Anda di halaman 1dari 63

PEMANFAATAN EKSTRAK KERING KULIT BUAH NAGA

MERAH (Hylocereus polyrhizus) SEBAGAI ANTIOKSIDAN


BIODIESEL ESTER METIL

PROPOSAL TESIS
Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk kelulusan
TK 5094 Metodologi dan Usulan Penelitian

Oleh

Bambang Aditya Nugraha Adiasputra


23012310
(Program Studi Teknik Kimia)

FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI


INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG
2014
LEMBAR PENGESAHAN

PEMANFAATAN EKSTRAK KERING KULIT BUAH NAGA


MERAH (Hylocereus polyrhizus) SEBAGAI ANTIOKSIDAN
BIODIESEL ESTER METIL

Oleh
Bambang Aditya Nugraha Adiasputra
23012310
(Program Studi Teknik Kimia)

Institut Teknologi Bandung

Menyetujui:
Bandung, Mei 2014

Pembimbing,

Dr. Tirto Prakoso, M.Eng


NIP. 196907261995031002
ABSTRAK

PEMANFAATAN EKSTRAK KERING KULIT BUAH NAGA


MERAH (Hylocereus polyrhizus) SEBAGAI ANTIOKSIDAN
BIODIESEL ESTER METIL
Oleh:
Bambang Aditya Nugraha Adiasputra
23012310

Biodiesel sebagai bahan bakar alternatif minyak diesel masih terus dikembangkan
secara signifikan. Faktor penting yang perlu diperhatikan dalam perkembangan
tersebut adalah biodiesel yang dihasilkan harus memenuhi standar kualitas yang
telah ada. Salah satu masalah yang dihadapi biodiesel adalah terjadinya degradasi
oksidatif dengan kehadiran asam lemak berikatan rangkap yang disebabkan oleh
paparan oksigen dari udara. Salah satu solusi dari permasalahan tersebut adalah
penambahan antioksidan sintetik maupun antioksidan alami yang dapat mencegah
terjadinya peningkatan reaksi asam lemak. Penggunaan antioksidan alami
memiliki beberapa kelebihan, misalnya pemanfaatan limbah pertanian sehingga
dapat meningkatkan nilai ekonomi limbah tersebut. Salah satu limbah pertanian
yang memiliki potensi sebagai sumber antioksidan alami dan belum dimanfaatkan
secara maksimal untuk biodiesel adalah kulit buah naga (Hylocereus polyrhizus),
senyawa aktif yang terkandung pada kulit buah naga berupa flavonoid dan
betasianin diketahui dapat mengikat radikal bebas.
Kulit buah naga yang akan dijadikan sebagai antioksidan alami pada penelitian ini
diekstrak dengan menggunakan pelarut organik n-heksana, setelah itu ekstrak
kering yang dihasilkan akan dicampurkan pada biodiesel sawit, jarak pagar, dan
kemiri sunan dengan konsentrasi ekstrak 0, 100, 200, 300, 400, dan 500 ppm.
Selanjutnya akan dilakukan pengujian kestabilan oksidasi masing-masing
biodiesel melalui analisa menggunakan instrumen biodiesel Rancimat. Selain itu
akan dilakukan juga pengujian fitokimia dan tes sianidin pada ekstrak kering kulit
buah naga untuk mengetahui adanya jenis senyawa yang bertanggungjawab
terhadap aktivitas antioksidan pada ekstrak kering kulit buah naga tersebut.
Hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan informasi mengenai
kemampuan dan persentase perolehan ekstrak kering kulit buah naga sebagai
antioksidan alami biodiesel serta mengetahui kadar minimum ekstrak kering kulit
buah naga yang dapat digunakan untuk mempertahankan kestabilan oksidasi
biodiesel sehingga memenuhi standar SNI biodiesel.
Kata kunci: Biodiesel, antioksidan alami, kulit buah naga, metode Rancimat

i
ABSTRACT

DRY EXTRACT UTILIZATION of RED DRAGON FRUIT


(Hylocereus polyrhizus) PEELS AS AN ANTIOXIDANT FOR
BIODIESEL METHYL ESTER

By:
Bambang Aditya Nugraha Adiasputra
23012310

Biodiesel as an alternative fuel to subtitute petroleum diesel fuel is still being


enhanced. An important factor that has to be considered is the quality of the
product should meet the standard that has been set. One of the problem faced in
biodiesel is the oxidative degradation of fatty acids in the presence of double bond
caused by the exposure of the oxygen from the air. One solution to this problems
is by adding synthetic antioxidant or natural antioxidant that can prevent the
increase in fatty acid reaction. There are many advantages of using natural
antioxidant, such as the potential to utilize agricultural waste and the use of waste
materials are possible to get economical value of it. One example of using
agricultural waste is from dragon fruit peel (Hylocereus polyrhizus). Active
compund contained in the peel of the dragon fruit in the form of flavonoids and
betasianin known to scavenges free radicals.
Dragon fruit peel that will serve as a natural antioxidant in this research will
extracted using organic solvent n-hexane, after that the dried extract will mixed
with biodiesel palm oil, jatropha oil, and sunan pecan with concentrations of 0,
100, 200, 300, 400, and 500 ppm. Further testing will be carried out the oxidation
stability of biodiesel through each analysis using Rancimat biodiesel instrument.
Additionally, phytochemicals and sianidin test will be conducted to the dragon
fruit peel extract to determine the type of compounds responsible for the
antioxidant activity of the extract.
The outcomes of this research are expected to provide information about the
capabilites and percentage gain from dragon fruit peel extract as a natural
antioxidant of biodiesel and to know the minimum level dry extract of dragon
fruit peel in maintaining the proper oxidation stability of biodiesel that can meet
the SNI standard biodiesel.

Key words: Biodiesel, natural antioxidant, dragon fruit peel, Rancimat method

DAFTAR ISI

ii
ABSTRAK................................................................................................................i
ABSTRACT.............................................................................................................ii
DAFTAR ISI..........................................................................................................iii
DAFTAR TABEL....................................................................................................v
DAFTAR GAMBAR..............................................................................................vi
DAFTAR SINGKATAN.......................................................................................vii
BAB I PENDAHULUAN........................................................................................1
I.1 Latar Belakang.........................................................................................1
I.2 Rumusan Masalah...................................................................................4
I.3 Tujuan Penelitian.....................................................................................4
I.4 Ruang Lingkup........................................................................................5
BAB II TINJAUAN PUSTAKA..............................................................................6
II.1 Biodiesel..................................................................................................6
II.1.1 Karakteristik Biodiesel............................................................................7
II.1.2 Proses Produksi Biodiesel.......................................................................8
II.1.3 Standar dan Kualitas Biodiesel..............................................................12
II.1.4 Penyimpanan dan Kestabilan Oksidasi Biodiesel.................................13
II.2 Antioksidan............................................................................................15
II.2.1 Pengertian Antioksidan.........................................................................15
II.2.2 Jenis-Jenis Antioksidan.........................................................................16
II.2.3 Antioksidan untuk Biodiesel.................................................................19
II.2.4 Aktivitas Antioksidan pada Berbagai Bahan Alam...............................20
II.3 Buah Naga (Hylocereus sp.)..................................................................23
II.3.1 Karakteristik Kulit Buah Naga Merah (Hylocereus polyrhizus)...........28
II.3.2 Senyawa Antioksidan Kulit Buah Naga Merah.....................................29
II.4 Metode Ekstraksi...................................................................................32
II.5 Pengujian Kestabilan Oksidasi..............................................................34

BAB III. METODE PENELITIAN.......................................................................36

iii
III.1 Metode...................................................................................................36
III.2 Percobaan..............................................................................................39
III.2.1 Tahap Pertama.......................................................................................39
III.2.1.1 Persiapan Sampel...................................................................................39
III.2.1.2 Ekstraksi Kulit Buah Naga....................................................................39
III.2.2 Tahap Kedua..........................................................................................40
III.2.2.1 Analisa Angka Asam Minyak...............................................................40
III.2.2.2 Esterifikasi Minyak...............................................................................40
III.2.2.3 Transesterifikasi Minyak.......................................................................41
III.2.2.4 Analisa Biodiesel...................................................................................42
III.2.2.5 Uji Rancimat Biodiesel..........................................................................42
III.2.3 Tahap Ketiga.........................................................................................44
III.2.3.1 Pembuatan Campuran Biodiesel dengan Antioksidan Alami...............44
III.2.3.2 Pembuatan Campuran Biodiesel dengan Antioksidan Sintetik (BHT).45
III.2.4 Tahap Keempat......................................................................................45
III.3 Jadwal Penelitian....................................................................................46
DAFTAR PUSTAKA............................................................................................47
LAMPIRAN A: Pengujian Fitokimia, Sianidin, dan Kromatografi Lapis Tipis. .51
LAMPIRAN B: Prosedur Operasi Alat Percobaan dan MSDS.............................52
LAMPIRAN C: Analisis Keselamatan Percobaan.................................................54

iv
DAFTAR TABEL

Tabel I.1 Pentahapan Kewajiban Minimal Pemanfaatan BBN Jenis Biodiesel


(Dirjen EBTKE Kementerian ESDM 2013)............................................1

Tabel II. 1 Perbandingan Sifat Fisik Biodiesel dan Solar.......................................7


Tabel II. 2 Kriteria Bahan Baku Pembuatan Biodiesel............................................9
Tabel II. 3 Komposisi asam lemak (%-b) beberapa minyak nabati.......................10
Tabel II. 4 Standar mutu biodiesel Indonesia .....................................................12
Tabel II. 5 Sifat Kimia pada Antioksidan Sintetik.................................................17
Tabel II. 6 Sentra Produksi Buah Naga di Indonesia ............................................24
Tabel II. 7 Senyawa Utama yang diidentifikasi pada ekstrak buah
Hylocereus polyrhizus ........................................................................25
Tabel II. 8 Senyawa yang diidentifikasi pada buah dan kulit
Hylocereus polyrhizus.........................................................................26
Tabel II. 9 Ukuran dan komposisi proximat kulit buah naga ................................28
Tabel II. 10 Senyawa Antioksidan pada kulit Hylocereus polyrhizus...................30
Tabel II. 11 Metode Ekstraksi dengan menggunakan pelarut ...............................33
Tabel II. 12 Beberapa Pelarut Organik dan Sifat Fisiknya ....................................34

v
DAFTAR GAMBAR

Gambar II. 1 Reaksi Esterifikasi............................................................................11


Gambar II. 2 Reaksi Transesterifikasi....................................................................12
Gambar II. 3 Proses pengikatan lipid peroksida oleh molekul
antioksidan BHT ..............................................................................18
Gambar II.4 Pengaruh konsentrasi antioksidan pada stabilitas oksidasi...............18
Gambar II.5 Perbandingan Kestabilan Oksidasi Biodiesel dengan
menggunakan Ekstrak Kulit Buah Manggis dan Antioksidan Sintetik
BHT..................................................................................................21
Gambar II. 6 Buah Naga Merah............................................................................23
Gambar II. 7 Kulit Buah Naga Merah Setelah dikeringkan...............................................28

Gambar III. 1 Diagram Alir Tahap I: Ekstraksi Kulit Buah Naga ....................... 37
Gambar III. 2 Diagram Alir Tahap II: Pembuatan Biodiesel ............................... 37
Gambar III. 3 Diagram Alir Tahap III: Pengujian Kestabilan
Oksidasi Biodiesel ........................................................................ 38
Gambar III. 4 Diagram Alir Tahap IV: Uji Fitokimia Ekstrak
Kulit Buah Naga ........................................................................... 38
Gambar III. 5 Diagram Alir Tahap V: Kromatografi Lapis Tipis ....................... 38
Gambar III. 6 Set Peralatan Biodiesel Rancimat 873 .......................................... 43
Gambar III. 7 Vessel Reaksi dan Gelas Vessel Pengukur ................................... 43

vi
DAFTAR SINGKATAN

FAME : Fatty Acid Methyl Esters


SNI : Standar Nasional Indonesia
ASTM : American Standard and Testing Material
EN : European Standard
BHA : Butylated Hydroxy Anisol
BHT : Butylated Hydroxy Toluen
TBHQ : Tert-Butylated Hidroxy Quinone
PG : Propyl Galat

vii
BAB I PENDAHULUAN

I.1 Latar Belakang

Usaha pemenuhan kebutuhan energi yang dilakukan dengan peningkatan


pemanfaatan sumber daya fosil menghadapi dampak yang semakin serius terhadap
lingkungan. Peraturan perundang-undangan diseluruh dunia tentang emisi yang
semakin ketat serta masalah peningkatan gas efek rumah kaca menjadikan riset
mengenai bahan bakar alternatif semakin mendesak untuk terus dikembangkan
secara signifikan.

Upaya yang dilakukan dalam mengoptimalkan pemanfaatan bahan bakar


nabati telah dilakukan pemerintah dengan terus mendorong pihak yang terkait
untuk sejalan dengan kebijakan energi nasional dalam peningkatan porsi
penggunaan energi terbarukan. Hal tersebut telah ditunjukkan dengan peningkatan
penggunaan Fatty Acid Methyl Ester (FAME) dalam pencampuran BBM (minyak
diesel) yang semula sebesar 7,5% pada tahun 2012 ditingkatkan menjadi 10%
pada tahun 2013, tabel I.1 menunjukkan bahwa pemanfaatan biodiesel untuk
transportasi PSO pada tahun 2013 telah mencapai 10% dan akan terus meningkat
hingga 25% pada tahun 2025. Hal tersebut telah menjadi program percepatan dan
peningkatan mandatori BBN sesuai dengan Permen ESDM No.25 tahun 2013.

Tabel I.1 Pentahapan Kewajiban Minimal Pemanfaatan BBN Jenis Biodiesel


(Dirjen EBTKE Kementerian ESDM 2013)
Sektor September Januari Januari Januari Januari Januari
2013 2014 2015 2016 2020 2025
Transportasi, PSO 10% 10% 10% 20% 20% 25%

Transportasi, Non PSO 3% 10% 10% 20% 20% 25%

Industri dan Komersial 5% 10% 10% 20% 20% 25%

Pembangkit Listrik 7,5% 20% 25% 30% 30% 30%

Data pada tabel I.1 juga menunjukkan peningkatan pemanfaatan biodiesel


pada sektor industri dan pembangkit listrik, sektor industri akan diperluas secara
bertahap menjadi sub sektor industri pertambangan dan batubara.

1
Biodiesel sebagai bahan bakar diesel alternatif yang berasal dari minyak
nabati maupun lemak hewan, telah menarik perhatian besar karena bersifat
terbarukan dan ramah lingkungan. Namun seiring dengan itu, biodiesel yang
dihasilkan harus memenuhi standar kualitas agar dapat menjamin keamanan mesin
diesel dari kerusakan atau penyumbatan. Standar kualitas biodiesel yang
diproduksi di Indonesia menggunakan SNI Biodiesel 7182-2012 dan juga tetap
mengacu pada ASTM D6751 (Amerika Serikat) dan EN 14214 (Eropa), salah satu
indikator penting dalam standar tersebut adalah mengenai kestabilan oksidasi atau
lamanya periode induksi dengan tes Rancimat pada suatu biodiesel.

