Anda di halaman 1dari 20

2014/12/13

Agenda Kopling Spin-Spin


Pendahuluan • Butanal pada NMR resolusi rendah:

Percobaan FT-NMR

Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi
• 4 geseran kimia (a-d). Fokus pada proton tipe c dan d
Aplikasi Analitik • Proton tipe c adalah 2 proton metilena dekat gugus
aldehida
Teknik NMR Hypenated
• Proton tipe d adalah proton tunggal pada karbon aldehida

Kopling Spin-spin Kopling Spin-Spin

• Proton pada CHO (d) akan spinning dengan (sesuai)


atau melawan medan magnet yang diberikan
• Proton CH2 di sebelah proton CHO melakukan spin
dengan mengabsorpsi sesuai medan pada frekuensi
berbeda dari proton CH2 di sebelah CHO yang melakukan
spin berlawanan medan magnet
• Proton CHO pecah (split) puncak absorpsinya untuk
proton pada gugus CH2 menjadi 2 puncak absorpsi
dengan intensitas sama (rasio 1:1)

1
2014/12/13

Kopling Spin-Spin Kopling Spin-Spin


Jumlah puncak(multiplisitas)=2nl+1
• Proton H dari aldehida dipengaruhi oleh 2H dari CH2 dan
n: jumlah atom hidrogen ekuivalen pada atom karbon tetangga, l:
menyerap 3 frekuensi yang sedikit berbeda dengan
bilangan kuantum spin (untuk H; l= ½ ) disederhanakan menjadi
intensitas relatif 1:2:1
Jumlah puncak = n+1
n n+1 pola Rasio puncak
0 1 singlet (s) 1
1 2 doublet (d) 1:1
2 3 triplet (t) 1:2:1
• Spliting puncak memiliki tinggi relatif mengikuti segitiga
pascal 3 4 quartet (q) 1:3:3:1
4 5 pentet (p) 1:4:6:4:1
5 6 multiplet (m)

Kopling Spin-Spin
• Jika 2 gugus berbeda menyebabkan splitting, jumlah
puncak (multiplisitas) menjadi: (2nl+1)(2n’l+1), n untuk
tetangga yang satu dan n’ tetangga lainnya.

Split menjadi
(2+1)(1+1) = 6

2
2014/12/13

Hanya 1 puncak
proton pd
benzena
Terdapat
2 tipe
proton

Jelaskan splitingnya

3
2014/12/13

Kopling spin-spin
• Jarak pemisahan dua puncak yang melakukan spliting
ditentukan dari kekuatan interaksi magnetik antara inti
tersebut dan inti yang melakukan spliting yang dikenal
dengan konstanta kopling (J) dalam satuan Hz.
• Untuk inti coupled A dan B ditulis JAB.
• CH3—CH2—CH2—CH3
• A B C D
• Konstanta kopling antara proton pada karbon A = 0
• JAB sebesar 6-8Hz
• JAC1, dan JAD sangat kecil sehingga diabaikan
• Jika satu ikatan C—C diganti menjadi C=C, J untuk cis
sebesar 7-10Hz, trans: 12-19Hz

Kopling Spin-Spin
• Untuk menentukan struktur yang agak sulit dapat
digunakan interaksi menggunakan nilai J  spektra orde
pertama
• Untuk sistem yang lebih rumit dapat menggunakan
spektra orde kedua atau yang lebih tinggi
• Contoh: sistem A2B3: ada 2 tipe inti yang saling
berinteraksi yaitu 2 dengan tipe A dan 3 tipe B
• Untuk sistem AB nilai /J akan kecil. A menggambarkan
atom yang lemah atau tidak ada kopling
• Sistem A2X  2 proton tipe A yang kopling lemah dengan
satu proton tipe X.
• Jika nilai /J menurun  pola splitingnya menjadi
kompleks

4
2014/12/13

Kopling Spin-Spin Agenda


• Aturan menginterpretasi spektra proton orde pertama: Pendahuluan
1. Spin kopling suatu proton yang ekuivalen dengan
proton lain menghasilkan n+1 puncak yang dipisahkan Percobaan FT-NMR
oleh J Hz, dimana J adalah konstanta kopling.
Intensitas relatif mengikuti ekspansi binomial (r+1)n. Geseran Kimia
2. Jika proton berinteraksi dengan 2 set proton yang Coupling spin-spin
berbeda  multiplisitas.
3. Proton ekuivalen tidak split satu dengan lainnya.  Instrumentasi
perlu spektra orde kedua
Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

