Evaluasi Ulang Isoterm Langmuir yang Sudah Berusia Seabad untuk

Pemodelan Fenomena Adsorpsi dalam Larutan

Saeid Azizian , Setareh Eris , Lee D. Wilson

a a b

a Department of Physical Chemistry, Faculty of Chemistry, Bu-Ali Sina University, Hamedan, Iran
b Department of Chemistry, University of Saskatchewan, 110 Science Place, Thorvaldson Building (Room 165), Saskatoon, Saskatchewan S7N 5C9, Canada

ABSTRAK

Salah satu yang pertama dilaporkan persamaan untuk menggambarkan adsorpsi pada kesetimbangan adalah model Langmuir (J.Am Chem Soc 1918,
40, 1361-...1403). Awalnya, model ini digunakan untuk menggambarkan adsorpsi dari fase gas, bersama dengan adsorpsi dari fase cair. Di sini,
kekurangan dari model Langmuir untuk proses adsorpsi dari fase cair terungkap. Studi ini melaporkan bentuk revisi dari model isoterm Langmuir
yang memberikan wawasan lebih lanjut tentang sifat proses adsorpsi dan desorpsi dalam fase terkondensasi. Pendekatan ini diantisipasi untuk
memberikan latar belakang teoritis untuk perhitungan universal parameter termodinamika adsorpsi. Kami juga memberikan ikhtisar metode yang
menggunakan konstanta kesetimbangan Langmuir untuk perhitungan parameter termodinamika adsorpsi dan sumber keterbatasannya disorot.

1. Pendahuluan Langmuir isoterm konstan adalahdimodifikasiuntuk timation es-

Adsorpsi adalah metode yang efektif dan mudah untuk adsorpsi parameter termodinamika: energi Gibbs(ΔGad°), entropi
menghilangkan polutan dari air limbah dan gas sungai karena (ΔSad°) dan entalpi(ΔHiklan°) . PerubahanGibbs energi
infrastruktur yang rendah dan biaya operasional, terutama untuk adsorpsidihitung dengan menggunakan Persamaan. (1):
penggunaan bahan berkelanjutan dan dapat didaur ulang. Adsorpsi
memiliki potensi besar untuk aplikasi di berbagai medanseperti
katalisis, infiltrasi,penyimpanan gas, proteinpemurnian,dan
pemisahan kimia. Karena ruang lingkup yang luas dari aplikasi
R adalah konstanta gas universal, T adalah suhu absolut dan K°
industri fenomena berbasis adsorpsi, penelitian eksperimental dan
adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi tak berdimensi. Juga,
teoritis lebih lanjut sangat penting untuk mengembangkan ini
energi Gibbs dari adsorpsi berhubungan dengan entropi dan entalpi
lapangansecara maksimal. Ada banyak penelitian yang bertujuan
adsorpsi oleh Persamaan. (2):
menggambarkan proses adsorpsi pada kondisi kinetik [1-7] dan
keseimbangan [8] . Sejak karya perintis Langmuir [9], berbagai
model klasik telah diusulkan [10-15] yang meliputi Langmuir-
Freundlich [16] dan Toth [17] (untuk permukaan heterogen), Temkin
[18] model untuk sistem dengan interaksi adsorbat-adsorbat, model Substitusi Persamaan. (1) dalam Persamaan. (2) menghasilkan
Frumkin [19] untuk sistem dengan interaksi adsorbat-adsorbat, di persamaan van't Hoff:
antara jenis model lainnya. AV-isoterm [20,21] untuk adsorpsi
dengan dua different configurationsdari sorbat ad-, multi-situs
hunian adsorpsi isoterm [22,23],dan adsorpsi isoterm multilayer
untuk permukaan heterogen [24] baru-baru ini diusulkan.
