1 PB PDF
1 PB PDF
, 2008, 8 (1), 13 - 17 13
ABSTRACT
Keywords: solvatochromic and substituent effect, chromium tricarbonyl complexes, electronic absorption
Berbagai macam identifikasi karakter tingkat energi Kompleks yang diperoleh berwarna kuning atau merah
terendah telah dilaporkan [3]; antara lain dilaporkan jingga, berbentuk kristal, dan relatif stabil di udara pada
bahwa tingkat energi terendah adalah transisi transfer suhu kamar.
muatan dari kromium ke cincin arena, atau yang lebih
dikenal dengan akronim MArCT (metal to arene charge Analisis Hasil Dengan UV-Vis, IR, dan NMR
transfer). Namun karena sistem delokalisasi elektron Spektrofotometer
kompleks (arena)Cr(CO)3 meliputi seluruh kerangka
molekul maka transisi MArCT juga sangat mungkin Percobaan serapan elektronik dilakukan pada
melibatkan gugus karbonil [8]. spektrofotometer UV-Vis (HP 8450A) dalam pelarut
Hall dan Byers [10] melaporkan hasil studi spektra sesuai masing-masing percobaan. Identifikasi
fotoelektron dan hitungan teoritis orbital molekul pada kompleks produk sintesis diperoleh dari
kompleks (arena)Cr(CO)3. Studi tersebut menyimpulkan spektrofotometer IR (Perkin-Elmer 283B) dalam pelarut
bahwa tingkat energi terisi tertinggi (highest occupied CDCl3 pada keping KBr, serta dari spektrofotometer
molecular orbital, HOMO) didominasi (>99%) oleh NMR (Bruker AM 360) dalam pelarut CDCl3 atau CS2
karakter orbital logam; namun perlu dicatat bahwa orbital dan tetrametilsilan (TMS) sebagai standar internal.
dz2 pada logam juga mengandung karakter π CO (~
30%). HASIL DAN PEMBAHASAN
Adanya berbagai jenis transisi pada tingkat energi
terendah kompleks arenatrikarbonilkromium(0) Heksakarbonilkromium(0), Cr(CO)6, merupakan
membuktikan bahwa struktur elektronik kompleks salah satu reaktan dalam sintesis kompleks
tersebut cukup rumit/unik [3]. Artikel ini melaporkan (arena)Cr(CO)3. Pada molekul Cr(CO)6, ikatan Cr-C-O
dampak pelarut dan pengaruh substituen terhadap adalah linear dan strukturnya secara mudah dapat
tingkat energi eksitasi terendah kompleks diidentifikasi dari spektrum IR yang menunjukkan
(arena)Cr(CO)3; yang dimaksudkan sebagai tambahan stretching mode CO di daerah 1850 – 2125 cm-1 [15].
bukti pendukung untuk menetapkan karakternya. Identitas unik dari senyawa arenatrikarbonilkromium(0)
Seandainya tingkat energi ini murni MArCT maka adalah adanya dua serapan IR dengan intensitas tinggi
diharapkan bahwa polaritas pelarut dan substituen pada yang merupakan stretching mode dari ligan CO
ligan dapat digunakan untuk mengatur tinggi rendahnya (Gambar 2); satu serapan berada di daerah energi
tingkat energi seperti lazimnya transisi MLCT atau metal 2000 – 1960 cm-1 sedangkan lainnya di daerah energi
to ligand charge transfer [11, 12]. 1910 – 1870 cm-1. Dengan asumsi simetri C3v lokal
pada gugus Cr(CO)3 dua serapan ini diduga berasal
METODE PENELITIAN dari vibrasi simetris nondegenerate (A1) dan vibrasi
antisimetris degenerate ganda (E) [16]. Spektra IR dan
Bahan spektra 1HNMR untuk keempat kompleks kromium
trikarbonil dapat dilihat pada Tabel 1.
Bahan-bahan seperti kromium heksakarbonil Hasil studi gabungan antara kristalografi sinar-X
diperoleh dari Strem Chemical Co. sebagai reagent dan difraksi netron [17,18] menyimpulkan bahwa terjadi
grade dan langsung digunakan tanpa pemurnian lebih pemanjangan ikatan C – C pada cincin arena
lanjut. Ligan arena dan pelarut untuk sintesis kompleks dibandingkan bentuk bebasnya (sebelum terkoordinasi
dan percobaan serapan elektronik seperti benzena, dengan gugus Cr(CO)3). Fenomena ini ditafsirkan
klorobenzena, feniltrimetilsilan, asenaftena, metanol, sebagai bentuk pengurangan derajat aromatisitas dari
diklorometana, kloroform, dan isooktana diperoleh dari
Aldrich Chemical Co. dan dimurnikan lebih lanjut melalui
prosedur seperti dilaporkan oleh Perrin dkk. [12]. Bahan-
bahan lain untuk keperluan isolasi produk sintesis
(Aldrich Chemical Co.) langsung digunakan tanpa
pemurnian.