Biodiesel dapat menjadi sangat sensitif terhadap oksidasi dan degradasi


termal pada struktur esternya. Salah satu masalah yang dialami oleh biodiesel
adalah terjadinya degradasi oksidatif pada kehadiran asam lemak berikatan
rangkap dan kondisi saat penyimpanan. Stabilitas bahan bakar saat penyimpanan
bergantung terhadap kemampuan yang dimiliki untuk bertahan dari perubahan
fisik maupun kimia yang terjadi akibat kondisi lingkungannya. Reaksi oksidasi
pada biodiesel berjalan semakin cepat karena adanya kontak dengan udara dan
logam, paparan sinar matahari, dan kondisi temperatur tinggi sehingga
menyebabkan stabilitas oksidasi biodiesel menjadi rendah.

Studi untuk memperoleh solusi dari permasalahan oksidasi tersebut telah


banyak dilakukan, salah satunya adalah penggunaan antioksidan sintetik maupun
antioksidan alami. Antioksidan telah terbukti dapat mencegah terjadinya
peningkatan reaksi oksidasi atau dengan kata lain dapat menambah periode
induksi suatu biodiesel. Jumlah antioksidan yang dibutuhkan suatu biodiesel
bergantung pada jenis bahan baku dan proses produksi dari biodiesel itu sendiri.
Selain berdasarkan kualitas dan kemampuan dalam menjalankan tugas sebagai
bahan antioksidan, ketersediaan, nilai ekonomis, serta tingkat keramahan terhadap
lingkungan juga menjadi bahan pertimbangan dalam pemilihan antioksidan alami
maupun sintetik. Kelebihan yang dimiliki dalam penggunaan antioksidan alami
adalah adanya potensi untuk memanfaatkan tanaman hortikultura, limbah-limbah
pertanian atau sisa buangan dari produk pertanian sehingga konsep zero waste
dapat diterapkan, selain itu karena bahan antioksidan yang digunakan tersedia

2
langsung di alam, sehingga diharapkan biaya yang dibutuhkan juga lebih sedikit
atau lebih murah.

Ketersediaan buah-buahan tropis yang melimpah di negara ini telah


banyak dimanfaatkan kegunaannya, baik yang dikonsumsi secara langsung
ataupun diolah lebih lanjut untuk mendapatkan ekstrak buahnya. Buah naga
adalah satu buah tropis yang saat ini terus dikembangbiakkan di Indonesia, selain
memiliki banyak manfaat untuk kesehatan tubuh dan kaya akan antioksidan,
potensi bisnis dari budidaya buah naga juga menjanjikan. Peningkatan konsumsi
buah naga secara tidak langsung juga meningkatkan limbah atau kulit dari buah
naga tersebut, diketahui secara umum pemanfaatan kulit buah naga hanya
digunakan sebagai pewarna makanan, kondisi kulit buah naga yang belum
dimanfaatkan secara maksimal inilah yang menjadi potensi dalam pemanfaatan
bahan antioksidan alami untuk biodiesel. Berdasarkan penelitian yang dilakukan
oleh Nurliyana dkk. (2010), kulit buah naga memiliki aktivitas antioksidan yang
lebih tinggi dari daging buahnya, salah satu senyawa aktif yang terkandung pada
kulit buah naga adalah senyawa fenolik (flavonoid) dan betalain. Rebecca dkk.
(2010) juga menyatakan bahwa kulit buah naga merah memiliki senyawa aktif
betasianin yang dapat mengikat radikal bebas dan dikatakan sebagai sumber
antioksidan.

3
I.2 Rumusan Masalah

Salah satu dari kriteria utama yang digunakan untuk penentuan kualitas
biodiesel adalah stabilitas oksidasi. Dengan tingginya biodiversitas flora
Indonesia, maka dapat dikatakan masih banyak jenis bahan alam lainya yang
memiliki kemungkinan dapat digunakan sebagai antioksidan bahan alam.
Beberapa penelitian menyebutkan kulit buah naga merah kaya akan kandungan
antioksidan, akan tetapi masih kekurangan informasi spesifik mengenai aktivitas
antioksidan khususnya pada ekstrak kulit buah naga merah. Senyawa aktif yang
terkandung pada kulit buah naga adalah betasianin yang berasal dari golongan
betalain dan senyawa polifenol seperti flavonoid.

Penelitian mengenai kuantitas dan kualitas yang dimiliki kulit buah naga
merah dalam mempertahankan kestabilan oksidasi biodiesel perlu dilakukan,
sehingga dengan adanya penambahan ekstrak kering kulit buah naga yang
berperan sebagai antioksidan, biodiesel yang digunakan dapat memenuhi
persyaratan dari standar SNI biodiesel.

I.3 Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah:

1. Untuk mengetahui jumlah perolehan ekstrak kering kulit buah naga merah.

2. Untuk mengetahui kemampuan perolehan ekstrak kering kulit buah naga


merah sebagai antioksidan alami pada biodiesel.

3. Untuk mengetahui kadar minimum ekstrak kering kulit buah naga pada
biodiesel olein sawit, jarak pagar, dan kemiri sunan yang dapat digunakan
untuk mempertahankan kestabilan oksidasi sehingga memenuhi SNI biodiesel
7182-2012.

4
I.4 Ruang Lingkup

Untuk mencapai tujuan penelitian maka ruang lingkup penelitian ini


meliputi:

1. Pembuatan biodiesel dari minyak kelapa sawit, minyak jarak pagar, dan
minyak kemiri sunan.

2. Ekstraksi kulit buah naga yang akan dijadikan sebagai antioksidan dengan
pelarut organik yaitu n-heksana.

3. Pengujian ekstrak kering kulit buah naga terhadap biodiesel dengan


menggunakan variasi konsentrasi 0, 100, 200, 300, 400, 500 ppm.
Perbandingan juga dilakukan terhadap penggunaan antioksidan sintetik.

4. Pengujian kestabilan oksidasi akan dilakukan dengan metode Rancimat sesuai


dengan SNI 7182 tahun 2012. Kemudian dilanjutkan dengan pengujian
fitokimia dan tes sianidin pada ekstrak kulit buah naga untuk mengetahui
adanya kandungan flavonoid dan betasianin.

5
BAB II TINJAUAN PUSTAKA

II.1 Biodiesel

Energi alternatif yang dikembangkan dan sudah digunakan secara luas


adalah biodiesel yang berupa metil ester. Upaya pengembangan biodiesel
mendesak dilakukan antara lain untuk mengurangi beban masyarakat akibat harga
bahan bakar fosil yang terus naik dan pasokan yang tidak menentu, terutama pada
wilayah Indonesia yang masih terpencil. Manfaat utama dari biodiesel adalah
mengurangi ketergantungan pada energi fosil, menurunkan emisi udara beracun
karena kandungan sulfurnya sangat kecil, bersifat biodegradable, dan tentu saja
energi ini diperoleh dari alam serta dapat diperbaharui (Okvitarini dkk., 2013).

Biodiesel merupakan monoalkil ester dari asam-asam lemak rantai


panjang yang terkandung dalam minyak nabati atau lemak hewani untuk
digunakan sebagai alternatif yang paling tepat untuk menggantikan bahan bakar
mesin diesel. Alternatif bahan bakar terdiri dari metil atau etil ester, hasil
transesterifikasi baik dari triglisetida (TG) atau esterifikasi dari asam lemak bebas
(FFA) (Ma dkk., 1999)

Biodiesel dapat digunakan sebagai pengganti bahan bakar diesel (fosil)


atau dapat juga dilakukan pencampuran (blending) dengan minyak bahan bakar
diesel (fosil) yang memenuhi persyaratan spesifikasi dan ketetapan dari instansi
yang berwenang. Biodiesel yang berasal dari mnyak nabati memiliki keuntungan
tersendiri bagi negara berbasis pertanian karena kemudahan untuk memperoleh
bahan baku. Mesin diesel yang dioperasikan dengan menggunakan bahan bakar
biodiesel menghasilkan karbon monoksida, hidrokarbon tidak terbakar, serta
udara beracun yang lebih sedikit dibandingkan dengan mesin diesel yang
menggunakan bahan bakar diesel (fosil) (Gerpen, 2005).

Produksi biodiesel skala industri dilakukan dengan metode transformasi


minyak nabati pada campuran ester asam lemak melalui proses transesterifikasi
trigliserda. Transesterifkasi menghasilkan produk biodiesel dengan sifat fisika

6
kimia yang diperoleh sama dengan sifat fisika kimia yang dimiliki bahan bakar
diesel konvensional (Mousdale, 2010).

Kemurnian biodiesel ditentukan oleh kandungan metil esternya. Senyawa-


senyawa selain metil ester sepeti mono-, di-, trigliserida-, dan gliserol sebagai
pengotor dapat menyebabkan penyumbatan pada mesin, sedangkan asam lemak
bebas dapat menyebabkan korosi pada mesin. Adanya kandungan mono-, di-, atau
trigliserida disebabkan karena proses transesterifikasi tidak berjalan sempurna
sehingga produk metil esternya juga belum terbentuk sempurna (Knothe, 2006).

II.1.1 Karakteristik Biodiesel

Biodiesel yang dihasilkan melalui proses transesterifikasi minyak nabati


pada dasarnya bertujuan untuk mengubah mono-, di-, trigliserida berberat molekul
dan berviskositas tinggi menjadi asam lemak metil ester (FAME). Sebagai contoh,
perbandingan karakteristik antara biodiesel sawit dan biodiesel jarak pagar
terhadap bahan bakar solar (diesel) dapat dilihat pada tabel II-1.

Tabel II. 1 Perbandingan Sifat Fisik Biodiesel dan Solar (Hambali dkk., 2006)
Biodiesel
Biodiesel Biodiesel Solar
Parameter Kemiri
Sawit Jarak Pagar (Diesel)
sunan
Densitas, g/ml (150C) 0,868 0,879 0,86 0,83
Viskositas kinematik (Cst)(400C) 5,3 4,84 4,2-4,6 5,2
Cloud Point (0C) 16 5 -3 18
Titik Nyala (0C) 174 191 164-183 70
Nilai kalori, LHV (MJ/kg) 37-38 37-38 40,1 41
Kandungan sulfur (ppm) <50 <50 0,001 Max 500
Bilangan setana 62 51 49 42
Bilangan penyabunan (mg KOH/g) 209,7 198 190 NA
Bilangan Iod (mg I2/g) 45-62 95-107 125 NA

Sifat fisika kimia biodiesel hampir mirip dengan bahan bakar diesel, tetapi
dalam beberapa hal biodiesel lebih unggul. Biodiesel mengandung sulfur yang
lebih sedikit dan senyawa benzena sehingga lebih ramah lingkungan. Kandungan
energi, viskositas dan perubahan fase relatif sama dengan bahan bakar solar
(diesel), menunjukkan bahwa biodiesel memiliki karakteristik alir yang tidak jauh
berbeda dengan bahan bakar solar (diesel), selain itu berdasarkan tabel II-1
biodiesel sawit dan biodiesel jarak pagar menunjukkan angka setana yang lebih
tinggi dibanding bahan bakar solar (diesel). Penggunaan biodiesel dapat dilakukan

7
secara murni atau dicampurkan dengan petrodiesel dalam nisbah tertentu, seperti
B10, B20, atau B30 yang artinya kadar pencampuran metil ester dengan
petrodiesel pada kadar 10%, 20%, dan 30%.

II.1.2 Proses Produksi Biodiesel

Sudrajat (2006) melalui buku Memproduksi Biodiesel Jarak Pagar,


teknologi kimia pembuatan biodiesel adalah rangkaian proses kimia untuk
mengubah minyak menjadi biodiesel yang memenuhi standar kualitas. Hal yang
kritikal dan perlu dicermati dari aspek teknologi ini adalah menjaga jangan sampai
terbentuk keasaman biodiesel yang tinggi, apalagi biodiesel dari minyak jarak
yang memiliki rantai karbon dengan ikatan tidak jenuh sehingga mudah
teroksidasi dan terbentuk asam lemak bebas. Salah satu cara untuk mengatasinya
adalah menggunakan proses dua tahap yaitu esterifikasi transesterifikasi.

Jenis minyak yang memiliki tingkat keasaman yang tinggi seperti minyak
jarak, kapuk, dan canola, kurang sesuai jika langsung diproses secara
transesterifikasi karena akan terjadi penyabunan. Minyak yang akan diproses
secara transesterifikasi menggunakan katalis basa, hendaknya memiliki kadar
asam lemak bebas sekitar 1-2%. Proses esterifikasi melibatkan katalis asam
dilakukan terlebih dahulu pada minyak yang memiliki tingkat keasaman yang
tinggi agar asam lemak bebasnya dapat terkonversi kemudian dilanjutkan dengan
proses transesterifikasi untuk menghindari terjadinya saponifikasi. Jika minyak
memiliki kandungan asam lemak bebas yang rendah, transesterifikasi dapat
langsung dilakukan dengan satu tahap (Gubitz, 1999). Untuk menguji kriteria
bahan baku biodiesel dilakukan beberapa analisis kimia dan fisika diantaranya
adalah analisis angka asam, kadar air, angka iodium, angka penyabunan,
kekentalan atau viskositas seperti yang diuraikan pada tabel II.2, adapun batasan-
batasan yang telah ditetapkan bertujuan untuk memberikan kemudahan atau
dijadikan acuan dalam memproduksi biodiesel agar memenuhi standar kualitas.

8
Tabel II. 2 Kriteria Bahan Baku Pembuatan Biodiesel (Soerawidjaja, 2011)
Parameter Kualitas Batasan
Angka asam (mg-KOH/g) ≤1
Kadar air (%-berat) ≤ 0,5
Kadar bahan tak tersabunkan (%-berat) 2
Angka iodium (g-I2/100 g) 115
Angka penyabunan (mg-KOH/g) 180-265
Kekentalan (viskositas kinematik pada Seperti minyak goreng (22-42)
400, cSt)

Gubitz (1999) di dalam jurnalnya menyatakan bahwa proses


transesterifikasi secara langsung pada jenis minyak seperti minyak jarak, kapuk
dan kanola yang memiliki tingkat keasaman tinggi akan menyebabkan terjadinya
penyabunan sehingga proses tersebut dianggap kurang sesuai. Sudrajat dkk (2003)
menambahkan bahwa proses esterifikasi-transesterifikasi terbukti berhasil
mengkonversi asam lemak bebas, trigliserida yang ada di dalam minyak jarak
pagar secara maksimal menjadi metil ester (biodiesel). Variasi konsentrasi
metanol berpengaruh terhadap bilangan asam, kerapatan, dan kekentalan.
Penurunan bilangan asam dan kekentalan terjadi secara bermakna, sehingga
memenuhi kriteria kualiatas biodiesel. Konsentrasi metanol yang optimal adalah
40%, hal tersebut sangat tinggi oleh karena itu perlu ditingkatkan efisiensi melalui
beberapa perubahan pada perlakuan.