Terlepas dari meningkatnya jumlah perkembangan baru-baru ini
Seperti disebutkan di atas, konstanta kesetimbangan adsorpsi
untuk memodelkan fenomena adsorpsi kesetimbangan, isoterm
Langmuir digunakan (KL) daripada konstanta kesetimbangan
Langmuir tetap populer. Hingga kini, banyak publikasi (> 10 4)telah
adsorpsi(K°) untuk memperkirakan parameter termodinamika
kembali porting untuk studi kesetimbangan adsorpsi menggunakan
adsorpsi. Namun perhitungannya parameter termodinamika adsorpsi
model ini, terutama untuk sistem fase cair. Namun, beberapa asumsi
oleh Langmuir konstanta kesetimbangan dihadapkan pada tantangan
tidak terpenuhi untuk model Langmuir dalam sistem tertentu, dan
karena nilai-nilai KL dilaporkan
mengungkapkan kebutuhan untuk memodifikasi model isoterm ini
dalam banyak penelitian memiliki unit variabel (L / mol, L / g, L /
dalam bentuk revisi [25,26]. Sebuah laporan penting pada modifikasi
mg, L / mmol, dll) digunakan untuk memperkirakan parameter
model Langmuir oleh Sohen et al. [25] dianggap sebagai effect
termodinamika adsorpsi [30–33]. Karena parameter termodinamika
konsentrasi larutan(C)pada kedua adsorp- tion dan tingkat desorpsi
yang diperoleh tergantung pada unit untuk KL, ada
persamaan. Meskipun asumsi utama untuk model ini adalah logis,
ketidakseragaman tentang termodinamika yang dilaporkan nilai, di
peran konsentrasi larutan pada laju dekripsi tidak jelas. Di dalamnya,
mana beberapa contoh khas [30-33] ditunjukkan dalam Tabel 1 dan
fungsi polinomial sederhana, Cnθ diambil sebagai tingkat desorpsi
(S1). Dengan demikian, dapat dilihat bahwa besarnya perubahan
(di mana n adalah tingkat desorpsi de- pendence konsentrasi dan θ
parameter termodinamika sesuai dengan variabel unit untuk
adalah cakupan permukaan) [25].Dalam penelitian lain [27-29],
KL. Oleh karena itu, menilai apakah proses adsorpsi adalah spontan
atau tidak spontan sebagian besar dipengaruhi oleh skala satuan KL.
Dalam beberapa kasus, nilai adSad ° positif atau negatif tergantung
pada pilihan unit (Tabel 1)!
Tabel 1 Parameter termodinamika adsorpsi berasal dari konstanta
Langmuir isotherm dengan unit berbeda untuk adsorpsi fenol ke
HMBP-Mt (referensi [33]) "*" Menunjukkan unit yang digunakan
dalam referensi ini.
Lebih jauh, parameter dengan satuan dimensi tidak dinyatakan
secara andal dalam koordinat logaritma. Selain itu, persyaratan
Persatuan Internasional Kimia Murni dan Terapan (IUPAC) untuk
estimasi
ΔGad° harus menggunakandimensi Kistilah° tanpa [34]. Baru-baru
ini, perhatian lebih lanjut terhadap masalah ini telah mengarah pada
metode lain yang diusulkan untuk mengatasi kekurangan di atas
[27,29,35-40]. Kurangnya unifimetodeeduntuk estimasi parameter
termodinamika merupakan kesenjangan pengetahuan penting
dalamini, lapangansebagaimana dibuktikan oleh terbatas menganut
teori latar belakang retical untuk mengatasi
masalah ini.
Seperti diuraikan di atas, isoterm adsorpsi Langmuir diturunkan
untuk proses adsorpsi fase gas dengan aplikasi selanjutnya untuk
sistem fase cair. Ketidakpastian mengenai "penerapan isoterm
Langmuir untuk proses adsorpsi dari fase cair" telah dicatat. Dalam
penelitian ini, kami memberikan wawasan baru tentang penerapan
model isoterm Langmuir untuk proses adsorpsi fase cair. Pendekatan
yang diuraikan di sini mengarah pada dasar teoritis yang lebih baik
untuk estimasi parameter termodinamika adsorpsi.
2. Latar Belakang Teoritis
Konsentrasi Massal zat terlarut dalam fase cair tidak ditangani oleh
model kinetik Langmuir konvensional, di mana desorpsi serupa
Hampir satu abad yang lalu, Langmuir [9] mengusulkan teori
isoterm adsorpsi mani yang menggunakan pendekatan kinetik untuk
menggambarkan adsorpsi reversibel dan proses desorpsi untuk “A”
spesies dari fase gas
Di mana “V” dan “Iklan” adalah situs kosong dan diduduki, masin
masing. kkasus proses desorpsi, konsentrasi zat terlarut dalam jumlah
besar dan kdadalah konstanta laju adsorpsi dan desorpsi, masing-
masing. Masing-masing tingkat dan laju konstanta dalam tanda
kurung untuk adsorpsi (rSebuah, kSebuah) Dan desorpsi (rd, kd) langkah-
langkah didefinisikan di bawah ini:
Untuk tujuan ini, harus disebutkan bahwa tingkat adsorpsi (proses ke depan) sebanding dengan jumlah situs kosong yang
dimana p adalah tekanan dan θ adalah cakupan permukaan. θ = Q /
qm, Di mana q dan q m adalah jumlah yang terserap per satuan massa
adsorben dan kapasitas monolayer adsorpsi, masing-masing.
