Bab 2 ..

Larutan Elektrolit

2. LARUTAN ELEKTROLIT

Pada bab sebelumnya sudah dikaji larutan non elektrolit dan sifat-sifatnya. Akan
tetapi hal ini belum cukup, karen a banyak sistem-sistem kimia berupa larutan yang
mengandung berbagai jenis ion. Oleh karena itu larutan seperti ini perlu untuk dipelajari
/
I
secara terpisah dari larutan non elektrolit.
Elektrolit adalah suatu zat yang dapat menghasilkan ion-ion dalam larutan, yang
ditunjukkan dengan sifat larutannya yang dapat menghantarkan listrik. Berdasarkan
daya hantamya, elektrolit diklasifikasikan ke dalam elektrolit kuat dan lemah. Sebagai
contoh, dengan air sebagai pelarut, NH3, CO2 dan CH3COOH termasuk elektrolit lernah,
semen tara NaCI, HCI dan KN03 merupakan elektrolit kuat.
Klasifikasi lain yang didasarkan pada struktur adalah elektrolit sebenamya
(sejati) dan elektrolit yang potensial sebagai elektrolit. Elektrolit sejati dalam keadaan
. .
muminya terdiri atas ion-ion. Garam-garam pada umumnya merupakan elektrolit sejati.
Kristal NaCl, CUS04 atau MgS terdiri dari ion positif dan negatif. Jika kristal ion
dilarutkan dalam suatu pelarut, ikatan antar ion putus dan ion-ionnya masuk ke dalam
Iarutan sebagai ion tersolvasi. Pada keadaan tersebut, setiap ion dikelilingi oleh suatu
lapisan yang terdiri dari beberapa molekul pelarut yang ikut bersama-sama dengan ion
ketika ion tersebut berpindah (bergerak). Jika pelarutnya air, maka solvasinya disebut
dengan hidrasi.
Elektrolit yang potensial sebagai elektrolit dalam keadaan muminya terdiri dari
molekul-m_9lekul yang tidak bermuatan akan tetapi ketika dilarutkan dalarn suatu
pelarut, maka zat tersebut bereaksi dengan pelarut (sampai cakupan tertentu)
menghasilkan ion-ion. Misalnya molekul asam asetat bereaksi dengan air menghasilkan
ion hidronium dan ion asetat sesuai dengan persamaan:
CH3COOH + H20 ~H30+ + CH3COO-
Molekul hidrogen klorida bereaksi dengan air sesuai dengan persamaan:
HCI + H20 ~ H30-'- + cr
Untuk elektrolit kuat seperti HCl, kesetimbangan terletak jauh ke arah kanan, untuk
elektrolit lemah seperti asam asetat kesetimbangan jauh terletak ke arah kiri, kecuali
dalam larutan yang sangat encer.

60 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Pada bab ini akan dipelajari sifat-sifat larutan elektrolit berupa sifat koligatif,
hantaran ion, disosiasi dan termodinarnika larutan elektrolit.

12.1. Sifat Koligatif Larutan Elektrolit .'

Karena ada gaya antraksi yang sangat kuat antara ion-ion dalarn larutan
elektrolit, maka larutan elektrolit sulit dikatakan sebagai larutan ideal, rneskipun untuk
konsentrasi yang eukup eneer. Sebagai bahan perbandingan, perhatikan tabel berikut.

TabeI2.1.
Koefisien keaktifan larutan

m;l111° -'eaCh IS ~ ~ CuSO';":,'..~ .: ,1

CH3(CH2)20H ·1
'.

0,001 0,8880 I 0,7400 0,9999

0,010 0,7290 I 0,4400 0,9988
0,100 0,5170 I 0,1540 0,9880

Dari tabel di atas nampak bahwa untuk larutan elektrolit, pada konsentrasi encer
sekalipun (mi = 0,0010) koesfisien keaktifan rnenyimpang sangat jauh dari satu. Oleh
karena itu, digunakan keaktifan pada rumusan-rumusan (yang telah diturunkan) untuk
sifat koligatif larutan,

2.1.1. Penurunan Tekanan Uap

Prosedur yang sarna (untuk larutan non elektrolit yang sulit menguap) diterapkan
pada larutan elektrolit yang sulit menguap. Jadi tekanan uap untuk pelarut A dalam
larutan elektrolit :

(2.1)

Dengan asumsi uap bersifat ideal, P tidak terlalu tinggi. Jika uap tak ideal maka tekanan
uap diganti dengan fugasitas, Perubahan tekanan uap, M dibandingkan dengan tekanan
uap muminya adalah :

M=PA -P; (2.2)

= (aA -1)P;
= (YAXA -1)P; (2.3)
J di rnelalui pengukuran tekanan uap larutan dapat ditentukan, YA. Dengan
menggunakan persarnaan Gibbs-Duhern dapat dicari ydari terlarut.

61 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

2.1.2. Kenaikan Titik Didih

Karena larutan tidak ideal, maka potensial kimia pelarut dalam larutan, flA

dinyatakan dengan :

Karena keadaan standar untuk pelarut adalah cairan pelarut murninya, maka

(2.4)

Saat mendidih potensial kimia pelarut di fasa larutan sarna dengan potensial kirnia

pelarut di fasa uap. flA CZar) = flA,v (2.6)

Karena terJarut tidak menguap, rnaka di fasa uap hanya ada uap pelarutnya saja (mumi).

fl; (l) + RT In a A = fl'-A,V (2.6)

(2.7)

rs=rz:
2

f In a
A
=- f •
f.,J{ vap,A
RT2
(2.8)
I Tb

Jika keadaan 1 adalah A rnumi, rnaka aA I = 1, dan keadaan 2, aA,2 ditulis sebagai aA,

maka:

In aA = sn . - 1 - -. 1 J ,dengan
vap A (
catatan W"ap bukan fungsi suhu (T)
0

o R Tb Tb

ln zr, = W vaP. A ( n: - Tb J
__ .----;-,
. ,
karena Tb tidak berbeda jauh dengan Tb *
o R (Tb t i 0

Ina
A
=- Wvap,A
R
( I1Tb
(Tb*)2
J (2.9)

Unnlk kebutuhan praktis ketika bekerja dengan larutan elektrolit (kuat) didefinisikan
koefisien osmotik praktis (bagi pelarut), t/J (phi) :

rjJ=_ inaA = f..L:-f..LA (2.10)

M ",vm; RTM »»,
Dengan 1) jumlah koefisien stoikiometris dari elektrolit. Untuk elektrolit :

62 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

Jika Persamaan (2,10) digunakan dan disubtitusikan ke Persamaan (2,9), maka

diperoleh:

no A1 !JH U(/p.A !JTb

- Of' II A V trl • = - -----'--- ------,-
I R (Tb')2

(2.11)

rjJ V = i , faktor van 't Hoff

Jadi kenaikan titik didih juga dapat digunakan untuk menentukan aktifitas dan koefisien
aktifitas melalui ¢'

2.1.3. Penurunan Titik Beku

Dengan cara yang sarna coba turunkan sendiri bahwa untuk penurunan titik beku
diperoleh:
• 2 '
AT,f = _ R(T! ) rp MAuIIli
LJ -------=-Kjr/JUlIli (2.12)
!JH fusA

2.1.4. Tekanan Osmosis

Coba turunkan sendiri untuk tekanan osmosis larutan nyata berlaku :
RT
7[ = --=;-In YAXA (2.13)
VA

d an Jliik a d'iguna k an AI
If' rnakca J[ = rjJRTv
_. I! I, J a di1 Slif at k 0 I'igatiif d apat diiguna k an untu k
IlA VIII,A

menentukan keaktifan dan koefisien keaktifan melalui ¢'

Soal-soal Iatihan

63 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

titikbeku air. Hitting aH,Q dan riM dalanilarutan tersebut.·

...~:_'~~-,.-~.:<;_" . -"_ - ......
:;:.:~. '. 'l" •

c) tennikan koefisien osmosis, ¢ pada larutan tersebut, (dengan v=l )

3 :.sukrosa _0,300 mol/kg, 'rnolaritas C12H:~20iI

. P~ci~~~20'~t~'~a~:1
. -~~-:-.'"
atm."Kerapatan:~ai?pada
- ''_ ,,".' -; .~.~
'iboc dan 1"

. .

osmosis larutan ini

_'yang terarnati

4 RT
n = --=;-In Y AX A-
VA'

:-'
'.,='.•:"'::':---:----'-..;_, Jika dibandingkan dengan Bersamaan

2.2. Penghantaran Listrik dalam Larutan

2.2.1. Mekanisme Penghantaran Listrik

Aliran listrik melalui suatu konduktor (penghantar) melibatkan perpindahan
elektron dari potensial negatif yang tinggi ke potensial lainnya yang lebih rendah.
Mekanisme dari transfer ini tidak sarna untuk berbagai konduktor. Dalam penghantar
elektronik, seperti padatan dan lelehan logam, penghantaran berlangsung melalui
perpindahan elektron langsung melalui penghantar dengan pengaruh dari potensial
yang diterapkan. Dalam hal ini atom-atom penyusun penghantar tidak terlibat dalam
proses tersebut. Akan tetapi pada penghantar elektrolitik, yang mencakup larutan
elektrolit dan lelehan garam-garam, penghantaran berlangsung melalui perpindahan
ion-ion baik positif maupun negatif menuju elektroda-elektroda. Migrasi ini tidak
hanya melibatkan perpindahan listrik dari satu elektroda ke elektroda lain tetapi juga

64 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

melibatkan adanya transport materi dari satu bagian konduktor ke bagian Jainnya.
Aliran listrik pada penghantar elektronik ini seJalu disertai dengan perubahan kimia
pada elektroda-elektrodanya dan reaksinya bersifat khas dan tertentu bergantung
pada zat-zat penyusun konduktor tersebut dan juga jenis elektrodanya.
Mekanisme dari aJiran listrik melalui konduktor eJektroJitik ini mungkin akan
lebih baik untuk dipahami melalui contoh berikut.

1----++ Elektroda Cu

Cu2+Caq)

SO/Caq)

Gambar 2.1. Sel Elektrolitik yang terdiri dari elektroda Cu

yang tercelup kedalam larutan CUS04

Kita tinjau suatu sel (Gambar 2.1) yang terdiri atas dua buah elektroda tembaga (Cu),
yang dihubungkan dengan sumber arus searah B dan kedua elekroda tersebut
dicelupkan ke dalam larutan tembaga (II) sulfat, CUS04. Elektroda D dihubungkan
dengan kutub negatif (-) dari B dan elektroda A dihubungkan dengan kutub positif
(+) dari B. Dalam larutan terdapat ion-ion Cu2+ dan solo. Jika rangkaian
disambungkan terjadi arus listrik yang juga mengalir melalui larutan. Hal ini
mengakibatkan terjadinya pelarutan ternbaga di elektroda A. Elektroda D (yang
dihubungkan dengan kutub negatif sumber arus B) bermuatan negatif karen a kaya
dengan elektron dari B. Elektron-elektron ini bergabung dengan ion tembaga
dalam larutan membentuk endapan Cu pada elektroda D. Reaksinya dapat dituliskan:
Cu2+ + 2e- --7 Cu
Karena reaksi pada elektroda D ini reaksi reduksi, maka elektroda D disebut
dengan katoda. Elektroda A dengan demikian merupakan anoda, tempat terjadinya
reaksi oksidasi. Reaksi oksidasi yang terjadi adalah :
Cu --7 Cu2+ + 2e-

65 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

Kita Iihat bahwa dua elektron di katoda digunakan untuk bereaksi membentuk
Cu dan secara bersamaan dua elektron keluar dari anoda karena terjadinya perubahan
dari Cu membentuk Cu2+. Hasil nettonya adalah transfer dua elektron pada sirkuit
luar dari anoda ke katoda
Saat sirkuit ditutup, ion positif atau kation akan bergerak ke katoda dan ion
negatif atau anion akan bergerak ke anoda. Karena ion-ion ini bermuatan, maka
gerakannya akan menyebabkan arus listrik. Proses mengalimya arus listrik melalui
konduktor elektrolitik yang disertai dengan perubahan kimia ini disebut elektrolisis.
Dari uraian di atas tentang mekanisme elektrolisis dapat disimpulkan bahwa
elektron masuk dan keluar dari larutan terjadi melalui perubahan kimia pada
elektroda -elektrodan ya.

