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総 説

無 水 酢 酸 の合 成 法 とその 応 用

松 比 良 伸 也*

Carbonylation of Methyl Acetate to Acetic Anhydride and


Application of the Reaction.

Shin-ya MATSUHIRA*

The recent advances in the preparation of acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate
and/or dimethyl ether using catalytic systems including Rh or Ni, and methyl iodide or some other
catalysts are reviewed. In contrast with the case of methanol, modification of catalyst by combining
with organic N-, P-, or As- compound improves the rate of reaction. The addition of cocatalysts,
such as lithium salts and/or Cr (CO)6, also improves the activity of the catalyst.
The reaction mechanisms of these reactions are also discussed.
In connection with this reaction, the preparations of ethylidene diacetate, vinyl acetate and acetal-
dehyde are also mentioned.

有 機 合 成 品 の 原 料 と して,工 業 上 有 用 な 化 合 物 で あ り,
1.  は じ め に
そ の 工 業 的 製 法 と し て は,従 来,ケ テ ン法*1,お よびア

新 し い 技 術 が 生 ま れ る の は,時 代 の 背 景 な ど,そ れ な セ トア ル デ ヒ ド酸 化 法*2が 代 表 的 な も の と し て 知 られ て

り の 必 然 性 が あ っ て の こ と で あ る か ら,同 じ時 に 何 箇 所 い る。
一 方 ,酢
か で 同 じ 研 究 開 発 が 行 わ れ て い て も,何 等 驚 くに は あ た 酸 メ チ ル の カ ル ボ ニ ル 化 に つ い て も,ニ ッケ

ら な い の か も知 れ な い 。 しか し,そ れ に し て も,1973年 ル 等 を 触 媒 と す る 方 法 が 古 く か ら知 られ て は い た が22),

の 無 水 酢 酸 新 製 法 の 現 わ れ 方 は,(後 か ら 見 る と,で ある 極 め て 高 圧 を 必 要 と す る う え,反 応 速 度 が 遅 く,実 用 に

が)多 少 の誇 張 を許 し て 頂 く な らば,劇 的 と言 っ て も よ は な っ て い な か っ た 。 し か し,上 述 の よ う に,ロ ジ ウム

い もので あ った 。 を触 媒 と し て 用 い,温 和 な 条件 下 で反 応 が行 え る よ うに

す な わ ち,1973年7月18日,味 の 素 社 か ら1),続 いて な り,実 用 化 へ 大 き く近 づ く こ と と な っ た の で あ る 。

1ケ 月 後 の8月24日 に は 昭 和 電 工 か ら2,3),さ らに それ 本 稿 で は 特 に こ のC1化 学 法 に絞 っ て そ の概 要 を紹 介


か らわ ず か11日 後 の9月4日 に ア メ リ カ でHalcon社 か す る と共 に,こ の反 応 の応 用 と して の エ チ リデ ン ジ ァセ
ら4),い ず れ も ロ ジ ウ ム-ヨ ウ 素 化 合 物 系 の 触 媒 を 用 い, タ ー ト,酢 酸 ビ ニ ル,ア セ トア ル デ ヒ ド の 合 成 反 応 に つ

酢 酸 メチ ル を一酸 化 炭 素 で カル ボ ニル 化 して無 水 酢 酸 と い て も紹 介 す る 。

す る 方 法 の 特 許 が 出 願 され た の で あ る 。 ま さ に タ ッ チ の な お,無 水 酢 酸 に 関 し て は,す で に メ ー カー の研 究 者

差,と い っ た と こ ろ で あ っ た 。 さ ら に,こ れ らが ま だ公 達 に よ る 優 れ た 総 説27)が あ る こ と を つ け 加 え て お く 。

開 に な ら な い1974年10月 に は,Hoechst社 も同様 の 出


2.  無 水 酢 酸 の 新 合 成 法
願 を 行 っ て い る5)。 そ し て,こ の 技 術 は 今, Tennessee
Eastman社 に よ り企 業 化 さ れ よ う と し て い る6)。 2.1.  ロ ジ ウム 系 触 媒

無 水 酢 酸 は,主 と して酢 酸 セ ル ロー ス の製 造 に使 われ 2.1.1.  均 一 系 触 媒  味 の 素 社 の 香 川 ら1)は,ロ ジウ

る ほ か,医 薬 品,香 料,染 料,可 塑 剤,農 薬,そ の他 の


*1 ケ テ ン法:酢 酸 を熱分 解 してケテ ン とし,こ れ を酢酸 に吸収 さ
* 昭 和 電 工(株)大 分 研究 所( せ る。
*2 アセ トアルデ ヒド酸化 法:酢 酸 コバ ル ト-酢 酸銅 を触媒 と し,
* Oita Research Laboratory , Showa Denko K.K. 酢 酸エ チル 中でアセ トア ルデ ヒ ドを酸化 し,無 水 酢酸 と酢酸 を生成 さ
せ る。酢 酸 の生成 を抑 え るため に,生 成 した水 を速や かに 除去す る。

115
116 有 機合 成 化学 第42巻 第2号(1984) (20)

Table 1 Preparation of acetic anhydride with Rh catalyst.

