Anda di halaman 1dari 49

Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas

Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi-Reaksi Alkena
1. Konsep Dasar Reaksi Adisi Elektrofilik
Kata adisi berasal dari bahasa inggris (Addition = Penambahan).
Reaksi adisi adalah reaksi penambahan atau pemasukan suatu atom ke
dalam suatu molekul yang mempunyai ikatan π (alkena dan alkuna),
sehingga mengakibatkan putusnya ikatan π tersebut.

Pada suatu reaksi adisi elektrofilik, ikatan π pada alkena bertindak


sebagai nukleofil, sedangkan atom yang pertama mengadisi (masuk)
merupakan suatu elektrofil. Jadi, pemutusan ikatan π pada
alkena tersebut terjadi disebabkan oleh masuknya suatu elektrofil. Oleh
karena itu, reaksi ini disebut sebagai reaksi adisi elektrofilik.

Gambar 1. Pola reaksi adisi elektrofilik pada alkena

Pada contoh 1, gas propena (C3H6) direaksikan dengan gas hidrogen


(H2), maka akan dihasilkan gas propana (C 3H8). Pada reaksi tersebut dapat

1
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

diamati bahwa terjadi penambahan atau pemasukan dua atom H dari


molekul H2 pada molekul C3H6, sehingga dihasilkan produk dengan
rumus molekul C3H8. Pada contoh 2 juga dapat diamati bahwa terjadi
pemasukan dua atom Br dari molekul Br2 pada molekul C3H6, sehingga
dihasilkan produk dengan rumus molekul C3H6Br2.
Pada contoh 3, suatu propena direaksikan dengan suatu asam
bromida (HBr). Pada reaksi tersebut, atom yang masuk tidaklah sama,
yaitu atom H dan Br, sehingga akan dihasilkan 2 kemungkinan produk
yang merupakan isomer C3H7Br, yaitu 2-bromopropana dan 1-
bromopropana. Ketika suatu reaksi menghasilkan lebih dari satu produk
(produk mayor dan produk minor), maka reaksi tersebut bersifat
regioselektif. Produk mayor dari suatu reaksi adisi alkena dengan asam
halida (HX), dapat ditentukan dengan mudah berdasarkan aturan
Markovnikov dan anti Markovnikov yang akan dibahas pada sub bab 2.

2. Aturan Markovnikov dan Anti Markovnikov


Pada sub bab 2ini, akan dibahas aturan Markovnikov dan anti
Markovnikov pada reaksi adisi elektrofilik.
2.1. Aturan Markovnikov
Produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik selalu mengikuti
aturan Markovnikov dan disebut sebagai produk Markovnikov. Menurut
aturan Markovnikov: “jika suatu alkena direaksikan dengan asam halida
(HX), maka atom H dari HX akan masuk pada atom C rangkap yang
mengikat H lebih banyak”, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar 2.

Gambar 2. Produk mayor Markovnikov

2
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa produk mayor reaksi


antara propena dengan HBr adalah 2-bromopropana. Selanjutnya, untuk
memahami aturan Markovnikov dengan baik, Anda dapat mempelajari
beberapa contoh reaksi berikut (Reaksi 4 – 7). Penjelasan mengenai aturan
Markovnikov ini akan dibahas lebih lanjut pada sub bab 3 (mekanisme
reaksi adisi elektrofilik).

2.2. Aturan anti Markovnikov


Dalam kasus adanya suatu peroksida, produk mayor dari suatu
reaksi adisi elektrofilik teramati tidak mengikuti aturan Markovnikov.
Produk mayor yang berlawanan dari aturan Markovnikov ini disebut
sebagai produk anti Markovnikov.
Aturan anti Markovnikov ini hanya berlaku pada reaksi alkena
dengan HBr yang dibantu oleh kehadiran suatu peroksida. Kehadiran
suatu peroksida dalam reaksi menyebabkan H-Br mengalami pemutusan
homolitik, sehingga dihasilkan radikal bebas Br. Radikal bebas Br ini

3
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

selanjutnya menyebabkan reaksi adisi tersebut berlangsung dengan


mekanisme radikal bebas, sehingga menghasilkan produk mayor berupa
produk anti Markovnikov. Hal ini disebabkan oleh sifat alamiah dari
ikatan H-Br yang mudah mengalami pemutusan homolitik dan ikatan C-
Br yang terbentuk juga bersifat stabil. Oleh karena itu, aturan ini tidak
berlaku pada reaksi adisi antara alkena dengan asam halida yang lain.

Gambar 3. Produk mayor anti Markovnikov

Selanjutnya, untuk memahami aturan anti Markovnikov dengan


baik, Anda dapat mempelajari beberapa contoh reaksi berikut (Reaksi 8 –
10). Penjelasan mengenai aturan anti Markovnikov ini akan dibahas lebih
lanjut pada sub bab 3 (mekanisme reaksi adisi elektrofilik).