2.2.2. Coulometer
Jumlah listrik yang mengalir melalui sirkuit dapat dianalisis dari jumlah zat
yang terlibat dalam reaksi. Alat yang digunakan untuk tujuan ini adalah coulometer,
dengan menerapkan hukum Faraday tentang elektrolisis. Faraday menemukan
bahwa massa zat yang terlibat dalam reaksi pada elektroda berbanding lurus
dengan jumlah listrik yang mengalir pada Iarutan (lelehan) elektrolit. Dengan
dernikian jika diketahui massa salah satu zat yang berubah selama elektrolisis, maka
jumlah listrik yang mengalir pada iarutannya dapat ditentukan. Dernikian pula
sebaliknya, jika jumlah listrik yang mengalir diketahui, maka dapat dihitung jumlah
zat yang berubah selama proses elektrolisis.
Untuk menentukan jurnlah listrik yang mengalir dalain suatu sel, coulometer
disusun secara seri dengan sel tersebut dan dibiarkan sepanjang arus dialirkan,
Kemudian jumlah perubahan kirnia yang disebabkan oleh arus listrik terse but
ditentukan dengan cara-cara yang sesuai.
Coulorneter perak umumnya dipakai untuk pekerjaan-pekerjaan yang teliti.
Coulometer ini terdiri dari cawan platina yang juga difungsikan sebagai katoda dan
perak mumi sebagai anoda. Elektrolitnya merupakan larutan perak nitrat. Sebelum
elektrolisis, cawan platina ditimbang, baru kemudian selnya dipasangkan. Sesudah
elektrolisis, elektrolitnya didekantasi dengan hati-hati dan endapan perak pada cawan
dicuci dengan air suling kemudian c.iikeringkan dan ditimbang. Dan kenaikan berat

66 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

ini kemudian dihitung jumlah listrik yang mengalir melalui coulometer. Coulometer

ini dapat memberikan hasil dengan tingkat ketelitian di aias 0,05 persen.
Coulometer lain juga yang menghasilkan ketepatan yang tinggi adalah

coulometer iodium. Pada coulometer ini digunakan larutan kalium iodida dengan

elektroda inert. Dengan adanya arus listrik yang mengalir akan terbentuk iodium,

yang jumlahnya dapat ditentukan melalui titrasi dengan larutan natrium tiosulfat

standar. Dari volume clan konsentrasi Ian-tan Na2S203 dapar .diketahui jumlah mol

Na2S203 Dengan rnenggunakan persamaan reaksi setara saar titrasi dapat ditentukan

jumlah mol h total hasil elektrolisis. I2 ini terbentuk saar arus listrik dialirkan

kedalam larutan KI. Dengan mengetahui jumlah mol h, maka dapat ditentukan

jumlah mol elektron yang mengalir, dengan demikian jumlah listrik yang mengalir
dapat ditentukan.

Coulometer lain yang dapat juga digunakan adalah coulometer tembaga. Akan

tetapi hasilnya tidak terlalu akurat. Coulometer ini terdiri dari elektroda-elektrcda

tembaga dalam suatu larutan tembaga sulfat. Dari jumlah endapan tembaga yang

terbentuk selama arus listrik mengalir dapat ditentukan jumlah listrik yang mengalir

pada sel tersebut.

atau basa

67 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elekirolit . 2: Laru

- "Berat Ag yang mengendap, W Au = 0,500 g

"
T= 300K < II
P = 1 atrn- I
d gelembung O2 = 1 mm I ..'
Ditanyakan : jumlah gelembung O2 ? I
-, -
v s.
Rencana Penyelesaian :
I-
Pada coulorneter :

Jun

dari dapat ditentukan n elektron melalui persarnaan reaksi reduksi =

1I.-\g v
pada coulometer pera .. Jumlah listrik atau jumlah elekiron yang mengalir I =
5
pada coulometer sama dengan jumlah elektron yang mengalir pada sel '- =5,
elektrolisis air karena kedua sel dirangkai secara seri. Dengan
Ja
diketahuinya n elektron dapat ditentukan n 0, yang dihasilkan. Jika gas I'
se
diasumsikan ideal, maka pada 300 K dan 1 atrn rnelalui persamaan gas
ideal PV=IlRT dapat direntuka; V r:tal 0,. v~]um tiap gelembung sarna I 2.2.3. E
dengan lSI bola, yakni (4/3)1tc =(4/.))1t(1I2 d). Dan volum total O2 dan I S
. 1

I volum tiap gelembung O2, dapat ditentukan jurnlah geiembung gas O2. I melalui
I;- . Perhitungan :.
C III fraksi (
II . -, :' 0,500 g 6 -:; 1 I dalam
I· n = _ = 4, 4 x 10-- rno 1
I ..:, Ag 107,87 g mol" strik,
Berdasarkan : '
Ag+ (aq) + e' ~ Ag (s) -:-emba
l1e =4,64 X 10-3 mol hidrogt
'_ 'atalf'(2
5:~..~
;:c-
_= 4;64 X 10-3 mol x I F/mol == 4,64 x 10-3 F diband

<·f.~:-jllI1}1$listrik.yang samarnengalir ke sel elektrolisis air dan rnenyebabkan ion-ior

":. -...
'ieaksTpeinbentuk;n

~;_; 2H20(1) ~
.

oksigen di anoda :

02(g) + 4W + 4e
---
dalam
memb
ion-io
karena jurnlah listrik atau jurnlah elektron yang mengalir sarna, yakni
-
memb

--
4,64 x 10-3 mol, maka mol O2 :
masm

68 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

2.2.3. Bilangan Angkut

Seperti telah diuraikan sebelumnya, arus listrik dihantarkan oleh larutan
melalui perpindahan ion-ion positif dan negatif dalam larutan tersebut. Akan tetapi
fraksi dari arus total yang dibawa oleh masing-masing ion tidaklah sarna. Misalnya
dalam larutan encer magnesium sulfat, ion magnesium membawa 0,38 dari total arus
listrik, sementara ion sulfat membawa sisanya yakni 0,62 bagian d811 total arus
listrik. Demikian pula halnya dalam lanitan asam nitrat encer, ion nitrat hanya
membawa 0,16 bagian dan arus total, sementara ion hidrogen 0,84. Ion sulfat dan ion
hidrogen dalam dua larutan di atas membawa fraksi arus total yang Iebih besar
dibandingkan dengan pasangan ionnya dalam masing-masing Iarutan tersebut karen a
ion-ion tersebut bergerak lebih cepat dan ion-ion lainnya yang ada. Jika kedua ion
dalam larutan bergerak dengan kecepatan yang sarna, maka masing-masing ion akan
membawa jumlah listrik yang sarna pada waktu tertentu. Akan tetapi jika kecepatan
ion-ion ini tidak sarna, maka dalam pen ode waktu tertentu, ion yang lebih cepat akan
membawa fraksi arus yang lebih besar. Fraksi dan arus total yang dibawa oleh
masing-rnasing ion dalam larutan disebut juga dengan bilangan angkut.

69 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

Q
t.=-' (2.14)
, Q
Hubungan kuantitatif antara fraksi arus yang dibawa oleh ion dan kecepatannya
akan diuraikan sebagai berikut. Kita tinjau dua pelat paralel yang terpisah sejauh I,
yang diisi sevolume Iarutan elektrolit (Gambar 2.2).

Gambar 2.2.
Sel elektrolisis dengan jarak elektroda sejauh I

Pada kedua elektroda diterapkan beda potensial V. Jika jumlah kation N _ ,

kecepatannya v + dan muatannya z+e , maka jumlah anion N _ , kecepatannya v_ dan

muatannya z_e, dengan e jumlah listrik yang sesuai dengan satuan muatan. Pada

waktu dt, kation bergerak sejauh v + dt dan semua kation pada jarak sejauh ini dari

elektroda negatif akan mencapai elektroda tersebut dalam waktu dt atau dengan kata
lain semua kation yang menempati volume ABCDEFGH akan mencapai elektroda
negatif pada pada waktu dt. Jurnlah kation yang ada pada sevolume tersebut

merupakan fraksi dari semua kation yang ada, (v + dtl I) N +' Dengan demikian

muatan positif, dQ+ yang melewati bidang paralel menuju elektroda negatif pada

waktu
n zr adalah z+ev+dtN+ d an k uat arus yang dib
1 awa kati
anon :
I

70 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

(2.15)

Sarna halnya dengan kation, kontribusi anion terhadap kuat arus dinyarakan
dengan:
z_ev_N_
I_ = (2.16)

Dengan dernikian total kuat arus yang dibawa kedua ion adalah :
(2.17)

Syarat elektronetralitas larutan harus dipenuhi yakni rnuatan total kation sarna
dengan rnuatan total anion:
(2.18)

Oleh karena itu :

1= z+N+ev+ + z_N_ev_ = z+N+ev+ + z+N+e+ v+

l l

1= z+N+e(v+ +v_)
(2.19)
l
Berdasarkan hubungan dQ ';;Idt, bilangan angkut,. ti yang didefinisikan

sebagai fraksi dari arus total yang dibawa oleh masing-rnasing ion dalarn larutan

t
,=g_
Q

dapat pula diungkapkan dalarn bentuk ti =!J_, karena dt-nya sama, Dengan dernikian
. I

berdasarkan Persamaan (2.15) dan (2.19), fraksi dari arus total yang dibawa oleh
kation adalah :

(2.20)
(v, +v_)

Sernentara fraksi arus total yang dibawa oleh anion adalah:

71 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

I z ev_N_ z+e -.»,

t = = =
I z+N+e(v+ + v_) z+N+e(v+ +v_)
v (2.21)
=
(v++v_)

dengan i, dan t_ rnasing-rnasing rnerupakan bilangan angkut atau bilangan hantaran

dari kation dan anion yakni fraksi dari total arus yang dibawa oleh rnasing-rnasing
ion dalarn larutan. Pernbagian persarnaan (2.20) dengan (2.21) rnenghasilkan:

~-~ (2.22)
t v

Jadi bilangan angkut ion atau fraksi dari arus total yang diangkut oleh ion

berbanding lurus dengan kecepatannya. Jika kecepatan sarna, v + sarna dengan v_

rnaka i, dan t_ kedua ion rnernberikan kontribusi yang sama terhadap transfer arus

listrik. Jika v + tidak sarna dengan v_ rnaka t, tidak akan sarna dengan t_ dan kedua

ion ini akan rnernbawa porsi dari arus total. yang berbeda pula. Akan tetapi jurnlah
keduanya selalu 1.

Penentuan Bilangan Angkut

Ada beberapa cara yang dapat dilakukan untuk menentukan bilangan angkut.
Pada bagian iill akan diuraikan penentuan bilangan angkut dengan cara Hittorf dan
cara gerakan batas (moving boundary).
Penentuan Bilangan Angkut Dengan Cara Hittorf
Penentuan bilangan angkut dengan cara Bittorf didasarkan pada perubahan
konsentrasi elektrolit di sekitar elektroda-elektroda yang disebabkan oleh aliran
listrik melalui elektrolit. Prinsip dari cara Hittorf ini adalah dengan mernbagi sel ke
dalarn tiga bagian yakni daerah anoda, tengah dan katoda yang diilustrasikan rnelalui
Garnbar2.3.