ム また は イ リジ ウム触 媒,お よび ハ ロ ゲ ン助 触 媒 の組 合 した 。 例 え ば,RhCl(CO)(PPh3)2-LiOAc-CH31触 媒

せ に よ り,カ ル ボ ン酸 エ ス テル と一 酸 化 炭 素 か ら,酸 無 を 用 い て,168QC,25kg/cm2Gと い う条 件 下 でRhの

水 物 を合 成 で き る こ とを見 出 した 。 これ が本 反 応 に 関 す TON=60h-1を 得 て い る。

る最 初 の特 許 で あ る。以 後 出願 され た 特 許 と,そ の 中 に ま た,Halcon社 のHewlet4)も 同 じ 時 期 に 第8族 貴金

示 され た 主 な 実施 例 を 出願 順 に表1に 示 す 。 属 触 媒(特 にRh)存 在 下,酢 酸 メ チ ル と一 酸 化 炭 素 よ

香 川 ら の もの は,230∼240℃ で,110∼250kg/cm2と り無 水 酢 酸 お よ び ヨ ウ 化 ア セ チ ル が 生 成 す る こ と を 見 出

い う,比 較 的高 温 高 圧 下 で反 応 させ る も の であ った が, して い る。

同 じ頃,筆 者 ら3)は,や は り ロ ジ ウム ーヨ ウ 化 物 系 の触 こ の あ とHalcon社 は,表1か ら も わ か る よ うに,精 力

媒 を用 い,も っ と温 和 な条 件 下 で も反 応 が 進 む こ と,さ 的 に 本 プ ロ セ ス の 開 発 を 進 め,触 媒 系 の 改 良7・13・15),反

らに,こ の時,1A族,2A族,ラ ンタ ノイ ド,な ど を 反 応 条 件 の 検 討11),触 媒 の 活 性 低 下 防 止10),精 製 系 の

助触 媒 と して用 い る と,触 媒 活 性 が 向上 す るこ とを見 出 検 討23剛25)な ど,企 業 化 に 向 け て の 検 討 を行 っ て い る 。 こ


(21) 無水 酢酸 の合成法 とそ の応用 117

れ ら の 特 許 に よ れ ば,助 触 媒 と し て,主 に初 期 の頃 は ク リ デ ン ジ ァ セ タ ー トが 主 生 成 物 と な る が,さ らに水 素 が


ロ ム が 最 も 好 ま し い と さ れ て い た が7・10),後 に は,ク ロ 増 す と,ア セ トァ ル デ ヒ ドが 生 成 し て く る と い う。
ム お よ び リ チ ウ ム11・24・25),ある い は リチ ウ ム の み8・12・26) な お,本 反 応 の 原 料 と して は,酢 酸 メ チ ル の 他 に,ジ
が用 い られ た り して い る。 メ チ ル エ ー テ ル を 用 い る こ と も で き る17・18)。こ れ は,ジ

さ ら に,こ れ ら金 属 イ オ ン と,有 機 窒 素7),リ ン10), メ チ ル エ ー テ ル → 酢 酸 メ チ ル → 無 水 酢 酸 の,逐 次反応で


ヒ 素13)化 合 物 を組 み 合 わ せ る こ と が,反 応 速 度 向 上,触 進 む も の で あ り,Luftら29)に よ り実 験 的 に 確 認 さ れ た

媒 の 安 定 化 な ど に 効 果 が あ る と さ れ て い る 。(こ れ ら を (図2)。

配 位 子 と し て 含 むRh一 ま た はIr一 錯 体 が 触 媒 と して 優 反 応 機 構 に 関 し て い くつ か の 報 告 が な さ れ て い る 。

れ て い る こ と は,香 川 ら1)の 特 許 に す で に 見 ら れ る 。) 筆 者 ら30)は,反 応 速 度 に 対 す る酢 酸 リチ ウ ム お よ び ヨ


Halcon法 に よ る 企 業 化 が 伝 え ら れ て い るEastman ウ 化 メ チ ル の 影 響 を 調 べ た 。 そ の 結 果,図3(a),(b)
Kodak社 か ら も 出 願 さ れ て お り,そ の 触 媒 はRh-Li-1 に示 す よ う に,酢 酸 リチ ウム の 濃度 が高 い場 合 は ヨ ウ化

で あ る20)。
一 方 ,Hoechst社 も 独 自 に 開 発 を 進 め て お り,特 許 も

多 く出 て い る が,そ の 特 長 と して は,原 料 ガ ス に水 素 を

混 ぜ る と 効 果 が あ る こ と を見 出 し た こ と5),触 媒系 にカ

ル ボ ン 酸 を存 在 さ せ る こ と9),お よ び助 触 媒 と して ジ ル

コ ニ ウ ム を 用 い る こ と14),な ど が あげ られ る。

こ れ ら の 他,三 菱 瓦 斯 化 学16),三 菱 化 成17-19) AirPro-

ducts&Chem.75),な ど か ら も出 願 が あ る 。

本 反 応 の 副 生 成 物 と し て は,エ チ リデ ン ジ ア セ タ ー ト,

酢 酸,ア セ トァ ル デ ヒ ドな ど が あ る 。 こ れ ら の 生 成 は,

原 料 ガ ス 中 の水 素 に関係 が あ る 。

水 素 の 影 響 に っ い て は,Hassellら20)の 特 許 に記 載 さ

れ て い る デ ー タ に よ る と,図1の よ う に,わ ず か の水 素

の 存 在 で 反 応 速 度 が 大 き く増 加 し,水 素 量 の 増加 に伴 っ

て エ チ リ デ ン ジ ア セ タ ー トの 生 成 率 が 増 加 す る 。
Fig. 2 Yields of methyl acetate and acetic anhy-
前 川 ら27)は も っ と水 素 濃 度 の 高 い 条 件 下 で の デ ー タ を
dride.
示 し て い る が,そ れ に よ る と,エ チ リデ ン ジ アセ タ ー ト
T=190•Ž, P(CO)=50 bar, RhCl3•ExH20=1.1mmol,

対 無 水 酢 酸 の 比 率 は,H2/COの 比 に ほ ぼ 比 例 して 増加 dimethyl ether=1.61 mol, acetic acid= 85 ml, methyl iodide

し て い る よ う で あ る 。 ま た,Sherwin28)に よ れ ば,水 素 =0.16 mol, Cr (CO)6= 2.7 mmol, triphenylphosphine= 16 mmol

の割 合 が増 す と急 激 に無水 酢 酸 の選 択 率 が低 下 して エ チ

(a) (b)

Fig. 3 Dependence of initial rate on concentration of

methyl iodide (a) and lithiufri acetate (b).