DIAGRAM SPEKTROMETER NMR


INSTRUMENTASI
KLASIK/continuous wave
Resolusi Tinggi Resolusi
Rendah
- Kekuatan medan magnet
lebih dari 7000 G - continuous wave (CW)
- Dapat menentukan atau flied sweep
struktur molekul yg
instruments
berhubungan dengan - Kekuatan medan magnet
puncak absorpsi dari inti beberapa ribu Gauss
atom - Analisis kuantitatif unsur-
Misal : jumlah proton, kedudukan unsur dan mempelajari
proton, tipe proton dalam suatu sifat fisik lingkungan dari
molekul
suatu inti

5
2014/12/13

DIAGRAM SPEKTROMETER NMR


KLASIK/continuous wave
DIAGRAM
SPEKTRO
METER
FT-NMR

DIAGRAM SPEKTROMETER NMR

6
2014/12/13

DIAGRAM FOURIER TRANSFORM NMR


DENGAN MAGNET SUPERKONDUKSI
Instrumentasi
Sample holder

Sample holder

Magnet

Generator frekuensi radio dan deteksi

Integrator sinyal dan komputer


Wide-line benchtop NMR & portable
NMR

Sample Holder
• Tempat sampel biasanya berbentuk 5 mm NMR
sample tube
tabung  tabung sampel
• Syarat:
• transparant untuk radiasi RF
• Tahan lama
• Inert secara kimia upper level
of NMR
• Terletak di antara dua kutub magnet. RF energy
solution

• Dapat diputar pada sumbunya


• Biasanya berupa tabung silinder pyrex
dengan panjang 6-7 inci diameter 5 mm,
berisi sekitar 0,4 mL cairan, dengan
tutup plastik
• Ukuran lain: untuk 40L (nanoprob)
• Flow-through cell umum untuk
hyphenated technique spt HPLC-NMR

7
2014/12/13

Sample Probe Sample Probe


• Alat untuk menempatkan tempat sampel di medan
magnet dengan tepat.
• Terdapat turbin udara ke sample holder spin ketika
sinyal dikumpulkan dan koil untuk transmisi dan
deteksi sinyal NMR
• Probe adalah jantung sistem NMR
• Bagian paling penting:transmisi FR dan kumparan
penerima
• Terdiri dari :
-tempat sampel
-kumparan FR
-kumparan Detektor FR

1.4 Tesla TD-NMR - 5mm Probe operating at 60 MHz for 1H

8
2014/12/13

NMR Sample Position


Sample Probe (prior to release into probe)

• Probe NMR modern:


• Menggunakan satu kumparan kawat untuk mengeksitasi sampel
dan mendeteksi sinyal
• Kumparan mentransmisi pulsa Rf kuat ke sampel, pulsa dihentikan NMR sample
dan kumparan yang sama mengambil sinyal FID saat inti relaksasi positioned
• Untuk sensitivitas maksimum: probe dengan frekuensi tetap at top of probe
diperlukan  perlu probe yang berbeda untuk tiap inti yang dianalisis.
Liquid Nitrogen
• Probe didesain untuk berbagai frekuensi tetapi sensitivitas,
-196°C (77.4 K)
power, dan kualitasnya spektranya turun.
• Probe untuk penelitian resonansi ganda memerlukan dua
Liquid Helium
kumparan sebagai sumber 2 RF -269°C (4.2 K)
• Probe untuk resonansi triple dengan gradien yang banyak
untuk cairan, padatan dan penelitian flow Superconducting magnets
require continuous cooling.

Magnet Jenis magnet pada spektrometer NMR:


 Magnet harus kuat, stabil dan menghasilkan medan
yang homogen 1. Magnet Pokok
 Sensitivitas dan resolusi dari spektrometer NMR Kekuatan medan magnet : 7046 G
bergantung pada kekuatan dan kualitas magnet. Frekuensi absorpsi proton : 30 MHz
 Dengan bertambah kekuatan magnet, sensitivitas dan  Sangat sensitif terhadap perubahan suhu, sehingga
resolusi bertambah. diperlukan adanya termostat
2. Elektromagnetik
Kekuatan medan magnet : 14092 G, 21140 G, 23490 G
Frekuensi absorpsi proton : 60 MHz, 90 MHz, 100 MHz
 Relatif tidak sensitif terhadap perubahan suhu
 Diperlukan sistem pendingin (cairan helium dan cairan
nitrogen) untuk mengubah panas yang ditimbulkan akibat
arus listrik yang besar

9
2014/12/13

Jenis magnet pada spektrometer NMR:


3. Magnet Superkonduktor
Magnet selenoid terdiri atas kumparan medan yang dibuat dari
Nb/Sn atau Nb/Ti superkonduktor dengan kumparan (shim coild)
superkonduksi di sekeliling kumparan utama untuk meningkatkan
kehomogenan medan
Kekuatan medan magnet : 110390 G
 Frekuensi absorpsi proton : 470 MHz

