NANOPARTIKEL RUTHENIUM YANG DIDUKUNG SILIKA MAGNETIK:

EFISIEN KATALIS UNTUK TRANSFER HIDROGENASI SENYAWA KARBONIL

R. B. Nasir Baig and Rajender S. Varma*
Divisi Teknologi Berkelanjutan, Laboratorium Penelitian Manajemen Risiko Nasional, Badan Perlindungan Lingkungan
A.S., 26 Barat Martin Luther King Drive, MS 443, Cincinnati, Ohio 45268, Amerika Serikat
ABSTRAK : Sintesis satu pot dari nanopartikel
ruthenium pada silika magnetik dijelaskan, yang
melibatkan in situ generasi silika magnetik
(Fe3O4@SiO2) dan ruthenium imobilisasi
nanopartikel. Transfer hidrogenasi dari senyawa
karbonil terjadi dalam hasil tinggi dan sangat baik
selektivitas menggunakan katalis ini di bawah
iradiasi gelombang mikro kondisi.
KATA KUNCI: Sintesis hijau, Silika magnetik, Partikel nano Ruthenium, Transfer hidrogenasi, iradiasi gelombang mikro
 PENGANTAR :
Konversi senyawa karbonil menjadi alkohol
adalah sangat transformasi penting dalam sintesis
organik. Sebagian besar metode yang dilaporkan
dalam literatur membutuhkan penggunaan jumlah
stoikiometrik reagen sensitif atau penggunaan gas
hidrogen berbahaya di bawah tekanan tinggi.1−3
Transfer hidrogenasi telah menjadi pusat tarik
karena donor hidrogen, seperti 2-propanol, dll.,
sudah tersedia, murah, mudah ditangani, dan tidak
perlu rumit pengaturan eksperimental, seperti
reaktor tekanan tinggi. Homogen katalis logam
(kompleks Ru dan Ir) sering digunakan sebagai
katalis yang efektif untuk reaksi-reaksi ini.4−9
Namun, mereka punya kesulitan dalam pemulihan
dan penggunaan kembali logam mahal. Paling
reaksi tidak berjalan tanpa menggunakan mahal
ligan
Katalis heterogen (logam mulia seperti Pt, Pd,
dan Au) telah dilaporkan sebagai katalis yang
efektif dan dapat digunakan kembali untuk reaksi
ini.10−15 Namun, selain tingginya biaya, mereka
memerlukan aditif untuk kemanjuran reaksi. Ada
metode lain yang dikembangkan penggunakan
solidsupported Ni, Cu, Sn, Zr, dll. Katalis.16−22
Biasanya, sebagian besar dari katalis ini
membutuhkan suhu tinggi, reaksi lebih lama kali,
muatan katalitik tinggi, kelebihan basa, dan
membosankan prosedur, seperti centrifuge atau
filtrasi, untuk pemulihan katalis.
Nanopartikel magnetik telah muncul sebagai
permukaan yang kuat dan tinggi daerah dukungan
katalis heterogen; 23−26 mereka baik alternatif untuk
filtrasi atau sentrifugasi. Strategi ini berkurang
hilangnya katalis dan meningkatkan usabilitas,
menjadikan katalis yang hemat biaya dan
menjanjikan untuk aplikasi industri. Baru-baru ini,
kami telah melaporkan pada nanoferrite-
dopamine-Ru katalis untuk transfer hidrogenasi
senyawa karbonil.27Meskipun katalis bekerja
dengan baik, ia menderita persyaratan prosedur
yang rumit dan membosankan untuknya sintesis,
yang melibatkan tiga langkah:
a) Sintesis nanoferrite, (b)
b) modifikasi pasca-sintetik melalui penahan
ligan organik beracun,
c) imobilisasi ruthenium logam.
Masalah Khusus: Nanoteknologi Berkelanjutan
Diterima: 5 Februari 2013
Direvisi: 18 Maret 2013
Diterbitkan: 19 Maret 2013
 Untuk mengatasi kekurangan ini dan hindari Skema 1. Sintesis Satu pot dari Katalis Nano-Fe
penggunaan racun ligan dan reagen, prosedur satu @SiO2Ru
langkah untuk sintesis rutenium yang didukung
silika magnetik sebagai magnetis yang dapat
diambil katalis telah dikembangkan, dan
penerapannya dalam transfer hidrogenasi telah
ditunjukkan.

