REAKSI PERISIKLIK

Dosen pengampu;

Topan setiawan,.S.Pd.M.Pkim

OL EH

NAMA : CHAIRIL MAYAU

NPM : 03291811076

KELAS/SEMESTER : A/IV

KELOMPOK : IV

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS KHAIRUN

TERNATE

2020
k

ecuali untuk reaksi SN2 dan E2, kebanyakan reaksi organik yang telah dibahas sejauh ini
berlangsung bertahap lewat zat-zat-antara seperti karbokation atau radikal bebas, Se jumlah
besar reaksi poliena terkonjugasi, disebut reaksi perisiklik (dari peri, "di sekitar" atau "di
sekeliling"), berlangsung dengan mekanisme serempak (concerted, tahap-tunggal) seperti
reaksi SN2 yakni ikatan-ikatan lama terputus ketika ikatan-baru terbentuk, semusnya dalam
satu tahap. Reaksi perisiklik dikarakteristikkan oleh suatu keadaan-transisi siklik yang
melibatkan ikatan-ikatan π . Energi pengaktivan untuk reaksi perisiklik disediakan oleh energi
panas (terimbas termal) atau cahaya ultraviolet (terimbas cahaya). Pelarut dan reagensia
elektrofilikatan nukleofilik umumnya stereospesifik, dan tidak luar biasa bahwa dua cara
(modus) induks menghasilkan produk-produk dengan stereokimia yang berlawanan. Misalnya
suatu reaksperisiklik yang dümbas-termal mungkin menghasilkan produk-cis, sedangkan
reaksi terim bas-cahaya dari pereak si-pereaksi yang sama, menghasilkan produk-trans
Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik:

1. Reaksi sikloadisi, dalam mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam
reaksi ini dua ikatan π diubah menjadi dua ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadısi yang
paling terkenal ialah reaksi Diels- Alder, yang dibahas dalam Sub-Bab 9.16 Rumus-rumus
"garis," seperti dalam persamaan berikut, juga dibahas dalam sub-sub itu. Ingat bahwa
suatu pereaksi harus ada dalan bentuk s-cis (bukan s-trans) yang menjalani sikloadisi

kalor

1,3-butadiena etilena sikloheksena

2. Reaksi elektrosiklik, reaksi-reaksi reversibel di mana suatu zat dengan ikatan rangkap
berkonjugasi dikumpulkan siklisasi. Dalam siklisasi itu, dua π elektron digunaka untuk
membentuk ikatan sigma.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 1

 kalor atau hv

3. Penataan-ulang sigmatropik (sigmatropicrearrangement), penataan-ulang antar-molekul

serempak dalam mana sebuah atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi
yang lain.
H2
C CH2
HC H kalor HC H
HC CD2 HC CD2
C C
H H

Selama bertahun-tahun para ahli kimia tidak dapat menjelaskan mekanisme reaksi
perisiklik secara teoretis. Tetapi sejak 1960 beberapa teori telah dikembangkan untuk
menjelaskan reaksi-reaksi ini. R.B. Woodward dari Universitas Harvard dan R. Hoffmann
dari Universitas Cornell telah mengemukakan penjelasan berdasarkan simetri orbital molekul
dari pereaksi dan produk. Mereka memperoleh Hadiah Nobel, masing-masing pada tahun
1965 dan 1981, untuk karya mereka. Perlakuan serupa dikembangkan oleh K. Fukui (Hadiah
Nobel, 1981) dari Universitas Kyoto. Dalam buku ini akan ditekankan pendekatan Fukui,
yang disebut metode orbital garis-depan (frontier orbital method) untuk menganalisis
perisiklik. Sebelum mekanisme reaksi perisiklik dibahas, beberapa sifat orbital molekul
sistem berkonjugasi diperkenalkan. Disarankan untuk meninjau Sub-Bab 2.1-2.3 untuk
menye- garkan kembali pengertian tentang orbital molekul bonding dan antibonding.