Pada kesetimbangan, pers. (5) dan (6) menghasilkan model
isoter Langmuir karena rSebuah= rd.
subscript yang “e” menunjukkan keadaan setimbang dan K L
(kSebuah/ kd) Adalah Langmuir konstanta kesetimbangan. Model
Langmuir untuk proses fase gas diterapkan untuk adsorpsi dari solusi
dengan mengganti istilah tekanan dengan konsentrasi zat terlarut (C)
oleh persamaan berikut:
Pada kesetimbangan, rSebuah = rd, Dua bentuk model Langmuir
adalah de-fined dengan persamaan (10):
2. Modifikasi
Suatu bentuk revisi dari isoterm Langmuir dapat diperoleh
dengan Revi-sion dari Persamaan. (9). Pemeriksaan mengungkapkan
bahwa tingkat adsorpsi adalah pro-portional ke fraksi situs kosong
yang tersedia (1- θ), Bersama dengan konsentrasi zat terlarut (C)
dalam larutan. Proses adsorpsi maju mendekati nol sebagai situs
kosong yang tersedia menjadi ditempati oleh adsorbat. Sebagai situs
permukaan adsorben jenuh dengan zat terlarutθ= 1, tidak ada situs
kosong yang tersedia untuk adsorpsi. Istilah (1-θ) Dalam Pers. (8)
berfungsi sebagai faktor pembatas untuk proses adsorpsi kinetik ke
depan. Dalam Persamaan.(9), Laju desorpsi tergantung pada cakupan
permukaan (θ), Di mana konsentrasi zat terlarut tidak memiliki effdll
pada desorpsi. Ini mengikuti bahwa ada ketidakpastian mengenai
effdll konsentrasi zat terlarut pada tingkat desorpsi. Berdasarkan
teori tingkat statistik[4,41-43], Kekuatan pendorong untuk desorpsi
terkait dengan dif-ference di potensial kimia (μ s -μb) dari
“SEBUAH” spesies dalam fase terserap (μs) dan fase solusi (μb).
Dengan demikian, konsentrasi massal adalah effefektif parameter
pada proses desorpsi. Untuk mencapai pemahaman yang lebih baik
dari proses desorpsi, tiga jenis sistem dipertimbangkan
dalamGambar. 1; adsorben dengan cakupan permukaan serupa
dibawa ke con-kebijaksanaan dengan solusi yang mengandung serap
pada konsentrasi variabel. Menurut model Langmuir, laju desorpsi
untuk sistem tersebutGambar. 1 harus serupa karena tingkat desorpsi
adalah pro-portional ke θ dan masing-masing sistem memiliki
sejenis θ-nilai. Sebaliknya, potensi zat terlarut kimia dalam larutan
(μb) differs untuk setiap sistem. Kecenderungan ad-spesies yang
akan diserap lebih tinggi dalam sistem dengan konsentrasi massal
yang lebih rendah (lebih rendahμb; Gambar. 1Sebuah). Demikian
pula, kecenderungan iklan-spesies untuk desorpsi differs untuk
sistem di Gambar. 1b, c.
Karena, konsentrasi sebagian besar zat terlarut dalam fase cair
tidak ditangani oleh Langmuir Model kinetik konvensional, di mana
tingkat desorpsi serupa diprediksi diGambar. 1
tersedia pada permukaan adsorben. Tingkat proses ke depan mendekati nol setelah permukaan adsorben jenuh dengan iklan-lapisan. Sebaliknya,
desorpsi berbanding terbalik dengan proses adsorpsi di mana iklan-sorbates ditransfer dari negara terserap ke solusi massal. Dalam kasus proses
desorpsi, konsentrasi zat terlarut dalam jumlah besar.

Gambar. 1. Skema representasi dari effEcts konsentrasi zat terlarut dalam larutan pada desorpsi profile untuk sistem dengan konsentrasi permukaan adsorbat
yang sama dan konsentrasi massal variabel: (a) dalam pelarut mutlak (C = 0), (b) dan (C) dalam larutan dengan konsentrasi relatif dari C1 dan C2 (C2 > C1).

Tingkat bersih dari proses untuk desorpsi dan adsorpsi diberikan

oleh persamaan (12):

Penting untuk dicatat bahwa konstanta laju Persamaan. (12)

memiliki unit si-milar yang bisa modi lanjutfied dengan
menggunakan konsentrasi berdimensi.

fase solusi memiliki e samaffdll sebagai jumlah situs kosong di
adsorpsi. Dengan demikian, desorpsi adalah difldipengaruhi oleh
konsentrasi begitu-kecapi dalam larutan massal. Ketika konsentrasi
zat terlarut dalam larutan massal jenuh (Cs), Ada kapasitas
pembubaran dilemahkan zat terlarut dan tidak ada desorpsi searah
lanjut akan terjadi (Gambar. 2). Dengan demikian, desorpsi mungkin
dalam larutan tak jenuh, di mana tingkat tertinggi desorpsi terjadi
pada C = 0 (desorpsi dari negara terserap ke murni sol-vent). Tingkat
terendah terjadi pada batas di mana C→ Cs, Terutama ketika C = C s,
Yang mengarah pada kesimpulan bahwa tingkat desorpsi adalah pro-
portional ke Cs - C.
Dengan pertimbangan effdll konsentrasi larutan pada laju
desorpsi, laju proses ini dapat modified untuk con-centration dari
fase solusi dengan Persamaan. (11).
Eq. (12) dapat kembali dalam hal konsentrasi relatif (Cr) Oleh
Persamaan. (14).
