Salinan Terjemahan Jurnal Internasional

Hindawi International Journal of Analytical
Chemistry Volume 2018, Article ID 2560498,

10 halaman
https://doi.org/10.1155/2018/2560498
Artikel Riset Kromatografi Gas yang Digabungkan dengan

Resolusi Tinggi Waktu Penerbangan Spektrometri Massa
Sebagai Alat Throughput Tinggi untuk Mengkarakterisasi
Biomarker Geokimia dalam Sedimen
Hector Henrique Ferreira Koolen,1,2 Clécio Fernando Klitzke,3 Joe Binkley,3 Jeffrey
Patrick,3 Ana Cec-lia Rizatti de Albergaria-Barbosa,4,5 Rolf Roland Weber,5 Márcia
Caruso B-cego,5 Marcos Nogueira Eberlin,1 dan Giovana Anceski Bataglion1,6
oMon di Laboratorium Spektrometri Massa, Institut Kimia, Universitas Campinas (UNICAMP),

-, Campinas, SP, Grup Penelitian Metabolisme Massa dan Spektrometri Massa, Universitas Negeri Amazonas (UEA), -, Manaus,
AM, Brasil LECO Corporation,, St. Joseph, MI, USA Laboratorium Geokimia Kelautan, Institut Geosains, Universitas Federal Bahia
(UFBA), -, Salvador, BA, Brasil Laboratorium Kimia Organik Laut, Oseanografi ic Institute, Universitas Sao Paulo (USP), -, Sao
Paulo, SP, Departemen Kimia Brasil, Universitas Federal Amazonas (UFAM), -, Manaus, AM, Brasil
Korespondensi harus ditujukan kepada Hector Henrique Ferreira Koolen; hektorkoolen@gmail.com
Diterima 28 Agustus 2018; Revisi 30 Oktober 2018; Diterima 4 November 2018; Diterbitkan 2 Desember
2018
Editor Akademik: Eladia M. Pena-Mendez
Hak Cipta © 2018 Hector Henrique Ferreira Koolen et al. Ini adalah artikel akses terbuka yang didistribusikan di bawah Lisensi Atribusi
Creative Commons, yang memungkinkan penggunaan, distribusi, dan reproduksi tanpa batas dalam media apa pun, asalkan karya aslinya
dikutip dengan benar.
Kinerja kromatografi gas digabungkan dengan spektrometri massa waktu penerbangan (GC-HRTofMS) resolusi tinggi untuk karakterisasi
biomarker geokimia dari sampel sedimen dievaluasi. Dua pendekatan untuk mendapatkan biomarker geokimia diuji: (1) ekstraksi dengan
pelarut organik dan derivatisasi berikutnya dan (2) desorpsi termal derivasi in-situ. Hasil menunjukkan bahwa kedua pendekatan dapat
dengan mudah diterapkan untuk karakterisasi simultan dari banyak biomarker geokimia (alkana, alkanol, sterol, dan asam lemak),
menghindari prosedur pemurnian konvensional yang memakan waktu. GC-HRTofMS mengurangi waktu persiapan sampel dan jumlah
proses kromatografi dibandingkan dengan metodologi tradisional yang digunakan dalam geokimia organik. Khususnya, pendekatan yang
didasarkan pada desorpsi termal derivatisasi in-situ merupakan metode yang sangat sederhana yang dapat dilakukan secara in-line dengan
menggunakan beberapa miligram sedimen, menghilangkan kebutuhan sampel apa pun dengan waktu persiapan penerbangan “zig-zag” dan
penggunaan analisa pelarut. Yang daya tinggi sangat diperlukan menyelesaikan untuk menyelesaikan(m/Δm 50% kompleksitas 25.000) dan
tinggi total kromatogram akurasi ion massa, (error ≤ 1 ppm) mewakili ditawarkan
alat high-throughput. Kromatogram ion yang diekstraksi menggunakan m / z yang tepat berguna untuk menghilangkan banyak gangguan
isobarik dan meningkatkan secara signifikan rasio sinyal terhadap noise. Ion fragmen karakteristik memungkinkan identifikasi seri
homolog, seperti alkana, alkanol, asam lemak, dan sterol. Hidrokarbon aromatik polisiklik juga diidentifikasi dalam sampel dengan ion
molekulnya. Karakterisasi biomarker geokimia di sepanjang inti sedimen yang dikumpulkan di wilayah Valo Grande Channel (Cananéia-
Iguape Estuarine-Lagunar System (S Pauloao Paulo, Brasil)) memberikan bukti perubahan lingkungan. Sedimen yang diendapkan sebelum
pembukaan saluran menunjukkan dominasi biomarker dari vegetasi bakau, sedangkan sedimen pada periode pembukaan pos menunjukkan
peningkatan biomarker dari makrophy air (vegetasi invasif).
1. Pendahuluan proses lingkungan seperti karbon global dan siklus nutrisi [1]. Ini
dapat mencakup banyak kelas senyawa, seperti alkana, alkanol,
Bahan organik (OM) ada di mana-mana di semua perairan alami sterol, dan asam lemak, yang secara luas dianggap sebagai
dan sedimen, memainkan peran sentral dalam banyak biomarker geokimia [2-4].
2 Jurnal Internasional Kimia Analitik
Bidang geokimia organik memahami studi beragam telah melaporkan penghapusan masalah matriks menggunakan
tentang OM dalam sedimen; sehingga biomarker yang diminati pengukuran massa yang akurat [21, 22]. Dalam hal ini,
dapat bervariasi tergantung pada fokus. Kelas senyawa, seperti n- kromatografi gas yang digabungkan dengan spektrometri massa
alkana, alkanol, sterol, dan asam lemak, berharga untuk waktu-penerbangan resolusi tinggi (GC-HRTofMS) tampaknya
mengidentifikasi perubahan dalam kontribusi relatif dari sumber menarik untuk secara simultan membentuk beragam kelas
OM autochthonous dan allochthonous ke catatan sedimen pada biomarker geokimia dari ekstrak mentah tanpa langkah
skala waktu historis [5, 6]. Mereka juga telah digunakan untuk pemurnian yang memakan waktu pada alumina / silika kolom.
menilai perubahan dalam proses biogeokimia yang terkait dengan Ada juga kemungkinan karakterisasi kimia langsung dari sampel
produktivitas perairan [7], perubahan diagenetik [8], dan sedimen menggunakan desorpsi termal yang dihubungkan ke GC-
perubahan iklim [9]. Hidrokarbon, seperti n-alkana, hopanes, dan HRTofMS. Teknik itu didasarkan pada desorpsi termal senyawa
steranes, juga penting untuk menyelidiki kontaminasi oleh dari sejumlah kecil (mg) sedimen, dan kemudian mereka
minyak mentah dan turunannya dalam sedimen baru-baru ini [10, dipindahkan ke inlet GC oleh gas pembawa [23, 24]. Prosedur
11]. Sterol memiliki minat khusus untuk mengevaluasi tingkat serupa didasarkan pada pirolisis, di mana terjadi degradasi termal
kontaminasi dari pembuangan limbah domestik [12, 13]. Selain dari makromolekul OM, seperti biopolimer, menghasilkan produk
itu, beberapa penelitian telah menggunakan pendekatan dengan berat molekul rendah [25]. Desorpsi termal,
komprehensif berdasarkan penilaian beragam kelas biomarker bagaimanapun, memungkinkan karakterisasi senyawa volatil dan
geokimia untuk meningkatkan keandalan interpretasi [14, 15]. semivolatile dalam bentuk utuh menggunakan suhu yang lebih
Metodologi klasik berdasarkan kromatografi gas rendah daripada yang biasa digunakan dalam pirolisis [23, 24].
tradisional digabungkan dengan teknik spektrometri massa (GC- Terlepas dari keunggulan
MS) secara luas digunakan untuk mengkarakterisasi biomarker GC-HRTofMS dan desorpsi termal, pendekatan ini jarang
geokimia dalam sampel sedimen. Secara singkat, langkah digunakan bersama dalam geokimia organik sedimen baru-baru
ekstraksi diikuti oleh pemurnian ekstrak organik mentah pada ini.
kolom silika / alumina untuk menghasilkan fraksi dengan Tujuan utama dari penelitian ini adalah untuk
senyawa lebih sedikit [11, 14, 15]. Kebutuhan langkah pemurnian menyelidiki kinerja GC-HRTofMS dalam mengkarakterisasi
adalah karena kompleksitas kimia bahan organik yang akan beragam kelas biomarker geokimia secara bersamaan. Untuk itu,
mempersulit pemisahan dari ekstrak mentah dengan teknik GC- kami menguji dan membandingkan dua pendekatan untuk
MS tradisional, menghasilkan campuran kompleks yang tidak mendapatkan biomarker geokimia: (1) ekstraksi dengan pelarut
terselesaikan (UCM) [16]. Istilah ini mengacu pada "kenaikan organik dan derivatisasi selanjutnya dan (2) desorpsi termal
punuk awal" dalam kromatogram yang disusun oleh campuran derivasi in-situ. Kemudian, sebagai aplikasi pengujian lapangan,
senyawa yang tidak terselesaikan oleh kolom kapiler [17]. biomarker geokimia dikarakterisasi di sepanjang inti sedimen dari
Masalah yang terkait dengan daerah UCM dapat sebagian sistem muara Cananéia-Iguape-lagoonal (Brasil) untuk
diselesaikan dengan langkah pemurnian sebelumnya, meskipun menyelidiki perubahan sumber OM melalui periode pengendapan.
prosedur ini membutuhkan jumlah pelarut yang besar dan Wilayah studi berada dalam Daftar Warisan Dunia di bawah
memakan waktu. kriteria alami dari Organisasi Pendidikan Ilmiah dan Budaya
Spektrometri massa resolusi tinggi (HRMS) Perserikatan Bangsa-Bangsa (UNESCO) karena wilayahnya yang
digabungkan dengan GC jarang digunakan dalam analisis luas berupa hutan bakau dan hutan Atlantik. Namun, pembukaan
lingkungan, meskipun manfaatnya sudah diketahui [18, 19]. saluran buatan (Valo Grande Channel) mungkin telah
Sebagai contoh, keuntungan GC-HRMS untuk analisis mengganggu siklus bahan organik.
lingkungan kualitatif dan kuantitatif telah dibuktikan untuk
senyawa organik persisten dalam sedimen [18, 20]. Studi tersebut
2. Eksperimental perubahan lingkungan telah terjadi dalam sistem itu dalam dua