Fattah (2013) di dalam jurnalnya yang berjudul Effect of antioxidants


stability of biodiesel derrived from vegetable and animal based feedstocks
menyatakan bahwa biodiesel menjadi lebih rentan mengalami degradasi dibanding
minyak diesel (fosil) karena kehadiran asam lemak tidak jenuh (karbon ikatan
rangkap C=C) pada komposisi minyak nabati yang digunakan. Data pada tabel II-
3 menunjukkan bahwa minyak jarak pagar memiliki komposisi asam lemak tidak
jenuh yang lebih tinggi dibanding minyak sawit dan minyak kemiri sunan, dapat
dilihat pada persentase berat asam linoleat (C18:2) minyak jarak pagar yaitu 19-
40% selain itu terdapat pula asam oleat (C18:1) dengan persentase sebesar 37-
63%, berbeda dengan minyak sawit yang memiliki persentase berat asam linoleat
(C18:2) dan asam oleat (C18:1) masing-masing sebesar 9-12% dan 38-44%.
Secara keseluruhan minyak jarak pagar memiliki komposisi asam lemak tidak
jenuh yang lebih tinggi dibanding minyak sawit dan minyak kemiri sunan.

9
Tabel II. 3 Komposisi asam lemak (%-b) beberapa minyak nabati (Soerawidjaja, 2011)
Asam lemak Kelapa Daging Sawit Mubai Jarak Kapok Kanola Kedelai Kapas Kapuk Biji Kemiri Kemiri Tung
sawit pagar karet sunan
Kaproat (C6:0) 0-1 Tapak
Kaprilat (C8:0) 5-10 3-6
Kaprat (C10:0) 5-10 3-5
Laurat (C12:0) 43-53 40-52 Tapak
Miristat 15-21 14-18 0-2 0-2 0-0,5 0-0,25 Tapak Tapak 0,7-3 5-8
(C14:0)
Palmitat 7-11 6-10 30-48 3-8 12-17 20-24 3-6 7-12 18-45 8-11 7-11 5,5 9,7 2-6
(C16:0)
Stearat (C18:0) 2-4 1-4 3-6 2-9 5-7 2-5 1-2,5 2-6 1-8 0-1 8-12 6,7 8,5
Arakhidrat Tapak 0-0,3 0-1 2-5 0-0,3 0-1 0-1 0-3 0-2 0-1,3
(C20:0)
Behenat Tapak 4-5 0-0,5 Tapak Tapak
(C22:0)
Oleat (C18:1) 6-8 9-16 38-44 44-72 37-63 21-22 52-66 20-30 9-32 8-9 17-30 10,5 11,6 4-9
Gadoleat 0-12 1,5-5 0-1
(C20:1)
Malva/sterkulat 10-15 ≤1 69-73
(C18:1)
Linoleat 1-3 1-3 9-12 9-18 19-40 33-58 17-25 48-58 31-52 2-3 33-39 48,5 19,4 8-10
(C18:2)
Linolenat 0-5 0-0,5 8-11 6-11 21-26 28,5 Tapak
(C18:3)
Oleostearat 50,7 77-86
L.V. 8-12 14-23 44-54 75-96 93-107 86-110 81-112 120-140 90-113 75-85 132- 136- 133,1 160-
(g I2/100g) 145 167 175
S.V. 250- 245-255 194- 177- 189- 139- 180- 190-195 180- 179- 190- 188- 190,8 189-
(mg KOH/g) 264 206 193 197 197 192 198 191 195 202 195

10
Proses esterifikasi pada dasarnya merupakan reaksi antara asam
karboksilat (asam lemak bebas) dengan alkohol untuk membentuk ester dan
molekul air, dan bersifat reversibel. Reaksi esterifikasi selain mengesterifikasi
asam lemak bebas, juga mengkonversi trigliserida menjadi metil esternya.
Meskipun demikian, kecepatannya lebih rendah dibandingkan dengan
transesterifikasi yang menggunakan katalis basa. Faktor-faktor yang memengaruhi
reaksi esterifikasi antara lain adalah jumlah pereaksi, metanol dan asam lemak
bebas, waktu reaksi, suhu, konsentrasi katalis, dan kandungan air pada minyak
(Haas., dkk., 2000). Reaksi esterifikasi antara asam lemak dengan metanol dapat
dilihat pada gambar II.1

Gambar II. 1 Reaksi Esterifikasi (Anggraini, 2007)

Metil ester yang diperoleh dari hasil proses esterifikasi apabila


menggunakan katalisator HCl sebesar 1%, maka penggunaan pereaksi metanol
adalah sebanyak 10% v/v (Sudrajat dkk., 2003)

Proses transesterifikasi terdiri dari sejumlah reaksi reversibel, dimana


trigliserida dikonversi secara bertahap menjadi digliserida, monogliserida, dan
akhirnya gliserol. Masing-masing tahap menghasilkan metil ester. Dari proses
transesterifikasi, dihasilkan produk berupa campuran metil ester, gliserol, sisa
metanol, katalis, sabun, mono-, di-, dan trigliserida. Oleh karena itu perlu
dilakukan aging untuk memisahkan komponen yang tidak diinginkan (Soontag,
1982). Persamaan umum reaksi transesterifikasi ditunjukkan pada gambar II.2.

11
Gambar II. 2 Reaksi Transesterifikasi (Anggraini, 2007)

Proses transesterifikasi pada gambar II.2 biasanya menggunakan katalis


basa seperti KOH atau NaOH, karena reaksinya sangat cepat, sempurna, dan dapat
dilakukan pada temperatur yang rendah yaitu 50-600 C (Soontag, 1982).

II.1.3 Standar dan Kualitas Biodiesel

Standarisasi biodiesel menjadi faktor yang sangat penting dalam proses


pengembangannya agar bahan bakar (biodiesel) yang digunakan sesuai dengan
spesifikasi yang dibutuhkan oleh mesin diesel. Standar Nasional Indonesia
disesuaikan dengan standar Eropa EN-14112 dan standar Amerika Serikat ASTM
D-6751. Parameter dan batasan nilai dari standar mutu biodiesel yang telah
ditetapkan oleh Badan Standarisasi Nasional disajikan pada tabel II.4 berikut.

Tabel II. 4 Standar mutu biodiesel Indonesia (SNI Biodiesel 7182-2012)


Parameter dan Satuannya Batas Nilai Metode Uji
Massa jenis (kg/m3, 400C) 850-890 ASTM D 1298
Viskositas kinematik (400C, cSt) 2,3-6,0 ASTM D 445
Angka setana Min. 51 ASTM D 613
Titik nyala (0C) Min.100 ASTM D 93
Titik kabut (0C) Maks. 18 ASTM D 2500
Korosi bilah tembaga (3 jam, 500C) Maks. No. 1 ASTM D 130
Residu karbon (%-b) Maks. 0,05 ASTM D 4530
Air dan sedimen (%-vol.) Maks. 0,05 ASTM D 2709
Temperatur distilasi 90% (0C) Maks. 360 ASTM D 1160
Abu tersulfatkan (%-b) Maks. 0,02 ASTM D 874
Belerang (mg/kg) Maks. 100 ASTM D 5453
Fosfor (mg/kg) Maks. 10 AOCS Ca 12-55
Angka asam (mg KOH/g) Maks. 0,6 AOCS Ca 3-63
Gliserol bebas (%-b) Maks. 0,02 AOCS Ca 14-56
Gliserol total (%-b) Maks. 0,24 AOCS Ca 14-56
Kadar ester metil (%-b) Min. 96,5 Dihitung
Angka iodium (g I2/100 g) Maks. 115 AOCS Cd 1-25
Kestabilan oksidasi:
Periode induksi metode rancimat (menit) atau 360 EN 15751
Periode induksi metode petro oksi (menit) 27 ASTM D 7545

12
Standar Nasional Indonesia biodiesel yang terus diperbarui seperti pada
tabel II.4 tersebut bertujuan untuk melindungi produsen dan konsumen dari segi
mutu, serta dalam hal mendukung perkembangan industri biodiesel. SNI 7182-
2012 merupakan perubahan dari SNI 04-7182-2006. Secara substansial perubahan
yang dilakukan adalah perubahan syarat tingkat korosi lempeng tembaga, angka
asam, penghilangan parameter uji Halphen, dan penambahan parameter kestabilan
oksidasi, hal ini dianggap penting karena biodiesel mudah teroksidasi (BSNI,
2012). Periode induksi melalui metode Rancimat diukur berdasarkan perubahan
konduktivitas listrik air pada vessel reaksinya sedangkan pada metode Petro oksi
periode induksi diukur sesaat setelah terjadinya penurunan tekanan, kapasitas
sampel metode Petro oksi lebih sedikit dibandingkan metode Rancimat, selain itu
metode Petro oksi umumnya digunakan untuk pengujian sampel berupa bensin
(Araujo dkk., 2011).

II.1.4 Penyimpanan dan Kestabilan Oksidasi Biodiesel

Penurunan kualitas yang terjadi pada biodiesel dapat disebabkan oleh


komposisi kimia dari biodiesel itu sendiri serta kondisi saat penyimpanan. Adapun
faktor-faktor penyebab dari permasalahan tersebut, yang pertama adalah,
komposisi kimia biodiesel berupa asam lemak metil ester (FAME), memiliki
struktur molekul yang bervariasi berdasarkan bahan bakunya, derajat
ketidakjenuhan, serta proses pembentukan. Kedua, kehadiran antioksidan sintetik
yang diharapkan dapat mencegah pembentukan formasi radikal pada minyak,
kenyataanya tidak dapat mencegah proses oksidasi secara keseluruhan pada
berbagai jenis biodiesel karena senyawa kimia tersebut hanya dapat menghambat
proses oksidasi. Ketiga, adanya logam transisi (besi, nikel, mangan, kobalt dan
tembaga) dan adanya produk degradasi yang dapat mengkatalisis terbentuknya
radikal pada minyak. Kandungan air pada biodiesel akan meningkatkan proses
degradasi biodiesel (Yang dkk., 2013).

Ketidakstabilan bahan bakar merupakan kerentanan bahan bakar akibat


proses degradasi saat terjadinya perubahan komposisi asam lemak dari jenis yang
tidak diinginkan. Meskipun biodiesel stabil secara termodinamika, akan menjadi

13
tidak stabil ketika terjadi kontak dengan oksigen pada temperatur ruang yang
mengakibatkan terjadinya ketidakstabilan oksidasi (Fattah dkk., 2013)

Mekanisme oksidasi diawali dengan tahap inisiasi, yaitu saat terbentuknya


radikal bebas yang disebabkan karena adanya kontak dengan panas, cahaya, ion
metal atau oksigen., sehingga hidrogen terlepas dari karbon dan membentuk
radikal bebas (R•) reaksi ini terjadi pada grup metilen yang berdekatan dengan
ikatan rangkap –C=C- (Buck, 1991). Mekanisme tahap inisiasi dapat dilihat pada
persamaan II-1 berikut:
1. Tahap Inisiasi

RH + O2 R• + H2O
RH + O2 + RH R• + H2O + R• .......................... (II-1)

Tahap berikutnya adalah tahap propagasi dimana autooksidasi berawal


ketika radikal bebas (R•) hasil tahap inisiasi bertemu dengan oksigen, membentuk
radikal peroksida (ROO•). Reaksi oksigenasi ini terjadi sangat cepat dengan energi
aktivitas hampir nol, sehingga konsentrasi (ROO•) yang terbentuk jauh lebih besar
dari konsentrasi (R•) (Gordon, 1990). Radikal peroksida yang terbentuk akan
mengekstrak ion hidrogen dari lipida lain (R1H) membentuk hidroperoksida
(ROOH) dan molekul radikal lipida baru (R1•). Mekanisme tahap propagasi dapat
dilihat pada persamaan II-2 berikut:
2. Tahap Propagasi

R• + O2 ROO•
ROO• + RH ROOH + R• ................................. (II-2)

Selanjutnya reaksi autooksidasi ini akan berulang sehingga merupakan


reaksi berantai. Hidroperoksida yang terbentuk merupakan senyawa yang tidak
stabil dan mudah terpecah sehingga akan terdekomposisi menjadi senyawa
organik berantai pendek seperti aldehida, keton, alkohol dan asam lemak bebas.
Pada tahap awal reaksi konsentrasi hidroperoksida naik secara perlahan sampai
batas waktu tertentu, peristiwa ini disebut periode induksi, yang dapat dijadikan
sebagai parameter derajat kestabilan oksidasi dari suatu minyak dan lemak
ataupun biodiesel. Tahap terakhir adalah tahap terminasi, dimana komponen

14
radikal bebas akan kontak dengan sesama komponen radikal bebas membentuk
produk-produk stabil yang akan mengganggu proses pembakaran biodiesel.
Mekanisme tahap terminasi dapat dilihat pada persamaan II-3 berikut:
3. Tahap Terminasi

ROO• + ROO• Produk tidak aktif


ROO• + IH ROOH + I .................................... (II-3)

Keterangan:
RH : zat organik atau hidrokarbon
ROO• : radikal peroksida
ROOH : hidroperoksida
I : radikal stabil / tidak aktif
IH : penghambat radikal bebas

Saat oksidasi terjadi pada biodiesel, serangkaian perubahan terjadi pada


sifat-sifat kimianya, seperti densitas, viskositas, angka asam, dan bilangan
peroksida mengalami peningkatan, sementara bilangan iodin dan kandungan metil
ester mengalami penurunan. Percepatan oksidasi pada biodiesel juga
menghasilkan peningkatan pembentukan polimer yang memprakarsai
pembentukan getah dan sedimen, hal ini yang memengaruhi terjadinya korosi
pada komponen mesin diesel dan dapat menyumbat saringan bahan bakar. Sifat
fisika kimia lain yang sensitif terhadap oksidasi biodiesel adalah bilangan setana,
titik nyala, indeks bias, serta konstanta dielektrik (Fattah dkk., 2013).

II.2 Antioksidan
II.2.1 Pengertian Antioksidan
Secara umum, antioksidan didefinisikan sebagai senyawa yang dapat
mencegah, memperlambat dan menunda proses oksidasi. Dalam arti khusus,
antioksidan adalah zat yang dapat menunda atau mencegah terjadinya reaksi
oksidasi radikal bebas dalam oksidasi lipid, antioksidan tersebut dapat terbentuk
secara alami atau berupa penambahan langsung pada suatu produk. Yang
menyebabkan terjadinya reaksi oksidasi adalah molekul oksigen dalam bentuk
radikal bebas (Kochhar dkk., 1990).

15
Radikal bebas dalam pengertian ilmu kimia adalah atom atau molekul
(kumpulan atom) yang memiliki elektron yang tak berpasangan (unpaired
electron). Sifat yang dimiliki oleh radikal bebas adalah reaktifitas yang tinggi
karena kecenderungannya untuk membentuk radikal baru, kondisi ketika bertemu
dengan molekul lain akan membentuk radikal baru lagi, sehingga terjadilah rantai
reaksi. Rantai reaksi tersebut baru berhenti apabila radikal bebas tersebut dapat
diredam (Suryohudoyo, 1993).

