Hidrocarbonetos Insaturados:

Estrutura, Síntese e
Reactividade
 Alcenos

Hidrocarbonetos com ligações duplas carbono-carbono.

São também chamadas olefinas (olefiant gas – gás

formador de óleos)

Serão os alcenos mais reactivos que os alcanos?

 Entalpia de ligação (“Energia de ligação”, DH):

DH Ligação dupla 146 kcal/mol

DH Ligação Sigma - 83 kcal/mol

DH Ligação Pi 63 kcal/mol

A energia da ligação π é cerca de 25% inferior à

da ligação σ ⇒ alcenos mais reactivos que os
correspondentes alcanos.
 Alcenos
H H

H H
eteno (etileno) 2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno (α-pineno)

cis-9-tricosene ("muscalure")
Ligação Dupla
Ligação Dupla
 Insaturação
o Alcenos: compostos insaturados (têm
capacidade de incorporar hidrogénio na
presença do catalizador adequado).

o Alcanos: compostos saturados (não têm

capacidade de reagir com mais
hidrogénios).
 Grau de insaturação
Um elemento de insaturação corresponde a menos dois
átomos de hidrogénio do que na forma saturada.
Isomeria Geométrica
Nomenclatura Cis-Trans
 Nomenclatura Z - E
1. Aplicar regras de
Cahn-Ingold-Prelog
2. Designar Z (Zusammen =
= juntos, do mesmo lado)
ou E (Entgegen = opostos)
Quiralidade nos Alenos
 Reactividade da Ligação
Dupla Carbono-Carbono
Adição

Eliminação

Substituição

C C + X Y X C C C C
L L X
Adição Electrofílica a Alcenos
Adição Electrofílica a Alcenos
Orientação da Adição
Regra de Markovnikov
 Orientação da Adição
Regra de Markovnikov

Regra de Markovnikov: Numa adição electrofílica a um alceno

o electrófilo adiciona-se de modo a formar o intermediário mais
estável (o H adiciona-se ao carbono com mais Hs).
 Hidratação
(Adição de Água)
Hidrogenação Catalítica
Hidroxilação
Clivagem oxidativa
Epoxidação
Adição de Halogéneos
Formação de halo-hidrinas
Orientação Markovnikov: o electrófilo liga-se ao carbono
menos substituído!

Estereoquímica anti:
Adição de ácidos (HX)
 Adição de carbenos
(Ciclopropanação)

C C
+ C C
C C
 Adição Radicalar de HBr
Iniciação:
Calor
R O O R 2 R O ∆Hº=+36kcal/mol

R O + HBr R O H + Br ∆Hº=-15kcal/mol

Propagação:

C C + Br C C ∆Hº=-3kcal/mol
H H
Br

C C H Br C C + Br
H H
Br Br H ∆Hº=-6kcal/mol

“anti-Markovnikov”?
 CH3
CH3
H
+ Br H3C C C CH3
H3C C C CH3
H
Br

mas não:

CH3

H
H3C C C CH3

Br

Atenção: a regra de Markovnikov é sempre cumprida!

 A adição radicalar não ocorre com HCl ou HI !

Cl C C + H Cl Cl C C H + Cl ∆Hº=+10kcal/mol

C C + I I C C ∆Hº=+13kcal/mol
Reacções de Eliminação
Mecanismo E1
 Competição E1/SN1

O uso de bases com um forte impedimento estéreo favorece o

mecanismo E1.
Modelo orbital para a reacção E1
Rearranjos no mecanismo E1
Reacções E2
Mecanismo E2
Regra de Saytzeff (Zaitsev)
 Estabilidade dos alcenos
Nas reacções de eliminação forma-se o alceno mais substituído
(os alcenos mais substituídos são mais estáveis).

H H
Hiperconjugação
Hiperconjugação
H 3C
H H3C
109,5º CH3
H 3C 120º Hiperconjugação
H H CH3
Estabilidade dos alcenos
Estereoquímica da Reacções E2
Porquê?
Estereoquímica da Reacções E2
Explique…
Reacções E2 em halociclohexano
 Comparação E1/E2
E1 E2

Efeito Base Irrelevante Bases Fortes

Substrato Carbonos 3º > 2º Carbonos 3º > 2º > 1º
(1º não ocorre)
Solvente Polares e próticos Apróticos
Cinética v = k [R-X] v = k [R-X] [B]
Estereoquímica - Configuração anti
coplanar
Rearranjos Comuns Impossíveis
Orientação Regra de Saytzeff Regra de Saytzeff
 Mecanismos mais prováveis de reacção de
haloalcanos com nucleófilos (bases)

Tipo de Tipo de nucleófilo (base)

halo- Nucleófilos Bases fracas, Bases fortes, Bases fortes,
pobres bons nucleófilos nucleófilos
alcano (p. ex. H2O, nucleófilos desimpedidos impedidos
R-OH) (p. ex. I-) (p. ex. CH3O-) (p. ex. (CH3)3CO-)

Metil Não há reacção SN2 SN2 SN2

1.º
Desimpedidos Não há reacção SN2 SN2, E2 E2
Ramificados Não há reacção SN2 E2, SN2 E2
2.º SN1, E1 lentas SN2 SN2, E2 E2

3.º SN1, E1 SN1 E2 E2

 Regra de Hoffman
Em halogenetos de alquilo que apresentem elevado
impedimento estéreo, quando se usam bases volumosas,
formar-se o alceno menos substituído (Produto de Hoffman).
Desalogenação em dibrometos
de alquilo “vicinais”
Desalogenação em dibrometos
de alquilo “vicinais”
 Desidro-halogenação E2

Usando bases volumosas:

Desidro-halogenação E1
Desidratação de Álcoois

+
 Alcinos
Também chamados acetilenos, pois são derivados do
acetileno (etileno).
Acidez dos alcinos

Formação do ião acetileto

 Reactividade do ião acetileto
Nucleófilo

Base
Síntese e reacções dos alcinos
Semelhantes às dos alcenos, mas com possibilidade de
adição de 2 moles de reagente e obtidos por duas
eliminações sucessivas.
Síntese e reacções dos alcinos
Semelhantes às dos alcenos, mas com possibilidade de
adição de 2 moles de reagente e obtidos por duas
eliminações sucessivas.
Síntese e reacções dos alcinos
A hidrogenação catalítica pode prosseguir até ao alcano
ou parar no alceno (cis), usando um catalisador
“envenenado” (catalisador de Lindlar).
Catalisador de Lindlar
 Síntese e reacções dos alcinos
Nas oxidações com permanganato, a frio:

OH OH O O
KMnO4, H2O - 2 H2O
R C C R' R C C R' R C C R'

OH OH

O O O O
KMnO4, H2O KMnO4
R C C H R C C H R C C OH
Síntese e reacções dos alcinos
Nas oxidações com permanganato, a quente:

O O
KMnO4, KOH
R C C R' R C + C R'
H2O, calor
O- -
O

O
KMnO4, KOH
R C C H R C + CO2
H2O, calor
O-