4.

POLÍMEROS

4.1. Concepto

Sustancia constituida por pequeñas unidades químicas simples que se repiten y

se denominan monómeros. La repetición de monómeros puede ser lineal (esla-
bones) o ramificada (retículos tridimensionales).

ϕ E ϕE COHESIVA POLIMERO MONOMERO UNIDAD REP

62 Polietileno CH2=CH2 -CH2- CH2

91 Policloruro de vinilo CH2=CHCl -CH2 -CHCl

CH3 CH3
65 Poliisobutileno C H2 = C - CH3 - CH2 - C -
CH3

74 Poliestireno

H-N(CH2)5 C-OH -N(CH2)5 C-

185 Policaprolactama
H O H O

67
CH2=CH-CH3C=CH2 -CH2-CH=C-CH2-
Poliisopropeno
CH3

Polipropileno
CH2=CH-CH3 -CH2-CH-CH3

4.1.1. Grado polimerizacion ( DP)

Se refiere al número de unidades que se repiten en una cadena polimérica.

1
4.1.2. Peso molecular

PMxDP

4.1.3. Enlaces

(1) Primarios: De tipo químico (fuerte).

(2) Secundarios: Atracción molecular (débiles).

4.1.4. Distribución del peso molecular

Es aleatoria; el producto posee moléculas con longitudes de cadena diferente

por lo que se debe evaluar estadísticamente.

Gráfica Distribución de peso molecular

La medición experimental sólo permite obtener un valor promedio de peso mo-

lecular con base en el número de Avogadro. Se llega a Mn (Peso molecular
medio en número).

En otros casos, la dispersión de luz permite indicar que la contribución de una

molécula al efecto observado es función de su masa, resulta un peso molecular
medio en peso: Mw.

2
Nota: Mw/Mn mide la amplitud de distribución de PM. Valores entre 1.5-2 a
20-50 y se conoce como INDICE DE POLIDISPERSIDAD (Un alto valor
indica que hay una gran cantidad de cadenas de muchos pesos moleculares).

∞
∫ M f(M) dM
Peso total de la muestra ∑ ni.mi 0
Mn = = = ∞
moles totales de la muestra ∑ ni
∫ f(M) dM
0
En donde :
⎧ ni = Nú mero de moles ⎫
⎪ ⎪
⎨ mi = Peso molecular ⎬ Serie Homologa
⎪ ⎪
⎩ ⎭
2 ∞
− ∑ ni . M i 2
∫ M . f(M) . dM
2do momento de f(M) i
Mw = = = ∞
0
1er momento ∑ ni . M i
i ∫ M . f(M) . dM
0

Ejemplo

Para un polímero que sólo posee una serie homóloga, todos los promedios
de peso molecular son idénticos. Para una mezcla de dos cadenas de gra-
dos de polimerización 1 y 100, el peso molecular promedio en número:

− m + 100m
Mn = = 50.5m
1+1

y el peso promedio es :

− (m) 2 + (100 m) 2
M = ≈ 100 m
w m + 10 m

Donde :

m = Peso molecular de una unidad repetitiva

Nota: La mayoría de teorías desarrolladas sobre polímeros parte de sistemas

monodispersos.

3
4.2. CLASIFICACION

4.2.1. SEGÚN RESPUESTA AL CALENTAMIENTO

4.2.1.1. Termoplásticos

- Funden con el calor

- Solubles en determinados solventes
- Formados por moléculas de cadenas largas (generalmente no ramificados)
- Aplicaciones: Plásticos, fibras, elastómero, recubrimientos y adhesivos.

4.2.1.2. Termoestables (termofijos).

- Se descomponen con el calor

- No se funden ni se solubilizan
- Forman estructuras tridimensionales con entrecruzamientos
- Aplicaciones: En todo menos en fibras

Ejemplos :

- Plásticos: Productos extraídos, moldeados, películas y placas, espumas....

- Fibras: Nylon, rayon....
- Elastómeros: ABS, BS...
- Recubrimientos: (Industrias de papel y textil ) Urea y melamina-formol,
PVAc (convencionales) alquídicos y epóxicos...
- Adhesivos: (Laminado) Fenol, úrea y melamina-formol
(convencionales) anteriores más PVAc y epóxicos.

