Buletin Teknik Reaksi Kimia & Katalisis, 10 (1), 2015, 39

Benzaldehida adalah com-pound awal yang penting untuk pembuatan berbagai com-pound seperti
pewarna, bau, rasa, parfum, dll. Saat ini benzaldehida dihasilkan oleh oksidasi langsung toluena atau
oleh rantai samping klorinasi toluena diikuti oleh hidrolisis benzal klorida. Kedua metode ini memiliki
kelebihan seperti kebutuhan suhu tinggi, hasil rendah, pembentukan produk sampingan, dll.
Penggunaan katalisis transfer fase dapat mengatasi semua masalah ini. Reaksi tidak akan terjadi atau
akan sangat lambat tanpa penggunaan katalis transfer fase (katalis PT) di kedua medium polar dan non
polar. Meskipun ada banyak laporan tentang jenis oksidasi dalam laporan media polar menggunakan
fase ditransfer hipoklorit sebagai oksidan selektif dalam pelarut organik adalah sedikit dan ini
mendorong kami untuk melakukan pekerjaan ini.

Makalah ini melaporkan oxi-dation pilihan benzil alkohol dan benzil alkohol tersubstitusi ke
benzaldehida yang sesuai dengan menggunakan berbagai garam amonium dan phos-phonium kuartener
sebagai katalis PT dalam berbagai pelarut organik seperti etil asetat dan toluena oleh hipoklorit. Katalis
PT mentransfer ion hy-pochlorite sebagai pasangan ion dari fase berair ke fase organik dan oksidasi
terjadi di sana dengan mudah.

2. Bahan-bahan dan metode-metode

2.1. Material

5% larutan sodium hypochlorite (NICE Chemicals, India) digunakan seperti itu dalam proses en-tire.
Benzil alkohol (AR) selanjutnya dimurnikan dengan distilasi di bawah tekanan yang dikurangi. Alkohol
benzil tersubstitusi, 4-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxybenzyl alco-hol, 4-chlorobenzyl alcohol, 3-
chlorobenzyl alco-hol, 4-methoxybenzyl alcohol, 3-methoxybenzyl alcohol, 4-nitrobenzyl alcohol, 3-
nitrobenzyl al-cohol dan 4-metilbenzil alkohol (spectrochem, India Ltd. Mumbai dan Merck KGaA, Ger-
banyak) digunakan, seperti tetrabutilammonium bromida (TBAB), tetrabutilammonium hidro-gen sulfat
(TBAHS), cetyltrimethylammo-nium bromide (CTMAB) (Spectrochem India Ltd. Mumbai), dan
tetrabutylphosphonium bro-mide (Merck KGaA, Jerman), digunakan sebagai katalis PT. Pelarut organik
toluena dan etil asetat dimurnikan sesuai dengan prosedur standar [18].

2.2. Perpaduan

Analisis sintetis dilakukan dengan cara hetero-geneous. Benzil alkohol dan substi

tuted benzyl alcohol (0,1 mol) dilarutkan dalam 50 ml toluena atau etil asetat yang mengandung 0,01
mol katalis PT dicampur dengan 50 ml natrium hipoklorit. Campuran diaduk dengan kuat menggunakan
pengaduk magnet selama sekitar tiga puluh menit pada suhu kamar. Lapisan organik diekstraksi dengan
eter tiga kali. Lapisan organik ini sekali lagi diekstraksi dengan 10% natrium bikarbonat dan lapisan
organik dan berair dipisahkan. Suatu larutan jenuh 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam HCl ditambahkan ke
lapisan organik dan disimpan semalam di dalam lemari es. Produk yang diperoleh pra-dikit sebagai 2,4-
dinitrofenilhidrazon (DNP) disaring, direkristalisasi dari etanol, dikeringkan dan ditimbang. Produk yang
diperoleh dianalisis dengan titik leburnya dan metode analitik kualitatif lainnya seperti spektrofotometer
UV-Visible dan spektrofotometer IR. Lapisan berair setelah ekstraksi dengan natrium bi-karbonat
diasamkan dengan HCl pekat untuk mendeteksi keberadaan asam.