Ka dan kd' adalah modified adsorpsi dan tingkat desorpsi konstanta
yang berhubungan dengan konsentrasi jenuh, di mana: k Sebuah'= K
Sebuah Cs dan kd'= K d Cs. Perlu dicatat bahwa adsorpsi dan desorpsi
tingkat sebanding dengan jumlah relatif komplementer,θ dan Cr
dalam Pers. (14). Hubungan kedua mengungkapkan kekuatan
pendorong lawan untuk proses adsorpsi dan desorpsi. Pada
kesetimbangan, adsorpsi dan desorpsi tarif adalah sama (r Sebuah= rd
atau dθ/ Dt = 0), yang mengarah ke modi berikutfipersamaan ed
Langmuir:
KML adalahdimodifikasiLangmuir konstanta kesetimbangan (K ML = k
a 'k d' = k a k d), di mana kuncidiffselisihantara KML dan KL re- lateske
KML adalah kuantitas tanpa dimensi.
Akhirnya, penataan ulang Persamaan. (15) mengarah ke bentuk
lain daridimodifikasiLangmuir isoterm.
Perlu dicatat bahwa bentuk matematika umum modi yangfied
Langmuir isoterm mirip dengan model asli seperti yang dijelaskan
oleh Persamaan. (10). di mana persamaan terakhir ini dapat berperan
dalam bentuk revisi, sebagai berikut
Pers. (17i) dan (17ii) mengungkapkan ketergantungan qe pada
konsentrasi massal equi-Librium (Ce), Di mana Csmembutuhkan
eksperimental determi-bangsa. Bentuk linear dari isoterm baru ini
diberikan oleh Persamaan.(18)
Akibatnya, sebidang Ce/ qe dibandingkan Ce menghasilkan garis
lurus dengan intercept dari CS/ KMLqm dan nilai kemiringan (KML-1) /
KMLqm. Nilai konsentrasi jenuh dari zat terlarut ditabulasikan di
tangan-buku kelarutan dan sumber-sumber lain (lihat ref.[44; 45]),
Dan nilai-nilai qm dan KML dapat diperoleh dari intercept dan slope,
masing-masing.
Menurut Langmuir isoterm (Persamaan. (10)), Itu adalah
menarik untuk dicatat bahwa monolayer adsorpsi (permukaan
saturasi qe = qm) Terjadi ketika Ce → ∞. Kondisi terakhir ini tidak
layak; sedangkan, saturasi permukaan (q e = qm) Dapat praktis
diamati ketika Ce = Cs, Berdasarkan pers. (16) atau (17).
Untuk mempertimbangkan permukaan heterogenitas effects
dalam model Langmuir, isoterm Langmuir-Freundlich
dikembangkan [16]:
KLF adalah Langmuir-Freundlich konstanta kesetimbangan dan n
adalah sur-wajah heterogenitas konstan. Mirip dengan model
Langmuir, iso-therm berasal menggunakan pendekatan kinetik.
Dengan pertimbangan effdll konsentrasi zat terlarut pada proses
desorpsi, yang modified Langmuir-Freundlich isotherm diperoleh
sebagai berikut, (lih derivasi di Materi tambahan):
4. Hasil dan diskusi
Berdasarkan pendekatan ini dan mempertimbangkan “C”
sebagai con-centration zat terlarut sebelum kesetimbangan, proses
adsorpsi-desorpsi digambarkan oleh empat kondisi yang membatasi:
i) C <Cs dan θ = 1, di mana desorpsi dominan dan desorpsi terjadi
sebagai sistem mencapai kesetimbangan.
ii) C = Cs dan θ <1, di mana adsorpsi dominan dan adsorpsi terjadi
sampai sistem mencapai kesetimbangan.
iii) C = Cs dan θ = 1, tidak ada kecenderungan untuk adsorpsi dan
desorpsi karena sistem dalam keadaan kesetimbangan dinamis.
iv) C <Cs dan θ <1, di mana itu adalah hal yang biasa dan
kecenderungan bahwa adsorpsi atau desorpsi tergantung pada
potensi kimia “SEBUAH” spesies dalam fase terserap dan fase
solusi.
Perlu disebutkan bahwa dalam kebanyakan studi eksperimental
sistem adsorpsi, C « Cs.
Utilitas modi yangfied Langmuir dan modified Langmuir-
Freundlich isotherm diselidiki dengan menganalisis hasil
kesetimbangan adsorpsi. Untuk tujuan penelitian ini, tiga sistem
dipilih dari literatur[46-48], Di mana hasil eksperimen dimodelkan
oleh pers. (17) dan (20), Dan oleh model Langmuir dan Langmuir-
Freundlich konvensional. Pemodelan dengan modi yangfied bentuk
isoterm adsorpsi membutuhkan konsentrasi jenuh, di mana dapat
diperoleh dari literatur independen atau percobaan. Hasil datafitting
oleh Langmuir dan Langmuir-Freundlich model dan modi
merekafibentuk ed disajikan dalam Tabel (S2) dan (S3) (cf. Materi
tambahan). Bentuk-bentuk matematika dari modified equa-tions
serupa dengan Langmuir dan Langmuir-Freundlich isoterm,
sebagaimana dibuktikan oleh coe korelasi sebandingFFIkoefisien.