II.2.2 Jenis-Jenis Antioksidan

Berdasarkan sumbernya antioksidan dibagi menjadi dua kelompok, yaitu


antioksidan sintetik (antioksidan yang diperoleh melalui proses sintesis kimia) dan
antioksidan alami (antioksidan yang diperoleh dari bahan-bahan alami melalui
proses ekstraksi).

Senyawa antioksidan yang diisolasi dari sumber alami kebanyakan berasal


dari tumbuhan. Senyawa antioksidan alami tumbuhan umumnya adalah senyawa
fenolik atau polifenol yang dapat berupa golongan flavonoid (flavonol, isoflavon,
flavon, katekin, flavonon), turunan asam sinamat, kumarin, tokoferol, dan asam-
asam organik polifungsional. Senyawa antioksidan alami polifenol ini adalah
multifungsional dan dapat bereaksi sebagai pereduksi, penangkap radikal bebas,
pengkelat logam, dan peredam terbentuknya singlet oksigen. Antioksidan alami
lebih unggul daripada antioksidan sintesis karena antioksidan alami tidak hanya
menstabilkan minyak namun juga menambahkan kandungan nutrisi pada minyak
(Trilaksani, 2003).

Senyawa fenolik dan turunannya merupakan kelompok terbesar dari


senyawa metabolit sekunder tanaman yang berperan untuk membantu
kelangsungan hidup tanaman di alam. Senyawa fenolik merupakan antioksidan
efektif yang memiliki sifat redoks yang baik dalam penangkapan radikal bebas
dan membentuk produk akhir yang stabil (Guo dkk., 2003).

Antioksidan sintetik adalah antioksidan yang dihasilkan dari reaksi kimia,


contohnya adalah Butylated Hydroxy Anisol (BHA), Butylated Hidroxy Toluen
(BHT), propil galat (PG), Tert-Butylated Hidroxy Quinone (TBHQ). Antioksidan
BHT memiliki sifat yang mirip dengan BHA, apabila dimanfaatkan bersama akan

16
memberikan efek yang sinergis, berbentuk kristal padat putih serta harga yang
relatif murah menyebabkan antioksidan ini digunakan secara luas (Buck, 1991).

Perbedaan yang dimiliki oleh beberapa jenis antioksidan sintetik


berdasarkan sifat kimia yang dimiliki dapat dilihat pada tabel II.5 berikut:

Tabel II. 5 Sifat Kimia pada Antioksidan Sintetik (Yang, 2013)


Antioksidan CAS Rumus BM Daya Struktur dan Nama IUPAC
Number Molekul (g/mol) Kelarutan

Butylated
Tidak
Hydroxyanisole 25103-16-5 C11H16O2 180,24
larut
(BHA)
2-tert-butyl-4-methoxyphenol
Kelarutan
Butylated
rendah
Hydroxytoluene 128-37-0 C15H24O 220,35
1,1 mg/L
(BHT)
(200C) 2,6-di-tert-butylphenol
87-66-1 C6H6O3 126,11 -

Propyl Gallate (PG)

propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate
1948-33-0 C10H14O2 166,22 Sedikit
Tert- larut
butylhydroxyquinone
(TBHQ)
2-tert-butylbenzene-1,4-diol

Antioksidan Butylated hydroxytoluene (BHT) merupakan antioksidan


fenolik monohidrik yang paling umum. BHT bersifat sangat larut dalam lemak
dan air, sesuai dengan yang ditunjukkan pada tabel II-5. Secara fisik antioksidan
BHT berbentuk kristal atau padatan, merupakan senyawa aromatik, mempunyai
batas suhu leleh 69-70 0C, serta volatile terhadap udara (Fattah dkk., 2013).

Kelompok tert-butil pada BHT biasanya akan menghambat keterlibatan


radikal pada reaksi lain, oleh karena itu lipid peroksida radikal akan bergabung
dengan molekul BHT seperti yang ditunjukkan pada gambar II.3

17
Gambar II.3 Proses pengikatan lipid peroksida oleh molekul antioksidan BHT
(Lee, 2006)

Antioksidan sintetik diurut berdasarkan ketidakstabilan kandungan


hidrogen yang dimiliki adalah BHA ≈ BHT < TBHQ < PG. Pengaruh konsentrasi
antioksidan pada laju autooksidasi tergantung pada beberapa faktor, meliputi
struktur dari antioksidan itu sendiri, kondisi penyimpanan serta komposisi bahan
baku yang teroksidasi. Hal ini mirip dengan hasil penelitian Yang dkk. (2013)
melakukan pengamatan terhadap pengaruh konsentrasi antioksidan terhadap
stabilitas oksidasi biodiesel, grafik yang dibuat oleh Yang dkk. (2013) pada
penelitian tersebut, ditunjukkan pada gambar II.4 berikut:
Induction Period (Hours)

Gambar II.4 Pengaruh konsentrasi antioksidan pada stabilitas oksidasi


(Yang dkk., 2013)
Berdasarkan grafik pada gambar II.4, menunjukkan semua jenis
antioksidan yang digunakan dapat meningkatkan periode induksi seiring dengan
penambahan konsentrasi antioksidan, perolehan yang tertinggi terdapat pada jenis
propil galat (PG), kemudian Butylated Hydroxy Anisol (BHA) dan setelah itu

18
Butylated Hidroxy Toluen (BHT). BHA dan BHT memiliki kemampuan yang
hampir sama dalam meningkatkan periode induksi biodiesel.

Berdasarkan fungsinya sebagai penghambat reaksi oksidasi pada bahan


yang mengandung lemak atau minyak, Sherwin (1990) membagi antioksidan
menjadi dua jenis:

1. Antioksidan primer, substansi yang dapat berperan sebagai akseptor radikal


bebas sehingga dapat menghambat mekanisme pembentukan radikal bebas
pada proses oksidasi. Antioksidan ini dimiliki karena adanya konfigurasi
struktur fenol dalam molekulnya. Contoh antioksidan primer ini adalah
lesitin, tokoferol, BHA, BHT, propil galat, dan TBHQ.

2. Antioksidan sekunder, berfungsi untuk mendekomposisi hidroperoksida


menjadi bentuk-bentuk non radikal, biasanya digunakan pada industri
polimer.

Selain itu, terdapat pula kelompok lainnya:

1. Pengikat oksigen (oxygen scavenger), yaitu senyawa yang berperan sebagai


pengikat oksigen sehingga tidak terjadi reaksi oksidasi yang disebabkan oleh
radikal oksigen dimana senyawa tersebut bereaksi dengan oksigen yang
berada dalam sistem sehingga jumlah oksigen akan berkurang.

2. Antioksidan yang berasal dari enzim, enzim yang berperan mencegah


terbentuknya radikal bebas.

3. Antioksidan yang berasal dari senyawa pengompleks (metal chelator),


senyawa yang mendeaktivasi logam pengotor pada garam asam lemak yang
mampu mengkatalis reaksi oksidasi lemak dengan cara membentuk ion
kompleks atau senyawa koordinasi.

II.2.3 Antioksidan untuk Biodiesel

Biodiesel sebagai bahan bakar alternatif telah menarik banyak perhatian


karena sifatnya yang terbarukan dan ramah lingkungan. Namun, biodiesel bisa
menjadi sangat sensitif terhadap proses oksidasi dan degradasi termal karena

19
struktur esternya. Proses oksidasi ini dapat menyebabkan korosi dan pengendapan
pada mesin yang menggunakan biodiesel (Yang, 2013).

Studi mengenai pencegahan atau penundaan terjadinya proses oksidasi


pada biodiesel dilaporkan oleh Mittelbach (2001) dalam jurnalnya berjudul Long
storage oxidation stability of biodiesel made from rapeseed and used frying oil
menyatakan bahwa jumlah penggunaan antioksidan pada biodiesel bervariasi dan
bergantung pada bahan baku serta proses produksi yang digunakan untuk
memproduksi biodiesel. Antioksidan memiliki kemampuan untuk memperpanjang
periode induksi sampai batas kemampuan tertentu hingga reaksi oksidasi
berlangsung kembali.

Secara umum, terdapat dua tipe antioksidan berdasarkan fungsinya dalam


mempertahankan kestabilan oksidasi yaitu tipe chain breakers dan hydropeoxide
decomposers (Pospisil, dkk., 1990). Tipe antioksidan yang paling umum
digunakan adalah chain breakers, contohnya adalah fenolik dan amina, yang
berasal dari bahan alami maupun sintesis kimia. Antioksidan tersebut
mengandung hidrogen dengan stabilitas tinggi sehingga lebih mudah dipisahkan
dari radikal peroksida dibandingkan minyak lemak atau ester hidrogen.
Antioksidan radikal bebas yang dihasilkan juga lebih stabil atau lebih mudah
bereaksi untuk membentuk molekul stabil yang memiliki ketahanan terhadap
proses oksidasi rantai.

Trilaksani (2003) menegaskan bahwa antioksidan sebaiknya ditambahkan


ke lipida seawal mungkin untuk menghasilkan efek maksimum. Menurut Coppen
(1983), antioksidan hanya akan benar-benar efektif bila ditambahkan seawal
mungkin selama periode induksi, yaitu suasana periode awal oksidasi lipida
terjadi, dimana oksidasi masih berjalan secara lambat dengan kecepatan seragam.

II.2.4 Aktivitas Antioksidan pada Berbagai Bahan Alam

Terdapat beragam jenis senyawa antioksidan pada buah-buahan yang


tumbuh melimpah di alam. Semua senyawa antioksidan dapat bertindak sebagai
unsur yang menunda atau mencegah proses oksidasi yang disebabkan oleh
oksigen reaktif. Prinsip utama dari aktivitas antioksidan adalah ketersediaan
elektron yang dapat menetralisir berbagai radikal bebas. Radikal bebas dikenal

20
sebagai hasil produksi dari proses oksidasi yang memiliki potensial untuk
merusak struktur kimia suatu bahan (Ajila dkk., 2007).

Salah satu bahan alami yang memiliki potensi sebagai antioksidan adalah
kulit manggis, berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh Akbar (2013),
melaporkan bahwa ekstrak n-heksana kulit buah manggis mampu meningkatkan
dan mempertahankan kestabilan oksidasi biodiesel sawit, jarak, dan kedelai, selain
itu dari hasil uji Fitokimia menunjukkan ektrak n-heksasana kulit buah manggis
positif mengandung senyawa golongan fenolik dan flavonoid. Akbar (2013)
melakukan perbandingan kestabilan oksidasi biodiesel terhadap jenis antioksidan
yang digunakan serta pengaruhnya pada masing-masing konsentrasi, grafik
tersebut disajikan pada gambar II.4 berikut:

Gambar II. 5 Perbandingan Kestabilan Oksidasi Biodiesel dengan Menggunakan


Ekstrak Kulit Buah Manggis dan Antioksidan Sintetik BHT
(Akbar, 2013)

Berdasarkan grafik pada gambar II.4 tersebut terlihat perbedaan kestabilan


oksidasi pada setiap biodiesel, besarnya periode induksi yang dihasilkan sesuai
dengan besarnya penambahan konsentrasi ekstrak kulit buah manggis pada setiap
biodiesel. Biodiesel sawit memiliki waktu periode induksi yang paling tinggi, hal
ini disebabkan karena tingginya kandungan asam lemak jenuh pada minyak sawit.

21
Penggunaan antioksidan BHT dapat menaikkan periode induksi namun hasilnya
tidak cukup memuaskan pada biodiesel kedelai yang digunakan (Akbar, 2013).

Selain itu pengujian aktivitas antioksidan pada ......

Studi tentang antioksidan dari berbagai jenis buah telah dilakukan sejak
beberapa tahun yang lalu, termasuk studi tentang penentuan aktivitas dan level
antioksidan pada buah-buahan tropis. Namun penelitian aktivitas antioksidan pada
kulit dan biji buah masih sedikit, hal ini disebabkan karena popularitas dan
pengaplikasian secara komersial pada kulit dan biji buah itu sendiri masih
terbilang kurang. Buah naga seperti buah tropis lainnya dipercaya memiliki
kandungan yang kaya akan antioksidan, Wu dkk (2006) mengemukakan bahwa
keunggulan kulit buah naga yaitu kaya akan polifenol dan merupakan sumber
antioksidan, selain itu aktivitas antioksidan yang terdapat pada kulit buah naga
merah lebih tinggi dibandingkan aktivitas antioksidan pada daging buahnya,
sehingga berpotensi untuk dikembangkan sebagai sumber antioksidan alami.

II.3 Buah Naga (Hylocereus sp.)

Buah naga (Hylocereus sp.) merupakan salah satu buah tropis yang berada
dalam family kaktus, marga Hylocereus dan Selenicereus. Buah naga awalnya
berasal dari Meksiko, Amerika Tengah dan Selatan dan hingga akhirnya tumbuh
secara komersial di wilayah Asia. Buah naga merupakan komoditas yang baru
dibudidayakan di Indonesia mulai tahun 2000. Tanaman ini memiliki potensi yang
baik berdasarkan permintaan yang terus meningkat serta teknik budidaya yang
mudah dilakukan (Jaya, 2010).

Gambar II. 6 Buah Naga Merah (Epetani Kementerian Pertanian, 2013)

22
Buah naga tergolong buah batu yang berdaging dan berair. Seperti yang
ditunujukkan pada gambar II.4, bentuk buah bulat agak memanjang atau bulat
agak lonjong. Kulit buah dapat berwarna merah menyala, merah gelap, dan
kuning, tergantung dari jenisnya. Kulit buah agak tebal, yaitu sekitar 3 mm – 4
mm. Berat buah bervariasi berkisar antara 80-500 gram (Cahyono, 2009).

Buah naga yang juga dikenal dengan nama pitaya atau pitahaya, sampai
saat ini telah menarik banyak perhatian petani di seluruh dunia, bukan hanya
karena warna dan nilai ekonomi yang menguntungkan sebagai produk makanan,
tapi juga karena aktivitas antioksidan yang berasal dari kandungan betasianin
(Wybraniec dkk., 2002).