Prosedur Kerja
cincin arena setelah berkoordinasi dengan gugus transisi elektronik dapat dijelaskan dengan kekuatan
kromium trikarbonil [19,20]; suatu penjelasan yang osilator teoritis (f) yang kuantitasnya terkait dengan
selaras dengan hasil pengukuran spektra 1HNMR pada data dari percobaan melalui persamaan berikut:
penelitian ini. Bergabungnya gugus Cr(CO)3 ke cincin f = 4,3 x 10-9 ∫ ε dv
arena melalui mekanisme ikatan-π berakibat dimana ε = absorptivitas molar (harga dari percobaan)
mengurangi kepadatan elektron pada cincin [1]. dan v = energi serapan (dalam satuan cm-1). Harga ∫ ε
Peristiwa berkurangnya derajat aromatisitas dv (dari percobaan) adalah kuantitas dibawah kurva
dimanifestasikan pada spektra 1
HNMR yang dari plot antara absorptivitas dengan bilangan
menunjukkan adanya pergeseran serapan hidrogen gelombang. Oleh karena itu serapan elektronik diukur
aromatik ke posisi energi lebih tinggi (up field) (δ = 4,6 – dengan besaran f berhubungan langsung dengan
5,6 ppm; sementara itu aromatik bebas pada posisi 6,0 - absorptivitas molar ε. Artinya, serapan yang kuat/tinggi
7,0 ppm). Data lebih lengkap disajikan pada Tabel 1. akan memiliki harga f mendekati satu.
Uraian berikut terkait data dan pembahasan Sementara harga f berbanding lurus dengan momen
tentang spektra serapan elektronik dari kompleks dipol sesaat (μi) sebagai hasil dari interaksi gelombang
kromium trikarbonil di atas. Ciri karakteristik serapan cahaya terhadap dipol listrik molekul seperti
elektronik kompleks arenatrikarbonilkromium(0) adalah diilustrasikan pada persamaan berikut:
adanya serapan maksimum di daerah 313 – 320 nm f α μi2 = (e r)2
dengan intensitas tinggi (ε ~ 0,97 x 104 s.d. 2,04 x 104 M- μi = momen dipol sesaat
1
cm-1), kecuali untuk kompleks (asenaftena)Cr(CO)3 e = muatan listrik
yang λmaks pada 352 nm dengan intensitas yang hampir r = panjang dipol
sama (ε ~ 0,91 x 104 M-1 cm-1). Spektrum serapan er = transisi moment dipol
elektronik kompleks (bensena)Cr(CO)3 dapat dilihat Dari dua persamaan di atas terlihat bahwa terdapat
pada Gambar 3, sedangkan data untuk keempat hubungan antara momen dipol sesaat sebagai akibat
kompleks yang diteliti disajikan pada Tabel 2. dari transisi elektronik dan absorptivitas molar yang
Berangkat dari data empirik bahwa λmaks keempat diperoleh dari eksperimen. Dengan demikian dapat
kompleks di atas memiliki intensitas yang cukup tinggi diharapkan bahwa μi yang dihasilkan dari transisi
maka mengindikasikan adanya transisi MLCT (metal to MLCT akan bernilai cukup besar sehingga harga ε
ligand charge transfer). Secara teoritis keterkaitan tinggi dan serapannya lebih kuat dibanding transisi d-d
keduanya dapat dijelaskan sebagai berikut. Probabilitas
terlibat dalam transisi MArCT merupakan orbital 5. Davies, S.G., Loveridge, T., Teixiera, M.F., and
campuran dari orbital-orbital arena, CO, dan orbital d Clough, J.M., 1999, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I,
dari kromium. Oleh karenanya dapat disimpulkan bahwa 3405.
transisi MArCT bukan merupakan transisi MLCT “murni” 6. Davies, S.G., Donohoe, T.J., and Williams, J.M.,
seperti dipahami dalam kasus kompleks-kompleks lain 1992, Pure & Appl. Chem., 64 (3), 379.
dalam literatur. Hal ini mempunyai konsekuensi bahwa 7. Jones, G.B., and Mathews, J.E., 1995, Bioorganic
elektron yang terekstasi ke tingkat MArCT akan & Medicinal Chemistry Letters, 5 (1), 93.
mengalami delokalisasi ke seluruh kerangka molekul 8. Strohmeier, W., 1964, Angew. Chem. Int. Ed.
termasuk cincin aromatik dan fragmen Cr(CO)3. Engl., 3, 730.