4
4.2.2. SEGUN SU ESTRUCTURA

4.2.2.1. Polímero de cadena lineal

Las unidades monoméricas se unen mediante enlaces covalentes, sin embargo,

moléculas diferentes del material se mantienen juntas mediante fuerzas secun-
darias más débiles.

La energía de las fuerzas atractivas se reparte en tres tipos de enlace secundario

(de dipolo, inducción y dispersión).

Valores típicos:

FUERZAS SECUNDARIAS ENERGIA DE DISOCIACION

( kcal/mol)

Enlace Iónico * 10 - 20
Enlace de Hidrógeno 3-7
Interacciones Dipolo 1.5 - 3
Enlace de Van der Waals 0.5 - 2

Cuando se vencen estas fuerzas el polímero funde pero si el número de enlaces

es demasiado grande la suma de las fuerzas es elevada y por tanto la fusión
solo es posible a altas temperaturas.

Ejemplos:

a). Poliacrilonitrilo (orlón), aunque es lineal la naturaleza iónica de los enlaces

secundarios es responsable de su carácter termoestable.

5
b). Politetrafluoretileno (teflón).

4.2.2.2. Polímeros de cadena ramificada

Ejemplo: CPVC (Copolímero del cloruro de Polivinilo )

4.2.2.3. Polímero de cadena reticular (Tridimensional)

Ejemplo : Polifenilsilsesquioxano.

LONGITUDES Y ENERGIAS TIPICAS DE ENLACES PRIMARIOS

Enlace Longitud de Enlace ( Ao ) Energía de disoc.

( kcal / mol )

C-C 1.54 83
C=C 1.34 196
C-H 1.10 99
O-H 0.96 111

Nota: Angulos de en laces simples (consecutivos) en polímeros van de 105° a

113°.

El enlace covalente predomina en los polímeros.

Los efectos estructurales en polímeros polares como el nylon, las celulo-
sas y las proteínas, se deben a enlaces de hidrógeno que van de 2.4 a 3.2
Å de longitud.

6
FUNCIONALIDAD

Medida del número de enlaces que un monómero puede formar con otro.

Si se une con dos monómeros más se llama bifuncional.

Si se une con más de tres es polifuncional.

Nota: La reacción de moléculas bifuncionales produce un polímero lineal.

Si un monómero tiene funcionalidad mayor que 2 se obtiene un políme-
ro entrecruzado.

4.2.3. TIPOS DE POLIMEROS

4.2.3.1. Homopolímeros

Las unidades estructurales son iguales - A - A - A -

4.2.3.2. Copolímeros

Contienen dos o más unidades estructurales combinadas en forma más o menos

al azar:

- En bloque : - A - A - A - A - A - B - B - B - B - B - A - A - A - A - A -
- Al azar : -A-B-A-A-B-A-
- Alternante : - A - B - A - B -

Según las condiciones se puede formar cualquiera de los tres.

4.2.3.3. Heteropolímeros

Contienen una mezcla de homopolímeros y copolímeros.

7
4.3. PROPIEDADES
4.3.1. CRISTALINIDAD
El factor principal que determina las propiedades del polímero es la
CRISTALINIDAD : En el caso de los polímeros, las moléculas de cadenas
largas encajan en una estructura que es un tubo cilíndrico imaginario.

(A) NO CRISTALINO

( B ) PARCIALMENTE CRISTALINO

( C ) TOTALMENTE CRISTALINO

Donde :

y Representan dos moléculas de polímero.

Nota : El grado de cristalinidad varía de cero ( para el poliestireno ) a cien

( para el H .D.P.E ).

8
 : Zonas cristalinas ( mayor densidad ).

4.3.1.1. Requisitos para la cristalización en un polímero

1. Estructura geométricamente regular.

2. Átomos o grupos sustituyentes en la espina dorsal de la cadena, peque-

ños, para que, si están irregularmente espaciados, encajen en la estructura
ordenada.

4.3.1.2. Requisitos para mejorar la cristalinidad de un polímero

1. Se incrementan las fuerzas intermoleculares con polímeros altamente

polares y cadenas de polímeros rígidos con punto de fusión elevado.

2. Mediante orientación o estirado se mejora la resistencia, rigidez y estabi-

lidad dimensional asociadas con las fibras sintéticas.

4.3.1.1. En muy buena medida, el peso molecular del polímero determina sus
propiedades físicas (Resistencia del material, elasticidad, tenacidad y otras).

