di l
est arikan
dalam si stem t er t
ut up.
7.6.1Si st em Ter tut up
Asumsi dasardal am si stem t er t
ut upadal ahbahwaj uml aht ot al set i
apspesi est etap.
Per timbangkan, sebagai cont oh, pembent ukanawan( rasiopencampur anaircai rWL)di udar
a
parsel y angawal ny amemi l
iki H
2
HAI
2
 
tekananpar sialp
0
H2O2
 
danber asumsi bahwat idakadar eaksi
tempat . Jika ki ta memper l
akukan sistem sebagaiterbuka,maka pada keset
imbangan
konsent rasifase- ai
r
dari H
2
HAI
2
 
akandi beri
kanol eh
[H
2
HAI
2
(aq) ]
Buka
 
=WH
2
HAI
2
P
0
H2
HAI
2
(7.
103)
Per hatikanbahwaunt uksi stem t
erbuka,konsent
rasi
fasaberai
rdar
iH
2
HAI
2
 
independendar i
kadarai rcairanawan.
Unt uksi stem tertutup, konsent r
asitot
alH
2
HAI
2
 
perl i
ter( v
olumef i
sik)udar a,
[H
2
HAI
2
]
total
,akansamadenganj uml ahawal H
2
HAI
2
 
atau
(7.
104)
Setel ahawant erbent uk, totalHini
2
HAI
2
 
didi stri
busikanant araf asegasdanai r
danmemenuhi keseimbanganmassa
(7.
105)
dimanapH
2
HAI
2
 
adal aht ekananuapH
2
HAI
2
 
set elahpembubar anH
2
HAI
2
 
di cloudwat er .Ji
ka,
selainitu,hukum Henr ydiasumsikanberl
aku, kal
aubegi
tu
[H
2
HAI
2
(aq)]
Tutup
 
=HH
2
HAI
2
pH
2
HAI
2
(7.
106)
Menggabungkant igapersamaant er
akhir,
(7.
107)
Konsent rasi faseber ai
rdariH
2
HAI
2
,denganasumsi sist
em tertut
up,berkur
angsebagai
kadarai rcai ranawanmeni ngkat
,mencermi nkanpeni
ngkatanj
uml
ahai
rcai
r
kont eny angt ersediauntukmengakomodasi H
2
HAI
2
.Gambar7. 20menunj ukkan[H
2
HAI
2
(aq)]sebagai f
ungsidari
kadarai rcai rL=10
-6
 
w
L.
,untuki nisi
al H
2
HAI
2
 
rasi opencampur an0, 5, 1,dan2ppb.
Unt ukspesi esy angl ar ut,sepertiH
2
HAI
2
,asumsi sistem t erbukadant er t
ut upmeny ebabkan
per kiraankonsent rasiber bedasecar asignifi
kan,dengansi stem ter
bukamenghasi l
kansemaki n
ti
nggi
konsent rasi.
320KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
GAMBAR7. 20Faseai rH
2
HAI
2
 
sebagai fungsi kadarai rcairunt uk0, 5,1,dan2ppb
H
2
HAI
2
.Gar isputus- put usber hubungandengansi stem ter bukadangar i
spadatdengany angtert
utup.
Fr aksi darijuml aht otal H
2
HAI
2
 
y angber adadal am f asecai rdiber ikanoleh
(7. 9)dandi t
unj ukkanpadaGambar7. 12.Spesi esseper t
iH
2
HAI
2
 
dengankoef i
sienhukum Henr yyangbesar
(1×10
5
 
M at m
-1
)akanmemi li
ki fraksi signifi
kandar i j
umlaht otaltetapdal am ai r
tahap.Sebagai w
L.
 
meni ngkat,lebihbany akcai rant ersedi auntukmengakomodasi gasdanai r
fraksi meningkat , sedangkankonsent rasifaseber airnya,seper tiy
angki tali
hatdiatas,ber
kurang.
Unt ukspesi esdengankel arutanr endah, sepertiozon, 1+Hw
L.
RT≃1, dankeduany a
pendekat anmenghasi lkanest i
masikonsent rasiy angpadadasar ny
ai denti
k(ingatbahwaWL≤
10
-6
unt uksebagi anbesarawanat mosf er).
Konsent r
asi FaseBer airNi tr
atdi dal am Awan( Si
st em Ter tutup)A
clouddengankadarai rcai rw
L.
 
f or mulirdalam paketudar adenganHNO
3
 
tekananpar sial
samadenganp
0
HNO3
 
.Denganasumsi bahwapaketudar aberperil
akusebagai sistem tert
utup,hit
ung
konsent rasi f
asecai rdar i[NO
-
3
]
Menggunakanhukum gasi deal,kami memper ol
eh
(7.108)
HNOy angt ersedia
3
 
akandi distri
busi kanant arafasegasdanai r
(7.109)
PERI LAKUDI NAMI SDARISOLUSIDENGANREAKSIKI MI AFASEBERSI H321
dimanahukum Henr ymember i
[HNO
3
(aq) ]=HHNO
3
pHNO
3
(7.110)
dankesei mbangandi sosiasiadalah
(7.111)
Memecahkanper samaani nisecaraber samaanmenghasi l
kan
(7.112)
(7.113)
Per samaant erakhirdapatdi sederhanakandenganmenggunakanwawasankamidar iBagi
an
7.3.5, yaitu:
wLH
HNO3
 
RT» 1unt ukawanbi asadanHHNOi t
u
3
 
≈HHNO
3
 
K
n1
/[H
+
]Menggunakani ni
duapeny eder hanaan, kami menemukanbahwa[ TIDAK
-
3
]=p
0
HNO3
 
/( ay
L.
RT) ).Ini yangdi har apkan
hasi lunt ukel ektroli
tkuatsangatl arutair.Semuaasam nitr
atakanmenj adi
dil
ar utkandal am ai rawandansemuany aakanhadirdalam bentukt
erdisosi
asi
,NO
-
3
.
7.6.2Per hitunganPer ubahanKonsent rasidal
am Tetesan
denganReaksi FaseBer air
Mar i kit
aper hatikant etesanbahwapadat=0di rendam dalam udar
ay angmengandungSO
2
,NH
3
,H
2
HAI
2
,O
3
,
danHNO
3
.Keset i
mbanganseger aterbentukantaragasdanf aseber ai
r.
Sebagai oksidasi f
asecai rS( I
V)menj adiS(VI)hasil,
konsentrasi
semua
i
onmeny esuaikansehi nggadapatmemenuhi electroneut
rali
tyseti
apsaat
[H
+
]+[ NH
+
4
]=[ OH
-
 
]+[ HSO
-
3
]+2[ JADI
2-
3
]
+2[ JADI
2-
4
]+[ HSO
-
4
 
]+[ TIDAK
-
3
]
(7.114)
dimanal emahny apemi sahanH
2
HAI
2
 
telahdi abaikan.Konsent rasimasing-masingion
kecual isulf
atdanbi sulfatdapatdinyatakandalam bentuk[H
+
]menggunakankesei mbangan
ekspr esikonst an:
(7.115)
(7.116)
(7.117)
(7.118)
(7.119)
322KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
Jikaki tamendef i
nisikan
[S( VI)]=[SO
2-
4
]+[ HSO
-
4
]+[ H.
2
BEGI TU
4
(aq) ](7.120)
kemudi an
(7.121)
(7.122)
dimanaK
7.123
 
danK
7.124
 
adal ahkonst antakeset imbanganunt ukr eaksi
H
2
BEGI TU
4
(aq)⇌ H
+
+HSO
-
4
(7.123)
HSO
-
4
 
⇌H
+
 
+JADI
2-
4
(7.124)
masi ng-masi ng.Unt uksemuat ujuanpr akti
s#7. 123dapatdi anggapt idakterbatassejaki
tu
hampi rtidakadaasam sul f
aty angt i
dakt erdisosiasiy angakanadadal am lar ut
an,dan#7. 124=
1.2x
10
-2
 
M pada298K.Ol ehkar enaituper samaandapatdi sederhanakan
(7.125)
(7.126)
Per ubahankonsent rasidihi
tungsebagai berikutdenganasumsi bahwasemuaseny awadalam
Sistem t etapsel aluberadadal am keset imbangant ermodi nami ka.Padat=0, anggapada
konsent rasisulfatawal [S(VI)]-[S(VI)]
0
,per samaanel ect r
oneutrali
tydiselesaikanunt uk
tentukan[ H
+
]dan, dengandemi ki
an,konsent rasisemuaspesi est er l
arut.Jikasistem terbuka
diasumsi kan, makat ekananpar si
alfasegasakant etapkonst anseiri
ngwakt u.Untuksebuah
sistem t ertut
up, tekananpar sialberubahdenganwakt useper tidiur
aikandi atas.Konsentr
asi
perubahandi hit
ungat aspenambahanwakt ukeci lpadaAt .Sulfathadirdimanapun
wakt utsamadenganwakt ut-pl ustplusy angt erbent ukdal am inter
v alDi:
(7.127)
Lajupembent ukansul f
atd[ S(Vl)]/dthany alahjuml ahlaj
ureaksiyangdihasil
kan
sulfatdal am si stem ini,yait
u,dari H
2
HAI
2
-S( I
V)danO
3
-S( I
V)r eaksi .Nilai
S( VI)padawakt utkemudi andigunakanunt ukmenghi t
ung[HSO4]dan[ SO
2-
4
]padawakt ut.Ini
konsent r asikemudi andi substi
tusikankedal am persamaanel ectr
oneutral
ityunt
ukmendapat kan
yangbar u
[H
+
]dankonsent r
asi spesiest erl
arutlainnya.Prosesi nikemudianbarusajadi ul
ang
selamat ot alwakt ubunga.
Mar ikitabandi ngkanev olusisistem t erbukadant ert
utupunt ukserangkaianpermulaany ang
i
dent ik
kondi si
.Kami memi l
ihkondi siberikutdi t=0:
[S( I
V) ]
total
=5ppb, [HNO
3
]
total
 
=l ppb, [NH
3
]
total
 
=5ppb
[HAI
3
]
total
=5ppb,
[H
2
HAI
2
]
total
 
=1ppb, w
L.
 