BAB 17.1

Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi

Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) elektron π, dalam sistem

berkon- jugasinya dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili
oleh 1,3-butadiena, di mana n = 1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul 7
yang mirip dengan orbital molekul 1,3-butadiena; karena itu, 1,3-butadiena dapat digunakan
sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.

Dalam 1,3-butadiena, empat orbital p digunakan dalam pembentukan molekul π; jadi

diperoleh empat orbital molekul π. Dalam sistem ini π , dan 72 adalah orbital bonding dan

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 2

orbital antibonding. Gambar 17.1 memaparkan orbital-orbital ini dengan urutan naiknya
energi. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energi tinggi adalah yang mempunyai
banyak simpul antara inti-inti. Dalam keadaan dasar, keempat elektron π 1,3-butadiena berada
dalam dua orbital engan energi terendah: π 1, dan π2 Dalam kasus ini, m adalah Orbital
Molekul Terhuni Tertinggi atau HOMO (HighestOccupiedMolecular Orbital) dan 7, Tak
terhuni Terendah atau LUMO (LowestUnoccupiedMolecular Orbital). HOMO dan o dirujuk
sebagai orbital garis-depan dan merupakan orbital yang digunakan dalam
todeorbitaalgaris.lepan untuk menganalisis reaksi perisiklik.

π4*

3 bidang simpul; keempat

orbital p tidak sefase

π3*

(2 bidang simpul)

π2

(1 bidang simpul)

π1

(tidak ada bidang simpul

diantara inti C; keempat
orbital p sefase)

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 3

Gambar 17.1 orbital molekul π bonding dan antibonding dari 1,3-butadiena,CH 2=CHCH=CH
orbital π1 dan π2 merupakan orbital bonding; π3* dan π4*adalah orbital antionding keadaan
dasar 1,3- butadiene:

Bila 1,3-butadiena menyerap sebuah Foton dari panjang gelombang yang sesuai, sebuah
elektron dipromosikan dari HOMO ke LUMO, yang kemudian menjadi HOMO baru.

keadaan dasar 1,3- butadiene:

π4*

π3* e- dipromosikan ke LUMO π3*

sekarang merupakan HOMO

π2

π1

5 bidang simpul

4 bidang simpul

π6*
3 bidang simpul π5*
π4* LUMO

π3 HOMO
2 bidang simpul

π2
π1

1 bidang sampul

tidak ada bidang

simpul diantara inti

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 4

Gambar 17.2 orbital molekul π bonding dan antibonding dari 1,3,5-heksatriena,
CH2=CHCH=CHCH=CH3

Kecuali etilena (n=0), sistem (4n) sederhana diwakili oleh triena terkonjugasi (n]=1) seperti
1,3,5 heksatriena. Karena suatu triena mengandung suatu sistem Piyang terbentuk dari 6
Orbital p, maka dihasilkan total 6 Orbital molekul n(Pi). Orbital-orbital ini dipaparkan dalam
gambar 17.2, bersama-sama dengan diagram Orbital n(Pi) dari keadaan dasar.

SUB. BAB 17.2

Reaksi Sikloadisi

Suatu reaksi sikloadisi adalah reaksi dalam mana dua molekul tak jenuh menjadi suatu
reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik, misalnya

Dua electron π Dua electron π

CH2 CH2 H 2C CH2
hv
CH2 CH2 H 2C CH2

etilena siklobutana

Sikloadisi dan dua alkena sederhana apa saja yang disebut sikloadisi [2+2], karena
melibatkan dua elektron π + dua elektron π Reaksi DielsAlder (Sub-Bab 9.16) menggunakan
contoh sik siku [4 + 2] dalam sikloadisı itu, sementara itu dienofilnya mengandung dua
elektron n. (Elektron pi karbonil dalam contoh berikut ini tidak digunakan dalam bentuk
ikatan dalam reaksi dan karena itu tidak termasuk dalam klasifikası nomor dari sıkloadisi ini).