 HASIL DAN DISKUSI :

Langkah pertama dalam pencapaian tujuan ini
adalah sintesis yang nyaman dari rutenium yang
didukung silika magnetik katalis dengan
Sebelumnya, kami berhasil menunjukkan
penambahan reagen secara berurutan dalam satu
hidrasi nitril di bawah media air menggunakan
pot. Itu magnetic nanoferrite (Fe3O4) dihasilkan in
katalis Fe3O4 @ SiO2Ru.(Skema 2) .28 Sebagai
situ via ametode hidrolisis dengan mengaduk
kelanjutan dari pekerjaan kami menuju
larutan FeSO4 · 7H2O dan Fe2 (SO4)3 (1: 1) dalam air
pengembangan transformasi organik berkelanjutan,
pada pH 10 (disesuaikan menggunakan 25%
29−35 di sini kami melaporkan penerapan
larutan amonium hidroksida) diikuti dengan
rutenium yang didukung silika magnetik heterogen
pemanasan dalam air mandi pada 50 ° C selama 1
nanocatalyst, Fe @ SiO2Ru, untuk transfer
jam. Campuran reaksi didinginkan ke kamar suhu.
hidrogenasi senyawa karbonil. Kondisi reaksi untuk
Untuk solusi ini, tetraethyl orthosilicate (TEOS)
hidrogenasi transfer acetophenone dioptimalkan
ditambahkan dan pengadukan kuat dilanjutkan
menggunakan isopropanol sebagai pelarut dan
selama 18 jam pada kondisi sekitar. Untuk solusi ini,
KOH sebagai basis (Tabel 1). Pertama, reaksi
RuCl3 ditambahkan, dan pH larutan diatur ke ∼ 10
dilakukan menggunakan KOH sendiri dan kemudian
menggunakan amonium larutan hidroksida (25%)
dengan KOH dicampur dengan nano-Fe3O4 dan
dan pengadukan dilanjutkan untuk 24 lainnya
Fe3O4 @ SiO2, masing-masing; transfer hidrogenasi.
(Skema 1). Nanopartikel Ru yang didukung silika
Reaksi dengan eksperimen kontrol ini tidak
magnetik dipisahkan menggunakan magnet luar,
dilanjutkan bahkan pada 150 ° C dan setelah
dicuci dengan air diikuti dengan aseton, dan
paparan microwave dalam waktu lama (30 menit)
dikeringkan di bawah vakum pada 50 ° C selama 8
(Tabel 1, entri 1−5). Katalis silika magnetik Fe3O4 @
jam. Katalisator karakterisasi dengan difraksi
SiO2 dimodifikasi menggunakan RuCl3 (ukuran
sinar-X (XRD) (Gambar 1b, c) dan transmisi electron
partikel 15−30 nm), disebut katalis ruthenium yang
microscopy (TEM) (Gambar 1a) dikonfirmasi
didukung silika magnetik, nano- Fe @ SiO2Ru (Tabel
pembentukan Fe3O4 berlapis silika fase tunggal
1), dan diuji untuk hidrogenasi transfer dari
nanopartikel, nano-Fe @ SiO2Ru, dengan morfologi
acetophenone pada 100 ° C selama 30 menit di
bola dan kisaran ukuran 15−30 nm. Sinyal yang
bawah kondisi iradiasi gelombang mikro (MW).
berkaitan dengan Ru logam dan Si tidak terdeteksi
Kuantitatif konversi asetofenon menjadi alkohol
dalam XRD (Gambar 1c), menunjukkan bahwa
yang sesuai adalah diamati (Tabel1,entri6).
spesies Ru dan Si sangat tersebar di ferrites. Itu
Ruang lingkup katalis kemudian diperlihatkan
persentase berat Ru ditemukan menjadi 3,96% dan
untuk mentransfer hidrogenasi dari berbagai
Si 6,85%, masing-masing, dengan emisi
senyawa karbonil dalam kondisi UM (Skema 3).
plasma-atomik yang ditambah secara induktif
Iradiasi MW digunakan karena menyediakan
analisis spektroskopi (ICP-AES).
pemanasan cepat dan seragam, yang mengurangi
waktu reaksi.36,37 Penggunaan MW telah
mengurangi periode waktu hingga 30−45 mnt
alih-alih beberapa jam dalam kasus percobaan
pemanasan konvensional. Semua reaksi itu selesai
dalam jangka waktu 30−45 menit, tergantung pada
substrat, dengan selektivitas dan konversi yang
tinggi.
Skema 2. Hidrasi Nitril Menggunakan Fe @
SiO2Ru / H2O
Tabel 1. Optimalisasi Kondisi Reaksi
a. Reaksi dilakukan dengan 1 mmol asetofenon, 100 mg
nanocatalyst, dan KOH (0,2 mmol), dalam isopropanol di
bawah MW penyinaran. b. Dipantau oleh GC-MS. c. Hasil
GC.
Skema 3. Nano-Fe @ SiO2Ru-Hidrogenasi Transfer
Senyawa Karbonil
Asetofenon dan turunannya (Tabel 2, entri 1-4)
dikonversi menjadi alkohol yang sesuai dalam
waktu 30 menit. Menariknya, dalam kasus keton
tersubstitusi-nitro, gugus nitro secara selektif
direduksi menjadi amina, alih-alih hidrogenasi
gugus karbonil (Tabel 2, entri 5), sedangkan
paparan MW untuk waktu yang lebih lama
mengarah pada pembentukan amino yang
sepenuhnya tereduksi. alkohol (Tabel 2, entri 6).
Keton tersubstitusi bromo (Tabel 2, entri 2, 3, 4,
dan 8) juga secara selektif dikonversi menjadi
alkohol dalam 30 menit. Namun, dalam beberapa
kasus, debrominasi (Tabel 2, entri 8) pada waktu
reaksi yang panjang diamati. Penggunaan katalis
dieksplorasi lebih lanjut untuk pengurangan
transfer aldehida; Menariknya, sistem katalis juga
berhasil menghidrogenasi aldehida menjadi
alkohol yang sesuai (Tabel 2, entri 9, 10 dan 11).
Tabel 2. Transfer Hidrogenasi Senyawa Karbonil dengan Nano-Fe @ SiO2Ru