=10
-6
[S( VI)]
0
 
=0
PERI LAKUDI NAMI SDARISOLUSIDENGANREAKSIKI MIAFASEBERSI H323
Unt uksi stem t ertut
up, ti
dakadapengi si
anulang, sedangkanpadasi st
em terbukapar
sial
tekanansemuaspesi esdalam fasegasdi pertahankankonst anpadanilaiawaldan
konsent r asifaseai rdi t
entukanol ehkeset imbangan.
Memecahkanmasal ahkesei mbanganpadat=0kamimenemukanbahwapHawal=6, 17,dan
bahwa
rasiopencampur anf ase-gasawal adalah
begi tuj
uga
2
 
=3. 03ppb, ΞNH
3
 
=1- 87ppb, ξ HNO
3
=8- 54×10
-9
 
ppb
ξO
3
 
=5ppb
ΞH
2
HAI
2
 
=0, 465ppb
Kami akanmenggunakankondi siawal yangdisaji
kandi atasunt uksi
stem terbukadanter
tut
up.
Dalam si stem ter bukat ekananpar sialinitetapkonstansepanj angsimulasi,
sedangkandal am si stem ter t
ut upmer ekaber ubah.Sebuahkoment artentangpili
hanO
3
konsent rasi dalam ur utan.Kami memi l
ihni l
ai5ppby angbi asany ar
endah
dapatmenunj ukkani nter
aksi yangmungki nantarakeduaH
2
HAI
2
 
danO
3
 
lajuoksi dasi dandal am
sistem tertutup, peranpeni pisansaatr eaksi berl
angsung.Gambar7. 21dan7. 22
menunj ukkankonsent r
asisul f atdanpH,masi ng-masing,dal am sistem terbukadant er
tut
up
selamaa
Per i
ode60meni t.
GAMBAR7
21Konsent r
asi sulfatencersebagai fungsi waktuuntukt erbukadant ert
utup
sistem.Kondi si untuksi mul asi adalah[ S(IV)]
total
 
=5ppb; [NH
3
]
total
 
=5ppb; [HNO
3
]
total
 
=
1PPb; [HAI
3
]
total
 
=5ppb; [H
2
HAI
2
]
total
 
=1ppb; w
L.
 
=10
-6
;pH
0
 
=6. 17.
324KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
GAMBAR7. 22pHsebagaif ungsiwakt uunt uksi stem terbukadant er tut
up.Kondi siy
angsama
seper tipada
Gambar7. 21.
Lebi hbany aksul fatdi produksi disistem t erbukadar i
padadi sistem t ertutup,
tetapipH
Penur unankur angdi sistem t erbuka.Per i
lakui ni adalahhasi ldari beber apafaktor:
1.Pr oduksi sulfatkar enaH
2
HAI
2
 
danO
3
 
kur angdal am si stem t ertutupkar ena
peni pi
sanH
2
HAI
2
 
danO
3
.
2.Pengi sianber kelanj utandar iNH
3
 
member ikanl ebi hbany aknet r
ali
sasi dal am si stem t erbuka.
3.pHr endahdal am si stem t ertut
upmendor ongS( IV)darilar
ut an.
4.pHy angl ebihr endahdal am si stem t ertutupmenekanl aj
upembent ukansulfatolehO
3
.
5.S( I
V)t er us-mener ushabi sdal am si stem t ertutup.
6.Tot al HNO
3
 
menur unpadasi stem t erbukakar enapenur unanpH.
Dalam si stem t er bukapent ingny aH
2
HAI
2
 
dal am pembent ukansul f
att umbuhsecar asi gnifikan,
dari 20%awal nyamenj adi l
ebi hdar i80%, sedangkandal am sistem t ertutupsemaki npenti
ng
H
2
HAI
2
diti
ngkat kanpadapHy angl ebihr endaht etapi ditekanol ehpeni pisanH
2
HAI
2
.Di tempatt ertut up
sistem, set el ahseki tar30meni t,
H
2
HAI
2
 
telahhabi s,pHmenur unmenj adi4,
8
memper lambatr eaksi ozon,danpembent ukansul
fatberhenti
.Fraksi
SO
2
,O
3
,
danH
2
HAI
2
 
ber eaksi dalam sistem tert
utuppada60meni tmasing-masingadalah0,
43,0,23,
dan0,
997.
Reaksi ozonmenghasi lkan44,4%dan53,9%sulfatdit
empatt erbukadanter
tutup
sistem, masi ng-masi ng.
DATATHERMODYNAMI CDANKI NETIC325
LAMPI RAN7. 1DATATERMODI NAMIKADANKI NETIK
LihatTabel 7.A.
1-7.A.7.
TABEL7. A. 1Reaksi Ekuili
bri
um
Reaksi keset imbangan
BEGI TU
2
 
.
 
H
2
O⇌ HSO
-
3
 
+H
+
HSO
-
3
 
⇌ SO
2-
3
 
+H
+
H
2
BEGI TU
4
(aq)⇌HSO
-
4
+H
+
HSO
-
4
 
⇌ SO
2-
4
 
+H
+
H
2
HAI
2
(aq)⇌HO
-
2
+H
+
HNO
3
(aq)⇌ TI
DAK
-
3
 
+H
+
HNO
2
(aq)⇌ TI
DAK
-
2
 
+H
+
BERSAMA
2
 
.
 
H
2
O⇌ HCO
-
3
 
+H
+
HCO
-
3
 
⇌ CO
2-
3
 
+H
+
NH
4
OH⇌ NH
+
4
 
+OH
-
H
2
O⇌ H
+
 
+OH
-
H2O
HCHO( aq)⇌ H
2
C( OH)
2
(aq)
HCOOH( aq)⇌ HCOO+H
+
HCl (aq)⇌H
+
+Cl
-
Cl
-
2
 
⇌ Cl +Cl
-
TIDAK
3
(g)⇌ TI DAK
3
(aq)
HO
2
(aq)⇌H
+
+O
-
2
HOCH
2
BEGI TU
-
3
 
⇌- OCH
2
BEGI TU
-
3
 
+H
+
K
298
(M atau
M atm
-1
)
Sebuah
1,3×10
-2
6,6×10
-8
1000
1,02×10
-2
2.2×10
-12
15.4
5.1×10
-4
4.3×10
-7
4,68×10
-11
1,7×10
-5
1,0×10
-14
2,53×10
3
1,8×10
-4
1,74×10
6
5,26×10
-6
2.1×10
5
3,50×10
-5
2,00×10
-12
-ΔH/R( K)
1960
1500
2720
-3730
8700
b
-1260
-1000
-1760
-450
-6710
4020
-20
6900
8700
Referensi
Smi t
hdan
Mar t
ell(1976)
Smi t
hdan
Mar t
ell(1976)
Perri
n( 1982)
Smi t
hdan
Mar t
ell(1976)
Smi t
hdan
Mar t
ell(1976)
Schwar tz(1984)
Schwar tzdan
Whi t
e(1981)
Smi t
hdan
Mar t
ell(1976)
Smi t
hdan
Martell(1976)
Smithdan
Martell(1976)
Smithdan
Martell(1976)
LeHanaf( 1968)
Martelldan
Smith(1977)
Marshdan
McElroy( 1985)
Jaysonetal .(1973)
Jacob( 1986)
Perri
n( 1982)
Sorensendan
Andersen( 1970)
Sebuah
Ketergantungansuhudi waki
li
oleh
dimanaKadal ahkonst
antakeseti
mbanganpadasuhuT(
dal
am K)
.
b
Nil
aiunt ukkeseimbangan:HNO
3
(g)⇌ TI DAK
-
3
 
+H
+
.
TABEL7. A.2KimiaOksi
gen-Hidr
ogen
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Reaksi
H
2
HAI
2
 
2OH
HAI
3
 
H
2
O+O
2
OH+HO
2
→H
2
O+O
2
OH+O
-
2
 
→ OH
-
 
+O
2
OH+H
2
HAI
2
→H
2
O+HO
2
HO
2
 
+HO
2
→H
2
HAI
2
 
+O
2
HO
2
 
+O
-
2
 
H
2
HAI
2
 
+O
2
 
+OH
-
HAI
-
2
 
+O
-
2
 
H
2
HAI
2
 
+O
2
 
+2OH
-
HO
2
 
+H
2
HAI
2
→ OH+O
2
 
+H
2
HAI
HAI
-
2
 
+H
2
HAI
2
→ OH+O
2
 
+OH
-
OH+O
3
→ HO
2
 
+O
2
HO
2
 
+O
3
→ OH+2O
2
HAI
-
2
 
+O
3
 
OH+2O
2
 
+OH
-
OH
-
 
+O
3
 
-H
2
HAI
2
 
+O
2
 
+OH
-
HO
-
2
 
+O
3
→ OH+O
-
2
 
+O
2
H
2
HAI
2
 
+O
3
→H
2
O+2O
2
k298
Sebuah
7,0×10
9
1,0×10
10
2,7×10
7
8,6×10
5
1,0×10
8
<0,3
0,5
0,13
2×10
9
<1×10
4
1,5×10
9
70
2,8×10
6
7,8×10-
3
[HAI
3
]
-0,5
-E/R(K)
-1500
-1500
-1700
-2365
-1500
-1500
-2500
Referensi
Graedel dan
Weschl er(1981)
Graedel dan
Weschl er(1981)
Sehest edetal.(1968)
Sehest edetal.(1968)
Christensen
etal.(1982)
Biel
ski (1978)
Biel
ski (1978)
Biel
ski (1978)
Weinst eindan
Biel
ski (1979)
Weinst eindan
Biel
ski (1979)
Staehelinetal.(1984)
Sehest edetal.(1984)
Sehest edetal.(1983)
Staehelindan
Hoigné( 1982)
Staehelindan
Hoigné( 1982)
Mar ti
netal .(
1981)
Sebuah
Dalam uni tM dansy angsesuai
-1
.
TABEL7. A.3KimiaKarbonat
17.
18.
19.
20.
Reaksi
HCO
-
3
 