72 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

Anoda Tengah Katoda

";·:.r:---~
~~ ----.
II
~~:++++O giiQ 9-
III .~~ ~~~~
.
:i-iii:i-i ~~~! i;~
h
~ 0
;.:~:'.I------+------+-------l-~<
----p.. ::~~~
r ++++++ ++ +++:~;
?~~
..":,-
----+ ~>/
II' +++~++
5- - - - - 5-- -
::~~.
~/.

III' + + + + + +

./

Gambar 2.3. Prinsip Cara Hittorf untuk

menentukan bilangan angkut.

Situasi ion-ion sebelum aliran arus listrik dinyatakan secara skematis pada
keadaan 1. Untuk memudahkan, masing-masing ion dianggap bermuatan satu dan
pada contoh ini diasumsikan sebelum listrik mengalir masing-rnasing bagian
mempunyai lima ion positif dan lima ion negatif. Jika empat elektron dialirkan ke
dalam sel, empat ion positif di daerah katoda akan menerima elektron dari elektroda
dan dinetralkan. Di daerah anoda empat ion negatif menjadi netra!. Hasil perubahan
ini digambarkan dengan keadaan II. Ketika perubahan-perubahan ini terjadi pada
masing-masing elektroda, ion-ion dalam larutan berpindah. Jika kecepatan kation dan
anion sarna, maka masing-masing membawa setengah dari arus, jadi dua kation (ion
positif) pindah dari anoda ke katoda (dati dari kutub (+), anoda ke kutub negatif (-),
katoda), dan dua anion (ion negatif) dari kutub negatif (-), katoda ke kutub positif
(+), anoda, akibatnya dua ion positif pindah dari bagian anoda ke bagian tengah dan

dua ion positif dari tengah pindah ke bagian katoda. Secara bersamaan, dua ion

73 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

negatif dari katoda pindah ke ke tengah dan dua ion negatif dari tengah pindah ke
bagian anoda. Hasil akhir dati perubahan ini digarnbarkan dengan keadaan III. Dari
garnbar tersebut narnpak bahwa konsentrasi di bagian tengah tidak dipengaruhi oleh
aliran listrik, sebaliknya konsentrasi di bagian anoda dan katoda keduanya berkurang
dalam hal ini kebetulan pengurangannya sarna, yakni dua rnuatan listrik.
Situasi akan berbeda jika kecepatan ion-ion tidak sarna. Ketika ernpat elektron
dialirkan ke dalam sel, sarna seperti sebelurnnya, ernpat ion-ion (ion (+) dan (-)) akan
dinetralkan. Jika kecepatan kation tiga kali lebih cepat dari anion, rnaka kation akan
rnernbawa arus tiga kali lebih banyak daripada anion. Tiga ion positif hams pindah
dari anoda ke tengah dan dari tengah ke daerah katoda. Pada saat yang bersarnaan,
hanya satu anion yang meninggalkan daerah katoda ke daerah tengah, dan hanya satu
yang rneninggalkan daerah tengah ke anoda. Dari Gambar III' terlihat kembali bahwa
daerah tengah tidak rnengalami perubahan konsentrasi. Tetapi daerah-daerah sekitar
elektroda rnengalarni perubahan konsentrasi, dengan hasil akhir yang berbeda (pada
III dan III') karena perbedaan kecepatan anion dan kation.
Berdasarkan hal tersebut dapat dinyatakan bahwa jika kecepatan anion dan kation
sarna, maka hilangnya konsentrasi kation karen a perpindahannya dari daerah anoda
sarna dengan hilangnya konsentrasi anion karen a perpindahannya dari daerah katoda.

Akan tetapi jika v + : v_ = 3 : 1, hilangnya konsentrasi kation karena perpindahannya

dari anoda adalah tiga kali hilangnya konsentrasi anion yang pindah dari daerah
katoda.
Peralatan yang digunakan untuk menentukan bilangan angkut dengan cara
Hittorf diperlihatkan pada Gambar 2.4.

74 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

·c

Gambar 2.4. Sell Hittorf

Sel ini terdiri dari tiga bagian yang terpisah. Dasar dari metode ini adalah
perubahan jumlah elektrolit baik di daerah anoda maupun katoda bergantung pada
reaksi elektrolisis dan jumlah ion yang bermigrasi (masuk atau keluar) selama proses
penghantaran arus listrik.
Untuk menentukan jumlah listrik yang mengalir,. maka sel Hittorf
dihubungkan secara seri dengan coulometer C, dan kemudian dihubungkan dengan
sumber arus B dan tahanan geser R. Milliammeter M bcrguna untuk mengatur arus
sesuai dengan yang diinginkan dan membuat perkiraan kasar tentang jumlah listrik
yang mengalir melalui sel. Sel diisi dengan elektrolit dengan konsentrasi a\\ al yang
sudah diketahui dan arus listrik dialirkan. Larutan dielektrolisis cukup lama untuk
sampai diperoleh perubahan konsentrasi yang cukup nyata di sekitar elektroda. Arus
kemudian dihentikan dan larutan dari salah satu bagian elektroda atau dari kedua
bagian el~~troda secara terpisah dikeluarkan, ditimbang dan dianalisis. Jumlah listrik,
Q, yang mengalir melalui sel dapat diperolehdari coulometer.
Untuk memperjelas kajian dan analisis kuantitatif mengenai bilangan angkut
dengan cara Hittorf kita tinjau suatu sistem seperti yang diperlihatkan pada Gambar
2.4.

7S Kitnia Fisika 2
r

Bah 2 : Larutan Elektrolit

Dengan mengetahui jumlah masing-masing ion pada keadaan awal dan keadaan
akhir serta jumlah listrik total yang mengalir dapat ditentukan jumlah ion-ion yang
pindah. Dengan mengetahui salah satu ion yang pindah baik di katoda (K) maupun
anoda (A), dapat ditentukan bilangan angkutnya karena ion yang pindah tersebut
membawa jumlah listrik tertentu.

Untuk kation : t + = Q+
Q

Untuk anion: t . = Q_
Q

Atau jika t + telah diketahui, t dapat ditentukan dengan menggunakan hubungan

i, + t_ = 1. Demikian pula sebaliknya.

Penjelasan berikut didasarkan pada aliran listrik melalui sel Hittorf yang diisi dengan
larutan perak nitrat, AgN03 dengan elektroda perak, Ag.

Analisis larutan saat arus dialirkan pad a sel: .

Reaksi yang terjadi di anoda (A) adalah reaksi oksidasi berikut :
Ag(s) ----+ Ag+(aq) + e
Dengan demikian terjadi penambahan ion Ag+ pada larutan di daerah anoda. Reaksi
yang terjadi di katoda adalah reaksi reduksi : Ag+Caq) + e ---..Ag(s), sehingga Ag+
pada larutan di daerah katoda akan berkurang karen a membentuk endapan Ag.
Pertambahan Ag + akibat reaksi oksidasi dan pengurangan Ag+ akibat reaksi reduksi
sebanding dengan jumlah elektron yang telah mengalir yang dapat diketahui dari
coulometer.
Migrasi ion-ion akan terjadi sedemikian rupa menuju ke arah elektroda yang saling
berlawanan tanda dengan ion-ion tersebut. Jadi kation (ion positif) akan berpindah
dari daerah anoda (+) ke daerah katoda (-), dan anion (ion negatif) akan berpindah
dari daerah katoda (-) ke daerah anoda (+). Dengan demikian dapat kita telususri
jumlah Ag+ maupun NO:;- yang ada baik di daerah katoda maupun anoda pada
keadaan akhir sesudah elektrolisis.

76 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Di daerah Anoda C +) : ,-
Ag+ yang ada = Ag" mula-mula + Ag+ hasil reaksi ;:-,Ag+yangpindahdari .
"
.. anoda ke katoda \~ . .' ., .

NO:/ya;g ada = N03' mula-I1]ula;~ N03' ~ang pi~dahke daerah.anoda daii' ,:

. :; .:-~.-
."'." .•1"

daerah katoda
Jumlah ion Ag+ hasil reaksi sebanding dengan jumlah elektron yang telah dialirkan.
Di daerah katoda C-)
Ag+ yang ada = Ag" mula-mula - 'Ag+ yang bereaksi . + Ag~yang pindah .:-_':'
5, " • dari anoda ke d;~rah'kat6d~' . "
. .
N03' yang ada ~ N03' mula-mUl<~t):'l'03' yang pindah dati daerah katodake
.' :.': daerah anoda ' ,',C::) '.' . .' '.. ~i ..

Jumlah ion Ag+ yang bereaksi sebanding dengan jumlah elektron yang telah
dialirkan. Dari rumusan-rumusan di atas tentukan jumlah kation atau anion dengan
pindah yang membawa arusnya masing-masing.
Dengan mengetahui hal ini maka jumlah mol ion yang pindah menjadi jumlah
listrik yang pindah dapat dengan mudah diubah sebagai Q+ atau Q.. Daerah tengah
tidak mengalami perubahan karena migrasi ion dari dan ke anoda diimbangi oleh
jumlah yang sama migrasi ion ke dan dari katoda.
Jika t. telah diketahui, t; dapat ditentukan dari hubungan t + + t: = 1atau sebaliknya.

Yang sering menjadi masalah adalah menentukan Q+ dan Q" jika telah diketahui
banyaknya masing-rnasing ion yang pindah. Hal ini dapat lebih mudah dipahami
dengan menggunakan konsep muatan (absolut) dimulai dati elektron.Dari percobaan
tetes minyak Millikan, satu elektron mempunyai muatan (absolut) sebesar e, yakni
1,602 x 10,19 Coulomb. Jika elektronnya 1 mol, NA= bilangan Avogadro= 6,02 x 1023
elektron maka muatan yang dibawanya adalah

= 6,02x1023elektron xl,602xIO-19 C
mol elektron
= 96485 Coulomb/mol
= IF/mol

jadi muatan listrik yang dibawa oleh 1 mol elektron adalah 96.485 C atau 1 F.
Untuk ion H+, yang mempunyai muatan 1+, maka muatannya (absolut) sarna
dengan muatan elektron yakni 1,602 x 10.19 C dan muatan dari 1 mol H" sama

77 Kunia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

dengan muatan dan 1 mol elektron yakni 1 F. Satu ion MZ+ mempunyai muatan
(absolut) sebesar z+e Coulomb dan satu mol MZ+membawa muatan sebesar z+eNA =
z+96.489 Coulomb atau z, Faraday. Jika MZ+ sebanyak n; mol, maka muatan
(absolut) yang dibawanya adalah n+z+ Faraday.
Dengan mengetahui Q dan coulometer dan Q+ atau Q_ dan ion-ion yang
pindah dapat ditentukan i, atau L Analisis pada contoh di atas dapat diterapkan pada
setiap sel yang mengandung elektrolit tunggal dengan elektroda yang menghasilkan
atau mengurangi kation dan elektrolit. Jadi analisis yang sarna dapat diterapkan pada
sel seperti yang terdapat pada Gambar 2.4 yang diisi larutan CUS04 dengan elektroda
tembaga.
Altematif lainnya bisa saja digunakan elektroda yang reversibel terhadap
anion, yakni reaksi elektrodanya dapat menghasilkan dan mengurangi anion. Hal ini
dapat terjadi jika misalnya sel diisi dengan larutan NaCI dengan elektroda perak-
perak klorida (Ag-AgCl) yakni elektroda perak yang dilapisi perak klorida. Saat
Iistrik dialirkan di anoda terjadi oksidasi Ag menjadi Ag" dalam bentuk padatan
AgCI. Saat Ag+ hasil reaksi bertemu dengan cr dan larutan NaCI terbentuk endapan
AgCl (AgCI merupakan garam yang sukar larut). Reaksi yang terjadi di anoda
dengan demikian :
A·. . Ag(s) + Cl(aq) ---+ AgCI(s) + e
Dan di katoda terjadi reaksi sebaliknya yakni reduksi Ag+ (dalam bentuk AgCl)
membentuk logarn Ag :
\! " AgCJ(s) + e ----+ Ag(s) + Cl(aq)
Migrasi (perpindahan) ion-ion Na+ terjadi dan anoda (+) ke katoda (-) dan ion-ion cr
dari katoda (-) ke anoda (+). Analisis terhadap larutan di daerah anoda (+) dapat
dilakukan terhadap Na+ maupun cr bebas yang larut dalam larutan (bukan sebagai
AgCI padat).