NMR beresolusi tinggi

Spin State Energy Differences


vs. Magnetic Field Strength Magnet
b spin • Refractive Myler berfungsi sebagai penyekat, dengan memantulkan
state pancaran panas infra merah yang dihasilkan dari suhu permukaan ruang.
• Bejana likuid helium terbuat dari stainless steel dengan lapisan setebal 1.6
mm, dan dibungkus dengan selembar kertas alumunium yang berfungsi
untuk pelindung radiasi pemanasan yang lebih rendah.
randomly
oriented nuclei E E • Bejana Likuid Nitrogen ditambahkan harus ada untuk menurunkan kehilangan
(no magnetic field) 200 MHz 400 MHz akibat evaporasi likuid He. Bejana ini terbuat kira-kira 4.8mm aluminium. Pada
for 1H for 1H waktu beroperasi normal ruang ini diisi dengan likuid nitrogen, sebagai jalan
untuk pemberi muatan timah magnet. Likuid nitrogen disimpan di atas magnet
 karena merupakan bahan pendingin murah yang berfungsi sebagai
a spin
Energy state penghalang radisasi infra merah dari daerah yang manjangkau bejana helium
High Field NMR
• increased sensitivity • Magnet superkonduksi merupakan kawat atau dawai yang terbuat dari
• increased resolution tembaga-clad niobium-titanium alloy. Magnet terdiri dari 12 mil atau 19 km
0 4.7 9.4
kawat superkonduksi.
Magnetic field strength, B0 (Tesla)

10
2014/12/13

Magnet
• Untuk mengatur homogenitas medan dilakukan proses
shimming yang memerlukan waktu, namun saat ini
sudah dioperasikan oleh komputer.
• Kekuatan medan magnet dibuat konstan dengan
frequency locking circuit. Circuit digunakan untuk
memonitor inti pada frekuensi resonasi konstan
• Ukuran tempat sampel (bore) ditentukan oleh ukuran
sampel yang akan diukur.
• Bore mengandung udara untuk sampel berubah dan
spinning pada sampel holder dalam medan magnet

Generator FR dan Detektor Generator FR dan Detektor


Radiasi RF dihasilkan dengan menggunakan osilator kristal RF. Output Gelombang pulsa kotak (square)  paling
osilator diperbesar dicampur dan disaring untuk menghasilkan radiasi sering digunakan, tetapi percobaan
RF monokromatis. multipulsa dan 2D NMR dengan bentuk
Osilator  rangkaian elektronik yang berfungsi sebagai pembangkit pulsa yang lain juga ada.
frekuensi tinggi
Seluruh sinyal dikumpulkan secara simultan.
Radiasi RF diberikan ke sampel adalah pulsa. Suatu pulsa tunggal
untuk pulsa 500MHz selama 10 s. Pulsa RF biasanya disampaikan dalam
Proses pulsa sebenarnya memperbesar pita RF, menyediakan satuan watt sedangkan sinyal NMR
berbagai frekuensi yang mampu membangkitkan semua inti yang dikumpulkan dalam satuan mikrowatt.
beresonansi. Semua resonansi pada pita ini terjadi secara simultan. Sinyal FID dalam domain waktu harus
Programmer pulsa diperlukan untuk mengatur waktu dan bentuk pulsa dikonversi pada domain frekuensi dengan
RF yang digunakan untuk mengeksitasi sampel. Fourier transformasi atau sistem
Sinyal dari osilator FR masuk ke dalam sepasang kumparan yang transformasi matematika lainnya.
letaknya tegak lurus dengan medan magnet. Osilator digunakan
dengan frekuensi tertentu misalnya 60, 90, atau 100 MHz. Pada
spektrometer NMR resolusi tinggi, ferekuensi harus konstan. Output
dari osilator FR lebih kecil dari 1 watt dan harus tetap konstan sampai
1 % selama jangka waktu tertentu.

11
2014/12/13

Detektor FR Integrator sinyal dan komputer


Letak kumparan detektor FR tegak lurus dengan Recorder adalah alat perekam
kumparan osilator FR . Saat ini data banyak disimpan dalam komputer
Bila radiasi diserap maka putaran ini akan menghasilkan Respon yang dihasilkan pada detektor dicatat atau direkam
signal dengan frekuensi radio (FR) pada kumparan dengan signal resonansi atau puncak.
detektor. Kertas rekorder bergerak dari kiri ke kanan sesuai dengan
Signal FR yang dihasilkan biasanya kecil dan harus kenaikan kekuatan medan magnet.
diperkuat dengan faktor 10 pangkat 5 atau lebih sebelum Setiap tipe proton akan mengalami resonansi dan dicatat
dicatat atau direkam pada rekorder sebagai sinyal pada kertas rekorder sebagai puncak-puncak
resonansi atau puncak

Agenda Aplikasi Analitik


Pendahuluan • Preparasi sampel untuk NMR
bufer yang dipilih? Isotopic labeling?
Percobaan FT-NMR
Best temperature?