4
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

3. Mekanisme Reaksi Adisi Elektrofilik


Pada sub bab 3 ini, akan dibahas berbagai jenis mekanisme reaksi
adisi elektrofilik disertai dengan beberapa contoh yang akan
memudahkan Anda dalam memahami mekanisme reaksi tersebut.

3.1. Reaksi hidrogenasi


Reaksi hidrogenasi alkena membutuhkan katalis heterogen, seperti
platina (Pt), platina oksida (PtO2), panadium karbon (Pd, C) dan Raney
Nickel (Ra-Ni). Tanpa adanya katalis, alkena tidak dapat bereaksi dengan
gas hidrogen. Berikut adalah beberapa contoh reaksi hidrogenasi alkena.

5
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi tersebut terjadi pada permukaan katalis logam yang


melibatkan masuknya atom hidrogen pada sisi yang sama dari ikatan
rangkap alkena tersebut (adisi syn), sehingga reaksinya bersifat
stereospesifik. Tahap awal mekanisme reaksi hidrogenasi dengan katalis
heterogen tersebut melibatkan adsorpsi molekul H2 pada permukaan
katalis hidrogen, sehingga terbentuk kompleks [katalis-H2]. Selanjutnya,
kompleks [katalis-H2] tersebut kemudian bereaksi dengan alkena,
sehingga terbentuk kompleks [katalis-produk]. Pada tahap akhir, produk
alkana yang terbentuk terdesorpsi dari katalis.

Gambar 4. Mekanisme reaksi hidrogenasi alkena (Adisi Syn)

3.2. Reaksi halogenasi


Reaksi halogenasi alkena berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap
pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom
Xδ+ dari molekul X2, sehingga dihasilkan ion halonium dan ion halida.
Selanjutnya, pada tahap kedua, ion halida akan menyerang karbon
halonium yang tersubstitusi lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi
anti), sehingga dihasilkan suatu rasemat dihalo alkana atau alkil halida
visinal. Sama halnya dengan reaksi hidrogenasi yang telah dibahas
sebelumnya, reaksi halogenasi alkena juga bersifat stereospesifik.

6
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Selanjutnya, untuk memahami mekanisme reaksi halogenasi


tersebut, Anda dapat mempelajari contoh mekanisme reaksi brominasi
yang diberikan pada Gambar 5.

Gambar 5. Mekanisme reaksi brominasi propena

Gambar 5 menjelaskan mekanisme reaksi halogenasi antara suatu


propena dengan bromin. Pada tahap pertama, Ikatan π propena yang
bertindak sebagai nukleofil menyerang atom Brδ+ dari molekul Br2
sehingga menghasilkan ion bromonium dan ion bromida. Selanjutnya,
pada tahap kedua, ion bromida yang terbentuk pada tahap pertama akan

7
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

menyerang karbon bromonium yang lebih tersubstitusi dari arah


berlawanan, sehingga dihasilkan rasemat 1,2-dibromopropena.
Terbentuknya ion halonium ini telah dibuktikan oleh Kochi pada tahun
1998 melalui teknik difraksi sinar X sebagaimana dapat dilihat pada
Gambar 6.

Gambar 6. Ion halonium teramati melalui teknik difraksi sinar X.

Orientasi arah serangan ion bromida kepada karbon yang lebih


tersubstitusi ini disebabkan muatan positif yang lebih terstabilkan pada
karbon tersebut, dibandingkan dengan muatan positif pada karbon yang
kurang tersubstitusi. Untuk memahami penjelasan ini, Anda dapat
melihat ilustrasi pada Gambar 7.

Gambar 7. Penstabilan muatan positif atom karbon pada ion bromonium

8
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Pada molekul sikloalkena, reaksi brominasi akan menghasilkan


produk trans-dihalosikloalkana. Sebagai contoh, jika siklopentena
direaksikan dengan bromin, maka akan dihasilkan trans-1,2-
dibromopentana, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 8.

Gambar 8. Mekanisme reaksi brominasi siklopentena (Adisi Anti)

Jika suatu nukleofil lain misalkan air atau alkohol ditambahkan ke


dalam campuran reaksi brominasi alkena, maka pada tahap kedua, yang
akan menyerang (masuk) bukanlah ion bromida, tetapi air atau alkohol
tersebut.

9
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Sebagai contoh, jika suatu propena direaksikan dengan Br 2 (H2O),


maka akan dihasilkan senyawa bromohidrin. Tahap awal mekanisme
reaksi pembentukan bromohidrin tersebut sama dengan tahap awal reaksi
halogenasi. Ikatan π alkena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang
ion Brδ+ dari molekul Br2, sehingga dihasilkan ion bromonium dan ion
bromida. Pada tahap kedua, yang menyerang ion bromonium bukanlah
ion bromida, tetapi molekul air. Molekul air menyerang karbon halonium
yang tersubstitusi lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi anti),
sehingga dihasilkanlah bromohidrin, sebagaimana dapat dilihat pada
Gambar 9.

