Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

Efek Panas
Perpindahan panas adalah operasi umum industri kimia. Pembuatan etilena glikol (zat antibeku)
dengan oksidasi etilena menjadi etilena oksida setelah itu dihidrasi menghasilkan glikol. Reaksi
katalitik efektif pada temperatur 250C sehingga reaktan, etilenan dan udara dipanaskan terlebih
dulu sebelum masuk reaktor. Desain alat pemanas bergantung pada laju perpindahan panas. Reaksi
pembakaran etilena dalam katalis bed akan menaikan suhu. Terdapat panas yang keluar dari reaktor
dan temperatur tidak naik diatas 250C karena suhu yang lebih tinggi mendorong produksi CO2 yang
tidak diinginkan. Produk etilena oksida terhidrasi menjadi glikol dengan absorpsi dalam air. Reaksi
panas yang terjadi bukan hanya perubahan fasa dan pelarutan, tetapi juga karena reaksi hidrasi
antara etilena oksida terlarut dalam air. Glikol dihasilkan kembali melalui proses distilasi, proses
penguapan dan kondensasi, yang menghasilkan pemisahan larutan dengan komponennya. Efek
panas yang dihasilkan dalam proses ini ditandai dengan perubahan suhu, reaksi kimia dan
perubahan fasa serta pembentukan dan pemisahan larutan.

1. Efek Panas Sensibel

Perpindahan panas ke dalam sistem yang ditandai dengan tidak terjadi perubahan fasa, tidak ada
reaksi kimia, dan tidak ada perubahan komposisi yang menyebabkan perubahan temperatur sistem.
Energi dalam suatu zat dapat ditentukan sebagai dua variabel fungsi keadaan yaitu temperatur dan
volum molar spersifik, U = U (T, V) yang dinyatakan juga dengan:
∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV
∂T V ∂V T
atau
∂U
dU = CV dT + ( ) dV
∂V T
Perubahan energi dalam akan bernilai nol pada kondisi berikut:
 Proses berlangsung pada volum konstan untuk semua jenis senyawa
 Pada gas ideal, fluida termampatkan dan gas tekanan rendah, ketika energi dalam tidak
bergantung pada volum.

Pada kasus lainnya,

T
dU = CV dT dan ∆U = ∫T 2 CV dT
1

Proses reversibel pada volum tetap, Q = ∆U dinyatakan dalam 1 mol atau satuan massa dengan
persamaan:
T2
Q = ∆U = ∫ CV dT
T1
Sama dengan volum molar atau entalphi spesifik dinyatakan sebagai fungsi temperatur dan tekanan,
sehingga H=H(T,P), dan
∂H ∂H
dH = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
Persamaan menjadi:
∂H
dH = CP dT + ( ) dP
∂P T

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 1
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

Perubahan entalpi akan bernilai nol pada kondisi:

 Proses tekanan tetap untuk semua jenis senyawa
 Pada gas ideal, fluida termampatkan dan gas tekanan rendah, ketika entalpi tidak bergantung
pada tekanan.
Kasus berikutnya,
dH = CP dT
dan
T2
∆H = ∫ CP dT
T1
Selain itu, Q = ∆H untuk proses mekanika reversibel, tekanan tetap dan sistem tertutup serta untuk
transfer pertukaran panas pada laju tetap ketika EP dan EK diabaikan dan WS = 0. Kasus lainnya:
T2
Q = ∆H = ∫ CP dT
T1
Persamaan ini diaplikasikan untuk transfer panas steady-flow.

Pengaruh Temperatur terhadap Kapasitas Panas

Persamaan yang menunjukkan pengaruh temperatur terhadap kapaistas panas dinyatakan dengan:
CP
= α + βT + γT 2
R
dan
CP
= a + bT + cT −2
R
Dimana α, β, 𝛾 serta a, b, c konstanta jenis senyawa tertentu sehingga dinyatakan dengan persamaan:
CP
= A + BT + CT 2 + DT −2
R
Jika C atau D bernilai nol, bergantung pada jenis senyawa yang digunakan. Satuan Cp bergantung
ig ig
pada satuan R. Kapasitas panas gas ideal dinyatakan dengan CP dan CV dimana nilainya berbeda
untuk jenis gas yang berbeda dan merupakan fungsi temperatur dan tidak bergantung pada tekanan.
Secara analitik pengaruh temperatur dinyatakan dengan persamaan :
ig
CP
= A + BT + CT 2 + DT −2
R
Hubungan kedua jenis kapasitas panas gas ideal dinyatakan dengan persamaan:
ig ig
CV C
= P −1
R R
Evaluasi Integrasi Panas Sensibel
Evaluasi integrasi ∫ CP dT dicapai dengan substitusi Cp sebagai fungsi temperatur. Batasan
temperatur T0 dan T yang dinyatakan sebagai berikut:
T
CP B C D τ−1
∫ dT = AT0 (τ − 1) + T02 (τ2 − 1) + T03 (τ3 − 1) + ( )
T0 R 2 3 T0 τ
T
Dimana τ = T
0