Keuntungan utama dari penggunaan modi yangfibentuk ed dari
isoterm berhubungan dengan Calcu-lation yang handal dan
berdimensi konstanta kesetimbangan. Yang terakhir adalah penting
untuk perhitungan diandalkan parameter termodinamika
mengadsorpsi-tion, seperti yang dijelaskan dalam bagian berikutnya.
5. Perhitungan parameter termodinamika adsorpsi
Seperti disebutkan di atas, Langmuir konstanta kesetimbangan
(dengan atau tanpa modifikation) sering digunakan untuk
memperkirakan perubahan energi Gibbs (Giklan°) adsorpsi, bersama
dengan parameter termodinamika lainnya. Non-keseragaman antara
metode perhitungan parameter ini adalah salah satu masalah yang
paling menantang dalam studi proses adsorpsi. Persyaratan
keseimbangan berdimensi konstan untuk perhitungan G iklan° sering
diabaikan, menegaskan kebutuhan untuk metode standar
memperkirakan Giklan°. Misalnya Liu pro-berpose bahwa dimensi
dari Langmuir konstanta kesetimbangan untuk menghitung Giklan°
harus Lmol-1 [35]. Dalam tulisan lain dengan Liu itu menyimpulkan
bahwa penggunaan metode ini hanya sesuai untuk sistem di mana
adsorbat tidak memiliki biaya atau konsentrasi adsorbat dibebankan
dalam larutan kecil[36]. Juga, itu seharusnya bahwa untuk spesies
ion pada konsentrasi yang lebih tinggi, effdll aktivitas koefisien (γe)
liu's kontribusi diikuti oleh Ghosal et al. [27], Di mana Gho-sal's
metode yang digunakan Langmuir konstanta kesetimbangan (K L) Di
modi sebuahfied bentuk, sebagai berikut:
Cτ adalah konsentrasi referensi (biasanya 1 Moll-1).
Konsensus tentang penggunaan langsung dari K L (Lmol-1)
Dicapai untuk penentuan parameter termodinamika adsorpsi dalam
larutan non-ionik atau encer solusi ionik. Ghosal et al.[27]
melaporkan bahwa ef-fect aktivitas coeFFIefisien pada nilai
Langmuir keseimbangan con-stant (dan parameter termodinamika
lainnya) harus dipertimbangkan untuk solusi ionik dengan
konsentrasi yang lebih tinggi.
Dalam beberapa penelitian, penggunaan diperlukan parameter
berdimensi dalam perhitungan Giklan° didukung oleh nulli
yangfidimensi ed KL (Lmol-1) Oleh produk dengan 55,5 Moll-1untuk
air. Ini adalah contoh di mana nilai K L (Lg-1) Dikalikan dengan 1000
(gL-1) Untuk air dalam beberapa penelitian lain [29,37].
Zhou et al. menyatakan bahwa kesetimbangan diterapkan
konstan untuk Calcu-Lating parameter termodinamika harus
berdimensi[33], Di mana mereka mengusulkan dua diffmetode erent
untuk menghitung Giklan°. ItufiMetode pertama didasarkan pada
derivasi dari persamaan Langmuir dengan menggunakan potensial
kimia. Dalam metode ini, pertukaran adsorpsi tidak con-sidered dan
hanya cocok untuk adsorpsi zat terlarut ke permukaan bersih.
Perubahan energi Gibbs adsorpsi diperoleh oleh Persamaan.(24) [33]
K (Lmol-1) Dan C ° (Moll -1) Adalah konstanta kesetimbangan
eksperimental dan konsentrasi standar yang dipilih dari solusi re-
spectively. Dalam metode lain isoterm Langmuir berasal dari
adsorpsi substitusi yang sesuai baik dengan sistem nyata. Dalam
metode ini, K (Lmol -1) Dikalikan dengan 55,5 (Moll -1), Yang
merupakan konsentrasi molar air murni. Formulasi ini harus diubah
sesuai sebagai dimensi konsentrasi bervariasi[29].
Dalam studi lain, Salvestrini et al. menganalisis metode untuk
Calcu-Lating adsorpsi parameter termodinamika[38]. Mereka
menggunakan KLIstilah dalam bentuk berdimensi dengan
pertimbangan aktivitas situs kosong zat terlarut dan situs diduduki
dalam derivasi dari isoterm Langmuir. Kegiatan dinyatakan sebagai
fungsi dari konsentrasi, di mana 1 Moll -1 (Atau 1 mol kg -1) Terpilih
sebagai keadaan standar. Mereka menunjukkan bahwa nilai G iklan°
dan Siklan° bervariasi sebagai unit perubahan keadaan standar.