Rhc13•E3H20=8.3mmol/1, methyl acetate=20ml, solvent=

Fig. 1 Effect of hydrogen. acetic acid, total volume=120ml, T=186•Ž,P=26 kg/cm2G.


118 有機 合 成 化 学 第42巻 第2号(1984) (22)

メ チ ル の 増 加 と と も に,ま た,ヨ ウ化 メ チ ル の 濃 度 が 高 (4)酢 酸 メ チ ル に っ い て は0次,と な っ て お り,反 応


い 場 合 は 酢 酸 リ チ ウ ム の 増 加 と と も に,そ れぞれ反応速 速 度 式 と し て 次 式 を 示 して い る 。 そ し て,こ れ ら の結 果

度 が 増 加 す る こ と を 認 め,こ の こ と か ら,律 速段 階 とな

り う る ス テ ッ プ が2ケ 所 あ る と考 え て い る 。
Schrodら31)は,Halcon社 の 特 許 に あ るRh-Cr(CO)6 に基 づ き,反 応機 構 と して図6の よ うな もの を提 案 して い
-L(L=P ,N)-CH31系 の 触 媒 を 用 い て 反 応 速 度 を詳 し る。 す な わ ち,ヨ ウ化 メチ ル の酸 化 的付 加,お よ びCO
く調 べ た 。 そ れ に よ る と,(1)一 酸化炭素圧力にっい のRh-CH3へ の 挿 入 が律 速 段 階 で,ヨ ウ化 アセ チ ル と
て は,15barま で は 圧 力 と と も に 収 率 が 増 加 す る が,そ アセ ター トとの反 応 は 速 い と して い る。
れ 以 上 で は0次 と な る(図4)。(2)ホ ス フ ィン にっ 興 味 あ る こ とは,Halcon社 の特 許 の特 徴 とな って い
い て は 反 応 次 数 は1次 だ が,高 濃 度 で は α5次 にな る るCr(CO)6の 効 果 に っ い て,誘 導 期 を短 縮 す る効 果 の
(図5)。(3)ロ ジ ウ ム に つ い て の 反 応 次 数 は1次 。 み で,反 応 速 度 には 影 響 しな い,と して い る こ とで,こ
れ が も し実 プ ラ ン トの 条件 下 で も同 じだ とすれ ば,連 続

運 転 の場 で はCr(CO)6の 助 触 媒 と して の効 果 はな い こ
とに な る 。
一 方,川 端 ら32)はRhに 関 す る反 応 次 数 が,高 濃度 域
で は0次 に な る こ と,メ タ ノー ル の カル ボ ニル 化 では 無
効 で あ っ た ホ ス フ ィ ンが本 反 応 で は有 効 で あ る こ と,な
どか ら,ホ ス フ ィ ンがRhに 配位 した錯 体 が触 媒 と して
活性 を示 す と推 定 している。また,筆 者 らと 同様,ア セ ター
トの効 果 を認 めて お り,さ らに,ヨ ウ化 ア セ チ ル を用 い た
時 は,ヨ ウ化 メチル の場 合 よ りも反 応速 度 が遅 くな る こ と

Fig. 4 Dependence of yield after 4 hrs on CO

pressure.

T=150 V, RhCl3•ExH2O= 9mmol/1, Cr(C0)6=10.4mmol/l,

methyl iodide=0.76 mol/1, pyridine=0.15 mol/1, methyl

acetate= 10.4 mol/1, acetic acid= 2.06 mol/1.

Fig. 5 Rate constant of acetic anhydride formation

vs. triphenylphosphine concentration.

T=175 P (CO)= 30 bar, RhCl3•ExH2O=2.7 mmol/l,

methyl iodide= 1.15 mol/l. Fig. 6 Reaction mechanism by Schrod et al.


(23) 無水 酢酸の合成法 とその応用 119

前 述 の よ う に,Niな ど を触 媒 と す る 方 法 は 古 く か ら

知 ら れ て い た が,700atmと い う高 圧 下 で 反 応 さ せ る も

の で あ っ た22)。 し か し 最 近 に な っ て,比 較 的 温 和 な条 件

下 で 反 応 さ せ る 方 法 が 見 出 さ れ た 。 出 願 さ れ て い るNi

系 触 媒 の 例 を 表2に 示す。
Nabilら は,Ni-Cr-1系 触 媒 で,促 進 剤 と して ス ズ

化 合 物33)ま た は 有 機 窒 素,リ ン化 合 物34)を 用 い,1500C,


Fig. 7 Reaction path by Kawabata et al.
750psigと い う条 件 下 で 反 応 が 進 行 す る こ と を 見 出 し

な ど,Shrodら の 機 構 で は 説 明 が っ か ず,図7の よ うな た 。 た だ し,こ の 場 合 はRh系 に 比 べ る とか な り活 性 が