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 2
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

Pada nilai T0 dan T, perhitungan Q atau H dapat langsung diperoleh. Penggunaan iterasi dan
faktorisasi (-1) diperlukan pada persamaan berikut:
T
CP B C D
∫ dT = [AT0 + T02 (τ + 1) + T03 (τ2 + τ + 1) + ] (τ − 1)
R 2 3 τT0
T0
Karena
T − T0
τ−1=
T0
Dapat ditulis juga dengan:
T
CP B C D
∫ dT = [A + T0 (τ + 1) + T02 (τ2 + τ + 1) + 2 ] (T − T0 )
R 2 3 τT0
T0
Identifikasi jumlah akar (CP )H /R, ketika (CP )H didefinisikan sebagai definisi kapasitas panas:
(CP )H B C D
= A + T0 (τ + 1) + T02 (τ2 + τ + 1) + 2
R 2 3 τT0
Dapat ditulis juga dengan :
∆H = (Cp)H (T − T0 )
Nilai temperatur dapat diperoleh dengan:
∆H
T= + T0
(CP )H
Nilai awal T sebagai tebakan (ketika τ = T⁄T0 menghasilkan perhitungan (CP )H, yang disertai dengan
iterasi temperatur) sehingga dhasilkan nilai T akhir.

Fungsi Terdefinisi
Integrasi ∫(Cp ⁄R)dT selalu menunjukan perhitungan termodinamika. Ketika menggunakan program
komputer persamaan perhitungan Cp menjadi:
T
CP
∫ dT ≡ ICPH(T0 , T; A, B, C, D)
T0 R
Nama fungsi adalah ICPH, dan variabel yang digunakan adalah T0 dan T diikuti dengan parameter A,
B, C dan D. Ketika jumlah nilai numerik menghasilkan nilai integral maka perhitungan Q dinyatakan
dengan:
Q = 8,314 × ICPH(533,1, 873,15; 1,702, 9,08E − 3, −2,164E − 6, 0,0) = 19.778J
Sebagai tambahan perhitungan program untuk menentukan nilai entalpi dalam (CP )H ⁄R dinyatakan
juga dengan:
(CP )H
= MCPH(T0, T; A, B, C, D)
R
Misalkan untuk kasus senyawa metana, maka nilai numerik spesifik fungsi ini adalah:
MCPH(533,15,873,15;1,702,9,081E-3,-2,164E-6,0,0) = 19,778 J
Sehingga nilai entalpi yang dihasilkan adalah:
∆H = (8,314)(6,9965)(873,15 − 533,15) = 19,778 J

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 3
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

2. Panas Laten Senyawa Murni

Ketika senyawa murni dicairkan dari fasa padat atau diuapkan dari fasa cair pada temperatur
konstan maka transfer panas yang terjadi adalah jenis panas laten. Jenis panas ini merupakan jenis
panas yang dibutuhkan senyawa untuk mengalami perubahan fasa. Persamaan perhitungan panas
laten adalah sebagai berikut:
dPsat
∆H = T∆V
dT
Dimana untuk senyawa murni pada temperatur T.
∆H = panas laten
∆V = perubahan volum akibat perubahan fasa
Psat = tekanan uap jenuh
Turunan persamaan ini dikenal sebagai persamaan Clapeyron. Penentuan dPsat ⁄dT merupakan
kurva tekanan uap terhadapa temperatur pada temperatur tertentu, ∆V merupakan perbedaan
antara volume molar uap jenuh dan liquid jenuh dan ∆𝐻 merupakan panas laten penguapan.
Kemudian nilai ∆H dapat dihuitung dari tekanan uap dan data volumetrik. Panas laten juga dapat
dihitung secara kalorimetri.
Berdasarkan aturan Trouton :
∆Hn
~10
RTn
Dimana Tn merupakan temperatur absolut titik didih normal, satuan ∆HR , R, and Tn harus ditentukan
sehingga ∆HR ⁄RTn tidak berdimensi.
Persamaan yang diajukan Riedel adalah:
∆Hn 1,092(ln PC − 1,013)
=
RTn 0,930 − Trn
Dimana Pc merupakan tekanan kritik dalam bar dan 𝑇𝑟𝑛 merupakan penurunan temperatur pada Tn.
Metode yang disarankan Watson adalah:
∆H2 1 − Tr2 0,38
=( )
∆H1 1 − Tr3
3. Panas Standar Reaksi
Efek panas yang menyertai proses reaksi kimia disebut sebagai reaksi panas standar. Pada reaksi
kimia terjadi perubahan temperatur sehingga jenis panas ini bergantung pada temperatur reaksi dan
produk.
Q = ∆H
Panas yang dihasilkan sama dengan perubahan entalpi yang dihasilkan reaksi. Perubahan entalpi
reaksi disebut juga sebagai panas reaksi.
aA + bB → jL + mM
Panas standar reaksi didefinisikan sebagai perubahan entalpi ketika a mol senyawa A dan b mol
senyawa B pada keadaan standar pada temperatur T bereaksi pada l mol L dan m mol senyawa M di
keadaan standar pada temperatur sama.