Gambar 9. Mekanisme reaksi pembentukan halohidrin

3.3. Reaksi hidrohalogenasi


3.3.1. Reaksi hidrohalogenasi tanpa hidrogen peroksida
Reaksi hidrohalogenasi alkena berlangsung dalam dua tahap. Pada
tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang
atom Hδ+ dari molekul HX yang bersifat sebagai elektrofil. Atom H akan
masuk pada C alkena yang mengikat H lebih banyak (mengikuti aturan
Markovnikov), sedangkan atom C alkena yang satunya lagi menjadi

10
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

bermuatan positif. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion halida akan


menyerang karbokation yang terbentuk, sehingga dihasilkan suatu alkil
halida.

Gambar 10 menjelaskan mekanisme reaksi hidroklorinasi 1-


metilsiklopentena. Ikatan π 1-metilsiklopentena yang bersifat sebagai
nukleofil menyerang atom Hδ+ dari molekul HCl yang bersifat sebagai
elektrofil sehingga menyebabkan terjadinya pemutusan heterolitik pada
ikatan H-Cl. Atom H dari HCl tersebut akan masuk pada C alkena yang
mengikat lebih banyak H, sesuai dengan aturan Markovnikov, sedangkan
atom C alkena yang satu lagi menjadi bermuatan positif. Selanjutnya,
pada tahap kedua, ion klorida akan menyerang karbokation yang
terbentuk sehinga dihasilkanlah 1-kloro-1-metilsiklopentana.

Gambar 10. Mekanisme reaksi hidroklorinasi 1-metilsiklopentena

11
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Orientasi masuknya atom H pada C alkena yang mengikat H lebih


banyak ini dipengaruhi oleh kestabilan dari intermediet karbokation yang
terbentuk. Intermediet karbokation yang terbentuk mengikuti aturan
Markovnikov bersifat lebih stabil karena distabilkan oleh lebih banyak
hiperkonjugasi, sebagaimana dijelaskan pada Gambar 11.

Gambar 11. Stabilitas karbokation pada reaksi hidrohalogenasi

3.3.2. Reaksi hidrohalogenasi dengan hidrogen peroksida


Seperti telah dijelaskan sebelumnya, dalam kasus adanya suatu
peroksida, produk mayor dari suatu reaksi adisi elektrofilik teramati tidak
mengikuti aturan Markovnikov (produk anti Markovnikov). Aturan ini
hanya berlaku pada reaksi alkena dengan HBr yang dibantu oleh
kehadiran suatu peroksida. Kehadiran suatu peroksida dalam reaksi
hidrobrominasi menyebabkan H-Br mengalami pemutusan homolitik,
sehingga dihasilkan radikal bebas Br. Radikal bebas Br ini selanjutnya
menyebabkan reaksi adisi tersebut berlangsung dengan mekanisme
radikal bebas, sehingga menghasilkan produk mayor berupa produk anti
Markovnikov, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 12.

12
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Gambar 12. Mekanisme reaksi halogenasi anti Markovnikov

Mekanisme reaksi radikal ini hanya terjadi pada HBr. Hal ini
disebabkan oleh sifat alamiah dari ikatan H-Br yang mudah mengalami
pemutusan homolitik dan ikatan C-Br yang terbentuk juga bersifat stabil.
Pada H-F dan H-Cl sulit terjadi pemutusan homolitik, sedangkan pada H-
I, pemutusan homolitik lebih mudah terjadi. Namun, ikatan C-I yang
terbentuk tidak stabil. Oleh karena itu, aturan ini hanya berlaku pada adisi
alkena dengan HBr (H2O2) dan tidak berlaku pada reaksi adisi antara
alkena dengan asam halida yang lain.

3.4. Reaksi hidrasi


3.4.1. Reaksi hidrasi dengan menggunakan asam encer
Jika alkena direaksikan dengan asam encer, maka yang bereaksi
adalah air. Pada reaksi ini akan dihasilkan alkohol mengikuti aturan
Markovnikov. Atom H+ dari asam akan masuk pada karbon berikatan
rangkap yang mengikat H lebih banyak, sedangkan gugus OH dari air
akan masuk pada karbon rangkap yang lainnya.

13
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Mekanisme reaksi hidrasi alkena ini berlangsung dalam dua tahap.


Pada tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil
menyerang atom Hδ+ dari asam, sehingga dihasilkan karbokation.
Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul air (H2O) akan menyerang
karbokation, sehingga dihasilkan suatu alkohol, sebagaimana dapat
dilihat pada Gambar 13.

