ESTUDIO ELIPSOMÉTRICO DE LA INFLUENCIA DE SURFACTANTES EN

LA ADSORCIÓN DE ASFALTENOS SOBRE MICAS DE VIDRIO

(Ellipsometry studies of the surfactants influence in the adsorption of asphaltenes on
mica of glass)
Brito Juan1, Rafael Muñoz2 y Labrador Sánchez Henry1.
1
Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y Derivados (PHD), Departamento de Química.
2
Laboratorio Espectroscopia Óptica de Superficies. Departamento de Física. Facultad
Experimental de Ciencias y Tecnología, Universidad de Carabobo.
Valencia, Venezuela.
*e-mail: hjlabrad@uc.edu.ve

RESUMEN
Se utilizaron dos tipos de surfactantes (natural y sintético) en disoluciones de asfaltenos (DM-
153 y Guafita) y se estudio los cambios de los espesores de las películas de asfaltenos sobre el
sustrato (micas de vidrios) a temperatura ambiente y presión atmosférica, usando la técnica de
elipsometría. Se encontró que en ausencia de los surfactantes, los espesores de las películas se
incrementaban a medida que aumenta la concentración de asfaltenos en las disoluciones,
ocurriendo la formación de multicapas de asfaltenos, dando valores entre los 40 y 190 nm.
Con la utilización del surfactante sintético (NFE) se encontró que el asfalteno DM-153
necesitó una concentración de 1% m/v del NFE para que disminuyera los espesores con
respecto a su blanco (sin dispersante), en cambio con el asfalteno Guafita no se observó
ningún cambio en los espesores con este surfactante. Con la resina natural, se encontró que
cuando actuó sobre las disoluciones de asfaltenos Guafita con una concentración de 1 % m/v
disminuyó los espesores de las películas con respecto al blanco, en cambio para el asfalteno
de DM-153 a una concentración de 0,2% m/v del surfactante natural favoreció el crecimiento
de la película.
Palabras Claves: asfalteno, surfactantes, elipsometría.