Buah naga umumnya dikonsumsi orang secara langsung atau diolah


menjadi jus, limbah utama yang dihasilkan dari buah naga ini adalah kulitnya,
dengan ketersediaan buah naga yang begitu melimpah, maka limbah (kulit) yang
dihasilkan dari buah naga juga melimpah. Kulit buah naga merah memiliki berat
30%-35% dari berat buah belum dimanfaatkan secara optimal (Wahyuni, 2011).
Produktivitas buah naga di Kabupaten Nagreg, Jawa Barat mencapai 58 ton/ha.
Hal ini merupakan upaya mendukung arah pengembangan pemerintah dalam
penyediaan produk buah naga bermutu untuk memenuhi kebutuhan pasar dalam
negeri. Penyebaran produksi buah naga pada berbagai daerah di Indonesia
ditunjukkan pada tabel II.6

Tabel II. 6 Sentra Produksi Buah Naga di Indonesia (Direktorat Budidaya


Tanaman Buah, 2010)
No. Provinsi Kabupaten/Kota
1. Sumatera Utara Deli Serdang
2. Riau Kota Pekanbaru, Siak
3. Kepulauan Riau Kota Batam, Bintan, Karimun,
Tanjung Pinang
4. Sumatera Barat Padang Pariaman
5. Lampung Lampung Timur, Tulang Bawang,
Lampung Selatan
6. Jawa Barat Kab. Bogor, Kota Bogor, Bekasi,
Sumedang, Indramayu
7. Jawa Tengah Boyolali, Karanganyar, Kendal,
Semarang, Pati, Wonosobo,
Purbalingga, Pemalang,
Banjarnegara, Sragen, Sukoharjo

23
8. DI. Yogyakarta Sleman, Bantul, Kulonprogo
9. Jawa Timur Jember, Pasuruan, Malang,
Lumajang, Banyuwangi

Sentra produksi buah naga tersebut ditargetkan akan terus mengalami


perluasan ke berbagai wilayah di Indonesia, hal ini sesuai dengan arah
pengembangan pemerintah yakni penyediaan produk bermutu untuk memenuhi
kebutuhan pasar dalam negeri sehingga impor dapat dikurangi. Strategi
pengembangan yang dilakukan adalah perluasan areal, penyediaan teknologi,
serta mengembangkan jaringan antar pelaku usaha (Direktorat Budidaya
Tanaman Buah, 2010).

Hor dkk. (2012) melakukan analisa terhadap hasil ekstrak methanol buah
Hylocereus polyrhizus menggunakan gas chromatography-mass spectrometry
(GC/MS) untuk mengidentifikasi senyawa utama yang terdapat pada buah
Hylocereus polyrhizus, berikut disajikan pada tabel II.7. Pada tabel II.7
merupakan hasil analisa GC-MS, keduabelas senyawa tersebut umumnya berupa
asam lemak atau ester asam lemak.

Tabel II.7 Senyawa Utama yang diidentifikasi pada ekstrak buah Hylocereus
polyrhizus (Hor dkk., 2012)
Retention Peak
Rumus
Time area Senyawa
Molekul
(min) (%)
6.50 16.18 2- Furancarboxaldehyde, 5-(hydroxymethyl)- C6H6O3
8.42 1.68 Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl) C14H22O
10.48 5.63 Z-8-Hexadecene C16H32
10.70 1.45 Hexadecanoic acid, methyl ester C17H34O2
10.87 1.38 n-Hexadecanoic acid C16H32O2
11.49 0.74 Cyclohexadecane C16H32
11.55 3.25 (9Z,15Z)-9,15-Octadecadienoic acid methyl ester C19H34O2
11.68 0.35 Octadecanoic acid, methyl ester C19H38O2
11.74 4.03 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z) C18H32O2
13.01 0.90 1,19-Eicosadiene C20H38
14.40 1.78 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2,3-dihydroxypropyl ester C21H38O4
2,6,10,14,18,22-Tetracosahexaene, 2,6,10,15,19,23-
15.31 2.85 C30H50
hexamethyl-, (all-E)-

24
Tabel II. 8 Senyawa yang diidentifikasi pada buah dan kulit Hylocereus polyrhizus
No. Jenis Nama Struktur Letak Referensi
Senyawa Senyawa senyawa
1. Betasianin Betanin Kulit & Pavakovic dkk.
buah (2010);Stintzing dkk.
(2001)

2. Betaxanthin Indicaxanthin Kulit Wybraniec dkk.


(2006); Pavokovic
dkk. (2010)

3. Betasianin Bougainvillein Kulit & Stintzing dkk.


buah (2001);Tenore dkk.
(2012)

4. Betasianin Isobetanin Kulit & Wybraniec dkk.


buah (2006);Stintzing dkk.
(2001)

5. Betasianin Phyllocactin Kulit & Wybraniec dkk.


buah (2006);Stintzing dkk.
(2001)

6. Quercetin Kulit & Fu dkk. (2011)


buah

7. Flavonol Kulit & Tenore dkk. (2012)


glycoside buah
Flavonoid

8. Kaempferol Kulit & Tenore dkk.


buah (2012);McClanahan
(2012)

9. Gallic acid Kulit & Tenore dkk.


buah (2012);McClanahan
(2012)
Fenolik
10. Cafeic acid Kulit & Tenore dkk.
buah (2012);McClanahan
(2012)

25
Lanjutan Tabel II.8 Senyawa yang diidentifikasi pada buah dan kulit Hylocereus
polyrhizus
No. Jenis Nama Struktur Letak Referensi
Senyawa Senyawa senyawa
11. Fenolik p-Coumaric acid Kulit & Tenore dkk.
buah (2012);McClanahan
(2012)
12. n-Hexadecanoic Kulit & Kumar dkk. (2010);
Asam acid buah Luo dkk. (2014)
Palmitat &
13. Asam 9,12 Kulit & Kumar dkk. (2010);
Linolenat Octadecadienoic buah Luo dkk. (2014)
acid
14. 2-Chloroethyl Kulit Kumar dkk. (2010);
linoleate Luo dkk. (2014)

15. Oleic acid Kulit Kumar dkk. (2010);


Luo dkk. (2014)

16. Octacosane Kulit Kumar dkk. (2010);


Luo dkk. (2014)

17. Eicosane Kulit & Kumar dkk. (2010);


buah Luo dkk. (2014)
18. Heptacosane Kulit Kumar dkk.
(2010);Raman dkk.
(2012); Luo dkk.
(2014)
19. Squalene Kulit Kumar dkk.
(2010);Raman dkk.
(2012); Luo dkk.
Triterpenoid (2014)
20. & Steroid β-Sitosterol Kulit Kumar dkk.
(2010);Raman dkk.
(2012); Luo dkk.
(2014)
21. α- Amyrin Kulit Kumar dkk.
(2010);Raman dkk.
(2012); Luo dkk.
(2014)

22. β- Amyrin Kulit Kumar dkk.


(2010);Raman dkk.
(2012)

26
II.3.1 Karakteristik Kulit Buah Naga Merah (Hylocereus polyrhizus)

Daging dan kulit buah naga kaya akan akan polifenol dan antioksidan,
kulit buah naga menunjukkan aktivitas antioksidan yang lebih tinggi. Stinzing
dkk. (2002) mengungkapkan bahwa kulit buah naga memiliki pengaruh yang
sama dengan daging buahnya dalam pembentukan enzim dari kandungan betalain.
Komposisi proximat kulit buah naga yang belum diketahui oleh orang banyak
menjadikan kulit buah naga sering dibuang begitu saja, pada tabel II.9 berikut
disajikan ukuran dan komposisi proximat kulit buah naga.

Tabel II. 9 Ukuran dan komposisi proximat kulit buah naga (Jamilah, 2011)
Parameter Nilai
a) Ukuran (means ± Tebal Kulit (cm) 0,46 ± 0,07
standard error, Daging buah (g/100 g) 64,50 ± 1,68
n=10 buah) Kulit (g/100 g) 21,98 ± 1,04
Kadar air 92,65 ± 0,10
b) Komposisi Kulit Protein 0,95 ± 0,15
(means ± standard Lemak 0,10 ± 0,04
error, n=3) Abu 0,10 ± 0,01
Karbohidrat 6,20 ± 0,09

Hasil pengukuran pada tabel II.9 menunjukkan berat daging buah berkisar
dua pertiga bagian dari berat total buahnya (± 65%) sedangkan kulit buah berkisar
sepertiga bagian dari berat total buah (± 22%). Kadar air yang terkandung pada
kulit buah naga sekitar 93% (basis kering). Nilai tersebut jauh lebih tinggi
dibanding yang dilaporkan oleh Norziah dkk. (2008). Gambar II.5 menunjukkan
kondisi kulit buah naga merah setelah kadar air berkurang atau setelah dilakukan
pengeringan.

Gambar II.7 Kulit Buah Naga Merah Setelah dikeringkan (Citramukti, 2008)

27
II.3.2 Senyawa Antioksidan Kulit Buah Naga Merah

Rebecca dkk. (2010) menyatakan bahwa kulit buah naga merah memiliki
senyawa aktif betasianin yang dapat mengikat radikal bebas dan dikatakan sebagai
sumber antioksidan. Betasianin pada kulit buah naga termasuk senyawa fenolik
(Vermerris dkk. 2006). Wanitchang dkk. (2010) mengatakan buah naga merah
kaya akan betasianin, semakin tinggi kandungan betasianin maka antioksidan
dalam buah tersebut semakin tinggi.

Hasil penelitian Nurliyana (2010) pada jurnalnya yang berjudul


Antioxidant study of pulps and peels of dragon druits: a comparative study
menemukan hasil ekstraksi kulit dan daging buah, dimana kulit dari buah naga
merah (H. polyrhizus) dan buah naga putih (H. undatus) memiliki kandungan
fenolik yang lebih tinggi dibanding daging buahnya. Lebih lanjut, setelah melalui
pengujian DPPH, kulit buah naga tersebut memiliki aktivitas penangkapan radikal
bebas yang lebih tinggi dibanding daging buahnya, dan juga dilakukan pengujian
terhadap aktivitas antioksidan dari bahan sintetik yaitu BHA (Butylated Hydroxy
Anisole), hasil menunjukkan ekstraksi kulit buah naga memiliki aktivitas
antioksidan yang lebih tinggi dibanding aktivitas antioksidan pada BHA.

Aktivitas penangkapan radikal bebas kulit buah naga pada kedua spesies
Hylocereus, mencapai kondisi yang sama dengan BHA setelah konsentrasi sampel
mencapai 0,6 mg/ml. Penemuan tersebut mengindikasikan kulit buah naga dari
kedua spesies Hylocereus memiliki efek antioksidan yang hampir sama dengan
BHA. Menariknya, aktivitas penangkapan radikal bebas kedua jenis kulit buah
naga tersebut lebih tinggi dibanding BHA untuk konsentrasi sampel kisaran 0,8
mg/ml hingga 1,0 mg/ml. Perbedaan yang tidak begitu jauh terhadap aktivitas
penangkapan radikal bebas antara kedua spesies kulit buah naga tersebut
disebabkan oleh perbedaan unsur kimia pada setiap ekstraknya yang menunjukkan
variasi aktivitas antioksidan yang signifikan (Samarth dkk., 2008).

Beberapa senyawa fenolik yang memiliki hubungan erat dengan aktivitas


antioksidan adalah asam fenolat (asam galat) dan polifenol (flavonoid).
Umumnya, senyawa flavonoid berada pada kulit, biji, dan batang (Paixao, dkk.,
2007). Meskipun terdapat beberapa efek merugikan pada senyawa fenolik kulit

28
buah naga yang terjadi saat proses pengeringan (suhu 700C), kandungan fenolik
kulit buah naga masih lebih tinggi dibanding daging buahnya.

Berbagai jenis senyawa betasianin, flavonoid, fenolik hingga triterpenoid


dan steroid hasil identifikasi daging dan kulit buah naga (Hylocereus polyrhizus)
telah ditunjukkan pada tabel II.8, maka pada tabel II.10 berikut akan
dikelompokkan beberapa senyawa yang berperan sebagai antioksidan yang
terdapat pada kulit buah naga.
Tabel II. 10 Senyawa Antioksidan pada kulit Hylocereus polyrhizus
No. Jenis Nama Struktur Letak Referensi
Senyawa Senyawa senyawa
Pavakovic dkk.
(2010);Stintzin
g dkk. (2001)
1. Betasianin Betanin Kulit & buah

Wybraniec dkk.
(2006);
2. Betaxanthin Indicaxanthin Kulit Pavokovic dkk.
(2010)

Stintzing dkk.
(2001);Tenore
dkk. (2012)
3. Betasianin Bougainvillein Kulit & buah

Wybraniec dkk.
(2006);Stintzin
g dkk. (2001)
4. Betasianin Isobetanin Kulit & buah

Wybraniec dkk.
(2006);Stintzin
5. Betasianin Phyllocactin Kulit & buah g dkk. (2001)

Pavakovic dkk.
(2010);Stintzin
g dkk. (2001)
6. Betasianin Betanin Kulit & buah

29
Lanjutan Tabel II. 10 Senyawa Antioksidan pada kulit Hylocereus polyrhizus
No. Jenis Nama Struktur Letak Referensi
Senyawa Senyawa senyawa
Gallic acid Tenore dkk.
7. Fenolik Kulit & buah (2012);McClana
han (2012)
Kaempferol Tenore dkk.
8. Kulit & buah (2012);McClana
han (2012)
Quercetin Fu dkk. (2011)
9. Flavonoid Kulit & buah

Flavonol Tenore dkk.


glycoside (2012)
10. Kulit & buah

n-Hexadecanoic Kumar dkk.


Asam acid (2010);Raman
11. Kulit & buah
Palmitat dkk. (2012)
Asam 9,12 Kumar dkk.
12. Linoleat Octadecadienoic Kulit & buah (2010);Luo dkk.
acid (2014)
2-Chloroethyl Kumar dkk.
13. linoleate Kulit (2010);Raman
dkk. (2012)
Eicosane Kumar dkk.
14. Kulit & buah (2010);Raman
dkk. (2012)
Squalene Kumar dkk.
15. Kulit (2010);Raman
dkk. (2012)
α- Amyrin Kumar dkk.
(2010);Raman
16. Kulit
dkk. (2012);
Luo dkk. (2014)
β- Amyrin Kumar dkk.
17. Kulit (2010);Raman
dkk. (2012)

Kulit buah naga memiliki beberapa senyawa yang dapat berfungsi sebagai
antioksidan alami. Dilaporkan dari berbagai literatur bahwa ekstrak kulit buah
naga mengandung senyawa betasianin, betaxanthin, flavonoid (kaempferol,
quercetin, flavonol glycoside), fenolik (asam galat), hingga n-Hexadecanoic acid
dari asam palmitat. Ditinjau dari gambar struktur pada setiap senyawa yang
disajikan pada tabel II.10, bentuk strukturnya memiliki kemiripan dengan bentuk
struktur yang terdapat pada senyawa antioksidan sintetik (BHA, BHT, PG,

30
TBHQ), utamanya pada senyawa jenis fenolik dan flavonoid, dari hasil penelitian
Kumar dkk. (2010), Tenore dkk. (2012), Luo dkk. (2014) juga menunjukkan
bahwa semua ekstrak kulit buah naga mempunyai potensi sebagai penangkal
radikal bebas.