Analisis terhadap larutan di daerah Anoda (+) :

78 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elcktrolit

Analisis terhadap larutan di daerah katoda (-) :

Na+yang ~cla di daerah kaioda = Na+ mula-mula + Na+ yang pindah ke
C • Dan anoda ke katoda
. .
Cl yang ada di daerah katoda = Cl mula-mula + cr hasil reaksi - Clyang
pindah dan katoda ke anoda

Apakah reaksi elektroda pacta metcde Hittorf hams mclibatkan ion-ion dan
elektrolit ') Bagairnana jika elektroda yang digunakan pada contoh terakhir (Iarutan
NuCl) diganu dengan platina? Hal ini akan langsung dibahas pada contoh soal
berikut.

[CD~tOh SoaI2.2.
Sel Hittorf diisi dengan larutan NaCI dan' dielektrolisis dengan-ele~iroda
platina. Lannan NaCl awal mempunyai konsentrasi 0,1000 rn. Elektrolisis

dan Cl-}.
Penyelesaian :
";: Analisis Soal :' . ,:'-,

Diketaht.:i

Jumlah
berdasarkan ;'eaJ~i_pen'gendap<)'l1:Ag':'
Az"
D
+ e'--y As
D

79 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

80 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Laruuui Elektmlit

mol x 58,5 gram ::: 1,354grain.

·~·O,02~15
_ ,_:. mol--
- _

::_V{H,Of;= (301,3 -1,354)::: 299,9 gram

.# ..-: ,~ ~ >4 '_ _ -

.'t ~"-- O,00685F _- 0 38- J_ )

.Na> O,On8F _
..i: :::1- t ; " = 1- 0,385 :::0,615
~... i"n

81 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Lengkapnya tujuan dari daerah bagian II yakni bagian tengah, menjadi jelas
dari contoh terakhir di atas. Analisis dilakukan didasarkan pada asumsi bahwa hanya

ion-ion Na+ dan Cl" yang rnengangkut arus rnelewati garis atau batas I-II dan II-ill

padahal reaksi elektroda rnenghasilkan ion H+ dan OH-. Jika terjadi pencarnpuran
di bagian anoda dan bagian katoda selarna elektrolisis, rnaka ion-ion hasil reaksi
elektroda ini akan men gan gkut bagian dari arus. Akibatnya penerimaan dan

kehilangan ion-ion Na+ dan Cl akan lebih ked I daripada yang diharapkan dan

analisis keseluruhan akan salah. Cara untuk menguji hasil atau produk elektrolisis
mencapai daerah II atau tidak, dalam hal ini adalah dengan menguji pH dari bagian
tengah apakah berubah atau tidak.
Analisis setiap bagian pada contoh-contoh di atas dinyatakan dengan jumlah
yang iditerima atau yang hilang selama elektrolisis. Konsentrasi tidak masuk secara
langsung, padahal bilangan angkut bergantung pada konsentrasi. Oleh karen a itu
diharapkan agar selama elektrolisis tidak terjadi perubahan komposisi yang terlalu
besar tapi cukup untuk dapat dianalisis perubahannya. Jadi jumlah listrik yang
dialirkan melalui sel disarankan lebih kecil dari satu Faraday.
Hal penting yang harus diperhatikan saat menganalisis jumlah ion-ion dalarn
larutan (keadaan awal dan akhir) harus dalam sejumlah pelarut yang sarna saat awal
dan akhir, karen a jika jurnlah pelarut berbeda, maka perbedaan ini menyebabkan
jumlah ion-ionnya juga berbeda yang bukan disebabkan reaksi dan kepindahan, jadi
hindari perbedaan jurnlah terlarut karena beda jurnlah pelarut.

82 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

Penentuan Bilangan Angkut Dengan Cara Pergerakan Batas (moving

Boundary)

Jika penentuan bilangan angkut dengan cara Hittorf didasarkan pada

penarnbahan konsentrasi larutan di sekitar elektrodanya, rnaka cara gerakan batas
(moving boundary method) didasarkan pada pergerakan ion-ion ketika beda potensial
diterapkan. Pergerakan ion ini pada perbatasan dua larutan elektrolit yang berbeda
dapat langsung diarnati. Alat yang digunakan untuk keperluan tersebut sarna dengan
cara Hittorf, kecuali selnya dapat dilihat pa...a garnbar berikut.

DC

Coulometer perak

Gambar 2.5. Sel elektrolisis untuk penentuan bilangan angkut

dengan cara gerakan batas

Elektrolit yang dipelajari dirnasukkan ke dalarn alat sebagai lapisan atas,

sernentara lapisan bawahnya rnerupakan larutan suatu gararn dengan anion yang

sarna dan kationnya harus rnernpunyai rnobilitas yang lebih kecil dari kation

elektrolit yang dipelajari. Sebagai contoh jika larutan KCI yang akan dipelajari,

digunakan sebagai lapisan atas dan lapisan bawahnya bisa rnenggunakan larutan

CdCb. Mobilitas Cd2+ lebih kecil daripada K+. Saat arus dialirkan anion, cr bergerak
turun ke anoda, sernentara K+ dan Cd2+ bergerak naik ke katoda. Saat ion K+ naik

ternpatnya digantikan oleh Cd2+, karena itu perbatasan antara kedua larutan juga

83 }(ir.nia l'isika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

bergerak naik. Dengan mengetahui volume yang dilewati perbatasan yang bergerak

tadi untuk sejumlah listrik yang dilewatkan ke dalam sel dapat dihitung bilangan

angkut K+. Misalnya volum yang dilewati gerakan perbatasan adalah dati a ke b.

Jumlah listrik yang dialirkan saat pergerakan pindah dari a ke b tersebut sebesar Q

(dapat ditentukan dari Coulometer). Jika konsentrasi larutan KCI adalah C, maka

konsentrasi K+ juga C. Berarti K+ yang berpindah dari a ke b adalah sebesar V xC.

Dengan mengetahui jumlah mol K+ yang pindahdapat dihitungjumlah muatan yang

diangkutnya, Q+. Dengan demikian maka t; dapat ditentukan:

t = Q+
+ Q

Contoh Soal 2.3..

/

84 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolii

t = Q+ Q = It
+ Q -:..... :.--
~.;.

- n .
M = NaCI atau
NaCI \I

NaCl --7 Na+ +

/I Na+ = n ~acl
Q, T
=/1 ':: ,F
1"\ a T ~a T

V:-:(O,120 cm2)(6,OO em). ~~6,72rcm3

1' .• _.-.:. __~ __ :'~" • ~ "_

= 0,72 cm3 (dm~1l03. crrr') ~~,7,2x

-:-- . ~
10-4 dm3 ... .: , -"j<

7/NaCI =(0,020 mol dm-3)( 7;2 x'10-4 drrr') '::,1,44 x lO}'rtlol

'" • _-= .::=_ >

2.2.4. Hantaran Larutan

Dari uraian sebelumnya, kita ketahui bahwa penghantaran listrik merupakan
suatu fen omena transport, yakni perpindahan sesuatu yang bermuatan (baik dalam
bentuk elektron maupun ion) melalui sistern. Oleh karena itu hukum-hukum atau
persarnaan-persamaan yang berlaku untuk penghantar logam juga berlaku untuk
penghantar yang lainnya, termasuk larutan elektrolit.
Salah satu persamaan penting dalam membiearakan hantaran listrik adalah:
1\0
J=~ (2.27)
R

85 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

yang dikenal sebagai Hukum Ohm. Pada persamaan tersebut, I merupakan kuat
arus yang mengalir melalui medium (konduktor), IlrfJ beda potensial listrik

sepanjang medium dan R tahanan dan medium. Dalam sistem Sl, kuat arus
dinyatakan dalam ampere (A), perbedaan potensial dalam volt (V) dan tahanan
dalam ohm (Q). Tahanan sepanjang medium bergantung pada ukuran dan
konduktor. Untuk konduktor dengan luas penampang yang sarna:

R = _E_}_ (2.28)
A

l merupakan panjang, A luas penampang dan p disebut tahanan jenis, karena satuan

R adaJah ohm (Q), satuan l adalah em atau m dan satuan A adalah em2 atau m2,
maka satuan untuk p adalah Q em atau Q m. Tahanan jenis merupakan sifat khas
dan zat penyusun konduktor. Kebalikan dan tahanan adaJah hantaran, L dan
kebalikan dari tahanan jenis adalah hantaran jenis atau daya hantar jenis, dan
simbol huruf yunani, K(dibaea: kappa) :
1 1 A A
L=-=-X-=K- (2.29)
R P l l

Hantaran mempunyai satuan Q-l hantaran jenis mempunyai satuan Q-1em-1 atau

Q-1m-1 Dalam sistem S1, hantaran mernpunyai satuan siemens, S (S = Q-l).

Pengukuran Hantaran Lenis Larutan

Hantaran jenis larutan elektrolit tidak dapat diukur langsung, yang dapat diukur
langsung adalah tahanan dari suatu larutan elektrolit. Selanjutnya hantaran jenis
dapat digunakan dengan menggunakan l?ersamaan (2.29).
Tahanan, R, dan suatu larutan elektrolit tidak dapat diukur dengan baik jika
digunakan arus searah, karena akan terjadi peristiwa elektrolisis yang menyebabkan
perubahan konsentrasi elektrolit dan penumpukan hasil elektrolisis pada elektroda
akan mengubah tahanan larutan. Untuk menghilangkan hal tersebut, digunakan arus
bolak-balik. Elektroda yang digunakan adalah platina yang dilapisi platina hitam. SeJ
hantaran (disimpan pada penangas dengan T tetap) ditempatkan di satu sisi dan
jembatan Wheatstone (Gambar 2.6).

86 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Gambar 2.6.
Jembatan Wheatstone untuk mengukur hantaran elektrolit

Tahanan 3 diatur sedernikian rupa sampai tidak ada arus yang rnengalir rnelalui

detektor di antara titik C dan D. Dengan dernikian titik C dan D rnernpunyai

potensial yang sarna. Saat setirnbang, dan Huku,m Ohm (Persamaan 2.27),

1 = L: maka f.,¢AD = 1JRJ ; L¢AC = loR}; L¢DB = 11Rz; dan Lr/JCB = 13R , (dengan R

tahanan dari sel), karena ¢c = ¢D' maka L¢AC = 6.¢.~D dan /) ¢DB = L¢CB sehingga

rnenghasilkan :

R2 =!!_ at au
RJ R3

R = R2R3 (2.30)
R J

Setelah diperoleh R maka hantaran jerns dapat ditentukan dengan

rnenggunakan persarnaan (2.29) dengan K = 1. sedangkan A dan I masing-rnasing

p

luas permukaan dan jarak antar elektroda. Tetapan sel, k,,", didefinisikan sebagai
A

S7 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

sehingga K = k",}
R
. Tetapan sel biasanya tidak ditentukan dari pengukuran l dan A
.