Abstract
Two surfactants types were used (natural and synthetic) in dissolution of (DM-153 and
Guafita) and this way to determine the changes of the thickness of asphaltene films on a
substrate (mica of glass) to ambient temperature and atmospheric pressure, using the
elipsometry technique. It was found that in absence of the surfactants, the thickness of the
films were increased as it increases the concentration of asphaltene in solutions, happening
the multilayer formation of asphaltene, giving valour between the 40 and 190 nm. With the
use of the synthetic surfactant (NFE) it was found that in the DM-153 asphaltene I need a
concentration of 1% m/v of the NFE so that decrease of the thickness with regard to their
target (without surfactans), on the other hand with Guafita asphaltene, change some was not
observed in the thickness with this surfactant. With the natural resin, was the following: when
it acted on the solution asphaltene Guafita with a concentration of 1 % m/v it diminished the
thickness of the films with regard to the target, however for the DM-153 asphaltene to a
concentration of 0,2% of the natural surfactante the growth of the film is favoured.
Passwords: asphaltene, surfactant, elipsometry.
 Los asfaltenos fueron obtenidos a partir de
INTRODUCCIÓN los crudos DM-153 y Guafita, las
características de los crudos se muestran en la
El petróleo ha sido considerado como una de Tabla 1. Los disolventes utilizados son el n-
las principales fuentes de energía en el heptano y el tolueno de grado analítico de las
mundo. Venezuela se encuentra entre los casas Fisher Chemicals y Sigma-Aldrich.
principales países exportadores y productores Los surfactantes utilizados fueron: el sintético
de crudo. El incremento de la producción de el nonifenol etoxilado (NFE) y el natural la
crudos pesados con alto contenido de resina Guafita obtenida desde el crudo
asfaltenos lo hacen más dificultoso su Guafita.
procesamiento, los asfaltenos presentes en los En la Tabla 2 se muestra el análisis elemental
crudos fuertemente afectan los procesos de de los asfaltenos Guafita y DM-153.
producción, y su precipitación produce
taponamiento de tuberías, equipos de la Tabla 1: Características de los crudos donde
refinería, en los depósitos, envenenamiento se obtuvieron los asfaltenos.
de los catalizadores, etc (Gawel et. al., 2005). Crudo Ubicación Mn* ºAPI % de
Son la fracción del petróleo de mayor masa asfalteno
molecular, aromaticidad, polaridad y m/v
Guafita Campo 2100 28-30 3
contenido de heteroatomos y son Guafita
generalmente definidos como la fracción del (Apure-
crudo insoluble en n-alcanos (n-heptano o n- Barinas)
hexano), y soluble en un disolvente aromático DM- Campo Mara 1680 14 9
(benceno o tolueno) (Speight 1992; Acevedo, 153 (Maracaibo)
*Masa molecular en número promedio (Mn) de los
2001). Muchos crudos venezolanos presentan
asfaltenos medido en VPO en nitrobenceno a 100 °C.
graves problemas de precipitación de
asfaltenos, los cuales causan grandes pérdidas Tabla 2: Análisis elemental de los asfaltenos bajo
económicas a la industria petrolera. En este estudio
trabajo se estudio el efecto que tiene los
dispersantes uno natural y otro sintético sobre Análisis Elemental de los Asfaltenos
la adsorción de los asfaltenos sobre un
sustrato de vidrio (mica), midiéndose el %C %H %N %O %S H/C
espesor de la película formada sobre la mica Guafita 85,96 7,90 2,88 1,98 1,28 1,09
utilizando la técnica de elipsometría. Esta
DM- 81,05 8,17 1,64 2,00 6,60 1,21
técnica permite determinar las propiedades
ópticas de una superficie reflectora, así como 153
el espesor y el índice de refracción de Obtención de los asfaltenos
película delgada, basándose en los cambios A los crudos se les agregó 30 volúmenes de
en el estado de polarización de la luz n-heptano, se agitó por espacio de 6 horas y
producidos por la reflexión sobre una se dejó en reposo durante 24 horas. Luego se
superficie. Es una herramienta no destructiva, filtró por gravedad obteniéndose un sólido
la elipsometría requiere solamente una (asfalteno) y el líquido obtenido fue el
fuente de luz de bajo poder, no afectando la malteno. Las resinas que coprecipitaron con
mayoría de los procesos de adsorción, lo cual los asfaltenos se extrajeron con el equipo
lo hace una herramienta útil para el estudio Soxhlet con n-heptano hasta que no presentó
de películas de asfaltenos sobre vidrio (Irene, coloración alguna, se siguió la metodología
1993; Irene y Woolman, 1995; Goncálves e reportada (Acevedo et. al. 1985). Después se
Irene, 2002; Labrador et al., 2007). colocó los asfaltenos en reflujo con n-heptano
por espacio de 6 horas y así terminar de
METODOLOGIA EXPERIMENTAL extraer parte de las resinas que no fueron
eliminadas en el proceso anterior. Los
asfaltenos obtenidos se secaron en un tubo
Schlenk en un sistema al vació con un baño
de glicerina a una temperatura
aproximadamente de 120 °C, por espacio de
8 horas, luego fueron pesados y guardados
los asfaltenos en atmósfera inerte.
La resina Guafita fue obtenida utilizando el
método reportado por Labrador et. al. (1994).
Adsorbente
El material empleado como adsorbente
(sustratos) fueron micas de vidrio de la casa
Sail Brand de diámetro 35 mm y un espesor
de 2 a 3 mm utilizadas para realizar la
adsorción del asfaltenos por inmersión. Las
micas fueron esmeriladas por una de las caras
con el fin de minimizar los errores en las
