24.

1 Lawan Reaksi, Ekuilibrium

Mungkin mekanisme "yang paling mendasar adalah reaksi yang dapat berlanjut ke dalam

arah maju atau mundur. Untuk kesederhanaan, kami mempertimbangkan untuk menentang urutan
pertama

reaksi elementer, A B, dengan konstanta laju k 1 ke arah depan

Dan k-1 pada arah sebaliknya. Hukum laju diferensial untuk reaksi adalah

Jika konsentrasi awal A dan B adalah [A (0) | dan B (0) J, masing-masing n

[A0-A0)) - x dan [B ()] = [B (0)] + x, di mana x adalah konsentrasi A yang

telah bereaksi ke B setiap saat.

Sebelum mendemonstrasikan integrasi bahwa A dan B mendekati nilai ekuilibriumnya

secara eksponensial, kami menyimpang sejenak untuk menyatakan dua prinsip penting. Pertama

adalah prinsip pembalikan mikroskopis, yang, seperti dicatat oleh Tolman, "adalah konsekuensi

quence dari simetri pembalikan waktu mekanika klasik atau kuantum. Pertimbangkan a

sistem yang telah mencapai beberapa keadaan akhir dari yang awal dengan beberapa jalur. Jika semua

momen molekuler (internal dan translasi) dibalik, sistem akan kembali

Jalan yang sama ke keadaan awalnya, manifestasi makrokopik dari prinsip ini disebut prinsip
keseimbangan rinci dalam sistem di akuilibrium, proses apapun dan kebalikannya berlangsung dengan
kecepatan yang sama. Meskipun prinsip neraca rinci paling kuat jika diterapkan pada akuilibrium
multipasangan, namun tetap berguna dalam sistem sampel yang diteliti di mana hal ini menunjukkan
bahwa pada akuilibrium k1A0 = k-1Be di mana Ae dan bE adalah konkresi akuilibrium. Bukti hubungan
antara Tingkat maju dan mundur mengikuti dari fakta bahwa pada aquilibrium, konkresi spesies tidak
berubah

[2/1 11.10] Erin Sepira: Oleh karena itu, d [AVdr = d [B) / dr = 0 bila [A] = A, dan [B) B

o bahwa ruas kiri persamaan 2.43 adalah nol, dan k, A, = k. B ,. Perhatikan juga bahwa,

karena konstanta kuilibnum untuk reaksi adalah K, = BJA, = k, / k_ prinsipnya

keseimbangan rinci juga memberitahu kita bahwa kesetimbangan konstan untuk menentang orde
pertama

eaksi akan sama dengan rasio konstanta laju maju dan mundur

Menyetel kembali integrasi persamaan 2.43, kami menulis ulang persamaan tersebut dalam suku-suku
dari variabel tunggal x:

[2/1 11.13] Erin Sepira: Jadi, [A (@)] dimulai dari A, +, = [A (0)) dan turun menjadi A, eksponen dengan
tingkat

ostant cqual dengan jumlah rate forward dan reverse. Mirip. [B (0] dimulai

a B ,, [B (0)} dan meningkat menjadi B. secara eksponensial dengan konstanta laju yang sama

[2/1 11.15] Erin Sepira: Hubungan ini ditunjukkan pada Gambar 2.9. Tentu saja, dalam batas dimana
untuk-

konstanta laju lingkungan jauh lebih besar daripada kebalikannya, k, >> k-, reac lengkap

tion menghasilkan hampir semua B. Akibatnya. A. = 0 dan x = [A (O)]. jadi persamaan itu

251 tereduksi menjadi [A (] = [AO) Jexp (-k,). yang merupakan persamaan 2.8.

[2/1 11.20] Erin Sepira: Untuk lawan reaksi orde dua, matematika agak lebih rumit. tetapi hasil
umumnya sama dalam batas ketika x, kecil: sistem

akan mendekati kuilibnium secara eksponensial dengan konstanta laju yang sama dengan jumlah dari

konstanta laju untuk reaksi balik dan balik. Kami akan kembali ke ini

saat mempertimbangkan teknik lompatan suhu untuk mengukur laju reaksi cepat dalam

solusi dalam Bab 5.

[2/1 11.26] Erin Sepira: 24.2 Reaksi Paralel

Kejadian umum dalam sistem nyata adalah bahwa suatu spesies dapat bereaksi lebih dari satu

jalan. Pertimbangan reaksi paralel tersebut memberikan wawasan tentang fenomena persaingan dan
menjernihkan beberapa kesalahpahaman umum. untuk kesederhanaan kita akan memodelkan reaksi
paralel sebagai persaingan proses orde pertama

[2/1 11.47] Erin Sepira: Ada dua hal penting yang perlu diperhatikan dalam membandingkan persamaan
2.55 dan 2.56.