反 応 経 路 を考 えて い る 。 低 い 。Rizkallaは40)助 触 媒 と し て は,モ リブ デ ン また は
2.1.2.  固 体触 媒 筆 者 ら2)は,活 性 炭 な どに担 持 し タ ン グス テ ン の方 が活 性 を上 げ る こ とを見 出 した。
た ロ ジ ウ ム 触 媒 を用 い て,'気 相 で も 同 じ反 応 が 進 む こ と, 三 菱 瓦 斯 化 学 もNi系 触 媒 の 開 発 に 熱 心 で,一 色 らは
ま た,助 触 媒 と し て,1A,2A,ラ ン タ ノ イ ド類 な ど の 各 種 助 触 媒 に つ い て の 特 許 を 出 願 して い る が35,36,41,42,44),

金 属 塩 が 効 果 が あ る こ と を 見 出 し た 。 ま た,Rizkallaも, 特 に6B族 金 族 一1Aま た は2A族 金 属(-4A族 金 属)

液 相 と 同 じ よ う な 組 成 の 触 媒 を 用 い て,気 相 で も反 応 が を助 触 媒 と し て 用 い る こ と に よ り,有 機 窒 素 化 合 物 を使

進 む と し て い る7)。 し か し,気 相 反 応 に っ い は,こ れ ら わ な く て も よ い 触 媒 系 を 開 発 し た42・44)。従 来 は,触 媒 を


の他 に は まだ 報 告 が な い 。 高 活 性 か つ 安 定 に 保 つ た め に有 機 窒 素,リ ン化 合 物 が 必
2・2・ 非 ロジ ウ ム 系触 媒 高価 な ロジ ウム に代 る触 要 で あ っ た が,反 面,こ れ らが分 解 す る た め に補 給 しな
媒 を 見 つ け よ う と い う努 力 は メ タ ノ ー ル 法 酢 酸 の 場 合 に け れ ば な ら な い こ と,ま た,副 生 物 の 分 離 が 面 倒 な こ と,

も 見 ら れ る が,本 反 応 で も い くつ か 見 出 さ れ て い る 。 な ど の 欠 点 を も っ て い た 。 そ れ が,こ れ らを用 い ない こ

Table 2 Preparation of acetic anhydride with Ni catalysts.


120 有 機合 成 化学 第42巻 第2号(1984) (24)

と に よ り,触 媒 寿 命 の 延 長,分 離 困 難 な 副生 物 の防 止 な

ど の効 果 が あ った とい う。
一 方 ,Rhone-PoulencのGauthier-Lafayeら は,Ni

系 の 触 媒 に お い て ヨ ウ素 源 と して ヨ ウ化 メ チ ル と イ オ ン

性 の ヨ ウ 化 物 の 両 方 を用 い る と 効 果 的 で あ る こ と,こ れ

に 酢 酸 リチ ウ ム な ど の 助 触 媒 を 添 加 す る と さ ら に 効 果 が

あ る こ と を 見 出 し た37陶鋤 。 最 近 で は こ れ に ク ラ ウ ン エ ー

テ ル を加 え て,活 性 を 向 上 さ せ て い る43)。

川 端 ら45)は,Ni系 触 媒 に っ い て 反 応 速 度 を 測 定 し,

(1)反 応 はNiに 関 して1次(た だ し上 限 が あ る),(2)

ホ ス フ ィ ン を 加 え る と 飛 躍 的 に 活 性 が 上 が る,(3)ヨ

ウ化 メ チ ル と ホ ス フ ィ ン の 効 果 か ら,

の 反 応 が 関 与 し て い る,(4)CO圧 力 に 関 し て は,90

atmま で は1次 で あ る が,130atm以 上 で は負 の 効果 を Fig. 8 Effect of methyl iodide/methyl acetate ratio.


示 し,210atmに な る と 反 応 は 起 ら な く な る,(5)温 Catal.=Ni on active C, T=250 °C, P=41 atm, W/F= 10g•h/mol
度 は,150℃ 以 上 で は 反 応 が 起 り200℃ までは直 線 的 に

反 応 速 度 が 増 加 す る,(6)Cr(CO)6は 反 応 を促 進 す 示 す 。 ま た,Rh,Ni以 外 の 触 媒 は,高 圧下 で な い と反

る,な どの 結 果 を報 告 して い る。 応 は む つ か しい よ うで あ る。

そ の 他 の 触 媒 系 と し て は,Gauthier-Lafayeら46)の 第8族 金 属 の 活 性 の 序 列 は,Rh>Ir>Ni>Pd>Pt》

Co-Ru系,和 田 ら47)のPd系,Vogtら48)のRe系,な Fe,Co>Os,Ru=0で あ る と い う45)。

どが あ る。 2.4.  企 業 化 の 動 きTennesseeEastman社 で は,

固 体 触 媒 に っ い て,メ タ ノ ー ル 法 酢 酸 合 成 の 場 合 に は, 石 炭 ガ ス 化 プ ラ ン トが1983年6月 操 業 を 開 始 し,続 い

活 性 炭 に 担 持 さ せ たNi触 媒 を 用 い る と,常 圧 で も反 応 て 年 末 に は 本 方 法 に よ る 無 水 酢 酸 の プ ラ ン トが 稼 動 を 始

が 進 行 す る こ と を筆 者 ら は 見 出 した が49)(最 近,Inuiら50) め る と 伝 え られ て い る6)。Halcon社 とEastman Kodak

や 小 俣 ら51)に よ りこ の 触 媒 が 見 直 さ れ て い る 。)酢 酸 メ チ 社 は そ れ ぞ れ 独 自 に 技 術 を 開 発 し て き た が,両 者 の長 所