Keadaan standar merupakan keadaan khusus senyawa pada temperatur T dan pada kondisi
tekanan, komposisi dan kondisi fisik spesifik pada wujud gas, liquid dan padat.

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 4
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

Panas reaksi untuk reaksi tertentu bergantung pada koefisien stoikiometri. Jika koefisien
stoikiometri dua kali lipat dari sebelumnya maka panas reaksi juga dikali dua. Sebagai contoh, rekasi
sintesis ammonia ditulis sebagai berikut:
1 3 0
N2 + H2 → NH3 ∆H298 = −46.110 J
2 2
atau
0
N2 + 3H2 → 2NH3 ∆H298 = −92.220 J
Simbol ∆H298
0
mengindikasikan panas reaksi nilai standar temperatur 298,15 K (25𝐶).

4. Panas Standar Pembentukan

Panas ini menyertai reaksi pembentukan. Contoh reaksi pembentukan misalnya adalah reaksi
pembentukan metanol:
1
C + O2 + 2H2 → CH3 OH
2
Adapun jenis reaksi berikut bukan merupakan reaksi pembentukan
H2 O + SO3 → H2 SO4
Reaksi pembentukan merupakan reaksi pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya bukan dari
senyawa lain. Oleh karena itu meskipun pada reaksi dihasilkan senyawa asam sulfat, reaksi tersebut
bukan merupakan reaksi pembentukan.
Contoh lain adalah reaksi CO2 (g) + H2 (g) → CO(g) + H2 O(g) pada 25C. Reaksi ini merupakan reaksi
water-gas-shift. Adapun reaksi yang terlibat meliputi :
0
CO2 (g): C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆Hf298 = −393,509 J
0
H2 (g): Gas hidrogen merupakan senyawa ∆Hf298 =0
1 0
CO(g): C(s) + O2 (g) → CO(g) ∆Hf298 = −110,525 J
2
1 0
H2 O(g): H2 (g) + O2 (g) → H2 O(g) ∆Hf298 = −241,818 J
2
Karena reaksi berlangsung seluruhnya pada fas gas dengan temperatur tinggi, keadaan standar
semua produk dan reaktan pada 25C pada tekanan 1 bar. Reaksi pembentukan CO2 merupakan
reaksi balik sehingga tanda panas reaksi pembentukan berubah:
0
CO2 (g) → C(s) + O2 (g) ∆H298 = 393,509 J
1 0
C(s) → O2 (s) → CO(g) ∆H298 = −110,525 J
2
1 0
H2 (s) → O2 (s) → H2 O(g) ∆H298 = −241,818 J
2
0
CO2 (g) + H2 (g) → CO(g) + H2 O(g) ∆H298 = 41,166 J
Hasil persamaan diatas memiliki arti 1 mol CO ditambah 1 mol H2O lebih besar dibandingkan entalpi
1 mol CO2 ditambah 1 mol H2 pada tekanan gas murni sebesar 41,166 J.
Pendekatan panas laten penguapan air pada 25C adalah melalui persamaan reaksi berikut:
0
CO2 (g) → C(s) + O2 (g) ∆H298 = 393,509 J
1 0
C(s) → O2 (s) → CO(g) ∆H298 = −110,525 J
2

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 5
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

1 0
H2 (s) → O2 (s) → H2 O(g) ∆H298 = −285,830 J
2
0
H2 O(l) → H2 O(g) ∆H298 = 44,012 J
0
CO2 (g) + H2 (g) → CO(s) + H2 O(g) ∆H298 = 41,166 J