Pertama, B dan C naik secara eksponensial dengan konstanta laju sama dengan [k, t kl. sebagai

ditunjukkan secara skematis pada Gambar 2.10. Alasan perilaku ini adalah karena tarif

produksi B dan C bergantung pada konsentrasi A, yang menurun

secara eksponensial dengan konstanta laju sama dengan jumlah K, t k]. Kedua, rasio
produk, Kadang-kadang disebut rasio percabangan, 1s [BOVICO) k, / k, setiap saat.

[2/1 11.48] Erin Sepira: Jadi, jika besaran [B] relatif terhadap (CJ adalah C konstan dan tidak umumnya
satu,

konstanta waktu [k, + k] yang dengannya setiap konsentrasi mendekati nilai akhirnya

Tetap sama untuk [B] dan [C]. Keadaan tersebut dianalogikan dengan seember air, A bocor melalui dua
lubang dengan ukuran berbeda. Ember B dan C mengumpulkan kebocoran. Tentu saja jumlah relatif air
yang dikumpulkan dalam ember B dan C akan bergantung

Rasio C dari area kedua lubang, tetapi level air di salah satu ember akan

menangkal nilai akhirnya dengan tingkat yang sama, tingkat yang sama dengan tingkat di mana air

menghilang dari ember A.

Reaksi paralel sering dijumpai; kami telah melihat contoh. Data 2.3 dan Contoh 2.1 dengan jelas
menunjukkan bahwa salah satu mekanisme deaktivasi peluruhan radiasi. Di sisi lain, data dari Gambar
2.6 dan Ujian-

ev Snow yang saya juga dapat dinonaktifkan dengan tabrakan dengan No. Dalam contoh kedua ini, kami
benar-benar memantau konsentrasi I 'dengan intensitas fluoresensinya, jadi jelas baik peluruhan radiasi
dan peluruhan collisional terjadi n paralel.

[2/1 11.55] Erin Sepira: solusi untuk intensitas fluoresensi L analog dengan persamaan 2.54, adalah IniL)

- (+ & NOJE. Namun untuk tekanan NO yang digunakan, k [NOJ >> k Jadi begitu

Litle ermor dibuat di Contoh 23. Misalnya, rasio percabangan untuk peluruhan sebesar

radiasi versus peluruhan akibat tumbukan di 1,6 torT NO adalah / & NO) = (794S

13,9 x 10 js tor X1,6 tom)] = 1,27 X 10 yaitu. hampir semua deactiva

tion disebabkan oleh tabrakan. Namun, radiasi tetap penting karena memungkinkan

untuk memantau penonaktifan!

[2/1 12.02] Erin Sepira: 243 Reaksi Berturut-turut dan Perkiraan Keadaan-Mapan

Mekanisme umum lainnya, yang juga mengarah pada aprotimasi status-mapan yang penting, melibatkan
reaksi yang berurutan. Contohnya adalah urutan

proses
[2/1 12.11] Erin Sepira: Tujuan studi kami tentang mekanisme ini adalah untuk mengembangkan metode
yang disebut standy

Perkiraan keadaan yang dapat kita gunakan untuk menyederhanakan analisis reaksi berurutan. Untuk
melihat lhmitaton dari pendekatan ini, pertama-tama kita harus melihat persisnya

solusi untuk sistem sampel di atas. Kami berasumsi bahwa konsentrasi awal

adalah A (O dan [B (O)] [C0) -0 Integrasi pertama dari tiga persamaan diferensial ini kemudian
menghasilkan konsentrasi bergantung waktu dari A

[2/1 12.15] Erin Sepira: Sementara kompleksitas matematis dari solusi ini pada awalnya mungkin tampak
menakutkan

solusi yang tepat ini akan memungkinkan kita untuk melihat bagaimana membuat beberapa perkiraan
yang sangat berguna dan menyederhanakan. Pertama-tama kami mempertimbangkan kasus ketika &, 1s
jauh lebih besar dari &

Dari skema persamaan 2.57 dan 2.58, kita dapat melihat bahwa dalam batasan ini reaksi A-B terjadi
lebih dulu dan hampir selesai sebelum reaksi B C

terjadi. Jadi, kami berharap bahwa hampir semua A diubah menjadi B perantara

sebelum terjadi konversi yang cukup besar dari B ke C. Memang, dalam batas k, >>

kz. persamaan 2.64 dikurangi menjadi

(2.66)

BO] = [A (0)

[2/1 12.26] Erin Sepira: Karena k, >> k, suhu kedua dalam tanda kurung dengan cepat mendekati nol

sedangkan istilah pertama masih mendekati satu. Akibatnya, konsentrasi B perantara dengan cepat
mencapai nilai yang hampir sama dengan 1ArO, dan kemudian selama sebagian besar

reaksi B meluruh perlahan menurut [B (0] A (O) Jexp (- &).