medidas elipsométricas y la que fueron
usadas para capturar las imágenes no fue
esmerilada. Fueron lavadas con una
disolución jabonosa y agua, secada en la
estufa; posteriormente se lavaron con acetona
y tolueno, y finalmente fueron usadas en los
experimentos de inmersión.
Preparación de las disoluciones de
asfaltenos y de las películas sobre vidrio
Se prepararon disoluciones madres de 3 g/L
de asfaltenos Guafita en tolueno. Una de las
disoluciones madres preparadas fue utilizada
como blanco y a las otras se le adicionó 0.2;
0.6 y 1.0% m/v de surfactantes sintético.
Luego fueron colocadas en ultrasonido por 10
min para homogenizar y se realizaron
diluciones con tolueno con el dispersante a la
concentración determinada para obtener
concentración entre 0,1 a 3 g/L de asfaltenos
Guafita. Este mismo procedimiento se realizó
para el asfalteno DM-153, en el caso de la
resina Guafita se procedió de la misma forma
en ambos asfaltenos. Las micas, fueron
colocadas por inmersión dentro de las
disoluciones contenidas en frascos de vidrio a
temperatura ambiente y fueron cerradas
herméticamente, luego de transcurrir un
tiempo de 24 h fueron retiradas las micas de
las disoluciones, lavadas con tolueno y
colocadas verticalmente hasta le evaporación
del disolvente y posteriormente se les
determinó los espesores de las películas
formadas utilizando la técnica de
elipsometría.
Se realizó una prueba variando el tiempo de
inmersión utilizando los asfaltenos a estudiar,
haciendo tiempos de inmersión de: 24, 48 y
72 h.
Determinación del espesor de las películas
de asfaltenos utilizando la técnica
elipsometría
Se colocó la mica en el porta muestra del
elipsómetro modelo 439 Rudolph Instruments
Ellipsometer con un láser de Neón-Helio
(631,8 nm) en configuración PCMA
(polarizador-compensador-muestra-
analizador). Los ángulos Δ y Ψ fueron
medidos en un ángulo de incidencia (ϕ) 60.
El compensador consta de una placa con un
eje óptico de 45° respecto al plano de
incidencia, las medidas fueron realizadas en
cuatros zonas diferentes, para minimizar
errores de alineación del instrumento y fue
calibrado con una superficie de sílice gel
fundida. Tres áreas diferentes sobre la
superficie de la película fueron tomadas, para
así obtener información de la uniformidad de
la película, la longitud de onda (λ) del laser
es de 631,8 nm y el índice de refracción del
sustrato de vidrio es de 1,51. Los análisis de
los datos fueron realizados con el software
del Instrumento Rudolph 439PCSII,
considerando los errores EΔ= 0,015 y
EΨ=0,010.
Microscopia Óptica
Para capturar las imágenes de las películas
formadas se utilizó un microscopio óptico
marca Motic Digital Microscope DMB. Se
colocó la mica sobre el soporte del
microscopio y se capturó la imagen de la
misma a un aumento de 400X.
Análisis y discusión de resultados
Se realizó un primer ensayo, para adecuar la
técnica de elipsometría, haciendo pruebas de
medición con ángulos de inclinación entre 60
y 70º en el polarizador, encontrándose que el
ángulo donde se observó la mayor
sensibilidad de los valores fue de 60°, por tal
motivo fue el ángulo seleccionados para
realizar todas las mediciones.
Estudio de adsorción de asfaltenos de DM-
153 sobre vidrio
El estudio de la adsorción de asfaltenos de Estudio de adsorción de asfaltenos de
DM-153 en disolución de tolueno sobre Guafita sobre vidrio
vidrio, se realizó con el propósito de La Figura 2, se observa un comportamiento
comparar el efecto de los surfactantes en los muy parecido a del asfalteno del crudo
cambios de los espesores de las películas con Guafita con el DM-153 (ver Figura 1), donde
respecto al blanco (disolución de asfalteno se encontró la formación de multicapas de
sin surfactante). En la Figura 1 se encontró asfaltenos, los espesores también fueron
que las curvas obtenidas tenia forma independientes del tiempo de inmersión
escalonada, en donde un primer paso ocurre estudiado. En ambos asfaltenos se evidencio
la adsorción de los asfaltenos sobre los la formación de multicapas, si los
sustratos y luego en los otros pasos se puede comparamos con los valores de los diámetros
indicar la formación de capas de asfaltenos reportado de los asfaltenos (Acevedo et, al.,
sobre la ya formada, indicando la presencia 2004), donde indican que el tamaño de los
de multicapas, producto de la interacciones agregados está entre 7 y 10 nm, y los
asfalteno-asfalteno como es reportado por obtenidos por el elipsometro está en un valor
otros investigadores (Acevedo et al., 1998 y de aproximadamente de los 100 nm, podemos
Labrador et al., 2007), esto posiblemente se indicar la formación de 10 capas de asfalteno
debe a las interacciones transferencia de aproximadamente.
carga, las cuales son mayoritaria en los
asfaltenos, igual comportamiento se
obtuvieron a 24 y 72 h (ver Figura 1). Se
encontró que con un tiempo de inmersión de
24 h fue suficiente para formar las multicapas
de asfaltenos, es decir, el espesor de la
película fue independiente del tiempo de
inmersión evaluado. Los espesores obtenidos
fueron diferentes en ambos asfaltenos, el que
presentó los mayores espesores en las
películas fue el asfaltenos Guafita (ver Figura
2), posiblemente se debe a su mayor
aromaticidad haciendo más fácil la
interaccione asfalteno-asfalteno (ver Tabla 2),
se ha indicado que una menor relación H/C es Figura 2.- Espesor de las películas de
más fácil su agregación. asfaltenos Guafita vs su concentración.

