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Les oxydations

I_ Les alcools

A . Ré a c t i f s i n c l u a n t d s m é t a u x d e t r a n s i t i o n
1) Dérivés du Chrome
l Les différents réactifs
Le réactif de Jones H2CrO4 est un oxydant fort, obtenu en milieu très acide.
Ces conditions ne sont pas forcément compatibles avec toutes les molécules. De
plus, on obtiendra presque toujours un acide carboxylique avec ce réactif.
On peut l'obtenir de différentes manières :
CrO3 ou K2Cr2O7 ou Na2Cr2O7 + H2SO4  H2CrO4

On peut obtenir un oxydant plus doux, dans des conditions plus douces, en
remplaçant l'acide sulfurique par la pyridine. On produit alors le réactif de Collins (un
équivalent de pyridine dans CH2Cl2) ou le réactif de Sarret (pyridine en excès).

CrO3 + N N Cr O

O
Il est aussi possible d'avoir un oxydant sous forme de sel, et donc facile à
stocker. C'est le Pyridinium Chloro-Chromide PCC. C'est lui aussi un oxydant doux.
O

CrO3 + HCl + N N H , Cl Cr O

O
l Mécanisme
À partir d'un alcool primaire, on forme successivement l'aldéhyde puis l'acide
carboxylique. Avec le réactif de Jones, il est très difficile de s'arrêter au niveau de
l'aldéhyde. Pour un alcool secondaire, on obtient une cétone.
O Ce mécanisme est discuté. Un O
HO autre mécanisme peut survenir, H2O
O mais le résultat sera le même.
H
H Cr OH Cr OH
O O O
R HO Cr OH R R
+ O O
O
OH O
H
H H
OH O
H2CrO4 O
R Cr OH Cr OH
R + O
OH Hydratation d'un H R
aldéhyde en milieu acide Centre électrophile O H O + H2O
O OH
O
Cr OH Cr OH
O R +
R OH
H2O
H O + O
HO
On remarque que pour obtenir une deuxième oxydation de l'alcool, il faut
passer par une étape d'hydratation d'un aldéhyde en milieu acide. Or les réactifs de
Sarret et de Collins s'effectuent en phase organique, dans des conditions peu acides,
ce qui explique pourquoi on s'arrête à l'aldéhyde.

2) Dérivés du Manganèse
On peut utiliser le permanganate de Magnésium
KMnO4. Cependant c'est un oxydant très puissant, on aura
presque toujours une suroxydation. De plus il est très peu
sélectif, on l'utilise donc rarement.

On utilise plutôt MnO2 pour oxyder les alcools. Cet


L'oxydation par KMnO4 est très exothermique,
oxydant n'est pas très puissant, il ne peut oxyder que les elle peut provoquer une combustion
alcools allyliques et benzyliques, ainsi que ceux en α d'une spontanée de l'alcool (ici la glycérine).
C'est dangereux, mais joli à regarder !
cétone.
O O O
HO
MnO2

O
HO MnO2 HO
OH H

B . Ré a c t i f s i n c l u a n t l e DM S O
1) Principe
On peut faire des oxydations douces, en activant le DiMéthyl SulfOxyde
(DMSO) par un électrophile.
On peut ajouter une base
pour accélérer cette étape.
H
OH
E
S O S O E S O + E—OH

O
+ (CH3)2S
H Gaz  Tire la réaction
2) Réaction de Swern
On utilise comme agent électrophile :
O O O
Cl
ou
F3C O CF3
Cl
O
l Mécanisme
O Bon électrophile
Cl
OH
O
S O + S O S O
H
Cl
O
Cl
O + CO2 + CO + Cl
Molécule stable Gaz  tirent la réaction
 tire la réaction

O
+ (CH3)3S
H
3) Réaction de Moffat
L'agent électrophile est le DiCyclohexylCarbodiImide DCCI.
N C N

l Mécanisme
Très électrophile R
(atomes électronégatifs,
conformation peu stable)
N
S O + R N C N R OH
S O +
NH
H
Milieu protonique R Diurée
R  stable
O NH
+ (CH3)3S S O + O
H
H
NH
R
4) Avec le NCS
On peut aussi utiliser le N-chlorosuccinimide NCS.
O O
Liaison
instable OH
Nδ- Clδ+ S N + S Cl S O
+ H
N plus électronégatif
que Cl
O O
O
S +
H

C. Oxydation d'Oppenauer
On utilise un oxydant fort contenant de l'Aluminium dans de l'acétone. Cette
réaction ne fonction que sur des alcools secondaires.