Solusi eksak untuk k, 10Ok, 15 ditunjukkan pada Gambar 2.11. Situasinya serupa dengan tiga ember
yang ditempatkan di atas satu sama lain. Bayangkan ember atas memiliki

lubang besar dan bocor ke yang kedua, yang dengan sendirinya bocor melalui yang jauh lebih kecil

lubang menjadi sepertiga. Air yang ditempatkan di ember tinju akan mengalir dengan cepat ke dalam
Ember kedua, yang kemudian akan bocor perlahan ke ember ketiga.

Batas yang lebih instruktif untuk reaksi berurutan adalah ketika k, >> k. Di dalam

Memang, air bocor dari tengah ember pengecap dan masuk, jadi bisa saja

[2/1 17.04] Erin Sepira: reaksi sekutif ketika k, = 10k

ukuran air di ember ini tidak pernah naik terlalu tinggi. Memang dalam batas

jika k> k, solusi untuk [B] yang diberikan oleh persamaan 2.64 tereduksi menjadi

[2/1 17.11] Erin Sepira: Karena k >> k, suku kedua dalam tanda kurung dengan cepat mendekati nol,

getaran pertama masih mendekati kesatuan. Konsentrasi B mendekati (& / k] A () dan kemudian
meluruh lebih lambat menurut 1B

(& RMA0) jexp (-k. Karena k / k, sangat kecil, konsentrasi maksimum b jauh lebih kecil dari [A (0).
Gambar 2.12 menunjukkan konsentrasi yang tepat untuk

K2 = 10k1

[2/1 17.20] Erin Sepira: Sekarang kita sampai pada poin utama dari bagian ini. Akan sangat
membosankan jika kita harus mengintegrasikan persamaan diferensial setiap kali kita menemukan satu
set

reaksi berturut-turut. Untungnya, dalam banyak situasi ada metode yang lebih mudah Pertimbangkan
lagi kasus yang diilustrasikan pada Gambar 2.12, di mana k, >> k. Setelah kenaikan transien awal yang
disebut periode induksi, konsentrasi B sangat dekat dengan (B) = k1- k2. Penyusunan ulang ekspresi
terakhir ini

[2/1 17.27] Erin Sepira: menghasilkan k [B) k [AJ. Atau, setelah memasukkan pendekatan ini ke dalam
persamaan 2.60 kita

temukan bahwa d [Bydr = 0. Ingatlah bahwa B adalah "perantara" dalam reaksi berurutan dan, karena
k / kz kecil, konsentrasinya selalu jauh lebih kecil dari

[A (01 Pendekatan Steady-State kemudian dapat diringkas sebagai berikut

[2/1 17.33] Erin Sepira: Kualifikasi pertama, setelah periode induksi awal "mengingatkan kita bahwa (b)
harus

membangun sebelum aproksimasi dapat bertahan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.12

Kualifikasi kedua asalkan konsentrasi zat antara selalu kecil setara dengan menyatakan bahwa k2> k1
"

ntermediate selalu sn

[2/1 17.37] Erin Sepira: Mendapatkan hasil untuk reaksi berurutan melalui metode sulit

integrasi, sangatlah penting untuk melihat betapa mudahnya solusi tersebut

diperoleh dengan menggunakan pendekatan kondisi-mapan. jika kita telah menetapkan d [BJVdr = 0 in

persamaan 2.60, kita akan segera menemukan bahwa [B] (&, / klAJ. Sejak

konsentrasi A sebagai fungsi waktu diperoleh dengan mudah sebagai solusi

persamaan 2.59, kita akan segera menemukan bahwa [B] = (&, / kz) A (0) Jexp (-k,)

Akhirnya, persamaan 2.65 menghasilkan [C) sebagai [A (0)] - 1A] - [B]. Atau, (C) bisa

ditemukan dengan memasukkan solusi untuk [B) ke dalam persamaan 2.61 dan kemudian
mengintegrasikannya. Pada bagian selanjutnya, kita akan menggunakan kondisi-mapan secara ekstensif

perkiraan.