Ejemplo: Un polietileno de peso molecular medio igual a 1000 es un sólido

suave y ceroso; un polietileno de peso molecular medio igual a
10000 es un sólido duro. El Nylon de peso molecular 1000 es
suave y con peso molecular medio mayor de 10000 es altamente
cristalino y se usa en fibras.

4.3.2. TEMPERATURAS

⎧ − Temperatura de transicion vitrea (Tg) ⎫

⎪ ⎪
⎨− Temperatura de transicion cristalina (Tm) ⎬
⎪− Temperatura de reblandecimiento (Tr ) ⎪
⎩ ⎭

9
4.3.2.1. Temperatura de transición vítrea ( Tg )

Es la temperatura a la que un polímero fundido, sometida a enfriamiento, se

convierte en un sólido vidrioso.

Sus efectos son:

a) Se presenta un cambio de propiedades asociado al cese virtual de movimien-

to molecular a escala local.

b) Si la temperatura de reblandecimiento es mayor que la temperatura de tran-

sición vítrea, el polímero es suave.

c) Si la temperatura de reblandecimiento es menor que la temperatura de tran-

sición vítrea, el material puede ser duro, quebradizo y amorfo.

4.3.2.2. Temperatura de transición cristalina ( Tm )

Es la temperatura a la que un polímero fundido pasa de un estado líquido vis-

coso a sólido microcristalino.
Si el polímero sólido es ligeramente cristalino, se presentan cambios repentinos
de:

- Densidad
- Índice de refracción
- Capacidad calorífica
- Transparencia
- Otras propiedades

El valor de Tm es función de:

- Estructura de la cadena
- Fuerzas intermoleculares
- Entrecruzamiento de las cadenas

10
4.3.2.3. Temperatura de reblandecimiento ( To )

Es la temperatura a la que el polímero alcanza un grado de ablandamiento es-

pecífico.

Es una medida arbitraria para establecer la To superior de servicio del políme-

ro, sin significado a nivel molecular.

NOTA:

a) En general Tg = 0.5 Tm ó Tg = 0.66 Tm (Temperatura en grados

absolutos, desviaciones por peso molecular, rigidez y simetría).

b) La fusión y congelamiento de un polímero se produce en un intervalo

pequeño de temperatura.

c) La temperatura de transición vítrea varía según:

- Peso molecular del polímero

- Método de preparación
- Distribución de grupos terminales
- Grado de cristalinidad
- Orientación [Sin orientación, Tg es muy baja ( TFP = -180 oC ) ; con
orientación, Tg aumenta (TFP = - 80 oC )]
Tg y Tm CARACTERISTICAS DE ALGUNOS POLIMEROS

POLIMERO Tg ( oC ) Tm ( oC )

Polietileno lineal - 70 a - 20 132

Polipropileno - 16 170
Nylon 6,6 47 235
PVC 70 140
Poliestireno 94 227
Policarbonato 152 267
- Tg y Tm aumentan con el aumento en el peso molecular y se nivelan al al-
canzar los pesos moleculares de los polímeros.

RELACIONES APROXIMADAS ENTRE PESO MOLECULAR, Tg, Tm Y LAS

PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS

11
4.3.3. COHESION MOLECULAR

Es la fuerza promedio entre las unidades repetidas de una cadena de polímeros

y sus vecinos. Se basa en fuerzas de Van der Waals o enlaces de Hidrógeno.
Su magnitud se calcula a partir de la densidad de energía cohesiva ( p - 1 ) .

Los enlaces de Hidrógeno son los que más contribuyen a la cohesión molecular
y se presentan en polímeros polares como el Nylon, la celulosa y las proteínas.

El Hidrógeno se une a un grupo ácido ( donde + ) como : OH-, COOH-, NH2-,

NHR-; y a un grupo básico como Oxígeno en carbonilos, éteres o hidroxilos,
nitrógeno en aminas o amidas, y eventualmente halógenos.

4.3.3.1. Contribución de fuerzas

Enlace Hidrógeno > dipolo-dipolo > dispersión de London.

La fuerza de interacción molecular disminuye en proporción directa con ( din-

6
termolecular ) .