5. Panas Standar Pembakaran

Jenis rekasi lainnya adalah reaksi pembakaran dan banyak panas standar pembentukan berasala dari
panas standar pembakaran yang diukur secara kalorimetri. Reaksi pembakaran didefinisikan
sebagai reasi antara unsur atau elemen tertentu dengan oksigen untuk menghasilkan produk
pembakaran spesifik. Untuk senyawa organik yang terdiri dari karbon, hidrogen dan oksigen
menghasilkan produk berupa karbondioksida dan air, namun fasa air dapat berupa fasa uap dan cair.
Sebagai contoh reaksi pembentukan n-butana:
4C(s) + 5H2 (g) → C4 H10 (g)
Persamaanrekasi pembentukan ini dihasilkan dari kombinasi reaksi pembakaran:
0
4C(s) + 4O2 (g) → 4CO2 (g) ∆H298 = (4)(−393.509) J
1 0
5H2 (s) → 2 O2 (s) → 5H2 O(g) ∆H298 = (5)(−285.830) J
2
1 0
4CO2 (g) + 5H2 O(l) → C4 H10 (s) + 6 O2 (g) ∆H298 = 2.877.396 J
2
0
4C(s) + 4H2 (g) → C2 H10 (g) ∆H298 = −125,790 J

6. Pengaruh Temperatur terhadap ∆𝐇

Reaksi panas standar diasumsikan sebagai temperatur reference 298,15 K. Reaksi kimia umum
dituliskan sebagai berikut:
|v1 |A1 + |v2 |A2 + ⋯ → |v3 |A3 + |v4 |A4 + ⋯
Dimana |v1 | merupakan koefisien rekasi dan A1 menyatakan senyawa kimia. Sebelah kiri merupakan
reaktan, kanan merupakan produk maka :
positif (+) untuk produk dan negatif (−) untuk rektan
v1 merupakan bilangan stoikiometri. Sebagai contoh reaksi sintesis ammonia ditulis dengan:
N2 + 3H2 → 2NH3
Kemudian
vN2 = −1 vH2 = −3 vNH2 = 2
Persamaan matematika yang menyatakan panas standar rekasi adalah :
∆H 0 = ∑ vi ∆Hf0
i
Dimana Hi0 merupakan entalpi senyawa pada keadaan standar dan penjumlahan semua produk dan
reaktan. Jika basis perhitungan entalpi keadaan standar untuk semua senyawa bernilai nol,
kemudian entalpi keadaan standar masing-masing senyawa merupakan panas pembentukan. Maka
Hf0 = ∆Hfi0 maka persamaan menjadi:
∆H 0 = ∑ vi ∆Hfi0
i
Contoh perhitungan panas standar reaksi dari panas standar pembakaran:

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 6
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4

4HCl(s) + O2 → 2H2 O(g) + 2Cl2

Persamaan entalpi menjadi:
∆H 0 = 2∆Hf0H − 4∆Hf0HCl
2O

Reaksi standar, produk dan reaktan pada tekanan keadaan standar 1 bar. Entalpi keadaan standar
merupakan fungsi temperatur.
dHi0 = Cp0i dT
Perkalian vi dan penjumlahan produk dan reaktan menghasilkan:
∑ vi dHi0 = ∑ vi CP0i dT
i i
Karena vi konstan maka dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial:
∑i 𝑑(vi Hi0 ) = ∑i vi CP0i dT atau d ∑i vi Hi0 = ∑i vi CP0i dT
Dimana ∑i vi Hi0 merupakan panas standar reaksi yang dinyatakan sebagai ∆H. Perubahan kapasitas
panas standar rekasi dinyatakan dengan persamaan:
∆CP0 = ∑ vi CP0i
i
Sehingga,
d∆H 0 = ∆CP0 dT
Persamaan gabungan menjadi:
T
∆CP0
∆H = ∆Ho0 + R ∫ dT
T0 R

Dimana ∆H0 dan ∆H0o merupakan reaksi panas pada temperatur T dan pada temperatur reference
T0. Pengaruh temperatur terhadap kapasitas panas produk dan rekatan dimana (τ ≡
T⁄T0 ) dinyatakan pada persamaan:
T
∆CP0 ∆B 2 2 ∆C 3 3 ∆D τ − 1
∫ dT = (∆A)T0 (τ − 1) + T0 (τ − 1) + T0 (τ − 1) + ( )
T0 R 2 3 T0 τ
Dengan definisi,
∆A = ∑ vi Ai
i
Dinyatakan juga dengan
(∆CP0 )H ∆B ∆C 2 2 ∆D
= ∆A + T0 (τ + 1) + T0 (τ + τ + 1) + 2
R 2 3 τT0
Persamaan menjadi:
∆H = ∆Ho0 + (∆CP0 )H (T − T0 )

Daftar Pustaka
Smith, J.M., Van Ness, H.C., and Abbott, M.M., (2005). Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics 7th Edition. McGraw-Hills Chemical Engineering Series.

MNP/2018/TB/THERMO Halaman 7