CHO CHO
kalor

Diena Dieofil

(4 elektron π) (2 elektron π)

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 5

 Reaksi sikloadisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. (Lihat Sub-Bab 9.16
tentang stereokimia reaksi Diels-Alder) Juga, reaksi sikloadisi tertentu apa saja yang dapat
ter-umbas-termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua-duanya.

A. Sikloadisi [2 +2]
Reaksi sikloadisi tipe (2 + 2) mudah terjadi dengan cahaya yang sesuai, tetapi tidak
mudah terjadi jika menghasilkan reaksi yang dipanaskan. Karena mudah dipicu oleh teori
orbital ektron "mengalir" dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. melaporkan
sikloadisi [2 + 2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilena memiliki dua orbital

molekul π: π1 dan π2. dalam situasi dasar, pi1 merupakan ikatan orbital dan HOMO,
sedangkan pi2 adalah orbital anti ikatan dan LUMO.

Etilena dalam keadaan dasar:

π2* LUMO

π1 HOMO
*

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang-tindih
dengan LUMO dari molekul kedua. (HOMO dari molekul pertama tidak dapat bertumpang -
Indih dengan HOMO molekul kedua karena orbital yang telah terhuni). Serempak dengan
orbital menyatunya orbital π, orbital-orbital ini juga meningkatkan hibridisasi menghasilkan
ikatan-ikatan sigma sp3 baru.

Bila etilena dipanaskan, elektron pi-nya tidak dipromosikan, tetapi tetap dalam kondisi
dasar π3 .Jika interaksi fase-fase HOMO keadaan-dasar dari satu molekul etilena dan LUMO
dari molekul etilena yang lain, dapat dilihat oleh siklisasi tidak dapat dipengaruhi oleh
imbasan termal.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 6

 HOMO, π1
kalor
Tidak ada reaksi

Fase-fase salah satu LUMO, π2*

untuk bertumpang-tindih,
terlarang oleh simetris

Agar terjadi ikatan, fase-fase orbital yang bertumpang-tindih haruslah sama. Hal ini
tidak demikian untuk HOMO dan LUMO keadaan dasar dari dua molekul etilena atau Sistem
[2+2] apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi (2-2)
yang terimbas termal dikatakan reaksi terlarang-simetri (symmetryforbiddenreaction) Suatu
reaksi terlarang simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya
begitu tinggı mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain, seperti reaksi-reaksi
radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini akan lebih dulu terjadi. Bila etilena disinari
dengan cahaya ultraviolet, maka sebuah elektron π dipromosikan dari orbital π 1 ke π2; dalam
beberapa, tetapi tidak semua. dari molekul Akan diperoleh Campuran molekul etilena
tereksitasi dan keadaan dasar. Jika diamati, HOMO suatu molekul tereksitasi (π 2*) dan
LUMO suatu molekul berkeadaan dasar (π2* juga), akan tampak bahwa sekarang fase-fase
telah sesuai untuk berikatan. reaksi semacam iniempunyai energi pengaktivan yang relatif
rendah, dan disebut terizinkan-simetris ( symmetry-allowed).

HOMO eksitasi, π2*

Fase-fase sesuai
untuk ikatan,
terizinkan-simetris LUMO keadaan- Keadaan transisi
dasar, π2* dalam mana
orbital π
terhibridisasi ke
orbital a