ル は 低 圧 下 で は 反 応 し に く い74)。 宮 内 ら は52)反 応 圧 力 を を 組 み 合 わ せ て,最 良 の技 術 とす る こ とに合 意 した とい

41atmま で 上 げ る と反 応 す る こ と を 見 出 し た が,こ の場 う。

合,無 水 酢 酸 の 他 に 酢 酸 が 生 成 し,MeI/MeOAC比 を 新 プ ラ ン トで 使 用 さ れ る 触 媒 は 明 ら か に さ れ て い な い

増 す と,ど ち ら の 収 率 も 増 加 す る(図8)。 が,Rh系 で あ る と推 測 さ れ て い る53)。 ま た 助 触 媒 が 必

2.3.  各触 媒 系 の比 較 表3に,以 上 の各触 媒 の比 要 と な る が,特 許 か ら 推 定 す る と,Crお よ び/ま た はLi,

較 を 示 す 。Rh系 の 方 がNi系 よ り も低 圧 で高 い活 性 を 含Nま た はP有 機 物,お よ び ヨ ウ化物 とな ろ う。 た だ

Table 3 Comparison of catalysts.


(25) 無水酢酸 の合成 法 とその応用 121

し,Cr(CO)6や 含N,P有 機 物 の 使 用 に 関 し て は,前 述 レ ニ ウ ム を 添 加 し,CO/H2=6/4の 原 料 ガ ス を用 い る と,

の よ うに疑 問 が無 い わ け で は な い。 エ チ リデ ン ジ ァ セ タ ー ト と無 水 酢 酸 が1:1の 割 合 で生

と こ ろ で,無 水 酢 酸 の 用 途 は,ほ とん どが酢 酸 セ ル ロ 成 す る こ と を見 出 し た 。


ー ス 向 け で あ り,そ Drent61)はRh-PPh3-MeI系 触 媒,ス ル ホ ラ ン系 溶 媒,
の 製 造 プ ラ ン ト と 同 じ場 所 に 作 られ

る の が 有 利 で あ る 。 酢 酸 セ ル ロー ス の 製 造 工 程 か ら 出 る CO/H2=1で 反 応 さ せ,エ チ リデ ン ジ ァ セ タ ー トが91%

酢 酸 は メ タ ノ ー ル と反 応 さ せ て 酢 酸 メ チ ル と し,無 水酢 の選 択 率 で 得 られ た とい う。
一方
酸 の 原 料 と し て リサ イ ク ル す る8・12)。 ,無 水 酢 酸 と ア セ トァ ル デ ヒ ドの 反 応 で エ チ リ デ
あ る い は,後 述 す る よ う に,本 プ ロセ ス で は酢 酸 ビニ ン ジ ァ セ タ ー トが 得 られ る こ と か ら,無 水 酢 酸 合 成 の系

ル との 併 産 が 可 能 で,酢 酸 ビ ニ ル か ら ポ バ ー ル を製 造 す に ア セ ト ァ ル デ ヒ ドま た は ジ メ チ ル ァ セ タ ー ル を 加 え て

る プ ラ ン ト(酢 酸 メ チ ル が 多 量 に 副 生 す る)と の 共存 も エ チ リ デ ン ジ ァ セ タ ー ト を得 る 試 み も あ る62・63)。

考 え られ る 。 エ チ リデ ン ジ ア セ タ ー トは 合 成 中 間 体 と し て 興 味 あ る

化 合 物 で あ る が,従 来 は 安 価 に で き な か っ た た め,あ ま
3・  エ チ リ デ ン ジ ア セ タ ー トの 新 合 成 法
り使 わ れ て い な い 。 し か し本 方 法 で 安 く作 る こ と が で き

前 述 の よ う に,無 水 酢 酸 の合 成 反 応 の系 に水 素 を共 存 る よ う に な れ ば,展 開 が 可 能 か も知 れ な い 。

させ る と エ チ リデ ン ジ ァ セ タ ー トが 生 成 す る 。
4.  酢 酸 ビ ニ ル の 新 合 成 法
Rizkallaら は,Rhま た はPd触 媒 と各 種 助 触 媒 の 組

み 合 せ で,CO/H2=1の 合 成 ガ ス を 用 い る と,エ チ リデ Wanら 鋤 は,酢 酸 メ チ ル の カ ル ボ ニ ル 化 に よ る無 水

ン ジ ァ セ タ ー トが 主 生 成 物 と な る こ と を 見 出 し た54)。 ま 酢 酸 の合 成 プ ロ セ ス と,無 水 酢 酸 と ア セ ト ア ル デ ヒ ドか

た,Ni-Wま た はMo触 媒 を 用 い る こ と も可 能 で あ る55)。 ら の エ チ リデ ン ジ ァ セ タ ー トの 合 成 プ ロ セ ス,お よびそ


一 色 ら も,Ni-Pd56),Ni-Ru57),Pd/担 の 分 解 に よ る酢 酸 ビ ニ ル の 合 成 プ ロセ ス,そ れ に酢 酸 ま
体58),Ni-Co59)

な ど の 触 媒 を 用 い,酢 酸 メ チ ル お よ び/ま た は ジ メ チ ル た は 無 水 酢 酸 と メ タ ノ ー ル か ら 酢 酸 メ チ ル を得 る プ ロ セ

エ ー テ ル と 合 成 ガ ス か ら エ チ リ デ ン ジ ァ セ タ ー ト を得 て ス を 組 み 合 わ せ て,メ タ ノ ー ル と ア セ ト ァ ル デ ヒ ド と一
いる。 酸 化 炭 素 か ら酢 酸 ビ ニ ル を 製 造 す る プ ロ セ ス を組 み 上 げ
Kubbelerら60)は 無 水 酢 酸 合 成 触 媒 にマ ン ガ ン また は た 。 公 表 さ れ た 数 字 か ら収 率 を 計 算 す る と,メ タ ノー ル

Table 4 Preparation of ethvlidene diacetate.