3. Hasil dan Pembahasan

Benzil alkohol dan benzil alco-hols tersubstitusi pada oksidasi di bawah kondisi heterogen memberikan
aldehida yang sesuai sebagai produk dengan hasil yang sangat tinggi (di atas 90%). Reaksi oksidasi
dilakukan pada suhu kamar dan tidak ada oksidasi lebih lanjut ke asam. Ini terbukti dari tidak adanya
asam ben-zoic atau asam benzoat tersubstitusi dalam campuran reaksi ulang. Sampel produk yang
direkristalisasi dalam bentuk 2, 4 - dinitrofenil —

Tabel 1. Titik lebur produk dalam bentuk 2,4-dinitrofenilhidrazon pada oksidasi ben-zyl alcohol dan
substitusi benzyl alcohols

Sl. Substrate Melting point (0C)

No.
1 Benzyl alcohol 239 + 2
2 4-chlorobenzyl alcohol 257 + 2
3 3-chlorobenzyl alcohol 255 + 2
4 4-nitrobenzyl alcohol 322 + 2
5 3-nitrobenzyl alcohol 291 + 2
6 4-hydroxybenzyl alcohol 268 + 2
7 3-hydroxybenzyl alcohol 253 + 2
8 4-methylbenzyl alcohol 232 + 2
9 4-methoxybenzyl alcohol 253 + 2
10 3-methoxybenzyl alcohol 255 + 2

Buletin Rekayasa Reaksi Kimia & Katalisis, 10 (1), 2015, 40

drazone dicirikan oleh titik leburnya dan diberikan pada Tabel 1.

Hasil yang diperoleh dari titik lebur dibandingkan dengan nilai-nilai sampel otentik dan ditemukan
memiliki kesamaan yang sangat baik. Ini menunjukkan bahwa produk yang diperoleh mungkin
merupakan aldehida yang bereaksi dengan kor. Hal ini selanjutnya dikuatkan oleh IR dan spektral
spektral-Visible dengan mengambil benzyl alcohol sebagai substrate yang khas.

Spektrum penyerapan infra merah dijalin kembali dari pelet KBr menggunakan Jasco FT-IR 4100
spektrofotometer (Jepang) dan ditunjukkan pada Gambar 1. Spektrum IR menunjukkan puncak tajam
pada 3287 cm-1 (N-H peregangan), 3090 cm- 1 (Aromatic C – H stretching), 1744 cm-1 dan 1620 cm-1 (C
= N peregangan hidrazon), 1585 cm-1 (C = C peregangan), 1516 cm-1 (Ar-NO2 asimetris peregangan ),
1329 cm-1 (Ar – NO2 peregangan simetris), dan 1136 cm-1 (peregangan C-NH). Kehadiran semua puncak
ini mengarah pada kesimpulan bahwa produk yang terbentuk mungkin 2,4-dinitrofenilhidrazon dari
benzaldehida. Fur-thermore spektrum ini dibandingkan dengan spektrum IR 2,4-dinitrofenilhidrazon dari
benzaldehida murni dan ditemukan memiliki kesamaan yang sangat baik.

Penyerapan UV-Terlihat dari produk yang diperoleh pada oksidasi benzil alkohol direkam oleh Hitachi U-
3000 UV-Visible spectro-photometer menggunakan 1 cm sel kuarsa dan etanol tingkat spektral (Merck,
India) sebagai pelarut dan diberikan dalam Gambar 2. Dalam spektrum UV-Visible 2,4-
dinitrofenilhidrazon dari produk pada oksidasi benzil alkohol menunjukkan puncak yang intens pada 235
nm dan 353 nm dan sebagai-ditandatangani ke pp * dan np * transisi dari nitro-gen mengandung
senyawa aromatik. Spektrum UV-Visible dari produk yang diperoleh dibandingkan dengan spektrum UV-
Visible 2, 4-dinitrofenilhidrazon dari benzaldehida murni

dan memberikan kemiripan yang sangat baik.