II.4 Metode Ekstraksi

Khopkar (2003) menyatakan bahwa ektraksi adalah suatu proses penarik


komponen yang diinginkan dari suatu bahan dengan cara pemisahan satu atau
lebih komponen dari suatu bahan yang merupakan sumber komponennya. Faktor-
faktor yang berpengaruh terhadap proses ekstraksi adalah lama ekstraksi, suhu,
dan jenis pelarut yang digunakan. Hal yang harus diperhatikan dalam pemlihan
jenis pelarut yang digunakan adalah daya melarutkan, titik didih, sifat toksik,
mudah tidaknya terbakar, dan sifat korosif terhadap peralatan ekstraksi.

Metode ekstraksi dikelompokkan menjadi dua yaitu ekstraksi secara


dingin terdiri atas maserasi dan perkolasi, sedangkan ekstraksi secara panas terdiri
atas reperkolasi, soxhlet dan digesti. Ekstraksi secara panas dan secara dingin
dijabarkan pada tabel II.11 (Ditjen POM, 2000).

Ekstraksi bertujuan untuk menarik semua komponen kimia yang terdapat


pada bahan, ekstraksi didasarkan pada perpindahan massa komponen zat padat ke
dalam pelarut dimana perpindahan mulai terjadi pada lapisan antar muka,
kemudian berdifusi masuk ke dalam pelarut. Hasil ekstraksi dipengaruhi oleh
beberapa faktor yang perlu untuk diperhatikan, adapun faktor-faktor yang
memengaruhi hasil ekstraksi (Febrianto, 2012) yaitu, ukuran bahan, pengecilan
ukuran bertujuan untuk memperluas permukaan bahan sehingga mempercepat
penetrasi pelarut ke dalam bahan dan mempercepat waktu reaksi, selain itu
ekstraksi akan lebih cepat dilakukan pada suhu tinggi, baik dilakukan pada kisaran
suhu 30-500C. Jenis pelarut yang digunakan merupakan faktor penting dalam
ekstraksi, pelarut sedapat mungkin memiliki kemampuan melarutkan ekstrak yang
besar (kebutuhan pelarut lebih sedikit).

31
Tabel II. 11 Metode Ekstraksi dengan menggunakan pelarut (Ditjen POM, 2000)
Jenis Metode Deskripsi Keuntungan Kerugian
Ekstraksi Ekstraksi
Proses pengekstrakan Peralatan Waktu yang diperlukan untuk
dengan menggunakan sederhana mengekstraksi sampel cukup
pelarut dengan lama ; cairan pelarut yang
beberapa kali digunakan lebih banyak
Maserasi
pengocokan atau
pengadukan pada suhu
kamar.
Ekstraksi
Eksraksi dengan Tidak terjadi Kontak antara sampel padat
secara
pelarut yang selalu kejenuhan ; tidak merata atau terbatas ;
dingin
baru sampai sempurna Pengaliran pelarut menjadi dingin selama
(exhaustive extraction) meningkatkan proses perkolasi sehingga
umumnya dilakukan difusi (dengan tidak melarutkan komponen
Perkolasi
pada suhu kamar dialiri cairan secara efisien
pelarut sehingga
zat seperti
terdorong untuk
keluar dari sel)
Ekstraksi Dapat digunakan Ekstrak yang terkumpul pada
menggunakan pelarut untuk sampel wadah di sebelah wadah terus
yang selalu baru, dengan tekstur menerus dipanaskan sehingga
umumnya dilakukan yang lunak dan dapat menyebabkan reaksi
dengan alat khusus tidak tahan peruaraian oleh panas ; bila
sehingga terjadi terhadap dalam skala besar mungkin
Soxhlet ekstraksi kontinu pemanasan tidak cocok untuk
dengan jumlah pelarut secara langsung, menggunakan pelarut dengan
yang relatif konstan digunakan titik didih yang terlalu tinggi
dengan adanya pelarut yang
pendingin balik lebih sedikit,
pemanasan dapat
diatur
Ekstraksi dengan Digunakan untuk Butuh volume total pelarut
pelarut pada mengekstraksi yang besar dan sejumlah
temperatur titik sampel-sampel manipulasi operator
didihnya, selama yang memiliki
Ekstraksi
waktu tertentu dan tekstur kasar
secara
jumlah pelarut yang
panas Refluks
relatif konstan dengan
adanya pendingin
balik, digunakan untuk
mengekstraksi bahan-
bahan yang tahan
terhadap pemanasan
Maserasi kinetik Kekentalan
(pengadukan kontiniu) pelarut
pada temperatur yang berkurang,
lebih tinggi dari suhu sehingga dapat
kamar (40-500C) mengakibatkan
Digesti berkurangnya
lapisan 2 batas ;
daya melarutkan
pada cairan
pelarut akan
meningkat

32
Jenis dan mutu pelarut yang digunakan sangat menentukan keberhasilan
proses ekstraksi, pelarut yang digunakan harus dapat melarutkan zat yang
diinginkannya, mempunyai titik didih rendah, murah, tidak toksik dan tidak
mudah terbakar. Selain itu sifat yang harus diperhatikan dalam pemilihan pelarut
adalah kepolaran senyawa yang dilihat dari gugus polarnya (misal gugus OH,
COOH). Beberapa jenis pelarut organik beserta sifat fisiknya ditampilkan pada
tabel II.12 berikut.

Tabel II. 12 Beberapa Pelarut Organik dan Sifat Fisiknya (Pramadhany, 2006)
Titik Titik Konstanta Massa
Rumus
Pelarut Didih Beku dielektrik molar
Molekul
(0C) (0C) (Debye) (g/mol)
Heksana C6H14 69 -94 1,8 32,0
Etil asetat C4H8O2 77 -84 6,0 86,2
Metanol CH4O 65 -98 32,6 88,1
Air H2O 100 0 80,2 18,0

Berdasarkan tabel II.12 urutan pelarut organik sesuai tingkat kepolarannya


adalah air kemudian metanol, etil asetat dan terakhir heksana. Derajat polaritas
tergantung pada konstanta dielektrik, makin besar konstanta dieletrik semakin
polar pelarut tersebut (Ketaren, 1986). Pelarut non polar merupakan salah satu
pelarut yang dikenal efektif terhadap alkaloid dalam bentuk basa dan terpenoid
dari bahan. Pelarut nonpolar juga mengekstrak senyawa kimia misalnya lilin,
lemak, dan minyak yang mudah menguap. Pelarut semi polar mampu
mengekstrak senyawa fenol, terpenoid, alkaloid, aglikon, dan glikosida. Pelarut
yang bersifat polar, mampu mengekstrak senyawa alkaloid kuartener, komponen
fenolik, karotenoid, tanin, gula, asam amino dan glikosida (Harborne, 1987).

II.5 Pengujian Kestabilan Oksidasi

Metode Rancimat
Uji Rancimat adalah metode standar untuk pengujian stabilitas oksidasi
sampel biodiesel berdasarkan standar eropa EN-14214. Biodiesel standar EN-
14214 menyebutkan bahwa untuk menetukan stabilitas oksidasi pada suhu 110 0C
dengan waktu induksi minimum selama 6 jam dengan menggunakan metode
Rancimat (EN-14214) hal yang sama juga berlaku pada SNI 7182-2012 yang
dikeluarkan oleh Badan Standarisasi Nasional Indonesia. American Standard Test

33
Metode (ASTM) D-6751-08 juga mengumumkan periode induksi minimum untuk
sampel biodiesel adalah 3 jam. Biodiesel yang bersumber dari minyak nabati
memiliki asam lemak dengan ikatan rangkap yang berlebih, sehingga angka
periode induksinya sulit untuk sesuai dengan standar SNI 7182-2012, EN-14214
atau ASTM D-6751 kecuali adanya penggunaan antioksidan (Yang dkk., 2013).

Gambar II. 9 Skema Alat Pengukuran Rancimat (BSNI, 2012)

Skema yang ditunjukkan pada gambar II.9 sebagai gambaran mengenai


letak peralatan pada Rancimat yang akan digunakan selama proses pengukuran,
selama pengukuran aliran udara mengalir melalui sampel biodiesel atau
campuran biodiesel-solar yang terdapat di dalam tabung reaksi yang tertutup dan
dipanaskan. Perlakuan ini menyebabkan reaksi oksidasi pada molekul- molekul
biodiesel/campuran biodiesel-solar pada sampel, yang pada awalnya akan
terbentuk peroksida (peroxides) yang merupakan produk oksidasi primer. Setelah
beberapa saat berlalu fatty acid / asam lemak dari sampel akan hancur
seluruhnya, dengan produknya yang disebut produk oksidasi sekunder,
produk oksidasi sekunder yang terbentuk juga termasuk low-molecular

34
organic acids yang merupakan produk oksidasi yang dihasilkan disamping
produk lain seperti senyawa organik yang mudah menguap. Produk-produk
oksidasi tersebut dialirkan dengan aliran udara ke tabung kedua yang disebut
measuring vessel yang berisi air distilasi. Konduktivitas di dalam tabung ini
direkam secara terus menerus. Asam organik dapat dideteksi oleh naiknya
konduktivitas. Waktu yang diperlukan sampai produk oksidasi sekunder
terwujud disebut waktu induksi/induction time disebut pula induction period
atau Oil Stability Index (OSI).

BAB III. METODE PENELITIAN

Bab ini terdiri dari uraian metode, peralatan dan metode, serta jadwal
kegiatan penelitian yang diusulkan.

III.1 Metode

Bahan baku biodiesel yang digunakan dalam penelitian ini berasal dari
minyak kelapa sawit, jarak pagar, dan kemiri sunan. Antioksidan alami yang akan
digunakan di ekstrak dari kulit buah naga dengan menggunakan pelarut organik
yaitu n-heksana. Hasil ekstrak kemudian dipekatkan dengan menggunakan rotary
evaporator sampai didapatkan ekstrak pekat kering kulit buah naga. Selanjutnya
ekstrak n-heksana kulit buah naga dicampurkan pada biodiesel dengan variasi
konsentrasi 0, 100, 200, 300, 400, 500 ppm, untuk melihat seberapa besar
pengaruh ekstrak kulit buah naga terhadap kestabilan oksidasi biodiesel. Hasil
pengujian tersebut akan dilakukan perbandingan dengan penggunaan antioksidan
sintetik jenis Butylated Hydroxy Toluene (BHT). Analisa kestabilan oksidasi
dilakukan dengan menggunakan metode Rancimat (SNI 7182-2012) dengan
instrumen biodiesel Rancimat 873. Selanjutnya untuk mengetahui golongan
senyawa antioksidan pada kulit buah naga maka dilakukan uji kualitatif fitokimia
untuk senyawa fenolik dan pengujian sianidin untuk senyawa flavonoid, dan
berikutnya akan dilanjutkan dengan Kromatografi Lapis Tipis untuk mengetahui

35
kelompok senyawa yang terkandung di dalam ekstrak kulit buah naga, dengan
menggunakan fasa gerak campuran toluena dan aseton, serta silica gel sebagai
fasa diam. Hal ini dilakukan karena diketahui sebagian besar kulit buah naga
terdiri dari senyawa golongan flavonoid yang termasuk kedalam kelompok
senyawa fenolik. Secara garis besar terdapat lima tahap penelitian yaitu:

1. Tahap pertama, ekstraksi kulit buah naga. Sebanyak 1 kg kulit buah naga
yang telah dikeringkan sebelumnya, diekstrak menggunakan pelarut n-
heksana. Hasil ekstrak kemudian dipekatkan dengan menggunakan rotary
evaporator pada suhu 450C sampai didapatkan ekstrak pekat kering kulit buah
naga. Tahap ini seperti yang ditunjukkan pada gambar III.1 menghasilkan
ekstrak pekat kering kulit buah naga yang akan dicampurkan dengan
biodiesel

Pemekatan dengan
1kg sampel kering Ekstraksi Ekstrak pekat
rotary evaporator
Mulai kulit buah naga (maserasi) dengan
; 450 C; tekanan
kulit buah naga
merah pelarut n-heksana merah
vakum

Gambar III. 1 Diagram Alir Tahap I: Ekstraksi Kulit Buah Naga


2. Tahap kedua, pembuatan biodiesel ditunukkan pada gambar III.2. Minyak
nabati diuji angka asamnya terlebih dahulu sebelum dilakukan
transesterifikasi. Tahap transesterifikasi dalam percobaan ini meliputi tahap
pemurnian biodiesel. Melalui tahap ini akan dihasilkan biodiesel yang
nantinya akan diuji kestabilan oksidasinya.

36
Esterifikasi

Uji Angka Angka Asam


Mulai < 2mg KOH/g
Transesterifikasi
Asam

Karakterisasi
Selesai
biodiesel

Gambar III. 2 Diagram Alir Tahap II: Pembuatan Biodiesel


3. Tahap ketiga, pengujian kestabilan oksidasi biodiesel dapat dilihat pada
gambar III.3. Pada tahap ini biodiesel dicampur dengan ekstrak kulit buah
naga sebagai antioksidan alami dengan konsentrasi 0, 100, 200, 300, 400, 500
ppm. Hasil pengujian juga akan dibandingkan dengan penggunaan
antioksidan sintetik berupa Butylated Hydroxy Toluene (BHT). Kedua
campuran kemudian dilakukan pengujian kestabilan oksidasi dengan metode
Rancimat (SNI 7182-2012) dengan instrumen biodiesel Rancimat.

Pencampuran
Pengujian
biodiesel-antioksidan
kestabilan Pendataan
Mulai (alami dan sintetis); 0,
oksidasi Periode Induksi
100, 200, 300, 400, dan
(Uji Rancimat)
500 ppm

Selesai

Gambar III. 3 Diagram Alir Tahap III: Pengujian Kestabilan Oksidasi Biodiesel
4. Tahap keempat, uji Fitokimia senyawa fenolik dan flavonoid dari ekstrak n-
heksana kulit buah naga ditunjukkan pada gambar III.4. Ekstrak positif
mengandung fenol jika hasil uji menujukkan warna hijau muda, merah, ungu,
biru dan hitam. Untuk uji flavonoid, ekstrak positif mengandung senyawa
flavonoid jika menghasilkan warna merah, kuning, atau jingga. Kemudian

37
pada gambar III.5 untuk kromatografi lapis tipis dengan menggunakan fasa
gerak campuran toluena dan aseton dengan berbagai perbandingan, serta
silica gel sebagai fasa diam.

Pelarutan dalam
Uji etanol dan Pengamatan
Sianidin penambahan warna Selesai
tetesan FeCl3
Ekstrak
Kering Kulit
Mulai Buah Naga
Penambahan
Uji Pemanasan Pendinginan Mg(s) dan Pengocokan,
Fitokimia dengan 100 dan campuran pemisahan, dan
Fenolik ml air penyaringan etanol:KOH (1:1) pengamatan warna
pada 5 ml filtrat

Gambar III. 4 Diagram Alir Tahap IV: Uji Fitokimia dan Sianidin Ekstrak Kulit
Buah Naga

Pengusapan Pengeringan &


Penetesan ekstrak
Toluen:Aseton Pengamatan pada
Mulai Kulit Buah Naga
dengan berbagai cahaya tampak
Selesai
pada plat silika gel
perbandingan UV 254 nm

Gambar III. 5 Diagram Alir Tahap V: Kromatografi Lapis Tipis

III.2 Percobaan

III.2.1 Tahap Pertama

III.2.1.1 Persiapan Sampel

A. Bahan
Bahan kimia yang digunakan dalam proses persiapan sampel adalah kulit
buah naga.

B. Prosedur Persiapan Sampel


1. Sampel kulit buah naga dikering anginkan selama 4-5 hari pada temperatur
ruang

2. Sampel kering kemudian dihaluskan dan ditimbang seberat 1 kg.

III.2.1.2 Ekstraksi Kulit Buah Naga

A. Peralatan

38
Peralatan yang digunakan dalam ekstraksi kulit buah naga adalah wadah
untuk ekstraksi, labu ukur 1 L, rotary evaporator.

