PENDAHULUAN
A. Latar belakang
Asam karboksilat adalah asam organik yang diidentikkan dengan gugus
karboksil. Asam karboksilat merupakan asam Bronsted-Lowry (donor proton).
Garam dan anion asam karboksilat dinamakan karboksilat. Asam karboksilat
merupakan senyawa polar, dan membentuk ikatan hidrogen satu sama lain. Pada
fasa gas, Asam karboksilat dalam bentuk dimer. Dalam larutan Asam karboksilat
merupakan asam lemah yang sebagian molekulnya terdisosiasi menjadi H+ dan
RCOO-.
Derivat asam karboksilat merupakan turunan asam karboksilat, dimana
ditinjau dari strukturnya senyawa yang diperoleh dari hasil pergantian gugus –OH
dalam rumus struktur RCOOH oleh gugus –NH2, -OR, atau –OOCR. Dalam
derivat asam karboksilat ini lebih spesifik membahas halida asam, anhidrida asam,
ester, amida, dan nitril. Semua turunan asam karboksilat mempunyai gugus fungsi
asil (RCO-) atau aroil (ArCO-) dan bila dihidrolisis menghasilkan asam
karboksilat. Oleh karena itu adanya gugus karbonik menyebabkan turunan asam
karboksilat bersifat polar, dan kepolaran ini yang berpengaruh terhadap sifat-sifat
yang ada pada turunan asam karboksilat.
BAB II
PEMBAHASAN
A. ASAM KARBOKSILAT
Asam karboksilat adalah suatu senyawa organic yang mengandung gugus
karboksil, -CO2H. Gugus karboksil mengandung sebuah gugus karbonil dan
sebuah gugus hidroksil; antar-aksi dari kedua gugus ini mengakibatkan suatu
kereaktivan kimia yang unik untuk asam karboksilat.
OH
O
asam
COOH atau
sikloheksanakarboksilat:
OH
H2C
H 2C
asam akrilat: atau O
COOH
HO
Huruf Yunani dapat digunakan dalam nama trivial asam karboksilat untuk
mengacu pada suatu posisi dalam molekul relative terhadap gugus karboksil.
Br
CH3CH2CO2H CH3CH2CHCO2H
O H O O H
suatu dimer asam karboksilat ikatan hidrogen dengan H2O
Suatu sifat yang perlu dicatat (bukan sifat fisis, melaikan sifat faali) dari
asam karboksilat berbobot molekul rendah ialah baunya. Asam format dan asetat
berbau merangsang. Asam propionate berbau merangsang yang mengingatkan bau
lemak tengik. Bau mentega tengik sebagian ditimbulkan oleh asam butirat. Asam
kaproat berbau kambing (kebetulan keringan kambing memang mengandung
asam kaproat). Asam valerat bukanlah asam kuat, namun berbau kuat antara
mentega tengik dan keringat kambing (menarik untuk diketahui bahwa asam
valerat merupakan penarik seks daric acing kawat bit gula). Anjing dapat
mebedakan bau manusia karena anekaragamnya perbandingan asam karboksilat
dalam keringat manusia. Bau asam karboksilat alifatik yang mempunyai sepuluh
karbon atau lebih akan berkurang, agaknya karena sukar menguap.
b. Spektra NMR
Dalam spektrum nmr, resapan proton asam (dari) suatu asam karboksilat
Nampak sebagai suatu singlet jauh dibawah medan (δ = 10-13 ppm), diluar dari
skala dari rentang spektra yang biasa. Proton alfa hanya sedikit sekali dipengaruhi
oleh gugus C=O; resapannya sedikit dibawah medan (sekitar 2,2 ppm) karena efek
induktif (dari) karbon karbonil yang positif parsial. Tidak terdapat pola
penguraian yang unik, yang dikaitkan dengan gugus asam karboksilat tidak
mempunyai tetangga proton.
CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8CO2H
1-dekanol asam dekanoat 93%
CH2CH3 CH2CH3
| |
CH3(CH2)3CHCH2OH CH3(CH2)3CHCO2H
1-dekanol asam dekanoat 93%
Jika aldehida zat-antara itu mudah menguap, aldehida ini dapat disuling
keluar dari campuran reaksi sebelum teroksidasi menjadi asam karboksilat.
Rendemen aldehida biasanya rendah dengan metode ini, oleh karena itu nilai
sintetiknya terbatas. Reagensia yang lebih baik untuk mengoksidasi suatu alkohol
primer menjadi aldehida adalah kompleks krom trioksida−piridina atau piridinium
klorokromat. Reagensia ini tidak mengoksidasi aldehida menjadi asam
karboksilat.
2. Oksidasi Aldehida
Aldehida sangat mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat. Hampir
setiap reagensia yang mengoksidasi suatu alkohol juga mengoksidasi suatu
aldehida. Garam pemanganat atau dikromat merupakan zat pengoksidasi yang
terpopuler, tetapi bukanlah satu-satunya reagensia yang dapat digunakan.
O O
║ ║
CH3(CH2)5CH CH3(CH2)5COH
heptanal asam heptanoat
suatu aldehida suatu asam karboksilat
3. Oksidasi Alkena
Alkena dapat dioksidasi menjadi aneka ragam produk, bergabung pada
reagensia yang digunakan. Reaksi yang melibatkan oksidasi ikatan rangkap
karbon-karbon dapat dikelompokkan menjadi dua gugus umum: (a) oksidasi
ikatan pi tanpa memutuskan ikatan sigma, dan (b) oksidasi ikatan pi yang
memutuskan ikatan sigma.
Produk oksida tanpa pemaksapisahan (cleavage)adalah atau 1,2-diol atau
epoksida.
Tanpa pemaksapisahan:
\ / O OH OH
C═C [O] \ / \ / | |
/ \ C—C atau −C−−C−
/ \ | |
Suatu Suatu 1,2-diol atau
epoksida glikol
Dengan pemaksapisahan:
O O O
\ / [O] ║ ║ ║
C═C −C− atau −CH atau −COH
/ \ keton aldehida asam karboksilat
Oksidasi alkena terutama digunakan sebagai alat analitis, tetapi juga dapat
dimanfaatkan untuk mensintesis asam karboksilat. Seperti alkohol, alkena
memerlukan zat pengoksida yang kuat.
HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H
4. Oksidasi Alkilarena
Oksidasi alkil benzene tersubtitusi merupakan jalan yang bagus untuk
memperoleh asam-asam benzoate tersubstitusi. Suatu gugus karbonil adalah
pengarah-meta, tetapi suatu gugus alkil adalah pengaruh-o,p. Substitusi
elektrofilik suatu alkil benzene, yang disusul dengan oksidasi, menghasilkan asam
benzoate tersubstitusi-o dan p.
O O
+ - + -
N O N O
- -
O O O
+ +
N CH3 N
O O OH
+ +
N O N O
- -
O O
2,4,6-trinitrotoluena asam 2,4,6-trinitrobenzoat (69%)
c. Reaksi Grinard
Suatu reaksi Grinard antara senyawa reagensia Grinard (pimer, sekunder,
tersier, vinilik, atau aril) dan karbon dioksida (berbentuk gas atau es
kering)seringkali merupakan metode terpilih untuk membuat suatu asam
karboksilat.