a. Kondisi reaksi: substrat 1,0 mmol, katalis 100 mg, KOH (0,2 mmol), iPrOH (5,0 mL), 100 ° C, 30−45 menit. b. Hasil terisolasi. C.
Waktu reaksi2 h. d. 80 ° C, 30 mnt. eK2CO3 digunakan sebagai basis. f. Reaksi dilakukan dengan irriadiasi gelombang mikro.

Namun demikian, katalis tidak efektif untuk transfer
hidrogenasi sikloheptanon (Tabel 2, entri 12) Umur
katalis dan tingkat usabilitasnya sangat penting
untuk aplikasi praktis. Untuk mengklarifikasi
masalah ini, serangkaian percobaan untuk
hidrogenasi transfer asetofenon menggunakan
katalis nano-Fe @ SiO2Ru dibuat. Setelah
penyelesaian reaksi pertama untuk menghasilkan
alkohol yang sesuai, katalis dipulihkan secara
magnetis, dicuci dengan aseton, dan dikeringkan
pada 50 ° C. Reaksi baru kemudian dilakukan dengan
asetofenon segar dalam kondisi yang sama. Katalis
ruthenium yang didukung silika nanomagnetik nano
Fe @ SiO2Ru dapat digunakan setidaknya tiga kali
tanpa perubahan aktivitas (Tabel 3).
Pelindian logam dipelajari dengan analisis ICP-AES
dari katalis sebelum dan sesudah tiga reaksi.
Konsentrasi Ru ditemukan 3,96% sebelum reaksi dan
3,88% setelah reaksi. Gambar TEM katalis yang
diambil setelah siklus ketiga reaksi tidak
menunjukkan perubahan signifikan dalam morfologi
atau dalam ukuran nanopartikel katalis (15 (30 nm)
(Gambar 2), yang menunjukkan retensi aktivitas
katalitik setelah mendaur ulang. Tidak ada logam Ru
yang terdeteksi dalam pelarut reaksi setelah
selesainya reaksi. Ini menegaskan fakta bahwa
nanomagnetic silica memegang logam ruthenium
dengan sangat erat, sehingga meminimalkan
kerusakan katalis, meminimalkan pelindian logam,
dan memfasilitasi daur ulang katalis yang efisien.