Semua analisis di atas, yaitu, penentuan titik leleh, studi spektral IR dan UV-Visible menunjukkan bahwa
produk yang terbentuk pada oksidasi benzil alkohol dan substitusi ben-zyl alkohol oleh hipoklorit pada
fase trans-fer katalisis sesuai benzaldehida. Reaksi ditemukan sangat halus di kedua pelarut, yaitu etil
asetat dan toluena. Tetapi hasil dari benzaldehid dan kemudahan reaksi ditemukan lebih dalam etil ace-
tate dari pada toluene. Ini mungkin karena fakta bahwa etil asetat lebih polar daripada toluena.
Kelarutan dan partisi garam kuartener meningkat dengan peningkatan po-larity dari fase organik.

Keempat katalis tersebut ditemukan sangat efektif dalam reaksi oksidasi tetapi hasil dan kemudahan
reaksi ada dalam urutan TBPB> TBAB> TBAHS> CTMAB. Ini mungkin karena perubahan dalam kombinasi
gugus alkil atau mungkin karena perbedaan dalam aktivitas anion untuk transfer fase. Kebutuhan utama
dari gugus alkil di dalam katalis PT adalah bahwa mereka secara kolektif harus memiliki struktur organik
yang cukup untuk mentransfer anion yang diinginkan ke dalam fase organik. Katalis, yang larut dalam
fase organik, akan lebih baik dalam reaksi transfer fase katalis yang melibatkan transfer anion dari fasa
air ke fase organik. Kelompok alkil yang lebih besar dengan struktur hampir simetris yang paling efektif
baik dalam transfer anion dan dalam aktivitas ulang. Garam amonium dan fosfoniium kuarter telah
berhasil digunakan sebagai katalis PT. Secara komersial, garam amonium lebih banyak tersedia dalam
berbagai macam struktur or-ganik dan lebih murah. Garam phos-phonium secara termal stabil hingga
150-170 oC, sedangkan garam amonium kehilangan aktivitasnya pada suhu lebih dari 110 oC. Aktivitas
garam kuartener sebagai katalis PT

Buletin Teknik Reaksi Kimia & Katalisis, 10 (1), 2015, 41

tergantung pada anion yang semula hadir. Itu

garam kuaterner hanya berguna sebagai katalisator PT

jika anion yang menyertai katalis didistribusikan

dalam fase organik ke yang lebih rendah

Sejauh anion harus direaksikan. Secara umum,

kation kuartener besar, lipofilik lembut

dalam konsep HSAB, sehingga kation ini cenderung

untuk memasangkan dengan anion terlembut yang tersedia di

solusi dan transfer ke fase organik.

Katalis yang lebih umum digunakan memiliki klorida,

bromida atau hidrogen sulfat sebagai anion

bagian. Fakta-fakta ini dapat digunakan untuk menjelaskan

urutan reaktivitas berbagai katalis PT.

Mekanisme reaksi diberikan dalam

Skema 1.

4. Kesimpulan

Singkatnya, yang sederhana, efisien, selektif

metode hijau untuk konversi alkohol benzil

ke benzaldehida yang sesuai di bawah

katalisis transfer fase dilaporkan. Hipoklorit

ditemukan sangat efektif selektif

oksidan dalam oksidasi alkohol benzil

di bawah PTC. Pelarut hijau digunakan untuk ini

konversi dan tidak ada formasi oleh-

produk. Jadi metode ini di bawah PTC bisa

disesuaikan dengan sistem reaksi lain juga dan untuk

reaksi semacam itu di bawah kondisi bebas pelarut