+OH→ H
2
O+CO
-
3
HCO
-
3
 
+O
-
2
 
→ HO
-
2
 
+CO
-
3
BERSAMA
-
3
 
+O
-
2
 
-HCO
-
3
 
+O
2
 
+OH
-
BERSAMA
-
3
 
+H
2
HAI
2
 
→ HO
2
 
+HCO
-
3
k298
1,5×10
7
1,5×10
6
4.0×10
8
8.0×10
5
-E/R( K)
-1910
0
-1500
-2820
Refer
ensi
MinggudanRabani (
1966)
Schmidt(1972)
Beharetal
.(1970)
Beharetal
.(1970)
TABEL7. A.
4Ki mi
aKlor
in
21
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
Reaksi
Cl
-
 
+OH→ Cl OH
-
ClOH
-
 
→ Cl
-
 
+OH
ClOH
-
 
Cl +H
2
HAI
ClClOH
-
 
+H
+
HO
2
 
+Cl
-
2
 
→ 2Cl
-
 
+O
2
 
+H
+
HAI
-
2
 
++cl
-
2
 
→ 2cl
-
 
+o
2
HO
2
 
+Cl -+Cl
-
 
+O
2
 
+H
+
H
2
HAI
z
 
+Cl
-
2
 
→ 2Cl
-
 
+HO
2
 
+H
+
H
2
HAI
2
 
+Cl → Cl
-
+HO
2
 
+H
+
OH
-
 
+C1
-
2
 
→ 2Cl
-
 
+OH
k298
4.3×10
9
6.1×10
9
2.1×10
10
[
H
+
]
1,3×10
3
4,5×10
9
1,0×10
9
3,1×10
9
1,4×10
5
4,5×10
7
7,3×10
6
-E/R(K)
-1500
0
0
0
-1500
-1500
-1500
-3370
0
-2160
Referensi
Jaysonet al
.(1973)
Jaysonetal .(1973)
Jaysonetal .(1973)
Jaysonet al
.(1973)
RossdanNet a( 1979)
RossdanNet a( 1979)
Graedel dan
Goldberg( 1983)
Hagesawadan
Neta( 1978)
Graedel dan
Goldberg( 1983)
Hagesawadan
Neta( 1978)
326
DATATHERMODYNAMI CDANKINETI
C327
TABEL7. A.5Nitri
tdanNi
tr
atKi
mia
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
Reaksi
TIDAK+TI DAK
2
 
2NO
-
2
 
+2H
+
TIDAK
2
 
+TI DAK
2
TIDAK
-
2
 
+TI DAK
-
3
 
+2H
+
TI
DAK+OH→ OH
-
2
 
+H
+
TI
DAK
2
 
+OH→ +TIDAK
-
3
 
+H
+
HNO
2
 
TIDAK+OH
TI
DAK
-
2
 
TIDAK+OH+OH
-
HNO
2
 
+OH→ TIDAK
2
 
+H
2
HAI
TI
DAK
-
2
 
+OH→ TIDAK
2
 
+OH
-
HNO
2
 
+H
2
HAI
2
TI
DAK
-
3
 
+2H
+
 
+H
2
HAI
TI
DAK
-
2
 
+O
3
→ TIDAK
-
3
 
+O
2
TI
DAK
-
2
 
+CO
-
3
→ TIDAK
2
 
+CO
2-
3
TI
DAK
-
2
 
+Cl
-
2
→ TIDAK
2
 
+2C1
-
TI
DAK
-
2
 
+TIDAK
3
→ TIDAK
2
 
+TIDAK
-
3
TI
DAK
-
3
 
TIDAK
2
 
+OH+OH
-
TI
DAK
3
 
TIDAK+O
2
TI
DAK
3
 
+HO
2
→ TIDAK
-
3
 
+H
+
 
+O
2
TI
DAK
3
+O
-
2
→ TI
DAK
-
3
 
+O
2
TI
DAK
3
 
+H
2
HAI
2
→ TI
DAK
-
3
 
+H
+
 
+HO
2
TI
DAK
3
+cl
-
→ TI
DAK
-
3
 
+cl
k298
2,
0×10
8
1,
0×10
8
2,
0×10
10
1,
3×10
9
1,
0×10
9
1,
0×10
10
6,
3×10
3
[
H
+
]
5,
0×10
5
4.
0×10
5
2,
5×10
8
1,2×10
9
4,5×10
9
1,0×10
9
1,0×10
6
1,0×10
8
-E/R( K)
-1500
-1500
-1500
-1500
-1500
-1500
-6693
-6950
0
-1500
-1500
-1500
-1500
-2800
-1500
Refer ensi
Lee( 1984a)
Lee( 1984a)
Strehlowdan
Wagner( 1982)
Gratzel etal.(1970)
Rettich( 1978)
Graedel dan
Weschl er(1981)
Rettich( 1978)
Treinindan
Hay on( 1970)
LeedanLi nd(1986)
Damschendan
Mar tin(1983)
Lil
ieetal .(1978)
Hagesawadan
Net a( 1978)
RossdanNet a(1979)
Graedel dan
Weschl er(1981)
Graedel dan
Weschl er(1981)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Chamei des( 1984)
RossdanNet a(1979)
TABEL7. A.6KimiaOrgani
k
50.
51.
52.
53.
54.
55.
Reaksi
H
2
C( OH)
2
 
+OH
HCOOH+HO
2
 
+H
2
HAI
H
2
C( OH)
2
 
+O
3
→ Produk
HCOOH+OHCO
2
 
+HO
2
 
+H
2
HAI
HCOOH+H
2
HAI
2
→ Produk+H
2
HAI
HCOOH+TI DAK
3
TIDAK
-
3
 
+H
+
 
+CO
2
 
+HO
2
HCOOH+O
3
→ CO
2
 
+HO
2
 
+OH
k298
2,0×10
9
0,1
2,0×10
8
4,6×10
-6
2.1×10
5
5.0
-E/R( K)
-1500
0
-1500
-5180
-3200
0
Referensi
Keduany adan
Schult e
Frohlinde( 1980)
Hoignédan
Bader( 1983a)
Scholesdan
Wi l
l
son( 1967)
Shapilovdan
Kost yukovskii
(1974)
Dogl i
ottidan
Hay on( 1967)
Hoignédan
Bader( 1983b)
(Lanjutan)
328KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
TABEL7. A.6(Lanjut
an)
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
Reaksi
HCOOH+Cl
2
BERSAMA
2
 
+HO
2
 
+2Cl
-
 
+H
+
HCOO+OHCO
2
 
+HO
2
 
+OH
HCOO
-
 
+O
3
→ CO
2
 
+OH+O
-
2
HCOO
-
 
+TIDAK
3
 
TIDAK
-
3
 
+CO
2
 
+HO
2
HCOO
-
 
+CO
-
3
BERSAMA
2
 
+HCO
-
3
 
+HO
2
 
+OH
-
HCOO
-
 
+cl
-
2
-
.bersama
2
 
+HO
2
 
+2cl
-
CH
3
MENDEKUT
2
TI
DAK
2
→ TI
DAK
-
3
 
+Produk
CH
3
HAI
2
 
+HO
2
→ CH
3
OOH+O
2
CH
3
HAI
2
 
+O
-
2
 
.CH
3
OOH+O
2
 
+OH
-
CH
3
 
OOH+hvHCHO+OH+HO
2
CH
3
OOH+OH→ CH
3
HAI
2
 
+H
2
HAI
CH
3
OH+OH→ HCHO+HO
2
 
+H
2
HAI
CH
3
OH+CO
-
3
 
HCHO+HO
2
 
+HCO
-
3
CH
3
OH+Cl
-
3
HCHO+HO
2
 
+H
+
 
+2Cl
-
CH
3
OOH+OH→ HCHO+OH+H
2
HAI
CH
3
OH+TI DAK
3
TIDAK
-
3
 
+H
+
+HCHO+HO
2
k298
6.7×10
3
2,
5×10
9
100.0
6,
0×10
7
1.1×10
5
1,
9×10
6
4.0×10
-4
4.3×10
5
5,
0×10
7
2,
7×10
7
4,
5×10
8
2,6×10
3
3,5×10
3
1,9×10
7
1,0×10
6
-E/R( K)
-4300
-1500
0
-1500
-3400
-2600
0
-3000
-1600
-1700
-1500
-4500
-4400
-1800
-2800
Referensi
Hagesawadan
Neta( 1978)
Anbardan
Neta( 1967)
Hoignédan
Bader( 1983b)
Jacob( 1986)
Chenetal .(1973)
Hagasawadan
Neta( 1978)
Lee( 1984b)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Graedel dan
Wechsl er( 1981)
Jacob( 1986)
Anbardan
Neta( 1967)
Chenetal .(1973)
Hagesawadan
Neta( 1978)
Jacob( 1986)
Dogl i
otti dan
Hay on( 1967)
LAMPI RAN7. 2KI MIASULFURFASETAMBAHANTAMBAHAN
7.A.1S( IV)Oksi dasi
olehOHRadical
Radikal bebas, sepertiOHdanHO
2
,dapatdi ambi lsecar
aheter
ogendarif
asegas
oleht etesanawanat audipr
oduksidal
am f
aseber
air
.Lebi
hdar
i30r
eaksi
faseber
air
melibat kanOHdanHO
2
 
telahdiusulkan( Graedel danWeschl er1981;Chamei desdan
Dav i
s1982; Graedel danGol dber
g1983; Schwartz1984; Yakub1986; PandisdanSeinf
eld
1989a) .
Chamei desdanDav i
s( 1982)pertamakal i
mengusul kanbahwar eaksihi
droksi
lber
air
radikaldenganHSO
-
3
 
dansebagai ny
a
2-
3
 
dapatmewaki lij
alursigni f
ikanuntukkonversi
S( I
V)unt uksulf
atdal am cl oudwater
.Rantaireaksidiprakarsai
olehseranganOHpadaHSO
-
3
dansebagai nya
2-
3
 
unt ukmembent ukani onr adikal
persulf
it
,SO
-
3
 
(Hui edanNet a1987) :
HSO
-
3
 
+OH→ SO
-
3
 
+H
2
O( 7.A.
1)
BEGI TU
2-
3
 
+OH→ SO
-
3
 
+OH
-
(7.A.2)
Reaksi-reaksii
nielement erdanmemi li
kikonstantalaju,pada298K, k
7,A, 1
 