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 7

 Meskipun sikloadisi etilena sendirı berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadsi
[2+ 2] terimbas-cahaya lainnya mempunyai penerapan sintetik. Agaknya penggunaan paling
meluas dari tipe reaksi ini adalah siklisasi intramolekul, yang dapat menghasilkan struktur
"sangkar" yang sangat tak-lazım.
O
O
H O2CCH3
H O2CCH3 Br Br

hv
O Br O
Br

74˚
80˚

B. Sikloadisi [4 + 2]

Seperti telah disebut, reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4 + 2] yang

paling dikenal. Contoh-contoh pada Jilid 1 melukiskan keserbagunaan reaksi ini.
Perhatikan bahwa reakaDiels-Alder memerlukan panas, dan bukan cahaya ultraviolet,
agar sukses. Kondisi eksperimen ini berbeda dari yang diperlukan untuk sikloadisi
[2+2]. Mengapa demikian? Akan diperiksa antaraksi HOMO-LUMO dari komponen-
komponen orbital-p saja yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam suatu
sikloadisi [4 + 2]. Akan dibandingkan antar- aksi HOMO-LUMO untuk keadaan-dasar
(untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antar- aksi untuk keadaan eksitasi (untuk
reaksi terimbas-cahaya yang diusahakan). Berdasarkan pengamatan dalam
eksperimen, diharapkan akan dijumpai bahwa antaraksi-antaraksi HOMO-LUMO dari
reaksi terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri, dan antaraksi dari reaksi terimbas-
cahaya bersifat terlarang-simetri. Akan digunakan sistem [4 + 2] tersederhana
sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Gambar orbital garis-
depan tentu saja dapat diekstrapolasikan ke sikloadisi [4 + 21 lainnya Dalam reaksi
terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron pi "mengalir" dari HOMO (π 2)
dari diena (Gambar 17.1) ke LUMO (π 2* ) dari dienofil. Perhatikan fase-fase orbital
yang mengakibatkan reaksi terimbas-termal.itu. Reaksi ini bersifat terizinkan sımetri.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 8

 HOMO, π2
kalor

Terizinkan LUMO, π2*

-simetri

Bila suatu saat tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya akan menjadi orbital π 3 *
dan orbita molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan LUMO dari dienofil.
Karena itu siklisası (4 + 2) terimbas-cahaya terlarang-simetri.

HOMO, π2 tidak ada reaksi

Terizinkan-
LUMO, π2*
simetri

SUB BAB 17.3

Reaksi Elektrosiklik

Suatu reaksi elektrosiklik adalah antar ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena
berkonjugasi dan suatu sikloalkena.Terutama akan dibahas tentang siklisasi. Reaki
kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama
tetapi dengan arah berlawanan.

Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 9

 CH2 H H
HC CH2 C C
HC kalor atau hv HC CH2 kalor atau hv HC CH2
HC HC CH2 HC CH2
CH2 HC CH2 C
C
H H
1,3-butadiena siklobutana 1,3,5-heksatriena 1,3-sikloheksadiena

Jika ada yang ingin tahu tentang reaksi elektrosiklik adalah stereokimia produknya diperlukan
pada reaksi terimbas termal ataukah terimbas cahaya Misalnya, jika (2E; 4Z) heksadiena
dipanaskan, diperoleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena itu disinari dengan cahaya
ultraviolet terbentuk trans-dimetilsiklobutena.

H
cis-3,4-dimetilsiklobutana
CH3 H CH3

H CH3
CH3
H
H
(2E,4Z)-heksadiena CH trans-3,4-dimetilsiklobutena
CH3 3

A. Siklisasi sistem 4n

Suatu poliena berkonjugasi menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-

tindih ujung ke-ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom
karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu. 1,3-Butadiena, yang mempunyai 4pi
elektron-pi, merupakan poliena paling sederhana, oleh karena itu mekanısme itu akan
diperkenalkan dengan senyawa ini. Kedua cuping (lobe) dari mnasing-masing orbital p
yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisası ini dapat bersifat sefase atau
berlawanan fase satu terhadap yang lain:

sefase berlawanan sefase

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 10

 Untuk membuat suatu ikatan sigma, ikatan sigma C-C yang harus berotasi
diselesaikan sehingga membuat orbital-orbital p dapat bertumpang-tindih Agar-ujung-
ke-ujung ini terjadi, ikatan-ikatan pi harus putus. Energi untuk memutus ikatan-pi dan
rotasi ilatan di sediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Untuk
membentuk ikatan sigma, cuping yang bertumpang-tindih itu haruslah sefase setelah
rotasi.

atau

membentuk sebuah ikatan sigma baru

Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi
untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang-tindihkan orbital p.