COOH
1o RX RCN RCO2H
RX RMgX RCO2H
Contoh:
CH3CH2OH + H2O CH3CH2O− + H3O+
asam lebih lemah (pKa = 16) basa lebih kuat
HF + H2O F− + H3O+
asam lebih kuat (pKa = 3,45) basalebih lemah
b. Ukuran
Atom yang lebih besar mampu menyebar suatu muatan negative dengan
baik daripada atom kecil. Penyebaran muatan akan menyebabkan penstabilan. Jadi
makin besar ukuran atom yang mengikat H dalam suatu deret senyawa dalam grup
mana saja dari Daftar Berkala, kestabilan anionnya akan bertambah, demikian
pula kuat asamnya. Karena ukuran atom fluor yang kecil itu, HF merupakan asam
yang lebih lemah daripada hidrogen halide lain, meskipun fluor lebih
elektronegatif dibandingkan halogen lain.
F−Cl− Br− I−
bertambahnya jari-jari ion
HF HCl HBr HI
pKa: 3,45 -7 -9 -9,5
naiknya kuat asam
c. Hibridisasi
Bertambahnya karakter s orbital hibrida (dari) karbon dalam deret sp3
sp2sp berarti bertambahnya kelektronegativan karbon tersebut dan dengan
demikian bertambahnya polaritas ikatan CH dan bertambahnya kuat asam.
Keelektronegativan yang lebih besar (dari) atom yang mengikat H juga akan
menambah kestabilan anion dan dengan demikian keasaman senyawanya. Karena
alas an-alasan ini, maka suatu proton alkunil lebih bersifat asam daripada proton
alkenil, yang selanjutnya juga lebih bersifat asam daripadaproton sebuat alakana.
CH3CH3CH2═CH2CH≡CH
pKa kira-kira: ~50 ~45 ~26
naiknya kuat asam
CH3CH2−CH2═CH−CH≡C−
naiknya kuat basa
d. Efek induktif
Berikut ini daftar gugus dalam urutan daya tarik menarik-elektronnya:
CH3− H−CH2═CH−C6H5−HO−CH3O− I−Br−Cl−
bertambahnya daya menarik elektron
e. Stabilitas-resonansi
Alkohol, fenol dan asam karboksilat, ketiganya mengandung gugus OH.
Meskipun demikian ketiga kelas senyawa ini beraneka ragam secara dramatis
dalam hal kuat asamnya. Perbedaan ini dapat disebabkan langsung oleh adanya
(atau tak adanya) stabilitas-resonansi anion, relative terhadap asam konjugasinya.
ROH ArOH RCO2H
pKa kira-kira: 15-19 10 5
penyumbang utama
O O
║ |
suatu karboksilat: CH3C−O CH3C═O
penyumbang sama besar
f. Solvasi
Solvasi anion dapat memainkan peranan utama dalam keasaman suatu
senyawa. Dengan berasosiasi dengan sebuah anion, molekul-molekul pelarut
menstabilkan anion dengan cara membantu menyebar muatan negative lewat antar
aksi dipol-dipol. Setiap faktor yang menambah derajat solvasi dari anion itu akan
menambah keasaman senyawa itu dalam larutan. Misalnya, air mempunyai
kemampuan yang lebih besar untuk mensolvasi ion daripada etanol. Suatu larutan
asam karboksilatdalam air bersifat asam daripada larutan dalam etanol, dengan
factor sekitar 105.
H3C
HO
Br
Cl
Anion karboksilat diberi nama dengan menghilangkan kata asam –it dan
mengubah akhirannya menjadi –at. Pada nama garam, nama kationmendahului
nama anion sebagai kata terpisah. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan
dapat bertindak sebagai suatu nukleofil.
Karena lebih asam dari asam karbonat, suatu asam karboksilat mengalami
reaksi asam-basadengan natrium bi karbonat maupun basa-basa yang lebih kuat
seperti NaOH. Suatu asam karboksilat dapat diekstrak dari dalam suatu campuran
senyawa organik yang terlarut dalam air, dengan larutan bikarbonat. Asam itu
membentuk garam natrium dan menjadi larut dalam air, sedangkan senyawa
organik lain tetap tidak larut. Asam karboksilat bebas diperoleh dari larutan air
dengan pengasaman.
