Bab 15

Spektroskopi Inframerah: Teori

Alat penting dari ahli kimia organik adalah Infrared Spectroscopy, atau IR. Spektra
IR diperoleh pada instrumen khusus, yang disebut spektrometer IR. IR digunakan untuk
mengumpulkan informasi tentang struktur suatu senyawa dan sebagai alat analisis untuk
menilai kemurnian suatu senyawa. Spektra IR cepat dan mudah dijalankan, dan karena
laboratorium pengajaran cukup beruntung memiliki tiga instrumen ini, siswa didorong untuk
memperoleh spektrum senyawa yang dibuat di laboratorium sepanjang semester pertama
dan kedua dari kursus praktikum.
Electromagnetic Spectrum

Infrared mengacu pada bagian spektrum elektromagnetik antara daerah yang terlihat
dan gelombang mikro. Spektrum elektromagnetik mengacu pada kumpulan energi radiasi
yang tampaknya beragam, dari sinar kosmis hingga sinar-X hingga cahaya tampak hingga
gelombang mikro, yang masing-masingnya dapat dianggap sebagai gelombang atau partikel
yang bergerak dengan kecepatan cahaya. Gelombang ini berbeda satu sama lain dalam
panjang dan frekuensi, seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 15.1.

Frekuensi, n (nu), adalah jumlah siklus gelombang yang melewati suatu titik dalam satu
detik. Ini diukur dalam Hz, di mana 1 Hz = 1 siklus / detik. Panjang gelombang, l (lambda),
adalah panjang satu siklus gelombang lengkap. Seringkali diukur dalam cm (sentimeter).
Panjang gelombang dan frekuensi berbanding terbalik:

Persamaan. 1

dimana c adalah kecepatan cahaya, 3 x 1010 cm / detik .

Energi berhubungan dengan panjang gelombang dan frekuensi dengan rumus berikut:

persamaan 2

dimana h = konstanta Planck, 6,6 x 10–34 joule –detik

Perhatikan bahwa energi berbanding lurus dengan frekuensi dan berbanding terbalik
dengan panjang gelombang.
Wilayah IR dibagi menjadi tiga wilayah: IR dekat, pertengahan, dan jauh (lihat Gambar
15.2). Wilayah pertengahan IR adalah penggunaan praktis terbesar bagi ahli kimia organik.
Ini adalah wilayah panjang gelombang antara 3 x 10–4 dan 3 x 10-3 cm. Ahli kimia lebih
suka bekerja dengan angka yang mudah ditulis; karena itu spektra IR kadang-kadang
dilaporkan dalam mm, meskipun unit lain, n (nu bar atau bilangan gelombang), saat ini
lebih disukai.

Gambar 15.1 Spektrum elektromagnetik.

Suatu bilangan gelombang adalah kebalikan dari panjang gelombang dalam cm:

persamaan 3

  Di mana v adalah dalam satuan cm–1, adalah dalam satuan cm dan

sekarang:

persamaan 4
 Dalam bilangan gelombang, kisaran pertengahan IR adalah 4000-400 cm-1.
Peningkatan bilangan gelombang berhubungan dengan peningkatan energi. Seperti yang
akan Anda pelajari nanti, ini adalah hubungan yang nyaman bagi ahli kimia organik.

Radiasi inframerah diserap oleh molekul organik dan diubah menjadi energi getaran
molekul. Dalam spektroskopi IR, molekul organik terpapar radiasi infra merah. Ketika
energi radiasi cocok dengan energi dari getaran molekul tertentu, penyerapan terjadi.
Spektrum IR tipikal ditunjukkan di bawah ini. Bilangan gelombang, diplot pada sumbu X,
sebanding dengan energi; oleh karena itu, getaran energi tertinggi ada di sebelah kiri.
Persen transmitansi (% T) diplot pada sumbu Y. Penyerapan energi radiasi oleh karena itu
diwakili oleh "palung" di kurva: nol transmisi sesuai dengan 100% penyerapan cahaya
pada panjang gelombang itu.

Gambar 15.2 Wilayah IR dari spektrum elektromagnetik.

Intensitas pita juga dapat dinyatakan sebagai absorbansi (A). Absorbansi adalah algoritma, ke
basis 10, dari kebalikan dari transmitansi:

A = log10 (1 / T)
Perhatikan bagaimana spektrum yang sama muncul ketika diplot sebagai T dan ketika diplot
sebagai A (Gambar 15.3).