Ejemplo: Un polímero amorfo voluminoso → baja

Un polímero cristalino → alta por la cercanía entre moléculas

4.3.4. TENSIÓN - ELONGACIÓN

Es una medida de la fuerza que se desarrolla continuamente sobre un material

mediante alargamiento a velocidad constante.

Muchas propiedades de un polímero se derivan del diagrama Tensión - Elon-

gación:

12
 DIAGRAMA TENSION ELONGACION

CURVAS DE TENSION ELONGACION PARA DIFERENTES POLIMEROS

La resistencia de un material polimérico a la ruptura, se determina mediante un

ensayo de tracción sobre una muestra de tamaño estándar.

El principio de la ruptura mecánica que ocurre en el material, debido al esfuer-

zo aplicad, se basa en la ecuación de Griffith:

ES
σB = C
a
En donde:

σB = Tensión de rotura,
C = Constante
E = Módulo de Young

13
 S = Energía necesaria por unidad de área, requerida para fracturar el
material
a = Tamaño de una grieta característica del material

Ventajas de la fractura mecánica asociadas con la ecuación de Grif-

fith

a) Toma en cuenta las imperfecciones del material

b) Separa la fuerza tensionante en parámetros individuales que se puedan
caracterizar como una función de la composición y estructura molecular.

4.3.4.1. Tenacidad

Definida como la capacidad del polímero para resistir una fuerza de tracción
sin romperse.

En general un polímero, requiere un módulo alto junto con la habilidad para

disipar la energía aplicada mediante relajación de segmentos moleculares
(adición de plastificantes ).

4.3.5. PROPIEDADES OPTICAS

4.3.5.1. Transmitancia y Reflectancia

Transmitancia es la relación entre la intensidad de luz que atraviesa un mate-

rial y la luz que incide sobre el mismo ( transparencia ).

Reflectancia es la relación de las intensidades entre la luz reflejada y la inci-

dente ( opacidad ).

4.3.5.2. Calor

Se define según la capacidad sensoperceptual de las personas dentro del espec-

tro visual ( entre 4000 y 8000 Ao ).

14
4.3.5.3. Brillo, Opalescencia, Transparencia y Translucidez

4.3.6. PROPIEDADES ELECTRICAS

1. Aislante ( Constante dieléctrica y factor de pérdida )

2. Resistividad
3. Rigidez dieléctrica
4. Resistencia al arco

4.3.7. PROPIEDADES QUIMICAS

4.3.7.1. Resistencia a los solventes

- Se incrementa rápidamente con el aumento del peso molecular.

- Las porciones insolubles de polímero tienden a presentar el fenómeno co-

nocida como ojo de pescado en películas y fibras.

- Los polímeros polares tienen mayor tendencia a solubilizarse.

4.3.7.2. Permeabilidad al vapor = Solubilidad por Coeficiente de difusión

4.3.7.3. Degradación en la intemperie

4.4. PROCESOS DE POLIMERIZACION

4.4.1. Procesos Generales

4.4.1.1. A granel

-En fase líquida o vapor

-Monómero y activador se mezclan en un reactor y se calientan o enfrían
-Se usa algún medio para remoción del exceso de calor
-Polímero producido:

15
 a. Soluble (Aumenta la viscosidad )
b. No soluble ( Precipita el monómero en el inicio )

4.4.1.2. En solución

-Sólo en fase líquida

-Caso de alta exotermia
-Monómero e iniciador se mezcla en un solvente inerte
-Polímero producido de baja viscosidad y PM medio

4.4.1.3. En suspensión

-Fase líquida.
-Monómero y agua se mezclan con agitación
-Se agregan estabilizadores ( Bentonita )
-El calor se elimina con el agua
-Polímero producido de alto peso molecular

4.4.1.4. En emulsión

- Fase líquida, semejante al anterior

- Monómero se rompe en gotitas que forman micelas a To bajas
- Se usa jabón para estabilizar micelas, el iniciador se difunde
- Polímero producido de muy alto peso molecular y tamaño de partícula
fina.

4.4.2. PROCESOS ESPECÍFICOS

1. Condensación o reacción por etapas (intermolecular)

16
 - Análoga a condensación en compuestos de bajo PM.

- La formación del polímero ocurre entre dos moléculas polifuncionales

con eliminación de agua (pérdida de átomos del monómero).

