2, 193-196, 2003
Artigo
Pedro José Sanches Filho
Centro Federal de Educação Tecnológica do Rio Grande do Sul, Praça Vinte de Setembro, 455, 96015-000 Pelotas - RS
Kelen Daiane Zanin e Elina Bastos Caramão*
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, 91501-960 Porto Alegre - RS
Ronaldo Caramão Garcia
Departamento de Saúde Ocupacional, Prefeitura Municipal de Pelotas, Rua Quinze de Novembro, 607, 96015-000 Pelotas - RS
Angel Rios e Miguel Valcárcel
Departamento de Química Analítica e Ecologia, Campus Rabanales Edifício Anexo C3, Universidade de Córdoba E-1407 - Espanha
PRE-CONCENTRATION OF NITROSAMINES FROM AQUEOUS SAMPLES BY SPE AND MEKC. This paper describes the
development of a methodology for solid phase extraction (SPE) and pre-concentration of nitrosamines from aqueous samples
using granular activated charcoal as stationary phase. Micelar Electrokinetic Capillary Chromatography (MEKC) was used for
the separation and identification of the nitrosamines in the extracts. Using a sample with 50 µg L-1 of each nitrosamines standards
(dimethylnitrosamine, DMN; diethylnitrosamine, DEN; N-nitrosopyrrolidine, NPYR; N-nitrosopiperidine, NPIP; N-
nitrosomorpholine, NMOR), the methodology showed a range of recuperation from 29 to 107% with a linear zone between 10
and 500 µg L-1. The developed methodology can be applicable to the determination of these analytes in different aqueous samples.
nitrosomorfolina – NMOR, N-nitrosopiperidina – NPIP foram ad- As frações foram concentradas sob fluxo de nitrogênio em ba-
quiridos da Fluka e Sigma, assim como os solventes acetona e nho de gelo, para minimizar as perdas dos analitos mais leves. Os
diclorometano, ambos grau HPLC, utilizados na EFS. A Figura 1 volumes foram corrigidos para 5 mL em balão volumétrico com água
apresenta as estruturas químicas dos padrões utilizados. MiliQ, para análise por CCEM. Todas as análises foram conduzidas
em triplicata.
A Figura 2 apresenta os dados relativos à variação da recupera- de recuperações encontram-se dentro da faixa obtida pelo método
ção obtida para o método usando todo o conjunto de nitrosaminas, oficial EPA 8070A22, recomendado para análise de nitrosaminas em
em função da vazão da amostra através da coluna. Observou-se que amostras aquosas. Observa-se, nesta tabela, que análise direta por
o fluxo de 2,5 mL min-1 proporciona melhores recuperações. Quan- CCEM das amostras após o processo EFS (águas residuais) permitiu
do o processo é conduzido com a máxima vazão, a detecção dos compostos DMN e NMOR, a partir de 25 mL de uma
5,0 mL min-1 (torneira totalmente aberta), ocorre redução significati- amostra sintética contendo 20 µg de cada nitrosamina, indicando
va nas áreas dos compostos NPIP, NPIR, DEN, indicando a necessi- que as mesmas não foram totalmente retidas na coluna. Isto foi con-
dade de tempo de contato um pouco maior. firmado no estudo de amostras sintéticas, onde a massa de cada
nitrosamina foi aumentada cerca de 100 vezes (200 mL da solução
200 µg L-1). A percentagem de recuperação neste caso é reduzida à
medida em que a percentagem de compostos que permanecem junto
à água residual sofre um incremento.
O aumento do volume de amostra a ser percolada de 25 para 200
mL favoreceu o estudo de faixas de concentração mais baixas, po-
rém o composto DMN (menor massa molecular e maior polaridade)
parece sofrer um lixiviamento indicado pela queda na percentagem
de recuperação quando se passa de 25 para 200 mL de amostra.
As baixas recuperações apresentadas pelos compostos DMN,
NPIR e NMOR explicam-se por sucessivas perdas durante os pro-
cessos de troca de solvente e redução de volume e, principalmente,
durante a adsorção a partir do extrato aquoso, em função da elevada
polaridade.
Caraterização do método
Figura 2. Influência da vazão sobre a EFS das nitrosaminas usando 1 g de
carvão ativo granular A Tabela 2 apresenta as equações resultantes da regressão linear
e os principais parâmetros para caracterização do método EFS anali-
sado por CCEM, obtidos a partir da construção de curvas de calibração
Estudo das recuperações para carvão granular e saturação da fase por pré-concentração de 200 mL de misturas sintéticas, utilizando
carvão ativo granular. Os limites de detecção, linearidade e
A Tabela 1 apresenta as variações de recuperação obtidas varian- reprodutibilidade da metodologia são aceitáveis para a variedade de
do-se o volume e a concentração das amostras sintéticas. Os valores analitos estudados na faixa de concentração de 10 a 500 µg L-1.
Observa-se que os limites de detecção variaram entre 9,6 - Mesmo sendo obtidos partir da pré-concentração de 200 mL de uma
3,4 µg L-1, estando de acordo com o exigido como pré-requisito para amostra sintética a 1000 µg L-1, observa-se que quase a totalidade
análise de nitrosaminas1-3. Como os limites de detecção foram calcu- dos analitos foram dessorvidos pela acetona. A Tabela 2 também
lados a partir do desvio padrão do coeficiente linear, uma maior con- evidencia, através dos valores dos coeficientes angulares, que o mé-
cordância dos resultados implica em menores valores de LD e LQ. todo é mais sensível para os compostos DEN, NPIR, NPIP, como
Os valores de %DPR entre 5,6 e 13,6, considerados baixos para a conseqüência direta de seus elevados teores de recuperação e res-
faixa de concentração analisada, demonstram repetibilidade aceitá- posta na detecção espectrofotométrica utilizada no CCEM. De modo
vel do método, como conseqüência principal da facilidade de geral, os coeficientes de semelhança (R2) indicam que as equações
dessorção dos analitos, pelos solventes utilizados. Isto pode ser me- encontradas se ajustam em mais de 99,2% para explicar a relação
lhor visualizado na Figura 3, a qual apresenta a comparação dos entre área e concentração para os analitos estudados. Os valores de
eletroferogramas dos eluatos de acetona, diclorometano e água resi- Sy/x, por sua vez, indicam baixa incerteza no dado obtido.
dual (amostra após passagem através da coluna de carvão ativo).
CONCLUSÃO
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