Tabel 3. Studi Daur Ulang dengan Fe3O4 @ SiO2Ru
Katalisator
a.Reaksi dilakukan dengan 1 mmol asetofenon, 100 mg
nanocatalyst, KOH (0,2 mmol), dan dalam iPrOH di bawah
iradiasi MW. b.Reaksi dipantau oleh GC-MS. c. Hasil GC. d.KOH
segar telah digunakan dalam setiap siklus.
Gambar 2. Gambar TEM katalis daur ulang.
 KESIMPULAN
Sebuah nanocatalyst ruthenium yang didukung silika
magnetik magnetik telah dikembangkan, yang dapat
dengan mudah disiapkan dalam jumlah gram dalam
satu langkah di bawah kondisi sekitar dalam media
berair. Nanomaterial ini mengkatalisasi transfer
hidrogenasi senyawa karbonil, dan reaksi yang
diinginkan berjalan dengan lancar untuk
menghasilkan alkohol yang sesuai dalam hasil yang
sangat baik. Karena sifat magnetik dari katalis, dapat
dipisahkan menggunakan magnet eksternal, yang
menghilangkan kebutuhan filtrasi katalis setelah
penyelesaian reaksi, yang merupakan atribut
tambahan dari katalis.
 BAGIAN EKSPERIMENTAL
Sintesis partikel Ruthenium Nano yang
Didukung Silika Magnetik. FeSO4 · 7H2O (2,78 g) dan
Fe2(SO4) 3 (4,0 g) dilarutkan dalam 200 mL air dalam
gelas 500 mL. Amonium hidroksida (25%)
ditambahkan secara perlahan untuk menyesuaikan
pH larutan menjadi 10. Campuran reaksi kemudian
diaduk terus menerus selama 1 jam pada 50 ° C dan
kemudian didinginkan hingga suhu kamar. Untuk
larutan ini, tetraethyl orthosilicate (TEOS, 10 mL)
ditambahkan dan pengadukan kuat dilanjutkan
selama 18 jam pada kondisi sekitar. Untuk larutan ini,
RuCl3 (600 mg) ditambahkan, dan pH larutan
disesuaikan ke -10 menggunakan amonium
hidroksida (25%) dan pengadukan dilanjutkan
selama 24 jam. Nanopartikel Ru yang didukung silika
magnetik dipisahkan menggunakan magnet
eksternal, dicuci dengan air, diikuti oleh aseton, dan
dikeringkan di bawah vakum pada 50 ° C selama 8
jam. Katalis dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X
(XRD) dan mikroskop elektron transmisi (TEM).
Persentase berat Ru ditemukan menjadi 3,96% dan
Si 6,85%, masing-masing, dengan induktif
digabungkan analisis plasma-atomic spectros copy
(ICP-AES) analisis.
Transfer Hidrogenasi Senyawa Karbonil. Dalam
reaksi khas, 1 mmol substrat ditambahkan ke 5,0 mL
isopropil alkohol (tingkat reagen) dalam tabung
microwave 10 mL. Katalis (0,1 g) dan 0,2 mmol
(0,011 g) kalium hidroksida kemudian ditambahkan.
Campuran reaksi menjadi sasaran iradiasi MW
dalam sistem Discover CEM MW selama 30−45
menit pada 100 ° C. Setelah reaksi selesai, bejana
reaksi dijaga agar tidak terganggu selama 5 menit, di
mana katalis melekat pada batang magnet.
Campuran reaksi dikumpulkan dengan dekantasi dan
dicuci dengan air; produk diekstraksi dengan
diklorometana dan dikarakterisasi. Katalis kemudian
dicuci dengan aseton, dikeringkan pada suhu 80 ° C
dalam oven selama 15 menit, dan digunakan
kembali hingga tiga kali tanpa kehilangan aktivitas.
 INFORMASI PENULIS
Penulis
* E-mail: Varma.Rajender@epa.gov.
Catatan
Para penulis menyatakan tidak ada kepentingan finansial yang
bersaing.
 UCAPAN TERIMA KASIH
R.B Nasir Baig didukung oleh Penelitian Pascasarjana
Program di Riset Manajemen Risiko Nasional
Laboratorium dikelola oleh Oak Ridge Institute for Science
dan Pendidikan melalui perjanjian antarlembaga
Departemen Energi A.S. dan Lingkungan A.S.
Badan Perlindungan
 REFERENSI

Terjemahan dari :
Nur Rifkatul Hikmayani (4518044020)
Sari Andira Tahir (4518044023)
Teknik Kimia Universitas Bosowa