- La longitud de cadena del polímero depende de los grupos reactivos

disponibles en los extremos

- Reacción general:

xHO-R-OH + xHOCO-R’-COOH → HO [-R-OCO-R’-COO-]xH + (2x-1)(H2O)

Mecanismos :

a. Adición - Eliminación en el grupo CO

- Reacción directa (poliamidas, poliésteres)

- Transesterificación (poliésteres).
-Cloruro o anhídrido de ácido (alquídicas)
-Interfacial (poliuretanos)

b. Adición - sustitución en el grupo C=O (poliacetales)

c. Sustitución nucleofílica (cauchos, polisulforados)
d. Adición en dobles enlaces (poliuretanos)
e. Acoplamientos de radicales libres (polialquilidenos, poliarilenos)
f. Aromáticos de sustitución electrofílica (poli-p-ferrileno)

Cinética :

Levemente exotérmicas y generalmente catalizadas

COOH : A
OH : B

A B A~ [BA]n ~ B

El avance de la reacción se determina titulando el contenido de A o el agua

formada

17
 N AO − N A
p=
N AO

De donde :

NA = NA0 ( 1- p )

si :
− N AO N AO 1
X n = grado de polimerización = = =
NA N AO (1 − p) (1 − p)
−
X n = 1 / (1- p) ( Ecuación de Carothers )

−
Se ha demostrado que el uso de catalizador permite alcanzar un X n = 90 con-
servando linealidad y PM = 10000

1/1-p vs tiempo para

etilenglicol + ac. Adípico

−
si : p = 0.90 → X n = 1/ ( 1 - 0.9 ) = 10
−
si : p = 0.99 → X n = 100

Se requiere una Palta para formar el polímero ( Keq alta )

Otras ventajas:

- Cuanto más pequeña sea la molécula, a mayor velocidad más fácil la reac-
ción del monómero.

18
 - El retiro de agua favorece la conversión

2. Adición o de reacción en cadena ( Radicales libres, iones o complejos

metálicos )

- Asociados a procesos en fase condensada, en solución, en emulsión, a

partir de monómeros insaturados.

- El método por Radicales libres es el más usado (50%) en la producción

de polímeros.

- El radical libre se forma por descomposición de un iniciador. El radical

rompe dobles enlaces y la polimerización ocurre en un tiempo corto (or-
den de segundos)

- Al final de la reacción, dos radicales libres se neutralizan

- La longitud de la cadena se determina por su tiempo de crecimiento an-

tes de su difusión hacia un segundo radical.

Mecanismos:

a. Generación de radicales libres:

-Iniciación
-Propagación: dos cadenas se unen.
-Teminación: Por combinación (acople) o por desproporcionación
(PVC)

b. Reacción radical-molécula (estireno)

c. Transferencia de cadena (copolimerización)
d. Aniónico (esteres acrílicos y metacrílicos)
e. Catiónico (poliisobutileno)
f. Estereoespecífica (polipropileno) o de coordinación

Cinética

19
Según el mecanismo de radicales libres, se debe a electrones sin aparear en un
iniciador tipo peróxido de benzoilo, MEK (metiletilcetona), AIBN
[2,2,azobis(2- metilpropionitrilo)], producido por efecto fotoquímico (3600 Å)

- Asociados a procesos en fase condensada, en solución, en suspensión,

en Reacciones (Flory, 1937):
Kd
Iniciación
I2 2I.
Ka
I’ + M MI.

MI. + M Kp
M2.
Propagación
Mx. + M Kp
Mx+1.

Terminación por
Acoplamiento o combinación Mx. + My. Ktc
Mx+y

Term. por
desproporción. Mx. + My. Ktd
Mx + My

Las velocidades de cada etapa son una función de la concentración

ri =
d M•[ ] = 2 f kd [ I ]
dt

En donde f es una fracción de radicales formados

[ ]=2
d M•
[ ]
2
rt = kt M •
dt

Donde [M.] es constante al comienzo de la polimerización por lo que:

ri ≈ rt (est. estacionario)
Igualando

⎛ f kd [ I ]⎞
1/ 2
.
[M ] = ⎜ ⎟
⎝ kt ⎠

20
Nota: M ≠ [M]0 ; rp ≈ rt puesto que M al inicio es pequeño frente a M
propagación.

d [M ]
rp = = K p [ M ] ⎡⎣ M • ⎤⎦
d [t ]

Sustituyendo [M.]