abad terakhir karena pembukaan saluran buatan (Valo Grande
. . Area Studi dan Sampel. Inti sedimen (198 cm) Channel) yang menghubungkan Sungai Ribeira de Iguape ke
dikumpulkan di Cananéia-Iguape Estuarine-Lagunar System (S sistem lagoonal. Dimensi asli (lebar 4,4 m dan dalam 2,0 m)
Pauloao Paulo, Brazil), lebih khusus di depan area Saluran Valo saluran meningkat dengan cepat dan saat ini sekitar 250 m lebar
Grande, pada garis lintang dan bujur 24 ∘45󸀠2,45󸀠󸀠 S dan dan 7 m kedalaman [26]. Persentase rata-rata tanah liat, lanau,
dan pasir dari sampel sedimen masing-masing adalah 5,4, 43,4,
47∘37󸀠3,70󸀠󸀠 W, masing-masing, dengan bantuan vibracorer
dan 51,1, sedangkan persentase rata-rata total karbon organik
Rossfelder VT-1. Wilayah studi dan stasiun pengambilan sampel
(TOC) adalah 1,92%. Kandungan partikel halus (lanau dan tanah
ditunjukkan pada Gambar S1 di Bahan Tambahan. Inti sedimen
liat) serta TOC memberikan nilai lebih tinggi pada 138 cm
diambil secara kontinu dengan interval 2,0 cm segera setelah
pertama dari inti sedimen.
pengumpulan. Sampel dibekukan pada -18∘C dan beku-kering
pada -50∘C dan tekanan 270 mbar dengan pengering beku
. . Ekstraksi dengan Pelarut Organik dan Derivikasi
Thermo Savant Modulyo D (Thermo Electron Corporation,
Selanjutnya. Sampel sedimen kering-beku dimaserasi, dan 20 g
Madison, USA). Sistem lingkungan itu terletak di pantai Brasil
diekstraksi menggunakan sistem microwave MarsX (CEM
bagian tenggara dan terdiri dari kompleks saluran lagoonal
Corporation, Mathews, USA) yang beroperasi pada 1600 W.
dengan hutan Atlantik dan vegetasi mangrove yang luas dan
Ekstraksi dilakukan dengan 50 mL n-heksana dan diklorometana
relatif terawat baik. Sistem Cananéia-Iguape Estuarine-Lagunar
(50). 1: 1, v / v) dengan tekanan
dianggap oleh UNESCO sebagai Cagar Biosfer. Namun,
International Journal of Analytical Chemistry 3
dan gradien suhu mencapai 200 psi dan 85 ∘C dalam 5 menit. Sistem disimpan isotermal selama 15 menit, kembali ke
kondisi tekanan dan suhu awal. Ekstrak organik diuapkan menjadi 1,0 mL, dan kemudian alikuot 50,0 μL diderivatisasi
menggunakan bis (trimetilsilil) trifluoroasetamida (BSTFA) dengan 1% trimetilklorosilan (TMCS) selama 120 menit pada
70∘C. Setelah reaksi, reagen residu adalah diuapkan sampai kering dengan aliran lembut aliran nitrogen dan ekstrak itu
dilarutkan kembali untuk persis 200 μL dari n-hexane. Semua pelarut yang digunakan adalah HPLC grade, dibeli dari
Mallinckrodt Chemicals, dan digunakan sebagai diterima.
. . Derivatisasi ermal Desorpsi In-Situ. Sejumlah 20 mg sampel sedimen yang dihomogenisasi dan dibekukan
ditambahkan ke dalam tabung kuarsa kecil, yang dipanaskan dengan pyroprobe menggunakan kumparan filamen platinum.
Wol kuarsa dikemas dengan benar di bagian atas dan bawah untuk menghindari kemungkinan kebocoran, atau sampel
meledak. Sebuah aliquot dari 10 μL dari 25% metanol tetramethylam- monium hidroksida (TMAH) solusi ditambahkan ke
sampel di dalam tabung kuarsa untuk memberikan wawasan lebih dalam alkanol, sterol, dan komposisi asam lemak.
Dengan menggunakan TMAH, gugus hidroksil dari asam karboksilat dan alkohol in-situ diderivatisasi dalam langkah
yang sama dari desorpsi termal dan masing-masing dikonversi ke metil ester dan metil eter. Senyawa-senyawa yang ada
dalam sampel sedimen secara termal desorbed pada 400 ∘C selama 20 detik, menggunakan CDS Analytical Pyroprobe5
5200 (Sistem Data Kimia, Oxford, AS) digabungkan ke Leco Pegasus5 GC-HRT MS. Antarmuka pyroprobe, oven katup
dan jalur transfer berada pada 300 ∘C. Helium digunakan sebagai gas pembawa (1,0 mL min − 1) untuk
mentransfer analit selama termal 300∘C. desorpsi langsung ke inlet GC selama 4 menit
di.. Analisis GC-HRTofMS. Peralatan yang digunakan, Leco Pegasus5 GC-HRT MS, terdiri dari Agilent 7890 GC
(Agilent Technologies, Palo Alto, USA) dan penganalisis TOF "zig-zag" (LECO Corporation, St. Joseph, USA). Kolom
Rxi-5MS Restek (30 m, ID 0,25 mm,0,25 μketebalan filmm) selama 2 menit, dinaikkan hingga menggunakan 320 ∘C
dengan inisial laju suhu 6∘C minof −1, 50 dan ∘C yang
dipertahankan selama 20 min. Rasio pemisahan 50: 1 digunakan untuk menyuntikkan sampel cair dan mode splitless
digunakan untuk eksperimen desorpsi termal. Helium digunakan sebagai gas pembawa dengan laju aliran konstan 1,0 mL
min-1. GC inlet 320∘C, dan masing-masing. jalur transfer ke sumber ion pada 300 dan sumber Electron ionization (EI)
berada pada 70 eV, 3 mA, dan 250∘C. Data dicatat dalam mode pemindaian penuh dari 50-550 m / z > 25.000 dan
kesalahan massa dengan < menyelesaikan 1,0 ppm menggunakan akuisisi daya (tingkatm/Δm50%)
s1
dari 6 spektrum dan frekuensi ekstraksi 1,75 kHz. Data diperoleh dan diproses menggunakan perangkat lunak Leco
ChromaTOF HRT (LECO Corporation, St. Joseph, USA) dan puncak kromatografi diidentifikasi berdasarkan spektrum
dari perpustakaan NIST, waktu retensi standar, dan urutan elusi.
3. Hasil dan Pembahasan
Kromatogram ion total representatif (TIC) yang representatif yang diperoleh dengan menggunakan pendekatan
berdasarkan desorpsi termal derivatisasi in-situ ditunjukkan pada Gambar 1.
Perhatikan kesulitan dalam menyelesaikan berbagai macam senyawa yang ada dalam sampel sedimen. Meskipun
kerumitan kromatogram, karakterisasi kimia dari biomarker geokimia penting dapat dicapai karena resolusi tinggi yang
ditawarkan oleh penganalisa TOF "zig-zag". Kromatogram ion yang diekstraksi (XIC) untuk karakteristik tepat m / z dan
pola elusi memungkinkan identifikasi kelas senyawa alifatik, seperti n-alkana, n-alkanol, dan nasam lemak, seperti
ditunjukkan pada Gambar 1.
Kelas n-alkanes diidentifikasi dengan mengekstraksi matograms chro- untuk m / z 57,06983 (massa tepat: 57,06988, error:
-0,87 CHvia 3CHppm termal), 2CHdesorption 2yang CH2+. bersesuaian Perhatikan Pendekatan bahwa untuk seri adalah
fragmen umum n-alkanes diperoleh tidak hadir sebagai doublet dari n-alk-1-ene /n-alkane. Doublets tersebut dibentuk
melalui pembelahan homolitik rantai alkil panjang biopolimer alifatik setelah pirolisis [27]. Tidak adanya ndoublet-alk-1-
ene /n-alkane menunjukkan bahwa desorpsi termal mampu mengkarakterisasi komposisi alifatik OM sedimen tanpa
menurunkan biopolimer, yang akan memperumit interpretasi hasil. Pereaksi TMAH mengkonversi asam lemak dan
alkanol masing-masing dalam metil ester dan turunan metil eter, yang lebih mudah dianalisis oleh GC. Kelas n-alkanol
dan n-asamlemak diidentifikasi dengan mengekstraksi kromatogram untuk m / z 97,10110 (massa tepat: 97,10118,
kesalahan: -0,82 ppm) dan m / z 74,03617 (massa tepat: 74,03623, kesalahan: -0,81 ppm ), masing-masing. Ion pada m / z
97.10118 memungkinkan ekstraksi karena satu-satunya fragmen n-alkanol CHwithout 3(CH2) interferensi 4CHCH+, yang
dari nasam-lemak yang terkelupas. Ion pada m / z 74.03623 adalah karena McLafferty untuk penataan fragmen
CH3OCOHCHion untuk metilasi 2+ yang merupakan asam yanglemak dihasilkan .
Oleh
Untuk pendekatan yang menggunakan ekstraksi dengan pelarut organik dan derivasi berikutnya, TIC yang representatif
ditunjukkan pada Gambar 2. Kelas n-alkana juga diidentifikasi dengan mengekstraksi kromatogram untuk m / z 57.06983
(massa tepat: 57.06988, kesalahan: -0.87 ppm). Menimbang bahwa reagen konvensional BSTFA digunakan untuk
derivatisasi, kelas n-alkanol dan n-asamlemak diidentifikasi dengan mengekstraksi kromatogram untuk m / z 103,05729
(massa tepat: 103,05737, kesalahan: -0,77 ppm) dan m / z 117.03663 (massa persis: 117.03653, kesalahan: -0,85 ppm),
masing-masing. Ion ini sesuai dengan fragmen dengan α-cleavage (CHfrom 3)3SiOCHthe molekul 2+ dan CH(ion 3)dari
+
3SiOCOn-alkanols
dihasilkan dan n- asam lemak, masing-masing.
Biasanya, kromatogram untuk n-alkana, n-alkanol, dan nkelas-kelasasam-lemak diperoleh oleh masing-masing
kromatografi dari fraksi murni dari ekstrak mentah. Dalam penelitian ini, hasil yang diperoleh untuk kedua pendekatan
menunjukkan bahwa GC-HRTofMS memungkinkan karakterisasi secara simultan n-alkana, n-alkanol, dan n-asamlemak,
mengurangi waktu persiapan sampel dan jumlah lintasan kromatografi, yang merupakan aspek baru dalam bidang
geokimia organik. Khususnya, pendekatan yang didasarkan pada desorpsi termal derivasi in-situ
4 International Journal of Analytical Chemistry
9.0e5
C29
8.0e5 7.0e5
5.0e5
C27
6.0e5 5.0e5
4.0e5
C25
C31
0.0e0 Waktus
10002000 3000 3500 Waktu 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 XIC (57 ± 0,5)
XIC (57,07003 ± 0,00005) (a) TIC
(b) m / z 57,06983
2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000
3,0 e5 4.0e5 3.0e5
2.0e5
C23 2.0e5 1.0e5
1.0e5
0.0e0
C28
C30
C23 C25 C27 C29 C31

