HUKUM PERTAMA

TERMODINAMIKA
1. Beberapa konsep dan pengertian dasar
2. Hukum Pertama Termodinamika
3. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi
4. Kapasistas Kalor
5. Proses ekspansi Joule-Thomson
6. Termokimia
1 Beberapa Konsep dan Pengertian Dasar

1.1. Sistem dan Lingkungan

Sistem :
- bagian dari alam semesta yang
menjadi pusat perhatian.
- dapat berupa zat atau campuran zat yang
dipelajari sifat-sifatnya
Lingkungan :
Segala sesuatu di luar sistem

Sistem terpisah dari lingkungannya dengan

batas-batas

Antara sistem dan lingkungan dapat

pertukaran energi dan materi
Berdasarkan pertukaran ini dapat
dibedakan 3 macam sistem.
(a)Sistem terbuka
pertukaran materi dan
energi
(a)Sistem tertutup
pertukaran energi
(a) Sistem tersekat
tidak ada pertukaran
1.2. Keadaan Sistem dan Fungsi Keadaan
Suatu sistem berada dalam keadaan
tertentu jika semua sifat-sifatnya
mempunyai harga tertentu yang tidak
berubah dengan waktu.

Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah

parameter atau variabel (suhu, tekanan,
volume, jumlah zat, komposisi, energi
dalam, entropi).
Jumlah parameter yang diperlukan
bergantung pada sistem

Contoh :
Suatu gas tunggal memerlukan tiga variabel :
- jumlah mol
- tekanan
- volume
Variabel sistem :
- Variabel intensip
tidak bergantung pada ukuran sistem
contoh : tekanan, suhu, medan listrik,
rapat massa, dsb.
- Variabel ekstensip
bergantung pada ukuran sistem
contoh : massa, volume, energi dalam,
entropi dsb.
Setiap variabel yang harganya hanya
bergantung pada keadaan sistem (keadaan
awal dan akhir) dan tidak bergantung pada
bagaimana mencapai keadaan itu : fungsi
keadaan

Contoh fungsi keadaan : suhu, tekanan,

volume, energi dalam, entropi
Setiap fungsi keadaan dapat dinyatakan
sebagai fungsi dari suatu set variabel yang
cukup untuk menentukan keadaan sistem.

Untuk gas ideal,

V = V (n, T, P)
P = P (n, T, V) atau
T = T (n, P, V)
Diferensial dari setiap fungsi keadaan :
diferensial total

x : fungsi keadaan dx : diferensial total

Sifat-sifat dx
2
1. dx x 2 x1
1

2. dx 0
Jika x adalah fungsi dari y dan z, maka
x = f (y,z)

x x
dx dy dz M dy N dz
yz z y

dimana
x x
M dan N
yz z y
 M N
z y y z
1.3. Perubahan Keadaan
Jika suatu sistem mengalami perubahan
keadaan, maka perubahan ini sudah tertentu
jika keadaan awal dan keadaan akhir sistem
diketahui
Urutan keadaan yang dilalui sistem dalam
perubahan : jalannya perubahan
 Perubahan keadaan yang berlangsung
melalui jalan tertentu : proses

Reversibel Tidak reversibel

- Proses dapat dibalikkan arahnya
- Proses harus berlangsung sedemikian
lambatnya sehingga setiap keadaan yang
dilewati berada dalam kesetimbangan
1.4. Kalor dan Kerja
Kalor, q
Energi yang dipindahkan melalui batas-
batas sistem sebagai akibat langsung dari
perbedaan suhu antara sistem dan
lingkungan
Perjanjian :
q : +, kalor masuk ke dalam sistem
q : -, kalor keluar dari sistem
 Jumlah kalor yang dipertukarkan antara
sistem dan lingkungan bergantung pada
cara perubahan berlangsung

q bukan fungsi keadaan

dq bukan diferensial total
Kalor hanya punya arti dalam suatu perubahan
Kerja, w :
Energi (bukan kalor) yang dipertukarkan
antara sistem dan lingkungan dalam suatu
perubahan keadaan.
Perjanjian :
w : +, lingkungan melakukan kerja
(proses pemanpatan gas)
w : -, sistem melakukan kerja
(gas memuai thp tekanan atmosfer)
Besarnya w bergantung pada cara jalannya
perubahan.

w bukan fungsi keadaan

dw bukan diferensial total
Salah satu bentuk kerja yang penting : kerja
yang berhubungan dengan perubahan
volume sistem
- Kerja ekspansi (terjadi kenaikan volume)
- Kerja kompresi (terjadi penurunan volume)
2. Hukum Pertama Termodinamika