(karena elektroda-elektrodanya sudah tertentu, tetapi dilakukan dengan mengukur R

suatu larutan elektrolit (biasanya larutan KCl) dengan hantaran jenis yang sudah
diketahui nilai K yang akurat untuk larutan KCl pada berbagai konsentrasi telah
ditentukan melalui eksperimen dalam sel yang ukurannya diketahui dengan teliti.
Pada 2SoC dan 1 atm, nilai K untuk larutan KCl (dalam pelarut air) pada berbagai
konsentrasi dapat dilihat pada Tabel 2.2.
c-.
Tabel2.2
Hantaran jenis KCI pad a berbagai konsentrasi

Untuk memaksimumkan kepekaan dalam pengukuran larutan dengan hantaran

tinggi diperlukan suatu sel dengan tetapan sel yang tinggi. Sel yang demikian
merupakan jenis sel seperti yang ditunjukkan oleh Gambar (2.6) dengan elektroda
kecil yang dipisahkan oleh jarak yang besar. Untuk pengukuran larutan dengan
hantaran yang kecil, II A harus sekecil mungkin seperti pada Gambar (2.7).

Gambar 2.7. Sel hantaran dengan konstanta sel tinggi.

88 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

I
I

,--_J
Gambar 2.8. Sel hantaran dengan tetapan sel rendah

Pada pengukuran hantaran jenis elektrolit ini, perlu digunakan pelarut yang
sangat murni, karena adanya pengotor meskipun sedikit dapat mempengaruhi k

secara signifikan. Untuk memperoleh hantaran jenis elektrolit, maka hantaran jenis
pelarut murni harus dikurangkan terhadap larutannya.
Hantaran. Molar
Meskipun hantaran jenis dapat diukur dengan mudah, tetapi besaran ini tidak
biasa digunakan dalam membahas proses penghantaran dalam suatu larutan
elektrolit. Suatu larutan dengan konsentrasi yang berbeda akan mernpunyai hantaran
jerus yang berbeda karen a sevolume larutan dengan konsentrasi berbeda
mengandung jumlah ion yang berbeda. Karena itu untuk memperoleh ukuran
kemampuan mengangkut listrik dari sejumlah tertentu elektrolit, didefinisikan
hantaran molar, Am'

A =.!!_ (2.31)
m C

dengan C konsentrasi elektrolit. (Perhatikan bahwa hantaran molar bukan hantaran

jenis per mol, melainkan hantaran jenis per satuan konsentrasi molar). Sebagai

ontoh, untuk larutan KCI 1 M, dengan K=O,1l2Q-] cm " pada 2SoC dan 1 atm,

maka:

A eKel) = 0,112n'] em-1 0,112 n-] (10-2 mr1

m 1moldm-3 1mol (10-1 m;-3
= 0,0112n-1m2mol-1

89 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

atau = 1,12 x 102Q-' crn ' mol "

lstilah lain yakni hantaran ekivalen, dulu sering digunakan. Dalam hal im
hantaran dinyatakan dalam bentuk jumlah muatan individual yang diangkut. Sebagai
contoh untuk larutan elektrolit uniekivalen seperti larutan KCI atau NaCI, setiap ion
membawa satu satuan muatan sehingga hantaran eki valen sama dengan hantaran
molar. Untuk larutan elektrolit divalen seperti MgS04, setiap ion membawa dua
satuan muatan, sehingga hantaran ekiva!ennya setengah dari hantaran molamya.

Dengan kata lain hubungan antara keduanya dinyatakan dengan : /leI] = ~ = _Am
z,«, z.v,

Kebergantungan Hantaran Molar terhadap Konsentrasi

Berdasarkan hantarannya, elektrolit dibedakan menjadi dua, yakni elektrolit
kuat dan elektrolit lemah. Elektrolit kuat seperti garam-garam dan sebagian asam-
asam seperti asam nitrat, sulfat, klorida mempunyai hantaran molar yang tinggi dan
dengan pengenceran mengalami kenaikan yang tidak terlalu besar, semen tara
elektrolit lemah seperti asam asetat dan asam-asarn organik lainnya mempunyai
hantaran yang jauh lebih rendah pada konsentrasi tinggi, tetapi nilainya meningkat
tajam dengan semakin encemya larutan (lihat Gambar 2.9)
Untuk elektrolit kuat yang tidak mengandung asosiasi ion, konsentrasi ionnya
berbanding lurus dengan konsentrasi elektrolitnya, jadi dapat dilihat bahwa
pembagian K dengan C akan menghasilkan suatu besaran yang tidak bergantung pada
konsentrasi. Akan tetapi, A", untuk larutan seperti NaCL KBr dan sebagainya dalam

air berubah dengan berubahnya konsentrasi. Hal ini terjadi karena ada antaraksi di
antara ion-ion yang mempengaruhi hantaran jenisnya, K. lnteraksi ini berubah dengan
berubahnya konsentrasi.

90 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Gambar 2.9. Hantaran molar elektrolit dalam pelarut air

terhadap akar pangkat dua dari konsentrasi pada 298,15 K
(Dari Moore, Walter J,.I986.Basic Physical Chemistry. New Delhi. Prentice-Hall of India)

Nilai Am yang diekstrapolasi pada konsentrasi nol disebut dengan hantaran

molar pada pengenceran tak hingga, Am' Ekstrapolasi dapat dengan mudah
dilakukan untuk elektrolit kuat, tetapi untuk elektrolit lemah tidak demikian, karena
kenaikannya yang sangat tajam pada konsentrasi sangat rendah (pengenceran tak
hingga), dimana pengukuran melalui percobaan tak mungkin dilakukan.
Kebergantungan hantaran molar terhadap konsentrasi untuk larutan elektrolit kuat
dapat dinyatakan dalam persamaan empiris berikut:

(2.32)

dengan B suatu tetapan. Jika Am untuk elektroli kuat dapat diperoleh melalui grafik

;", terhadap .JC , bagaimanakah cara menentukan J~" untuk elektrolit lemah?
Menurut Kohlrausch, pada pengenceran tak hingga dimana disosiasi untuk
semua elektrol.t berlangsung sempurna dan semua gaya antar ion hilang, rnasing-
masing ion daiam larutan bergerak bebas dan tidak bergantung pada ion
pasangannya. Kontribusinya terhadap daya hantar molar hanya bergantung pada sifat
dari ionnnya tersebut. Jadi daya hantar molar setiap elektrolit pacta pengenceran tak
hingga merupakan jumlah dari daya hantar molar ion-ionnya pada pengenceran tak
hingga.

91 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

= co ce

'~m =V+)LJIl++V_Atn. (2.33)

Bukti validitas pernyataan ini dapat dilihat dari Tabel 2.3.

Tabel 2.3. Hantaran Molar pada Pengenceran Tak Hingga

untuk Beberapa Elektrolit dalam Air Pada 298 K

HCI 426,16 110,14

CH3COOH 390,71 121,56
LiCI 115,03 144,96
NaCI 126,45 267,24
AgCI 137,20 91,00
KCl 149,85

Dari Tabel 2.3 ditemukan pola menarik yang muncul jika kita menelusuri

perbedaan A,n= diantara dua elektrolit yang mengandung anion atau kation yang

sama jenisnya. Sebagai contoh :

A= (KCl) - A= (NaCl) = 23,4 _Q-1 mol-Icm 2
A= (KN03) - A= (NaN03) = 23,4 _Q-1mol-lcm2

Berdasarkan persamaan (2.33) :

cc

Untuk KCl Am (KCl) = ).;, + A~l~

ec

Untuk NaCI Am (NaCl) = A:aT + A~l~

co

Am (KCl)-Am (NaCl)=A;, +A~r -( )'~a- +A~r)

= ),;. - A;a-
= 23,4 _Q-1 mol-Icm 2

Ternuan penting dari Kohlrausch di atas, memungkinkan kita untuk

mengestimasi A= elektrolit lemah dati garam-garamnya yang merupakan elektrolit

kuat, sebagai contoh untuk elektrolit lemah seperti asam asetat, HAc, Am ce dapat

ditentukan sebagai berikut :

Am eo (HAc) = A= (NaAc) + A= (HCl) - A= (NaCl)

= (91,00 + 426,16-12645 )_Q-1mol-1cm2
= 390,71 Q-1 mOrl cm 2

92 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan ELektrolit

Mobilitas Ion
Seperti telah diuraikan sebelumnya kuat arus dalarn suatu Iarutan elektrolit
merupakan penjumlahan dari kuat arus yang diangkut oleh masing-masing ion
(Persamaan 2.17). Kontribusi setiap ion terhadap kuat arus telah ditentukan
(Persamaan 2.18 dan 2.19). Hantaran larutan sesuai dengan Persamaan (2.29) adalah:

L= K-
A dan dengan menggunakan hantaran molar: /1 = -,K maka K = /1C sehingga
l C

persamaan untuk L menjadi : L = /1C~.

I

f..m 1 I
Berdasarkan Hukum Ohm, f..rjJ = IR atau R =-' atau L=-=-atau
I R f..¢
1 A I
f..¢ L = I , diperoleh - = K- = -::::::> K = --.I I
Substitusi persamaan ini terhadap
R I ILl¢1 ILl¢1 A

JLl¢1 I
/1 = .!£ menghasi lkan . /1 = Ii atau /1- = -. Karena gradien potensial,
C . ~Ll~A I CA

E = -1.1(1)1 , d an I = v ./\,1. z, e + v
T T T _
N_ z_e ,rna k a rumusan terse b ut danat
apat nula
pu,a diItUI'ISk an
I I

sebagai berikut :
/l.E = v +N +z+e + v_N _z_e
CAl

/l.E = v+v+I1N Az+e +v_v_ N_::._e

CAL

dengan mensubtitusikan Nse =F dan CAl =CV=n, maka diperoleh :

/l.E = v+v+I1N/lz+e + v_v_ N_z_e
n
=v+v+Fz+ +v.v.t .:

/1 = z, v +FC + i
v+ v
E ),dengan gra dilen potensia. 1, E = -1-'
Ll@

l1=z+v+FCu+ +u_)

Hantaran molar ion-ion didefinisikan sebagai :

A. = Z . Fu. dan A. = z Fu
TiT --
(2.34)

u. = A..
_T_
,
nan u = (2.35)
z+F z_F

93 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

dengan u.; dan u. disebut sebagai mobilitas kation dan anion. Jadi jika daya hantar
ionnya besar, maka mobilitasnya juga besar. Pada konsentrasi elektrolit tertentu,
mobilitas ion juga tertentu dan berbeda harganya pada konsentrasi yang berbeda.
Mobilitas bergantung pada konsentrasi. Hasil percobaan memperlihatkan bahwa
mobilitas turun dengan naiknya konsentrasi. Hal ini disebabkan oleg gaya tarik antar
ion.

Pada larutan NaCI 0,20 mol/dm3 pada 25°C dan 1 atm, diperoleh I1(Cr
)= 65,1 x 10-5 cm2y-IS-:. Nilainya sedikit berbeda dengan I1(Cr) dalam Iarutan KCl
0,20 mol/dm '. Nilainya 65,6 x 10-5 cm2y-IS-I. Hal ini terjadi karena ada sedikit
perbedaan pada antaraksi Na+ - cr dibandingkan dengan antaraksi K+ - cr.
Hasil percobaan mobilitas ion yang diekstrapolasi pada pengenceran tak hingga
untuk beberapa ion dalam air pada 25°C dan 1 atm adalah sebagai berikut:

Pada pengenceran tak hingga, gaya antar ion tidak ada, sehingga u=(Cr)
mempunyai nilai yang sarna baik dalam larutan NaCl, KCl dan seterusnya.
Untuk ion-ion anorganik dapat dilihat bahwa u" dalam larutannya dengan
pelarut air pada 25°C dan 1 atm ada pada rentang 40 sampai 80 cm2y-1 S-I. Akan
tetapi untuk H30+ dan OR mempunyai nilai yang jauh Iebih tinggi dibandingkan
dengan ion-ion Iainnya. Hal ini karena dalam pelarut air terjadi mekanisme jumping
proton pada H30+. Proton pindah dari H30+ ke molekul H20 tetangganya dan
prosesnya menghasilkan efek yang sarna seperti pergerakan H30+ melalui larutan
dari satu bagian (+) berpindah ke bagiari lain (-) melalui perpindahan sebagai berikut.