122 有機合成化学 第42巻 第2号(1984) (26)

に 関 し て79.4%,ア セ トア ル デ ヒ ドに 関 し て62.5%で タ ノ ー ル お よ び ア セ トァ ル デ ヒ ドを 得 る 方 法 に 関 し て,

あ る。 多 く の 特 許 や 報 告 が 出 さ れ て い る が,磯 貝 ら は,メ タノ
一 色 らは ー ル と酢 酸 メ チ ル の 混 合 ガ ス を 原 料 に 用 い る と ア セ トァ
,同 様 の 組 み 合 わ せ に よ る プ ロ セ ス65)の 他,

無 水 酢 酸 と水 素 の 反 応 で 酢 酸 ビ ニ ル を 合 成 す る 方 法66,67) ル デ ヒ ドが 選 択 的 に 得 ら れ る こ と を 見 出 し た71)。 こ れ な

や,酢 酸 メ チ ル お よ び/ま た は ジ メ チ ル エ ー テ ル と合 成 ど も何 らか の 関 連 が あ る の か も知 れ な い 。
一 方 ,中
ガ ス か ら の 一 段 法68)も 考 え て い る 。 し か し一 段 法 で は 酢 村 ら は,活 性 炭 にパ ラ ジ ウ ム また は ロ ジ ウム

酸 ビ ニ ル の 収 率 は 低 く,ア セ トァ ル デ ヒ ド等,他 の生 成 を担 持 さ せ た 触 媒 に,40atm,200℃ で 酢 酸 メ チ ル,ヨ

物 の 方 が 多 い 。 た と え ば,5%Pd一 活 性 炭,ヨ ウ化 メ チ ウ化 メ チ ル,一 酸 化 炭 素,水 素 の 混 合 ガ ス を 通 し,気 相

ル,2,6-ル チ ジ ン を触 媒 と して 用 い, CO/H2= 2, 100kg/ 反 応 で ア セ トァ ル デ ヒ ド が,88.4%の 選 択 率 で得 られ

cm2,175℃ で4時 間 反 応 さ せ た 時,酢 酸 ビ ニル の 収率 る こ と を 見 出 した72)。 こ の 時,酢 酸 が ア セ トァ ル デ ヒ ド

0.3%に 対 し て ア セ ト ア ル デ ヒ ド8.4%,エ チ リデ ン ジ の1.5倍 モ ル 生成 した 。

ァ セ タ ー ト3.7%な ど とな って い る。 こ れ ら の こ と か ら,酢 酸 メチ ル の メ チ ル基 が 特 に ア セ

こ れ ら のC1化 学 法 が従 来 の エ チ レ ン法 に比 べ て 経済 トァ ル デ ヒ ドに な りや す い か,あ る い は,ア セ タ ー トの

的 に 有 利 か ど うか は 議 論 の あ る と こ ろ で あ り,原 料事情 存 在 下 で は ア シ ル 基 が ア ル デ ヒ ドに な りや す い よ う に 見

に も よ る で あ ろ う が,ポ バ ー ル の 製 造 プ ラ ン トの よ うに, え る。

酢 酸 ビ ニ ル を 消 費 し,そ れ に相 当す る量 の酢 酸 メチ ル を
6.  終 り に
副 生 す る と こ ろ に 隣 接 し て 立 地 す る の に 適 し た フ。ロ セ ス

と言 え よ う。 Monsanto社 の メ タ ノ ー ル 法 酢 酸 製 造 プ ロ セ ス に続 い て,

石 油 化 学 か らC1化 学 へ の 原 料 転 換 第2号 と して現 われ


5.  ア セ トア ル デ ヒ ドの 新 合 成 法
た 無 水 酢 酸 製 造 プ ロ セ ス で あ っ た が,最 近 の石 油 事情 の
エ チ リ デ ン ジ ア セ タ ー トは,ア セ トア ル デ ヒ ド と 無 水 変 化 か ら,そ の 経 済 性 に つ い て 云 々 さ れ て い る73)。 し か

酢 酸 か ら生 成 す る も の だ と 考 え る と,酢 酸 メ チ ル と合 成 し,長 期 的 な 石 油 価 格 の 上 昇 傾 向 か ら す る と,将 来 は本

ガ ス か ら ア セ トァ ル デ ヒ ドが で き る反 応 も あ っ て も よ さ 方 法 へ の 転 換 が 進 む 可 能 性 も大 き い と思 わ れ る 。
そ う で あ る し,事 実,無 水 酢 酸 の 副 生 物 と して 生 成 す る 一 方 ,反 応 機 構 に 関 し て は,い くつ か の 報告 が あ る と

こ と が あ る24)。 触 媒 と し てPdやCoを 用 い る とさ らに は 言 え,ま だ十 分 現 象 を 説 明 で き る と こ ろ ま で は 行 っ て

ア セ トァ ル デ ヒ ドが 生 成 し や す く な る よ う で あ る 。 い な い 感 じが す る 。
ProcelliはPd,ヨ ウ素 化 合 物 お よ び ホ ス フ ィ ン を触 本 反 応 は メ タ ノー ル 法酢 酸 合成 反 応 の類似 反応 で あ る

媒 と し て 用 い,CO/H2=6.2,565psig,160。Cで 酢 酸 メ が,メ タ ノ ー ル と酢 酸 メ チ ル と を 比 べ る と,酢 酸 メ チル