Gambar 13. Mekanisme reaksi hidrasi alkena dengan asam encer

14
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

3.4.2. Reaksi hidrasi dengan menggunakan asam pekat


Jika alkena direaksikan dengan asam pekat (H 2SO4), maka yang
bereaksi adalah anion asamnya (HSO4- atau HOSO3-). Pada reaksi ini, ion
H+ asam sulfat akan masuk pada karbon berikatan rangkap yang mengikat
H lebih banyak, sedangkan anion HOSO3- dari asam sulfat tersebut akan
masuk pada karbon rangkap yang lainnya.

Tahap awal mekanisme reaksi hidrasi alkena dengan asam sulfat


pekat ini mirip dengan mekanisme reaksi hidrasi dengan asam encer.
Namun, pada tahap kedua, yang menyerang karbokation bukanlah air,
tetapi anion sisa asamnya (HOSO3-) . Untuk memahami lebih lanjut
mengenai mekanisme reaksi hidrasi menggunakan asam sulfat pekat
tersebut, Anda dapat melihat Gambar 14.

Gambar 14. Mekanisme reaksi hidrasi alkena dengan asam pekat

15
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Tes Formatif 1

1. Produk yang paling tepat dari 3. Produk mayor dari reaksi


reaksi hidrogenasi di bawah adisi elektrofilik di bawah ini
ini adalah: adalah:

4. Produk mayor dari reaksi


adisi elektrofilik di bawah ini
adalah:

2. Produk dari reaksi brominasi


a. 1-metilsikloheksana
di bawah ini adalah:
b. 1-bromosikloheksana
c. 1-bromo-1-metilheksana
d. 1-bromo-1-metil
sikloheksana
e. 1-bromoheksana

5. Produk mayor dari reaksi


adisi elektrofilik di bawah ini
adalah:

16
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

a. 2-metilsikloheksanol
b. 1-metilsikloheksanol
c. sikloheksanol
d. sikloheksilalkohol
e. 1-bromo-1-metil
6. Produk mayor dari reaksi di sikloheksana
bawah ini adalah:
9. Pereaksi yang sesuai untuk
reaksi di bawah ini adalah:

a. 1-metilsikloheksana
b. 1-bromosikloheksana
c. 1-bromo-1-metil a. H2/Pt
sikloheksana b. Br2 dalam CCl4
d. 1-bromo-2-metil c. HCl
sikloheksana d. H2O/H+
e. 1-bromoheksana e. H2SO4 pekat

7. Pereaksi yang sesuai untuk 10. Pereaksi yang sesuai untuk


reaksi di bawah ini adalah: reaksi di bawah ini adalah:

a. H2/Pt
a. H2/Pt
b. Br2 dalam CCl4
b. Br2 dalam CCl4
c. HCl
c. HBr
d. H2O/H+
d. HBr, H2O2
e. H2SO4 pekat
e. H2O/H+

8. Produk mayor dari reaksi di


bawah ini adalah:

17
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Tes Formatif 2

1. Tuliskan produk reaksi antara 1-butena dengan pereaksi-pereaksi


berikut disertai dengan mekanisme reaksinya. Jika ada, tentukan
produk mayornya dan berilah nama sesuai dengan aturan IUPAC!
a. H2/Pt
b. Br2 dalam CCl4
c. HCl
d. HBr/H2O2
e. H2O/H+
f. H2SO4 pekat

2. Prediksikan produk mayor reaksi-reaksi berikut disertai dengan


mekanisme reaksinya, kemudian berilah nama produk mayor
tersebut sesuai dengan aturan IUPAC!

18
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

3. Tentukan produk reaksi alkena berikut dengan memperhatikan aspek


stereokimia disertai dengan mekanisme reaksi!

3.5. Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi


Produk reaksi ini sama dengan produk reaksi hidrasi alkena, yaitu
alkohol dengan orientasi Markovnikov. Namun demikian, reagen yang
dipakai pada reaksi oksimerkurasi-demerkurasi berbeda dengan reaksi
hidrasi. Pada reaksi ini, reagen yang digunakan adalah merkuri asetat, air
dan NaBH4.

19
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi ini berlangsung dalam tiga


tahapan. Tahap awal mekanismenya mirip dengan tahap awal mekanisme
reaksi halogenasi alkena. Pada tahap awal, ikatan π alkena yang bersifat
sebagai nukleofil menyerang atom Hgδ+ dari molekul Hg(OAc)2, sehingga
dihasilkan ion merkurinium. Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul air
menyerang karbon merkurinium yang lebih tersubstitusi dari sisi
berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkan alkohol organomerkurial.
Pada tahap akhir, alkohol organomerkurial yang terbentuk akan direduksi
oleh NaBH4 untuk menghasilkan alkohol dengan orientasi produk
mengikuti aturan Markovnikov.