94 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

+ H H H
I I I
H-O-H O-H O-H
+

+ H H H
I I I
H-O H-O-H O-H
+

+ H H H
I I I
H-O H-O H-O-H
+

Gambar 2.10. Mekanisme perpindahan proton

Satu proton dipindahkan dari ion H30+ ke molekul air didekatnya, sehingga rnolekul
air berubah rnenjadi H30+. Proses ini berlangsung berulang-ulang, H30+ yang baru
terbetuk rnernindahkan protonnya ke molekul air berikutnya dan seterusnya.
Proses yang sarna terjadi untuk ion hidroksil :

+
H H H
I I I
0-
O-H O-H

H H H
+1 I I
0- H-O
I
O-H

+ H H H.
!
I
0- I I
H-O H-O

Gambar 2.11. Mekanisme perpindahan ion hidroksil

Mobilitas yang tinggi dari OR disebabkan oleh transfer proton dari rnolekul H20 ke
ion OR yang ekivalen dengan pergerakan OR dalarn arah yang berlawanan. Proses
transfer ini rnenghasilkan transfer rnuatan positif yang lebih cepat dibandingkan
dengan jika ion H30+ tersebut terdorong pindah rnelalui larutan seperti yang terjadi
pada ion-ion lainnya.

95 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

2.2.5. Penerapan dari Pengukuran Daya Hantar

Pengukuran daya hantar yang relatif mudah dan akurat dapat diterapkan dalam
banyak hal. Berikut akan diuraikan tiga contoh penerapannya, yakni pada titrasi yang
disebut dengan titrasi konduktometri, penentuan kelarutan dan penentuan tetapan
disosiasi elektrolit lemah. Penerapan lain yang lebih praktis adalah digunakannya
pengukuran daya hanta untuk memonitor air mumi yang diperoleh dari deionisasi air
melalui resin pertukaran ion.

Titrasi Konduktometri
Pengukuran daya hantar dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi.
Sebagai contoh kita tinjau titrasi asam-basa. Pertama kita kaji dulu titrasi asam kuat
seperti asam klorida (Hel) oleh basa kuat seperti NaOH. Seperti yang telah diuraikan
sebelumnya, daya hantar W dan OR jauh lebih besar daripada kation-kation dan
anion-anion lainnya. Sebelum ditambahkan basa, larutan Hel mengandung ban yak
ion H+ yang menyebabkan daya hantar larutan tersebut tinggi. Ketika ditambahkan
basa, ion W dari Hel akan bereaksi dengan OR dari NaOH membentuk air. Dan H-
yang bereaksi (dalam larutan) digantikan oIeh Na+ (dari basa) yang daya hantamya
lebih rendah. Akibatnya daya hantar larutan turun. Demikian seterusnya sampai
penambahan basa mencapai titik ekivalen. Penambahan basa selanjutnya akan
meningkatkan kembali daya hantar karena larutan sekarang kelebihan Na+ dan OR.
Jika daya hantar Iarutan selama titrasi dialurkan terhadap volum larutan NaOH yang
ditambahkan akan diperoleh grafik (a) seperti yang terdapat pada Gambar 2.9

C (a) HCI oleh NaOH

A

F
(b) CH3COOH oleh NaOH

D Titik ekivalen

Volum NaOH

Gambar 2.12. Titrasi Konduktometri Asam-Basa

96 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Grafik yang menurun sepanjang AB menunjukkan daya hantar campuran

garam dan asam, titik B menunjukkan daya hantar garam tanpa kelebihan asam
maupun basa, artinya titik tersebut merupakan titik ekivalen. Garis BC menunjukkan
daya hantar campuran garam dan kelebihan basa.
Jika asam yang dititrasi asam lemah, seperti asam asetat, maka bentuk
kurvanya akan berbeda, dan secara umum digambarkan dengan kurva (b) pada
gambar 2.9. Sebelum penambahan basa, daya hantarnya rendah (titik D) karena
asamnya asam !emah (jurnlah ion-ion yang ada dalam larutan sedikit), dengan
. . .
lOTIlSaSl :

(2.36)

Ketika ditambahkan basa, maka W dari asam tersebut akar. bereaksi dengan OH-
dati basa membentuk air. Jadi keberadaan H+ yang bereaksi digantikan oleh ~a+
yang daya hantarnya lebih rendah dari H+. Jika hanya itu yang terjadi, seharusnya
daya hantarnya turun. Akan tetapi fakta menunjukkan daya hantarnya ternyata naik,
meskipun tidak terlalu tajam. Hal ini disebabkan oleh karen a reaksi ionisasi
CH3COOH merupakan reaksi kesetimbangan maka berkurangnya W (karena sudah
bereaksi dengan OR) akan menyebabkan reaksi kesetimbangan (2.36) akan bergeser
ke arah kanan, yakni ke arah pembentukan F sampai tercapai keadaan
kesetirnbangan yang baru. Dengan demikian kurva titrasinya tidak turun melainkan
naik sepanjang garis DE. Jika semua asam telah dinetralkan, penambahan basa
berlebih akan menyebabkan kenaikan daya hantar larutan dengan cukup tajam sesuai
dengan garis DF. Sebenarnya perpotongan kedua garis tersebut tidak setajam yang
digambarkan melainkan memiliki bentuk agak melengkung. Perpotongan yang tidak
tajam ini disebabkan terjadinya hidrolisis dari garam yang terbentuk ketika terjadi
netralisasi. Akan tetapi hal ini tidak menjadi masalah karena bagian kurva yang lurus
dapat diperpanjang untuk memperoleh titik ekivalen yang benar. Bentuk kurva
titrasi yang digambarkan di atas hanya dapat diterapkan untuk kondisi-kondisi di atas
yang khas (untuk HCI-NaOH dan CH3COOH-NaOH). Jika kekuatan relatif asarn dan
basanya berubah, begitu pula kurva titrasinya. Akan tetapi bukan berarti titrasi
konduktometri hanya berlaku untuk asam-basa saja melainkan banyak titrasi yang
dapat dilangsungkan secara konduktometri yang sulit ditentukan titik akhimya

97 Kimia Fisika 2
Bah 2 : Larutan Elektrolit

dengan eara titrasi biasa, misalnya ketika tidak diperoleh indikator yang coeok. Jadi
eara ini dapat diterapkan pada titrasi apa saja yang memberikan perubahan tajam
pada daya hantamya di titik ekivalen. Misalnya pada titrasi larutan perak nitrat
dengan natrium klorida, dengan reaksi pengendapan :
Ag+ + CI- ___. AgCl
Ion Na+ menggantikan ion Ag" dalam larutan. Daya hantar ion Na+ hampir sama
dengan dengan daya hantar ion Ag". Dengan sendirinya hal ini akan memberikan
day a hantar larutan yang relatif tidak berubah. Akibatnya aluran daya hantar terhadap
volum titran mendekati horizontal. Akan tetapi setelah titik ekivalen dilampaui, daya
hantar meningkat dengan tajam akibat bertambahnya ion-ion dalam larutan. Dengan
dernikian titik akhir dapat ditentukan dengan mudah.

Penentuan Hasil Kali Kelarutan

Kelarutan (dengan demikian juga hasil kali kelarutan) gararn-gararn yang sukar
~ .
larut dapat ditentukan melalui pengukuran daya hantarnya. Sebagai eontoh kita
\
pelajari kelarutan barium sulfat. Pertama-tama kita buat larutan jenuh dari garam
tersebut dalam air yang hantaran jenisnya diketahui. Kemudian hantaran jenis larutan
jenuhnya diukur, Selisih hantaran jenis yang dihasilkan merupakan hantaran jenis
untuk garamnya sendiri, yakni :

K (garam) = K (larutan jenuh garam tersebut dalarn air) - K (air) (2.37)

Berdasarkan K (gararn) day a hantar molarnya dapat dituliskan :

A= K(garam) = K(garam)

C S

Dengan s kelarutan barium sulfat (BaS04). Karena kita bekerja dengan garam yang
sukar 1arut , kon~entrasi larutannya rendah sehingga sifatnya dapat dianggap sarna
dengan larutan pada pengeneeran tak hingga. Dengan demikian dapat kita asumsikan

bahwa A == A= sehingga:

(2.38)

Nilai A= dapat diperoleh dari data hantaran molar ion-ionnya pada pengeneeran tak
hingga (Tabel 2.3) Jadi dari Persaman (2.38) dapat kita tentukan kelarutan dari

98 Kimia Fis ika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

BaS04 dalam air. Dengan mengetahui kelarutannya, selanjutnya dapat dihitung hasil
kali kelarutannya melalui pcrsamaan :
KIp = [Ba2+]lSO_.2-J

I Contoh Soal 2.4.

Pada "298 K larutan jenuh perak klorida dalam air mempunyai I

"hanta~-an j-enis 1,86 x 10-4 Q-Im-l. Semehtara hantaran jenis untuk air adalah
~- . -~=
"6;0 X 10~8,Q-Im-I, Te~tukan kda11ltan dan konsta~ta kelarutan perak kor~da'

tersebut dalam air.

- ~ .::, -
'PenydesaiaT) :
cC' " ,,' <l 8 I 1 /,"
:K(AgCI) = (1,86 x 10- - 6,0 x 10- ) £Y TIl- , :'

, _,~ 1, 8' x 10'-4 __

c '" 0-I m -I
- • > ...-

'D,ari J'abel2,3 dapat diperolehA" (AgCl\~

Penentuan Tetapan Disosiasi

Pada konsentrasi tertentu, elektrolit lemah hanya terdisosiasi sebagian dengan
derajat disosiasi, a, Pada rabun 1887 Arrhenius menyatakan bahwa a berhubungan
dengan hantaran molarnya melalui persamaan :
,·1
0.=-
,;iV> (2.39)

99 Kimia Fisika 2
Bab 2 : Larutan Elektrolit

Ostwald menggunakan Persamaan (2.39) di atas untuk menentukan tetapan

kesetimbangan disosiasi. Kita tinjau asam lemah HA dengan konsentrasi C mol/L :
HA~H;' + k
Saat kesetimbangan tercapai [HA] = Ccl - a), [H+] = Co; dan [A-] = Ca.
Berdasarkan definisi, tetapan kesetimbangannya :

Dengan menggunakan Persamaan (2.39) diperoleh :

CA"
K=----- atau (2.40)
A=(A=-A)

KA=' -KM= = CA2

1
Perkalian persamaan terakhir dengan 2 dan menata ulang persamaan akan
KI1= 11

diperoleh : L = _1_ + CI12 (2.41)

;1 ;1= KI1~

Dengan demikian harga K dapat diperoleh langsung melalui persamaan (2.40) asal
harga ;1= diketahui, atau untuk lebih teliti digunakan persamaan (2.41) dengan

mengalurkan ~ terhadap CA. Perpotongan dengan ~ terhadap CA menghasilkan

dan kemiringannya sarna dengan _1_2, Jadi dari nilai kemiringan dan
K;1=

perpotongan tersebut, dapat diperoleh ;1= dan K.