チ ル か ら81%の 選 択 率 で ア セ トァ ル デ ヒ ドを 得 て い る の 場 合 は は る か に 反 応 速 度 が 遅 く74),反 応 条 件 を き び し
69)。 ジ メ チ ル エ ー テ ル か ら も55%の 選 択 率 で ア セ トァ く し た り,ホ ス フ ィ ンや リ チ ウ ム 塩 な ど の,イ オ ン対 を

ル デ ヒ ドが 得 ら れ る70)。 作 る 助 触 媒 を加 え る こ と が 必 要 で あ る 。
Rhone-Poulenc社 の 特 許 で も,Co-Ru系 触 媒 を用 い 一 方 ,メ タ ノ ー ル の ホ モ ロ ゲ ー シ ョ ン に よ る エ タ ノ ー

た 場 合 に,無 水 酢 酸 の 副 生 物 と し て ア セ トァ ル デ ヒ ドが ル の 合 成 と ア セ トァ ル デ ヒ ドの 合 成 を 比 べ る と,イ ォン

生 成 し て い る46)。 対 が 存 在 す る よ う な 条 件 下 で,ア セ トァ ル デ ヒ ドが で き

Co系 触 媒 で メ タ ノ ー ル の ホ モ ロ ゲ ー シ ョ ン に よ りエ や す い よ うな 傾 向 が あ り そ う で あ る 。

Table 5 Methanol/methyl acetate carbonylation products with


group 8 metal catalysts.
(27) 無水酢酸 の合成 法 とその応用 123

7)N.Rizkalla,日 特 開 昭51-115403(1976)

8) C. G. Wan, USP, 4, 234, 719 (1980)


9) H. Erpenbach, K. Gehrmann, H. K. Kubbeler,
K.Schmitz,日 特 開 昭55-28980 (1980)

10) R.V.Procelli,日 特 開 昭55-51036(1980)

11) R.V.Procelli, V.S.Bhise,日 特 開 昭56-10132

(1981)
12) D.Brown, USP, 4, 234, 718 (1980)

13) J.Pugach,日 特 開 昭56-51432 (1981)

14) H. K. Kiibbeler, H. Erpenbach, K. Gehrmann,


K.Schmitz,日 特 開 昭56-57733 (1981)
15a) J.Pugach,日 特開 昭56-99437 (1981)
b) J.Pugach,日 特 開 昭56-99438 (1981)
16) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,伊 藤 晃,渡 辺 哲 志,日 特

開 昭56450031(1981)
17) 和 田啓 輔,馬 場 章 夫,日 特開 昭56-152435

(1981)
18) 和 田 啓 輔,馬 場 章 夫,日 特開 昭56-164134

(1981)
19) 和 田 啓 輔,馬 場 章 夫,和 田 登,日 特開 昭57-
21336 (1982)
20) L. T. Hassell, P. S. Whitmore, T. G. Charles,
Y.D.Alexander,日 特 表 昭57-501782(1982)

21)W.Vogt,日 特 開 昭58-90527 (1983)

22) W. Reppe, H. Friederich, N. v. Kutepow, W.


Morsch, USP, 2729651 (1956)
23) C.G.Wan,日 特 開 昭55-51038(1980)
24) R.Hock,J.Reacock,C.G.Wan,日 特開 昭55-
92337(1980)
Fig. 9 An example of plausible mechanism.
25) C.G.Wan,日 特 開 昭56-22746 (1981)
26) C.G.Wan,日 特 開 昭54-98713 (1979)
こ れ ら の こ と を考 え 合 わ せ,メ タ ノー ル の ホ モ ロ ゲ ー 27)前 川 哲 也,横 山 拓 志,"C1化 学 工 業 技 術 集 成"
シ ョ ン に よ る エ タ ノ ー ル の 合 成,ア セ トア ル デ ヒ ドの 合 (加 藤  順 ら 編), p. 263 (1981)
28) M. B. Sherwin, Hydrocarbon Processing, Mar.
成,酢 酸 メ チ ル か ら の 無 水 酢 酸,エ チ リデ ン ジ ア セ タ ー

ト,ア セ ト ア ル デ ヒ ドの 合 成,メ タ ノー ル か らの酢 酸 の p.79 (1981)


29) G. Luft, G. Ritter, M. Schrod, Chem. -Ing.
合 成 の 諸 反 応 を,統 一 的 に 説 明 す る反 応 機 構 が 考 え られ -Tech. , 54, 758 (1982)
る の で は な い か と 思 っ て い る(表5,ま た 一 例 と して 図 30) 小 野 打  喬,松 比 良伸 也,井 坂 憲 一,日 本 化 学 会
9)。 今 後 の研 究 に 期 待 し た い 。 第30春 季 年会3M25(1974)
31) M. Schrod, G. Luft, Ind. Eng. Chem., Prod.
(昭 和58年11月24日 受 理)
Res. Dev., 20, 649 (1981)
32) 川 端 康 次 郎, C.U.Pittman, Jr.,日 本 化 学 会 第43
文 献
春 季 年 会4D10 (1981)
1) 香 川 輝 彦,河 野 哲 夫,浜 岡 辰 紀 ,若 松 八 郎,日 特 33) A.Naglieri,N.Rizkalla,日 特 開 昭52-78814

開 昭50-30820 (1975) (1977)


2) 小 野 打  喬,松 比 良 伸 也,井 坂 憲 一,日 特開 昭 34) A.Naglieri,N.Rizkalla,日 特開 昭52-78815

50-47921 (1975) (1977)