Gambar 15.3 Spektrum IR oktan, diplot sebagai transmisi (kiri) dan absorbansi (kanan).

Seperti diilustrasikan dalam spektrum oktan, bahkan molekul organik sederhana

menimbulkan spektrum IR kompleks. Baik kompleksitas maupun bilangan gelombang
puncak dalam spektrum memberikan informasi kimiawan tentang molekul. Kompleksitas
berguna untuk mencocokkan spektrum eksperimental dengan yang dari senyawa yang
dikenal dengan korelasi puncak-oleh-puncak. Untuk memudahkan analisis ini, kompilasi
spektrum IR tersedia, yang paling terkenal adalah yang oleh Sadtler dan Aldrich. Sementara
di masa lalu kompilasi ini hanya tersedia dalam bentuk cetak, mereka sekarang tersedia
dalam bentuk CD Format ROM untuk analisis komputer. "Perpustakaan" ini cukup mahal
dan tidak tersedia di laboratorium pengajaran kami, meskipun kami memiliki beberapa
perpustakaan kecil yang Anda akan dapat mencari untuk mencocokkan spektra yang Anda
jalankan pada instrumen IR kami.

Bilangan gelombang (kadang-kadang disebut sebagai frekuensi) di mana molekul

organik menyerap radiasi memberikan informasi tentang kelompok fungsional yang ada
di molekul. Kelompok atom tertentu menyerap energi dan karenanya, memunculkan pita
pada frekuensi yang kira-kira sama. Ahli kimia menganalisis spektrum dengan bantuan
tabel yang menghubungkan frekuensi dengan kelompok fungsional. Teori di balik
hubungan ini dibahas pada bagian selanjutnya tentang getaran molekuler.

Getaran Molekuler

Ada dua jenis getaran molekuler, stretching dan bending. Sebagai seorang
mahasiswa kimia, Anda mungkin menganggap molekul memiliki panjang ikatan kaku dan
sudut ikatan, seperti ketika Anda bekerja dengan set model molekul Anda. Ini bukan
kasus yang sebenarnya, karena panjang dan sudut ikatan mewakili- ratarata posisitentang
atom yang bergetar.

Molekul yang terdiri dari n atom memiliki total3 n kebebasan, sesuai dengan
koordinat Kartesius dari setiap atom dalam molekul. Dalam molekul nonlinier, 3 dari
derajat ini adalah rotasi dan 3 adalah translasi dan sisanya sesuai dengan getaran
mendasar; dalam molekul linier, 2 derajat adalah rotasi dan 3 adalah translasi. Oleh
karena itu jumlah getaran mendasar untuk molekul nonlinier dan linear adalah:

Perhitungan menunjukkan bahwa molekul sederhana seperti propana, C3H8, memiliki 27

getaran fundamental, dan karena itu, Anda dapat memprediksi 27 band dalam spektrum
IR! (Jumlah sebenarnya kadang-kadang berbeda seperti yang dibahas di bagian akhir.)
Getaran mendasar untuk air, H2O,diberikan pada Gambar 15.4. Air, yang nonlinier,
memiliki tiga getaran mendasar.

peregangan                             simetris pereganganasimetris                       scissoring (bending)

Gambar 15.4: Peregangan dan tekukan mode getaran untuk H2O

 

Karbon dioksida, CO2, adalah linier dan karenanya memiliki empat getaran
mendasar (Gambar 15.5). Pereganganasimetris CO2 memberikan band yang kuat di IR
pada 2350 cm-1. Anda mungkin melihat pita ini dalam sampel yang Anda jalankan pada
instrumen dilaboratorium pengajaran, karena CO2 hadir di atmosfer. Dua getaran
scissoring atau bending adalah setara dan karena itu, memiliki frekuensi yang sama dan
dikatakan merosot, muncul dalam spektrum IR pada 666 cm-1.

Gambar 15.5: Mode peregangan dan

pelengkungan vibrasi untuk CO2
 

Peregangan simetris CO2 tidak aktif dalam IR karena getaran ini tidak menghasilkan
perubahan momen dipol molekul. Agar IR aktif, getaran harus menyebabkan perubahan
momen dipol molekul.* (Alasan untuk ini melibatkan mekanisme di mana foton mentransfer
energinya ke molekul, yang berada di luar cakupan pembahasan ini.) Dari molekul linier
berikut, karbon monoksida dan iodin klorida menyerap radiasi IR, sedangkan hidrogen,
nitrogen, dan klorin tidak. Secara umum, semakin besar perubahan dipol, semakin kuat
intensitas band dalam spektrum IR.