Salvestrini et al. melaporkan bahwa pertimbangan khusus dari
kriteria seleksi harus diberikan untuk pilihan negara standar untuk
proses adsorpsi.
Metode yang diusulkan untuk perhitungan termodinamika para-
meter adsorpsi suffer dari beberapa kekhawatiran dasar seperti ulang
quirement dari penggunaan adsorpsi keseimbangan con-stant
berdimensi sering diabaikan. Juga mengalikan nilai K L dengan 55,5
mol L-1air (atau 1000 g L-1air) untuk membatalkan unit dari
Langmuir konstanta kesetimbangan tampaknya tidak logis karena
tidak berlaku untuk mempertimbangkan mol air setara dengan satu
mol zat terlarut. Jadi metode ini tidak memberikan parameter
berdimensi. The se-pembacaan dari nilai negara standar untuk
adsorpsi tanpa bukti rea-sonable adalah salah satu ambiguitas yang
paling penting lainnya. Bagi banyak polutan fase air seperti molekul
pewarna dan banyak bahan atau-bawang putih, konsentrasi 1 Moll -
1
lebih tinggi dari kelarutan maksimum. Jadi, dapat dikatakan bahwa
pemilihan 1 Moll-1 sebagai konsentrasi keadaan standar untuk
memperoleh K berdimensi ° nilai tidak cocok karena konsentrasi 1
Moll-1bagi banyak dis-dipecahkan polutan adalah virtual. Singkatnya
metode yang disebutkan di atas untuk perhitungan adsorpsi
parameter termodinamika dan kekurangan mereka dirangkum
dalamTabel (S4).
Perlu disebutkan bahwa Langmuir kesetimbangan konstan
parameter dimensi dalam asal-usulnya; Oleh karena itu, metode
konvensional tidak menghasilkan hasil berdimensi. Dengan
demikian, penentuan ad-serapan parameter termodinamika
menggunakan pendekatan yang tersedia tidak memadai.
Dengan analogi untuk keseimbangan Langmuir konstan (KL),
Yang modified Langmuir konstanta kesetimbangan (KML)
Merupakan parameter berdimensi yang dapat digunakan untuk
perhitungan Giklan° dan parameter termo-dinamis adsorpsi lainnya:
Modifikasi yang fied Langmuir isotherm akan digunakan untuk
menghitung iklan-serapan parameter termodinamika menggunakan
Persamaan. (25), Untuk hasil eksperimen dari penelitian lain [47];
nilai-nilai dari pendekatan melaporkan sini dirangkum dalamTabel
(S5).
Dibandingkan dengan metode sebelumnya, pendekatan di sini
memiliki alasan teoritis yang kuat yang telah divalidasi. Karena
nilai-nilai KML adalah berdimensi, memenuhi persyaratan
International Union of Pure dan Kimia Terapan (IUPAC) yang
menganggap bahwa equili-brium konstan digunakan untuk estimasi
Giklan° harus berdimensi [34]. Selain itu, metode yang diusulkan yang
dilaporkan tidak kembali quire pendekatan apapun, kondisi
sewenang-wenang, atau artifiasumsi resmi. Selain itu aspek yang
paling penting dari model saat ini adalah bahwa nilai K ML
independen dari unit konsentrasi zat terlarut.
6. Kesimpulan
Singkatnya, model Langmuir klasik menggambarkan kinetik
dan keseimbangan proses adsorpsi dari gas dan fase cair.
pertimbangan lebih lanjut tentang peran konsentrasi adsorbat
yangffects nilai tingkat desorpsi dalam fase solusi yang
menyebabkan devel-ngunan dari modi yangfied Langmuir dan
modifimodel ed Langmuir-Freundlich. Fitur utama dari model ini
untuk proses kinetik mengungkapkan bahwa tingkat adsorpsi dan
desorpsi tergantung pada jumlah pelengkap; Cr dan θ. Dengan
demikian, laju desorpsi adalah difldipengaruhi oleh konsentrasi
adsorbat massal, seperti yang diungkapkan oleh modi yangfied
Model isoterm mengadsorpsi-tion untuk proses solid-solusi. Hal ini
menunjukkan bahwa Langmuir konstanta kesetimbangan tidak
memuaskan untuk perhitungan adsorpsi parameter termodinamika
yang dapat diatasi dengan memanfaatkan modified Langmuir
isotherm. Oleh karena itu, penelitian masa depan yang membahas
pemodelan dari isoterm adsorpsi dari fase cair harus
memperhitungkan konsentrasi seperti effEcts oleh modified
ekspresi (pers. (16) atau (17)) Versus bentuk klasik dari Langmuir
isotherm (Persamaan. (10)).
References
[1] S. Azizian, Kinetic models of sorption: a theoretical analysis, J.
Colloid Interface Sci.
276 (2004) 47–52.
[2] A.W. Marczewski, Application of mixed order rate equations to
adsorption of methylene
blue on mesoporous carbons, Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 5145–5152.