Gambar 15. Mekanisme reaksi oksimerkurasi-demerkurasi

20
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

3.6. Reaksi Alkoksimerkurasi-Demerkurasi


Reaksi ini mirip dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi.
Perbedaannya, pada reaksi alkoksimerkurasi-demerkurasi, molekul air
digantikan dengan alkohol, sehingga produk yang dihasilkan bukanlah
alkohol, tetapi eter dengan orientasi produk mengikuti aturan
Markovnikov.

Gambar 16. Mekanisme reaksi alkoksimerkurasi-demerkurasi

21
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi alkoksimerkurasi-demerkurasi ini berlangsung dalam tiga


tahapan yang serupa dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi. Pada
tahap awal, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang
atom Hgδ+ dari molekul Hg(OAc)2, sehingga dihasilkan ion merkurinium.
Selanjutnya, pada tahap kedua, molekul alkohol menyerang karbon
merkurinium yang lebih tersubstitusi dari sisi yang berlawanan (adisi
anti), sehingga dihasilkan alkohol organomerkurial. Pada tahap akhir,
alkohol organomerkurial tersebut akan direduksi oleh NaBH 4 untuk
menghasilkan eter. Mekanisme reaksi alkoksimerkurasi-demerkurasi
alkena tersebut dapat dilihat pada Gambar 16.

3.7. Reaksi Hidroborasi


Reaksi hidroborasi adalah reaksi antara molekul alkena dengan
BH3, H2O2, NaOH dan biasanya menggunakan tetrahidrofuran (THF)
sebagai pelarut. Sama halnya dengan reaksi hidrasi dan oksimerkurasi-
demerkurasi alkena yang telah dibahas sebelumnya, reaksi hidroborasi
alkena juga menghasilkan produk alkohol. Namun, produk alkohol pada
reaksi ini orientasinya berlawanan dengan aturan Markovnikov (produk
anti Markovnikov).

Reaksi hidroborasi ini berlangsung dalam dua tahap. Pada tahap


pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang atom
Bδ+ dari molekul BH3 dalam pelarut THF, sehingga dihasilkan alkil borana.

22
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Selanjutnya, pada tahap kedua, alkil borana yang terbentuk akan


dioksidasi oleh H2O2 dalam keadaan basa (NaOH), menghasilkan produk
alkohol dengan orientasi anti Markovnikov. Mekanisme reaksi hidroborasi
alkena tersebut dapat dilihat pada Gambar 17.

Gambar 17. Mekanisme reaksi hidroborasi

3.8. Reaksi Simmons-Smith


Reaksi Simmons-Smith merupakan reaksi antara alkena dengan
metilen iodida dan Zn-Cu. Reaksi ini digunakan untuk mensintesis
senyawa-senyawa yang megandung cincin siklopropana. Pada reaksi ini
terjadi adisi (pemasukan) gugus metilen (CH2) dari metilen iodida pada
karbon alkena yang berikatan rangkap sehingga terbentuk cincin
siklopropana. Reaksi ini terjadi dengan bantuan Zn-Cu.

23
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi ini bersifat stereospesifik. Alkena dengan stereokimia cis


akan menghasilkan produk cis, sedangkan alkena dengan stereokimia
trans akan menghasilkan produk trans. Mekanisme reaksi Simmons-
Smith ini terjadi dalam 1 tahap, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar
18.

Gambar 18. Mekanisme reaksi Simmons-Smith

4. Mekanisme Reaksi Oksidasi Elektrofilik


Selain mengalami reaksi adisi elektrofilik, alkena juga dapat
mengalami berbagai reaksi oksidasi elektrofilik. Pada sub bab ini akan
dibahas beberapa reaksi oksidasi elektrofilik alkena dilengkapi dengan
pembahasan mekanisme reaksinya.

4.1. Reaksi Epoksidasi


Reaksi epoksidasi merupakan reaksi antara alkena dengan asam
peroksikarboksilat atau biasa disingkat menjadi asam perkarboksilat
(RCOOOH) dalam pelarut kloroform (CHCl 3). Asam peroksikarboksilat
yang biasa digunakan dalam reaksi ini adalah asam perasetat
(CH3COOOH), asam trifluoroperasetat (CF3COOOH), dan asam m-kloro
perbenzoat (MCPBA).

24
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi epoksidasi digunakan untuk mensintesis senyawa-senyawa


epoksida. Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) atom O dari asam
peroksikarboksilat pada karbon alkena yang berikatan rangkap sehingga
terbentuk cincin oksirana (eter siklik). Atom O yang mengadisi ikatan
rangkap alkena adalah atom O yang mengikat H (ditandai dengan warna
biru). Sama halnya dengan reaksi Simmons-Smith yang telah di bahas
sebelumnya, reaksi ini juga bersifat stereospesifik dan atom O dari asam
perkarboksilat tersebut masuk dari arah yang sama (adisi syn). Mekanisme
reaksi epoksidasi ini terjadi dalam 1 tahap, sebagaimana dapat dilihat
pada Gambar 19.