B. Bahan Kimia
Bahan kimia yang diperlukan untuk ekstraksi adalah sampel kering kulit
buah naga, n-heksana

C. Prosedur Ekstraksi Kulit Buah Naga


1. Sampel kering kulit buah naga sebanyak 1 kg direndam dengan n-heksana
sebanyak 3 L selama 5 hari.

2. Ulangi prosedur diatas sebanyak 3 kali.

3. Pisahkan filtrat dan kemudian dipekatkan dengan menggunakan rotary


evaporator pada suhu 450 C. Didapatkan ekstrak pekat kulit buah naga.

4. Ekstrak pekat kemudian dikeringkan sehingga diperoleh kristal ekstrak


pekat kulit buah naga.

III.2.2 Tahap Kedua

III.2.2.1 Analisa Angka Asam Minyak

Pengujian angka asam minyak menggunakan prosedur FBI-A01-03.


Prosedur ini menggunakan metode titrimetri.

III.2.2.2 Esterifikasi Minyak

A. Peralatan
Peralatan yang digunakan dalam esterifikasi minyak adalah labu leher 3
ukuran 2 L (alas datar), corong pisah, kondensor, gelas ukur 100 ml, pompa air
untuk sirkulasi, thermometer, hot plate, magnetic stirrer, dan pipet tetes.

B. Bahan Kimia
Bahan kimia yang diperlukan dalah tahap esterifikasi adalah minyak nabati,
asam sulfat dan metanol teknis.

Prosedur esterifikasi minyak nabati dengan angka asam lebih dari 2 mg


KOH/g sampel:

39
1. Timbang minyak kemudian masukkan kedalam labu bersama metanol.
2. Pasang kondensor pada labu, refluks larutan sambil diaduk dengan
magnetic stirrer dan hot plate. Pasang thermometer dan atur suhu hot
plate sedemikian rupa sehingga suhu larutan mencapai 600C.
3. Saat suhu reaksi tercapai, masukkan asam sulfat dan waktu esterifikasi
dimulai. Rentang waktu bervariasi antara 1 sampai 6 jam.
4. Saat reaksi esterfikasi selesai matikan hot plate dan pengadukan.
Dinginkan larutan dan kemudian masukkan larutan ke corong pemisah.
5. Diamkan hingga terbentuk 2 fasa yakni fasa atas dan fasa bawah.
Kemudian buang fasa bawah.
6. Hitung angka asam dan angka penyabunan minyak yang telah
diesterifikasi.
7. Minyak hasil esterfikasi dapat dilanjutkan ke reaksi transesterifikasi.

III.2.2.3 Transesterifikasi Minyak

A. Peralatan
Peralatan yang digunakan dalam tahap transesterifikasi minyak adalah labu
leher 3 ukuran 2L (alas datar), corong pisah, kondensor, gelas ukur 100 ml,
pompa air untuk sirkulasi, thermometer, hot plate, magnetic stirrer, dan pipet
tetes.

B. Bahan Kimia
Bahan kimia yang diperlukan dalah tahap transesterifikasi adalah minyak
nabati, asam sulfat dan metanol teknis.

C. Prosedur Transesterifikasi Minyak


1. Timbang minyak, kemudian masukkan minyak kedalam labu. Masukkan
thermometer kedalam labu hingga menyentuh minyak tetapi tidak boleh
menyentuh dinding labu. Masukkan juga magnetic stirrer kedalam labu.

2. Letakkan labu diatas hotplate, nyalakan magnetic stirrer. Atur suhu hot
plate sedemikian rupa sehingga terbaca di termometer sebesar 600C.

40
3. Ketika suhu reaksi sudah tercapai, masukkan campuran metanol-KOH
kedalam labu. Waktu reaksi dimulai. Reaksi berlangsung selama 1 jam.

4. Ketika waktu reaksi transesterifikasi selesai, maka segera hentikan pemutar


magnetic stirrer, matikan hot plate, kemudian campuran didinginkan.

5. Keluarkan magnetic stirrer, kemudian masukkan campuran kedalam corong


pemisah, maka akan terbentuk 2 fasa yaitu fasa atas (kaya metil ester) dan
fasa bawah (gliserol). Fasa atas dimasukkan kembali kedalam labu
sementara fasa bawah dibuang.

6. Masukkan air kedalam corong pisah, kocok pelan, kemudian diamkan


selama beberapa saat hingga terbentuk 2 fasa yaitu fasa atas (kaya metil
ester) dan fasa bawah (gliserol). Cek pH air pencucian. Pencucian dilakukan
3-5 kali hingga diperoleh pH netral.

7. Fasa atas hasil pencucian yang kaya akan metil ester dimasukkan kedalam
labu pengeringan kemudian didinginkan dengan pengering vakum selama
beberapa jam.

8. Setelah pengeringan vakum, biodiesel akan berwarna kuning jernih.

III.2.2.4 Analisa Biodiesel

A. Analisis Angka Asam Biodiesel


Analisis angka asam biodiesel menggunakan prosedur FBI-A01-03.
Peralatan, larutan dan prosedur analisis angka asam biodiesel sama seperti analisis
angka asam sampel minyak, namun jumlah sampel biodiesel yang akan dianalisis
sebanyak 19-21 ± 0,05 gram. Metode yang digunakan dalam analisis ini adalah
metode titrimetri.

B. Analisis Angka Sabun Biodiesel


Analisis angka sabun biodiesel menggunakan prosedur FBI-A03-03.
Metode yang digunakan dalam analisis ini adalah metode titrimetri FBI-A04-03

41
C. Analisis Kadar Gliserol Total, Bebas, dan Terikat dalam Biodiesel
Analisis kadar gliserol total, bebas dan terikat dalam biodiesel
menggunakan metode FBI-A02-03.

D. Analisis Angka Iodium


Analisis angka iodium biodiesel menggunakan metode FBI-A04-03

III.2.2.5 Uji Rancimat Biodiesel

Pengujian kestabilan oksidasi biodiesel murni menggunakan Biodiesel


Rancimat 873 (Metrohm, Swiss). Alat Rancimat ini dihubungkan dengan
komputer dengan menggunakan program Rancimat untuk mengetahui periode
induksi dalam sampel yang dianalisa. Alat Rancimat yang digunakan dalam
penelitian ini ditampilkan dalam Gambar III-6

1 7
Keterangan:
2 8
1. Lampu pilot
2. Display aliran gas
3 9 3. Display suhu
4. Display error (merah)
10 5. Display nomor instrumen
4
6. Tube FEP 250 nm
7. Penutup vessel pengukur
11
5 8. Gelas vessel pengukur
9. Tube ISO-versinik
10. Penutup vessel reaksi
11. Vessel reaksi

Gambar III. 6 Set Peralatan Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm, 2007)

42
Gambar III. 7 Vessel Reaksi dan Gelas Vessel Pengukur (Metrohm, 2007)

Skema dan keterangan alat pada vessel reaksi dan gelas vessel pengukur
ditunjukkan pada gambar III.7 atau merupakan perincian gambar dari keterangan
peralatan nomor 8 dan 11 pada gambar III.6. Prosedur analisis kestabilan oksidasi
biodiesel dengan menggunakan Rancimat 873 dijabarkan sebagai berikut:

1. Masukkan akuades kedalam gelas pengukur sebanyak 60 ml. Tutup dengan


menggunakan penutup elektroda. Pasang kanula/selang didalam gelas
pengukur dan hubungkan dengan selang versinik. Pasang gelas pengukur ini
kedalam set alat Rancimat.

2. Timbang sampel sebanyak 7,5 ± 0,1 gram kedalam vessel reaksi. Tutup
dengan menggunakan penutup vessel reaksi yang telah dilengkapi dengan
tube udara dan foam barrier, yang telah dihubungkan ke selang udara.

3. Atur suhu pemanasan sehingga media pemanas alat Rancimat menunjukkan


suhu 1100C. Tekan “Heat to 1100C” pada program dan beri nama sampel

4. Ketika sudah tercapai suhu yang diinginkan, segera masukkan vessel reaksi
kedalam media pemanas peralatan Rancimat. Hubungkan selang udara
dengan pompa udara, serta hubungkan selang versinik dengan gelas
pengukur. Laju udara 10L/jam. Pastikan semua penutup telah tertutup dengan
sempurna sehingga tidak ada udara yang keluar.

43
5. Segera tekan “Start” dalam program, untuk memulai perhitungan periode
induksi.

6. Program ini secara otomatis akan menghentikan perhitungan periode induksi


dan memastikan pemanas ketika sudah tercapai konduktivitas sebesar 200
μS/cm.

7. Apabila Periode Induksi telah ditemukan, tekan ‘’Stop” dan matikan alat
Rancimat.

Melalui uji Rancimat akan diperoleh periode induksi biodiesel. Data tersebut
disimpan dalam program Rancimat. Hasil uji Rancimat dapat ditampilkan dengan
menggunakan tab result. Data periode induksi selanjutnya dikumpulkan sehingga
dapat diperoleh perbandingan periode induksi antara biodiesel murni dengan
campuran biodiesel antioksidan.

III.2.3 Tahap Ketiga

III.2.3.1 Pembuatan Campuran Biodiesel dengan Antioksidan Alami

A. Peralatan
Peralatan yang digunakan adalah gelas kimia, gelas ukur, pipet tetes,
magnetic stirrer, dan botol sampel.

B. Bahan Kimia
Bahan kimia yang digunakan adalah minyak biodiesel dan ekstrak n-heksana
kulit buah naga.

C. Prosedur Pencampuran Biodiesel dan Antioksidan Alami


1. Ukur jumlah biodiesel sebanyak 50 ml.

2. Tambahkan ekstrak n-heksana kulit buah naga dengan variasi 100, 200, 300,
400, 500 ppm.

3. Simpan campuran dalam botol sampel dan tutup rapat.

44
III.2.3.2 Pembuatan Campuran Biodiesel dengan Antioksidan Sintetik (BHT)

A. Peralatan
Peralatan yang digunakan adalah gelas kimia, gelas ukur, pipet tetes,
magnetic stirrer, dan botol sampel.

B. Bahan Kimia
Bahan kimia yang digunakan adalah minyak biodiesel dan BHT
C. Prosedur Pencampuran Biodiesel dengan Antioksidan Sintetik
1. Ukur jumlah biodiesel sebanyak 50 ml.

2. Tambahkan BHT dengan variasi 100, 200, 300, 400, 500 ppm.

3. Simpan campuran dalam botol sampel dan tutup rapat.

III.2.4 Tahap Keempat

Uji Fitokimia Fenolik, Sianidin, dan Kromatografi Lapis Tipis


Pada tahap pengujian fitokimia dilakukan untuk menentukan golongan
senyawa aktif atau mengetahui keberadaan kandungan bioaktif yang terdapat dari
hasil ekstrak tumbuhan, sama halnya pada tes sianidin dilakukan untuk menguji
secara kualitatif adanya senyawa fenolik didalam ekstrak kulit buah naga merah,
sedangkan pada kromatografi lapis tipis dilakukan untuk mempertegas hasil yang
diperoleh dari pengujian fitokimia. Seluruh pengujian tersebut disediakan pada
lampiran A.

III.3 Jadwal Penelitian


Minggu ke-
Kegiatan
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Persiapan alat dan
bahan
Ekstraksi
Pembuatan biodiesel
Karakterisasi biodiesel
Uji kestabilan oksidasi
Uji Rancimat
Pengolahan data
Penyusunan laporan
Studi Pustaka

45
DAFTAR PUSTAKA

Agustianingrum, N., (2009): Aktivitas Antioksidan, Kadar fenolik Total dan


Epigalokatekin Galat Pada Ampas Teh dari Industri Teh di Daerah
Ungaran. Skripsi Program Studi Kimia Fakultas Sains dan Matematika.
Universitas Kristen Satya Wacana, Salatiga
Akbar, Addin. (2013): Pengaruh Ekstrak Kulit Buah Manggis terhadap
Kestabilan Oksidasi Biodiesel Sawit, Jarak Pagar, dan Kedelai. Program
Studi Teknik Kimia. Institut Teknologi Bandung
Badan Standarisasi Nasional, (2012): Biodiesel. SNI 7182. Jakarta
Buck, D.F. (1991): Antioxidants. Didalam: J. Smith, editor. Food Additive User’s
Handbook. Blackie Academic & Professional, Glasgow- UK

46
Cahyono, B. (2009): Buku Terlengkap Sukses Bertanam Buah Naga. Jakarta:
Pustaka Mina
Citramukti, Imaniar. (2008): Ekstraksi dan Uji Kualitas Pigmen Antosianin pada
Kulit Buah Naga Merah (Hylocereus costaricensis). Departemen
Agroindustri, Universitas Muhammadiyah Malang. Jawa Timur,
Indonesia
Coppen, P.P., Allen, J.C., Hamilton, R.J., Eds., (1983): Use of antioxidants, in
Rancidity in Foods. Applied Science Publishing Company, London,
67-87
Daniells, S., (2005): Tea Waste Rich With Extractable Antioxidants.
http://www.nutraingredients.com/news/ng.asp?id=64274-green-tea-
antioxidant-black-tea
Fattah, I.M., Masjuki, H., Kalam, M., Hazrat, M., Masum, B. (2013): Effect of
antioxidants stability of biodiesel derrived from vegetable and animal
based feedstocks. Renewable and Sustainable Energy Reviews 30, 356-
370
Febrianto, A. (2012): Bahan ajar Rekayasa dan Optimasi Proses:Ekstraksi
dengan Pelarut. Universitas Brawijaya. Jawa Timur
Fu, L., Xu, X.R., Gan, R.Y., Zhang, Y., Xia, E.Q., Li, H.B., (2010): Antioxidant
capacities and total phenolic contents of 62 fruits. Food Chemistry
Vol.129: 345-350
Gerpen, J.V., (2005): Biodiesel processing and production. University of Idaho,
Moscow. Fuel Processing Technology 86, 1097-1107
Gordon, M.H. (1990): The mechanism of antioxidants action in vitro. Di dalam
B.J.F. Hudson, editor. Food Antioxidants. Elsevier Applied Science,
London.
Gubitz, G.M., M. Mittelbach dan M. Trabi. (1999): Exploitation of the tropical oil
seed plant Jatropha curcas L. Bioresource Tech. 67, 73-82
Guo, C., Yang, J., Wei, J., Li, Y., Xu, J. and Jiang, Y. (2003): Antioxidant
activities of peel, pulp and seed fractions of common fruits as determined
by FRAP assay. Nutrition Research, 23, 1719-1726.
Haas, W. dan M. Mittelbach. (2000): Detoxification experiments with the seed oil
from Jatropha curcas L. Industrial Crops and Products 12, 111-118.
Hambali, E., Suryani, A., Dadang, Hariyadi, Hanafie, A., Reksowardojo, I. K. .,
Rivai, M., Ihsanur, M., Suryadarma, P., Tjitrosemito, S., Soerawidjaja, T.
H., Prawitasari, T., Prakoso, T., Purnomo, W. (2006): Jarak Pagar,
Tanaman Penghasil Biodiesel. Penebar Swadaya, Jakarta.
Harborne, J.B. (1987): Metode Fitokimia: Penuntun Cara Modern Menganalisa
Tumbuhan, Terbitan kedua, ITB, Bandung, 123-129