[I ]⎤
1
⎡ 2
rp = K p [ M ] ⎢ f ⋅ K d ⎥
⎣ Kt ⎦

La validez del modelo se demostró experimentalmente.

VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN
EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DEL INICIADOR

(a): MM (metilmetacrilato) con AIBN (2,2 azobis(2-metilpropionitrilo)

(b): MM con peróxido de benzoilo
(c): Estireno con peróxido de benzoilo

Observaciones :

21
 - Los niveles de iniciador, para obtener una cadena larga, deben ser bajos
porque una mayor cantidad de [ I ] produce una cadena más corta

- Las reacciones son altamente exotérmicas (30 kcal/mol monómero).

- Si se aumenta la temperatura la velocidad de reacción es mayor y dis-

minuye el tamaño de la molécula.

- En cierta forma las reacciones son reversibles.

3). Copolimerización

Formas específicas de copolímeros:

Aleatorio : A-B-B-A-B-A
En bloque : AABB-BBAA-AABB
ALTERNANTE : A-B-A-B-A
EN INJERTO : AA-AA-AA
B B
B B

Mecanismos de copolimerización ( Dostal, 1936 )

Sean MA y MB las concentraciones de cada monómero: Las posibilidades de

formación de copolímero son (radición de M = F (naturaleza del grupo terminal)

M A + M A ⎯⎯⎯
K AA
→MA
M A + M B ⎯⎯⎯
K AB
→MB
M B + M B ⎯⎯⎯
K BB
→MB
M B + M A ⎯⎯⎯
K BA
→MA

CINETICA (Alfrey, Mayo, Simha,1944, estado estacionario)

Derivando d[Ma]/d[t] y d[Mb]/d[t] Ma y Mb constantes la relación

d[Ma]/d[Mb] corresponde a la composición del copolímero en cualquier ins-
tante así:

22
 ⎛ K AA ⎞
[ M A ] ⎜⎜ K ⎟⎟
d [M A ] ⎝ BB [ M A ] + [ M B ] ⎠
=
d [M B ] ⎛ ⎞
[ M A ] ⎜⎜ K M AA+ M ⎟⎟
K
⎝ BB [ A ] [ B ] ⎠

(ecuación del copolímero)

Se define ra y rb como las relaciones de reactividad de los monómeros.

K AA K BB
rA = rB =
K AB K BA

y la copolimerización es ideal cuando ra * rb = 1, luego :

d [M A ] rA M A
=
d [M B ] MB

d [M A ]
Cuando ra ≈ rb ≈ 0, la copolimerización es alternante, luego =1
d [M B ]

Si : ra ≅ rb ≅ 1, el copolímero es al azar.

En casos reales, 0 <ra * rb < 1; si ra >> rb copolímero se retarda. [ M A ] baja.

Cuando ra y rb > 1 se ha observado casos de formación de copolímero de blo-

que.

Composición de la mezcla de monómeros y el copolímero

Sean Fa y Fb fracciones molares de los monómeros en el copolímero en cual-

quier instante:

d [M A ]
FA = 1 − FB = + d [M B ]
d [M A ]

23
fa y fb fracciones molares de los monómeros en la alimentación :

f A = 1 − fB =
[M A ]
[M A ] + [M B ]

ECUACION DE COPOLIMERO (curva de equilibrio)

f A2 ( rA − 1) + f A
FA =
f A2 ( rA + rB − 2 ) + 2 f A (1 − rB ) + rB

Con esta ecuación se puede calcular la composición instantánea vs fracción

molar para copolimerizaciones ideales.

COMPOSICIÓN Fa EN FUNCIÓN DE FRACCIÓN fa PARA COPOLÍMEROS IDEALES

CON VALORES INDICADOS DE ra = 1/rb

24
Observaciones :

1. Fa se mantiene constante cuando se efectúa la copolimerización en un

CSTR.

2. Experimentalmente se logra conocer rA y rB con concentraciones bajas

de monómeros puros.

3. Teóricamente se puede calcular rA y rB mediante el esquema Q → C de

las ecuaciones de Alfrey y Price (1964) quienes intentaron relacionar
el fenómeno de resonancia electrónica y la polaridad de las moléculas
reaccionantes.