Gambar 19. Mekanisme reaksi epoksidasi

4.2. Reaksi syn dihidroksilasi


Reaksi dihidroksilasi merupakan reaksi memasukkan dua gugus
OH pada karbon alkena, sehingga menghasilkan diol. Diol adalah alkohol
yang memiliki dua gugus hidroksi (OH). Gugus OH tersebut masuk dari
arah yang sama (adisi syn). Reaksi ini dapat berlangsung dengan dua cara.
Cara pertama, alkena direaksikan dengan menggunakan reagen KMnO4
dalam suasana basa dan cara kedua, alkena direaksikan dengan
menggunakan oosmium (OsO4) dengan kehadiran hidrogen peroksida.

4.2.1. Reaksi dihidroksilasi dengan KMnO4 / ¯OH


Reaksi alkena dengan KMnO4 ini berlangsung dalam suasana basa.
Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) 2 atom O dari ion permanganat

25
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

pada karbon alkena sebagai mana dapat dilihat pada contoh reaksi
berikut.

Mekanisme reaksi dihidroksilasi terjadi dalam dua tahap. Pada


tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang
atom O ion permanganat sehingga terjadi reaksi siklisasi antara karbon
alkena dan dua atom O dari ion permanganat membentuk ester manganat.
Selanjutnya, pada tahap kedua, ester manganat dihidrolisis oleh basa
sehingga terjadi pemutusan cincin ester manganat, menghasilkan produk
diol, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 20.

Gambar 20. Mekanisme reaksi syn dihidroksilasi

4.2.2. Reaksi dihidroksilasi dengan OSO4 / H2O2


Pada reaksi ini terjadi adisi (pemasukan) 2 atom O dari oosmium
pada karbon alkena, sebagaimana dapat dilihat pada reaksi berikut.

26
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Mekanisme reaksi dihidroksilasi terjadi dalam dua tahap. Pada


tahap pertama, ikatan π alkena yang bersifat sebagai nukleofil menyerang
atom O oosmium sehingga terjadi reaksi siklisasi antara karbon alkena
dan dua atom O dari oosmium membentuk ester osmat. Selanjutnya, pada
tahap kedua, ester osmat dihidrolisis oleh molekul air atau hidrogen
peroksida, sehingga terjadi pemutusan cincin ester osmat, menghasilkan
produk diol, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 21.

Gambar 21. Mekanisme reaksi syn dihidroksilasi

4.3. Reaksi Ozonolisis


Reaksi Ozonilisis merupakan reaksi antara alkena dengan ozon (O 3).
Reaksi ini merupakan reaksi oksidasi oksidatif yang melibatkan
pemutusan ikatan C=C alkena. Reaksi ini bisa menghasilkan produk

27
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

berupa aldehid dan aldehid, aldehid dan keton, atau keton dan keton,
tergantung dari struktur alkena yang digunakan. Berikut ini adalah
beberapa contoh produk reaksi ozonolisis berbagai jenis alkena.

28
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Mekanisme reaksi ozonolisis terjadi dalam 2 tahap. Pada tahap


pertama, alkena bereaksi dengan ozon membentuk intermediet
molozonida (ozon primer) yang kemudian mengalami pemutusan cincin
membentuk karbonil oksida. Pada tahap kedua, terjadi pembentukan
ozonida. Ozonida tersebut kemudian bereaksi dengan dimetilsulfida
menghasilkan dua senyawa karbonil (aldehid atau keton). Peran
dimetilsulfida dalam reaksi ozonolisis adalah sebagai reduktor yang dapat
mereduksi ozonida. Dalam hal ini, dimetilsulfida teroksidasi menjadi
dimetilsulfoksida (DMSO). Dimetilsulfida tersebut dapat digantikan oleh
reduktor lain seperti Zn dalam asam asetat. Zn sebagai reduktor akan
teroksidasi menjadi ZnO. Mekanisme reaksi ozonolisis tersebut dapat
dilihat pada Gambar 22.

Gambar 22. Mekanisme reaksi ozonolisis alkena

29
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

4.4. Reaksi Oksidasi Alkena dengan KMnO4 pekat (panas)


Reaksi alkena dengan KMnO4 pekat merupakan reaksi oksidasi
oksidatif yang melibatkan pemutusan ikatan C=C alkena. Reaksi ini
menghasilkan produk dengan pola yang serupa dengan reaksi ozonolisis
alkena. Namun, dalam hal ini, dikarenakan KMnO4 adalah oksidator kuat,
maka aldehid yang terbentuk akan segera teroksidasi menjadi asam
karboksilat. Berikut ini adalah beberapa contoh produk reaksi berbagai
jenis alkena dengan KMnO4 pekat dalam keadaan panas.