C32
XIC (97,10116 ± 0,00005) (c) m / z 97,10118

8.0e5
C28 7.0e5
7.0e5
C20 C24 C26
C30
6.0e5
5.0e5
C26
6.0e5
C22 5.0e5 4.0e5
C24
4.0e5 3.0e5
C21
C23 C2525 CC27 C29 C31 C32 Waktu

Waktu
XIC (74,03608 ± 0,00005) (d) m / z 74,03623

Gambar 1: (a) TIC diperoleh dengan menggunakan pendekatan berdasarkan desorpsi termal derivatisasi in-situ untuk sampel sedimen;
(b) ekspansi (2000-3000 s) XIC untuk m / z 57.06983 relatif terhadap rangkaian n-alkana, (c) ekspansi (2000-3000 s) XIC untuk m / z
97.10118 relatif terhadap seri n-alkanol , dan (d) perluasan (2000-3000 dt) XIC untuk m / z 74.03623 relatif terhadap serangkaian nasam
lemak. n dalam Cn adalah nomor C.
0.0e0
C22
3.0e5
2.0e5
2.0e5
1.0e5
1.0e5
0.0e0
0.0e0
2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000
4.0e7 C3.5e7
29 3.5e6
3.0e7 2.5e7
3.0e6 2.5e6
2.0e7 1.5e7
2.0e6 1.5e6 1.0e6
C25 C31
C23
C33
Waktu
1000 1500 2000 2500 3000 3500 Waktu 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 TIC
XIC (57,06951 ± 0,00005)
(a) TIC
(b) m / z 57.06983
0.0e0
C27 1.0e7 5.0e6
5.0e5 0.0e0
8.0e5 7.0e5
C28
C30
8.0e5 7.0e5
C28
6.0e5
6.0e5 5.0e5 4.0e5
5.0e5 4.0e5 3.0e5
C26
C30 C26
C25 C27 C29 C31