K AB = PA ⋅ QB ⋅ e ( A B )
− e ⋅e

en donde
Pa = reactividad general de MA
QB = reactividad del monómero MB

eA y eB son proporcionales a la interacción electrostática

de carga de los sustituyentes en la polimerización del doble en-
lace.

exp ( -eA ( eA − eB ) )
QA
rA =
QB

rB = A exp ( -eB ( eB − eA ) )
Q
QB

Q y C se hallan en la tabla del esquema (Handboad of Polymers) a una tempe-

ratura determinada para cada monómero.

Finalmente :

25
 (
rB = exp - ( eA − eB )
2
)

DIFERENCIA ENTRE LOS MECANISMOS DE POLIMERIZACION EN CADENA Y POR

ETAPAS

EN CADENA (ADICIÓN) POR ETAPAS (CONDENSACIÓN)

Sólo la reacción de crecimiento adiciona a la cadena Cualesquiera dos especies moleculares presentes
una unidad repetitiva cada vez. pueden reaccionar

La concentración de monómero disminuye de modo El monómero desaparece al comienzo de la reacción:

continuo en el transcurso de la reacción. cuando el grado de polimerización es igual a 10,
queda menos del 1% del monómero.

Se forma rápidamente el alto polímero, el peso mo- El peso molecular del polímero aumente continua-
lecular cambia poco en el transcurso de la reacción mente durante la reacción.

Tiempos de reacción largos conducen a rendimien- Tiempos de reacción largos son esenciales para obte-
tos elevados, pero afectan poco el peso molecular. ner pesos moleculares elevados.

La mezcla de reacción contiene solo monómero, alto

En cualquier momento todas las especies molecula-
polímero y unas 10-8 partes de radicales en creci-
res están presentes y tienen una distribución calcula-
miento
ble

4.3. PROCESOS INDUSTRIALES

1. Polietileno

a. Baja densidad LDPE, LLDPE ( PEBD lineal )

b. Alta densidad HDPE ( PEAD )

Características:

Propiedades Baja ρ (ICI) Alta ρ (Hoechst) Alta ρ (Phillips)

T de polimerización ( oC ) 200 - 250 60 - 80 90 -150

Presión (atm) 1000 - 3000 5 - 10 7 - 35
Peso molecular 10000 - 50000 50000-3000000 10000-150000
Ramificación lateral (%) 0.5 - 5 0.15 - 0.5 0.15
Densidad (g/cc) 0.91 - 0.94 0.94 - 0.946 0.94
Catalizador peróxido (MEK) Ziegler-Natta TiC2H5CL2 óxidos V-Mo-Cr

26
Comonómero (diluye) α-olefina hexano hexeno
Convr. * paso respecto a etileno % 30 99 90
Cristalinidad (%) 50 - 60 65 - 80 >80
Aplicaciones láminas-películas moldeo por soplado moldeo por soplado

2. Polipropileno ( Propilco S.A )

Patentes: En solución (Eastmon Kodak)

HC en suspensión (Hércules, Solvay, Amoco, Eastman)
En suspensión (Phillips, Dart Industries)
Fase gas (Northerm Petrochemicals)

3. Cloruro de Polivinilo (PVC suspensión)

a. Vía etileno-cloro (Petroquímica Colombiana S.A)

*. Tipo suspeénsión
*. M.P. nacionales : Cl2 de Alcalis de Colombia
C2H4 de Ecopetrol

C2 H 4 + Cl2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
50 psia ( exotérmica )
Cloro 95 % puro (120° C )
→ EDC( l ) + EDC( g )

Rendimiento : 50 %

1.2 ⋅ EDC ⎯⎯
→ H 2C = CHCl + HCl

Eficiencia : (95%) cracking a (950 o C) Conversión:60%

MVC ⎯⎯⎯⎯⎯
100 psi (6.8 atm )
65.5 ° C
→ PVC ( −23 Kcal / mol )

CARACTERÍSTICAS DE LA POLIMERIZACIÓN

Características de polimeriza. Suspensión Emulsión

Reactor (en Ton) 10 CSTR 5 - 10

Tiempo (hrs) 6–8 72
Conversión (%) 75 90

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 Tamaño partícula (μm) 80 - 150 0.1 - 1
Temperatura o C 65.5 40 - 45

Clases :

Homopolímeros
40 : Uso general
450 : Calzado, tubería
500 : Recubrimiento cables eléctricos
Copolímeros (más flexibles)
CR 80A : discos acetato (10%), pisos de vinilo.
El PVC emulsión (importado) para muñecos espe-
cialmente.