Estudio de adsorción de Surfactantes (NFE

y resina natural) sobre vidrio. Debido al
uso de los surfactantes, se realizó una prueba
para determinar si estos se adsorbían sobre la
mica de vidrio y de alguna manera pudieran
influir sobre los espesores de las películas de
asfaltenos. Las Figuras 3 y 4 indican que se
están adsorbiendo en la superficie de vidrio
en un intervalo entre 11 a 30 nm para el NFE
y de 35 a 50 nm para la resina Guafita,
respectivamente, el espesor de la resina
adsorbida sobre el vidrio fue menor que de
Figura 1.- Espesor de las películas de asfaltenos, este resultado concuerda con los
asfaltenos DM-153 vs su concentración a de Ekholm et al. (2002) también encontró una
distintos tiempo de inmersión. menor cantidad de resinas sobre superficie
metálica con respecto al asfalteno utilizando están entre los 10 y 30 nm (ver Figura 3) y
microbalanza cristalina de cuarzo con también el surfactante mantiene a los
medidas de disipación (QCM-D). asfaltenos en disolución, evitando su
adsorción en el sustrato, formándose una capa
de repulsión estérica alrededor de los
asfaltenos y evitando la adsorción sobre el
vidrio, pero a una concentración mayor o
igual a 2 g/L de asfalteno (ver Figura 5), el
surfactante pierde su efectividad, dando
valores de espesor muy similares al blanco, la
efectividad del NFE está limitada por la
concentración de asfaltenos en disolución.

Figura 3.- Variación del espesor de las

películas de NFE vs su concentración.

Figura 4.- Variación del espesor de las

películas de resinas Guafita vs su Figura 5.- Variación de los espesores de la
concentración. película de asfaltenos DM-153 a diferentes
Los asfaltenos son la fracción más aromática, concentraciones de NFE.
mas polar y de mayor masa molecular, Estudio de adsorción de asfaltenos de DM-
favoreciendo las interacciones entre el 153 sobre mica en presencia de la resina
sustrato y el asfalteno, y entre el asfalteno- Guafita.
asfalteno, obteniéndose espesores mayores Algunos investigadores indican que las
que en los otros casos en donde se utilizó resinas naturales actúan como agente
solamente el surfactante o la resina Guafita, dispersante de los asfaltenos, manteniéndolos
en el caso de la resina Guafita no se encontró en disolución y evitando su agregación y por
la formación de multicapas, es decir, es solo ende su floculación. En este ensayo se buscó
característicos de los asfaltenos la formación demostrar la efectividad de la resina Guafita,
de multicapas. sobre su capacidad de evitar el aumento de
los espesores de las películas formadas.
Estudio de adsorción de asfaltenos de DM- La Figura 6 se observa que la efectividad de
153 sobre vidrio en presencia de NFE. la resina en disminuir los espesores de las
La Figura 5 presenta las curvas de adsorción películas es prácticamente nula. Solo
a. 0; 0.2; 0.6 y 1% m/v de NFE. Se encontró observándose una pequeña disminución del
que la única concentración en donde el NFE espesor a una concentración de 1 %m/v de la
disminuyó el espesor de la película de resina, pero a baja concentración de
asfalteno DM-153 fue la de 1 % m/v. Se asfaltenos. A una concentración de 0,2 % m/v
puede indicar que posiblemente a esta de resina Guafita los espesores de la película
concentración el surfactante está ocupando la se mantienen casi constantes en toda la
superficie disponible del sustrato concentración del asfalteno e inicialmente por
disminuyendo la interacción del asfaltenos encima del blanco, posiblemente lo que está
con el vidrio, ya que los espesores obtenidos ocurriendo que las resinas se están
adsorbiendo sobre la película asfalteno efectividad sobre los asfaltenos Guafita es
favoreciéndose el aumento de los espesores. muy poca.
La poca efectividad de la resina en mantener
dispersos los asfaltenos DM-153, se debe a
que ella como provienen de otro crudo lo que
la hace diferente estructuralmente y así su
poca efectiva para mantener a los asfaltenos
DM-153 en disolución, además se puede
indicar que esta resina presenta una
propiedad que favoreció el crecimiento de la
película a baja concentración (0,2 %m/v).
Siempre se ha indicado que las resinas
provenientes del petróleo su función es
dispersar a los asfaltenos en disolución y esta
Figura 7.- Variación de los espesores de la
se está comportando en forma diferente, más
película de asfalteno Guafita a diferentes
bien favorece el crecimiento le la película de
concentración de NFE.
asfaltenos, indicándonos que su papel de
dispersante en el asfalteno DM-153 no lo esta Estudio de adsorción de asfaltenos Guafita
cumpliendo. sobre vidrio en presencia de la resina
Guafita.
La resina usada son nativas de este crudo
Guafita. En este caso se obtuvo un buen
efecto dispersante sobre su asfalteno pero
utilizando una concentración de resina de 1
%m/v (ver Figura 8).