Menyerap dalam IR tidak menyerap dalam IR

Hanya dua pita IR (2350 dan 666 cm-1) terlihat untuk karbon dioksida, bukan empat
yang sesuai dengan empat getaran mendasar. Karbon dioksida adalah contoh mengapa
seseorang tidak selalu melihat banyak pita sebagaimana tersirat oleh perhitungan sederhana
kami. Dalam kasus CO2, dua pita mengalami degenerasi, dan satu getaran tidak
menyebabkan perubahan momen dipol. Alasan lain mengapa lebih sedikit dari jumlah
teoritis band IR terlihat meliputi: penyerapan tidak dalam kisaran 4000-400 cm–1 ;
penyerapan terlalu lemah untuk diamati; absorpsi terlalu dekat satu sama lain untuk
diselesaikan pada instrumen. Pita lemah tambahan yang merupakan nada atau kombinasi
dari getaran fundamental diamati.

Getaran peregangan dan tekukan untuk kelompok organik penting, -CH2,

diilustrasikan pada Gambar 15.6. (Aturan 3n–6 tidak berlaku karena kelompok -CH2 hanya
mewakili sebagian molekul.) Perhatikan bahwa getaran tekuk terjadi pada frekuensi yang
lebih rendah daripada getaran peregangan yang sesuai.

* Ingat bahwa momen dipol didefinisikan sebagai produk muatan dan jarak pemisahan. Jarak memiliki
arah, oleh karena itu, momen dipol adalah vektor.

peregangan asimetris 2925 cm-1 peregangan simetris 2850 cm-1

scissoring, atau tekukan dalam pesawat 1465 cm-1 memutar, atau menekuk pesawat 1350-1150 cm-1

Goyang/ menekuk dalam pesawat 720 cm-1 bergoyang-goyang/menekuk di luar bidang 1350-1150 cm-1

Gambar 15.6: Peregangan dan tekuk mode getaran untuk kelompok CH2 .
Getaran peregangan dan tekukan molekul seperti yang diilustrasikan dalam
gambar di atas dapat diprediksi secara matematis, setidaknya untuk perkiraan yang
berguna, terutama menggunakan komputer. Matematika getaran peregangan akan dibuat
sketsa di bagian berikut. Pemahaman tentang getaran ini dapat membantu bahkan siswa
awal mengkorelasikan frekuensi tinggi dan rendah dalam spektrum IR.
Peregangan Getaran

Frekuensi peregangan ikatan dapat diperkirakan oleh Hukum Hooke. Dalam

perkiraan ini, dua atom dan ikatan penghubung diperlakukan sebagai osilator harmonik
sederhana yang terdiri dari 2 massa (atom) yang dihubungkan oleh pegas:

persamaan 5
Kurva energi untuk osilator harmonik sederhana diilustrasikan pada Gambar 15.7.
Menurut hukum Hooke, frekuensi getaran pegas terkait dengan massa dan konstanta gaya
pegas, k, dengan rumus berikut:

mana k adalah gaya konstan

m adalah massa
v adalah frekuensi getaran

Dalam osilator harmonik klasik, E = 1/2 kx2 = hn,di mana x adalah perpindahan
musim semi. Dengan demikian, energi atau frekuensi tergantung pada seberapa jauh
seseorang meregangkan atau memampatkan pegas, yang dapat bernilai berapa pun. Jika
model sederhana ini benar, sebuah molekul dapat menyerap energi dari panjang
gelombang apa pun.
perpindahan (x)

Gambar 15.7: Kurva energi untuk pegas bergetar (kiri) dan

energi terbatas pada model mekanis kuantum (kanan).
Namun, gerakan getaran dikuantisasi: ia harus mengikuti aturan mekanika kuantum,
dan satu-satunya transisi yang diizinkan sesuai dengan rumus berikut:

persamaan 6

dimana v adalah frekuensi getaran

n adalah bilangan kuantum (0, 1, 2, 3, ...)