Reaksi alkena dengan KMnO4 tersebut berlangsung dalam 2 tahap.


Pada tahap pertama, alkena teroksidasi menjadi diol. Selanjutnya, pada
tahap kedua, diol yang terbentuk pada tahap pertama akan teroksidasi
lebih lanjut menghasilkan produk akhir asam karboksilat dan keton.

30
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Tahapan reaksi alkena dan sikloalkena dengan KMnO4 pekat tersebut


dapat dilihat pada Gambar 23 dan 24.

Gambar 23. Mekanisme reaksi sikloalkena dengan KMnO4 pekat

Gambar 24. Mekanisme reaksi sikloalkena dengan KMnO4 pekat

31
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

5. Rangkuman Reaksi-Reaksi Alkena

Tabel Reaktan dan Produk Reaksi-Reaksi Alkena

No Reaktan Produk Orientasi


Produk
1 Alkena H2 (katalis) Alkana Adisi Syn
2 Alkena X2 Haloalkana Adisi Anti
3 Alkena X2,H2O Halohidrin Adisi Anti
4 Alkena HX Haloalkana Markovnikov
5 Alkena HX, H2O2 Haloalkana Anti
Markovnikov
6 Alkena H3O+ Alkohol Markovnikov
7 Alkena H2SO4 pekat Asam Sulfonat Markovnikov

32
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

8 Alkena Hg(OAc)2, H2O, Alkohol Markovnikov


NaBH4
9 Alkena Hg(OAc)2, ROH, Eter Markovnikov
NaBH4
10 Alkena BH3, H2O2, NaOH Alkohol Anti
Markovnikov
11 Alkena CH2I2, Zn-Cu Siklopropana Adisi Syn
12 Alkena RCOOOH Epoksida Adisi Syn
13 Alkena KMnO4, ¯OH, H2O Diol Adisi Syn
14 Alkena OSO4, H2O2 Diol Adisi Syn
15 Alkena O3, (CH3)2S Aldehid atau Pemutusan
Keton ikatan C=C
16 Alkena O3, Zn, CH3COOH Aldehid atau Pemutusan
Keton ikatan C=C
17 Alkena KMnO4 pekat Asam karboksilat Pemutusan
(panas atau asam) atau Keton ikatan C=C

33
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

34
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Tes Formatif 3

1. Tuliskanlah produk mayor reaksi-reaksi alkena di bawah ini (A-Q)!

2. Prediksikan produk reaksi-reaksi berikut ini dengan memperhatikan


aspek stereokimianya dan disertai dengan mekanisme reaksinya!

35
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

3. Tentukanlah reagen yang sesuai untuk reaksi-reaksi alkena di bawah


ini!

4. Prediksikanlah produk reaksi-reaksi di bawah ini disertai dengan


mekanisme reaksinya!

36
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

5. Prediksikanlah produk reaksi-reaksi di bawah ini disertai dengan


mekanisme reaksinya!

6. Prediksikanlah struktur alkena (A-E) pada reaksi di bawah ini!

37
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

6. Reaksi Diena Terkonjugasi


6.1. Reaksi adisi elektrofilik pada diena terkonjugasi
Reaksi adisi elektrofilik pada diena terkonjugasi bersifat
regioselektif. Dalam hal ini, akan dihasilkan campuran dua produk, yaitu
produk adisi langsung (adisi 1,2) dan produk adisi konjugasi (adisi 1,4),
sebagaimana dijelaskan melalui Gambar 25.

Gambar 25. Reaksi adisi elektrofilik pada diena terkonjugasi

Orientasi pembentukan produk adisi 1,2 dan adisi 1,4 ini


dipengaruhi oleh temperatur reaksi. Pada temperatur rendah (-78°C untuk

38
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

adisi dengan HBr dan -15°C untuk adisi dengan Br2), reaksi dikontrol oleh
kenetika (laju dan kondisi irreversibel reaksi). Pada kondisi ini, produk
adisi 1,2 yang akan terbentuk lebih dominan (produk mayor). Hal ini
dikarenakan intermediet karbokation yang terbentuk (karbokation
sekunder) bersifat lebih stabil secara kinetik, meskipun produk alkena
yang terbentuk memiliki energi yang lebih tinggi. Pada temperatur yang
lebih tinggi (20-40°C), reaksi dikontrol oleh termodinamika
(kesetimbangan dan kondisi reversible reaksi), sehingga produk adisi 1,4
yang akan terbentuk lebih dominan. Hal ini dikarenakan produk alkena
yang terbentuk memiliki energi lebih rendah (distabilkan oleh lebih
banyak alkil tersubstitusi), sehingga bersifat lebih stabil secara
termodinamik, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar 26.