Figura 6.- Variación de los espesores de la

película del asfalteno DM-153 a diferentes
concentración de resina Guafita.

Estudio de adsorción de asfaltenos Guafita
sobre mica en presencia del dispersante
sintético.
En la Figura 7 se observa que el surfactante
NFE, no tuvo efecto sobre los espesores de
las películas, ya que las curvas son muy
parecidas al blanco, solo se observa una leve
disminución del espesor a bajas
concentración de asfaltenos cuando la
concentración del NFE fue 1 %m/v, esto
resultado nos indica que este dispersante su
Figura 8.- Comparación del espesor de las
películas de asfaltenos Guafita vs
concentración de resina a 24 h.
A esta concentración de resina Guafita los
espesores estuvieron siempre por debajo al
blanco. A bajas concentraciones de asfaltenos
el que se adsorbe sobre la superficie de la
mica es la resina, pero a medida que se
aumenta la concentración del asfaltenos en
disolución la resina es desplazada por el
asfaltenos, sin embargo en toda la
concentración del asfalteno siempre estuvo
por debajo del blanco, y solo se observó a
una concentración de resina Guafita de 1 %,
cuando se utilizó una concentración menor de
esta resina su efectividad en mantener los
asfaltenos en disolución no fue efectivo.
Posiblemente la resina penetre en los
microporos de la estructura de los asfaltenos
adsorbido sobre la mica ocurriendo
rompimientos parciales de la macroestructura
del asfalteno y de esta forma peptizarlos
produciendo su disminución en los espesores, Figura 9.- Variación de los espesores de la
esto fue señalado por León et. al. (2002). Se película de asfaltenos Guafita a diferentes
puede indicar que su comportamiento a una tiempo de inmersión con 1% m/v de resina
concentración 0,2 % m/v de resina Guafita Guafita.
fue diferente que en el caso de asfalteno DM-
153, ya que no se observo un crecimiento de
la película con respecto al blanco,
indicándonos que la interacción asfalteno-
resina va depender de el origen de cada uno
de ellos, posiblemente a sus diferencias
estructurales y químicas
Estudio de adsorción de asfalteno Guafita
en presencia de la resina Guafita variando
el tiempo de inmersión.
En la Figura 9 se muestra el efecto a través
del tiempo de inmersión, encontrándose que a
72 h de inmersión la efectividad de la resina
disminuye obteniéndose espesores sobre los Figura 10.- Microfotografía de la superficie
100 nm, prácticamente el asfalteno está de la películas del asfaltenos Guafita 0,2 g/L.
adsorbido en la superficie de la mica, esto nos Estudio de adsorción de asfaltenos sobre
indica que posiblemente esta ocurriendo láminas de vidrio a través de microscopia
primero un efecto cinético y posteriormente óptica.
el termodinámico, en el primer caso la resina Las Figuras 10, 11 y 12, se muestran las
rápidamente se adsorben sobre la superficie microfotografías de los asfaltenos DM-153 y
de la mica, pero al transcurrir el tiempo el Guafita, y el asfaltenos DM-153 en presencia
asfaltenos desplazan a la resinas de la de 0,6% m/v de resina Guafita, en todas las
superficie o los asfaltenos interaccionan con imágenes se observa que las películas son
el asfaltenos desplazando las resinas. homogéneas y no se determinó la presencia
de floculos, .
 cuales se comportan como sitios
preferenciales de adsorción de los asfaltenos.

Figura 11.- Microfotografía de la superficie

de la películas del asfaltenos DM-153 a 1g/L
.

Figura 14.- Microfotografía de la superficie

de la películas del asfaltenos DM-153 a 3g/L
con 0,2% de resina Guafita.

CONCLUSION
El efecto de los surfactante en disminuir los
espesores va a depender de asfalteno a
estabilizar, se determinó que en el caso del
asfalteno DM-153 el NFE fue más efectivo,
Figura 12.- Microfotografia de la superficie pero en el caso de el asfalteno Guafita el más
de la películas del asfaltenos Guafita a 1 g/L. efectivo fue la resina Guafita a una
concentración de 1 % m/v.
En la Figura 13 se aprecia la película formada Agradecimiento
de DM-153 1g/L a 72 h con 0.6% de resina, Al FONACIT por el financiamiento de esta
igualmente se evidencia que la capa formada investigación por el Proyecto N° G-
es homogénea. 2005000430.
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