Tingkat energi terendah adalah E0 = 1/2 hn, tertinggi berikutnya adalah E1 = 3 / 2

jamn.Menurut aturan seleksi, hanya transisi ke tingkat energi berikutnya yang diizinkan;
karena itu molekul akan menyerap sejumlah energi yang setara dengan 3/2 - 1/2 hn atau hn.
Aturan ini tidak fleksibel, dan kadang-kadang transisi dari 2 jamn,3 jamn,atau lebih tinggi
diamati. Ini sesuai dengan band yang disebut nada dalam spektrum IR. Mereka memiliki
intensitas yang lebih rendah daripada pita getaran fundamental.

Molekul bukan hanya dua atom yang bergabung pada pegas, tentu saja. Ikatan dapat
terpisah, dan tidak dapat dikompresi melampaui titik tertentu. Molekul sebenarnya
merupakan anharmonik osilator. Ketika jarak interatomik meningkat, energi mencapai
maksimum, seperti terlihat pada Gambar 15.8. Perhatikan bagaimana tingkat energi menjadi
lebih dekat dengan meningkatnya jarak interatomik dalam osilator anharmonik. Transisi
diperbolehkan, hn,menjadi lebih kecil energi. Oleh karena itu, nada dapat lebih rendah
dalam energi daripada yang diprediksi oleh teori osilator harmonik.
 Formula berikut ini berasal dari hukum Hooke. Untuk kasusdiatomik molekul, (v
telah diganti dengan v, ingat bahwa v = cv dari persamaan 1 dan 3):

persamaan 7

di mana v adalah frekuensi getaran (cm–1)

m1 dan m2 adalah massa atom 1 dan 2, masing-masing,

dalam gc adalah kecepatan cahaya (cm / s)

Gambar 15.8: Kurva energi untuk osilator

anharmonik (menunjukkan level getaran untuk
ikatan bergetar).
f adalah konstanta gaya ikatan (dyne / cm).

Persamaan 7 menunjukkan hubungan kekuatan ikatan dan massa atom dengan bilangan
gelombang di mana molekul akan menyerap radiasi IR. Ketika konstanta gaya meningkat,
frekuensi getaran (bilangan gelombang) juga meningkat. Batasan konstanta untuk obligasi
adalah:

ikatan tunggal      5 x 105 dyne / cm

ikatan ganda     10 x 105 dyne / cm

ikatan rangkap       15 x 105 dyne / cm

 

Ketika massa atom meningkat, frekuensi getaran berkurang. Menggunakan nilai massa
berikut:
 C, karbon         12 / 6.02 x 1023

H, hidrogen          1 / 6.02 x 1023

V untuk C – H ikatan dihitung menjadi 3032 cm–1. (Coba kalkulasi ini!) Kisaran
sebenarnya untuk C – H serapanadalah 2850–3000 cm–1. Wilayah spektrum IR di mana
getaran peregangan ikatan terlihat terutama tergantung pada apakah ikatan itu tunggal,
ganda, atau rangkap tiga atau ikatan dengan hidrogen. Tabel berikut menunjukkan di
mana penyerapan oleh ikatan tunggal, ganda, dan rangkap tiga diamati dalam spektrum
IR. Anda harus mencoba menghitung beberapa dari nilai-nilai ini untuk meyakinkan diri
Anda bahwa perkiraan hukum Hooke adalah yang berguna.

ikatan                           daerah serapan, cm-1

C – C, C – O, C – N                     800–1300

C = C, C = O, C = N, N = O         1500-1900

CºC, CºN                        2000-2300

C-H, N-H, O-H                     2700-3800

Meskipun pendekatan yang berguna, gerakan dua atom dalam molekul besar tidak
dapat diisolasi dari gerakan sisa atom dalam molekul. Dalam sebuah molekul, dua ikatan
berosilasi dapat berbagi atom yang sama. Ketika ini terjadi, getaran dari dua ikatan
digabungkan. Sebagai satu ikatan kontrak, ikatan lainnya dapat berkontraksi atau
berkembang, seperti dalam peregangan asimetris dan simetris. Secara umum, ketika kopling
terjadi, pita pada frekuensi yang berbeda diamati, alih-alih pita yang dipaksakan (atau
mengalami degenerasi) seperti yang Anda harapkan dari dua atom identik dalam ikatan yang
bergetar dengan konstanta gaya yang identik. Dalam kasus kelompok -CH2 pada Gambar
15.6, Anda perhatikan ada dua pita di wilayah ini untuk C — H ikatan: 2926 cm–1 dan 2853
cm–1.