Lazimnya transisi MLCT berasal dari orbital yang 9. Carrol, D.G., and McGlynn, S.P., 1968, Inorg.
terlokalisasi pada logam ke orbital yang terlokalisasi Chem., 7, 1285.
pada ligan. Tingginya intensitas delokalisasi ini 10. Hall, M.B., and Byer, B.P., 1987, Organomet., 6,
disebabkan karena tingginya derajat kovalensi dalam 2319.
kompleks (arena)Cr(CO)3 tersebut dan rumitnya 11. Wrighton, M.S., Abrahamson, H.B., and Morse,
perpaduan yang terjadi pada orbital molekulnya. D.L., 1976, J. Am. Chem. Soc., 98, 4105.
12. Abrahamson, A.B., and Wrighton, M.S., 1978,
KESIMPULAN Inorg. Chem., 17, 3385.
13. Perrin,D.D., Perrin, D.R., and Armarego, W.L.F.,
Pergeseran posisi λmaks (perilaku solvatochromic) 1980, Purification of Laboratory Chemicals, 2nd Ed.,
yang rendah pada golongan kompleks (arena)Cr(CO)3 Pergamon Press: Oxford.
dimana arena adalah benzena, feniltrimetilsilan, 14. Purwoko, A.A., 1997, Karakter Fotofisik Tingkat
klorobenzena, dan asenaftena, menunjukkan bahwa Tereksitasi Molekul (arena)M(CO)3 (M=Cr dan W),
pada transisi MArCT elektron mengalami delokalisasi ke Prosiding Konperensi Nasional I Kimia, Yogjakarta.
seluruh kerangka molekul, yang meliputi orbital-orbital 15. Cotton, F.A., and Wilkinson, G., 1988, Advanced
cincin aromatik, CO, dan orbital d logam (kromium). Inorganic Chemistry 5th Ed., John Wiley & Sons:
Transisi MArCT berasal dari orbital yang didominasi oleh New York.
karakter orbital d logam (kromium) ke/menuju orbital 16. Davis, R., Kane-Maguire, L.A.P., 1982,
yang didominasi oleh karakter orbital arena. Namun Comprehensive Organometallic Chemistry: The
demikian pengaruh orbital πCO pada orbital asal dan Synthesis, Reactions, and Structures of
orbital tujuan cukup signifikan. Organometallic Compounds, v. 3, Pergamon
Press: Oxford.
UCAPAN TERIMA KASIH 17. Rees, B, and Coppene, P., 1973, Acta Crystallogr.
Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., B29,
Terima kasih disampaikan sebesar-besarnya 2515.
kepada Prof. A.J. Lees yang telah memberikan fasilitas 18. Byer, B.P., and Hall, B.P., 1987, Inorg. Chem., 26,
dan masukan berharga pada diskusi-diskusi selama 2186.
pelaksanaan penelitian. 19. Connor, J.A., Martinho-Simoes, J.A., Skinner, H.A.,
and Zaffarani-Moatar, M.T., 1979, J. Organomet.,
DAFTAR PUSTAKA 179, 331.
20. Chiu, N.S., Schafer, L., and Seip, R., 1975, J.
1. Collman, J.P., and Hegedus, L.S., 1980, Principles Organomet. Chem., 101, 331.
and Applications of Organotransition Metal 21. Brown, D.A., and Hughes, F.J., 1968, J. Chem.
Chemistry, University Science Book, Mill Valley, CA. Soc. (A), 1519.
2. Lees, A.J., 1987,,Chem. Rev., 87, 711. 22. Brown, D.A., and Raju, J.R., 1966, J. Chem. Soc.
3. Geoffroy, G.L., and Wrighton, M.S., 1979, Organo- (A), 1617.
metallics Photochemistry, Academic: London. 23. Balzani, V., and Carassati, V., 1970,
4. Alberico, E., 2003, Optically Active [(η6- Photochemistry of Coordination Compounds,
Arene)Cr(CO)3]-based Diphosphines: Synthesis and Academia: London.
Application in Asymmetric Homogeneous 24. Servaas, P.C., van Dick, H.K., Snoeck, T.L.,
Hydrogenation, Dissertation: Rheinisch- Stufkens, D.J., and Oskam, A., 1985, Inorg. Chem.,
Westfalischen Technischen Hochschule Aachen. 24, 4494.