C32 C22
C25 C27 C29 C31 C32 Waktu

2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 Waktu 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 XIC (103.056 ±
0,005)
(c) m / z 103.05729
3.0e5 2.0e5
2.0e5 1.0e5
C22 C24
1.0e5
C20 C23
C24
XIC (117.03608 ± 0.00005)
(d) m / z 117.03653
Gambar 2: ( a) TIC diperoleh dengan menggunakan pendekatan berdasarkan ekstraksi dengan pelarut organik dan derivasi berikutnya
untuk sampel sedimen; (b) ekspansi (2000-3000 s) XIC untuk m / z 57.06983 relatif terhadap rangkaian n-alkana, (c) ekspansi (2000-
3000 s) XIC untuk m / z 103.05729 relatif terhadap seri n-alkanol , dan (d) perluasan (2000-3000 dt) XIC untuk m / z 117.03653 relatif
terhadap serangkaian nasam lemak. n dalam Cn adalah nomor C.
0,0e0
0,0e0
seperti lupeol, α-amyrin, dan β-amyrin, menyajikan fragmen- 7.0e4 6.0e4 5.0e4 5.0e4
HO kolesterol 4.0e4
perilaku yang mirip dengan sterol.
Hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) adalah senyawa-sitosterol lain
HO
yang mungkin ada dalam sedimen, terutama yang berasal dari kawasan industri. Mereka dikeluarkan terutama selama
pembakaran batu bara, minyak, gas, kokas, kayu, sampah, atau bahan organik lainnya yang tidak lengkap. Sumber-sumber
ini disebut pirogenik, sedangkan minyak mentah, minyak bumi olahan, batubara, batubara Waktu
2550 2600 2650 2700 2750 2750 2800 2850 2900 tar, pitch, dan aspal mewakili sumber petrogenik. Natural
Gambar 3: Ekspansi (2500-2900 s) XIC untuk m / z 368.34354 dan m / z 396.37481, yang sesuai dengan kolesterol (massa molekul:
386.35432 u) dan β-sitosterol (massa molekul: 414.38562 u), masing-masing. Spektrum massa kolesterol dan β-sitosterol ditunjukkan
pada Gambar S2 dalam Bahan Tambahan.
sumber, termasuk vulkanisme dan proses diagenetik, juga dimungkinkan [3, 28, 29]. Beberapa PAH dapat diidentifikasi
dengan mengekstraksi kromatogram untuk ion molekulnya, seperti m / z 142.07760 (metil naftalena, massa tepat:
142.07770, galat: -0.70 ppm), m / z 178.07759 (fenantrena / antrasena, massa tepat: 178.07770, kesalahan : -0.62 ppm),
m / z 202.07757 (flu-oranthene / pyrene, massa tepat: 202.07770, kesalahan: -0.64 ppm), dan m / z 252.09311 (benzo [a]
pyrene, tepatnya massa: 252.09335, memungkinkan karakterisasi langsung fraksi lipid bebas dari
kesalahan: -0,95 ppm), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Juga, efektivitas miligram sedimen, yang tidak
memerlukan pelarut organik dan
daya penyelesaian tinggi dan akurasi massa yang ditawarkan oleh pimpinan untuk menghilangkan semua masalah yang
terkait dengan penggunaannya
Alat analisis penerbangan “zig-zag” untuk PAH ditunjukkan pada Gambar 5 dan pembuangan, yang juga merupakan
aspek baru dalam organik
dengan perbandingan antara kromatogram ion yang diekstraksi di bidang geokimia. Namun, pendekatan ini mungkin tidak
dalam resolusi tinggi dan rendah seperti yang diukur oleh quadrupole khas yang memadai untuk analisis sedimen
dengankonten yang sangat rendah
penganalisa. dari karbon organik; dengan demikian pendekatan berdasarkan ekstraksi
Gambar 5 menunjukkan bahwa daya resolusi tinggi dan massa dengan pelarut organik dan derivasi berikutnya mungkin
juga penting untuk menghilangkan banyak opsi isobarik dalam kasus ini. Kami menyoroti bahwapenyelesaian tinggi
gangguandan meningkatkan S / N untuk PAH. power ppm) ditawarkan (m/Δm50% oleh 25.000) "zig-zag" dan penganalisa
akurasi massa waktu penerbangan yang tinggi (kesalahan adalah ≤1
Sebagai bukti konsep kemampuan GC-HRTofMS sebagai tinggi - alat uji dalam geokimia organik, OM sangat diperlukan
untuk menyelesaikan kompleksitas TIC. Dengan menggunakan GC-
karakterisasi dilakukan sepanjang inti sedimen untuk menilai HRTofMS, banyak gangguan isobarik dieliminasi dan
catatan sejarah di bidang Valo Grande Chan- the rasio sinyal terhadap noise (S / N) secara signifikan meningkat
nel, dibuat secara buatan dalam Cananéia-Iguape Estuarine- dalam XIC daritepat m / z yang dibandingkan dengan yang
dari
Sistem Lagunar pada 1852 [26]. n-Alkanes, n- alkanol, dan kesatuan m / z untuk semua kelas biomarker geokimia identi-
nasam-fatty adalah hidrokarbon rantai lurus yang diproduksi oleh fied di kedua pendekatan. Hal ini juga penting untuk
menyebutkan
banyak organisme dan panjang rantai yang dominan dan karbon itu, untuk sedimen yang sama sampel, hasil ditemukan
oleh in-situ
num distribusi bervariasi tergantung pada sumbernya, desorpsi termal desorpsi organisme setara dengan yang diperoleh
dengan ekstraksi dengan pelarut organik dan derivasi berikutnya. Karena itu, degradasi termal digunakan dalam hal ini
[25]. dan dari epicuticular n-lemak Asam rantai panjang lilin (C26 n-alkan ke Clebih tinggi32) (Perawatan tanaman, 27 ke
Cmain 31) dan komponen n-alkanol
sedangkan ganggang sedang dipelajari dapat menyerap lemak bebas sementara senyawa terikat untuk bahan polimer tidak
larut tetap dipertahankan dalam sedimen.Sterol juga biomarker geokimia biasa digunakan dalam penilaian sumber OM di
lingkungan perairan dan
didominasi oleh lebih pendek rantai n-alkanes alkanol alkana untuk [30, C2431]. ) adalah (CProfiles dan 21 dominan
terhadap n-lemak Cof 25) n-alkana, asam dan dalam air n-alkanol (C14 n-alkanol, tanaman, hingga C18dan). (CT n-lemak
17 sampai pertengahan rantai C21) asam seperti makrofit dan n- n- (C20 dan n-asam lemak dapat dideteksi dengan
mengekstraksi kromatogram untuk beberapa kunci
untuk sampel dari inti sedimen yang diperoleh oleh ion fragmen. , seperti yang diperlihatkan untuk kolesterol dan β-
sitosterol dalam
mengekstraksi kromatogram untuk m / z 57.06983, 103.05729Gambar 3.
, masing-masing,dan 117.03663, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6. Untuk pendekatan berdasarkan pada
derivatisasi termal in-situ
Gambar 6 menunjukkan bahwa perubahan dalam sumber deliv-desorpsi OM, sterol diidentifikasi dengan mengekstraksi
ion fragmen
ke inti sedimen dari Saluran Valo Grande yang sesuai dengan kehilangan air dari molekul utuh mereka atau
dideteksi oleh distribusi n-alkan, n-alkanol, dan metanol dari yang diderivatisasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3
untuk
n-asam lemak. n-Alkana seri untuk sedimen baru-baru ini biasanya kolesterol (massa yang tepat: 368,34375, kesalahan:
-0,57 ppm) dan untuk
menunjukkan kuat ganjil atas dominasi nomor karbon genap, β-duduk osterol (massa persis: 396,37505, kesalahan: -0,60
ppm). Untuk
sementara n-alkanol dan n-asamlemak menunjukkan kuat bahkan pendekatan yang didasarkan pada ekstraksi dengan
pelarut organik
lebih dominan nomor karbon ganjil [30]. N-alkanes dan derivatisasi selanjutnya menggunakan reagen konvensional
seridalam inti sedimen menunjukkan distribusi unimodal BSTFA, mereka ion sesuai dengan fragmen yang terbentuk
setelah mulai yang sitosterol, hilangnya cholestanol, kelompok (CHbrassicasterol, 3) 3SiOH. Di luar campesterol, stigma
kolesterol
dan β- angka 3.0e4 2.0e4
dari dominasi C19 hingga C33, (Gambar dengan kuat 6). ganjil di atas karbon genap N-alkanol dan n-
terol, dan stigmastanol juga diidentifikasi berdasarkan
1.0e4
masing-masing lemak, seri asam dengan kuat berkisar antara lebih dari C 14 ganjil hingga Ccarbon 34 dan nomor C14
hingga pra-C32,
m / z ion fragmen dan urutan elusi tersebut. Triterpenols,
dominance (Gambar 6). Profil distribusi tersebut adalah khas dari
6 Jurnal Internasional Kimia Analitik
4.5e4 4.0e4
CH3
0.0e0
1320 1340 1360 1380 1400 1420 1440 1460 1480 1500 8.0e4 7.0e4 3.5e4
6.0e4 3.0e4
5.0e4 2.5e4 2.0e4 1.5e4
4.0e4 3.0e4
1.0e4 5.0e3
0.0e0
2.0e4 1.0e4 Waktu (s)
1510 1520 1530 1540 1550 1560 1570 1580 1590 1600 3.5e4 3.0e4
5.0e6
2.5e4
4.0e6
2.0e4
3.0e6 1.5e4 2.0e6
2.0e6
5.0e3
1.0e6
0.0e0
Waktu
0.0e0
1760 1780 1800 1820 1840 1860 1880 1900
Waktu 2410 2420 2430 2440 2450 2460 2470 2480 2490 2500 Gambar 4: Perluasan XIC untuk m / z 142.07760 (metil naftalena), m / z
178.07759 (fenantrena / antrasena), m / z 202.07757 (fluoranthene / piren), dan m / z 252.09335 (benzo [a] piren).
1.2e51.0e5
0.0e0
Waktu 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Gambar 5: XIC untuk C2 naphthalene dalam resolusi rendah (m / z 156, kromatogram gelap) dan
resolusi tinggi (m / z 156.0559, kromatogram merah).
daerah dengan dominasi sumber alami bahan organik [30], menunjukkan bahwa sumber antropogenik dapat diabaikan di
daerah yang diteliti.
Serial n-alkana dalam sedimen koresponden dengan periode saluran pra-pembukaan menunjukkan dominasi Cfor 29
(Gambar spesies 6), dengan Laguncularia dengan distribusi yang mirip racemosa dengan yang diamati (white mangle) dan
Rhizophora mangle (red mangle) [32] . Faktanya, spesies mangle ini adalah yang paling melimpah di Cananéia-Iguape
Estuarine-Lagunar System yang menghadirkan area luas vegetasi mangrove [13].nDistribusi-alkanes diamati untuk
koresponden sedimen dengan periode pos-pembukaan, bagaimanapun, disajikan kontribusi relatif lebih tinggi dari
pertengahan rantai n-alkanes, distribusi kontribusi diamati C27,C29untuk, 8.0e4 6.0e4
4.0e4
2.0 e4
Cand 21sedimen, CC31 23, (Gambar dan C256). , dan juga yang serupa N-asi dari periode pembukaan pos mirip dengan
yang diamati untuk daun makro-phyte Spartina alterniflora dan untuk sedimen yang mengalami
vegetasi tersebut [32]. Terendam dan mengambang tumbuhan lain juga profil hadir dari n-alkanes dengan kontribusi yang
sama dari macrophyte homolog air dari telah C23 berkunjung ke Cobserved 29 [31, 33, di 34]. Sistem AnguananLagunar
meningkatkan An Cananéia
Estuarine-akhir-akhir ini dan terkait dengan pembukaan Saluran Valo Grande [13].
Seri n-alkanol dan n-asamlemak juga menunjukkan perubahan dalam profil distribusi mereka antara dua periode deposisi.
Seri n-alkanol dan n-asamlemak dalam sedimen koresponden dengan periode saluran pra-pembukaan menunjukkan
dominasi distribusi mirip Gaussian (Gambar C6). 26, Mirip C28 dan profil C30 dengan a untuk n- alkanol diamati untuk
sedimen dari kompleks mangrove Pichavaram, yang terletak di antara dua muara di India [35]. Profil serupa dari n-alkanol
dan n-asamlemak juga diamati untuk sedimen dari muara di mana vegetasi mangrove, Rhizophora mangle (red mangle)
dan Avicennia germinans (black mangle), dominan [36]. Dalam
saluran pra-pembukaan
melalui 210spektrometri gammaPb. Berdasarkan analisis ini, 4.0e6 3.0e6 2.0e6 1.0e6 0.0e0 C29
n-alkana
C23
C25 C27
C31 C33
1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
inti sedimen mencakup periode antara 1723±15 dan 2008 Bagian sedimen 110-112 cm, yang sesuai dengan
1.0e6 8.0e5 6.0e5 4.0e5 2.0e5
0.0e0 n-alkanol
C26C28C30C14 C16 C18 CC2222
sekitar 35±8 tahun setelah kesimpulan dari konstruksi