3) 小 野 打  喬,松 比 良 伸 也,井 坂 憲 一,日 特開 昭 35) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,宮 内  雄,日 特 開 昭54-
50-47922(1975) 59214(1979)
4) C.Hewlet, US Appl,394,220,日 特 開 昭50- 36) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,宮 内  雄,近 藤 隆 夫,日 特
52017(1975) 開 昭57-109740 (1982)
5) H.Kuckertz, Ger, Offen., 2, 450, 965 (1976), 37) J.Gauthier-Lafaye, R.Perron,日 特開 昭57-

日特 開 昭51-65709 (1976) 64636 (1982)


6a) Chemical Week, 1980.1.16, p.40 38) J. Gauthier-Lafaye, R. Perron, FR, 2, 496, 644
b) Eur. Chem. News, 1980.3.3, p. 24 (1982)
124 有機合成化学 第42巻 第2号(1984) (28)

39)J.Gauthier-Lafaye,  R. Perron,日 特 開 昭57- 隆 夫,日 特 開 昭57-64644  (1982)


134439 (1982) 57) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,伊 藤  晃,渡 辺 哲 志,日 特

40) N.Rizkalla,日 特開 昭57-134440(1982) 開 昭56-150042(1981)


41) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,宮 内 雄,近 藤 隆 夫,日 特 58) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,伊 藤  晃,渡 辺 哲 志,日 特

開 昭57-165340 (1982) 開 昭56-123924(1981)


42) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,宮 内 雄,近 藤 隆 夫,日 特 59) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,宮 内 雄,安 永 隆 幸,日 特

開 昭58-10536 (1983) 開 昭56-43241(1981)


43) J.Gauthier-Lafaye,R.Perron,日 特開 昭58- 60) H. K. Kiibbeler, H. Erpenbach, K. Gehrmann,
79947 (1983) 日特 開 昭56-61324(1981)
44) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,宮 内 雄,近 藤 隆 夫,日 特 61) E.Drent,日 特 開 昭57-81437(1982)
62) 一 色 富 弥,近 藤 隆 夫,日 特 開 昭56-65844
開 昭58-79946 (1983)
45) 川 端 康 次 郎,林 輝 幸,森 和 夫,織 方 郁 英,日 (1981)
63) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,近 藤 隆 夫,日 特 開 昭56-
本 化 学 会 第45春 季 年 会4K12 (1982)
46) J.Gauthier-Lafaye, R.Perron,日 特開 昭57- 68643 (1981)

206635 (1982) 64) C.G.Wan,日 特開 昭54-98713(1979)

47) 和 田 啓 輔,馬 場 章 夫,和 田 登,日 特 開 昭57- 65) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,伊 藤 晃,石 井 賢 治,日 特

21337 (1982) 開 昭56-57735 (1981)


48) W.Vogt,日 特 開 昭58-103337 (1983) 66) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,近 藤 隆 夫,伊 藤 晃,宮 内

49) 小 野打 喬,松 比 良 伸 也,日 特 開 昭48-81811 雄,渡 辺 哲 志,日 特 開 昭57-62240(1982)


67) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,近 藤 隆 夫,伊 藤 晃,宮 内
(1973)
50) T.Inui,ZChem.Soc,,Chm.Commun.,1981, 雄,渡 辺 哲 志,日 特 開 昭57-53434(1982)
68) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,伊 藤 晃,渡 辺 哲 志,宮 内
906
51) 小 俣 光 司,鹿 田  勉,藤 元  薫,冨 永 博 夫,第48 雄,近 藤 隆 夫,日 特 開 昭57-53435 (1982)
回 触 媒 討 論 会(A), 2V26 (1981) 69) R.V.Procelli,日 特 開 昭55-92335 (1980)
52) 宮 内 理 治,鹿 田 勉,藤 元 薫,冨 永 博 夫,日 本 70) R.V.Procelli,日 特 開 昭57-81420 (1982)

化 学 会 第46秋 季 年 会4EO3(1982) 71) 磯 貝 宣 雄,大 川  隆,細 川 元 征,涌 井 奈 都 子,


53) A. Aquilo, J. S. Alder, D. N. Freeman, R. J. H. 渡 辺 利 康,日 特 開 昭57-9733 (1982)
Voorhoeve, Hydrocarbon Processing, Mar. 72) 中 村 征 四 郎,大 神 勝 利,日 特 開 昭 58-144340

p.57 (1983) (1983)


54) N.Rizkalla,C.N.Winich,日 特 開 .昭51- 73)Chm.Week,June1.1983,P.19
115409 (1976) 74) 鹿 田  勉,小 俣 光 司,藤 元  薫,冨 永 博 夫,
55) N.Rizkalla,日 特 開 昭57-134445(1982) 第48回 触 媒 討 論 会(A),2V28(1981)
56) 一 色 富 弥,喜 嶋 安 彦,伊 藤  晃,宮 内  雄,近 藤 75) D.Feitler, USP4, 333, 885 (1982)

協 会 誌 バ ッ ク ナ ンバ ー 在 庫 表

下 記 のバ ックナ ンバ ー が在 庫 致 してお ります の で,ご 希 望 の方 は 代 金(現 金書 留)を 添 え てお 申 し込 み


下 さい 。 (昭和59年2月 現在)

38-6「 新 製 品 ・新 プ ロセ ス 開発 の背 景 」 2,000円/冊 (送 料 共)
39-6「80年 代 有機 合 成 化 学 工 業 にお け る技術 革 新」 2,500円/冊 〃

41-6「C1化 学 の 現状 」 〃 〃
11「 生 物 を利 用 す る有機 合 成 と有 用 物 質 の 生産 」 〃 〃