[3] A.W. Marczewski, Analysis of kinetic Langmuir model. Part I:
integrated kinetic
Langmuir equation (IKL): a new complete analytical solution of the
Langmuir rate
equation, Langmuir 26 (2010) 15229–15238.
[4] W. Rudzinski, W. Plazinski, Kinetics of solute adsorption at
solid/solution interfaces:
a theoretical development of the empirical pseudo-first and pseudo-
second
order kinetic rate equations, based on applying the statistical rate theory
of interfacial
transport, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16514–16525.
[5] W. Rudzinski, W. Plazinski, Theoretical description of the kinetics of
solute adsorption
at heterogeneous solid/solution interfaces: On the possibility of
distinguishing
between the diffusional and the surface reaction kinetics models, Appl.
Surf. Sci. 253 (2007) 5827–5840.
[6] M. Haerifar, S. Azizian, Fractal-like adsorption kinetics at the
solid/solution interface,
Phys. Chem. C 116 (2012) 13111–13119.
[7] M. Haerifar, S. Azizian, Fractal-like kinetics for adsorption on
heterogeneous solid
surfaces, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 1129–1134.
[8] A. Kundu, G. Piccini, K. Sillar, J. Sauer, Ab initio prediction of
adsorption isotherms
for small molecules in metal-organic frameworks, J. Am. Chem. Soc. 138
(2016)
14047–14056.
[9] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica
and platinum,
J. Am. Chem. Soc. 40 (1918) 1361–1403.
[10] W. Rudzinski, S.-L. Lee, T. Panczyk, C.-C.S. Yan, A fractal [32] Y.-W. Zhao, B.-X. Shen, H. Sun, G.-X. Zhan, J.-C. Liu,
approach to adsorption on Adsorption of dimethyl disulfide
heterogeneous solids surfaces. 2. Thermodynamic analysis of on ZSM-5 from methyl tert-butyl ether liquid: a study on
experimental adsorption equilibrium and
data, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 10857–10866. kinetics, Fuel Process. Technol. 145 (2016) 14–19.
[11] V.S. Markin, M.I. Volkova-Gugeshashvili, A.G. Volkov, Adsorption [33] Z. Luo, M. Gao, S. Yang, Q. Yang, Adsorption of phenols on
reduced-charge montmorillonites
at liquid interfaces:
modified by bispyridiniumdibromides: mechanism, kinetics and
the generalized Langmuir isotherm and interfacial structure, J. Phys.
thermodynamics studies, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng.
Chem. B Asp. 482 (2015)
110 (2006) 11415–11420. 222–230.
[12] L. Zhou, J. Zhang, Y. Zhou, A simple isotherm equation for [34] I. Mills, T. Cvitaš, K. Homann, N. Kallay, K. Kuchitsu,
modeling the adsorption Quantities, units and symbols
equilibria on porous solids over wide temperature ranges, Langmuir 17 in physical chemistry, International Union of Pure and Applied
(2001) Chemistry Physical
5503–5507. Chemistry Division, vol. 1, Blackwell Science Ltd., 1993, pp.
[13] B. Al-Duri, G. Mckay, Prediction of binary systems for kinetics of 50–51 ISBN 0-632-
batch adsorption 03583-8.
using basic dyes onto activated carbon, Chem. Eng. Sci. 46 (1991) 193– [35] Y. Liu, Some consideration on the Langmuir isotherm
204. equation, Colloids Surf. A:
[14] H. Freundlich, W. Heller, The adsorption of cis-and trans- Physicochem. Eng. Asp. 274 (2006) 34–36.
azobenzene, J. Am. Chem. [36] Y. Liu, Is the free energy change of adsorption correctly
calculated? J. Chem. Eng.
Soc. 61 (1939) 2228–2230.
Data 54 (2009) 1981–1985.
[15] K.V. Kumar, M.M. de Castro, M. Martinez-Escandell, M. Molina-
[37] S.K. Milonjić, A consideration of the correct calculation of
Sabio, F. Rodriguez- thermodynamic parameters
Reinoso, A site energy distribution function from Toth isotherm for of adsorption, J. Serb. Chem. Soc. 72 (2007) 1363–1367.
adsorption of [38] S. Salvestrini, V. Leone, P. Iovino, S. Canzano, S. Capasso,
gases on heterogeneous surfaces, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) Considerations about the
5753–5759. correct evaluation of sorption thermodynamic parameters from
[16] R. Sips, On the structure of a catalyst surface, J. Chem. Phys. 16 equilibrium isotherms,
(1948) 490–495. J. Chem. Thermodyn. 68 (2014) 310–316.