C24C25C27C29C31C32
C34
dari Saluran Valo Grande (1827-1852), dengan mudah membuktikan peningkatan biomarker dari vegetasi perairan. The
chan-
4.0e6 3.0e6 2.0e6 1.0e6
0.0e0 n-asam lemak
C16 C18
C14
C15 C17
C20 C22 C24 nel konstruksi mengakibatkan kenaikan air tawar mengalir
C26 C27 C
C31 C30
C32 dari Ribeira de Iguape Sungai ke sistem muara-lagoonal, menciptakan kondisi yang tepat untuk reproduksi
Waktu (s)
tumbuhan air [35]. Dengan demikian, periode pertama merupakan
saluran pembukaan pos
6.0e6
n-alkanes
C25 suatu lingkungan yang tunduk pada input OM dari tanaman terestrial, 4.0e6
C27 C29 C31 C33
Hutan Atlantik dan vegetasi bakau. Pada periode kedua, kontribusi OM yang serupa dariterestrial dan akuatik 2.0e6 0,0e0
vegetasidisebabkan oleh spesies invasif makrofit. Diskusi Setara dapat dimunculkan oleh variasi dalam kelimpahan relatif
dari beberapa sterol danβ-aminin sebagai fungsi kedalaman sepanjang inti sedimen yang dikumpulkan di Valo Grande
Channel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8.
Senyawa stigmasterol, β-sitosterol, dan stig mastanol menunjukkan kontribusi relatif lebih tinggi pada periode saluran
pembukaan, sedangkan triterpenol β-amyrin sangat dominan pada periode saluran pra-pembukaan. Fitosterol, seperti
stigmasterol dan β-sitosterol, diproduksi oleh tanaman secara umum, termasuk makrofita akuatik [14]. Akan tetapi
triterpenol β-amyrin dianggap sebagai biomarker yang sangat spesifik untuk tanaman yang lebih tinggi dan kehadirannya
yang berlimpah dalam sedimen menegaskan input yang tersebar luas dari OM terestrial [4, 14]. Kelimpahan β-aminrin
yang tinggi diamati untuk sedimen dari muara yang didominasi oleh vegetasi mangrove [36]. Perubahan dalam kontribusi
relatif sterol dan β-amyrin menguatkan yang diamati untuk kelas n-alkana, n-alkanol, dan nasam-lemak, menunjukkan
bahwa input MO dari vegetasi air telah meningkat secara signifikan setelah pembukaan Valo Grande Channel.
Alkylated homologous PAH, such as methylnaphthalene (C(Cbenzo[a]pyrene 13C19 C20 C21 C22 C23
C24 C26 C28 C30 C32
1.2e6
n-alkanols 8.0e5
0.0e0 C224.0e5 C14 C16 C18
C20
C23
), dimethylnaphthalene ), phenanthrene, anthracene, (C2), and trimethylnaphthalene fluoranthene, pyrene, and were
detected in all samples along the sedimentary core. These compounds have been classified as prior- ity pollutants by the
United States Environmental Protection Agency (USEPA) because of their toxic, carcinogenic, and mutagenic
characteristics [30]. Source appointment of PAH in aquatic environments is difficult because of the multiples possible
sources. Petrogenic PAH are predominantly of low molecular weight and alkylated, whereas pyrolitic HPA are dominated
by the high molecular weight compounds [37]. The sediment samples deposited in the pre-opening channel period
presented a mixture of low and high molecular weight and alkylated PAH with similar proportion, whereas those
deposited in the pos-opening period presented an abrupt increase of the contribution of benzo[a]pyrene that is a five-
member PAH well-known by the International Agency for Research on Cancer (IARC) as carcinogenic to human beings
(group 1) [38]. Biomass burning seems to contribute with the most part of the benzo[a]pyrene present in the environment
[39]. The increase of this specific PAH in the pos-opening channel period may be associated with the higher input of
terrestrial OM including some from biomass burning from C24C25C26C27C28C29C30C31C32C33C34
1.2e6
n-fatty acids
C16
8.0e5 4.0e5 0.0e0
C14
C15
C18
C24 C26 C28
C22 C25 C27 C29 C30 C31 C32 Time (s)