1. Kedua ikatan ma C-C dapat berotas dalam arah yang sama (keduanya searah jarum
jam atau keduanya berlawanan arah lengan jarum jam). Tipe rotasi ini dirujuk sebagai
gerakan konrotasi (conrotatorymotion).
2. kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah dan
yang lain berlawanan arah dengan jarum jam. tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi
( disrotatorymotion).

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 11

 konrotasi

keduanya searah

disrotasi

berlainan arah

Perhatikan bahwa dalam kedua persamaan di atas, fase-fase orbital p dalam

kedua diena awal itu berlainan. Oleh karena itu arah rotasi untuk tumpang-tindih yang
terizinkas simetri bergantung pada fase-fase orbital p tepat menjelang siklisasi. Jika
orbital-orbital itu tidak sefase sebelum rotasi, gerakan konrotasi akan membuat mereka
sefase setelah rotasi Jika orbital-orbital p itu sefase sebelum rotasi, diperlukan gerakan
disrotasi Untuk menentukan sistem diena mana yang ada tepat menjelang reaksi,
haruslah diperiksa fax fase orbital-p dalam keadaan dasar dan keadaan tereksitasidari
diena itu Bila 1,3 butadiena itu dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan dasar
Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam
HOMO (π2 dalam hal ini). Dalam Gambar 17.1 (halaman 294), tampak bahwa orbital-
orbital p yang bersangkutan dalam HOMO ini berlawanan fase satu terhadap yang lain
Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi itu harus berupa konrotasi. Hanya dengan cara
ini cuping-cuping yang telah sefase itu diizinkan untuk bertumpang-tindih (Gerakan
disrotasi tak akan mem pertemukan cuping-cuping sefase ini).

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 12

 terizinkan simetri

2 termal
berlainan arah

terlarang simetri

Dalam siklisasi terimbas cahaya, fase-fase Orbital p dari HOMO (sekarang

pi3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal (lihat gambar 17.1); oleh
karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa dirotasi dan bukan konrotasi.

hv
disrotasi
berikatan

3 foto terizinkan simetri

(sefase)

B. Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n

Kembali ke (2E, 4Z) -heksadiena untuk melihat Mengapa cis-dimetilsiklobutena

dihasilkan oleh siklisasi termal dan isomer-trans oleh fotosiklisasi.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 13

 CH3
kalor H
H konrotasi H CH3
CH3
H CH3

Dalam hal siklisasi termal, gerakan konrotasi diperlukan untuk membentuk

ikatan sigma. Kedua gugus motil berotasi dengan Arah yang sama, akibatnya mereka
berakhir pada sisi Cincin yang sama, atau CiS, dalam produk itu Hanya sebaliknya
yang terjadi dalam siklisasi fotokimia. Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil
berotası ke atas dan yang lain ke bawah. Tunjukkan bahwa kedua gugus metil dalam
produk adalah trans.

CH3
H
hv
H
disrotasi CH3 CH
CH3 3

H H
trans

C. Siklisasi sistem (4n + 2)

Gambar 17.2 (halaman 295) menunjukkan orbital-orbital dari 1,3,5-heksatriena, suatu

poliena (4n + 2) Dalam HOMO dari keadaan dasar (π3), orbital-orbital p yang membentuk
ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu, siklisasi termal berlangsun
dengan gerakan disrotasi.

kalor
disrotasi

Bila suatu elektron dari 1,3,5-hek satriena dipromosikan oleh absorpsi-foton, n4* menjadi
HOMO dan karena itu orbital-orbital p tersebut menjadi berlawanan fase. Oleh karena itu
siklisasi termbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaksi yang terizinkan