=4, 5x
10
9
M.
-1
s
-1
 
dank
7
.
SEBUAH
.
2
 
=5, 2x10
9
M.
-1
s
-1
,masing-masi
ng(
HuiedanNeta1987).I
tu
keberadaanSO
-
3
 
telahmapan(Hayonetal
.1972;
Buxtonetal
.1996)
.
329
TABEL7. A.
7Kimi
aBeler
ang
72.
Sebuah
73.
Sebuah
74.°
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
Reaksi
S(IV)+O
3
→ S( VI)+O
2
S(IV)+H
2
HAI
2
→ S( VI)+H
2
HAI
S(IV)+½O
2
-S( I
V)
BEGITU
2-
3
 
+OH-SO
-
5
 
+OH
-
HSO
-
3
 
+OHSO
-
5
 
+H
2
HAI
BEGI
TU
-
5
 
+HSO
-
3
 
HSO
-
5
 
+JADI
-
5
BEGI
TU
-
5
 
+JADI
2-
3
 
HSO
-
5
 
+JADI
-
5
 
+OH
-
BEGI
TU
-
5
 
+O
-
2
^HSO
-
5
 
+OH
-
 
+O
2
BEGI
TU
-
5
 
+HCOOHHSO
-
5
 
+CO
2
 
+HO
2
BEGITU
-
5
 
+HCOOHSO
-
5
 
+CO
2
 
+O
-
2
BEGITU
-
5
 
+JADI
-
5
→ 2SO
-
4
 
+O
2
HSO
-
5
 
+HSO
-
3
 
+H
+
→ 2SO
2-
4
 
+3H
+
HSO
-
5
 
+OH→ SO
-
5
 
+H
2
HAI
HSO
-
5
 
+JADI
-
4
→ SO
-
5
 
+JADI
2-
4
 
+H
+
HSO
-
5
 
+TIDAK
-
2
→ HSO
-
4
 
+TIDAK
-
3
HSO
-
5
 
+Cl
-
→ SO
2-
4
 
+Produk
BEGI
TU
-
4
 
+HSO
-
3
 
BEGITU
2-
4
 
+H
+
 
+JADI
-
5
BEGI
TU
-
4
 
+JADI
2-
3
 
BEGITU
2-
4
 
+JADI
-
5
BEGI
TU
-
4
 
+HO
2
→ SO
2-
4
 
+H
+
 
+O
2
BEGI
TU
-
4
 
+O
-
2
BEGI
TU
2-
4
+O
2
BEGI
TU
-
4
 
+OH
-
 
→ SO
2-
4
 
+OH
BEGI
TU
-
4
 
+H
2
HAI
2
→ SO
2-
4
 
+H
+
 
+HO
2
BEGI
TU
-
4
 
+TIDAK
-
2
 
→ SO
2-
4
 
+TIDAK
2
BEGITU
-
4
 
+HCO
-
3
→ SO
2-
4
 
+H
+
 
+CO
-
3
BEGITU
-
4
 
+HCOO-JADI
2-
4
 
+CO
2
 
+HO
2
k298
2,
4×10
4
3,
7×10
5
1,
5×10
9
7,
5×10
7
Li
hatteks
5,
2×10
9
4,
5×10
9
2,
5×10
4
2,
5×10
4
1,
0×10
8
200
1,
4×10
4
6,
0×10
8
7.1×10
6
1,
7×10
7
<1,0×10
5
0,31
1,8×10
-3
1,3×10
9
5,3×10
8
5,0×10
9
5,0×10
9
8.0×10
7
1,2×10
7
8,8×10
8
9.1×10
6
1,7×10
8
-E/R( K)
-5530
-5280
-4430
-1500
-1500
-3100
-2000
-1500
-5300
-4000
-1500
-3100
-1900
0
-6650
-7050
-1500
-1500
-1500
-1500
-1500
-2000
-1500
-2100
-1500
Referensi
Hoffmanndan
Calvert(1985)
McAr dledan
Hoffman( 1983)
Mar t
inetal .(
1991)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
HuieandNet a(1987)
Bettert
ondan
Hoffmann( 1988)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
Jacob( 1986)
RossdanNet a(1979)
Jacob( 1986)
RossdanNet a(1979)
Jacob( 1986)
(Lanjut
an)
Hai
TABEL7. A.7(Lanjut
an)
96.
97.
98.
Sebuah
99.
100.
Sebuah
101.
102.
103.
104.
105a.
b
105b.
c
106.
107.
108.
109.
Reaksi
begitu
-
4
 
+cl
-
→ begitu
2-
4
 
+cl
BEGI TU
-
4
 
+HCOOH-~JADI
2-
4
 
+H
+
 
+CO
2
 
+HO
2
S(I
V)+CH
3
MENDEKUT
2
TI
DAK
2
 
→ S( VI
)
HSO
-
3
 
+CH
3
OOHSO
2-
4
 
+2H
+
 
+CH
3
OH
HSO
-
3
 
+CH
3
C(O)OOH→ SO
2-
4
 
+H
+
 
+CH
3
COOH
S(I
V)+HO
2
→ S(VI)+OH
S(I
V)+O
-
2
 
S(VI)+OH+OH
-
BEGI
TU
-
4
 
+CH
3
OHSO
2-
4
 
+HCHO+H
+
 
+HO
2
HSO
-
3
 
+TIDAK
3
→ TIDAK
-
3
 
+H
+
 
+JADI
-
3
 
+JADI
-
3
2TIDAK
2
 
+HSO
-
3
 
-JADI
2-
4
 
+3H
+
 
+2NO
-
2
S(I
V)+N( I
II
)->S(
VI)+Pr
oduk
2HSO
-
3
 
+TIDAK
-
2
 
→ OH
-
 
+Pr oduk
HCHO+HSO
-
3
→ HOCH
2
BEGITU
-
3
HCHO+BEGI TU
2-
3
 
-JAM
2
BEGI
TU
-
3
 
+OH
-
HOCH
2
BEGI
TU
-
3
 
+OH
-
→ SO
2-
3
 
+HCHO+H
2
HAI
HOCH
2
BEGI
TU
-
3
 
+OHSO
-
5
 
+HCHO+H
2
HAI
HSO
-
3
 
+C1
-
2
 
.BEGITU
-
5
 
+2Cl
-
 
+H
+
BEGI
TU
2-
3
+Cl
-
2
 
BEGITU
-
5
+2Cl
-
k298
2,
0×10
8
1,4×10
6
6.7×10
-3
2,3×10
7
5,0×10
7
6,0×10
2
1,0×10
6
1,0×10
5
2,5×10
7
1,0×10
8
2,0×10
6
1,4×10
2
4,8×10
3
7,9×10
2
2,5×10
7
3,6×10
3
2,6×10
8
3,4×10
8
3,4×10
8
-E/R( K)
-1500
-2700
0
-3800
-4000
.0
0
-1800
0
0
0
-6100
-4900
-1800
-4500
-1500
-1500
-1500
Ref erensi
RossdanNet a(1979)
Jacob( 1986)
Lee( 1984a)
Lindetal .(1987)
Lindetal .(1987)
Hof fmanndan
Calv ert(1985)
Hof fmanndan
Calv ert(1985)
Dogl iott
i dan
Hay on( 1967)
Chamei des( 1984)
LeedanSchwar tz(1983
Mar tin(1984)
Obl athetal .(1981)
Boy cedan
Hof fmann( 1984)
Boy cedan
Hof fmann( 1984)
Mungeretal .(1986)
Olsondan
Fessenden( 1992)
Hui eandNet a(1987)
Hui eandNet a(1987)
"Reaksi denganekspr esit
ingkat
"nonel
ement
ary"
.Li
hatt
eks.
b
Unt ukpH≤3.
c
Unt ukpH>3.
SUMBERKI MI ASULFURTAMBAHAN331
BEGI TU
-
3
 
kemudi an ber eaksi dengan cepat dengan oksigen t
erl
arut unt
uk menghasi
l
kan
peroxy monosul fat
e
radikal,SO
-
5
BEGI TU
-
3
 
+O
2
 
→ SO
-
5
(7.A.3)
dengankonst antalajuk
7.A.3
 
=1, 5x10
9
 
M.
-1
 
s
-1
 
pada298K( Hui
edanNet a1984) .
NasibSO
-
5
 
adalahreaksimel
aluiser
angkai anjal
uruntukmenghasilkanHSO
-
5
,SO
-
4
,danS(VI),
mencipt
akanmekani smer eaksiyangrelat
ifrumit(Gambar7.
A.1)
.Reaksi
dar
i
BEGITU
-
5
 
denganS( IV)
BEGITU
-
5
 
+HSO
-
3
 
→ HSO
-
5
 
+JADI
-
3
(7.
A.4)
BEGITU
-
5
 
+JADI
2-
3
 
HSO
-
5
 
+JADI
-
3
 
+OH
-
(7.
A.5)
l
ambat( HuiedanNeta1987) ,danSOut ama
-
5
 
tenggel
am dalam mekanismei niadalahreaksidir
i
BEGITU
-
5
+JADI
-
5
→ 2SO
-
4
 
+O
2
(7.A.6)
Reaksi i
nijugadapatmenghasi lkanper oksi
disulfat
,S
2
HAI
2-
8
BEGI TU
-
5
 