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
Figure 6: Expansion (1500-3000 s) of XIC forn-alkanes,n-alkanols, andn-fatty acids for representative samples of both pre-opening and
pos-opening periods of the Valo Grande Channel in the Cananéia- Iguape Estuarine-Lagunar System. n in Cn is the carbon number. n-
alkanes, n-alkanols, and n-fatty acids series were obtained by extracting chromatograms for the m/z 57.06983, 103.05729, and
117.03663, respectively.
contrast, in the sediments correspondent to the pos-opening channel period, the profiles of n-alkanols and n-fatty acids
showed higher relative contribution of the mid-chain homologous, n-alkanols C22, and C24, n-fatty and Cacids 26.
Profiles of presenting distribution of both high contribution of these mid-chain homologous have been observed for a
variety of macrophytes aquatic [31].
The geochemical biomarker variations as function of depth can be better visualized by choosing a homologous of each
class to represent terrestrial vegetation input and another to represent aquatic vegetation input, as shown in Figure 7.
Results presented in Figures 6 and 7 indicate that the reduction of the long-chain homologous dominant in higher plants is
accompanied by the increase of the mid-chain ones, which are dominant in floating and submerged aquatic plants. Thus,
the results reveal that the sediments deposited in the pre-opening channel period are characterized by the strong
predominance of biomarkers of higher plants (mangrove vegetation), whereas the sediments deposited in the pos- opening
channel period present an increase of biomarkers of aquatic macrophytes. In addition, Figure 7 indicates that the more
abrupt changes in the relative abundance of biomarkers of different types of vegetation occur around 110- 112 cm.
A previous study concerned to anthropogenic metal input in this estuarine-lagoonal system observed an abrupt increase of
the concentration of Cr, Cu, Zn, and Sc in the same depth [26]. The authors also determined the sedimentation rates
50
) %(e gatnecrePe vitale 40302010 8-50

R 04
2-54
5
6-68
6
4-86
8
10-112
1
46-148
1
58-160
1
74-176
1
94-196
1
C27 C29
(a)
40 ) %(e gatnecrePe vitale 302010
R 0Depth (cm)
#30
(b)
8-50
4
2-54
5
6-68
6
4-86
8
10-112
1
46-148
1
58-160
1
74-176
1
94-196
1
C24 C30
8-50
4
2-54
5
6-68
6
4-86
8
10-112
1
46-148
1
58-160
1
74-176
1
94-196
1
C24
Depth (cm)
30
) %(e gatnecrePe vitale 2010