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 14

simetri dari sistem (4n + 2) ini tepat berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1.3 butadiena, suatu
sistem 4n.

kalor
konrotasi

Ringkasan dari tipe gerakan yang diharapkan dari berbagai tipe polienadibawah pengaruh
energi panas dan cahaya ultraviolet, dicantumkan dalam tabel 17.1

Table 17.1 tipe reaksi elektrosiklik

Banyaknya electron pi Reaksi Gerakan

4n Termal Konrotasi
4n Fotokimia Disrotasi
(4n+2) Termal Disrotasi
(4n+2) Fotokimia Konrotas

Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari (2E, 4Z, 6Z, 8E) dekatetraena memberikan contoh-
contoh reaksi elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena awal membentuk suatu
siklooktatriena pada temperatur yang tak jauh berbeda dari temperatur kamar. Tetraena itu
adalah suatu poliena 4n, oleh karena itu, suatu gerakan konrotasi merupakan modus (cara)
siklisası yang diharapkan. Memang trans dimetilsıklooktatriena merupakan produk siklisasi
pemulaan. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatur yang sedikit lebih tinggi,
Terjadı suatu penutupan cincin elektrosiklik lain. Tetapi siklooktatriena adalah suatu poliena
(4n + 2) oleh karena itu, reaksi elektrosiklik terimbas termal ini terjadi dengan gerakan
disrotasi, dan terbentuklah suatu pertemuan (junction) cincin cis.

CH3 H
CH3
CH3 konrotasi disrotasi
H H CH
3
CH3
H CH3
gugus trans metil pertemuan cincin cis

SUB-BAB 17.4
KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 15
Penataan-Ulang Sigmatropik

suatu penataan-ulang sigma tropik ialah geseran intramolekul serempak suatu atom atau
gugus atom. dua contoh khas penataan ulang sigmatropik adalah:

CH3 CH3 CH3

1,5-heptadiena kedaan transisi 3-metil-1,5-heksadiena

penataan ulang claisen:

O O
CH2 CH2
CH CH
H 2C H 2C
alil fenil eter kedaan transisi

O OH
H CH2CH=CH2
CH2CH=CH2
o-alilfenol
bentuk keto bentuk enol

A. Klasifikasi penataan-ulang sigmatropik

Penataan ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan sistem penomoran

rangkap yang merujuk ke posisi posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan
(migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi
elektrosiklik, yang dikelompokkan berdasarkan banyaknya elektron pi yang terlibat dalam
keadaan transisi siklik. Metode yang digunakan dalam mengelompokkan reaksi
sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh Perhatikan penataan-ulang berikut ini:

CR3
2 1 2
penomoran gugus
1 CH H2C CR3
yang berpindah 2
[1,3]
H 2C C CR'2 H2C C CR'2
H H
1 2 3
1 2 3

penomoran rantai alkenil

Baik rantai alkenil maupun gugus yang bemigrasi dinomori, dengan dimulai pada sisi
pelekatan aslınya, yang tak harus pada suatu atom karbon. (Perhatikan bahwa nomor-
nomor ini tak ada hubungan dengan nomor-nomor tata nama) Dalam contoh itu, atom
1dari gugus yang berpindah beralih ke atom 3 gugus alkenil. Oleh karena itu penatan-

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 16

 ulang sigmatropik ini dikelompokkan sebagai penataan-ulang sigmatropik[1.3] Dengan
cara yang sama, reaksi benkut ini akan diklasıfikası sebagai suatu geseran sigmatropik [1.
17] (Dalam contoh ini, tidak ada atom 2 dalam gugus berpindah).

