Titrasi bebas air adalah suatu titrasi yang tidak menggunakan air

sebagai pelarut. Tetapi digunakan pelarut organik seperti alkohol, eter atau
pelarut-pelarut organik lain karena senyawa tersebut tidak dapat larut dalam
air, disamping itu kurang reaktif dalam air seperti misalnya garam-garam
amina, dimana garam-garam ini dirombak lebih dahulu menjadi basa yang
bebas larut dalam air, sari dengan pelarut organik lain dan direaksikan
dengan asam baku berlebih, yang kemudian pelarutnya diuapkan dan
barulah kelebihan asam ditentukan kembali dengan basa baku sedangkan
senyawa-senyawa organik yang mengandung nitrogen ditentukan dengan
metode Kjeldahl, dimana senyawa-senyawa yang berupa garam natrium
diasamkan dahulu, kemudian senyawa yang tidak larut dalam air disari
dengan pelarut lain (organik), pelarut diuapkan dan sisa dikeringkan dan
ditimbang. (Underwood, 1993: 168)
Pada pelarut asam lemah dan basa lemah dalam lingkungan bebas air
harus diperhatikan pengaruh pelarut bukan air terhadap tetapan ionisasi,
tetapan dissosiasi, tetapan asam asam dan basa senyawa yang hendak
dititrasi. Yang tidak kalah penting adalah pengaruh konstante dialetrik pada
reaksi protolisis pada pelarut bukan air. (Wunas, 1986: 98)
Pelarut yang digunakan dalam titrasi lingkungan bebas air ini dapat
menjadi dua golongan:
1. Pelarut protolitis
Atau pelarut yang disebut pelarut inert, proton-proton ini tidak
member atau menerima , misalnya benzen, nitro benzen, dan kloform.
Jika asam pikrat dilarutkan dalam benzene tidak memberikan warna,
karena asam ini tidak teroksidasi dimana benzene tidak dapat menerima
proton dari asam pikrat, kalau dalam larutan ini ditambahkan suatu basa
misalnya aniline makan akan terbentuk ion pikrat yang dilihat dari
warna kuning dar lartan.
C2(NO2)OH+C6H5NH2→C6H5NH2→C6H5(NO2)3O-+C6H5NH3
2. Pelarut Amfiprotolitis
Pelarut ini dapat memberi atau menerima proton dengan demikian
dapat bersifat sebagai suatu basa atau asam salah satu pelarut dengan
 golongan ini terpenting dan terbanyak adalah asam cuka.
(Underwood,2002: 62)

Teori titrasi bebas air ( TBA ) sanagt singkat, sebagai berikut:air dapat
bersifat asam lemah dan basa lemah. Oleh karena itu, dalam lingkungan air,
air dapat berkopetisi dengan asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah
dalam hal menerima atau memberi proton sebagaimana ditunjukkan pada
gambar :
H2O + H H3O+
akan berkompetisi dengan RNH2 + H+ RNH3+
H2O + B OH + BH-
akan berkompetisi dengan ROH + B RO- + BH+
kompetisi air dengan asam lemah dan basa lemah untuk memberi
dan menerima proton. (Rohman, 2007:142)
Teori titrasi bebas air sangat singkat, sebagai berikut air bisa bersifat asam
lemah dan basa lemah. Oleh karena itu, dalam lingkungan air, air dapat
berkompetisi dengan asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah dalam
hal menerima dan memberi proton.
1. Titrasi bebas air basa lemah
Asam asetat merupakan penerima proton yang sangat lemah sehingga
tidak berkompetisi secara efektif dengan basa-basa lemah dalam hal
menerima proton. Hanya asam yang sangat kuat yang mampu
memprotonasi asam asetat.
2. Titrasi bebas air asam-asam lemah
Pelarut yang digunakan adalah pelarut-pelarut yang tidak berkompetisi
secara kuat dengan asam lemah dalam hal memberikan proton, alkohol
dengan pelarut-pelarut aprotik dapat digunakan sebagai pelarut. Pelarut
aprotik merupakan pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam
dan basa-basa. Termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah pelarut-
pelarut non-polar seperti benzene, karbon tetraklorida, serta hidrokarbon
alifatik. (Ibnu Gholib, 1999: 213)