+JADI
-
5
 
→S
2
HAI
2-
8
 
+O
2
(7.A.7)
tetapi denganl aj
uempatkal il
ebihkeci ldar
i r
eaksi(7.A.
6)(Tabel7.
A.8)
.Radi
kal
sul
fat
,
BEGI TU
-
4
 
, diproduksi ol
ehreaksi(7.A.
6)ber eaksicepatdenganHSO
-
3
 
mempr oduksi sul
fat
,
BEGI TU
-
4
 
+HSO
-
3
 
→ SO
-
3
 
+H
+
 
+JADI
2-
4
(7.A.8)
dansi kluspr opagasidariS(I
V)keS( IV)selesai.
GAMBAR7. A.1Skemar eaksidalam rantaioksidasiradi
kalS(IV)ol
ehradi
kal
OH.
332KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
TABEL7. A.8Mekani smeReaksi untukReaksi FaseAi rS(I
V)-OH
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Reaksi
OH+HSO
-
3
 
→ SO
-
3
 
+H
2
HAI
OH+SO
2-
3
 
→ SO
-
3
 
+OH
-
BEGITU
-
3
 
+O
2
 
→ SO
-
5
BEGITU
-
5
 
+HSO
-
3
 
→ HSO
-
5
 
+JADI
-
3
BEGITU
-
5
 
+JADI
2-
3
 
.HSO
-
5
 
+JADI
-
3
 
+OH
-
BEGI
TU
-
5
+HSO
-
3
 
→ SO
-
4
 
+JADI
2-
4
 
+H
+
BEGI
TU
-
5
 
+JADI
2-
3
 
→ SO
-
4
 
+JADI
2-
4
BEGI
TU
-
4
 
+HSO
-
3
 
→ SO
2-
4
 
+JADI
-
3
 
+H
+
BEGI
TU
-
4
 
+JADI
2-
3
 
→ SO
2-
4
 
+JADI
-
3
BEGITU
-
5
 
+JADI
-
5
 
→ 2SO
-
4
 
+O
2
BEGITU
-
3
+JADI
-
3
 
→S
2
0
2-
6
BEGITU
-
4
 
+jadi
-
4
→s
2
Hai
2-
8
BEGITU
-
5
 
+JADI
-
5
 
→S
2
HAI
2-
8
 
+O
2
HSO
-
5
+HSO
-
3
 
+H
+
 
→ 2SO
2-
4
 
+3H
+
k(M
-1
s
-1
)
(pada298K)
4,5×10
9
5,2×10
9
1,5×10
9
2,5×10
4
2,5×10
4
7,5×10
4
7,5×10
4
7,5×10
8
5,5×10
8
6×10
8
7×10
8
4,5×10
8
1,4×10
8
7.1×10
6a
Referensi
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
Wineetal .(
1989)
DeisterandWar neck(1990)
HuieandNet a(1987)
HuieandNet a(1987)
Buxtonetal .(
1996)
HuieandNet a(1987)
BettertondanHof fmann(1988)
Sebuah
Konst antal
ajudalam M
-2
 
s
-1
.
Selamapr opagasi rant ai reaksi(Gambar7. A.1)beber apaionsul f
atadal ah
dibuatunt ukset iapser anganOH padaS ( IV),dansebagaihasi lny
at ingkatproduksisul
fat
mel ebihi
l
aj ureaksi (7.A.1)dan( 7.A.2).Efekini dapatdi pelajaridenganmeny ederhanakan
mekani smeTabel 7.A. 8.Unt ukni l
aipHl ebihr endahdar i6,[HSO
-
3
]» [
JADI
2-
3
]dansebagai mer eka
reaksidal am mekani sme memi li
kikonst ant al ajuy ang ser upa (Tabel7. A.8)
,kita dapat
mengabai kansebagai a
apr oksimasi per tamaSO
2-
3
 
r eaksi(reaksi 2, 5, 7, dan9padaTabel 7.A.8).Asumsi
bahwal ajur eaksi 11dan12j ugakecil, konsent r
asi steady-stat
eSO
-
3
 
J,
BEGI TU
-
3
,SO
-
5
,danHSO
-
5
 
dapatdi hitungdenganpengat uran
(7.A.9)
menghasi l
kanekspr esi mapanber i
kut:
(7.A.10)
(7.A.11)
(7.A.12)
(7.A.13)
Konsent rasi steady -stat eSO
-
5
 
dapatdi hitungl angsungdar i (
7.A.13)lal u
seseor angdapatmenghi tungkonsent rasi radi kallainmenggunakan( 7.
A.10)hingga(7.
A.12)
.
Akhi rnya, l
ajupr oduksi sulfatdenganmekani smedi atasdiberi
kanol eh
(7.A.14)
SUMBERKI MIASULFURTAMBAHAN333
GAMBAR7. A.2Di per kirakankonsent rasi radikal t
unaksebagai f
ungsi pHunt ukpencampuran
rasioSO
2
(g)=1ppbdan[ OH( aq) ]=1×10
-12
 
M pada298K.
Konsent rasi steady -stat edar iberbagai radikal danpr oduksisulf
at
rate,unt uk[ OH( aq) ]=7, 5×10
-12
M danξ
SO2
 
=1ppb, karenaf ungsi pHdi t
unj ukkanpada
Gambar7. A.2dan7. A.3.Per hat ikanbahwal ajukenaikandenganpH,t erutamadi sebabkanol
eh
peningkat an
S( I
V)kel arutan, tetapi tet apkur angdar i0,2μM s
-1
 
unt ukpHkur angdar i5.
GAMBAR7. A.3Laj uproduksi sulfatdar ireaksi S(I
V)-OHsebagai fungsi pHunt uka
rasiopencampur anSO
2
(g)=1ppbdan[ OH( aq) ]=1x10
-12
 
M pada298K.
334KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
Radi kalsulfatSO
-
4
 
dansebagai ny a
-
5
 
ber parti
sipasi dal am ser angkai anr eaksi tambahandi
awanseki tary angmemper umi tr antaidiat asdanmemodi fi
kasisecarasi gni
fikan
l
ajur eaksi kesel uruhan.Reaksi -reaksi i
ni dibahaskemudi an.
7.A.2Oksi dasi S( I
V)ol ehOksi daNi trogen
Nitrogendi oksi damemi likikelar utanai ryangt erbat
asdanf aseairnyarendah
Konsent rasi menunj ukkanbahwar eaksi
2TI DAK
2
 
+HSO
-
3
--3H
+
 
+2NO
-
2
 
+JADI
2-
4
(7.A.15)
harusmenj adi sangatpent i
ngdal am bany akkasus.Reaksi i
nitel
ahdipelaj ar
iolehLeedan
Schwar t
z( 1983)dandi deskr i
psi kansebagai sal
ahsatuy angordepertamadi keduaNO
2
 
danS( I
V)
R
7.A.15
=k
6.117
 
[S( IV)][
TIDAK
2
](7.A.16)
dengankonst ant alajuket ergant ungan- pHk
7.A.15.
 
PadapH5. 0,k
7.A.15
 
=1, 4×10
5
M.
-1
s
-1
 
tetapi padapH
5.8dan6. 4hany abat asbawah, k
7.A.15
 
=2×10
6
 
M.
-1
 
s
-1
,bisadi tent ukan.
2
 
Sedangkan
reaksi i
ni sangatpent i
ngsekunderpadakonsent rasi danni
lai
pHy angrepresent
ati
f
awan, unt ukkabuty angt erj
adididaer
ahper kot
aandenganNOt i
nggi
2
 
konsent rasi r
eaksi i
ni bi
sa
menj adi jalury angsi gnif
ikanuntukoksidasiS(I
V),jikaatmosfermemili
kicukuppenet
ral
an
kapasi t
as, mi salny a,NHt inggi
3
(g)konsent r asi (Pandi sdanSeinfel
d1989b) .
7.A.3Reaksi SOTer l
ar ut
2
 
denganHCHO
HSO
-
3
 
dansebagai ny a
2-
3
 
di awandankabutber eaksidenganfor
mal dehi
dat erlar
utunt
ukmenghasi l
kan
hydroxy met hanesul f
onat e,HOCH
2
BEGI TU
3
H( HMS)( Boy cedanHof f
mann1984) ,
3
HCHO( aq)+HSO
-
3
 
→ HOCH
2
BEGI TU
-
3
(7.A.17)
HCHO( aq)+SO
2-
3
 
→- OCH
2
BEGI TU
-
3( 7.
A.18)
Reaksi SDformaldehyde-S(I
V)memi li
kikonstantalaj
uk
7.A.17
 
=7, 9×10
2
 
dan
k
7.A.18
 
=2. 5×10
7
M.
-1
 
s
-1
,masi ng-
masi ng(BoycedanHoffmann1984) .Reaksi(
7.A.17)
dan( 7.A.
18)mel i
batkanHCHOdanbukanbent ukdiol
nya,H
2
C( OH)
2
.HMSadal ahasam kuat,
terdi
sosiasisepenuhnyadiawankei onhidroksimetansul
fonat(HMSA)
,
HOCH
2
BEGI TU
-
3
:
HOCH
2
BEGI TU
3
H⇌ JAM
2
BEGI TU
-
3
 
+H
+
(7.A.19)
HOCH2SO3dapatmemi sahkansekali
lagimenj adiOCH2SO3
HOCH
2
BEGI TU
-
3
 