OH O—i-Pr O O—i-Pr
H
R
Al O Al O HO
R R + +
Substitution d'un R
isopropylate par l'alcool
O—i-Pr O—i-Pr
Très électrophile

Réaction avec le
solvant
O—i-Pr
O
Al O +
R R
O—i-Pr
On remarque que toutes les étapes sont équilibrées. En utilisant l'acétone
comme solvant (donc en excès), on favorise le sens de l'oxydation. Il est possible
d'inverser la réaction en éliminant l'acétone formée (on l'évapore facilement). C'est la
réduction de Meerwein-Pondorf-Verley.

II_ Les alcènes


Les oxydations des alcènes peuvent conduire à la rupture de la liaison des
deux carbones de la double liaison. On parlera alors d'oxydation dure. En
contrepartie, il existe aussi des oxydations douces, qui laissent ces deux carbones
liés.

A. Oxydations douces
1) Dihydroxylation syn
Le dihydroxylation se fera facilement avec le permanganate de potassium. Il
se produit une synaddition de deux groupements —OH. L'attaque peut être
stéréosélective si les deux faces ne sont pas équivalentes. On parle de faces
stéréotopiques.
O O H O O H
H OH
Synaddition
Mn Mn
H OH
O O H O O H
Cependant cet oxydant très fort entraîne souvent des problèmes de
suroxydation. On l'utilise en fait très rarement.

Cette réaction est aussi possible avec OsO4. Cependant c'est un oxydant plus
coûteux, on l'utilise plutôt comme catalyseur, régénéré au fur-et-à mesure par
KMnO4.
2) Réaction de Prevost-Woodward
Cette réaction permet d'effectuer une synaddition d'alcools, sélectivement du
côté le plus encombré. On utilise un sel d'argent de carboxylate.
OH
CH3COOAg + I2
H2O 25°C
LiAlH4 puis H3O+
OH

l Préparation du sel
O O
AgOH I2
[(CH3COO)2Ag] I  Iodure positif
OH O Ag
l Mécanisme
Iodonium O
Du côté le plus encombré I
O
O
I I
O
Très
électrophile O O
H
O
O
H
OH O O
LiAlH4
OH
Puis H3O+
OH OH O

B. Époxydation
1) Avec un péracide
Un péracide est une molécule possédant le groupement O
—COOOH. Le plus utilisé est le méta-ChloroPerBenzoique
Acide (mCPBA).
O OH
Il est possible de produire le péracide directement dans la Cl
solution :
H2O2 + CH3COOH  CH3COOOH + H2O

l Mécanisme
R
R
O OH
O
Liaison O
faible O H +
O
On forme un acide carboxylique. Cette espèce peut réagir avec d'autres
groupements de la molécule. Pour éviter ces problèmes, on utilise un acide
péroxyimidique.
NH
H2O2
R C N
R O OH
Ainsi, on forme une amide à place de l'acide carboxylique, beaucoup plus
stable.

À partir de la molécule de départ, on produit deux énantiomères, on parle de


faces énantiotopiques.
Lorsque les deux faces ne sont pas équivalentes, on forme l'époxyde le moins
encombré. Cette fois-ci les faces sont dites stéréotopiques car on forme deux
diastéréoisomères.
Ex :
mCPBA Exo le moins encombré
O 96 %
Diastéréoisomères

Endo le plus encombré

O
4%
Remarque : lorsqu'un alcool se trouve en α de la double liaison, on forme l'époxyde
le plus encombré. On pense qu'une interaction se produit entre —OH et le péracide.
O O
mCPBA
+

OH OH OH
Époxyde le plus encombré
Majoritaire Minoritaire
2) Époxydation asymétrique de Sharpless
On utilise pour cette époxydation, un péracide, un complexe de métal de
transition (Ti, V ou Mo) et de l'acide tartrique optiquement pur.

Selon la configuration de l'acide tartrique, on obtient spécifiquement un


époxyde de configuration définie :
O OH
Ti O Avec le (-)tartrate
4
OH
t-BuOOH
OH
acide tartrique
Avec le (+)tartrate
O
C. Oxydations dures
1) Avec les métaux de transition
On peut soit former directement les dérivés carbonylés, soit on passe par un
intermédiaire bicol (deux groupements —OH sur deux carbones adjacents). Ces
derniers sont souvent plus doux et ont un meilleur rendement.