Cara ini memerlukan data hantaran molar untuk elektrolit lemah tersebut pada
berbagai konsentrasi, Setelah ;1= diketahui, maka a pada berbagai konsentrasi dapat
ditentukan rnelalui Persamaan (2.39)

Karena sifat-sifat s_uatu larutan dipengaruhi oleh hadimya ion lain yang
berinteraksi secara elektrostatik, kecuali pada pelarutan tak hingga, konsentrasi
merupakan parameter yang tak memuaskan untuk digunakan dalarn prediksi kontri busi
ion-ion tersebut terhadap sifat keseluruhan dari larutan. Yang kita butuhkan di sini
adalah besaran yang selaras dengan konsentrasi, yaitu jumlah scbenamya ion yang ada
yang mengungkapkan kemampuannya untuk menentukan sifat-sifat untuk ambil bagian

100 Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

dalam suatu reaksi kimia atau mempengaruhi posisi kesetimbangan. Parameter tersebut
disebut sebagai keaktifan, a dan dihubungkan terhadap konsentrasi, C oleh hubungan
sederhana yakni :
(2.42)

Yi disebut koefisien keaktifan yang dapat memiliki bentuk berbeda sesuai dengan

satuan konsentrasi yang digunakan. Potensial kimia (l1i) dari suatu spesi dapat

diungkapkan dalam bentuk :

f.li = (11;')x + RT ln x, r, (2,43a)

u, = (f.l;')c + RT In ci r, (2.43b)
(2.43c)
u, = (f.l;')1II + RT In mi Y,

Dengan : x = fraksi mol

C = kernolaran
111 = kernolalan

Untuk elektrolit, potensial kimia kation dan anion yang dinyatakan dalam skala
kemolalan :

u, = f.l~ + RT In m, Y+ (2.44.a)

dan 11- = 11~ + RT In m; Y_ (2.44.b)

Potensial kimia elektrolit, u, sebagai keseluruhan potensial kimia kation dan anion,

11+dan 11- dinyatakan dengan :

(2.45)

Substitusi persamaan (2.44a dan b) ke dalam persamaan (2.45) menghasilkan:

u, = v+l1~ + vu; + v, RTln m+y+ + v_RTln m.r:

(2.46)
= v+f.1~+ v.u; + RTln{ (yr+ (Y-r- (mJv + (m_)V-

Karena u, dan u: tidak dapat ditentukan secara eksperimen, maka koefisien keaktifan

ion tunggal Y+ dan Y_ tidak dapat diukur. Oleh karen a itu didefinisikan koefisien

keaktifan rata-rata, Y+
_
dari elektrolit M; + K; - sebagai:

dengan v = v, + v_

v, dan v_ masing-masing koefisien stoikiometris kation dan anion.

101 Kimia Fisika 2

Bah 2 : Larutan Elektrolit

. C 3 2 d
Sebagai contoh, untuk aCh, Y± = Y+ Y_ an Y± = Y+ 1/3 2/3
Y_ .

Untuk menyederhanakan persamaan (2.46) didefinisikan pula:

(2.48)

Dan keaktifan ion rerata ( a; ) didefinisikan sebagai :

(2.49)

Sehingga Persamaan (2.46) menjadi :

11; = I1;J + RT in a~

Penentuan Koefisien Keaktifan Elektrolit

Pada bab sebelumnya sudah diuraikan penentuan koefisien keaktifan terlarut non
elektrolit yang tidak mudah menguap dengan menggunakan persamaan Gibbs-Duhem.
Cara yang sama dapat digunakan untuk menentukan koefisien keaktifan elektrolit yang
tidak menguap. Uraian dibatasi hanya untuk elektrolit-kuat i dengan rumus Mv+Xv ..

Potensial kimia peJarut dapat dinyatakan dalam bentuk skala fraksi mol:

f.1A = f.1: + RTln aA

Tekanan uap untuk pelarut dalam larutan elektrolit, dinyatakan dengan :

PA = aAP; (2.50)

Karena terlarut diasumsikan tidak mudah menguap, maka PA sarna dengan tekanan uap

dari larutan dan Persamaan (2.50) dapat digunakan untuk menentukan keaktifan dan
koefisien keaktifan pelarut rnelalui pengukuran tekanan uap. Dengan menggunakan

potensial kimia untuk pelarut": f.1A = f.1: + RTln Yx,A xA dan potensial kimia untuk

elektrolit sebagai terlarut (Persarnaan 2.46) dan dengan rnenggunakan Persarnaan (2.47)
dan (2.48) maka potensial kirnia elektrolit, f.1; rnenjadi :

11; = 11; + RT in[(y±)" ( m; t+( 11l_ t- )

= 11; +v RT in(v± y± m;) (2.51)

dengan 1'/ =v~+ +v.":

Dari f.1A dan u; dapat diturunkan af.1A dan af.1; yang kernudian disubstitusikan ke dalarn

persarnaan Gibbs-Duhem:

nAaf.1A + ll;af..l; =0

102 Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

Integrasinya menghasilkan koefisien keaktifan elektrolit, Y, sebagai fungsi dari

komposisi. Jadi dari koefisien keaktifan pelarut sebagai fungsi komposisi dapat
ditentukan koefisien kekatifan elektrolit. Koefisien kekatifan juga dapat ditentukan dari
data sel elektrokimia (bab 3)

Teori Debye-Huckel untuk Larutan Elektrolit

Pada tahun 1923, Debye-Huckel mul-ti dari model yang sangat sederhana untuk
larutan elektrolit dan mcnggunakan mekanika statistik untuk menurunkan pemyataan
teoritis untuk koefisien aktivitas ion, Y+ dan Y: Dalam model tersebut, ion-ion

dianggap sebagai bola keras yang seukuran diametemya. Selanjutnya Debye-Huckel

mengasumsikan bahwa larutan sangat encer. Pembatasan ini menyederhanakan
matematikanya. Pada pengenceran yang sangat tinggi, penyimpangan dari keadaan
encer ideal darang dari gaya coulomb berupa gaya atraksi dan tolakan di antara ion-ion.
Setiap ion dikelilingi oleh suatu atmosfer molekul-molekul pelarur dan ion-ion lainnya.
Secara rata-rata, setiap ion positif akan dikelilingi oleh lebih ban yak ion negatif
daripada ion positif. Debye dan Huckel menggunakan hukum distribusi Boltzman dari
mekanika statistik untuk mencari rata-rata distribusi muatan disekitar suatu ion.
Koefisien keaktifan kemudian ditentukan sebagai berikut. Larutan elektrolit
dijaga pada T dan P tetap. Pertama-tama antara ion yang satu dengan yang lain
dianggap tidak bermuatan dan tidak ada antraksi di antara ion-ion tersebut atau dengan
kata lain larutan bersifat ideal. Kemudian secara reversibel semua muatan ion
ditingkatkan dari nol sampai nilai yang ada dalam larutan elektrolit. Kerja listrik yang
dilakukan pada proses ini dinotasikan dengan Wei . Pada proses T dan P konstan,

f..G = wnoll-PII ' dalam hal ini wnoll-PV = wei . Debye-Huckel menghitung Wei dari masing-

masing energi potensial elektrostatik dan antraksi masing-rnasing ion dengan rata-rata
distribusi muatan yang mengelilinginya selama proses tersebut. Karena proses dimulai
dari larutan encer ideal dan berakhir dengan keadaan nyata larutan, f..G adalah G-
dd denzan
b G energi Gibbs nyata dati larutan dan G1 adalah energi
d
Gibbs larutan
jika ideal-encer. Karena itu G-Gid=Wel

103 Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

dan c-o" diketahui dari perhitungan WeI. Dengan

demikian G larutan dapat diketahui. Dengan menentukan a%lI+ dan a%n_ dapat

diperoleh /A-+ dan /A-_ , sehingga koefisien keaktifan, y+ dan Y: ,dapat diketahui.

Hasil akhir Debye-Huckel diperoleh :

Z2 AI 1/2 2 AI 112
Iny+= Z_ '" (2.50)
+ m
1/2 '
1ny_=- 1/2
1+ Balm 1+ Bal ;

dengan A, B dan 1111 masing-masing adalah :

(2.51)

(2.52)

Im = 1/2"~ z;2m;
I
(2.53)
j

Pada persarnaan-persamaan tersebut, a merupakan diameter ion rata-rata. y+ dan y_

masing-masing koefisien keaktifan skala kemolalan untuk ion-ion M z , dan X z , ,

NA tetapan Avogadro, k tetapan Boltzman, e unit muatan listrik, Co, permitivitas

vakum, PA, kerapatan pelarut, Cr,A , tetapan dielektrik pelarut, T suhu absolut, L; disebut
sebagai kekuatan ionis skala kemolalan, penjumlahannya dilakukan terhadap semua ion-
ion dalam larutan dengan mj, kemolalan ion) dengan muatan Zj.

Meskipun teori Debye-huckel memberikan koefisien keaktifan, y dari masmg-

masing ion, kita tidak dapat mengukur y, atau y_ secara individual. Karena itu

persamaan Debye-Huckel kita nyatakan dalam bentuk koefisien keaktifan rata-rata,

y±.Dengan mengambil bentuk log dari (y±)V yang didefinisikan sebagai (y+)v+(rY' ,
diperoleh:
v+lny++v_lny_
In y +_ = ---'-_:._c___
v
----'-_ (2.54)

Karena elektrolit Mil, X,_ secara listrik netraI, maka:

(2.56)

104 Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

Perkalian Persamaan (2.S6) dengan z+ menghasilkan dan perkalian

Persamaan (2.S6) dengan z. menghasilkan V_Z_2 =-v+z+z_.

Penjumlahan keduanya menghasilkan:

2
v+z+ 2 + v_z_ = -z_z+ (v, + v_) = z+lz_l(v++ v.) (2.57)

karena z. negatif. Substitusi Persamaan Debye-Huckel (2.50) ke dalam Persamaan

(2.S4) yang diikuti dengan penggunaan Persamaan (2.S7) menghasilkan:
AI112
In y± = -z+Iz_1 ~ + Balm112
I
In
(2.58)

Dengan menggunakan nilai-nilai SI untuk NA, k, e dan Eo dan E,.=78,38, /)=997,OS kg/rrr'
untuk air pada 2SoC dan 1 atm ke dalam Persamaan (2.58), maka:
A=1,1744 (kg/mol)!", B=3,285 x 109 (kg/molr'" m-i.
Dengan mensubtitusikan nilai-nilai A dan B ke dalam Persamaan (2.S8) dan membagi A
dengan 2,3026 untuk mengubahnya ke dalam bentuk log, kita peroleh :

(1m 10)1/2
log r
b ±
= -0 S107 Iz 1
' ~+ -
1m
1+0,328(a/AO)U,)mO)112
(2.59)

o
dengan 1A=10-10 m dan mo=l mol/kg. 1/11 pada Persarnaan (2.S9) mempunyai satuan
mol/kg, dan diameter ion, a, mempunyai satuan panjang, sehingga y± tidak mempunyai

satuan.
Untuk larutan yang sangat encer, L; sangat kecil dan suku kedua dalam penyebut
Persamaan (2.59) dapat diabaikan dibandingkan dengan 1. Karena itu untuk larutan
yarygsarigat encer :

log y, = -z+iz_iAl~:2 (2.60)

dan untuk larutan yang sangat encer dengan pelarut air pada 25°C:

logy± = -o,510z+iz_ium / mJ1I2

Persamaan (2.60) disebut sebagai hukum Debye-Huckel terbatas (Debye-Huckel

Limiting Law, DHLL), karen a hanya berlaku pada limit pengenceran tak hingga.
Untuk mengetahui sampai sejauh mana teori Debye-Huckel berlaku kita lihat
ata eksperimen Yi pada berbagai L; (Gambar 2.10). Dari gambar tersebut dapat dilihat
bahwa teori Debye-Huckel memberikan hasil yang sesuai dengan data eksperimen
ketika L; ---7 O. Persamaan (2.60) cukup akurat saat L; :S 0,01 mol/kg. Untuk elektrolit 2 :

lOS Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

2, ini sesuai dengan molalitas 0,0114 ::= 0,002. Persamaan Debye-Huckel yang lebih
lengkap diperlukan untuk menentukan Yi dari larutan dengan L; ::; 0,1 mol/kg. Pada

kekuatan ion tertentu, teori ini berlaku semakin baik ketika - 2+lz-1 semakin keciJ.

Sebagai contoh, pada J", = 0,1 mol/kg teori Debye-Huckel lebih reliabel untuk elektrolit
1 : 1 dibandingkan untuk elektrolit 2 : 2.