[17] J. Toth, State equations of the solid-gas interface layers, Acta Chim. [39] I. Anastopoulos, G.Z. Kyzas, Are the thermodynamic
Acad. Sci. Hung parameters correctly estimated
69 (1971) 311–328. in liquid-phase adsorption phenomena? J. Mol. Liq. 218 (2016)
[18] M. Temkin, V. Pyzhev, Kinetics of ammonia synthesis on promoted 174–185.
iron catalysts, Acta Physiochim. URSS 12 (1940) 217–222. [40] Y. Chang, J.-Y. Lai, D.-J. Lee, Thermodynamic parameters
[19] A. Frumkin, Surface tension curves of higher fatty acids for adsorption equilibrium
and the equation of condition of heavy metals and dyes from wastewaters: research
of the surface layer, Z. Phys. Chem 116 (1925) 466–484. updated, Bioresour.
[20] S. Azizian, A.G. Volkov, A new isotherm for nondissociative Technol. 222 (2016) 513–516.
gas adsorption with [41] W. Rudzinski, W. Plazinski, Studies of the kinetics of solute
two different states of an adsorbate, Chem. Phys. Lett. 454 adsorption at solid/
(2008) 409–414. solution interfaces: on the possibility of distinguishing between
[21] S. Azizian, H. Bashiri, A.G. Volkov, Derivation of Azizian- the diffusional and
Volkov (AV)-isotherm the surface reaction kinetic models by studying the pseudo-
based on statistical thermodynamics, Colloids Surf. A first-order kinetics, J.
Physicochem. Eng. Asp. 335 Phys. Chem. C 111 (2007) 15100–15110.
(2009) 28–32. [42] S. Azizian, H. Bashiri, Adsorption kinetics at the
[22] S. Azizian, H. Bashiri, A new isotherm for multisite solid/solution interface: statistical
occupancy adsorption of binary rate theory at initial times of adsorption and close to
gaseous mixtures, Langmuir 25 (2009) 2309–2312. equilibrium, Langmuir 24
[23] D. Matoz-Fernandez, D. Linares, A. Ramirez-Pastor, New (2008) 11669–11676.
isotherm for multisite [43] W. Rudzinski, W. Plazinski, Kinetics of solute adsorption at
occupancy adsorption of long, Straight Rigid Rods, Langmuir 27 solid/aqueous interfaces:
(2011) 2456–2463. searching for the theoretical background of the modified
[24] H. Bashiri, S. Orouji, A new isotherm for multilayer gas pseudo-first-order
adsorption on heterogeneous kinetic equation, Langmuir 24 (2008) 5393–5399.
solid surfaces, Theor. Chem. Acc. 134 (2015) 1594. [44] S.H. Yalkowsky, Y. He, P. Jain, Handbook of Aqueous
[25] S. Sohn, D. Kim, Modification of Langmuir isotherm in Solubility Data, CRC Press,
solution systems—definition 2016.
and utilization of concentration dependent factor, [45] A.T. Peters, H.S. Freeman, Physico-Chemical Principles of
Chemosphere 58 (2005) Color Chemistry,
115–123. Springer, 1996.
[26] P.G. Grant, S.L. Lemke, M.R. Dwyer, T.D. Phillips, Modified [46] J. Fan, W. Yang, A. Li, Adsorption of phenol, bisphenol A
Langmuir equation for and nonylphenolethoxylates
S-shaped and multisite isotherm plots, Langmuir 14 (1998) onto hypercrosslinked and aminated adsorbents, React. Funct.
4292–4299. Polym. 71 (2011) 994–1000.
[27] P.S. Ghosal, A.K. Gupta, Determination of thermodynamic [47] Q.-S. Liu, T. Zheng, P. Wang, J.-P. Jiang, N. Li, Adsorption
parameters from isotherm, kinetic and
Langmuir isotherm constant-revisited, J. Mol. Liq. 225 (2017) mechanism studies of some substituted phenols on activated
137–146. carbon fibers, Chem.
[28] T. Zuyi, C. Taiwei, On the applicability of the Langmuir Eng. J. 157 (2010) 348–356.
equation to estimation of [48] L. Liu, J. Ge, L.-T. Yang, X. Jiang, L.-G. Qiu, Facile
adsorption equilibrium constants on a powdered solid from preparation of chitosan enwrapping
aqueous solution, J. Fe3O4 nanoparticles and MIL-101 (Cr) magnetic composites for
Colloid Interface Sci. 231 (2000) 8–12. enhanced
[29] X. Zhou, X. Zhou, The unit problem in the thermodynamic methyl orange adsorption, J. Porous Mater. 23 (2016)
calculation of adsorption 1363–1372.
using the Langmuir equation, Chem. Eng. Commun. 201 (2014)
1459–1467.
[30] Z. Ceylan, D. Mustafaoglu, E. Malkoc, Adsorption of phenol
by MMT-CTAB and
WPT-CTAB: equilibrium, kinetic, and thermodynamic study,
Part. Sci. Technol.
1–11 (2017).
[31] I. Tan, A. Ahmad, B. Hameed, Adsorption isotherms,
kinetics, thermodynamics and
desorption studies of 2, 4, 6-trichlorophenol on oil palm empty
fruit bunch-based
activated carbon, J. Hazard Mater. 164 (2009) 473–482.