⇌
 
-
OCH
2
BEGI TU
-
3
 
+H
+
(7.A. 20)
2
Ev aluasi ekspr esi t
ingkati ni dianggapt ent
atifol
ehLeedanSchwar tz,
mengi ngatbuktiunt
uk
pembent ukanspesi esant araber umurpanjang.
3
Bel erang dal am HMS j ugadal am keadaanoksi dasiIV danpengukur anS ( I
V)dal am awan
termasukkont ribusiHMS.
Dal am bukui ni kami bel um memasukkanHMSdal am def
ini
si S(
IV).
SUMBERKI MIASULFURTAMBAHAN335
GAMBAR7. A.4HMSAl ajupr oduksi f
aseairsebagaif
ungsipHuntukpencampur anr asi
o
BEGI TU
2
(g)=1ppbdanHCHO( g)=1ppb.
tapi di sosiasi keduai nilemah, dengank
7.A. 20
 
=2x10
-12
M, dan, unt uksemuapr akt i
s
tujuanHMSadasebagai HOCF
2
BEGI TU
-
3
 
dal am f aseai ratmosf er i
k( Sor ensendan
Ander son1970) .Olehkar enai tut i
ngkatpembentukanHMSARfdi ber
ikanoleh
R
f
 
=( k
7.A. 17
[HSO
-
3
]+k
7.A. 18
[BEGI TU
2-
3
])[HCHO]( 7.A.21)
dan di tunjukkan sebagaif ungsipH pada Gambar 7. A.4.Lajur eaksimeni ngkatsecara
eksponensi al
denganpH, kar enameni ngkat nyakonsentrasiHSO
-
3
 
dansebagai ny a
2-
3
,danmenj adi
l
umay andi ataspH5.Laj ukesel uruhankuranglebihsamadenganSO
2-
3
 
r eaksi
unt ukni l
ai pHl ebihtinggi dar i3.
HMSAber eaksi denganOH
-
 
unt ukmer efor masi SO
2-
3
 
danf ormaldehi da
HOCH
2
BEGI TU
-
3
 
+OH
-
 
→ HCHO( aq)+SO
2-
3
 
+H
2
0( 7.A.22)
dengankur sy angdi beri
kanol eh
R
7.A.22
 
=k
7.A.22
[HOCH
2
BEGI TU
-
3
][OH
-
](7.A.23)
dankonst antal ajuor dekeduak
7.A.22
 
=3, 6x10
3
M.
-1
s
-1
 
(Koketal .1986) .It
u
wakt ukar akteristikuntukdi sosi asi
,1/( K
7.A.22
[OH
-
]),
adal ah770j am padapH4, 7jam padapH6, dan45
meni tpadapH7.Pengur ai
anHMSAdapatdi abai kanuntuklarut
anasam tet
api
menj adi l
umay anket i
kasol usiny amendekatinet r
ali
tas.Karenabeber
apajam
umumny adiper lukanunt ukmencapai kesei
mbanganant arapembentukandandekomposisi
Reaksi ,konsent rasi HMSAbi asanyatidakseimbangdenganHSO
-
3
 
danHCHOmasuk
awanat mosf er( li
hatSoal 7.8).
336KI MIAFASEAQUEOUSATMOSFER
Fituryangmenar i
kdar ikimiaHMSAadal ahkondi sipHt i
nggi
palingkondusi funt ukpr oduksi nya(Gambar7. A.4)ti
dakcocokunt ukpengawetanny
a.
Namun, j
i
kaawanat aupHkabutawal ny ati
nggi dankemudi anmenurunsebagaiaki
batdar
iS(I
V)
oksidasi ,
makakonsent rasitinggi HMSAdapatdi capaidandipert
ahankandiawan
(Mungeretal .1986) .
Jal urpot ensi al untukpenghancur anHMSAdi cloudwat eratauf ogwatert
ermasuk
reaksi denganO
3
(aq) , H
2
HAI
2
(aq) , danOHr adikal hidroksi l(aq).Hoi gnéetal .(1985)
mengamat it
idakadar eaksi l
angsungant araozondanHMSA.HMSAj ugatahanterhadap
oksi dasi ol ehH
2
HAI
2
 
( Koketal .1986) .Reaksi ant araHMSAdanOHmenghasi l
kan
pr oduksi SO
-
5
 
r adi kal
HOCH
2
BEGI TU
-
3
 
+OHSO
-
5
 
+HCHO+H
2
O( 7.A.24)
danmenghubungkanHMSAdenganr antaioksidasi radikalS( IV)yangdibahassebelumnya
bagi an.Laj ureaksi i
ni adal ahpHbebasdanmemi li
kilaj
uor dekedua
konst ank
7.A. 24
 
=2, 6×10
8
M.
-1
 
s
-1
 
( OlsondanFessenden1992) .Seumurhi dup
HMSAkar enaser anganOH, l/(k
7.A. 24
[OH] ),ber variasi dariseki tar1j am unt uk
[OH( aq) ]=10
-12
 
M, hingga10j am unt uk[ OH]=10
-13
 
M.Oksi dasi olehOHdi har apkant erjadi
wast af el utamaHMSApadasi anghar i diawanat aukabuty angkhas( Yakub1986; Pandi
s
danSei nf eld1989a) .
HMSAt elahdi amat idi l
ingkungany angber bedapadakonsent r
asiseti
nggi300
uM dekatsumberSO
2
 
danHCHO( Mungeretal .1984, 1986) .Formasi nyamenj el
askan
konsent rasi S( IV)y angr elatift i
nggi yangt elahdilaporkandal am li
ngkunganpHt i
nggi
kar ena, kitaingat , HMSAadal ahanggot akel uar
gaS( IV).Dal am kasusseperti
ituseumurhidup
SOt erlarut
2
(HSO
-
3
 
dansebagai nya
2-
3
)harussangatpendek( Mungeretal.1986),
jadi
diukurS( I
V)sebagi anbesarHMSAdanbukanHSO
-
3
 
at auSO
2-
3
.
LAMPI RAN7. 3NITRITFASEBANYAKDANKI MI ANITRASI
7.A.4NOxOksi dasi
Oksidani trogenoksi dafasecai
rdigunakanolehindust
riki
miaunt
uk
produksi asam ni t
rat.Namun,TIDAK
2
 
oksi dasi f
aseai rdalam ai
r
(Lee1984a)
TIDAK
2
 
(aq)+TI DAK
2
 
(aq)TI DAK
-
2
 
+TI DAK
-
3
 
+2H
+
(7.A.25)
dengankonst ant
alaju1x10
8
 
M.
-1
 
s
-1
,olehNO( Lee, 1984a)
TIDAK( aq)+TI DAK
2
(aq)-2NO
-
2
 
+2H
+
(7.A.26)
dengankonst ant
alaju2x10
8
 
M.
-1
 
s
-1
 
',danol ehOH
TIDAK( aq)+OH( aq)→ TI DAK
-
2
 
+H
+
(7.A.27)
TIDAK
2
(aq)+OH( aq)→ TI DAK
-
3
 
+H
+
(7.A.28)
NITRI TFASEDANKI MI ANITRASINI TRASI337
(konst ant al aj
u2×10
10
M.
-1
 
s
-1
 
dan1, 3×10
9
M.
-1
 
s
-1
,masi ng-masi ng)semuaber jalanjauhjuga
perlahan- l
ahandal am kondi si sekit
aruntukberkont r
ibusibai
kunt ukmenghi l
angkannit
rogeni
ni
oksidaat aukepengasamanawan.Sebagai contoh,konsentrasif
ase-cai
rdari
TIDAKdanTI DAK
2
 
ber adadi bawah1nM ( Bagian7. 3.6)dankarenany aproduksinit
ratdari
Reaksi 7.A. 25hasi l denganl ajukurangdari0,3μM j am
-1
,member i
kankont ri
busi j
uml ahy angdapatdiabaikan
untukkonsent rasi nit
ratfasecai r.
7.A.5Ni trogenRadi kal
Tidak
3
 
radi kal (baiksecar al angsungat ausebagai N
2
HAI
5
)mungki nadal ahni trogenyangpal i
ngreakti
f
spesi esdal am f aseai rpadamal am hari(i
tudiabaikanpadasi angharikarena
dari fotolisiscepatNO
3
(g)).NO3danN
2
HAI
5
 
keduany asangatl arutdalam ai r
danmer upakansumberpot ensialnit
rat
.Jacob( 1986)memper ki
rakankoef i
sienhukum Henr
y
dar i
urutan2,1x10
5
M at m
-1
 
unt ukTIDAK
3
 
danmengasumsi kanbahwaN
2
HAI
5
 
sepenuhny a
dipindahkankef aseber ai
rpadakeset imbangan.N
2
HAI
5
 
ber eaksicepatdenganai r
menghasi l
kanni tr
at
4
N
2
HAI
5
(aq)+H
2
O→ 2H
+
 
+2NO
-
3
(7.A.29)
sement araTI DAK
3
 
dikonv ersimenj adini
tratolehi onklori
da
TIDAK
3
 
+Cl
-
 
→ TI DAK
-
3
 
+Cl (aq)(7.A.30)
dengankonst antalaju1x10
8
M.
-1
 
s
-1
 
danmenghasi lkanradikalklor,Cl(Rossdan
Net a1979; Chamei des1986) .Untukkonsent
rasikl
ori
da10μM,masapakai
TIDAK
3
 
dal am cloudwat ersebagai hasildarir
eaksi(
7.A.
30)adalah1ms,
nil
aii
ndi
kasi
dar
i
sifatNOy angsangatr eakti
f
3
.Dal am l
ingkungandengankonsent r
asikl
ori
darendah,NO
3
bereaksi denganHSO
-
3
TIDAK
3
(aq)+HSO
-
3
 