Geseran Kimia Sample Position ?

Sebagian besar pengukuran spektrum NMR, senyawa-senyawa


Coupling spin-spin dilarutkan dalam suatu pelarut. Oleh karena itu, akan teramati sinyal-
sinyal dari pelarut dan hal ini akan menjelaskan penyelesaian masalah
Instrumentasi spektrum.
Syarat pelarut untuk 1H-NMR haruslah tidak mengandung proton.
Contoh:
Aplikasi Analitik Deuteriokloroform (CDCl3)  7,26 ppm (s) sebagai pengganti
Kloroform (CHCl3).
Teknik NMR Hypenated CHD2OD  3,31 ppm (p) sebagai pengganti metanol (CH3OH).

12
2014/12/13

Aplikasi Analitik Aplikasi Analitik


• Persiapan sampel • Analisis kuantitatif
• Hubungan luas puncak dan struktur molekul:
• Luas puncak ditentukan oleh integral (secara otomatis)
• Besarnya integral menggambarkan jumlah proton secara relatif
terhadap yang lain
• Besar puncak bisa saja kecil namun integralnya sama dengan yang
besar jika puncak tersebut splitting memberikan banyak puncak tapi
tinggi puncaknya rendah
• Perubahan kimia
• Adanya ikatan hidrogen akan memberikan sifat yang berbeda dari
proton
• Laju perubahan sinyal akan bergantung pada suhu, perubahan akan
semakin besar dengan semakin besarnya suhu

Interpretasi Spektra Proton Interpretasi Spektra Proton

13
2014/12/13

Interpretasi Spektra 1H-NMR • Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)


masing-masing hidrogen nonekivalen
memberikan sinyal yang khas sepanjang x-axis.
Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR Perbedaan energi diskret antara sinyal-sinyal
antara lain: diukur dalam satuan δ (ppm).
• Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)
• Spin-spin Coupling
data ini memberikan petunjuk langsung tentang
• Integrasi
jumlah dan jenis hidrogen dalam molekul
dan petunjuk tak langsung tentang bagaimana
karbon, nitrogen, oksigen dan atom-atom lain
terikat.

Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift) Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)
• Tipe proton menerangkan lingkungan magnet • Jumlah sinyal proton menerangkan berapa
dari setiap macam proton. macam proton yang terdapat dalam suatu
Tipe proton yang berbeda mempunyai nilai senyawa.
pergeseran kimia yang berbeda. Dua atau lebih proton dengan lingkungan
contoh: magnet yang sama akan mempunyai nilai
Alkil primer 0,8 – 1,0 ppm pergeseran kimia yang sama dan hanya
Alkil sekunder 1,2 – 1,4 ppm menghasilkan satu sinyal proton NMR. Proton-
• Jumlah sinyal proton menerangkan berapa proton dengan lingkungan magnet yang berbeda
macam proton yang terdapat dalam suatu artinya tidak ekivalen, mempunyai nilai
senyawa. pergeseran kimia yang berbeda

14
2014/12/13

• Spin-spin Coupling • Spin-spin Coupling


Nilai Coupling Constant (J) Nilai Coupling Constant (J)
12 - 18 Hz HO 6 - 11 Hz Hz OH
H H
5.5 Hz H
H
N N
H C O O C H H N
H H
N 7.6 Hz
0 - 3 Hz Hz H
H 1.6 Hz
0.9 Hz
Ph H Ph H H
Ph C O
H H
H
HO 8.3 Hz
H 0.7 Hz
H 1.3 Hz
H 7.5 Hz (Ortho) 0.8 Hz (para)
H

H 1.5 Hz (metha) H

H
H

H 8,0 (d, 8,8) 6,62 (d, 10 Hz)


6,93 (d, 8,8 Hz) H
H 5,56 (d, 10 Hz)
H
A
• Integrasi D 1,53 (6H, s)
O
Nilai integrasi ini menerangkan jumlah proton
dari setiap sinyal atau tipe proton.

8.8 Hz 8.8 Hz 10 Hz 10 Hz

15
2014/12/13

16
2014/12/13

17
2014/12/13

18
2014/12/13

19
2014/12/13

Agenda Teknik NMR Hypenated


Pendahuluan • HPLC NMR
• GC-NMR
Percobaan FT-NMR
• NMR Imaging dan MRI
Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi

Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

TERIMA KASIH

20