2: 2'"

-0. 8 '-----'----'----'--~
o O.l 0.2 0.3 0.4
(I / ~o\1/2
'"

Gambar 2.13.Plot Log Yi terhadap akar kekuatan ionis untuk

beberapa elektrolit dalam air pada 2SoC dan 1 atm *)
(Dari Levine,Ira N,.1995.Physical Chemistry. Fourth edition.New York:McGraw-Hill Kogakusha)
*)Garis putus-putus merupakan prediksi berdasarkan DHLL
<,

106 Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan. Elektrolit

, log y ; = -1,02( Sm. Ima //.2 _~

_substitusi nilai-nilai m, pada persaIT;t~anterakhir.menghasilkan Yi: pada berbagai
mi., Pada nu/m; 0,001; 0,01; o,(ilip€roleh
. ~. - - ~ .;.:-.:---= . . .
Yi:~.' berturut-turut 0,885; 0,707, dan'~ .
"0,435: Nifai ini dapat dibandingkin,'deng-ah ha:~dleksperil11en sebesar"~O:888;'
0,72'9 dan ,0,5-17. Dapat dilihat :b~h~a seriiakl~:;~pekat larutan, semakinsbesar.
~erbeciaan: ~asil perhitung~~ deng~~;~~sU ek~peri~eli~-'
y • ~ >:.: :.'" • . ....... - ,- '"; ':'. . - ...

Penerapan DHLL pada Penentuan Konstanta Kesetimbangan Ion

Tetapan Kesetimbangan Asam Lemah
Penentuan tetapan kesetirnbangan dapat rnernbantu penghitungan koefisien
keaktifan dan sebaliknya. Prosedurnya dapat diilustrasikan dengan merujuk kepada
disosiasi asam asetat, CH3COOH.
CH3COOH == H+ + CH COO- 3

Tetapan kesetimbangannya dinyatakan dengan :

(2.61)

e<!'/'/",
K = [H+][CH3COO-]y+y_ .. ~~'.~

a [CH3COOH]y-<;
J

Dengan y+ dan r adalah koefisien keaktifan ion dim Yt, adalah koefisien keaktifan asarn
asetat tak terdisosiasi. Dalam larutan encer, molekul tak terdisosiasi akan bersifat ideal
(koefisien keaktifan =1), tetapi y+ dan r akan berbeda cukup jauh dari satu karen a

interaksi elektrosatstik. Dengan mengganti Y+ r: oleh Y; dan dengan mengambil bentuk

logaritrna Persamaan (2.61) rnenjadi :

10{ [ H+ J[ CH 3COO- ]
[CH3COOHJ )
I= 10aKo _ 210a
0 oY±

yang selanjutnya dapat kita tulis :

10 --ca2 J = 10gKO' - 210gy + (2.62)

{ t=a -

dengan c adalah konsentrasi dan ex adalah derajat disosiasi, yang dapat ditentukan dati
pengukuran hantaran. Oleh karena itu, sisi kiri persarnaan dapat dihitung untuk berbagai
konsentrasi, dan harga-harga tersebut sarna dengan ]ogK(} -210g/",. Jika kita gunakan

107 Kimia Fisika 2

Bah 2: Larutan Elekirolit

persarnaan DHLL, logy; dapat diganti dengan ungkapan DHLL. Jika larutan hanya

rnengandung asam asetat, kekuatan ionnya, I diberikan oleh:

1=-1 [0(ca)(lt + (ca)(-1)-0] = ca, karena pada larutan dengan pelarut air yang
2
sangat encer c, == mi.
Jika ada ion lainnya, maka kontribusinya harus ditambahkan. Selanjutnya bisa
dilakukan plot sisi kiri persamaan (2.62) terhadap akar kekuatan ion. Ekstrapolasi ke

harga JI = O. mernberikan harga K", seperti yang tampak pada Gambar 2.14.

--
'"
'"
0<'
0

~<'
:s "i' I
(..)~ I
-..._...-

OJ -2 100 r;
o
1· _
____________
l _

"'log KO

_? l...

Tetapan HasH Kali Kelarutan

Di tingkat pertama, hasil kali kelarutan biasanya diungkapkan dalam bentuk
konsentrasi, tanpa melibatkan koefisien keaktifan, atau keaktifan. Sekarang kita akan
lihat suatu contoh, dalam hal ini hasil kali kelarutan untuk perak klorida, bahwa
pengungkapan dengan keaktifan akan lebih akurat.
AgCI (s) ~ Ag'(aq) + Cl(aq)

Ksp = aAg+aCl- = [Ag+][Cr]y+ r

= [Ag+][CrJY/

108 Kimia Fisika 2

Bah 2 : Larutan Elektrolit

Untuk suatu larutan yang tidak memiliki ion senarna, kelarutannya adalah:

1
log., S = 21oglo K,p -loglO Y ±

Sepanjang DHLL terpenuhi kita dapat memplot harga log s terhadap [112 seperti yang
tampak pada Gambar 2.12. Ekstrapolasi terhadap kekuatan ion no), memberikan
harga log y± = 0, dan memberikan harga V2 log KIp yang diperoleh sebagai titik
potong. Dari harga tersebut tetapan hasil kali kelarutan termodinamika Ksp sebenamya
dapat dihitung.

0).
;/
, -log . '/.t. .
.Q
= log 5 -;, log
_____________ _t .-_. ..
"-1 _.....loa
-, -? K' s

'--------------

Gambar 2.15.

109 Kimia Fisika 2

Bab 2 : Larutan Elektrolit

LATIHAN
''"
SOAL-S
.~.

1. a. Arus listrik dialirkan ke dalam larutan KI selama 3 jam 10 menit 18 detik.

Iodium yang dihasilkan dititrasi dengan 34,62 mL larutan Na2S203 0,1046 M.
Berapa kuat arus rata-rata yang mengalir selama percobaan?
b. Berapa mL larutan K2Cr207 0,1 M dapat direduksi menjadi Cr2(S04)3 oleh
jumlah listrik yang sarna dengan soal a.
(Jawab : a. 30,59 rnA ; b. 6,0 mL)

2. Tekanan osmotik larutan KN03 0,05% (w/w) pada suhu 25°C adalah 0,476 bar. Jika
tekanan uap air mumi pada suhu tersebut adalah 0,03167 bar, hitung tekanan uap
larutan pada suhu 25°C, titik beku dan titik didih larutan, aktivitas dan koefisien
aktivitas pelarut dalam larutan tersebut.

3. Larutan Co(NH3)sCh 0,01 m mempunyai penurunan titik beku 0,0588 K. Apa yang
bisa anda simpulkan mengenai ionisasinya? Asumsikan bahwa senyawa tersebut
merupakan elektrolit kuat. K, air = 1,86 Kim

4. Pada 25°C A =/(10-4 S m2 mol') untuk natrium benzoat, asam klorida dan natrium

klorida masing-masing adalah 82,48; 426,16; 126,45. Hitung A 00 untuk asam

benz oat.

5. Pada 25°C larutan KCI yang mempunyai hantaran jenis 0,14088 S/m mempunyai
hambatan 654 Q. Pada sel yang·sama, larutan NH3 0,10 M mempunyai hambatan
2524 Q. Hantaran molar pada pengenceran tak hingga untuk ion N& + dan OR
masing-masing adalah 73,55xl0-4 dan 198,3xl0-4 S m2 mOrl. Tentukan tetapan
disosiasi NH3.
(Jawab : K= 1,82 x 10-5)

6. Diketahui hantaran molar untuk NaCI, KN03 dan KCI masing-masing 126,4; 144,9;
149,8 S m2 mOrl. Jika bilangan angkut kation NaN03 adalah 0,39 hitung mobilitas

110 Kimia Fisika 2

Bah 2 : Larutan Elektrolit

kation pada NaN03. Tentukan pula keeepatan kation jika diterapkan beda potensial
sebesar 6,0 volt pada eJektroda yang terpisah sejauh 4,0 em.

7. Hantaran jenis larutan BaS04 jenuh adalah 3,48~1O-6 Q-l/cm dan hantaran jenis air
mumi adalah 0,50xl0-6 Q-l/em. Jika hantaran molar pada pengenceran tak hingga
untuk ion Ba2+ dan SO/- masing-masing adalah 127,26 dan 160,04 ,Q-l cm2 mol',

hitung hasil kali kelarutan BaS04.

(Jawab : Ksp = 1,08 x 10-1°)

8. a. Hitung kuat ion larutan yang terbentuk melalui peneampuran 800 mL larutan
NaCI 1,50M dengan 300 mL larutan Na2S04 1,25 M.
b. Hitung koefisien aktivitas rata-rata untuk larutan :K¢e(CN)6 0,10 M.

9. Tetapan kesetimbangan termodinamika untuk kelarutan CaF2 adalah 1,7 x 10-

10. Dengan menggunakan hukum Debye-Huckel terbatas, hitung kelarutan CaF2
dalam; (a) air; (b) larutan Ca(N03h 0,01 M; (c) larutan KN03 0,01 M.
(Jawab: 3,64 x 10-4; 1,20 X 10-4 ; 4,41 x 10-4)

10. Larutan FeCh 1,000 m dielektrolisis pada alat Hittorf dengan menggunakan
elektroda platina. Sesudah elektrolisis dibagian katoda terdapat 6,3984 g FeCh dan
1,5875 FeCh dalam 50 g air. Hitung bilangan angkut Fe3+ (Ar Fe = 56; Cl = 35,5).

1l. Larutan KC'1 0,14941% berat pada 25°C dielektrolisis pada sel Hittorf dengan
menggunakan elektroda Ag-AgCl. Reaksi di katoda adalah :

AgCl(s) + e -7 Ag(s) + Cl (aq)

Reaksi di anoda merupakan reaksi kebalikannya. Setelah elektrolisis di bagian

katoda dianalisis 120,99 g larutan dengan KCI 0,19404% massa. Sementara itu
160,24 mg Ag telah terendapkan pada coulometer yang dihubungkan seeara sen
dengan sel Hittorf. Tentukan bilangan angkut K+ dan Cl dalam larutan KCI yang
digunakan.
(Jawab : t; =0,4847 dan t. =0,5153)

111 Kimia Fisika 2

Bab 2 ,. Larutan Elektrolit

12. Bilangan angkut ion-ion pada larutan NaCI ditentukan dengan cara gerakan batas.
Batas antara larutan NaCI dan CdCh bergerak sejauh 6,00 ern dalam waktu 34,5
menit dengan kuat arus 1,60 rnA. Luas penampang sel yang digunakan adalah 0,120
cm2. Tentukan bilangan angkut Na+.

13. Sel Hittorf dengan elektroda perak-perak klorida diisi dengan larutan HCI dengan
molalitas 0,0106 mol/kg. Kuat arus sebesar ~,OO rnA dialirkan ke dalam sel tersebut
selama 3 jam. Di akhir percobaan larutan di bagian katoda mengandung 51,7169 g
air dan 0,02670 g HCI. Tentukan bilangan angkut H+ dan Cr.
(Jawab : t; =0,818 dan t_ =0,182)

14. Jelaskan bagaimana bentuk kurva titrasi konduktometri larutan perak nitrat oleh
larutan NaCI jika daya hantar ion perak hampir sarna dengan day a hantar ion
natrium.

15. Kelarutan Pb(I03)2 dalam air pada 25°C adalah 4,00xl0-5 m dan hasil kali kelarutan
ion-ion yang larut dalam larutan KN03 adalah 5,00xlO-3. Hitung:
b. tetapan hasil kali kelarutan Pb(I03)2
c. kemolalan rata-rata larutan jenuh Pb(I03)2
d. kelarutan Pb(I03)2 dalam larutan KN03
e. koefisien keaktifan rata-rata untuk ion-ion dari elektrolit Pb(I03)2 dalam larutan
KN03
(Jawab : K=2,37 x 10-13 ; m- = 6,35 x 10-5 ; S = 5,60 X 10-5 ;Y.c 0,9746)

112 Kimia Fisika 2