Dalam termodinamika, energi total sistem

disebut energi dalam, U.
Bentuk-bentuk energi : energi translasi, rotasi,
vibrasi, elektronik dsb)
U, perubahan energi dalam ditunjukkan jika
sistem berubah dari keadaan awal I dengan
energi dalam Ui menjadi keadaan akhir f
dengan energi dalam Uf
U = Uf - Ui
Energi dalam : fungsi keadaan
Satuan energi dalam, kalor dan kerja sama
Satuan SI untuk ketiganya adalah Joule, J
(1 J = kg m2 det-2)

Kekekalan energi
Secara eksperimen, energi dalam sistem
dapat diubah dengan melakukan kerja pada
sistem atau dengan pemanasan
Transfer energi dapat diketahui melalui :
- naik turunnya suatu materi (transfer
energi dengan melakukan kerja).
- pencairan es di sekitar lingkungannya
(transfer energi sebagai kalor)
Perbedaan antara kerja dan kalor terhadap
lingkungannya:
Kerja : transfer energi yang mengubah
gerakan atom pada lingkungannya dengan
cara yang seragam
Kalor : transfer energi yang mengubah
gerakan atom dalam lingkungannya secara
acak.
Perubahan energi dalam dari sistem
tertutup sama dengan energi yang
ditransfer melalui batas-batas sistem
sebagai kalor atau kerja
U = q + w (2.1)
Persamaan ini merupakan bentuk matematik
dari hukum pertama termodinamika.
Hukum ini adalah hukum kekekalan energi,
energi tidak dapat diciptakan atau
dihancurkan.
U = q + w atau dU = dq + dw
dq dan dw harus dapat dihubungkan
dengan kejadian-kejadian yang terjadi pada
lingkungannya.
Yang pertama akan ditinjau adalah kerja
ekspansi, kerja yang timbul karena adanya
perubahan volume.
Kerja ini termasuk kerja yang dilakukan gas
karena mengalami ekspansi.
Kimia Fisika BabII-2 23
Kerja ekspansi
Dalam termodinamika, perhatian sering
diberikan pada kerja yang dilakukan pada
atau oleh sistem karena adanya ekspansi.
Kerja ini dapat dihitung dengan
memperhatikan gambar berikut:

Kimia Fisika BabII-2 24

Perhatikan sejumlah gas
yang berada dalam sebuah
silinder yang dilengkapi
dengan piston (pengisap).

Jika tekanan luar = Pe, gaya

pada permukaan luar dari
piston adalah :
F = - Pe A
Kimia Fisika BabII-2 25
Misalkan gerakan piston : kuasistatik
(sangat lambat dibandingkan dengan tiap
proses yang menyebarkan energi dan
materi ke lingkungan).
Cara lain untuk mengekspresikan sifat
kuasistatik dari proses adalah dengan
menyatakan bahwa lingkungan harus tetap
dalam kesetimbangan internal (tidak ada
energi atau materi mengalir dari satu daerah
lingkungan ke daerah lingkungan lainnya jika
piston berhenti).
Kimia Fisika BabII-2 26
Perhitungan kerja dimulai dari definisi yang
digunakan dalam fisika : kerja yang
diperlukan untuk menggerakan suatu obyek
sejauh dz terhadap gaya, F adalah :
dw = - F dz
Tanda negatif menunjukkan bahwa jika
sistem menggerakan obyek sejauh dz
terhadap gaya, energi dalam sistem yang
melakukan kerja akan berkurang.
Kimia Fisika BabII-2 27
Jika sistem terekspansi secara kuasistatik
melalui jarak dz terhadap tekanan eksternal
Pe, kerja yang dilakukan adalah :
dw = - Pe A dz
A dz = dV
dw = - Pe dV
Kerja yang dilakukan oleh gas jika volume
berubah dari V1 ke V2 dapat diperoleh
dengan mengintegralkan persamaan.
Kimia Fisika BabII-2 28
 V2

dw - Pe dV
V1

Harga dari integral ini hanya dapat dihitung

jika Pe dapat dinyatakan sebagai fungsi dari V

Beberapa keadaan khusus :

1. Pe = 0, jika gas memuai terhadap keadaan
vakum, dw = 0 atau w = 0. Proses ini
disebut ekaspansi bebas
Kimia Fisika BabII-2 29
2. Pe tetap (ekspansi terhadap tekanan tetap),
V2

dw - Pe dV
V1

V2

w Pe dV Pe (V2 V1 )
V1
Pe V

Kimia Fisika BabII-2 30

3. Pe = P + dP, yaitu bila proses pemuaian
berlangsung reversibel
V2

w rev - Pe dV
V1

V2

w rev - (P dP) dV
V1
V2 V2

w rev - P dV dP dV
V1 V1
Kimia Fisika BabII-2 31
 Oleh karena suku kedua pada ruas kanan
sangat kecil dibandingkan suku pertama,
maka
V2

w rev - P dV
V1

dimana P = tekanan gas

Harga integral ini dapat dihitung jika persamaan
keadaan dari gas yang bersangkutan diketahui.
Kimia Fisika BabII-2 32
Untuk gas ideal (P = nRT/V),
V2 V2
nRT dV
w rev - dV -nRT
V1
V V1
V
V2
w rev - n R T ln
V1