R0 Depth (cm)
(c)
Figure along the 7: sedimentary Variations of core the relative collected abundances at Valo Grande of n-alkanes Channel Cin 27
Cananéia-Iguape and C29 (a), n-alkanols Estuarine-Lagunar C24 and C30 (b), System. and n-fatty Correspondence acids C24 and of
sediment C30 (c),
depth and year: 48-50 cm (1976), 52-54 cm (1972), 66-68 cm (1956), 84-86 cm (1925), 110-112 cm (1887), 146-148 cm (1816), 158-
160 cm (1796), 174-176 cm (1776), 194-196 cm (1725).
agricultural areas of the Vale do Ribeira region. However, quantitative analysis of PAH is essential for evaluating the
presence of this class in the environment studied.
4. Conclusions
In comparison with the traditional GC-MS technique, the alternative GC-HRTofMS one allows characterizing simulta-
neously a variety of geochemical biomarkers with reduction
in both sample preparation time and number of chro- matographic runs. The approach based on extraction with organic
solvent and subsequent derivatization as well as in-situ derivatization thermal desorption can be used for such finality and
deliver equivalent results. In particular, thermal desorption method requires few milligrams of sediment and no organic
solvents. The geochemical biomarkers distributions along the sedimentary core collected at Valo Grande Channel revealed
environmental changes occurred
80
70) %(e
gatnecrePe
vitale 60504
R
0302010 8-
04 contamination gradient in a human-impacted sub-estuary in Southern
50 Brazil: a multi-parameter approach based on spatial and seasonal
variability,” Chemosphere, vol. 103, pp. 156–163, 2014. [3] L. Huang,
SM Chernyak, and SA Batterman, “PAHs (polycyclic aromatic
hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in
sediments of southern Lake Michigan, USA,” Science of the Total
Environment, vol. 487, no. 1, pp. 173– 186, 2014. [4] SS O'Reilly, MT
Szpak, PV Flanagan et al., “Biomarkers reveal the effects of hydrography
on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the
western Irish Sea,” Estuarine, Coastal and Shelf Science, vol. 136, pp.
157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic
matter distribution in the modern sediments of the Pearl River Estuary,”
Organic Geochemistry, vol. 49, pp. 68–82, 2012.
contamination gradient in a human-impacted sub-estuary in Southern
Brazil: a multi-parameter approach based on spatial and seasonal
76 western Irish Sea,” Estuarine, Coastal and Shelf Science, vol. 136, pp.
76 157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic
76 Organic Geochemistry, vol. 49, pp. 68–82, 2012.
76 contamination gradient in a human-impacted sub-estuary in Southern
76 variability,” Chemosphere, vol. 103, pp. 156–163, 2014. [3] L. Huang,
76
76 sediments of southern Lake Michigan, USA,” Science of the Total
94-196
1 Szpak, PV Flanagan et al., “Biomarkers reveal the effects of hydrography
94-196 on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the
1
94-196
1 157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic
matter distribution in the modern sediments of the Pearl River Estuary,” SM Chernyak, and SA Batterman, “PAHs (polycyclic aromatic
Organic Geochemistry, vol. 49, pp. 68–82, 2012. hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in
contamination gradient in a human-impacted sub-estuary in Southern sediments of southern Lake Michigan, USA,” Science of the Total
Brazil: a multi-parameter approach based on spatial and seasonal Environment, vol. 487, no. 1, pp. 173– 186, 2014. [4] SS O'Reilly, MT
variability,” Chemosphere, vol. 103, pp. 156–163, 2014. [3] L. Huang, Szpak, PV Flanagan et al., “Biomarkers reveal the effects of hydrography
SM Chernyak, and SA Batterman, “PAHs (polycyclic aromatic on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the
hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in western Irish Sea,” Estuarine, Coastal and Shelf Science, vol. 136, pp.
sediments of southern Lake Michigan, USA,” Science of the Total 157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic
Environment, vol. 487, no. 1, pp. 173– 186, 2014. [4] SS O'Reilly, MT matter distribution in the modern sediments of the Pearl River Estuary,”
Szpak, PV Flanagan et al., “Biomarkers reveal the effects of hydrography Organic Geochemistry, vol. 49, pp. 68–82, 2012.
on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the contamination gradient in a human-impacted sub-estuary in Southern
western Irish Sea,” Estuarine, Coastal and Shelf Science, vol. 136, pp. Brazil: a multi-parameter approach based on spatial and seasonal
157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic variability,” Chemosphere, vol. 103, pp. 156–163, 2014. [3] L. Huang,
matter distribution in the modern sediments of the Pearl River Estuary,” SM Chernyak, and SA Batterman, “PAHs (polycyclic aromatic
Organic Geochemistry, vol. 49, pp. 68–82, 2012. hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in
contamination gradient in a human-impacted sub-estuary in Southern sediments of southern Lake Michigan, USA,” Science of the Total
Brazil: a multi-parameter approach based on spatial and seasonal Environment, vol. 487, no. 1, pp. 173– 186, 2014. [4] SS O'Reilly, MT
variability,” Chemosphere, vol. 103, pp. 156–163, 2014. [3] L. Huang, Szpak, PV Flanagan et al., “Biomarkers reveal the effects of hydrography
SM Chernyak, and SA Batterman, “PAHs (polycyclic aromatic on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the
hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in western Irish Sea,” Estuarine, Coastal and Shelf Science, vol. 136, pp.
sediments of southern Lake Michigan, USA,” Science of the Total 157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic
Environment, vol. 487, no. 1, pp. 173– 186, 2014. [4] SS O'Reilly, MT matter distribution in the modern sediments of the Pearl River Estuary,”
Szpak, PV Flanagan et al., “Biomarkers reveal the effects of hydrography Organic Geochemistry, vol. 49, pp. 68–82, 2012.
157–171, 2014. [5] DJ Strong, R. Flecker, PJ Valdes et al., “Organic stigmasterol -
sitosterol
Figure 8: Variations in the relative abundances of some sterols and β-
amyrin along the sedimentary core collected at Valo Grande Channel in
Cananéia-Iguape Estuarine-Lagunar System. Corre- spondence of
sediment depth and year: 48-50 cm (1976), 52-54 cm (1972), 66-68 cm
(1956), 84-86 cm (1925), 110-112 cm (1887), 146-148 cm (1816), 158-
160 cm (1796), 174-176 cm (1776), 194-196 cm (1725).
on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the in the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagunar System his- tory.
Data Availability
The data used to support the findings of this study are included
Brazil: a multi-parameter approach based on spatial and seasonal within the article.
SM Chernyak, and SA Batterman, “PAHs (polycyclic aromatic Konflik Kepentingan
Para penulis menyatakan bahwa mereka tidak memiliki
konflik kepentingan.
western Irish Sea,” Estuarine, Coastal and Shelf Science, vol. 136, pp. Acknowledgments
matter distribution in the modern sediments of the Pearl River Estuary,”The authors would like to thank FAPESP (scholarship
2012/21395-0) for sponsoring this study.
variability,” Chemosphere, vol. 103, pp. 156–163, 2014. [3] L. Huang, Supplementary Materials
The Supplementary Material file contains the figure of the map Journal of Analytical Chemistry, vol. 2016, Article ID 8361375, 8 pages,
showing the collection site at Cananéia- Iguape Estuarine- 2016. [14] PM Medeiros and BRT Simoneit, “Multi-biomarker charac-
Lagunar System (S ̃ao Paulo, Brazil). (Supplementary Materials) terization of sedimentary organic carbon in small rivers drain- ing the
Northwestern United States,” Organic Geochemistry, vol. 39, tidak. 1, pp.
52–74, 2008. [15] RS Carreira, MP Ara ́ujo, TLF Costa, G. Spörl, and BA
References Knoppers, “Lipids in the sedimentary record as markers of the sources
and deposition of organic matter in a tropical Brazilian estuarine-lagoon
[1] P. Regnier, P. Friedlingstein, P. Ciais et al., “Anthropogenic system,” Marine Chemistry, vol. 127, tidak. 1–4, pp. 1–11, 2011.
perturbation of the carbon fluxes from land to ocean,” Nature [6] Y. Lu and PA Meyers, “Sediment lipid biomarkers as recorders of the
Geoscience, vol. 6, tidak. 8, pp. 597–607, 2013. [2] MA de Abreu-Mota, contamination and cultural eutrophication of Lake Erie, 1909-2003,”
CA de Moura Barboza, MC B ́ıcego, and CC Martins, “Sedimentary Organic Geochemistry, vol. 40, tidak. 8, pp. 912–921, 2009. [7] BG
biomarkers along a Rodrigues Alves, A. Ziggiatti G ü th, M. Caruso B ı́ cego, S. Airton Gaeta,
Depth (cm) and PY Gomes Sumida, “Benthic community structure and organic matter
variation in response to oceano- graphic events on the Brazilian SE inner
shelf,”Continental Shelf Research, vol. 85, pp. 106–116, 2014. [8] S.
[6] Y. Lu and PA Meyers, “Sediment lipid biomarkers as recorders of the Christodoulou, J.-C. Marty, J.-C. Miquel, JK Volkman, and J.-F. Rontani,
contamination and cultural eutrophication of Lake Erie, 1909-2003,” “Use of lipids and their degradation products as biomarkers for carbon
Organic Geochemistry, vol. 40, tidak. 8, pp. 912–921, 2009. [7] BG cycling in the northwestern Mediter- ranean Sea,” Marine Chemistry, vol.
Rodrigues Alves, A. Ziggiatti G ̈uth, M. Caruso B ́ıcego, S. Airton Gaeta, 113, tidak. 1-2, pp. 25–40, 2009. [9] RA Andersson and PA Meyers,
and PY Gomes Sumida, “Benthic community structure and organic matter “Effect of climate change on delivery and degradation of lipid biomarkers
variation in response to oceano- graphic events on the Brazilian SE inner in a Holocene peat sequence in the Eastern European Russian
shelf,”Continental Shelf Research, vol. 85, pp. 106–116, 2014. [8] S. Arctic,”Organic Geochemistry, vol. 53, tidak. 1, pp. 63–72, 2012. [10] TR
Christodoulou, J.-C. Marty, J.-C. Miquel, JK Volkman, and J.-F. Rontani, Silva, SRP Lopes, G. Spörl, BA Knoppers, and DA Azevedo, “Evaluation
“Use of lipids and their degradation products as biomarkers for carbon of anthropogenic inputs of hydrocarbons in sediment cores from a tropical
cycling in the northwestern Mediter- ranean Sea,” Marine Chemistry, vol. Brazilian estuarine system,” Microchemical Journal, vol. 109, pp. 178–
113, tidak. 1-2, pp. 25–40, 2009. [9] RA Andersson and PA Meyers, 188, 2013. [11] W. Prus, MJ Fabia ń ska, and R. Łabno, “Geochemical
“Effect of climate change on delivery and degradation of lipid biomarkers markers of soil anthropogenic contaminants in polar scientific stations
in a Holocene peat sequence in the Eastern European Russian nearby (Antarctica, King George Island),” Science of the Total
Arctic,”Organic Geochemistry, vol. 53, tidak. 1, pp. 63–72, 2012. [10] TR Environment, vol. 518-519, pp. 266–279, 2015. [12] GA Bataglion, E.
Silva, SRP Lopes, G. Spörl, BA Knoppers, and DA Azevedo, “Evaluation Meurer, ACR de Albergaria-Barbosa, MC B ́ıcego, RR Weber, and MN
of anthropogenic inputs of hydrocarbons in sediment cores from a tropical Eberlin, “Determination of geochemically important sterols and
Brazilian estuarine system,” Microchemical Journal, vol. 109, pp. 178– triterpenols in sediments using ultrahigh-performance liquid
188, 2013. [11] W. Prus, MJ Fabia ́nska, and R. Łabno, “Geochemical chromatography tandem mass spectrometry (UHPLC−MS/MS),”
markers of soil anthropogenic contaminants in polar scientific stations Analytical Chemistry, vol. 87, tidak. 15, pp. 7771–7778, 2015. [13] GA
nearby (Antarctica, King George Island),” Science of the Total Bataglion, HHF Koolen, RR Weber, and MN Eberlin, “Quantification of
Environment, vol. 518-519, pp. 266–279, 2015. [12] GA Bataglion, E. sterol and triterpenol biomarkers in sediments of the Cananéia-Iguape
Meurer, ACR de Albergaria-Barbosa, MC B ı́ cego, RR Weber, and MN estuarine-lagoonal system (Brazil) by UHPLC-MS/MS,” International
Eberlin, “Determination of geochemically important sterols and Journal of Analytical Chemistry, vol. 2016, Article ID 8361375, 8 pages,
triterpenols in sediments using ultrahigh-performance liquid 2016. [14] PM Medeiros and BRT Simoneit, “Multi-biomarker charac-
chromatography tandem mass spectrometry (UHPLC−MS/MS),” terization of sedimentary organic carbon in small rivers drain- ing the
Analytical Chemistry, vol. 87, tidak. 15, pp. 7771–7778, 2015. [13] GA Northwestern United States,” Organic Geochemistry, vol. 39, tidak. 1, pp.
Bataglion, HHF Koolen, RR Weber, and MN Eberlin, “Quantification of 52–74, 2008. [15] RS Carreira, MP Ara ́ujo, TLF Costa, G. Spörl, and BA
sterol and triterpenol biomarkers in sediments of the Cananéia-Iguape Knoppers, “Lipids in the sedimentary record as markers of the sources
estuarine-lagoonal system (Brazil) by UHPLC-MS/MS,” International and deposition of organic matter in a tropical Brazilian estuarine-lagoon
system,” Marine Chemistry, vol. 127, tidak. 1–4, pp. 1–11, 2011.
[16] HHF Koolen, RF Swarthout, RK Nelson et al., “Unprecedented Analyst, vol. 138, tidak. 22, pp. 6946– 6953, 2013. [19] HHF Koolen, AF
insights into the chemical complexity of coal tar from comprehensive two- Gomes, LGM de Moura et al., “Integrative mass spectrometry strategy for
dimensional gas chromatography mass spectrometry and direct infusion fingerprinting and tentative structural characterization of asphaltenes,”
fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,” Energy & Fuel, vol. 220, pp. 717–724, 2018. [20] J. Castro-Jiménez, G. Mariani, I.
Fuels, vol. 29, tidak. 2, pp. 641–648, 2015. [17] HK White, L. Xu, P. Vives et al., “Atmospheric concentrations, occurrence and deposition of
Hartmann, JG Quinn, and CM Reddy, “Unresolved complex mixture persistent organic pollutants (POPs) in a Mediterranean coastal site (Etang
(UCM) in coastal environments is derived from fossil sources,” de Thau, France),” Environmental Pollution, vol. 159, tidak. 7, pp. 1948–
Environmental Science & Tech- nology, vol. 47, tidak. 2, pp. 726–731, 1956, 2011. [21] F. Hernández, T. Portolés, M. Ibá ñ ez et al., “Use of
2013. [18] AT Lebedev, OV Polyakova, DM Mazur, and VB Artaev, “Thetime-of-flight mass spectrometry for large screening of organic pollutants
benefits of high resolution mass spectrometry in environmental analysis,” in surface waters and soils from a rice production area in Colombia,”
Science of the Total Environment, vol. 439, pp. 249– 259, 2012. [22] S. itaja ́ı-Açu estuarine system in Brazil,” Journal of the Brazilian Chemical
Hashimoto, Y. Zushi, A. Fushimi, Y. Takazawa, K. Tanabe, and Y. Society, vol. 28, tidak. 4, pp. 603–614, 2017. [31] L. Gao, J. Hou, J.
Shibata, “Selective extraction of halogenated compounds from data Toney, D. MacDonald, and Y. Huang, “Mathematical modeling of the
measured by comprehensive multidimensional gas chromatography/high aquatic macrophyte inputs of mid-chain n-alkyl lipids to lake sediments:
resolution time-of-flight mass spectrometry for non-target analysis of Implications for interpreting compound specific hydrogen isotopic
environmental and biological samples,” Journal of Chromatography A, records,” Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 75, pp. 3781–3791,
vol. 1282, pp. 183–189, 2013. [23] G. Mascolo, G. Bagnuolo, B. De 2011. [32] CA Silva and LAS Madureira, “Source correlation of
Tommaso, and V. Uric- chio, “Direct analysis of polychlorinated biomarkers in a mangrove ecosystem on Santa Catarina Island in southern
biphenyls in heavily contaminated soils by thermal desorption/gas brazil,” Anais da Academia Brasileira de Ciências, vol. 84, tidak. 3, pp.
chromatography/mass spectrometry,”International Journal of 589–604, 2012. [33] KJ Ficken, B. Li, DL Swain, and G. Eglinton, “An n-
Environmental Analytical Chemistry, vol. 93, no. 9, pp. 1030–1042, 2013. alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater
[24] J. Tolu, L. Gerber, J.-F. Boily, and R. Bindler, “High-throughput aquatic macrophytes,” Organic Geochemistry, vol. 31, tidak. 7-8, pp. 745–
characterization of sediment organic matter by pyrolysis-gas 749, 2000. [34] B. Aichner, U. Herzschuh, and H. Wilkes, “Influence of
chromatography/mass spectrometry and multivariate curve resolution: A aquatic macrophytes on the stable carbon isotopic signatures of sed-
promising analytical tool in (paleo)limnology,” Analytica Chimica Acta, imentary organic matter in lakes on the Tibetan Plateau,” Organic
vol. 880, pp. 93–102, 2015. [25] BRT Simoneit, “A review of current Geochemistry, vol. 41, tidak. 7, pp. 706–718, 2010. [35] RK Ranjan, J.
applications of mass spectrometry for biomarker/molecular tracer Routh, J. Val Klump, and AL Ramanathan, “Sediment biomarker profiles
elucidations,” Mass Spectrometry Reviews, vol. 24, tidak. 5, pp. 719–765, trace organic matter input in the Pichavaram mangrove complex,
2005. [26] MM de Mahiques, RCL Figueira, AB Salaroli, DPV Alves, and southeastern India,” Marine Chemistry, vol. 171, pp. 44–57, 2015. [36] R.
C. Gonçalves, “150 years of anthropogenic metal input in a Biosphere Jaffé, R. Mead, ME Hernandez, MC Peralba, and OA DiGuida, “Origin
Reserve: the case study of the Cananéia- Iguape coastal system, and transport of sedimentary organic matter in two subtropical estuaries: a
Southeastern Brazil,” Environmental Earth Sciences, vol. 68, tidak. 4, pp. comparative, biomarker-based study,” Organic Geochemistry, vol. 32,
1073–1087, 2013. [27] A. De Junet, I. Basile-Doelsch, D. Borschneck et tidak. 4, pp. 507–526, 2001. [37] S. Boitsov, V. Petrova, HKB Jensen, A.
al., “Charac- terisation of organic matter from organo-mineral complexes Kursheva, I. Litvi- nenko, and J. Klungsøyr, “Sources of polycyclic
in an Andosol from Reunion Island,” Journal of Analytical and Applied aromatic hydrocarbons in marine sediments from southern and northern
Pyrolysis, vol. 99, pp. 92–100, 2013. [28] JA González-Pérez, G. areas of the Norwegian continental shelf,” Marine Environmental
Almendros, JM De La Rosa, and FJ González-Vila, “Appraisal of Research, vol. 87-88, pp. 73–84, 2013. [38] X.-T. Wang, Y. Miao, Y.
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in environmental matrices by Zhang, Y.-C. Li, M.-H. Wu, and G. Yu, “Polycyclic aromatic
analytical pyrolysis (Py- GC/MS),” Journal of Analytical and Applied hydrocarbons (PAHs) in urban soils of the megacity Shanghai:
Pyrolysis, vol. 109, pp. 1–8, 2014. Occurrence, source apportionment and potential human health risk,”
[29] SG Tuncel and T. Topal, “Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) Science of the Total Environment, vol. 447, pp. 80–89, 2013. [39] CA
in sea sediments of the Turkish Mediterranean coast, composition and Belis, J. Cancelinha, M. Duane et al., “Sources for PM air pollution in the
sources,” Environmental Science and Pollution Research, vol. 22, tidak. 6,Po Plain, Italy: I. Critical comparison of methods for estimating biomass
pp. 4213–4221, 2015. [30] M. Frena, GA Bataglion, SS Sandini, KN burning contributions to benzo(a)pyrene,” Atmospheric Environment, vol.
Kuroshima, MN Eberlin, and LAS Madureira, “Distribution and sources 45, tidak. 39, pp. 7266–7275, 2011.
of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of
Advances in Physical Chemistry