47
Hor, S.Y., Ahmad, M., Farsi, E., Yam, M.F., Hashim, M.A.., Lim, C.P., Sadikun,
A., Asmawi, M.Z., (2012): Safety Assessment of Methanol Extract of Red
Dragon Fruit (Hylocereus polyrhizus): Acute and subchronic toxicity
studies. Regulatory Toxicology and Pharmacology 63, 106–114
Jamilah, B., Shu, C.E., Kharidah, M., Dzulkifly, M.A., Noranizan, A. (2011):
Physicochemical characteristics of red pitaya (Hylocereus polyrhizus)
peel. International Food Research Journal 18, 279-286
Ketaren, S. (1986): Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. Cetakan
Pertama. UI-Press, Jakarta
Khopkar, S.M., (2003): Konsep Dasar Kimia Analitik, Terjemahan
A.Saptorahardjo Edisi pertama, UI Press, Jakarta

Knothe, G. (2006): Analyzing Biodiesel: Standards and other methods. Journal


American Oil Chemical Society. 83 (10), 823-833.
Kochhar, S.P dan Rossel, S.B. (1990): Detection, Estimation, and Evaluation
of Antioxidant in Food System. Food Antioxidant. Elsevier Sci Publ
Ltd. London, New York
Lee J-h, Choe J-I, Jung S-w, Ham S-W. (2006): Mechanism of oxygenation of
2,6-ditert-butylphenol derivative. Bull Korean Chem Soc 27, 33–4
Luo, H., Cai, Y., Peng., Z., Liu, T., Yang, S., (2014): Chemical composition and
in vitro evaluation of the cytotoxic and antioxidant activities of
supercritical carbon dioxide extracts of pitaya (dragon fruit) peel.
Chemistry Journal 8, 1
Margaretta, S., Handayani, S., Indraswati, N., Hindarso, H., (2011): Ekstraksi
Senyawa Phenolic Pandanus Amarylllifolius Roxb, sebagai antioksidan
alami. Widya Teknik Vol. 10, 21-30
Mousdale, D., (2010): Introduction to Biofuels. CRC Press Taylor and Francis
Group. Florida
Nurliyana, R., Zahir, S., Suleiman, M., Aisyah, M., Rahim, K., (2010):
Antioxidant study of pulps and peels of dragon fruits: a comparative
study. International Food Research Journal 17, 367-375
Okvitarini, N., Hidayah, M., Satriadi, H., Widayat. (2013): Pembuatan Biodiesel
dari Minyak Goreng menggunakan Katalis KOH dengan penambahan
ekstrak jagung. Universitas Dipenogoro. Jurnal Teknologi Kimia dan
Industri vol. 2, No.3, hal, 24-29
Paixão, N., Perestrelo, R., Marques, J. C. and Câmara, J. S. (2007): Relationship
between antioxidant capacity and total phenolic content of red, rosé
and white wines. Food Chemistry 105, 204-214

48
Pavokovic, D., and Rasol, (2010): Complex Biochemistry and Biotechnological
Production of Betalians. Food Technology, Biotechnology Vol.49, 145-
155
Pospisil, J., Klemchuk, P., (1990): Oxidation Inhibition in Organic Materials.
CRC Press
Rebecca, O.P.S, (2010): Pigment Identification and Antioxidant Properties of Red
Dragon Fruit (Hylocereus polyrhizus). African Journal of Biotechnology
9 (10): 1450-1454
Samarth, R. M., Panwar, M., Kumar, M., Soni, A., Kumar, M. and Kumar, A.
(2008): Evaluation of antioxidant and radical- scavenging activities of
certain radioprotective plant extracts. Food Chemistry 106, 868-873.
Sherwin, E. R. (1990): Antioxidants for vegetables oils. J. Am. Oil Chem. Soc. 53,
430.
Sudradjat, R. dan D. Setiawan. (2003): Teknologi pembuatan biodiesel dari
minyak biji jarak pagar. Laporan Hasil Penelitian. Sumber Dana DIK-S
DR Tahun 2003. Pusat Litbang Teknologi Hasil Hutan. Bogor. Tidak
diterbitkan.
Sudradjat, H. R. (2006): Memproduksi Biodiesel Jarak Pagar. Penebar Swadaya,
Jakarta.
Suryohudoyo, P. (1993): Oksidan, Antioksidan, dan Radikal Bebas. Laboratorium
Biokimia Fakultas Kedokteran Unair Surabaya
Stintzing, F.C., Schieber, A., Carle, R., (2001): Betacyanins in fruits from red-
purple pitaya, Hylocereus polyrhizus (Weber) Britton & Rose. Food
Chemistry Vol.77, 101-106
Tenore, G.C., Novellino, E., Basile, A. (2012): Nutraceutical potential and
antioxidant benefits of red pitaya (Hylocereus polyrhizus) extracts.
Journal of Functional Foods Vol.4,129-136
Trilaksani, W., (2003): Antioksidan: Jenis, Sumber, Mekanisme Kerja Dan
Peran Terhadap Kesehatan. Institut Pertanian Bogor
Vermerris., Wilfred, Ralph, N., (2006): Phenolic Compounds and Their Effects on
Human Health. Phenolic Compound Biochemistry. Springer Netherlands,
233-255
Wahyuni, R. (2011): “Pemanfaatan Kulit Buah Naga Super Merah (Hylocereus
costaricensis) Sebagai Sumber Antioksidan dan Pewarna Alami pada
pembuatan Jelly”. Jurnal Teknologi Pangan. Vol 2 No.1 Malang
Wanitchang, (2010): Maturity Sorting Index of Dragon Fruit. Journal of Food
Engineering 100(3), 409-416

49
Wibawa, W., (2010): Pengembangan Kawasan Buah Naga Berbasis Mutu dan
Produktivitas. Direktorat Budidaya Tanaman Buah. Departemen
Pertanian.
Wu, L.C., Hsu, H.W., Chen, Y.C., Chiu, C.C., Lin, Y.I., Ho, J.A. (2006):
Antioxidant and Antiproliverative Activities of Red Pitaya. Food
Chemistry 95, 319-327
Wybraniec, S., Platzner, I., Geresh, S., Gottlieb, H. E., Haimberg, M.,
Mogilnitzki, M., et al., (2001): Betacyanins from vine cactus Hylocereus
polyhizus. Phytochemistry, 58, 1209–1212.
Yang, Z., Hollebone, B., Wang, Z., Yang, C., Landriault, M., (2013): Factors
Affecting Oxidation Stability of Commercially Available Biodiesel
Products. Fuel Processing Technology 106, 366-375

LAMPIRAN A: Pengujian Fitokimia, Sianidin, dan Kromatografi


Lapis Tipis

Pengujian Fitokimia
Hasil dari skrining fitokimia dapat menunjukkan kandungan metabolit
sekunder suatu tumbuhan, skrining fitokimia tersebut biasanya meliputi uji
polifenol, kuinon, alkaloid, flavonoid, terpenoid yang meliputi triterpenoid,
saponin dan steroid. Tahapan yang dilakukan dalam pengujian fitokimia sebagai
berikut:

1. 100 mg ekstrak kering kulit buah naga merah dilarutkan dalam etanol.
2. Larutan yang telah terbentuk ditambahkan beberapa tetes FeCl3.
3. Ekstrak positif mengandung fenol jika hasil uji menunjukkan warna hijau,
merah, ungu, biru, dan hitam.

50
Tes Sianidin
1. Satu gram ekstrak ditambahkan 100 ml air kemudian dipanaskan sampai
mendidih dan dibiarkan selama 15 menit.
2. Ekstrak kemudian didinginkan dan disaring.
3. Ambil 5 ml filtrat kemudian ditambahkan dengan sedikit Mg(s) qs dan 2 ml
campuran etanol : KOH (1:1).
4. Kocok dan pisahkan.
5. Apabila menghasilkan warna merah, kuning, atau jingga, ekstrak positif
mengandung senyawa flavonoid.
6. Untuk blanko lakukan prosedur yang sama tanpa ekstrak.
Kromatografi Lapis Tipis
1. Ekstrak kulit buah naga merah pada skrining fitokimia diteteskan sedikit
demi sedikit pada plat silika gel.
2. Diusapkan dengan toluen:aseton dengan berbagai perbandingan.
3. Kemudian dikeringkan dan diamati pada cahaya tampak, UV 254 nm.

51
LAMPIRAN B: Prosedur Operasi Alat Percobaan dan MSDS
Operation Procedure of Experimental Setup and MSDS

Judul Penelitian Pemanfaatan Kulit Buah Naga Merah (Hylocereus polyrhizus) sebagai
Antioksidan Biodiesel Ester Metil
Nama Mahasiswa Bambang Aditya Nugraha Adiasputra NIM: 23012310
Dosen Pembimbing Dr. Tirto Prakoso

N Bahan Sifat Bahan Tindakan Penanggulangan


o
1 KOH 1. dapat membakar kulit 3. daya Kenakan sarung tangan karet
2. stabil, tapi kelarutan tebal dan pelindung muka untuk
higroskopis, tinggi menangkal bahaya larutan
menyerap CO2 di terhadap air
udara
2 Asam 1. pencampuran dengan 2. stabil, tapi Hati-hati saat pencampuran,
Sulfat air dapat higroskopis dilakukan penambahan asam
menimbulkan cipratan sulfat kedalam air/akuades,
yang eksplosif bukan sebaliknya
3 Etanol 1. tidak berwarna 5. tidak Hati-hati dan gunakan pelindung
2. mudah terbakar korosif muka dan sarung tangan, saat
3. mudah menguap 6. tidak terhirup segara menghirup udara
4. aroma khas eksplosif segar
jika
bercampur
udara
4. Metano 1. mudah terbakar 4. bersifat Hati-hati dan gunakan pelindung
l 2. beracun korosif muka dan sarung tangan, saat
3. tidak berwarna 5. mudah terhirup segara menghirup udara
menguap segar
5. n- mudah terbakar Hindari kontak dengan api,
Heksan gunakan pelindung muka dan
a sarung tangan, saat terhirup
segara menghirup udara segar
6. FeCl3 1. berbuih di udara 3. titik lebur Gunakan sarung tangan karet,
lembap relatif jangan membuang sisa larutan
2. bersifat eksotermis rendah sembarang tempat, sebelum
bila dilarutkan dalam dibuang larutan FeCl3 perlu di
air netralisir terlebih dahulu
7. Mg (s) 1. tidak beracun Hindari pemanasan.
2. menghasilkan gas
atau uap berbahaya
jika kontak dengan
logam
Kecelakaan yang mungkin terjadi Penanggulangan
Ledakan akibat kontak antara asam sulfat dan air Padamkan api bila memungkinkan, tutup jendela
laboratorium, matikan listrik, segera evakuasi diri dari
laboratorium
Iritasi mata Buka mata dan alirkan air secara kontinu selama
minimal 15 menit, bawa ke rumah sakit terdekat.
Penolong harus mendapatkan pemeriksaan medis
Iritasi kulit Aliri dengan air secara kontinyu selama minimal 15
menit, tanggalkan pakaian yang ikut terkontaminasi,
bawa ke rumah sakit terdekat, penolong harus

52
mendapatkan pemeriksaan medis
Perlengkapan keselamatan kerja

Prosedur Keselamatan Kerja

Persiapan Bahan
1. Pastikan sirkulasi udara cukup di dalam
laboratorium
2. Rangkaikan skema percobaan ekstraksi,
esterifkasi,transesterifikasi
3. Pastikan letak bahan berada di tempat yang aman
dan mudah dijangkau

Persiapan peralatan Rancimat 873


1. Letakkan bejana pada tempat yang tersedia
peralatan pendingin
2. Atur temperatur pemanasan maksimum
pada oven untuk pengujian sampel
3. Periksa kebocoran/keretakan kaca bejana
4. Jangan pernah membuka instrumen listrik

Tempuhan percobaan sedang berjalan


1. Operasikan peralatan hanya pada tegangan
listrik yang sesuai
2. Pastikan sumber api jauh dari lokasi kerja
3. Bersihkan tumpahan cairan dan padatan
dengan segera
4. Ikuti petunjuk keamanan dari pabrik bahan
kimia

Setelah percobaan
1. Selalu cabut kabel utama yang terhubung
pada soket listrik atau matikan saklar pada
peralatan saat selesai menggunakan
Rancimat 873
2. Bersihkan seluruh peralatan
53 dan bahan sisa
yang belum terpakai
LAMPIRAN C: ANALISIS KESELAMATAN PERCOBAAN

Judul Penelitian/Modul Pemanfaatan Kulit Buah Naga Merah (Hylocereus polyrhizus) sebagai
Antioksidan Biodiesel Ester Metil
Nama Mahasiswa Bambang Aditya Nugraha Adiasputra NIM 23012310
Dosen Pembimbing Dr. Tirto Prakoso

Identifikasi Bahaya Mitigasi Resiko


Kebakaran Hati-hati, pastikan peralatan
ditempatkan di ruangan berventilasi
baik, pastikan peralatan jauh dari
sumber api
Bejana reaksi yang panas kontak dengan anggota tubuh Taruh bejana reaksi pada tempat yang
menyediakan pendingin
Penggunaan tegangan listrik tidak tepat dapat Operasikan alat pada tegangan listrik
mengakibatkan korsleting dan merusak alat yang sesuai spesifikasi alat, pastikan
kabel tidak terkoneksi dengan sumber
listrik saat peralatan tidak digunakan
Kaca bejana rusak, bahan mudah terbakar dapat tumpah Hati-hati saat penggunaan, periksa kaca
dan mengenai daerah panas bejana sebelum digunakan
Bahan kimia (KOH) tertelan Minum banyak air dan segera hubungi
bantuan medis
Keteraturan alat Pastikan alat-alat berada pada
tempatnya sebelum memulai kegiatan

Bandung, Mei 2014


Ketua Satuan Tugas Keselamatan Dosen Pembimbing,
Kerja,

Dr. Hary Devianto Dr. Tirto Prakoso, M.Eng.

54