1 H H
[1,7]
HCH2C C C CD2 H 2C C C CHCD2
H H H H
1 C C 7 C C
H H H H

Tidak selalu atom pertama dari gugus yang dipindahkan yang akan dipindahkan
pada rantai Akenil dalam penataan-ulang itu. Perhatıkan contoh berikut ini. Dalam hal
ini, atom 3 dari gugus bergerak menjadi ikatan pada atom 3 dari rantai alkenil. Inilah
contoh penataan- ulang sigmatropik [3,3].
gugus berpindah atom 3 gugus
berpindah menjadi
terikat pada atom 3
2 4 2 4
3 3 rantai alkenil
1 CH3 CH3
1
[3,3]
1 1 3
3
2 2
rantai alkenil

B. Mekanisme Penataan-Ulang Sigmatropik

Penataan-ulang sigmatropik tipe (1,3] agak jarang, sedangkan penataan-ulang sigmatropik

[1,5) cukup lazim. Dapat digunakan pendekatan orbital garis-depan untuk menganalisis
reaksi-reaksi ini dan menjelaskan mengapa demikian. Pertama-tama perhatikan penataan-
ulang sigmatropik terimbas-termal berikut ini, yang merupakan geseran (1,3]:
H H
sukar
HCH2C CD2 H 2C CHCD2

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 17

 Untuk maksud menganalisis orbital-orbitalnya, diandaikan bahwa ikatan sigma yang
menghubungkan gugus berpindah ke posisi aslinya (ikatan CH dalam contoh ini)
mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik yang menghasilkan dua radikal bebas.
Ini bukanlah bagaimana reaksi itu berlangsung (reaksinya berlangsung serempak),
melainkan bagaimana pengandaian ini memungkinkan penganalisisan orbital-orbital
molekul.
H H
pemaksapisahan
HCH2C CD2 homolitik hipotetis HCH2C CD2
radikal alil

produk-produk pemaksapisahan hipotetis itu berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah
radikal alil yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul pi. Orbital
molekul pi dari radikal alildıpaparkan dalam Gambar 17.3.

3 *

E 2* HOMO

1

gambar 17.3. ketiga orbital molekul  dari suatu radikal alil,(perhatikan simpul pada
karbon 2

Geseran yang sebenarnya dari H + dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah.
Dalam hal pertama, gugus-berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital n.
Migrasi semacam ini disebut proses suprafasial (suprafacialprocess) Dapat dilihat bahwa
dalan sistem ini suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris, namun
terlarang simetri.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 18

 perpindahan suprafasial:
orbital terlarang-simetris
1s dari H (fase-fase tak sesuai
untuk tumpang tindih

HOMO keadaan transisi

Perhatikan modus (cara) perpindahan yang kedua. Agar suatu geseran sigmatropik [1.3]
yang terizinkan-simetri berlangsung, gugus-berpindah (dalam contoh ini, H+) harus
bergeser dengan proses antarafasial (antarafacialprocess) yaknı, gugus itu harus berpindah
ke muka berseberangan (dari) sistem orbital.

Perpindahan antarafasial:

terizinkan-simetri,tetapi
secara geometris sukar

keadaan transisi

Sementara terizinkan-simetri, suatu penataan ulang sigmatropikantarafasial [1,3] dari H

tidak disukai secara geometris. Kesimpulannya ialah bahwa geseran sigmatropik tidak
akan mudah terjadi. Kesimpulan ini sesuai dengan fakta eksperimen seperti telah disebut,
penataan-ulang sigmatropık (1.3) jarang terjadi.

Sebaiknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi. Sebuah contoh sederhana
adalah:

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 19

 H H
[1,5]
H2CHC C CD2 H 2C C CHCD2
H H
C C
H H

Sekali lagi jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisia,
maka harus diperiksa orbital-orbital molekul dari pi suatu radikal pentadienil, yang
mengandung lima elektron pi. Orbital-orbital ini dipaparkan dalam Gambar 17.4.