O O
║ ║
H + , k a lo r
CH3COH CH3CH2OH CH3COCH2CH3 + H2O
Asam asetat Etanol Etil asetat
O
COOH H + , k a lo r + H2O
+ HO O
( 1 ) L iA lH 4
CO 2 H (2 ) H 2O . H + CH 2 OH
Gugus pergi yang baik merupakan suatu basa lemah.Oleh karena itu Cl-
adalah gugus pergi yang baik tetapi –OH dan –OR merupakan gugus pergi yang
jelek. Kereaktifan senyawa karbonil terhadap subtitusi pada karbon karbonil dapat
dianggap desebabkan oleh kebasaan gugus perginya:
O
║
− – – –
CH3 NH2 OR OCR X−
Berkurangnya kebasaan (bertambah mudahnya untuk ditukargantikan)
O O O O O O
║ ║ ║ ║ ║ ║
R−C−R RC−NH2RC−OR` RC−OCR RC−Cl
bertambahnya kereaktivan
Klorida asam dan anhidrida asam, yang mempunyai gugus pergi yang
baik, mudah diserang oleh air. Oleh karena itu, tidak diharapkan bahwa senyawa
ini terdapat dalam sel tumbuhan atau hewan. Namun karena kereaktivitannya yang
tinggi, derivate asam ini sangat berharga dalam sintesis senyawa organik lain.
Suatu asam karboksilat yang agak tak reaktif dapat diubah menjadi salah satu
derivat yang lebih aktif dan kemudian diubah menjadi keton, ester atau suatu
amida.
Ester dan amida relatif stabil dalam air. Dalam lab, senyawa ini
memerlukan suatu asam atau basa dan biasanya dipanaskan agar bereaksi. Dalam
alam, enzim dapat mengambil alih peranan asam atau basa dan kalor.
3. Halida Asam
Unsur halida (F,Cl,Br,I) bereaksi dengan Struktur :
cara sempurna karena klorida asam yang paling
O
populer dari halida asam, maka diskusi dibatasi R C
hal hal : Cl, Br, I
hanya mengenai senyawa ini.
O O
║ ║
RCOH + SOCl2 RCCl + SO2 + HCl
Suatu asam karboksilat Suatu klorida asam
O O
║ ║
3 RCOH + PCl3 RCCl + H3PO3
O CH3 O CH3
piridin
CH3 C Cl + CH3 C OH CH3 C O C CH3 + HCl
CH3 CH3
N-metil benzamida
R' C
O
Tata Nama :
Dinamakan sesuai dengan nama asam karboksilat dengan menambah
akhiran anhidrida
O O O O
CH3 C O C CH3 CH3 CH2 C O C CH2 CH3
OH
O O
CO2H
+ CH3 C O C CH3 ?
asam salisilat
NH2
O O
- +
CH3 C NH2 + CH3 C O NH4
5. Amida
O
R C
Struktur : NH2
Tata Nama :
a) Dinamai sesuai dengan nama asam karboksilatnya dikurangi akhiran oat dan
diganti dengan amida.
O
O C
NH2
CH3 C
NH2
asetamida benzamida
O O
CH3 CH CH2 C CH3 CH2 CH2 C
NH2 NH2
CH3
3-metil butanamida butanamida
CH3
N, N - dimetilformamida N - fenil propanamida
CH3 C N H
+
Hd
ikatan hidrogen antara gugus-gugus amida
d- H
O
CH3 C N H
Pembuatan Amida :
Amida umumnya disintesis di laboratorium melalui beberapa cara :
a) Reaksi anhidrida dengan ammonia
O O O O
O O
O O
Hidrolisis amida :
Amida sangat kuat/tahan terhadap hidrolisis. Tetapi dengan adanya asam
atau basa pekat, hidrolisis dapat terjadi menghasilkan asam karboksilat.
O
O
C
C 35% HCl OH + NH4Cl
NH2 + H2O
refluks