→ TI DAK
-
3
 
+H
+
 
+JADI
-
3
(7.A.31)
danmenghasi l
kanradikalsulfat
,SO
-
3
,danni tr
atdengank
7.A.31
 
=1×10
8
]M
-1
 
s
-1
.Chamei des
(1986)menghi tungkonsent r
asiawankont i
nentalmalam har
iyangkhasdar
i[NO
3
]=10
-12
 
M.
Menggunakankonsent rasidanasumsi iniξ
SO2
 
=1ppb, orangmemper kir
akanbahwar eaksi
hasildengant i
ngkat0,06μMh
-1
 
padapH4dan6µM j am
-1
 
padapH6.Radi kaldi
produksi
selamar eaksi NO3ber parti
sipasidal
am sejumlahreaksi
tambahanyangmeny ebar
kan
S( I
V)r antairadikal
oksidasi(PandisdanSei nf
eld1989a)
.
4
Dalam Bab5dan6kami memper timbangkan
N
2
HAI
5
(g)+H
2
O( aq)→ 2HNO
3
dimanaH
2
O( aq)di pahami sebagai airdalam par ti
kelatmosferatautetesan.Disi
nikamimenunjukkanyang
ber ikutny a
disosi asi HNO3.
338KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
LAMPI RAN7. 4KI MI AORGANI KFASEBERBAGAI
Sal ah sat ur eaksif aseber ai ryang pal i
ng penting yang melibat
kan spesi
esorganikadalah
ser angan
OHr adikal padaf ormal dehidat erhidr
asi
H
2
C( OH)
2
 
+OH( aq)HCOOH( aq)+HO
2
(aq)+H
2
O( 7. A.32)
dengankonst antal ajuk
7.A. 32
 
=2×10
9
M.
-1
 
s
-1
 
pada298K( Bot hedanSchul te-Frohli
nde,
1980) .Denganasumsi [OH( aq) ]=10
-12
 
M danf ormal dehi daf asecai radadi dal
am Henr y
kesei mbanganhukum denganξ
HCHO
 
=1ppb, [
H
2
C( OH)
2
]=6, 3μM, danr eaksi berl
angsung
dengankecepat an36µMh
-1
.MenggunakanGambar7. 14dankadarai rcai
ranawankhas
0,1gm
-3
,tingkatset ar adal am konsent rasifasegasadal ah0,1ppbh
-1
.Kar enai tuunt uk
Awankont inent aly angkhasr eaksiinimemi li
kipotensiuntukmengkonsumsif or
maldehidapada
tingkatt ert
ent u
10%h
-1
 
danj ugaunt ukmenghasi l
kanasam f ormat.
Asam f or maty angdi hasil
kanber eaksicepatdenganOHt erlar
ut
HCOO
-
 
+OHCO
2
 
+HO
2
 
+OH
-
(7.A.33)
HCOOH+OHCO
2
 
+HO
2
 
+H
2
O( 7.A.34)
dengankonst ant alajur eaksi k
7.A.33
 
=2. 5×10
9
 
dank
7.A.34
 
=2×10
8
M.
-1
 
s
-1
,
masi ng-masi ng( AnbardanNet a1967) .Asam f ormatyangdi hasi l
kankarenanyadiubahmenjadi
karbondi oksi daol ehr adikalyangsamay angmeny ebabkanpr oduksinya.
Rasiot ingkatpr oduksi asam for matterhadapdest r
uksidiberikanoleh
(7.A.35)
Denganasumsi keseimbanganhukum Henr yunt ukasam f or
matdanf ormal
dehida,ki
tadapat
kan
[H
2
C( OH)
2
]=H*
HCHOPHCHO
(7.A.36)
[HCOOH( aq)]=H
f
hal
HCOOH
(7.A.37)
(7.A.38)
rasiorfdi berikanol eh
(7.A.39)
yangt ergant ungpadapHdanket er
sediaanr elati
fformaldehidadanf ormat
asam ( Gambar7. A.5) .Rasi otekananpar si
alfasagasdar i HCHOdanHCOOH
OKSI GENDANKI MI AHI DROGEN339
GAMBAR7. A.5Rasi opr oduksi asam formati nstandengant ingkatkehancur andiawan
sebagai f
ungsi dar ipHdanr asiotekananpar sialHCHOdanHCOOH.
hampi rsel al
umel ebihi persatuandanbi asany asekit
ar10; Olehkar enaituuntukkisar
anpH
bungaat mosf er,produksi bersihHCOOHdi harapkan.Dinami kai ni
prosessel amamasacl oudt elahdiseli
dikiolehChamei des( 1984)dan
Yakub( 1986) .
Reaksi faseai rorgani kr elat
ifmi nortambahanf ormaldehida,f or
mat
asam, met anol ,
CH
3
OOH, CH
3
HAI
2
,danCH
3
C( O)OOHdi bahasol ehPandi sdan
Seinfeld( 1989a) .
LAMPI RAN7. 5KI MIAOKSI GENDANHI DROGEN
Ozonsamasekal iti
dakdi produksi dalam f aseai r,
tetapi seti
dakny a12bahanki miayangber beda
j
alury angmengonsumsi ozont elahdi identifikasi
.Kar enaf aseai rt
erbatas
kelarutanozon, tidaksat upundar ireaksi i
ni cukupcepatunt ukmempengar uhi secar
al angsung
konsent rasi ozonf asegas( PandisdanSei nfeld1989a) .Reaksi ter
cepatini
apakahi t
udenganO
-
2
 
radikal yangdi hasi l
kandar idisosiasi HO
2
 
[reaksi (7.69) ]
:
HAI
3
 
(aq)+O
-
2
 
OH+2O
2
 
+OH
-
(7.A.40;
Meski punl ajur eaksi inidiperkir
akanseki tar0, 1%0
3
(g)h
-1
,karena
kelarutanozonr endah, tingkatinimenghasi lkanOseumurhi dup
3
(aq)padaur utan1s.
340CHEMI STRYFASEAQUEOUSATMOSFER
Radikal OHdal am lar utanai rberpar t
isipasi dalam serangkai anr eaksibaiksebagai a
reaktandansebagaipr oduk.Tenggel am ut amany aunt ukawanbenuat erpenciladalahreaksiny
a
dengan
formal dehidat erhidrasi dibahasdi at as.Tenggel am pent inglainnyaadalahr eaksidengan
hidrogenper oksi da, asam f ormat ,danS( IV) .Sumberf asaber airutamaOHadal ah
reaksi O
-
2
 
denganO
3
 
danf otoli
sishi drogenper oksida.Sumbersekunderadal ah
fotoli
sisNO
-
3
 
danoksi dasi S( IV)denganHO
2
.
HO
2
 
adal ahr adikall
ainy angsangatr eakti
f,bereaksidenganser angkai
anspesiesdandiproduksi
di
sejuml ahr eaksi.Sumberber airf
aseut amaHO
2
 
biasany amer upakanbakcuci utama
OHdansebal i
knya.HO
2
 
adal ahsumberf asaber airutamahi drogenper oksida
HO
2
 
(aq)+O
2
 
H
2
HAI
2
 
(aq)+O
2
 
+OH
-
(7.
A. 41)
dankar enaitumemper cepatoksi dasiS(IV)menj adiS(VI)secarati
daklangsung.ReaksiO
-
2
denganSO
-
5
 
unt ukmenghasi l
kanHSO
-
5
,
BEGI TU
-
5
 
+O
2
~HSO
-
5
 
+OH
-
 
+O
2
(7.
A. 42)
adalahj alurtambahanunt ukkonv ersi
S( IV)menj adisul
fatolehreaksi
OH, di
tunj
ukkan
padaGambar7. A.1.S( I
V)j ugamenghasi lkanlangsungdenganHO
-
2
 
danO
-
2
 
(Hof fmanndanCal v ert
1985)
S( I
V)+HO
2
(aq)→ S( VI)+OH( 7.A.43)
S( I
V)+O
-
2
 
-S( VI)+OH+OH
-
(7.A.44)
tetapikar enar eaksi -r
eaksiinisecarasi gnif
ikanlebi
hl ambatdaripadaoksi
dasiS(IV)ol
ehOH,
mer eka
ti
dakpent ing.
HOsi gnifi
kanl ai
nny a
2
(aq)t enggelam adal ahr eaksii
onsuper oksida,O
-
2
,dengan
i
onbi karbonatunt ukmembent ukHO
-
2
 
:
HCO
-
3
 
+O
-
2
→ HO
-
2
 
+CO
-
3
(7.A.45)
Reaksi i
nidilaporkanol ehSchmi dt(1972) ,meskipunselanj
utnyaSchwartz(
1984)
meny impulkanbahwat idakadabukt iyangcukupunt ukkejadiannyadicl
oudwat
er.Ji
katar
if
konst an1,5×10
6
M.
-1
 
s
-1
 
y angdi kemukakanol ehSchmi dtadalahbenar ,r
eaksiinimewakili
sumberf ase- ai
rlainy angrelat
ifpenti
ngdar iH
2
HAI
2
.
MASALAH
7.1
SEBUAH
 
Hi tungpHai rmur niuntukCOseki tar
2
 
rasi opencampur an350ppm sebagai a
fungsi suhudar i
0hi ngga30°C.Apay angakanmenj adi ni
l
aipHpada25°C
j
ikaCO
2
 
rasi opencampur anber l
ipatganda?
7.2
SEBUAH
 
Kami i
nginmenghi tungtotal
S( I
V)ter
larutdanpHl arutanyangterpapar
j
adi gas
2
 
ket i
kasumberi onper t
amahadi r
.Anggaplahi t
uber ai
r
MASALAH341
l
ar utanmengandungkonsent rasiawal[Ex]darii
onunivalendariasam kuat
at aubasis(mi s.
,HC1, NaOH).Dengandemi kian,sebel
um paparanSO
2
,
[H
+
]
0
 
=[ Ex]+[OH
-
]
0
dimana
[Kel ]
>0unt ukasam kuat
[Ex]<0unt ukbasi syangkuat
Demi ki
an
[Ex]=[ H
+
]
0
-k
w
/[ H
+
]
0
Unt ukasam kuat ,[H+]
0
 
» K
w
/[ H
+
]
0
,jadi [
Ex]≃[ H
+
]
0
.Hi tung[S(IV)]dan
[H
+
]sebagai fungsi dariSO
2
 
r asiopencampur andenganpH
0
 
sebagai paramet er
.Perti
mbangkanξ
SO2
nilaidari1hingga100ppbdanpH
0
 
ni l
aidar i4hingga8.
7.3
B
 
Di berikanl aj
ur eaksif
aseber ai
rR
Sebuah
 
( Nona
-1
),tunjukkandenganai rcair
rasiopencampur anw
L.
,lajufasegasy angsebandingdalam ppbh
-1
 
akus
R
g
 
( ppbh
-1
)=2. 95x10
11
 
w
L.
 