On peut utiliser KMnO4 concentré ou H2CrO4. On coupe la double liaison en


formant deux acides carboxyliques. On utilise souvent un agent de transfert de
phase pour faire réagir entre elles les molécules de la phase organique et de la
phase aqueuse.
H2CrO4
O
ou HO
Acide adipique
KMnO4 concentré Cette molécule a beaucoup d'applications dans
l'industrie, notamment dans la production du
nylon et dans l'alimentation.
Agent de transfert OH
de phase O

l Mécanisme
OH
O
KMnO4 KMnO4
Dihydroxylation syn Même mécanisme que pour le Chrome
OH  On forme un ester de Manganèse, OH
puis on fait une élimination

O O KMnO4
Mn
O O OH
OH OH O
KMnO4
O H  On forme un ester OH Hydratation des O
de Manganèse
OH OH cétones

O
HO

OH
O
2) Réaction de Malaprade
Après une oxydation douce, on utilise du périodate de sodium en excès, qui
va former deux groupements aldéhydes.

OH O OH O O
KMnO4 dilué NaIO4
I O I OH
OH O OH Déshydratation O O
OH

O + O
NaIO4 permet de régénérer les KMnO4. Le seul inconvénient est que c'est une
réactif assez cher … On l'utilise surtout sur les sucres.

3) Ozonolyse
O O
O O O O
O O
O O O
+
O

Si oxydant (H2O2 ou air) O O


O O +
+ OH Sinon on s'arrête avec réducteur
0 + O2-
(Zn ou MeS ou Na2SO3)

III_ Les cétones

A. Oxydation par le chrome


C'est une oxydation dure, on casse une liaison C—C pour former deux acides
carboxyliques.
O
OH
Cr
O OH O O
O
H2CrO4
OH
Équilibre Formation d'ester
de Chrome
céto-énolique
O
H2CrO4
O H H
HO
Cr O
HO OH
O O OH O
OH
OH H2CrO4 H2O
Formation d'ester OH Hydratation
OH de Chrome
des cétones

O O

+
OH HO

B. En α du carbonyle
1) Tetraacétate de plomb
O

Pb(OAc)2
O
O OH O
Pb(OAc)4 + AcOH
Équilibre
céto-énolique

O
O
H2O
O
+ AcOH Hydrolyse
O
d'un ester
OH
2) Tetroxyde d'osmium
Le tetroxyde d'osmium doit être en quantités catalytiques afin d'éviter les
suroxydations. On utilise une autre molécule afin de le régénérer.
Si(CH3)3
O OH
Si(CH3)3Cl O
Équilibre SN2(Si)
céto-énolique

O
OsO4
catalytique O N

Régénère OsO4

Si(CH3)3
O O
H2O HO
Déprotection

OH OH

C. Oxydation par les péracides


On l'appelle aussi oxydation de Bayer-Villiger. On obtient un ester
cyclique, ou lactone.
-

Liaison Oδ
hydrogène H
R O
O O δ+
Bon électrophile δ+O Lactone
O Oδ-
H R
O
O O + R—COOH
Péracide Réaction intramoléculaire
avec réarrangement

Cette réaction libère un acide carboxylique ; c'est une espèce assez réactive,
il faut donc faire attention avec certains groupements.
Lorsque les deux formes lactones ne sont pas équivalentes, on forme
préférentiellement la lactone du côté le plus riche en électrons, c'est-à-dire le plus
substitué, de manière à favoriser le réarrangement.
Ex :

O O
O
O O
+

Majoritaire

D. Ré a c t i o n a u x h a l o f o r m e s
Cette réaction n'est possible que sur les cétones méthylées.
Équilibre céto-
O O O Encore plus O Très
énolique réactif électroattracteur
Br—Br Très électrophile
Br Br
R R R 2 fois R
Br
Br

OH

O
O
R + CBr3
R + HCBr3 Très basique
Réaction OH
O Bromoforme acide/base Très acide
 Récupéré en phase
organique dense

IV_ Oxydation en position allylique

A. En α d'une double liaison


1) Par le chrome
On utilise peu ce réactif car il est très peu sélectif. On n'écrit pas le
mécanisme.
O

CrO3 O
Pyridine +

2) Dioxyde de Sélénium
Il permet d'ajouter une fonction alcool sur un méthyle en α d'une double
liaison.
HO Se
O OH
Se HO O H2O
O Se O
R
H Électrophile R
R R
+ Se(OH)2
On rencontre quelque fois des problèmes de suroxydation de l'alcool en
aldéhyde. En ajoutant un anhydride d'acide dans le milieu, on protège l'alcool par
estérification. La déprotection se fait en milieu acide.