H H
pemaksapisahan
HCH2C C CH2 HCH2C C CH2
H homolitik hipotetis H
C C
H H
radikal pentadienil

Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan ternyata bahwa geseran
[1.5) bersifat terizinkan-simetri dan suprafasial.

geseran suprafasial [1,5]

bersifat terizinkan-simetri

SUB BAB 17.5

Reaksi Perisiklik yang Menghasilkan Vitamin D

Reaksi perisiklik tidaklah semata mata keingntahuan secara laboratorium, tetapi reaksi ini
juga diteliti dalam proses alamiah. Sebagai satu contoh, perhatikan beberapa perubahan yang
Terjadi dalam senyawa-senyawa kelompok vitamin D.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 20

 5*

4*

E 3* HOMO

2*

1*

gambar 17.4 kelima orbital molekul  dari radikal pentadienil

Vitamin D sangat perlu agar pertumbuhan tulang dapat berlangsung dengan baik
kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang yang tak-sempurna. suatu
keadaan yang disebut penyakit tulang (rickets). Manusia memperoleh vitamin D Dengan
berbagai macam jalan. Misalnya dengan kerja cahaya matahari pada suatu steroid tertentu
yang disebut 7-dehidrokolesterol yang dijumpai dalam kulit (Steroid d.hahas dalam Sub

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 21

 Bab 20.7) steroid ini mengalami suatu pembukaan cincin elektrosiklikterambas cahaya
yang menghasilkan suatu triena. trienanya, pravitamin D, kemudian mmenjalani gesekan
sigmatropik [1,7] terimbas termal, yang menghasilkan vitamin D 3,(subskripsi skala 3
digunakan untuk membedakan vitamin D ini dari senyawa-senyawa dengan struktur
serupa yang memiliki aktivitas vitamin D).

CH3
CH3
H3C H
H
CH3 pembukaan
cincin konrotasi H
H OH
OH H
H
pravitamin D

CH3

H
geseran [1,7] H
OH
H

vitamin D3

Sumber vitamin D lain ialah ergosterol yang disinari, yang lazim ditambahkan ke dalam susu.
Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D3 berlangsung dengan deret tahap reaksi yang sama
seperti pengubahan 7-dehidrokolesterol.
CH3
CH3
hv H
CH3 H

H OH
OH H
H pravitamin D2
ergosterol
(kalsiferol)
dalam ragi, minyak kedelai
dan ergot (sesuai jamur)

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 22

Ringkasan

Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas cahaya, dengan
keadaan transisi siklik. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah:

kalor

elektrosiklisasi:

kalor
atau hv

penataab ulang sigmatropik:

kalor

Dalam metode orbital garis-depan untuk menganalisis reaksi sikloadisi, elektron elektron
dianggap mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul yang lain. Jika fase orbital-
obital ini sama, reaksi itu dikatakan terizinkan-simetri. Jika fase-fase orbital berlawanan dan
menunjukkan karakter antibonding, reaksi itu disebut terlarang-simetri. Siklo adisi (2 + 2]
yang terizinkan-simetri adalah terimbas-cahaya, sedangkan sikloadisi (4 + 21 terimbas-termal.

[4+2]
[2+2]
hv kalor

Dalam reaksi-reaksi elektrosiklik, komponen orbital p dari HOMO menjalani tumpang- tindih
ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. Untuk melakukan hal ini. komponen-
komponen itu harus menjalani gerakan konrotasi atau disrotasi, yang selanjutnya menentukan
stereokimianya Suatu ringkasan tipe gerakan yang diharapkan, dipaparkan dalam Tabel 17.1
(halaman 305) Penataan ulang sigmatropik: terjadi secara suprafasial atau antarafasial,
tergantung pada fase-fase dari orbital yang berantarakan dalam HOMO (dari) suatu sistem
radikal hipotetik. Geometri keadaan transisı akan menentukan apakah penataan-ulang itu
mudah berlangsung ataukah tidak. Klasifikast penataan ulang sigmatropik dibahas dalam Sub-
Bab 17.4A.

KIMIA ORGANIK JILID 2 Page 23