TR
Sebuah
 
/h
dandi ny atakandal am%h
-1
 
Nona
R
g
 
( %h
-1
)=2. 95x10
13
 
w
L.
 
TR
Sebuah
 
/pX
di manaXadal aht ot
al(gas+aqueous)ekiv
alenrasi
opencampur anfasegasdar
i
spesiesr eaktan.
Sebuah.Kami i
nginmenget ahuil
ajupembentukansul
fatmelal
uiair
S( IV)-O
3
 
r eaksi dalam aerosolkabutw
L.
=10
-10
.Asumsi kan7=298K,
pH=5, 6,danpo
3
=5×10
-8
 
at m( 50ppb) .MengingattotalSO
2
 
( gas+
aqueous)sebagai 5ppb,hi
tunglaj
upembentukansulfatdal
am ppbh
-1
 
dan
dalam%h
-1
.
b.Jikat i
ngkatSO
2
 
unt ukkonv ersi sulf
atdidalam awandi amati10%jam
 
-1
makaj ikap
SO2
 
=5×10
-9
 
atm( 5ppb) ,danT=298K, pH=5. 6, dan
po
3
 
=5x10
-8
,danj ikaw
L.
 
=10
-6
,adalahr eaksi denganO
3
 
mampumenghasi l
kan
i
ngt ingkati ni?
c.Ber apami nimum f asegasH
2
HAI
2
 
konsent rasi di
per l
ukanunt ukmenj elaskana
l
%h
-1
 
konv er siSO
2
 
unt uksul f
atket ikapH=3, w
L.
 
=10
-10
,dan
T=298K?Di skusikanhasi l
nya.
7.4
B
 
Per ti
mbangkanoksi dasiSOy angdikatal
isi
spermukaan
2
 
padapar ti
kel padat.Biarkankami
menganggapbahwapr osest erdi
ridaripenyer
apanSO
2
 
gasdi permukaan
dii
kuti olehr eaksi denganO
2
 
danH
2
HAI
2
 
unt ukmenghasi l
kanmol ekul H
2
BEGI TU
4
342KI MI AFASEAQUEOUSATMOSFER
ter adsor psi diper mukaan.Ti ngkatpr osesdikendal ikanolehtingkat
difusi SO
2
 
kepar t i
kel t
etapi berhent iketi
kaper mukaanpar tikel
ditut upi denganmol ekul asam sul fat .Kamiber asumsi bahwasat umolekulH
2
BEGI TU
4
menempat i30A
2
 
luas.Denganasumsi i
ni menent ukant ot
alkonsent r asi
tionsul fat( sebagai μgm
-3
 
sul fur)y angdi mungki nkandi bawahper angkat
kondi si:
Tot alpar ti
kel( cm
 
-3
)
Di amet erpar t
ikel rata-rata( μm)
SEBUAH
10
6
0,1
B
10
3
1.0
7.5
SEBUAH
 
Pent i
ngny abesi terl
ar utmengkat alisasioksidasi S( IV)menjadisul
fat
dal am t etesanai rdiat mosf ertidakpast i
.Denganasumsi ,untuk
tujuanest i
masi konser v ati
f ,y
aitu0, 1%dar itotalbesi diat
mosf er
l
ar utdanbesi hadi rpadal evel1( μgm
 
-3
 
danbahwav olumef ase
rasi ow
L.
=10
-10
 
ada, padapH4danSOambi ent
2
 
t i
ngkat5ppb,
menghi tungt ingkatSO
2
 
oksi dasi yangakanmenghasi lkan, dalam%h
-1
.
7.6
SEBUAH
 
Kami ingi nmemper ki r
akant i
ngkatpembent ukanS( VI)ditet
esanawandi bawahdua
setkondi si.Kondi siAmer upakanawany angber polusi,sedangkanBadalahuntuk
clouddal am kondi si latarbel akangbenua:
begitujuga
2
 
( PPb)
T( K)
L( gm
-3
)
pH
ξo
3
 
( PPb)
[H
2
HAI
2
(aq)](µM)
[MN
2+
](µM)
[Fe
3+
](µM)
SEBUAH
50
298
0,1
3.5-1.5
100
47
1
1
B
5
298
1
4.5-6.0
40
5.9
0,002
0,033
7.7
C
 
Ul angiperhit
ungansist
em ter
bukadanter
tut
uppadaBagi
an7.6menggunakanpo
3
 
=5x
10
-8
 
at m( 50ppb).Diskusi
kanhasil
Anda.
7.8
B
 
Ser ingdiasumsikanbahwakonsentr
asi
HMSAdapatdihit
ungdenganasumsi
kesei mbangantermodinamikaant
ara
HCHO+BEGI TU
2-
3
 
→ OCH
2
BEGI TU
-
3
dan
HOCH
2
BEGI TU
-
3
 
+OH→ HCHO+HSO
-
3
Sebuah.Tur unkanekspr esi kesetimbangandanper kirakankonst antakeset imbangansebagai
a
fungsi pH.
REFERENSI343
b.Apakomposi si keseti
mbangansi st
em t erbukadenganpH=6,
begi t
uj uga
2
(g)
 
=
 
1PPbdanΞHCHO( g)
 
=
 
1PPbmengabai kanf ormasi HMSA.
c.Apakomposi si keseti
mbangan( b)yangmenggabungkankesei mbangan( a)?
d.Tul i
sper samaandi ferensi alyangmenggambar kanl ajuperubahanS( IV)danHMSA.
Asumsi kanbahwadal am sist em awalny asemuasul furt erl
arut[diberikandenganmenambahkan
solusi dalam (c)]adalahdal am bent ukHMSA.Kapansi st
em t i
badi
keadaankesei mbangandi hitungdal am (c)?
7.9
D
 
Kami memper t
imbangkandi si
ni model kimi auntukpengasamant etesankabut
(Hof f
manndanJacob1984) .Tetesankabutdi asumsi kant erbentukdi seki
tarawan
i
nti kondensasi (CCN)seper tiNaCl .Padasaatt=0t etesandi asumsikan
ti
ba- t
ibaber kondensasi dalam at mosf er"kotakt ert
ut up"y angmengandungCCNdan
mel acakgasCO
2
,SO
2
,NH
3
,HNO
3
,H
2
HAI
2
,danO
3
.Begi t
ut etesant erbentuk,
mer ekamener imamuat anki miaawal darif r
aksi y
angl arutdal am air
CCNdanseger amembangunkesei mbanganhukum Henr y.Konsent rasi
spesiest erlar
utpadakeset i
mbangandi per ol
ehdenganmeny elesaikanel ectroneut
ral
i
ty
persamaan
[H
+
]+[NH
+
4
]+[Na
+
]+3[ Fe
3+
]+2[ Mn
2+
]
=[OH
-
]+[HCO
-
3
]+2[ CO
2-
3
]+[HSO
-
3
]+2[ JADI
2-
3
]
+2[ JADI
2
4
-
]+[TIDAK
3
-
]+[Cl
-
]
dimanaki tamengasumsi kanCCNsebagai NaCl
,FeCl
3
,danMnCl
3
.Hit
ung
pembent ukanS( VI)dalam fasecairselamaperi
ode4j am secaranumer i
k
mengi nt
egrasikanpersamaant ingkatyangsesuai.Dal
am penggunaani ntegr
asi
numer
ikAnda
Δf=0, 001meni tselama10meni tpertamadanΔt=0, 01meni tsetel
ahnya.It
u
konsentrasiawalber i
kutdiasumsikan:
ξco
2
(g)=330ppm
ξNH
3
(g)=
5
PP
b
ξHNO
3
(g)=3ppb
begitujuga
2
(g)=20ppb
ξo
3
 
( g)=10ppb
ξH
2
HAI
2
 
=1PP
b
[Fe
3+
]=33, 3µM
[MN
2+
]=2, 5µM
Denganasumsi bahwakabutmemi l
ikikandunganai rcair0,1gm
-3
 
dansuhuny a
adalah283K, petaksul fatyangt erbentuk,pH, dant otal f
aseber ai
rS( I
V)dan
S( VI)sebagai fungsi wakt u.Diskusikanhasi lAndadal am hal mekanisme
berkont r
ibusiterhadapoksi dasiS( IV)selamaper i
ode4j am.
REFERENSI
Anbar ,M.,danNet a,P.( 1967)Kompi lasikonstantal aj
ubi molekulspesifikuntukreaksi
elektronterhidrasi,atom hidrogendanr adi
kalhidroksil dengananor ganikdanor gani
k
seny awadal am larutanai r,I
nt.J.Appl .Radiat.Isotop18, 493-523.
Behar ,D.,Czapski ,
G. ,danDuchov ny, I
.(1970)Kar bonatr adikaldal
am f otol
isi
sdanpul saki
l
at
radioli
sislarutankar bonatber air,J.Phy s.Chem 74, 2206- 2210.