Jika persamaan keadaan tidak diketahui,

maka harga integral dapat dievaluasi secara
grafik.
Kimia Fisika BabII-2 33
Selain kerja ekspansi, ada kerja-kerja yang lain yang
dapat dinyatakan dengan paramater-parameter
sistem jika perubahan berlangsung reversibel. Secara
umum dapat dinyatakan sebagai :
dwrev = X dx, X = faktor intensip, x = faktor ekstensip
Kimia Fisika BabII-2 34
 Jenis Kerja Faktor Faktor Kerja, dW =
Intensip Ekstensip xdx
Kerja ekspansi Tekanan, P Volume, V - P dV

Kerja mekanik Gaya, F Jarak l F dl

Kerja listrik Petensial, E Muatan listrik, E dC

C
Kerja magnetik Medan Magnetisasi, M X dM
magnet, X
Kerja Tegangan Luas , A dA
permukaan permukaan,

Kimia Fisika BabII-2 35

3. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi
Kebanyakan reaksi-reaksi kimia dilaksanakan
pada tekanan tetap yang sama dengan
tekanan atmosfer.
Jadi,
dU = dqP – P dV
Jika persamaan diintegrasi, maka
U2 – U1 = qP – P (V2 – V1)
Kimia Fisika BabII-2 36
 Karena P1 = P2 = P
(U2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 ) = qP
Oleh karena U, P dan V adalah fungsi keadaan,
maka (U + PV) juga merupakan fungsi
keadaan. Fungsi ini disebut entalpi, H

H = U + PV
Jadi,
H2 – H1 = q P
Kimia Fisika BabII-2 37
atau
H = qP

H = kalor reaksi pada tekanan tetap

4. Kapasitas kalor

Kapasitas kalor suatu sistem didefinisikan

sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk
menaikkan suhu sistem sebanyak satu
derajat
Kimia Fisika BabII-2 38
 dq
C
dT

Karena dq bergantung pada jalannya

perubahan, maka sistem mempunyai
harga-harga untuk kapasitas kalor. Yang
paling penting adalah kapasitas kalor pada
volume tetap dan pada tekanan tetap.

Kimia Fisika BabII-2 39

4.1. Kapasitas kalor pada volume dan
tekanan tetap
Jika kerja yang dilakukan oleh sistem terbatas
pada kerja ekspansi, maka dq = dU + P dv

dU P dV
C
dT
Pada volume tetap, C = CV dan dV = 0
dq V U
CV
dT dT V
Kimia Fisika BabII-2 40
Menurut persamaan ini, kapasitas kalor
pada volume tetap sama dengan
perubahan energi dalam per derajat
kenaikan suhu pada volume tetap.
Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat
diturunkan sebagai berikut
dq P U V
CP P
dT T P T P

Kimia Fisika BabII-2 41

 H=U + PV
Pada P tetap,
dH = dU + P dV
H U V
P
T P T P T P

Sehingga
dq P H
CP
dT T P
Kimia Fisika BabII-2 42
Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap
sama dengan penambahan entalpi sistem
per derajat kenaikan suhu pada tekanan
tetap.
4.2. Hubungan antara CP dan CV
H U
CP CV
T P T V

H U V
P
T P T P T P
Kimia Fisika BabII-2 43
Sehingga

U V U
CP CV P
T P T P T V

Energi dalam, U, dapat ditinjau sebagai

fungsi dari suhu dan volume.
U = f (T, V)
U U
dU dT dV
T V V T
Kimia Fisika BabII-2 44
Jika persamaan dibagi dT pada P tetap,
maka
U U U V
T P T V V T T P

Sehingga,
U U V V U
CP CV P
T V V T T P T P T V

Kimia Fisika BabII-2 45

 U V V
CP CV P
V T T P T P

U V
CP CV P
V T T P

Untuk gas ideal, energi dalam hanya terdiri

atas energi kinetik translasi sehingga
energi ini hanya bergantung pada suhu.
U
0
V T
Kimia Fisika BabII-2 46
 V
CP CV P
T P

Untuk gas ideal, P = nRT/V

V nR
T P P

Sehingga untuk gas ideal berlaku

C P – CV = n R
Untuk n = 1, CP – CV = R
Kimia Fisika BabII-2 47
4.3. Pengaruh Suhu terhadap Kapasitas
kalor
Pada umumnya kapasitas kalor merupakan
fungsi dari suhu.
Fungsi ini biasanya dinyatakan secara
empiris sebagai :
CP = a + b T + c T2
atau CP = a’ + b’T + c’/T2
Kimia Fisika BabII-2 48