b. Vía acetileno-ácido clorhidrico (Colcarburo S.A)

HC ≡ CH + HCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
HgCl2 ( CATALIZADOR )
22.8 Kcal / mol
→ H 2C = MVC( g ) + HCl

CaO + C ⎯⎯
→ CaC2 + CO2 ( Endotérmico )

CaCO3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
Horno Horizontal
CALOR
→ CaO + CO2

CaC2 + H 2O ⎯⎯
→ C2 H 2 + Ca(OH)2

OBTENCION DE PVC ( Diagrama de bloques )

MVC(g) COMPRESORES INTERCAMB. DE PURIFICADOR

CALOR

AUTOCLAVE AGUA TRIDEST.

PVC ( en susp.) ENCHAQUETADO MVC (l )
INICIADOR, GELES
Y AGITADO

Nota: El Δ de agitación debe ser un 5 % o menos del Δ de entrada.

Iniciador: Persulfato de Sodio (fija el tiempo de polimerización).

Clases:

K = 55, entonces K = f ( PM ) → PM = 48000

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 60 62000
64 74000
71 89000

4. Poliestireno ( DOW CHEMICAL )

Planta “ Styron ” Mecanismo: Radicales libres

ΔHf = 320 Btu/lb Control de Velocidad de reacción: Etilbenceno,
Reactor: CSTR Catalizador: Peróxido de Benzoilo
Producto: Poliestireno de alto impacto
Control de la reacción: en la etapa de iniciación

Se ha encontrado que el tiempo de residencia promedio es mayor que el tiempo

de residencia cinético.

tres = peso de carga/tasa de elemento.

Cuando se polimeriza estireno con polibutadieno ( PB ) se obtiene un polímero

de alto impacto y transparencia.

Otras líneas de productos

estitreno + acrilonitrilo → “ Tgral “ de alta resistencia química

estireno + acrilonitrilo + polibutadieno → “ SAN “ (resina cristal)
estireno + pentano + freón + agua → EPS (espuma de poliestireno).

MEDICION DE PESO MOLECULAR

Mediante GPC (Cromatografia de Permeabilidad en Gel): se ha encontrado

que :

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 COMPORTAMIENTO DE LOS PRECIOS DE LOS POLIMEROS MÁS COMUNES

MATERIAL PRECIO US/KG PRECIO US/KG % VARICION

DIC/93 DIC/94

PEBD (Película) 0,69 1.08 56.5

PEBD (Pelic, base oct.) 0.64 1.12 75
PP (inyec, homopoli) 0.64 0.88 37.5
PEAD (inyec) 0.64 0.99 54.7
PP (copol, impact) 0.86 1.12 30.2
PS (cristal, uso gen) 0.9 1.01 12.2
HIPS 0.97 1.06 9.3
PVC (susp, uso gral) 0.7 0.8 22.6

Fuente: Plastics Technology.

El comportamiento en USA afecta a Latinoamérica.

Resultados de 1994:

- Crecimiento de demanda,
- Balance entre capacidad instalada y demanda
- Eventos perturbadores del balance
- Representan precios del mercado en grandes volúmenes. (precios + bajos)

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CRECIMIENTO DE LA DEMANDA EN 1994.

USA 10% (1996) (SPI)

Estimación demanda 1995: 4% crecimiento global
(Sector Industrial) : 1993 - 4%, 1994 - 4%, 1995 - 3%
Grandes mercados: Construcción
Bienes durables (automotores, electrodomésticos)

BALANCE CAPACIDAD INSTALADA-DEMANDA

USA 1993, 85% de capacidad instalada

MUNDIAL 82% de capacidad instalada para PP
En 1994: 100% para PVC, > 90% para PE, 90 a 95% para PP.
Aumentos de capacidad instalada para 1996:

853000 ton/ano (PEBD lineal PAD)

650000 ton/ano (PP)

Caso del PP:

≤ al 88% uso de capacidad instalada, el precio baja
> el 92% uso de capacidad instalada, precio sube

EVENTOS PERTURBADORES EN 1994

Suministro de etileno y propileno bajaron (incendios en EXXON en la

SHELL).

Aumento de precio en polímeros (inundaciones en CHEVRON)

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