Hindawi www.hindawi.com Volume 2018
Bioinorganic Chemistry and Applications

Nanomaterials
Submit your manuscripts at www.hindawi.com
Advances Tribology
in
Journal of
Analytical Methods
Journal of in Chemistry
Journal of Spectroscopy
Journal of Chemistry
Journal Nanotechnology
of
BioMed Research International

The World Scientific Journal Hindawi Hindawi
Publishing Corporation http://www.hindawi.com www.hindawi.com
Volume Volume 2018 2013
International Spectroscopy Journal of

Enzyme Research
Journal Applied of
Chemistry
International Medicina l Journal Chemistry

of
Biochemistry Research International

Journal Materials
of
International Electrochemistry
Journal of
Photoenergy
International Journal of

Salinan Terjemahan Jurnal Internasional

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Salinan Terjemahan Jurnal Internasional

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Hindawi International Journal of Analytical

Chemistry Volume 2018, Article ID 2560498,

Artikel Riset Kromatografi Gas yang Digabungkan dengan

oMon di Laboratorium Spektrometri Massa, Institut Kimia, Universitas Campinas (UNICAMP),

Korespondensi harus ditujukan kepada Hector Henrique Ferreira Koolen; hektorkoolen@gmail.com

Editor Akademik: Eladia M. Pena-Mendez

CH3OCOHCHion untuk metilasi 2+ yang merupakan asam yanglemak dihasilkan .

C23 C25 C27 C29 C31

XIC (97,10116 ± 0,00005) (c) m / z 97,10118

C23 C2525 CC27 C29 C31 C32 Waktu

XIC (74,03608 ± 0,00005) (d) m / z 74,03623

C25 C27 C29 C31

C25 C27 C29 C31 C32 Waktu

C26C28C30C14 C16 C18 CC2222

sekitar 35±8 tahun setelah kesimpulan dari konstruksi

C24 C26 C28

C22 C25 C27 C29 C30 C31 C32 Time (s)

) %(e gatnecrePe vitale 40302010 8-50

) %(e gatnecrePe vitale 2010

Advances in Physical Chemistry

Bioinorganic Chemistry and Applications

BioMed Research International

The World Scientific Journal Hindawi Hindawi

Publishing Corporation http://www.hindawi.com www.hindawi.com

Volume Volume 2018 2013

International Spectroscopy Journal of

International Medicina l Journal Chemistry

Biochemistry Research International

Anda mungkin juga menyukai