Gambar 25. Reaksi adisi elektrofilik pada diena terkonjugasi

39
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

6.2. Reaksi adisi siklo (Diels-Alder)


Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena
terkonjugasi dengan suatu dienofil. Dalam hal ini, reaksi Diels Alder
hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam
bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π
dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga
melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil,
sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada
gambar berikut.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-


trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan.
Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan
bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah
menjadi s-cis.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat


berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu
ikatan π berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain
berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels

40
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan


pemanasan.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus


pendorong elektron pada diena dan gugus pendorong elektron pada
dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

41
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan


dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena,


diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui
gambar berikut.

42
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Tes Formatif 4

1. Prediksikanlah produk dari reaksi-reaksi Diels Alder berikut!

43
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

2. Gambarkan struktur Diena dan Dienofil yang digunakan untuk


mensintesis molekul-molekul di bawah ini!

44
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Reaksi-Reaksi Alkuna

Gambar 2. Pola reaksi adisi elektrofilik pada alkuna

1.1. Jenis-jenis reaksi adisi elektrofilik


1.1.1. Reaksi hidrogenasi

Pada molekul alkuna, reaksi hidrogenasi dapat terjadi secara total


(menghasilkan produk alkana) dan juga dapat terjadi secara parsial
(menghasilkan produk cis atau trans alkena). Kondisi ini ditentukan oleh
jenis katalis yang digunakan. Hidrogenasi total terjadi jika menggunakan
katalis Pt, Pd dan Ni, sedangkan hidrogenasi parsial terjadi jika
menggunakan katalis Lindlar dan Na/NH3. Hidrogenasi parsial dengan
katalis Lindlar akan menghasilkan cis-alkena, sedangkan hidrogenasi
parsial dengan katalis Na/NH3 akan menghasilkan trans-alkena. Untuk
lebih memahami reaksi hidrogenasi pada alkuna tersebut, Anda dapat
mempelajari contoh reaksi contoh reaksi 11-13.

45
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

1.2. Reaksi halogenasi


Halogenasi alkuna akan menghasilkan campuran produk berupa cis
dan trans dihaloalkena visinal, sebagaimana dapat dilihat pada contoh
reaksi 14. Halogenasi tersebut dapat terjadi dua kali jika ditambahkan
bromin berlebih, sebagaimana dapat Anda lihat pada contoh reaksi 15.

1.3. Reaksi hidrohalogenasi


Hidrohalogenasi alkuna dengan asam klorida akan menghasilkan produk
vinil klorida, sebagaimana dapat dilihat pada contoh reaksi 18. Halogenasi
tersebut dapat terjadi dua kali jika ditambahkan klorin berlebih dan akan
menghasilkan produk alkil halida geminal, sebagaimana dapat Anda lihat
pada contoh reaksi 19.

46
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

RANGKUMAN REAKSI-REAKSI ALKUNA


(ADISI ELEKTROFILIK DAN OKSIDASI)

No Reaktan Produk Orientasi Produk


H2 (katalis Pt,
Alkuna Alkana Adisi Syn
Pd, atau Ni)
H2 (katalis
1 Alkuna cis Alkena Adisi Syn
Lindlar)
H2 (katalis
Alkuna trans Alkena Adisi Anti
Na/NH3)
cis dan trans
Alkuna X2 haloalkena
2
visinal
Alkuna X2 berlebih Alkana
Alkuna HX Vinil halida Markovnikov
3 Haloalkana
Alkuna HX berlebih Markovnikov
geminal
Nukleofil
4 Alkuna NaNH2, NH3
alkuna
5 Alkuna H2O, H+ Keton Markovnikov
1. O3, Asam Pemutusan ikatan
6 Alkuna
2. (CH3)2S karboksilat C=C
KMnO4, H2O, Diketon atau
7 Alkuna
netral asam-keto
1. KMnO4, Asam Pemutusan ikatan
KOH, H2O, karboksilat C=C
8 Alkuna
panas
2. H+

47
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

Contoh reaksi alkuna:

48
Buku Teks Kimia Organik untuk Universitas
Ihsan Ikhtiarudin, M,Si

RANGKUMAN REAKSI-REAKSI BENZENA


(SUBSTITUSI ELEKTROFILIK)

Reaksi-Reaksi Benzena yang wajib dipelajari:


1. Reaksi Halogenasi Benzena
2. Reaksi Alkilasi F.C
3. Reaksi Asilasi F.C
4. Reaksi Nitrasi
5. Reaksi Sulfonasi

Contoh reaksi benzena:

https://www.youtube.com/watch?v=0AhSMElNUqo
https://www.youtube.com/watch?v=08kGgrqaZXA

49